特許 7606542 カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法、電極用組成物、電極及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法、電極用組成物、電極及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   C09C 1/48 20060101AFI20241218BHJP

   C09C 1/54 20060101ALI20241218BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241218BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241218BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

C09C1/48

C09C1/54

H01M4/62 Z

H01M4/139

H01M4/13

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022579444

(86)(22)【出願日】2022-01-21

(86)【国際出願番号】 JP2022002251

(87)【国際公開番号】W WO2022168644

(87)【国際公開日】2022-08-11

【審査請求日】2023-06-16

(31)【優先権主張番号】P 2021017669

(32)【優先日】2021-02-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 哲哉

(72)【発明者】

【氏名】原田 祐作

(72)【発明者】

【氏名】田中 康介

(72)【発明者】

【氏名】永井 達也

【審査官】森 健一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０２０１３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－１０５３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２２０３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０３５８７１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｃ １／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であり、
オイル吸収量が２００ｍＬ／１００ｇ以上４００ｍＬ／１００ｇ以下であり、
前記ＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ^２／ｇ）、前記オイル吸収量をＡ（ｍＬ／１００ｇ）としたとき、比Ｓ／Ａが０．３～２．５であり、
高周波誘導結合プラズマ質量分析法で測定されるニッケル含有量が５０ｐｐｂ以下である、カーボンブラック。

【請求項2】

前記ニッケル含有量が４０ｐｐｂ以下である、請求項１に記載のカーボンブラック。

【請求項3】

前記比Ｓ／Ａが０．４～２．５である、請求項１又は２に記載のカーボンブラック。

【請求項4】

前記比Ｓ／Ａが０．５～１．５である、請求項３に記載のカーボンブラック。

【請求項5】

アセチレンブラックである、請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボンブラック。

【請求項6】

炭化水素を含む原料ガスを円筒状分解炉で処理して、カーボンブラックを得る合成工程と、
前記カーボンブラックから、磁石により磁性異物を除去して、請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボンブラックを得る高純度化工程と、
を含む、カーボンブラックの製造方法。

【請求項7】

前記高純度化工程が、前記合成工程で得られた前記カーボンブラックを、前記磁石に接触させて、又は、前記磁石の近傍に配置して、前記カーボンブラックから前記磁性異物を除去する工程である、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記磁石の最大表面磁束密度が１０００ｍＴ以上である、請求項６又は７に記載の製造方法。

【請求項9】

請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボンブラックと、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と、を含む、電極用組成物。

【請求項10】

請求項９に記載の電極用組成物を含む、電極。

【請求項11】

請求項１０に記載の電極を備える、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンブラック及びその製造方法、並びに、カーボンブラックを含有する電極用組成物、電極、及び二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、導電材等としてカーボンブラックが利用されており、様々な特性値を備えるカーボンブラックの開発が検討されている（例えば、特許文献１）。

【0003】

また、特許文献２には特定の製造方法によって、高純度のファーネスブラックを製造する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００９－０３５５９８号公報

【文献】特開２００２－１０５３５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、携帯用電子機器の需要増加によって、二次電池の需要が増加しており、二次電池を構成する材料には、不良率を低減する工夫が求められている。

【0006】

二次電池用導電材として利用される材料として、カーボンブラックが挙げられる。しかし、特許文献２に記載の方法で製造されるカーボンブラックは、高純度ではあっても、二次電池用導電材としての特性に優れるものではなかった。

【0007】

そこで本発明は、ニッケル含有量が極めて少なく、二次電池用導電材として好適に利用可能なカーボンブラックを提供することを目的とする。また本発明は、上記カーボンブラックの製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は、上記カーボンブラックを含有する電極用組成物、電極及び二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面は、オイル吸収量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上４００ｍＬ／１００ｇ以下であり、高周波誘導結合プラズマ質量分析法で測定されるニッケル含有量が５０ｐｐｂ以下である、カーボンブラックに関する。

【0009】

一態様において、上記ニッケル含有量は４０ｐｐｂ以下であってよい。

【0010】

一態様に係るカーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が３５ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であってよい。

【0011】

一態様に係るカーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であってよく、オイル吸収量が２００ｍＬ／１００ｇ以上４００ｍＬ／１００ｇ以下であってよく、上記ＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ^２／ｇ）、上記オイル吸収量をＡ（ｍＬ／１００ｇ）としたとき、比Ｓ／Ａが０．３～２．５であってよい。

【0012】

一態様において、上記比Ｓ／Ａは０．４～２．５であってよい。

【0013】

一態様において、上比Ｓ／Ａは０．５～１．５であってよい。

【0014】

一態様に係るカーボンブラックは、アセチレンブラックであってよい。

【0015】

本発明の他の一側面は、炭化水素を含む原料ガスを円筒状分解炉で処理して、カーボンブラックを得る合成工程と、上記カーボンブラックから、磁石により磁性異物を除去して、本発明に係るカーボンブラックを得る高純度化工程と、を含む、カーボンブラックの製造方法に関する。

【0016】

一態様において、上記高純度化工程は、上記合成工程で得られた上記カーボンブラックを、上記磁石に接触させて、又は、上記磁石の近傍に配置して、上記カーボンブラックから上記磁性異物を除去する工程であってよい。

【0017】

一態様において、上記磁石の最大表面磁束密度は１０００ｍＴ以上であってよい。

【0018】

本発明の更に他の一側面は、本発明に係るカーボンブラックと、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と、を含む、電極用組成物に関する。

【0019】

本発明の更に他の一側面は、上記電極用組成物を含む、電極に関する。

【0020】

本発明の更に他の一側面は、上記電極を備える、二次電池に関する。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、ニッケル含有量が極めて少なく、二次電池用導電材として好適に利用可能なカーボンブラックが提供される。また本発明によれば、上記カーボンブラックの製造方法が提供される。更に本発明によれば、上記カーボンブラックを含有する電極用組成物、電極及び二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】円筒状分解炉の一態様を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0024】

（カーボンブラック）
本実施形態のカーボンブラックは、オイル吸収量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上４００ｍＬ／１００ｇ以下、ニッケル含有量が５０ｐｐｂ以下のカーボンブラックである。

【0025】

このようなカーボンブラックは、ニッケル系異物の混入量が極めて少なく、ニッケル系異物に起因する不良発生を顕著に抑制できる。また、上記カーボンブラックは、十分なオイル吸収量を有するため、例えばリチウム二次電池の電極用導電材として用いた場合に、電解液を保液しやすく、活物質にリチウムイオンを効率的に供給できる。また、上記カーボンブラックは、分散性が良好であり、例えば活物質の間に均一に分散できる。このため、上記カーボンブラックによれば、不良発生が少なく、電池性能に優れる二次電池が実現できる。

【0026】

カーボンブラックのニッケル含有量は、好ましくは４０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｂ以下である。

【0027】

本実施形態において、カーボンブラックのニッケル含有量は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法で測定される値を示す。高周波誘導結合プラズマ質量分析法による測定は、具体的には、以下の方法で実施される。

【0028】

＜高周波誘導結合プラズマ質量分析法による測定＞
カーボンブラック試料約１ｇを石英ビーカーに精秤し、大気雰囲気中で電気炉により８００℃×３ｈｒ加熱した。次いで残渣に混酸（塩酸＋硝酸＝７：３）１０ｍＬと超純水１０ｍＬ以上を添加しホットプレート上で２００℃×１ｈｒ加熱溶解した。放冷後、超純水により２５ｍＬに希釈・調整した溶液を高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で測定した。

【0029】

本実施形態のカーボンブラックは、直径数十ｎｍの一次粒子が数珠状に融着したアグリゲート（１次凝集体）を有し、更にアグリゲート同士が物理的に絡まりあったアグロメレート（２次凝集体）を形成している炭素材料であってよい。

【0030】

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば３５ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以上、一層好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、より一層好ましくは１７０ｍ^２／ｇ以上である。これにより、例えばリチウムイオン二次電池の電極用導電材として用いた場合に、活物質と集電体との接点がより多くなり、より良好な導電性付与効果が得られやすくなる傾向がある。また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば４００ｍ^２／ｇ以下であってよく、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以下である。これにより、一次粒子間の相互作用、及び、アグリゲート間の絡み合いが抑制されて分散性がより向上し、例えば活物質の間へのより均一な分散が実現される。すなわち、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば、３５～４００ｍ^２／ｇ、３５～３５０ｍ^２／ｇ、５０～４００ｍ^２／ｇ、５０～３５０ｍ^２／ｇ、１００～４００ｍ^２／ｇ、１００～３５０ｍ^２／ｇ、１３０～４００ｍ^２／ｇ、１３０～３５０ｍ^２／ｇ、１５０～４００ｍ^２／ｇ、１５０～３５０ｍ^２／ｇ、１７０～４００ｍ^２／ｇ、又は、１７０～３５０ｍ^２／ｇであってよい。

【0031】

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２に記載のＢ法、単点窒素吸着方法で測定される。

【0032】

カーボンブラックのオイル吸収量は、１５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、好ましくは１８０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは２２０ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは２６０ｍ^２／ｇ以上である。これにより、例えばリチウムイオン二次電池の電極用導電材として用いた場合に、カーボンブラックが電解液をより保液しやすく、活物質にリチウムイオンがより供給されやすくなり、より良好な電池性能が得られやすくなる。また、カーボンブラックのオイル吸収量は、４００ｍＬ／１００ｇ以下であり、好ましくは３７０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは３５０ｍＬ／１００ｇ以下である。これにより、アグロメレートの絡み合いが緩和されて分散性がより向上し、例えば活物質の間へのより均一な分散が実現される。すなわち、カーボンブラックのオイル吸収量は、例えば、１５０～４００ｍＬ／１００ｇ、１５０～３７０ｍＬ／１００ｇ、１５０～３５０ｍＬ／１００ｇ、１８０～４００ｍＬ／１００ｇ、１８０～３７０ｍＬ／１００ｇ、１８０～３５０ｍＬ／１００ｇ、２２０～４００ｍＬ／１００ｇ、２２０～３７０ｍＬ／１００ｇ、２２０～３５０ｍＬ／１００ｇ、２６０～４００ｍＬ／１００ｇ、２６０～３７０ｍＬ／１００ｇ、又は、２６０～３５０ｍＬ／１００ｇであってよい。

【0033】

なお、カーボンブラックのオイル吸収量は、オイルとしてＤＢＰ（フタル酸ジブチル）を用いてＪＩＳ Ｋ６２２１のＢ法に記載の方法により測定された値を、下記式（ａ）により、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８相当の値に換算した値を示す。
ＤＢＰ吸収量＝（Ａ－１０．９７４）／０．７８３３ …（ａ）
［式中、Ａは、ＪＩＳ Ｋ６２２１のＢ法に記載の方法により測定されたＤＢＰ吸収量の値を示す。］

【0034】

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ^２／ｇ）、オイル吸収量をＡ（ｍＬ／１００ｇ）としたとき、比Ｓ／Ａは、例えば０．２以上であってよく、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上である。また、比Ｓ／Ａは、例えば３．０以下であり、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。これにより、アグリゲートの数、大きさ及び分散性のバランスがリチウムイオン二次電池の電極用導電材としてより好適となり、活物質及び集電体の間に十分な接点を形成しながら、活物質にリチウムイオンを供給し易くなり、より良好な電池性能が得られやすくなる。すなわち、比Ｓ／Ａは、例えば、０．２～３．０、０．２～２．０、０．２～１．５、０．２～１．３、０．３～３．０、０．３～２．０、０．３～１．５、０．３～１．３、０．４～３．０、０．４～２．０、０．４～１．５、０．４～１．３、０．５～３．０、０．５～２．０、０．５～１．５、又は、０．５～１．３であってよい。

【0035】

好適な一態様において、カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が１３０～４００ｍ^２／ｇ、オイル吸収量が２００～４００ｍＬ／１００ｇ、且つ、比Ｓ／Ａが０．３～２．５（好ましくは０．４～２．５、より好ましくは０．５～２．５、更に好ましくは０．５～１．５）であってよい。このようなカーボンブラックは、優れた電子伝導性能、イオン伝導性能及び分散性を有するため、導電材として特に好適に用いることができる。このようなカーボンブラックは、例えば、後述の酸素ガスを噴射する方法により製造される。

【0036】

なお、本態様のＢＥＴ比表面積及びオイル吸収量の範囲においては、比Ｓ／Ａが大きいほど、磁性異物が除去し難い傾向がある。本態様のカーボンブラックは、敢えて比Ｓ／Ａを上記範囲内としつつニッケル含有量を少なくすることで、上述の導電材としての優れた効果と磁性異物に起因する不具合低減との両立を図っている。

【0037】

本実施形態のカーボンブラックは、アセチレンブラックであることが好ましい。

【0038】

本実施形態のカーボンブラックは、以下の方法で製造することができる。

【0039】

（カーボンブラックの製造方法）
本実施形態のカーボンブラックの製造方法は、炭化水素を含む原料ガスを円筒状分解炉で処理して、カーボンブラックを得る合成工程と、合成工程で得られたカーボンブラックから磁石により磁性異物を除去して、オイル吸収量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上４００ｍＬ／１００ｇ以下、ニッケル含有量が５０ｐｐｂ以下のカーボンブラックを得る高純度化工程と、を含む。

【0040】

合成工程では、原料ガスを円筒状分解炉で処理する。円筒状分解炉は、例えば、炭化水素の熱分解反応を行う熱分解部と、熱分解反応生成物を改質する熟成部と、を備えるものであってよい。

【0041】

円筒状分解炉は、原料ガスを上記熱分解部に供給する供給口と、上記熟成部から生成したカーボンブラックを回収する回収口とを更に備えていてよい。

【0042】

円筒状分解炉は、カーボンブラックがより均質化して後述の高純度化工程での磁性異物の除去がより効率化する観点から、熟成部の直径Ｄ_２に対する熱分熱部の直径Ｄ_１の比（Ｄ_１／Ｄ_２）が１．２～２．２、且つ、熟成部の長さＬ_２に対する熱分解部の長さＬ_１の比（Ｌ_１／Ｌ_２）が０．４～１．０であることが好ましい。これにより、熱分解部に供給された原料ガスを滞留させて、熱分解反応の完結及びアグリゲートの発達によるカーボンエアロゾルの形成をより確実に実施できる。

【0043】

比（Ｄ_１／Ｄ_２）は、好ましくは１．３～１．８であり、比（Ｌ_１／Ｌ_２）は好ましくは０．６～０．８である。すなわち、比（Ｄ_１／Ｄ_２）は、例えば、１．２～２．２、１．３～２．２、１．２～１．８、又は、１．３～１．８であってよく、比（Ｌ_１／Ｌ_２）は、例えば、０．４～１．０、０．６～１．０、０．４～０．８、又は、０．６～０．８であってよい。

【0044】

熱分解部は、供給された原料ガスが、１９００℃以上の温度で３０～１５０秒滞留することが好ましい。滞留時間を３０秒以上とすることで、熱分解反応の完結及び連鎖構造の発達によるカーボンエアロゾルの形成をより確実に実施できる。また、滞留時間を１５０秒以下とすることで、カーボンエアロゾルの凝集化が抑制され、後述の高純度化工程で磁性異物をより除去しやすいカーボンブラックが得られやすくなる。

【0045】

熟成部は、熱分解部から供給された熱分解反応生成物が、１７００℃以上の温度で２０～９０秒滞留することが好ましい。滞留時間を２０秒以上とすることで、カーボンエアロゾルの改質及びアグリゲートの強化によって、より高品質のカーボンブラックが得られやすくなる。また、滞留時間を９０秒以下とすることで、カーボンエアロゾルの凝集化が抑制され、後述の高純度化工程で磁性異物をより除去しやすいカーボンブラックが得られやすくなる。

【0046】

熱分解部及び熟成部における滞留速度は、それぞれ、流通するガスのガス線速度を調整することで適宜調整できる。熟成部における滞留時間は、熱分解部における滞留時間より短いことが好ましい。すなわち、熟成部におけるガス線速度は、熱分解部におけるガス線速度より速いことが好ましい。

【0047】

図１は、円筒状分解炉の一態様を示す模式断面図である。図１に示す円筒状分解炉１０は、熱分解部１と熟成部２とを備える。また、円筒状分解炉は、熱分解部１に原料ガスを供給するノズル（供給口）３を更に備える。

【0048】

本実施形態において、原料ガスは、第１の炭素源として、アセチレンを含むことが好ましい。原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）の含有量は、例えば１０体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、１００体積％であってもよい。なお、原料ガス中の各成分の含有量は、１５０℃、１気圧での体積を基準として体積比を示す。

【0049】

原料ガスは、第１の炭素源（例えばアセチレン）以外に、更に１種類以上の他の炭素源を更に含んでいてもよい。他の炭素源としては、例えば、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭素源を組み合わせることにより、反応温度を変化させて、カーボンブラックの比表面積を増減させることができる。炭素源は、アセチレン、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素及びベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素からなる群より選択されることが好ましい。また、炭素源としては、ガソリン、灯油、軽油、重油などの石油留分を用いてもよい。

【0050】

原料ガスが、アセチレンと他の炭素源とを含有する場合、アセチレンに対する他の炭素源の比（他の炭素源の体積／アセチレンの体積）は、例えば０．０１以上であってよい。また、アセチレンに対する他の炭素源の比（他の炭素源の体積／アセチレンの体積）は、例えば９９以下であってよく、好ましくは５０以下、、より好ましくは３０であり、１０以下又は２以下であってもよい。すなわち、アセチレンに対する他の炭化水素の比（体積比）は、例えば、０．０１～９９、０．０１～５０、０．０１～３０、０．０１～１０、又は０．０１～２であってよい。

【0051】

原料ガスは、水蒸気ガス、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス等を更に含んでいてもよい。これらのガスとしては、９９．９体積％以上の高純度ガスを用いることが好ましい。このような高純度ガスを用いることで、磁性異物が少なく、ＢＥＴ比表面積及びオイル吸収量が安定したカーボンブラックが製造しやすくなる傾向がある。

【0052】

水蒸気ガスの含有量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば０～８０体積部であってよく、好ましくは０．１～７０体積部、より好ましくは１～６０体積部、更に好ましくは３～５５体積部である。水蒸気ガスの含有量が上記範囲であると、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積がより大きくなる傾向がある。すなわち、水蒸気ガスの含有量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば、０～８０体積部、０～７０体積部、０～６０体積部、０～５５体積部、０．１～８０体積部、０．１～７０体積部、０．１～６０体積部、０．１～５５体積部、１～８０体積部、１～７０体積部、１～６０体積部、１～５５体積部、３～８０体積部、３～７０体積部、３～６０体積部、又は、３～５５体積部であってよい。

【0053】

合成工程では、原料ガスと共に酸素ガスを熱分解部に供給することが好ましく、原料ガスを熱分解部に供給する供給口の周囲から酸素ガスを噴射することで、酸素ガスを熱分解部に供給することがより好ましい。

【0054】

円筒状分解炉は、原料ガスの供給口の近傍に酸素ガスの噴射口を有することが好ましく、供給口を取り囲むように均等間隔に設けられた複数の噴射口を有することがより好ましい。噴射口の数は、好ましくは３以上、より好ましくは３～８である。

【0055】

また、円筒状分解炉は、原料ガスの供給口とその周囲から酸素ガスを噴射する噴射口とを有する多重管構造（例えば、二重管構造、三重管構造等）のノズルを備えていてもよい。二重管構造の場合、例えば、内筒側の空隙部から原料ガスを、外筒側の空隙部から酸素ガスを噴射してよい。内管、中管及び外管からなる三重管構造の場合、例えば、中管の外壁と外管の内壁とによって形成される空隙部から酸素ガスを噴射し、残りの空隙部から原料ガスを噴射してよい。

【0056】

酸素ガスの噴射量は、カーボンブラックの生成収率を考慮しなければ特に制限はない。必要以上に多くの酸素ガスを噴射してもカーボンブラックを製造できる。上述の好適なオイル吸収量を有するカーボンブラックが得られる観点からは、酸素ガスの噴射量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば０～２００体積部であってよく、好ましくは０．１～１９０体積部、より好ましくは０．５～１８０体積部、更に好ましくは１～１６０体積部である。すなわち、酸素ガスの噴射量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば、０～２００体積部、０～１９０体積部、０～１８０体積部、０～１６０体積部、０．１～２００体積部、０．１～１９０体積部、０．１～１８０体積部、０．１～１６０体積部、０．５～２００体積部、０．５～１９０体積部、０．５～１８０体積部、０．５～１６０体積部、１～２００体積部、１～１９０体積部、１～１８０体積部、又は、１～１６０体積部であってよい。

【0057】

合成工程では、例えば、アセチレン以外の他の炭化水素の添加率、噴射する酸素ガスの量等を調整することによって、得られるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積及びオイル吸収量を増減させることができる。

【0058】

合成工程で得られるカーボンブラック中のニッケル含有量は、例えば５０ｐｐｂ超であってもよく、６０ｐｐｂ以上であってもよく、７０ｐｐｂ以上であってもよく、８０ｐｐｂ以上であってもよい。

【0059】

高純度化工程は、合成工程で得られたカーボンブラックから、磁石により磁性異物を除去する工程である。

【0060】

高純度化工程は、例えば、合成工程で得られたカーボンブラックを、磁石に接触させて、又は、磁石の近傍に配置して（例えば、磁石の近傍を通過させて）、カーボンブラックから磁性異物を除去する工程であってよい。

【0061】

用いる磁石に特に制限はなく、例えばステンレス３０４の筒の中にネオジム磁石を詰めたマグネット棒を用いてよい。

【0062】

磁石の最大表面磁束密度は特に限定されないが、例えば７００ｍＴ以上であってよく、好ましくは１０００ｍＴ以上、より好ましくは１２００ｍＴ以上である。これにより、カーボンブラックに付着した微細な磁性異物がより強力に吸着されるため、ニッケル含有量のより少ないカーボンブラックが得られやすくなる。磁石の最大表面磁束密度の上限は特に限定されず、例えば、１４００ｍＴ以下であってよい。すなわち、磁石の最大表面磁束密度は、例えば、７００～１４００ｍＴ、１０００～１４００ｍＴ、又は、１２００～１４００ｍＴであってよい。

【0063】

高純度化工程では、ニッケル含有量が５０ｐｐｂ以下（好ましくは４０ｐｐｂ以下、より好ましくは３０ｐｐｂ以下、更に好ましくは２０ｐｐｂ以下）となるように、カーボンブラックから磁性異物を除去する工程であってよい。ニッケル含有量の下限に特に制限はないが、カーボンブラック中のニッケル含有量は、例えば１ｐｐｂ以上であってよく、コスト及び生産性の観点からは、１０ｐｐｂ以上であってもよく、１５ｐｐｂ以上であってもよい。すなわち、カーボンブラック中のニッケルの含有量は、例えば、１～５０ｐｐｂ、１～４０ｐｐｂ、１～３０ｐｐｂ、１～２０ｐｐｂ、１０～５０ｐｐｂ、１０～４０ｐｐｂ、１０～３０ｐｐｂ、１０～２０ｐｐｂ、１５～５０ｐｐｂ、１５～４０ｐｐｂ、１５～３０ｐｐｂ、又は、１５～２０ｐｐｂであってよい。

【0064】

（用途）
本実施形態のカーボンブラックは、ニッケル系異物の含有量が顕著に少ないため、二次電池用導電材、電力ケーブルの半導電層等の用途に好適に用いることができる。また、本実施形態のカーボンブラックは、オイル吸収量が上記範囲であるため、二次電池用導電材として特に好適に用いることができる。

【0065】

本実施形態のカーボンブラックは、例えば、カーボンブラックと、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な活物質と、を含む、電極用組成物として好適に用いることができる。電極用組成物における活物質としては、公知の活物質を特に制限無く用いることができる。

【0066】

活物質としては、例えば、
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、複数の遷移金属を含む複合酸化物であるＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）等の層状化合物；
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ｘは０～０．３３を示す。）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属を示し、ｘは０～０．３３を示し、ｙは０～１．０を示す。但し、２－ｘ－ｙ＞０である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属を示し、ｘは０．０１～０．１を示す。）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ）より選ばれた少なくとも１種の金属である）等のマンガン系化合物；
銅－リチウム酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；
鉄－リチウム酸化物（ＬｉＦｅ_３Ｏ_４）；
ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属を示す。）等のオリビン系化合物；
ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等のバナジウム酸化物；
ジスルフィド化合物；
Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属を示す。）等のケイ酸塩系化合物；
Ｌｉ_２ＭＯ_３・ＬｉＭＯ_２（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＺｎ群より選択される少なくとも１種の金属を示す。）、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｓ、Ｓ等が挙げられる。

【0067】

本実施形態の二次電池は、上記電極用組成物を含む電極を備えている。本実施形態の二次電池は、正極及び／又は負極が上記電極用組成物を含んでいてよく、正極が上記電極用組成物を含むことが好ましい。

【0068】

本実施形態の二次電池において、上記電極用組成物を含まない電極、及び、電極以外の構成は特に限定されず、公知の二次電池における電極及び構成を特に制限無く用いることができる。

【0069】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0070】

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0071】

（実施例１）
原料ガスの混合比をアセチレンガス８６体積％及び他の炭素源（トルエンガス）１４体積％とし、円筒状分解炉の炉頂に設置されたノズルから噴出速度を６．５ｍ／ｓで噴霧し、アセチレンガスの熱分解および又は燃焼反応を利用してカーボンブラックを製造し、炉下部に直結されたバグフィルターからカーボンブラックを中間タンクに捕集した。（合成工程）捕集したカーボンブラックを途中に磁性異物捕集用磁石（φ２０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス３０４の筒の中にネオジム磁石を詰めたマグネット棒、最大表面磁束密度１０００ｍＴ）を装備した移送管を通過させて製品タンクに捕集し（高純度化工程）、カーボンブラック（ＣＢ１）を得た。得られたＣＢ１を用いて、後述の方法で電極用導電性組成物及び電池用電極を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0072】

（実施例２）
原料ガスの混合比をアセチレンガス１００体積％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でカーボンブラック（ＣＢ２）を得た。得られたＣＢ２を用いて電極用導電性組成物及び電池用電極を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0073】

（実施例３）
原料ガスの混合比をアセチレンガス７１体積％、酸素ガス１５体積％、水蒸気１２体積％及び他の炭素源（トルエンガス）２体積％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でカーボンブラック（ＣＢ３）を得た。得られたＣＢ３を用いて電極用導電性組成物及び電池用電極を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0074】

（実施例４）
原料ガスの混合比をアセチレンガス６９体積％、酸素ガス８体積％、水蒸気１３体積％及び他の炭素源（トルエンガス）１０体積％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でカーボンブラック（ＣＢ４）を得た。得られたＣＢ４を用いて電極用導電性組成物及び電池用電極を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0075】

（実施例５）
原料ガスの混合比をアセチレンガス６７体積％、酸素ガス３体積％、水蒸気１５体積％及び他の炭素源（ベンゼンガス）１５体積％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でカーボンブラック（ＣＢ５）を得た。得られたＣＢ５を用いて電極用導電性組成物及び電池用電極を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0076】

（実施例６）
原料ガスの混合比をアセチレンガス５１体積％、酸素ガス２７体積％、水蒸気２０体積％及び他の炭素源（トルエンガス）２体積％に変更した以外は、実施例１と同様な方法でカーボンブラック（ＣＢ６）を得た。得られたＣＢ６を用いて電極用導電性組成物及び電池用電極を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0077】

（比較例１）
原料ガスの混合比をアセチレンガス７１体積％、酸素ガス１５体積％、水蒸気１２体積％及び他の炭素源（トルエンガス）２体積％に変更し、中間タンクからサンプルを採取して高純度化工程を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法でカーボンブラック（ＣＢ７）を得た。得られたＣＢ７を用いて電極用導電性組成物及び電池用電極を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0078】

（比較例２）
原料ガスの混合比をアセチレンガス６７体積％、酸素ガス３体積％、水蒸気１５体積％及び他の炭素源（ベンゼンガス）１５体積％に変更し、中間タンクからサンプルを採取して高純度化工程を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法でカーボンブラック（ＣＢ８）を得た。得られたＣＢ８を用いて電極用導電性組成物及び電池用電極を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。

【0079】

（比較例３）
比較例３のカーボンブラックとして、ＳＵＰＥＲ Ｐ Ｌｉ（ＩＭＥＲＹＳ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ社製、商品名：ＳＵＰＥＲ Ｐ Ｌｉ）を準備した。

【0080】

（比較例４）
比較例４のカーボンブラックとして、ＥＣＰ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：カーボンＥＣＰ）を準備した。

【0081】

＜評価方法＞
（ニッケル含有量の測定）
カーボンブラック試料約１ｇを石英ビーカーに精秤し、大気雰囲気中で電気炉により８００℃×３ｈｒ加熱した。次いで残渣に混酸（塩酸＋硝酸＝７：３）１０ｍＬと超純水１０ｍＬ以上を添加しホットプレート上で２００℃×１ｈｒ加熱溶解した。放冷後、超純水により２５ｍＬに希釈・調整した溶液を高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）でニッケル含有量を測定した。

【0082】

（ＢＥＴ比表面面積の測定）
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２ Ｂ法に準拠し、吸着ガスとして窒素を用い、相対圧ｐ／ｐ０＝０．３０±０．０４の条件でＢＥＴ一点法にて測定した。

【0083】

（オイル吸収量の測定）
カーボンブラックのオイル吸収量は、オイルとしてＤＢＰ（フタル酸ジブチル）を用いてＪＩＳ Ｋ６２２１のＢ法に記載の方法により測定された値を、下記式（ａ）により、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８相当の値に換算した値を示す。
ＤＢＰ吸収量＝（Ａ－１０．９７４）／０．７８３３ …（ａ）
［式中、Ａは、ＪＩＳ Ｋ６２２１のＢ法に記載の方法により測定されたＤＢＰ吸収量の値を示す。］

【0084】

（電極用組成物の分散液の調製）
溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（関東化学株式会社製、以下、ＮＭＰと記載）、活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製、商品名：ＴＸ１０）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、商品名：ＨＳＶ９００、以下、ＰＶｄＦと記載）、導電材として実施例又は比較例のカーボンブラック、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製、商品名：Ｂ０５、以下、ポリビニルアルコールと記載）をそれぞれ用意した。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２が固形分で９８質量％、ＰＶｄＦが固形分で２質量％、カーボンブラックが固形分で１質量％、ポリビニルアルコールが固形分で０．１質量％となるように秤量して混合し、この混合物に固形分含有量が６８質量％になるようにＮＭＰを添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合し、電極用組成物（正極用組成物）の分散液を得た。

【0085】

（正極の作製）
調製した電極用組成物の分散液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）上に、アプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して１０５℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて２００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を含んだ膜の厚さが８０μｍになるように調製した。揮発成分を除去するため、１７０℃で３時間真空乾燥して正極を得た。

【0086】

（電極評価）
作製した正極を直径１４ｍｍの円盤状に切り抜き、表裏をＳＵＳ３０４製平板電極によって挟んだ状態で、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ファンクションジェネレーター１２６０およびポテンショガルバノスタット１２８７）を用いて、振幅電圧１０ｍＶ、周波数範囲０．１Ｈｚ～１ＭＨｚにて交流インピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ－ＣｏｌｅプロットのＸ軸との交点を抵抗値とした。

【0087】

実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。なお、表１中、「炭化水素ガス」の混合比は、他の炭素源の混合比を意味する。

【0088】

【表1】

【符号の説明】

【0089】

１…熱分解部、２…熟成部、３…ノズル、１０…円筒状分解炉。

【図1】