特許 7606570 親水性熱可塑性ポリウレタン組成物から作製される物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】親水性熱可塑性ポリウレタン組成物から作製される物品

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/48 20060101AFI20241218BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20241218BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20241218BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20241218BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20241218BHJP

   C08G 18/73 20060101ALI20241218BHJP

   C08G 18/30 20060101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

C08G18/48 033

B29C45/00

B29C64/314

B33Y80/00

B29C64/118

C08G18/73 050

C08G18/30

【請求項の数】 23

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023123247

(22)【出願日】2023-07-28

(62)【分割の表示】P 2021131288の分割

【原出願日】2017-06-20

(65)【公開番号】P2023145628

(43)【公開日】2023-10-11

【審査請求日】2023-07-28

(31)【優先権主張番号】62/355,490

(32)【優先日】2016-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】506347528

【氏名又は名称】ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】ジョセフ ジェイ． ボントーシック ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】デイビッド カズンズ

【審査官】尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－１２１２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５４１５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５３１５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１７３３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２６６５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２２８１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｂ２９Ｃ ４５／００－４５／２４

Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性ポリウレタン組成物を含む射出成形物品であって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ヒドロキシル末端ポリオールであるヒドロキシル末端中間体成分であって、ポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分との反応生成物を含み、ここで、前記鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオールであり、前記イソシアネート成分および鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンは、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、射出成形物品。

【請求項2】

前記熱可塑性ポリウレタンが、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、請求項１に記載の射出成形物品。

【請求項3】

前記熱可塑性ポリウレタンが、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、請求項１または２に記載の射出成形物品。

【請求項4】

前記イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる、請求項１から３のいずれかに記載の射出成形物品。

【請求項5】

前記ヒドロキシル末端中間体成分が、ポリ（エチレングリコール）からなり、前記イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる、請求項１から４のいずれかに記載の射出成形物品。

【請求項6】

射出成形物品を作製する方法であって、
ヒドロキシル末端ポリオールであるヒドロキシル末端中間体成分であって、ポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分とを含む、熱可塑性ポリウレタン組成物を調製するステップであって、ここで、前記鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオールであり、前記イソシアネート成分および鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンは、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、ステップと、
前記熱可塑性ポリウレタン組成物を、１２０℃～１９０℃の温度に加熱して、前記熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融するステップと、
前記溶融した熱可塑性ポリウレタン組成物を型内に射出するステップと、
前記熱可塑性ポリウレタン組成物を冷却して物品を形成するステップと
を含む、方法。

【請求項7】

前記熱可塑性ポリウレタンが、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記熱可塑性ポリウレタンが、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、請求項６または７に記載の方法。

【請求項9】

前記熱可塑性ポリウレタンが、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、請求項６から８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記ヒドロキシル末端中間体成分が、ポリ（エチレングリコール）からなる、請求項６から９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる、請求項６から１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

熱可塑性ポリウレタン組成物を含む射出成形物品であって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ヒドロキシル末端ポリオールであるヒドロキシル末端中間体成分であって、ポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分との反応生成物を含み、ここで、前記鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオールであり、前記イソシアネート成分および前記鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の硬質セグメントを含み、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、射出成形物品。

【請求項13】

熱可塑性ポリウレタン組成物を含む３Ｄ印刷物品であって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ヒドロキシル末端ポリオールであるヒドロキシル末端中間体成分であって、ポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分との反応生成物を含み、ここで、前記鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオールであり、ここで、前記イソシアネート成分および鎖延長剤成分が、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、そしてここで、前記熱可塑性ポリウレタンが、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、３Ｄ印刷物品。

【請求項14】

前記熱可塑性ポリウレタンが、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、請求項１３に記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項15】

前記熱可塑性ポリウレタンが、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、請求項１３から１４のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項16】

前記ヒドロキシル末端中間体成分が、ポリ（エチレングリコール）からなり、前記イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる、請求項１３から１５のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項17】

３Ｄ印刷を作製する方法であって、
ヒドロキシル末端ポリオールであるヒドロキシル末端中間体成分であって、ポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分とを含む、熱可塑性ポリウレタン組成物を調製するステップであって、ここで、前記鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオールであり、前記イソシアネート成分および鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンは、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、ステップと、
物体の固体自由形状製作のためのシステムを操作するステップであって、前記システムは、構築材料の微小ビーズを制御された様式で堆積させる固体自由形状製作装置を備える、ステップと
を含み、
前記構築材料は、前記熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、方法。

【請求項18】

前記熱可塑性ポリウレタンが、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記熱可塑性ポリウレタンが、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、請求項１７または１８に記載の方法。

【請求項20】

前記熱可塑性ポリウレタンが、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、請求項１７から１９のいずれかに記載の方法。

【請求項21】

前記ヒドロキシル末端中間体成分が、ポリ（エチレングリコール）からなる、請求項１７に記載の方法。

【請求項22】

前記イソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる、請求項１７から２１のいずれかに記載の方法。

【請求項23】

熱可塑性ポリウレタン組成物を含む三次元印刷物品であって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ヒドロキシル末端ポリオールであるヒドロキシル末端中間体成分であって、ポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分との反応生成物を含み、ここで、前記鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオールであり、前記イソシアネート成分および前記鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の硬質セグメントを含み、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、６．３５ｃｍ×０．１５２４ｃｍの試験片寸法および７２時間の浸漬時間を使用することにより変更されたＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、三次元印刷物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
本発明は、親水性熱可塑性ポリウレタン組成物を使用して作製される物品に関する。物品は、射出成形により、または３Ｄ印刷により作製することができる。

【背景技術】

【0002】

背景
脂肪族イソシアネートから作製される親水性熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、様々な物品に有用となる有益な特性を示すが、そのようなＴＰＵ材料から物品を作製するための製造方法は幾分制限されている。特に、脂肪族イソシアネートをベースとする親水性ＴＰＵ組成物は、商業的に許容できない長い処理時間を必要とするため、そのような材料はある特定の用途では使用されない。例えば、射出成形用途、または熱溶解積層法等の３Ｄ印刷用途においては、ＴＰＵ材料は、それらを取り扱うことができるまでに十分に固化する必要がある。脂肪族イソシアネートをベースとする親水性ＴＰＵは、典型的には低温で結晶化し、または全く結晶化せず、したがってよりゆっくりと固化し、結果として物品を型から取り出す、または印刷後に取り扱うことができるようになるまでより長い期間が必要となるため、そのような親水性ＴＰＵはより長いサイクル時間を有する。射出成形または３Ｄ印刷を用いてこれらの材料で物品を作製することは、長い処理時間に起因して商業的に実行可能ではない。したがって、射出成形または３Ｄ印刷により物品が作製され得るには、型内で迅速に固化可能な脂肪族イソシアネートをベースとする親水性ＴＰＵを有することが必要である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

要旨
本発明は、親水性熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）から作製される射出成形または３Ｄ印刷物品、およびそのような物品を作製するためのプロセスに関する。

【0004】

本発明の一実施形態では、射出成形物品は、ＴＰＵ組成物を含み、ＴＰＵ組成物は、ヒドロキシル末端ポリオール中間体成分と、脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤との反応生成物を含み、ＴＰＵ組成物は、動的走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する。一実施形態では、ＴＰＵ組成物は、１０ｗｔ％～約５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む。一実施形態では、ＴＰＵ組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０試験法により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する。一部の実施形態では、鎖延長剤が存在し、１，４－ブタンジオールを含む。一部の実施形態では、ヒドロキシル末端ポリオール中間体は、ポリ（エチレングリコール）を含む。

【0005】

別の実施形態では、射出成形物品は、ＴＰＵ組成物を含み、ＴＰＵ組成物は、ポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端ポリオール中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分との反応生成物を含み、イソシアネート成分および鎖延長剤成分は、ＴＰＵ組成物の硬質セグメントを構成し、ＴＰＵ組成物は、１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の硬質セグメントを含み、ＴＰＵ組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０試験法により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有し、ＴＰＵ組成物は、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する。１つのそのような実施形態では、ヒドロキシル末端ポリオール中間体は、ポリ（エチレングリコール）から本質的になる。イソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートからなって
もよい、またはそれから本質的になってもよい。

【0006】

本発明の別の実施形態は、射出成形物品を作製する方法であって、本明細書に記載のＴＰＵ組成物を調製するステップであって、熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有するステップと；前記熱可塑性ポリウレタン組成物を、１６０℃～１９０℃の温度に加熱して、前記熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融するステップと；前記溶融した熱可塑性ポリウレタン組成物を型内に射出するステップと；前記熱可塑性ポリウレタン組成物を冷却して物品を形成するステップとを含む、方法を含む。

【0007】

本発明の別の実施形態は、ヒドロキシル末端中間体成分であって、ヒドロキシル官能性中間体成分がポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤成分との反応生成物を含むＴＰＵ組成物の、物品を形成するための射出成形における使用を含む。１つのそのような実施形態では、鎖延長剤が存在し、１，４－ブタンジオールを含む。

【0008】

本発明の一実施形態では、３Ｄ印刷物品は、ＴＰＵ組成物を含み、ＴＰＵ組成物は、ヒドロキシル末端ポリオール中間体成分と、脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤との反応生成物を含み、ＴＰＵ組成物は、動的走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する。一実施形態では、ＴＰＵ組成物は、１０ｗｔ％～約５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む。一実施形態では、ＴＰＵ組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０試験法により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する。一部の実施形態では、鎖延長剤が存在し、１，４－ブタンジオールを含む。一部の実施形態では、ヒドロキシル末端ポリオール中間体は、ポリ（エチレングリコール）を含む。

【0009】

別の実施形態では、３Ｄ印刷物品は、ＴＰＵ組成物を含み、ＴＰＵ組成物は、ポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端ポリオール中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分との反応生成物を含み、イソシアネート成分および鎖延長剤成分は、ＴＰＵ組成物の硬質セグメントを構成し、ＴＰＵ組成物は、１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の硬質セグメントを含み、ＴＰＵ組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０試験法により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有し、ＴＰＵ組成物は、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する。１つのそのような実施形態では、ヒドロキシル末端ポリオール中間体は、ポリ（エチレングリコール）から本質的になる。イソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートからなってもよい、またはそれから本質的になってもよい。

【0010】

本発明の別の実施形態は、３Ｄ印刷物品を作製する方法であって、方法は、物体の固体自由形状製作（solid freeform fabrication）のためのシステムを操作するステップであって、システムは、構築材料の微小ビーズを制御された様式で堆積させて三次元物品を形成する固体自由形状製作装置を備える、ステップを含み、構築材料は、ＴＰＵ組成物を含み、ＴＰＵ組成物は、ヒドロキシル末端ポリオール中間体成分と、脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤との反応生成物を含み、ＴＰＵ組成物は、動的走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する、方法を含む。

【0011】

本発明の別の実施形態は、ヒドロキシル末端中間体成分であって、ヒドロキシル官能性中間体成分がポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤成分との反応生成物を含むＴＰＵ組成物の、物品を形成するための固体自由形状製作装置熱溶解積
層法における使用を含む。１つのそのような実施形態では、鎖延長剤が存在し、１，４－ブタンジオールを含む。

【発明を実施するための形態】

【0012】

詳細な説明
本発明による射出成形または３Ｄ印刷物品は、ヒドロキシル末端中間体成分と、脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤成分との反応生成物を含むＴＰＵ組成物を使用して作製される。本発明の一態様では、熱可塑性ポリウレタン組成物が効率的に射出成形され得る、または固体自由形状製作システム（３Ｄ印刷）において使用され得るために、熱可塑性ポリウレタン組成物は、少なくとも７５℃のＤＳＣにより測定される結晶化温度を有する。本発明のＴＰＵ組成物はまた、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有し得る。ＴＰＵ組成物はまた、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％、例えば１３ｗｔ％～３０ｗｔ％の硬質セグメント（イソシアネート単独、またはイソシアネートおよび鎖延長剤の組合せの量で定義される）を有し得る。
ヒドロキシル末端中間体成分

【0013】

本明細書に記載のＴＰＵ組成物は、ヒドロキシル末端ポリオール中間体を使用して作製される。ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびそれらの組合せを含む。

【0014】

１つの有用な実施形態では、ヒドロキシル末端ポリオール中間体は、ポリエーテルポリオール中間体を含む。ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、合計で２～１５個の炭素原子を有するジオールまたはポリオールから誘導されるポリエーテルポリオール、一部の実施形態では２～６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、典型的にはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはそれらの混合物を含むエーテルと反応するアルキルジオールまたはグリコールを含む。例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、まずプロピレングリコールをプロピレンオキシドと反応させ、続いてその後エチレンオキシドと反応させることにより生成され得る。エチレンオキシドから得られる１級ヒドロキシル基は、２級ヒドロキシル基より反応性であり、したがって好ましい。有用な市販のポリエーテルポリオールは、エチレングリコールと反応したエチレンオキシドを含むポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応したプロピレンオキシドを含むポリ（プロピレングリコール）、重合テトラヒドロフランとも説明され得、また一般にＰＴＭＥＧと呼ばれるテトラヒドロフランと反応した水を含むポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含む。ポリエーテルポリオールはまた、アルキレンオキシドのポリアミド付加物を含み、例えば、エチレンジアミンおよびプロピレンオキシドの反応生成物を含むエチレンジアミン付加物、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシドの反応生成物を含むジエチレントリアミン付加物、ならびに同様のポリアミド型ポリエーテルポリオールを含み得る。コポリエーテルもまた、説明された組成物中に利用することができる。典型的なコポリエーテルは、ＴＨＦおよびエチレンオキシドまたはＴＨＦおよびプロピレンオキシドの反応生成物を含む。これらは、ブロックコポリマーであるＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）Ｂ、およびランダムコポリマーであるＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）Ｒとして、ＢＡＳＦから入手可能である。様々なポリエーテル中間体は、一般に、約７００より多くの、例えば約７００～約１０，０００、または約１，０００～約８，０００、または約１，４００～約８，０００の平均分子量である、末端官能基のアッセイにより決定される数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

【0015】

一部の実施形態では、本発明のＴＰＵ組成物を作製するために使用されるヒドロキシル末端ポリオール中間体は、約１，０００～約１０，０００のＭｎを有するポリ（エチレングリコール）を含む。一部の実施形態では、ヒドロキシル末端ポリオール中間体は、約１
，０００～約１０，０００のＭｎを有するポリ（エチレングリコール）から本質的になる。一部の実施形態では、ヒドロキシル末端ポリオール中間体は、約１，０００～約１０，０００のＭｎを有するポリ（エチレングリコール）からなる。
イソシアネート成分

【0016】

本明細書に記載のＴＰＵ組成物は、ａ）ポリイソシアネート成分を使用して作製される。特に、本発明において有用なポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネートである。脂肪族ポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン－１，１０－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４－ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，５－ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を含む。２種またはそれよりも多くのポリイソシアネートの混合物が使用されてもよい。

【0017】

本発明の任意の実施形態では、ポリイソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートからなってもよい、またはそれから本質的になってもよい。
鎖延長剤成分

【0018】

本明細書に記載のＴＰＵ組成物は、必要に応じて鎖延長剤成分を使用して作製される。鎖延長剤は、ジオール、ジアミン、およびそれらの組合せを含む。

【0019】

好適な鎖延長剤は、比較的低分子量のポリヒドロキシ化合物、例えば２～２０個、または２～１２個、または２～１０個の炭素原子を有する低級脂肪族または短鎖グリコールを含む。好適な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６－ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ＨＥＰＰ）、ヘキサメチレンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびヒドロキシエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）等、ならびにそれらの混合物を含む。一部の実施形態では、鎖延長剤は、ＢＤＯ、ＨＤＯ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、またはそれらの組合せを含む。一部の実施形態では、鎖延長剤は、ＢＤＯを含む。他のグリコール、例えば芳香族グリコールが使用されてもよいが、一部の実施形態では、本明細書に記載のＴＰＵは、そのような材料を本質的に含まない、またはさらに完全に含まない。

【0020】

鎖延長剤は、存在する場合、熱可塑性ポリウレタン組成物の「硬質セグメント」として公知であるものを形成するために、イソシアネート成分と組み合わされる。鎖延長剤が存在しない場合、「硬質セグメント」は、イソシアネート成分のみにより形成される。一部の実施形態では、本発明のＴＰＵ組成物は、少なくとも１０ｗｔ％の硬質セグメントを含む。別の実施形態では、本発明のＴＰＵ組成物は、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む。別の実施形態では、本発明のＴＰＵ組成物は、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％の硬質セグメントを含み、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する。一実施形態では、ＴＰＵ組成物は、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の硬質セグメントを含み、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する。別の実施形態では、ＴＰＵ組成物は、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の硬質セグメントを含み、ＡＳＴＭ
Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有し、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する。別の実施形態では、ＴＰＵ組成物は、少なくとも１３ｗｔ％の硬質セグメントを含み、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少な
くとも１００％の吸水率範囲を有し、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する。

【0021】

熱可塑性ポリウレタン組成物を調製するために、３つの反応物質（ポリオール中間体、ジイソシアネート、および鎖延長剤）を共に反応させて、本発明において有用なＴＰＵを形成する。ＴＰＵを作製するために、３つの反応物質を反応させる任意の公知のプロセスが使用され得る。一実施形態では、プロセスはいわゆる「ワンショット」プロセスであり、３つ全ての反応物質を押出反応器に加えて反応させる。ヒドロキシル含有成分、すなわちポリオール中間体および鎖延長剤グリコールの全当量に対するジイソシアネートの当量は、約０．９５～約１．１０、または約０．９６～約１．０２、さらには約０．９７～約１．００５であってもよい。ウレタン触媒を利用した反応温度は、約１７５～約２４５℃であってもよく、別の実施形態では、１８０～２２０℃であってもよい。

【0022】

ＴＰＵはまた、プレポリマープロセスを利用して調製されてもよい。プレポリマー経路では、ポリオール中間体は、一般に当量過剰の１種または複数のジイソシアネートと反応して、遊離または未反応ジイソシアネートを中に有するプレポリマー溶液を形成する。反応は、一般に、好適なウレタン触媒の存在下で、約８０～約２２０℃、または約１５０～約２００℃の温度で行われる。その後、上述のように、鎖延長剤が、イソシアネート末端基および任意の遊離または未反応ジイソシアネート化合物に概して等しい当量で添加される。したがって、ポリオール中間体および鎖延長剤の全当量に対する全ジイソシアネートの全体的当量比は、約０．９５～約１．１０、または約０．９６～約１．０２、さらには約０．９７～約１．０５である。鎖延長反応温度は、一般に、約１８０～約２５０℃、または約２００～約２４０℃である。典型的には、プレポリマー経路は、押出機を含む任意の従来のデバイスで行われ得る。そのような実施形態では、ポリオール中間体は、押出機の第１の部分において当量過剰のジイソシアネートと反応してプレポリマー溶液を形成し、その後下流部分において鎖延長剤が添加され、プレポリマー溶液と反応する。少なくとも２０、一部の実施形態では少なくとも２５の長さ対直径比を有するバリアスクリューを装備した押出機を含む、任意の従来の押出機が利用され得る。

【0023】

一実施形態では、構成成分は、その供給端部とダイ端部との間に複数の加熱ゾーンおよび複数の供給ポートを有する単軸または二軸押出機で混合される。構成成分は、供給ポートの１つまたは複数で添加されてもよく、押出機のダイ端部から出る得られたＴＰＵ組成物は、ペレット化されてもよい。

【0024】

従来の手順および方法に従う様々なポリウレタンの調製、ならびに、上述のように一般に任意の種類のポリウレタンが利用可能であるため、その特定の成分の様々な量、様々な反応物質比、処理温度、その量での触媒、様々な種類の押出機等の重合機器等は、全て概して従来通りであり、当技術分野および文献において周知である。

【0025】

本発明のＴＰＵを調製するための説明されたプロセスは、バッチ式または連続式のいずれかでの「プレポリマー」プロセスおよび「ワンショット」プロセスの両方を含む。すなわち、一部の実施形態では、ＴＰＵは、「ワンショット」重合プロセスにおいて成分を一緒に反応させることにより作製されてもよく、反応物質を含む成分の全てが、加熱された押出機に同時に、または実質的に同時に一緒に添加され、反応してＴＰＵを形成する。一方、他の実施形態では、ＴＰＵは、まずポリイソシアネート成分をポリオール成分の一部と反応させてプレポリマーを形成し、次いでプレポリマーを残りの反応物質と反応させることにより反応を完了させ、ＴＰＵを生じさせることにより作製され得る。

【0026】

押出機から出た後、組成物は、通常ペレット化され、防湿包装内で保存され、最終的にペレット形態で販売される。組成物は必ずしもペレット化される必要はなく、反応押出機
からダイを通して最終生成物プロファイルとして直接押し出されてもよいことが理解される。

【0027】

重合反応の間、１種または複数の重合触媒が存在してもよい。一般に、ジイソシアネートをポリオール中間体または鎖延長剤と反応させるために、任意の従来の触媒が利用され得る。ジイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールおよび鎖延長剤のヒドロキシ基との間の反応を特に促進する好適な触媒の例は、先行技術から公知である従来の３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄アセチルアセトネート、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等である。触媒の通常の使用量は、１００重量部のポリヒドロキシ化合物（ｂ）当たり０．０００１～０．１重量部である。
添加剤

【0028】

様々な種類の必要に応じた成分が重合反応の間存在してもよく、ならびに／または処理および他の特性を改善するために上述のＴＰＵエラストマー内に組み込まれてもよい。これらの添加剤は、酸化防止剤、例えばフェノール系、有機ホスファイト、ホスフィンおよびホスホナイト、ヒンダードアミン、有機アミン、有機硫黄化合物、ラクトンおよびヒドロキシルアミン化合物、殺生物剤、殺真菌剤、抗微生物剤、相溶化剤、電気散逸または帯電防止添加剤、充填剤および強化剤、例えば二酸化チタン、アルミナ、クレイおよびカーボンブラック、難燃剤、例えばホスフェート、ハロゲン化材料およびアルキルベンゼンスルホネートの金属塩、衝撃改質剤、例えばメタクリレート－ブタジエン－スチレン（「ＭＢＳ」）およびメチルメタクリレートブチルアクリレート（「ＭＢＡ」）、離型剤、例えばワックス、脂肪および油、顔料および着色剤、可塑剤、ポリマー、レオロジー改質剤、例えばモノアミン、ポリアミドワックス、シリコーン、およびポリシロキサン、スリップ添加剤、例えばパラフィンワックス、炭化水素ポリオレフィンおよび／またはフッ素化ポリオレフィン、ならびにヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）および／またはＵＶ光吸収剤（ＵＶＡ）型であってもよいＵＶ安定剤を含むが、これらに限定されない。ＴＰＵ組成物またはブレンドされた生成物の性能を高めるために、他の添加剤が使用されてもよい。上述の添加剤は全て、これらの物質に対して慣例的な有効量で使用され得る。

【0029】

これらの追加的な添加剤は、ＴＰＵ樹脂の成分中に、またはその調製のための反応混合物中に、またはＴＰＵ樹脂の作製後に組み込まれてもよい。別のプロセスにおいて、材料は全てＴＰＵ樹脂と混合され、次いで溶融されてもよく、または、それらは、ＴＰＵ樹脂の溶融物中に直接組み込まれてもよい。

【0030】

一実施形態では、型とＴＰＵとの間の接着を低減するために、本明細書に記載のＴＰＵに、および／または型に離型剤が加えられてもよい。離型剤として、例えば「Kunststoffhandbuch、第７巻、Polyurethane」、Carl Hanser Verlag、第３版、１９９３年、第３．４．９章に記載のような慣例的な物質を使用することが可能である。ワックス、脂肪および／または油を離型剤として使用することが特に好ましい。

【0031】

上述の添加剤は全て、これらの物質に対して慣例的な有効量で使用され得る。これらの追加的な添加剤は、ＴＰＵ組成物の成分中に、またはその調製のための反応混合物中に、またはＴＰＵ組成物の作製後に組み込まれてもよい。別のプロセスにおいて、材料は全てＴＰＵ組成物と混合され、次いで溶融されてもよく、または、それらは、ＴＰＵ組成物の溶融物中に直接組み込まれてもよい。

【0032】

本明細書に記載のＴＰＵ組成物は、本明細書に記載のイソシアネート成分と、本明細書に記載のヒドロキシル末端ポリオール成分と、必要に応じて本明細書に記載の鎖延長剤成分とを反応させるステップを含むプロセスにより調製することができ、反応は、触媒の存在下で行われ、前記触媒は、スズまたは鉄化合物から選択される１種または複数の化合物を含み、熱可塑性ポリウレタン組成物をもたらす。

【0033】

プロセスは、さらに、ＴＰＵ組成物を、上述のいずれかを含む１種または複数の追加のＴＰＵ材料および／またはポリマーを含む、１種または複数のブレンド成分と混合するステップを含んでもよい。

【0034】

プロセスは、さらに、ステップのＴＰＵ組成物を、上述の追加の添加剤の１つまたは複数と混合するステップを含んでもよい。

【0035】

プロセスは、さらに、ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上述のいずれかを含む１種もしくは複数の追加のＴＰＵ材料および／もしくはポリマーを含む、１種もしくは複数のブレンド成分と混合するステップ、ならびに／または、ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上述の追加の添加剤の１つもしくは複数と混合するステップを含んでもよい。

【0036】

また、本発明の組成物またはその任意のブレンドは、任意の成形プロセスにおいて本発明の成形製品を製造するために使用され得る。成形プロセスは、当業者に周知であり、これらに限定されないが、注型成形、冷間成形、マッチドダイ成形、圧縮成形、発泡成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、異形共押出し、異形押出し、回転成形、シート押出し、スラッシュ成形、噴霧技術、熱成形、トランスファー成形、真空成形、湿式積層もしくは接触成形、ブロー成形、押出しブロー成形、射出ブロー成形、および射出延伸ブロー成形、またはそれらの組合せを含む。

【0037】

本発明のＴＰＵ組成物は、予想外にも、射出成形プロセスにおいて有用である。射出成形プロセスにおいて、成形物品は、溶融ポリマーを所望の幾何形状および厚さの成形物品に造形および凝固させる型内に溶融ポリマーを射出することにより製作され得る。射出成形プロセスの一例は、以下のように説明される。造形されたラミネートが、射出成形ツール内に設置される。型が閉じられる。本発明のＴＰＵ組成物が溶融され、型内に射出される。ＴＰＵ組成物を溶融するために、ＴＰＵ組成物が約１６０℃～約１９０℃に加熱され得る。溶融したＴＰＵ組成物は、２～１０秒の間の射出速度で型内に射出され得る。射出後、材料は、部品を寸法的および審美的に補正するために所定の時間および圧力で圧密または保持される。典型的な全成形サイクル時間は、約２０～約７０秒であり、圧力は、１，３８０～１０，４００ｋＰａである。型は、基板を冷却するために、１０℃～７０℃の間に冷却される。温度は、所望の艶および所望の外観に依存する。典型的な冷却時間は、部品の厚さに依存して、１０～４０秒、例えば１０～３０秒である。最後に、型が開かれ、造形複合物品が取り出される。

【0038】

また、本発明のＴＰＵ組成物は、予想外にも、３Ｄ印刷システム（固体自由形状製作）、特に熱溶解積層システムにおいて有用である。本明細書に記載のＴＰＵ組成物は、熱溶解積層システムを使用した効率的な物品の作製に最適である。様々な種類の固体自由形状製作システムおよび装置が、当技術分野において公知である。本発明のＴＰＵ組成物は、様々な種類の固体自由形状製作システムおよび装置を用いて使用され得る。例えば、一実施形態では、熱溶解積層システムは、構築材料を半液体状態まで加熱し、それをコンピュータ制御の経路に従って押し出すことにより、層ごとに部品を構築するシステムを含む。材料は、半連続流として、および／もしくは材料のフィラメントとして分配器から分配されてもよく、または代替として、個々の液滴またはビーズとして分配されてもよい。熱溶解積層は、時折、２つの異なる材料を使用して物体を構築し得る。本明細書に記載のＴＰ
Ｕ組成物等の積層材料が、物品に使用される。積層材料は、積層材料の「足場」として機能し得る支持材料上に堆積され得る。一実施形態では、システムの材料貯蔵部から印刷ヘッドに材料フィラメントが供給され、印刷ヘッドが二次元平面内で移動し、材料を堆積させて各層を完成させてから、ベースが第３の軸に沿って新たなレベルおよび／または面に移動して、次の層が開始する。システムが構築を完了すると、使用者は、支持材料を除去する、またはさらにはそれを溶解して、最終物品を残すことができる。一実施形態では、熱溶解積層装置は、本明細書に記載のＴＰＵ組成物の微小ビーズを制御された様式で堆積させ、３Ｄ印刷物品を形成する。

【0039】

また、本発明のＴＰＵ組成物およびその任意のブレンドは、通気性フィルムを含む単層または複数層フィルムとして形成されてもよい。これらのフィルムは、押出し、共押出し、押出しコーティング、ラミネーション、ブローおよびキャスト、またはそれらの任意の組合せを含む、当技術分野において公知の従来技術のいずれかによって形成され得る。フィルムは、フラットフィルムまたは管式プロセスにより得られてもよく、続いてフィルムの面内での一軸方向または互いに垂直な２つの方向への配向が行われてもよい。フィルムの層の１つまたは複数が、横方向および／または縦方向に同じまたは異なる程度で配向されてもよい。この配向は、個々の層が一緒にされる前、または一緒にされた後に行われてもよい。典型的には、フィルムは、最大１５、好ましくは５～７の間の比率で流れ方向（ＭＤ）に、および最大１５、好ましくは７～９の比率で幅方向（ＴＤ）に配向している。しかしながら、別の実施形態では、フィルムは、ＭＤおよびＴＤ方向の両方に同程度で配向している。

【0040】

本明細書に記載のＴＰＵ組成物は、脂肪族ＴＰＵ組成物および／または親水性ＴＰＵの特性が望ましい広範な射出成形物品において使用され得る。有用な用途のいくつかの例は、これらに限定されないが、スポーツおよびレクリエーション器具、靴、例えば靴の中敷および靴底、医療デバイス、例えばペースメーカーリード、人工心臓、心臓弁、ステントカバー、人工腱、動脈、静脈、薬学的に活性な薬剤を含有するフィルム、血液バッグ、造瘻バッグ、ＩＶバッグ等を含む埋め込み型デバイスを含む。また、本発明のＴＰＵ組成物を使用した射出成形物品は、医療用チューブおよびフィルムを含んでもよい。本明細書に記載のＴＰＵ組成物は、物品を防水性、通気性、またはその両方とすることができる。

【0041】

また、本発明のＴＰＵ組成物は、電界紡糸、強制紡糸、またはさらには押出し紡糸等により、フィラメントまたは繊維に使用され得る。

【実施例】

【0042】

列挙されたポリオールおよびイソシアネートを１，４－ブタンジオール鎖延長剤と共に使用して、熱可塑性ポリウレタン組成物を作製した。イソシアネート成分および鎖延長剤成分は、硬質セグメントを構成する。

【表1】

【0043】

表１は、少なくとも１０ｗｔ％の硬質セグメントでのＨＤＩおよびポリエチレングリコールの組合せが、効率的な射出成形プロセスに必要な結晶化温度を有するＴＰＵ組成物をもたらすことを示している。例Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、およびＦ１は、本発明の例であり、一方Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２、およびＦ２は、比較例である。より低い結晶化温度は、ＴＰＵ組成物が固化し、型から取り出されるのにより長い時間を要することを意味する。本発明の組成物は、脂肪族イソシアネートを使用し、また親水性であるＴＰＵ組成物から射出成形物品を作製するために好適な材料を提供する。さらに、例Ｂ１およびＢ２、Ｃ１およびＣ２、ならびにＤ１およびＤ２の比較により確認され得るように、ＨＤＩを用いて作製された本発明の試料（Ｂ１、Ｃ１、およびＤ１）は、Ｈ１２ＭＤＩを用いて作製された同様のＴＰＵよりも速い成形時間を有する。

【0044】

本明細書において使用される場合、「含む（including）」、「含有する」、または「
それにより特徴付けられる」と同義である移行語「含む、備える（comprising）」は、包含的または非制限的であり、列挙されていない追加の要素または方法ステップを除外しない。しかしながら、本明細書における「含む、備える」のそれぞれの列挙において、その用語がまた、代替の実施形態として、「～から本質的になる」および「～からなる」という語句を包含し、「～からなる」は、指定されていないいかなる要素またはステップも除外し、「～から本質的になる」は、考慮されている組成物または方法の本質的または基本的および新規の特徴に大きく影響しない追加的な列挙されていない要素またはステップの包含を許容することが意図される。本明細書において使用される場合、「ＤＳＣ」によりなされたと言及される測定は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を使用した動的走査熱量測定を指す。

【0045】

本発明の例示を目的として、ある特定の代表的実施形態および詳細を示したが、本発明の範囲から逸脱せずにそれに様々な変更および修正を行うことができることが、当業者に明らかである。これに関して、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。

【0046】

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
熱可塑性ポリウレタン組成物を含む射出成形物品であって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ヒドロキシル末端中間体成分と、脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤成分との反応生成物を含み、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有し、前記イソシアネート成分および必要に応じた鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも１０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、射出成形物品。
（項２）
前記熱可塑性ポリウレタンが、約１０ｗｔ％～約５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項１に記載の射出成形物品。
（項３）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、上記項１から２のいずれかに記載の射出成形物品。
（項４）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、上記項１から３のいずれかに記載の射出成形物品。
（項５）
前記ポリエーテルポリオール中間体が、ポリ（エチレングリコール）を含む、上記項１から４のいずれかに記載の射出成形物品。
（項６）
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン－１，１０－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４－ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，５－ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される１種または複数のジイソシアネートを含む、上記項１から５のいずれかに記載の射出成形物品。
（項７）
前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから本質的になる、上記項１から６のいずれかに記載の射出成形物品。
（項８）
前記ポリエーテルポリオール中間体が、ポリ（エチレングリコール）から本質的になり、
前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから本質的になる、上記項１から７のいずれかに記載の射出成形物品。
（項９）
射出成形物品を作製する方法であって、
ヒドロキシル末端中間体成分と、脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤成分とを含む、熱可塑性ポリウレタン組成物を調製するステップであって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有し、前記イソシアネート成分および必要に応じた鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも１０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、ステップと、
前記熱可塑性ポリウレタン組成物を、１２０℃～１９０℃の温度に加熱して、前記熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融するステップと、
前記溶融した熱可塑性ポリウレタン組成物を型内に射出するステップと、
前記熱可塑性ポリウレタン組成物を冷却して物品を形成するステップと
を含む、方法。
（項１０）
前記ヒドロキシル末端中間体成分が、ポリ（エチレングリコール）を含み、前記イソシアネート成分が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン－１，１０－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４－ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，５－ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される１種または複数のジイソシアネートを含む、上記項９に記載の方法。
（項１１）
前記イソシアネート成分および必要に応じた鎖延長剤成分が、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１０ｗｔ％～約５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項９または１０に記載の方法。
（項１２）
前記熱可塑性ポリウレタンが、約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項１１に記載の方法。
（項１３）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、上記項９から１２のいずれかに記載の方法。
（項１４）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、上記項９から１３のいずれかに記載の方法。
（項１５）
前記ポリエーテルポリオール中間体が、ポリ（エチレングリコール）から本質的になる、上記項９から１４のいずれかに記載の方法。
（項１６）
前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから本質的になる、上記項９から１５のいずれかに記載の方法。
（項１７）
熱可塑性ポリウレタン組成物を含む射出成形物品であって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ヒドロキシル末端中間体成分であって、前記ヒドロキシル官能性中間体成分がポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分との反応生成物を含み、前記イソシアネート成分および前記鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の硬質セグメントを含み、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される
少なくとも１００％の吸水率範囲を有し、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する、射出成形物品。
（項１８）
ヒドロキシル末端中間体成分であって、前記ヒドロキシル官能性中間体成分がポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤成分との反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタン組成物の、物品を形成するための射出成形における使用。
（項１９）
前記熱可塑性ポリウレタン組成物が、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する、上記項１８に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項２０）
前記イソシアネート成分および必要に応じた鎖延長剤成分が、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項１８または１９に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。（項２１）
前記熱可塑性ポリウレタンが、約１０ｗｔ％～約５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、請求項１８から２０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項２２）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、上記項１８から２１のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項２３）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、上記項１８から２２のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項２４）
ポリエーテルポリオール中間体が、ポリ（エチレングリコール）から本質的になる、上記項１８から２３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項２５）
前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから本質的になる、上記項１８から２４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項２６）
熱可塑性ポリウレタン組成物を含む３Ｄ印刷物品であって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ヒドロキシル末端中間体成分と、脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤成分との反応生成物を含み、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する、３Ｄ印刷物品。
（項２７）
前記イソシアネート成分および必要に応じた鎖延長剤成分が、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項２６に記載の３Ｄ印刷物品。
（項２８）
前記熱可塑性ポリウレタンが、約１０ｗｔ％～約５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項２６に記載の３Ｄ印刷物品。
（項２９）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、上記項２６から２８のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。
（項３０）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、上記項２６から２９のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。
（項３１）
前記ポリエーテルポリオール中間体が、ポリ（エチレングリコール）を含む、上記項２６から３０のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。
（項３２）
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン－１，１０－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４－ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，５－ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される１種または複数のジイソシアネートを含む、上記項２６から３１のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。
（項３３）
前記ポリエーテルポリオール中間体が、ポリ（エチレングリコール）から本質的になり、前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから本質的になる、上記項２６から３２のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。
（項３４）
３Ｄ印刷を作製する方法であって、
ヒドロキシル末端中間体成分と、脂肪族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤成分とを含む、熱可塑性ポリウレタン組成物を調製するステップであって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有し、前記イソシアネート成分および必要に応じた鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも１０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、ステップと、
物体の固体自由形状製作のためのシステムを操作するステップであって、前記システムは、構築材料の微小ビーズを制御された様式で堆積させる固体自由形状製作装置を備える、ステップと
を含み、
前記構築材料は、前記熱可塑性ポリウレタン組成物を含む、方法。
（項３５）
前記ヒドロキシル末端中間体成分が、ポリ（エチレングリコール）を含み、前記イソシアネート成分が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン－１，１０－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４－ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，５－ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される１種または複数のジイソシアネートを含む、上記項３４に記載の方法。
（項３６）
前記イソシアネート成分および必要に応じた鎖延長剤成分が、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１０ｗｔ％～約５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項３４または３５に記載の方法。
（項３７）
前記熱可塑性ポリウレタンが、約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項３６に記載の方法。
（項３８）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、上記項３４から３７のいずれかに記載の方法。
（項３９）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、上記項３４から３８のいずれかに記載の方法。
（項４０）
前記ポリエーテルポリオール中間体が、ポリ（エチレングリコール）から本質的になる、上記項３４から３６のいずれかに記載の方法。
（項４１）
前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから本質的になる、上記項３４から４０のいずれかに記載の方法。
（項４２）
熱可塑性ポリウレタン組成物を含む三次元印刷物品であって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ヒドロキシル末端中間体成分であって、前記ヒドロキシル官能性中間体成分がポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、鎖延長剤成分との反応生成物を含み、前記イソシアネート成分および前記鎖延長剤成分は、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の硬質セグメントを含み、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有し、前記熱可塑性ポリウレタン組成物は、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する、三次元印刷物品。
（項４３）
ヒドロキシル末端中間体成分であって、前記ヒドロキシル官能性中間体成分がポリ（エチレングリコール）を含むヒドロキシル末端中間体成分と、イソシアネート成分であって、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン－１，１０－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４－ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，５－ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される１種または複数のジイソシアネートを含むイソシアネート成分と、必要に応じて鎖延長剤成分との反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタン組成物の、物品を形成するための固体自由形状製作装置における使用。
（項４４）
前記熱可塑性ポリウレタン組成物が、ＤＳＣにより測定される少なくとも７５℃の結晶化温度を有する、上記項４３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項４５）
前記イソシアネート成分および必要に応じた鎖延長剤成分が、前記熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを構成し、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項４３または４４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。（項４６）
前記熱可塑性ポリウレタンが、約１０ｗｔ％～約５０ｗｔ％の硬質セグメントを含む、上記項４３から４５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項４７）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも７０％の吸水率範囲を有する、上記項４３から４６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項４８）
前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ５７０により測定される少なくとも１００％の吸水率範囲を有する、上記項４３から４６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項４９）
ポリエーテルポリオール中間体が、ポリ（エチレングリコール）から本質的になる、上記項４３から４８のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。
（項５０）
前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートから本質的になる、上記項４３から４９のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の使用。