特許 7606467 バッテリーセルのための熱絶縁材及び火炎遮断体として有用な紙

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】バッテリーセルのための熱絶縁材及び火炎遮断体として有用な紙

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/204 20210101AFI20241218BHJP

   D21H 13/26 20060101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

H01M50/204 401F

D21H13/26

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021555622

(86)(22)【出願日】2020-03-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-13

(86)【国際出願番号】 US2020022079

(87)【国際公開番号】W WO2020190588

(87)【国際公開日】2020-09-24

【審査請求日】2023-03-10

(31)【優先権主張番号】62/818,769

(32)【優先日】2019-03-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】520028531

【氏名又は名称】デュポン セイフティー アンド コンストラクション インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】カン ビョン サム

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５１９６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５２０３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１９１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３０４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０３１２３６６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／２０４

Ｄ２１Ｈ １３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バッテリー内のセル間火炎遮断体として使用するために適した紙であって、前記紙が、前記紙中のフィブリド及びマイカの全重量に基づいて
４０～７０重量パーセントのフィブリドと、
３０～６０重量パーセントのマイカと
を含み、
前記フィブリドが、前記フィブリド中のポリマー及びエーロゲル粉末の全重量に基づいて、
８０～２０重量パーセントのポリマーと、
２０～８０重量パーセントのエーロゲル粉末とのブレンドを含み、
１００～４０００マイクロメートルの厚さを有する、紙。

【請求項2】

前記紙中の前記フィブリド、マイカ、及びフロックの全重量に基づいて２０重量パーセント以下の量のフロックをさらに含む、請求項１に記載の紙。

【請求項3】

前記ポリマーがアラミドである、請求項１又は２に記載の紙。

【請求項4】

３００～３０００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の紙。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の紙を含むバッテリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バッテリーのための火炎遮断体及びセル間の難燃性熱絶縁材として有用な紙、並びに同紙を含むバッテリーに関する。

【背景技術】

【0002】

電気車におけるリチウム－イオンバッテリー及びその他のバッテリーの使用の拡大に伴い、過熱及び火災を含む顕著なバッテリー不良の増加がある。火炎遮断体及び難燃性絶縁材がバッテリーセルを分離して、１つのセル内の過熱点及びホットスポットが、バッテリーパック全体に火災又は爆発をもたらし得る熱暴走を来すのを防ぐ必要がある。

【0003】

さらに、このような絶縁のためのいくつかの提案された材料は、バッテリーの製造に望ましくない特質を有する。いくつかの絶縁材料は粒子を脱粒する高い傾向があり、粉塵及び絶縁材の表面上に高速自動接着テープの適用を必要とする方法などの方法においてその他の問題を生じるという点で望ましくない。また、粒子の脱粒は、絶縁材の表面と接着テープとの間の接合に影響を与え、通常運転の間に大抵の電気車が受ける振動（路面の振動など）のために絶縁材の移動及び／又はミスアライメントを引き起こす。

【0004】

必要とされるのは、改良された熱絶縁材を提供し得るが、また、脱粒などの望ましくない特質を有さない、火炎遮断体構造物である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、バッテリー内のセル間火炎遮断体として使用するために適した紙、及びその紙を含むバッテリーに関し、紙が、紙中のフィブリド及びマイカの全重量に基づいて
４０～７０重量パーセントのフィブリドと、
３０～６０重量パーセントのマイカとを含み、フィブリドが、フィブリド中のポリマー及びエーロゲル粉末の全重量に基づいて、
８０～２０重量パーセントのポリマーと、
２０～８０重量パーセントのエーロゲル粉末とのブレンドを含み、紙が、１００～４０００マイクロメートルの厚さを有する。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕バッテリー内のセル間火炎遮断体として使用するために適した紙であって、前記紙が、前記紙中のフィブリド及びマイカの全重量に基づいて
４０～７０重量パーセントのフィブリドと、
３０～６０重量パーセントのマイカと
を含み、
前記フィブリドが、前記フィブリド中のポリマー及びエーロゲル粉末の全重量に基づいて、
８０～２０重量パーセントのポリマーと、
２０～８０重量パーセントのエーロゲル粉末とのブレンドを含み、
１００～４０００マイクロメートルの厚さを有する、紙。
〔２〕前記フィブリドが、
６０～４０重量パーセントのポリマーと、
４０～６０重量パーセントのエーロゲル粉末とのブレンドを含む、前記〔１〕に記載の紙。
〔３〕５０～６０重量パーセントのフィブリドと、
４０～５０重量パーセントのマイカとを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の紙。
〔４〕前記紙中の前記フィブリド、マイカ、及びフロックの全重量に基づいて２０重量パーセントもの量のフロックをさらに含む、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の紙。
〔５〕前記フロックがアラミドフロックである、前記〔４〕に記載の紙。
〔６〕前記アラミドフロックがポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロックである、前記〔５〕に記載の紙。
〔７〕前記ポリマーがアラミドである、前記〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の紙。
〔８〕前記アラミドが、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）である、前記〔７〕に記載の紙。
〔９〕３００～３０００マイクロメートルの厚さを有する、前記〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の紙。
〔１０〕０．５～１００ＭＰａの引張り強度を有する、前記〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の紙。
〔１１〕０．０１５～０．０５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、前記〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の紙。
〔１２〕前記〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の紙を含むバッテリー。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】フィブリドからのみ製造される紙の表面ＳＥＭ写真画像であり、ここで、フィブリドはポリマーとエーロゲル粉末とのブレンドから製造された。

【図2】フィブリドとエーロゲル粉末とからのみ製造される比較用の紙の表面ＳＥＭ写真画像である。しかしながら、この紙は、エーロゲル粉末を全く使用せずにポリマーフィブリドを最初に製造することによって製造された。次に、エーロゲルを含まないポリマーフィブリドを適切な量のエーロゲル粉末と水中で単に混合して、紙を製造するための水性ヘッドボックス完成紙料を製造した。

【図3】フィブリドからのみ製造される比較用の紙の表面ＳＥＭ写真画像であり、ここで、フィブリドはポリマーフィブリドと活性炭とのブレンドから製造された。

【図4】マイカとフィブリドとの組合せから製造される本発明の紙の表面ＳＥＭ写真画像であり、ここで、フィブリドはポリマーとエーロゲル粉末とのブレンドから製造された。

【図5】フィブリドからのみ製造されるいくつかの紙の熱伝導率のプロットであり、ここで、フィブリドはポリマーとエーロゲル粉末とのブレンドから製造され、フィブリド中の全エーロゲル粉末の異なる量が紙の熱伝導率に及ぼす影響を示す。

【図6】フィブリドからのみ製造されるカレンダー処理又は高密度化された紙の断面図であり、ここで、フィブリドはポリマーとエーロゲル粉末とのブレンドから製造された。

【図7】フィブリドからのみ製造されるカレンダー処理又は高密度化された紙の表面ＳＥＭ写真画像であり、ここで、フィブリドはポリマーとエーロゲル粉末とのブレンドから製造された。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明は、バッテリー内のセル間火炎遮断体として使用するために適した紙に関し、紙は、マイカとフィブリドバインダーとを含有する紙であり、フィブリドバインダーはポリマーとエーロゲル粉末とのブレンドを含み、紙は、市販のマイカ紙よりも改良された絶縁性及びその他の特性を有する。

【0008】

紙は、紙中のフィブリド及びマイカの全重量に基づいて４０～７０重量パーセントのフィブリドと３０～６０重量パーセントのマイカとを含み、フィブリドが、フィブリド中のポリマー及びエーロゲル粉末の全重量に基づいて、８０～２０重量パーセントのポリマーと２０～８０重量パーセントのエーロゲル粉末とのブレンドを含み、紙は１００～４０００マイクロメートルの厚さを有する。

【0009】

複数セルバッテリー構造物は、並列又は直列のどちらかで配置されたバッテリーセルを有し、バッテリーブロック及びバッテリーパックとして一般的に知られている。これらの複数セルバッテリー構造物において、１つのセルにおける、欠陥又は故障などの異常な熱問題からの熱エネルギーは、隣接したセルに伝播し得る。熱問題が非常に重大である場合それらはセルからセルへと伝播し、バッテリーブロック又はパック内の全てのセルに連鎖的に起こり得る暴走熱条件を引き起こし得、火災をもたらすか又はもっと悪化し得る。

【0010】

「セル間の絶縁材」とは、熱絶縁材を提供する複数セルバッテリー構造物内の個々のバッテリーセル間に挿入される材料を含めることを意図する。すなわち、それらは、万一バッテリーセルが熱「ホットスポット」を生じるか又は爆発をもたらし得る、熱暴走などの異常な熱問題を有する場合、各々のバッテリーセルを熱的に単離すると共にまた、熱エネルギーの伝達を遅らせようとする。

【0011】

紙は、紙中のフィブリド及びマイカの全重量に基づいて４０～７０重量パーセントのエーロゲル含有フィブリドと３０～６０重量パーセントのマイカとの混合物を含む。過熱したセルから隣接するバッテリーセルを保護するために、より良い火炎遮断体及び難燃性絶縁材は、より高い温度で低い熱伝導率並びに高い寸法安定性を有する。熱イベントが起こるとき、過熱したセル温度は８００℃及びそれ以上の温度まで上昇し得る。しかしながら、隣接セルは２００℃以下に維持されるのがよい。したがって、隣接セル間の熱絶縁材は好ましくは、少なくとも８００℃まで十分に熱的に安定している。

【0012】

この紙構造物において、マイカは火炎遮断及び寸法安定性を高める。マイカ板状体のフレーク形状は、異方性熱伝導率を有し（ｚ方向の熱伝導率はｘ－ｙ方向の熱伝導率の１／１００である）、この特性は、紙の平面にわたって改良された熱絶縁を提供する。良い寸法安定性を提供するために紙中に少なくとも３０重量パーセントのマイカが必要とされると考えられる。アラミドフィブリドはより高い温度（２００℃以上）で著しく収縮するが、少なくとも３０重量パーセントのマイカが紙構造物中で使用される場合、紙構造物は熱的に安定しており且つ本質的に収縮を有さない（２００℃で＋／－５パーセント以下の長さ又は幅の変化を意味する）ことが驚くべきことに見出された。いくつかの実施形態において、紙は、５０～６０重量パーセントのエーロゲル含有フィブリドと４０～５０重量パーセントのマイカとの混合物を含む。

【0013】

マイカは白雲母若しくは金雲母マイカ、又はそれらのブレンドを含み、か焼又は未か焼マイカであり得る。本明細書中で用いられるとき、「か焼マイカ」は、天然マイカを高温（通常、８００℃超、場合により９５０℃超）に加熱することによって得られるマイカを意味する。この処理は、水及び不純物を取り除き、マイカの温度耐性を改良する。か焼マイカは、通常、フレーク粒子の形態で使用され、白雲母タイプのマイカが好ましい。本明細書中で用いられるとき、「未か焼マイカ」は、好ましくは均質化及び精製して欠陥及び不純物を取り除いた本質的に高純度の自然形態であるマイカを意味する。未か焼マイカは、天然マイカフレークのより大きいサイズのために非常に多孔性のマイカ層を形成することができる。好ましいマイカは、未か焼マイカを超えるその改良された誘電特性及び耐コロナ性のために、か焼マイカである。

【0014】

本明細書で使用されるとき、用語フィブリドは、それらの３つの寸法の少なくとも１つが最大の寸法に比べて規模が小さい、非常に小さい非粒状、繊維質又はフィルム状の粒子を意味する。これらの粒子は、例えば、米国特許第２，９８８，７８２号明細書及び米国特許第２，９９９，７８８号明細書に開示されるように、高い剪断下で非溶媒を用いて支持材料の溶液を沈殿させることによって調製される。アラミドフィブリドは、３２０℃を超える融点又は分解点を有する芳香族ポリアミドの非粒状フィルム状粒子である。好ましいアラミドフィブリドは、メタ－アラミドフィブリドであり、特に好ましいのは、メタ－アラミドポリ（メタ－フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ－Ｉ）から製造されるフィブリドである。

【0015】

フィブリドは、一般的に、約５：１～約１０：１の長さ対幅のアスペクト比で約０．１ｍｍ～約１ｍｍの範囲内の最大寸法長さを有する。厚み寸法は、数分の一ミクロン、例えば約０．１ミクロン～約１．０ミクロンのオーダーである。必須ではないが、アラミドフィブリドが未乾燥状態である間にフィブリドを紙中に混入することが好ましい。本明細書中で用いられるとき、「フィブリド」及び「フィブリドバインダー」は互換的に使用される。

【0016】

フィブリドは、フィブリド中のポリマー及びエーロゲル粉末の全重量に基づいて８０～２０重量パーセントのポリマーと２０～８０重量パーセントのエーロゲル粉末とのブレンドを含む。エーロゲル粉末は、高表面積（６００～８００ｍ²／ｇ）を有する多孔性構造物である。フィブリド内のエーロゲル粉末を固めるためにポリマー対エーロゲルポリマーの特定の比が必要とされる。エーロゲル粉末とポリマーとの間の適切な接合がなければ、固められていないエーロゲル粉末は製紙プロセスの間に気泡形成及び塵粒生成をもたらし得る。したがって、エーロゲル粉末を十分に固めるために必要とされる最小量のポリマーは２０重量パーセントであると考えられる。同じく、所望のより低い熱伝導率を提供するためにフィブリド構造物内に少なくとも少なくとも２０重量パーセントのエーロゲル粉末が必要とされる。いくつかの実施形態において、フィブリドは、６０～４０重量パーセントのポリマーと４０～６０重量パーセントのエーロゲル粉末とのブレンドを含む。

【0017】

エーロゲルとは、ゲルから得られる多孔性超軽量合成材料を意味し、ここで、ゲルの液体成分は気体で置き換えられている。結果は、極低密度及び低い熱伝導率を有する固体である。エーロゲルは、様々な化合物から製造され得るが、シリカエーロゲルは、好ましい且つ最も一般的なタイプのエーロゲルである。

【0018】

本明細書中で用いられるとき、用語「エーロゲル」、「エーロゲル粉末」、及び「エーロゲル粒子」は互換的に使用され、１０ナノメートル～５０マイクロメートル（０．００００１～０．０５ミリメートル）の粒径範囲、好ましくは０．０５～２０マイクロメートルの粒径範囲を有する高多孔性、疎水性、高表面積、好ましくは非晶質シリカ粒子又は粒体である好ましいエーロゲルを意味する。一般的には、それらは一般的なヒュームドシリカ製品と化学的に似ているが、より高い多孔度（＞９５％）、より低い密度（０．０３～０．１ｇ／ｃｍ³）、小さな平均細孔直径（２０ｎｍ）、より低い熱伝導率（０．０１７～０．０２２Ｗ／ｍＫ）、より高い表面積（６００～８００ｍ²／ｇ）など、より大きい凝集体サイズ、より高い表面積及びより大きい細孔体積を有し、一般的にゾルゲル製造プロセスで製造される。エーロゲルを記載する先駆的な特許には、Ｋｉｓｔｌｅｒに対する米国特許第２，０９３，４５４号明細書、第２，１８８，００７号明細書、及び第２，２４９，７６７号明細書が含まれ、Ｊｏｕｎｇらに対する米国特許第８，５１８，３３５号明細書及び第８，９６１，９１９号明細書などのさらに最近の開示が利用できる。

【0019】

図１は、フィブリドからのみ製造される紙の表面ＳＥＭ写真画像であり、ここで、フィブリドはポリマーとエーロゲル粉末とのブレンドから製造された。この場合紙は、全体にわたり５０重量パーセントのＭＰＤ－Ｉポリマーと５０重量パーセントのエーロゲル粉末とを有する。すなわち、ポリマーとエーロゲル粉末との混合物を含有するポリマー溶液を、非溶媒、典型的に水の存在下でポリマー溶液を攻撃的に剪断するフィブリデイター（ｆｉｂｒｉｄａｔｏｒ）又は他のデバイスに供し、ポリマーとエーロゲル粉末との混合物からフィブリドを製造した。次に、これらのフィブリド、又はフィブリドを含有するフィブリドを製造するために使用される分散体を使用して、水性ヘッドボックス完成紙料を製造する。次に、完成紙料は他の添加剤を有することができ、水を添加するか又は除去して所望の粘稠度を得ることができる。エーロゲル含有フィブリドの分散体を含有する完成紙料をスクリーンに提供し、すなわちその上に流し込み、分散体の固形分から紙を製造する。

【0020】

図１は、１０マイクロメートルの倍率でエーロゲル粒子の周りの相互作用又はフィブリド形成を驚くべきことに示す。エーロゲル粒子１は、ポリマーの触毛（ｔｅｎｔａｃｌｅｓ）２によって紙中の所定の位置に保持され、紙構造物中のエーロゲルとフィブリドとの間にウェブ状連結を形成する。これは、粉塵を生じる可能性が全くないか又は低減した紙を提供する。さらに、紙の表面は、シート中のエーロゲル粒子の改良された付着を表す、平滑な、ざらざらしていない触感を有する。

【0021】

図２は、フィブリドとエーロゲルポリマーとからのみ製造される比較用の紙の表面ＳＥＭ写真画像であり、紙はまた、全体にわたり５０重量パーセントのＭＰＤ－Ｉポリマーフィブリドと５０重量パーセントのエーロゲル粉末とを有する。しかしながら、この紙は、エーロゲルを全く使用せずにポリマーフィブリドを最初に製造することによって製造された。その場合には、エーロゲルを含まないポリマーフィブリドを適切な量のエーロゲル粉末と水中で単に混合して、水性ヘッドボックス完成紙料を製造した。すなわち、次いで、水中のフィブリドとエーロゲル粒子との分散体をスクリーンに供して紙を製造した。１０マイクロメートルの倍率の写真画像に見られるように、フィブリド４へのエーロゲル粒子３の測定可能な接合は存在していない。したがって、エーロゲル粒子粉塵が紙によって形成されるのを防ぐことはほとんどできない。さらに、紙の表面は、エーロゲル粒子の付着がないことを示す、粗い、ざらざらした触感を有した。

【0022】

図３はフィブリドからのみ製造される比較用の紙の表面ＳＥＭ写真画像であり、ここで、フィブリドはポリマーと活性炭とのブレンドから製造され、フィブリドはまた、全体にわたり５０重量パーセントのＭＰＤ－Ｉポリマーフィブリドと５０重量パーセントの活性炭粉末とを有する。活性炭は、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐａから得られるタイプＰＣＢ－Ｇであった。この紙は、図１に示される紙と同様なプロセスによって製造され、すなわち、ポリマーとカーボンブラック粉末との混合物を含有するポリマー溶液をフィブリデイターに供し、フィブリドを混合物から製造し、次に、カーボンブラックを含有するこれらのフィブリドを使用して水性ヘッドボックス完成紙料を製造した。すなわち、次いで、水中のカーボンブラック含有フィブリドの分散体をスクリーンに供して紙を製造した。表面ＳＥＭ写真画像は、この紙の表面構造がエーロゲル含有フィブリド紙と非常に異なっていることを示す。活性炭５は、ポリマーの触毛によって付着されるのではなく、Ｂａｉｒに対する米国特許第５，４８２，７７３号明細書に記載されているようにフィブリドポリマーによって封入される。これは、エーロゲルポリマーの低い密度はそれらの粒子をポリマー構造物に活性炭よりもずっと強く付着させることを示すと考えられる。

【0023】

図４は、マイカ７とフィブリドとの組合せから製造される本発明の紙の表面ＳＥＭ写真画像であり、フィブリドは、ポリマーとエーロゲル粉末６とのブレンドから製造されている。エーロゲル粒子はポリマーの触毛によって所定の位置に保持され、紙構造物中のエーロゲルとフィブリドとの間にウェブ状連結を形成する。マイカフレークはエーロゲル粒子よりも数桁大きいので、この画像は５０マイクロメートルの倍率で示されている。

【0024】

紙は、１００～４０００マイクロメートルの（０．１～４ミリメートル）の厚さを有する。セル（パウチ又は角型セルのどちらか）間の最小間隙はほぼ０．１ｍｍであり、現在のバッテリー設計の規準を可能にすると共に、バッテリーセル及びモジュールの設計者は、電気車内の限られた空間のためにバッテリーパック設計を可能な限り小型化する。したがって、２つのセル間の４ｍｍ超の間隙は一般的に望ましくない。いくつかの実施形態において、紙は３００～３０００マイクロメートルの（０．３～３ミリメートル）の厚さを有する。いくつかの実施形態において、紙は５０～５００グラム／平方メートルの基本重量を有することができる。いくつかの実施形態において、紙は１００～３００グラム／平方メートルの基本重量を有する。

【0025】

任意選択の実施形態として、マイカとエーロゲル粉末フィブリドバインダーとを含有する紙はさらに、紙中のフィブリド、マイカ、及びフロックの全重量に基づいて２０重量パーセントもの量（すなわち０～２０重量パーセント）で存在しているフロックを含むことができる。いくつかの実施形態において、紙中のフィブリド、マイカ、及びフロックの全重量に基づいて、紙中に５～１５重量パーセントのフロックが望ましい。

【0026】

本明細書で使用されるとき用語フロックは、短かい長さを有し、湿式敷設されたシート及び／又は紙の調製において通例使用されている繊維を意味する。典型的には、フロックは約３～約２０ミリメートルの長さを有する。フロックの好ましい長さは、約３～約７ミリメートルである。フロックは、通常、当該技術分野で公知の方法を使用して必要とされる長さに連続繊維を切断することによって製造される。好ましいフロックはアラミドフロック、すなわち、アラミドポリマー繊維から製造されるフロックである。好ましいアラミドフロックは、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ－Ｉ）フロックである。

【0027】

本明細書で使用されるとき用語アラミドは、アミド（－ＣＯＮＨ－）結合の少なくとも８５％が直接２つの芳香族環に結合している芳香族ポリアミドを意味する。添加剤がアラミドとともに使用され得、ポリマー構造全体にわたり分散されていてもよい。最大で約１０重量パーセントもの他の支持材料をアラミドとブレンドできることが発見された。アラミドのジアミンを置換する約１０パーセントもの他のジアミン、又はアラミドの二酸塩化物を置換する約１０パーセントもの他の二酸塩化物を有するコポリマーを使用できることも発見された。

【0028】

フィブリド及び任意選択のフロックの両方について好ましいポリマーはアラミドポリマーであり、具体的にはフィブリド及び任意選択のフロックの両方について好ましいのはメタ－アラミドポリマーである。アラミドポリマーは、２個の環又はラジカルが分子鎖に沿って互いに対してメタ位に方向付けられるときにメタ－アラミドであると考えられる。フィブリド及び任意選択のフロックの両方について好ましいメタ－アラミドは、ポリ（メタ－フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ－Ｉ）である。米国特許第３，０６３，９６６号明細書、米国特許第３，２２７，７９３号明細書、米国特許第３，２８７，３２４号明細書、米国特許第３，４１４，６４５号明細書及び米国特許第５，６６７，７４３号明細書は、アラミドフロックを製造するために使用され得るアラミド繊維を製造するための有用な方法を説明している。

【0029】

代わりに、アラミドフロックは、パラ－アラミド又はアラミドコポリマーであり得る。アラミドポリマーは、２個の環又はラジカルが分子鎖に沿って互いに対してパラ位に方向付けられるときにパラ－アラミドであると考えられる。パラ－アラミド繊維を製造するための方法は、一般的に、例えば米国特許第３，８６９，４３０号明細書、米国特許第３，８６９，４２９号明細書及び米国特許第３，７６７，７５６号明細書に開示されている。１つの好ましいパラ－アラミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）であり、１つの好ましいパラ－アラミドコポリマーは、コポリ（ｐ－フェニレン／３，４’ジフェニルエステルテレフタルアミド）である。

【0030】

具体的には、製紙機において、エーロゲル含有フィブリド及びマイカ並びに任意選択のフロックを含む本発明の紙を作製するための商業的に適切なプロセスは、マイカ及び繊維材料を所望の量及び比率で含有する水性分散体を製紙機のヘッドボックスに入れ、次いでこれらの固形物をウェブとして製紙ワイヤーに均一に湿式敷設して分散し、液体の水の大部分を除去することを含み得る。次いで、湿潤したウェブを乾燥機のドラム上で乾燥させて紙を形成することができる。いくつかの実施形態において、紙を加圧及び加熱下でホットロールカレンダーのニップにおいて又は他の手段によってさらにカレンダー処理又は加圧して、紙を所望の厚さ及び特性を有する層に固めて高密度化することができる。必要ならば、同じ組成の２つ以上のより軽い基本重量又はより薄い湿潤ウェブを別々に製造し、そして次に一緒にカレンダー処理して単一層に固めることができる。

【0031】

図６及び７は、それぞれ、５００マイクロメートルの倍率及び１０マイクロメートルの倍率の、フィブリドからのみ製造されるカレンダー処理された紙（ここで、フィブリドはポリマーとエーロゲル粉末とのブレンドから製造される）のそれぞれ断面図及び表面図である。エーロゲル粒子の周りの驚くべき相互作用又はフィブリド形成の少なくとも一部が、高密度化後にシートに維持されることを示す。エーロゲル粒子１１はポリマーの触毛１２によって紙内に所定の位置に保持され、紙構造物中のエーロゲルとフィブリドとの間にウェブ状連結を形成する。

【0032】

紙を作製するために使用され得る代表的な装置及び機械装置には、例えば、これらに限定されないが、長網抄紙機若しくは傾斜ワイヤー機などの連続加工装置、又は成形スクリーンを含むハンドシートの型において手作業で紙を作製する装置などのバッチ加工装置が含まれる。アラミド材料を紙に形成する一般的なプロセスにおいて、Ｇｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書及びＨｅｓｌｅｒらの米国特許第５，０２６，４５６号明細書を参照することができる。

【0033】

いくつかの実施形態では、紙は、０．５～１００メガパスカル（ＭＰａ）の引張り強度を有する。いくつかの用途において、紙は、少なくとも１５メガパスカル以上の引張り強度を有するのが望ましい。例えば、紙は、セル巻きプロセス（集電体、アノード及びカソードとともにセパレーターを巻くこと）を含み得るいくつかのバッテリー製造プロセスに耐えるために、このレベルの引張り強度を必要とすると考えられる。また、引張り強度は、使用中のセパレーターの火炎遮断に寄与する。１００メガパスカルを超える紙の引張り強度は、悪影響を及ぼさないが、パラメータは、値が減少する点に到達する。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、紙は、１５～５０メガパスカルの引張り強度を有する。いくつかの実施形態では、紙は、１５～１００メガパスカルの引張り強度を有する。

【0034】

いくつかの実施形態において、紙は、０．０１５～０．０５ワット／メートルケルビン（Ｗ／ｍＫ）の熱伝導率を有する。熱伝播を有効に防ぐために、バッテリー運転温度（－４０℃～８０℃）などの広範囲の運転温度にわたって且つ熱ホットスポット温度（８００℃～１，０００℃）まで安定している低めの熱伝導率を有する紙が好ましい。いくつかの実施形態において、紙は、０．０１５～０．０４Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。

【0035】

いくつかの実施形態において、マイカとエーロゲル含有フィブリドとを含む厚さ１ｍｍ（＋／－３０％）の紙は、熱性能保護試験（ＴＰＰ）によって測定されるとき２度の火傷相当まで少なくとも１０秒のＴＰＰ火炎性能を示し、いくつかの実施形態において、その紙は、２度の火傷相当まで少なくとも１２秒のＴＰＰ火炎性能を示す。

【0036】

マイカとエーロゲル含有フィブリドとの組合せから得られる紙の熱的及び機械的特性に及ぼす、相乗効果があると考えられる。本発明の紙は、マイカ含有量の増加によって耐電圧の確実な増加を示すが、また、機械的強度及び靭性（引張り強度及び伸び）の確実な減少も示す。しかしながら、フィブリド中のエーロゲル粉末の量の増加は、熱絶縁を改良し（熱伝導率の低下）並びにより良い火炎保護（ＴＰＰ）をもたらす。いくつかの場合、マイカとエーロゲル含有フィブリドとの組合せを含有する本発明の紙は、単にマイカ、エーロゲル、及びフィブリドを一緒に混合し、製紙することによって製造された紙と比べたとき２倍の熱保護（ＴＰＰ）を提供しながらほぼ半分の熱伝導率（すなわち２倍の絶縁特性）を有する。これらの著しい特性並びに脱粒問題における著しい改良は、これらの紙がバッテリー熱絶縁材及び火炎遮断体（セル間、セル－モジュール間、モジュール及びパック内部等）として使用するために適していることを示す。

【0037】

本明細書に記載の紙を含むバッテリーは、セル間の絶縁材として紙を使用することによって製造することができる。すなわち、複数セルバッテリー構造物内の個々のバッテリーセル間に紙を挿入して、個々のバッテリーセル間に火炎遮断体及び熱絶縁材を提供する。代表的なバッテリーの型には、限定されないが、バッテリーブロック及びバッテリーパックとして一般的に知られている並列又は直列のどちらかで配置されたバッテリーセルを有する複数セルバッテリー構造物が含まれる。しかしながら、記載の紙が各々のバッテリーセルを熱的に単離すると共に１つのセルから別のセル又は構造物への熱エネルギー及び／又は火炎の移動を遅らせることを意図していることにより、この紙を含む他のバッテリーが可能である。

【0038】

試験方法
以下の試験方法が、以下に提供される実施例において使用された。

【0039】

厚さを５Ｎ／ｃｍ²の重量を使用してＴＡＰＰＩ４１１に従って測定し、ｍｍ単位で記録した。

【0040】

基本重量をＡＳＴＭ Ｄ ６４５及びＡＳＴＭ Ｄ ６４５－Ｍ－９６に従って測定し、ｇ／ｍ²単位で記録した。

【0041】

引張り強度は、幅２．５４ｃｍの試験片及び１８ｃｍのゲージ長を使用してＡＳＴＭ Ｄ ８２８－９３に従って測定され、Ｎ／ｃｍ又はＭＰａ単位で記録された。

【0042】

耐電圧をＡＳＴＭ Ｄ Ｄ１４９－９７Ａに従って測定し、ｋＶ／ｃｍ単位で記録した。

【0043】

熱伝導率をＡＳＴＭ Ｅ１５３０に従って測定し、Ｗ／ｍＫ単位で記録した。

【0044】

熱性能保護試験（ＴＰＰ）は、材料の布地及びシートの可燃性性能の尺度であり、放射熱と対流熱との組合せに曝される現実的な条件を提供する。試料は、火炎に典型的な状況に曝される：８４ｋＷ／ｍ²（２ｃａｌ／ｃｍ²／秒）の一定の熱流束で５０％の放射熱と５０％の対流熱との一定の組合せ。次いで、この試験では、布地の裏側に伝達される温度及びエネルギーが、材料が摩耗していた場合、２度の火傷に相当するレベルに達するまでの経過時間と、表面積当たりの熱エネルギー量（ＴＰＰ値）とを測定する。使用されるＴＰＰ試験方法は、８０ｋＷ／ｍ²の熱流束暴露を用いる試験方法標準（ＩＳＯ１７４９２）としてＩＳＯによって採用されている試験方法である。しかしながら、ＵＳ ＮＦＰＡ１９７１標準は、８４ｋＷ／ｍ²の変更された、増加された熱流束暴露で実施されるＩＳＯ１７４９２試験を必要とし、このより高めの熱流束がここで用いられる。

【実施例】

【0045】

実施例１
より低い熱伝導率及びより高い耐燃性を有するエーロゲル－アラミドフィブリド紙を製造した。６５重量部の溶媒ジメチルアセトアミド、１５重量部のポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ－Ｉ）ポリマー、溶解性促進剤として５重量部の塩化カルシウム、及び１５重量部のエーロゲル粉末（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から得られるタイプＩＣ ３１００ Ｅｎｏｖａ（登録商標）エーロゲル）をケトル内で、均一な混合物が得られるまで撹拌しながら配合することによって、エーロゲル粉末粒子を含有する溶媒中のポリマーの分散体を製造した。次に、混激しく撹拌するワーリングブレンダー内に混合物をゆっくりと流し込み、それは同時に、ポリマーを溶媒から膜状フィブリドに凝固させ、ここで、ＭＰＤ－Ｉポリマー及びエーロゲル粉末は１：１比で存在しており、品目１－１と呼ばれる。得られたフィブリドを湿式敷設された紙としてブフナー漏斗上に集め、全てのフィブリドが漏斗内へと十分に洗浄されるまで、脱イオン水で洗浄した。次に、紙を乾燥させ、乾燥された紙は平滑な、脱粒のない表面を示した。図１に示されるように、エーロゲル粉末粒子は、粒子の周りのポリマーの触毛によってフィブリドに固定された。

【0046】

これをさらに３回繰り返したが、ただし、エーロゲル粉末の量を各回で低減して１．０：０．７５、１：０：０．５、及び１：０．２５のＭＰＤ－Ｉポリマー：エーロゲル比を有するフィブリドを形成し、それらはそれぞれ品目１－２、１－３、及び１－４と呼ばれた。シリケートの異なった量、したがって全ての４つのフィブリド試料中に固定されたエーロゲルの量を分析するために、空気中で高解像度のＴＡ測定器Ｑ５００ＴＧＡ（４０－７００Ｃ）を使用して全ての品目についてＴＧＡ熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。エーロゲル粉末粒子がフィブリドポリマー中に固定されたことを示す結果が表１に示される。

【0047】

【表1】

【0048】

次に、直径２インチの積層試料上で２．４５ｋｇの圧力を使用して非定常平面熱源（ＴＰＳ１５００）を使用する薄膜方法によってこれらの紙試料について熱伝導率を測定した。エーロゲル粒子が複合構造物の熱伝導率（ＴＣ）に及ぼす効果は、エーロゲルを含まない（０ｗｔ％）ポリマーフィブリドの対照紙試料と比較して、図５のグラフに示される。４０重量パーセントをわずかに超えるエーロゲル粒子を加えることによって熱伝導率が０．０５４Ｗ／ｍＫから０．０２８Ｗ／ｍＫに低下することがわかった。

【0049】

実施例２
マイカとエーロゲル含有ＭＰＤ－Ｉフィブリドとの両方を含有する紙を製造し、この紙はより低い熱伝導率及びより高い耐燃性を有する。実施例１におけるように４つの別個の水性分散体を製造し、各々が実施例１の４つのフィブリド試料のうちの１つを含有する。か焼マイカフレークの量を秤量し、各々の分散体に別々に添加した。マイカは、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｓａｍｉｃａ Ｆｌａｋｅ Ｃｏ．，Ｒｕｔｌａｎｄ，Ｖｅｒｍｏｎｔから入手可能な白雲母タイプであった。さらに、対照ハンドシートのために、エーロゲルを含まないフィブリド（１００％ＭＰＤ－Ｉフィブリド）、マイカ、及びエーロゲル粉末を配合することによって別の分散体を製造した。本発明の紙及び比較紙の各々の成分の相対量が表２に記載される。

【0050】

【表2】

【0051】

各々の水性分散体を８リットルの水とともに２１×２１ｃｍのハンドシートの型に注ぎ、２－１～２－４と呼ばれる４つの湿式敷設されたシート紙を形成した。次いで、ハンドシートを２枚の吸い取り紙間に別々に置き、綿棒を用いて手でカウチし（ｈａｎｄ ｃｏｕｃｈｅｄ）、ハンドシート乾燥機において１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥された紙は、平滑な、脱粒のない表面を示した。（試験方法において説明される）ハンドシートの物理的及び熱的特性が表３に示される。

【0052】

比較例Ａ
比較紙Ａは、水中で２グラムのエーロゲル粉末と、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に一般的に説明される方法で製造される、エーロゲルを含まないＭＰＤ－Ｉフィブリド４グラムと、４グラムのか焼マイカフレークとを組み合わせて水性分散体を形成することによって作製された。次に、実施例２におけるように水性分散体を使用してハンドシートを形成した。乾燥された紙は、ざらざらした、脱粒表面を示した。物理的及び熱的特性を表３に示す。乾燥された紙のＴＧＡ（熱重量分析）は、約１．７５グラムの重さのエーロゲル粒子の残量が残っていることを示し、それは製紙プロセスの間にほぼ３０％の元のエーロゲル粉末が失われたことを意味する。表３のデータは、マイカとエーロゲル含有フィブリドとの組合せから得られる紙の熱的及び機械的特性に及ぼす相乗効果を示す。この紙は、マイカ含有量の増加によって耐電圧の確実な増加を示すが、また、機械的強度及び靭性（引張り強度及び伸び）の確実な減少も示す。しかしながら、フィブリド中のエーロゲル粉末の量の増加は、熱絶縁を改良し（熱伝導率の低下）並びにより良い火炎保護（ＴＰＰ）をもたらす。比較例Ａ及び実施例２～３の紙は両方とも、２０重量パーセントのエーロゲル粉末を使用して製造された。しかしながら、実施例２～３の紙は、比較例Ａの紙のほぼ半分の熱伝導率（すなわち２倍の絶縁特性）及び２倍の熱保護（ＴＰＰ）を有する。これらの著しい特性並びに脱粒問題における著しい改良は、これらの紙がバッテリー熱絶縁材及び火炎遮断体（セル間、セル－モジュール間、モジュール及びパック内部等）として使用するために適していることを示す。

【0053】

【表3】

【0054】

実施例３
実施例２を繰り返したが、１０重量パーセントのマイカ並びにＮｏｍｅｘ（登録商標）フロック（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能な線密度０．２２ｔｅｘ及び長さ０．６４ｃｍのＮｏｍｅｘ（登録商標）繊維）以外は実施例２－２の場合と全く同様に、フロックをさらに有する３－１と呼ばれるマイカ及びエーロゲル含有フィブリド紙を製造した。フロックを加えることによって０．０２５Ｗ／ｍＫまで熱伝導率の改良を助長したが、耐電圧は２００ｋＶ／ｃｍまでわずかに減少した。

【0055】

次に、３－２、３－３、及び３－４として示されている、様々な組成のさらに３つのマイカ、エーロゲル含有フィブリド、及びフロックを含有する紙を同様な方法で製造し、火傷性能について試験した。全ての乾燥された紙が平滑な、脱粒のない表面を示した。組成及び試験結果を表４に示す。

【0056】

【表4】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】