特許 7606616 シリカ含有タイヤトレッドにおける弾性率の回復

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】シリカ含有タイヤトレッドにおける弾性率の回復

(51)【国際特許分類】

   C08L 7/00 20060101AFI20241218BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20241218BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20241218BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20241218BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20241218BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20241218BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20241218BHJP

   C08K 5/44 20060101ALI20241218BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20241218BHJP

   B60C 11/00 20060101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

C08L7/00

C08L9/00

C08K3/36

C08K3/04

C08K5/54

C08K3/06

C08K5/00

C08K5/44

B60C1/00 A

B60C11/00 D

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023539088

(86)(22)【出願日】2021-12-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-18

(86)【国際出願番号】 US2021073152

(87)【国際公開番号】W WO2022147447

(87)【国際公開日】2022-07-07

【審査請求日】2023-07-15

(31)【優先権主張番号】63/132,532

(32)【優先日】2020-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515168916

【氏名又は名称】ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ミラー，セス エム．

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－２３９４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１４３３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２６９３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２４７６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０９５２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２７７３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１４３２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１３１３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５１４０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１４３１９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｂ６０Ｃ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム組成物から形成された大型車両タイヤトレッドであって、
前記ゴム組成物が、ゴム成分と、ゴム１００重量部当たり、
ａ．シリカとカーボンブラックを含む補強充填剤であって、前記シリカ対前記カーボンブラックの比が９：１～１：１の範囲内にある、補強充填剤と、
ｂ．シランカップリング剤と、
ｃ．０．５～２．５ｐｈｒの硫黄と、
ｄ．０．５ｐｈｒ以上の第１の加硫促進剤と、
ｅ．任意選択的に、第２の加硫促進剤と、を含み、
前記ゴム組成物中の前記シランカップリング剤対前記硫黄対総加硫促進剤含有量の比が、１：０．６：０．６～１：１．２：１．２の範囲内にあり、
前記タイヤトレッドの３００％伸長時の弾性率が、８ＭＰａ以上であり、
前記大型車両が、トラック、トラクタ、農業機器、トレーラ、バス、航空機、及び、オフロード車両からなる群から選択される１つである、大型車両タイヤトレッド。

【請求項2】

前記硫黄が、１～２ｐｈｒで存在し、前記シランカップリング剤が、０．８～４．５ｐｈｒで存在し、前記補強充填剤が、２８ｐｈｒ以下のシリカを含む、請求項１に記載の大型車両タイヤトレッド。

【請求項3】

前記第１の加硫促進剤が、スルフェンアミドであり、前記硫黄対前記スルフェンアミドの比が、１：０．６５～１：１．２である、請求項１に記載の大型車両タイヤトレッド。

【請求項4】

前記第１の加硫促進剤及び前記第２の加硫促進剤が、１：１～４：１の比で存在する、請求項１に記載の大型車両タイヤトレッド。

【請求項5】

前記ゴム成分が、４０～１００質量部の天然ゴム又はポリイソプレンゴム及び５～５０質量部のポリブタジエンゴム又はポリスチレン－ブタジエンゴムを含む、請求項１に記載の大型車両タイヤトレッド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、シリカ含有量を有する大型車両タイヤトレッドに関し、特に、シリカ充填剤を含まないタイヤトレッドに匹敵する選択的弾性率特性を有する大型車両タイヤトレッドに関する。

【背景技術】

【0002】

タイヤトレッドの性能及び摩耗特性の改善は、耐摩耗性の増加が性能、転がり抵抗、及び耐熱性を減少させる可能性があるため、多くの場合、それらの間で妥協するものとなる。組成物の原料は、タイヤの特性上の潜在的な影響に関して選択される。大型車両タイヤトレッドに関して、補強充填剤の選択は、カーボンブラックに焦点を当てており、あまり頻繁ではないが、シリカが、所望の性能特性のために利用されている。シリカは、タイヤトレッドの性能特性に影響を与え得るカーボンブラックの使用と比較して、ゴム硬化反応を遅らせることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

改善された組み合わせの摩耗性能及び転がり抵抗を有する大型車両タイヤトレッドを提供するゴム組成物が必要とされている。本発明は、非シリカトレッド組成物の同様の性能特性を有するシリカ含有大型車両タイヤトレッドを提供する材料の組み合わせを用いる。

【0004】

第１の態様では、ゴム組成物から形成された大型車両タイヤトレッドであって、ゴム組成物が、ゴム成分と、ゴム１００重量部当たり、３０ｐｈｒ未満のシリカを有する補強充填剤と、シランカップリング剤と、０．５～２．５ｐｈｒの硫黄と、０．５ｐｈｒ以上の第１の加硫促進剤と、任意選択的に、第２の加硫促進剤と、を有し、シランカップリング剤対硫黄対総促進剤含有量の比が、１：０．６：０．６～１：１．４：１．４の範囲内にあり、タイヤトレッドはタイヤトレッドの３００％伸長時の弾性率が８ＭＰａ以上を有する、大型車両タイヤトレッドが開示される。

【0005】

態様１の一例では、補強充填剤は、２８ｐｈｒ以下のシリカ、例えば、１～２８ｐｈｒのシリカを含む。

【0006】

態様１の別の例では、シランカップリング剤対全硫黄（例えば、遊離硫黄）の比は、１：０．６よりも大きく、全硫黄対総促進剤含有量の比は、１：０．９～１：１．３、又は１：０．９５～１：１．２５、又は１：１よりも大きい。

【0007】

態様１の別の例では、硫黄は、１～２ｐｈｒで存在し、シランカップリング剤は、０．５～４．５ｐｈｒ、０．６～４ｐｈｒ、０．７～３ｐｈｒ、又は０．８～２．５ｐｈｒで存在する。

【0008】

態様１の別の例では、一次促進剤は、スルフェンアミドであり、硫黄対スルフェンアミドの比は、１：０．６５～１：１．２である。

【0009】

態様１の別の例では、第２の加硫促進剤は、０．３５ｐｈｒ以上の量で存在する。

【0010】

態様１の別の例では、第１の加硫促進剤及び第２の加硫促進剤は、１：１～４：１の比で存在する。

【0011】

態様１の別の例では、シランカップリング剤対硫黄の比は、０．７５：１～３：１である。

【0012】

態様１の別の例では、補強充填剤は、カーボンブラックを更に含み、補強充填剤は、１：１～１２．５：１のシリカ対カーボンブラックの比を有する。

【0013】

態様１の別の例では、補強充填剤は、１～３５ｐｈｒのカーボンブラックを含む。

【0014】

態様１の別の例では、第１の加硫促進剤及び第２の加硫促進剤の総含有量は、１．５～２．５ｐｈｒの範囲内にある。

【0015】

態様１の別の例では、ゴム成分は、４０～１００質量部の天然ゴム又はポリイソプレンゴムを含む。

【0016】

態様１の別の例では、ゴム成分は、ジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエンゴム又はポリスチレン－ブタジエンゴムを更に含有する。

【0017】

態様１の別の例では、タイヤトレッドは、トラックタイヤトレッド又はバスタイヤトレッドである。

【0018】

第２の態様では、ゴム組成物から形成された大型車両タイヤトレッドであって、ゴム組成物が、ゴム成分を含み、ゴム成分が、５０～９０ｐｈｒの天然ゴム又はポリイソプレンゴムと、１０～５０ｐｈｒのジエンエラストマーと、ゴム１００重量部当たり、３０～５０ｐｈｒのシリカ、２～４ｐｈｒのシランカップリング剤、１～２．５ｐｈｒの硫黄、１ｐｈｒ以上の第１の加硫促進剤及び第２の加硫促進剤を含む、補強充填剤と、を含有し、組成物中のシランカップリング剤対硫黄対総促進剤含有量の比が、１：０．４：０．４～１：０．８：０．８の範囲内にあり、タイヤトレッドの３００％伸長時の弾性率が、８ＭＰａ以上である、大型車両タイヤトレッドが存在する。

【0019】

態様２の一例では、補強充填剤は、３５ｐｈｒ以下のカーボンブラックを含有する。

【0020】

態様２の別の例では、第１の加硫促進剤及び第２の加硫促進剤は、１．２：１～２．５：１の比で存在する。

【0021】

態様２の別の例では、一次促進剤は、スルフェンアミドであり、硫黄対スルフェンアミドの比は、１：０．６～１：０．９である。

【0022】

態様２の別の例では、スルフェンアミドは、１～１．５ｐｈｒで存在する。

【0023】

態様２の別の例では、硫黄は、１．５～２ｐｈｒで存在し、シランカップリング剤は、２．８～３．８ｐｈｒで存在する。

【0024】

態様２の別の例では、第１の加硫促進剤及び第２の加硫促進剤の総含有量は、１．５～２．５ｐｈｒの範囲内にある。

【0025】

上記態様のうちのいずれか１つ（又はこれらの態様の例）は、単独で、又は上で考察される態様の例のうちの任意の１つ以上と組み合わせて提供され得、例えば、第１の態様は、単独で、又は上で考察される第１の態様の例のうちのいずれか１つ以上の例と組み合わせて提供され得、第２の態様は、単独で、又は上で考察される第２の態様の例のうちのいずれか１つ以上の例と組み合わせて提供され得る、などである。

【0026】

更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、ある程度において、当業者はこの説明から容易に明らかであるか、又は、以下の「発明を実施するための形態」、「特許請求の範囲」を含む、本明細書に説明される実施形態を実施することにより認識するであろう。前述の一般的な説明及び以下の「発明を実施するための形態」はいずれも、例示的であるにすぎず、「特許請求の範囲」の性質及び特徴を理解するための概要又はフレームワークを提供することを意図していることを理解されたい。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本明細書に記載される用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。

【0028】

本明細書では、５～２５（又は５から２５）などの範囲が与えられた場合、この範囲は、好ましくは、少なくとも５又は５より大きいことを意味し、これとは別個に、独立して、好ましくは、２５以下であることを意味する。一例では、このような範囲は、独立して、少なくとも５、これとは別個にかつ独立して、２５以下を規定する。

【0029】

本明細書で使用される「実質的な（substantial）」、「実質的に（substantially）」という用語、及びそれらの変形形態は、説明された特徴が値又は説明と等しいか等しいことに言及することが意図されている。例えば、「実質的に平面状の」表面は、平面状であるか、又はほぼ平面状である表面を意味することが意図されている。更に、「実質的に」及び「約」という用語は、本明細書では、任意の定量的な比較、値、測定、又は他の表現に起因し得る固有の不確実性の程度を表すために利用され得ることに留意されたい。これらの用語はまた、本明細書において、問題の対象物の基本的機能の変化をもたらすことなく、記述された基準から定量的表現が変化し得る程度を表すためにも利用される。

【0030】

本開示は、大型車両タイヤ用のタイヤトレッドに関する。タイヤトレッドは、路面に接触するトレッド部分であり得るか、又は、例えば、クラウン内のベルト領域に隣接して表面接触トレッドの直下に配置されたアンダートレッド部分であり得る。タイヤトレッドは、大型車両用タイヤにおける使用に好適である。大型車両としては、限定されるものではないが、トラック（例えば、トラクタ－トレーラセミトラック）、トラクタ、農業機器、トレーラ、バス、航空機、オフロード車両（例えば、アースムーバ、ダンプトラック）などが挙げられる。１つ以上の実施形態では、大型車両用のタイヤトレッドは、乗用車（例えば、普通乗用車、バン、オートバイ）及び従来の軽量車両を含まず、これらに好適でないか、又はこれらとともに使用することが意図されていない。

【0031】

大型車両タイヤトレッドは、ゴム組成物から作製される。タイヤトレッド組成物は、例えば、１つ、２つ以上のゴム化合物を含有するゴム成分を有する。合成ゴム及び天然ゴムの両方が、タイヤトレッドのゴム組成物内で用いられ得る。エラストマーとも称され得るこれらのゴムとしては、限定されるものではないが、天然又は合成ポリ（イソプレン）（天然ポリイソプレンが好ましい）、並びにポリブタジエン及び少なくとも１つのモノオレフィンモノマーとの共役ジエンモノマーのコポリマーを含むエラストマージエンポリマーが挙げられる。合成ポリイソプレンとしては、例えば、合成シス－１，４ポリイソプレンが挙げられる。例示的なポリブタジエンゴムは、エラストマー系であり、約１～３パーセントの１，２－ビニル含有量及び９６～９８パーセントのシス－１，４含有量を有する。別の例示的なポリブタジエンゴムは、低いシス－１，４含有量（例えば、９５又は９０パーセント未満）を有する。最大１２パーセントの１，２－含有量を有する他のブタジエンゴムもまた、他の成分のレベルにおいて適切に調整することに好適であり得、そのため、実質的にいずれの高ビニル、エラストマーポリブタジエンも用いることができる。コポリマーは、共役ジエン、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン－（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，２－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなど、及び前述のジエンの混合物などから誘導され得る。好ましい共役ジエンは、１，３－ブタジエンである。

【0032】

モノオレフィンモノマーに関して、それらは、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなど、及び前述のものの混合物などを含む。コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、最大５０重量パーセントまでのモノオレフィンを含有し得る。好ましいコポリマーは、共役ジエン、特に、ブタジエン、及びビニル芳香族炭化水素、特に、スチレン（例えば、ポリスチレン－ブタジエンゴム）のコポリマーである。

【0033】

上で説明された共役ジエンのコポリマー及びそれらの調製方法は、ゴム及びポリマーの技術分野において周知である。ポリマー及びコポリマーの多くは、市販されている。本発明の実施は、上記に含まれるか又は除外される任意の特定のゴムに限定されないことが理解されるものとする。

【0034】

１つ以上の実施形態では、大型車両タイヤトレッドは、天然ゴム又はポリイソプレンゴムを含有するゴム成分を含むことができる。一例では、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、又はこれらの組み合わせは、ゴム成分中に、ゴム成分の４０～１００、５０～９０、６０～８５、若しくは６５～８０質量部、又は全エラストマー１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）、及び任意選択的に、１つ以上の他のエラストマーの量で存在する。別の例では、大型車両タイヤトレッドのゴム成分は、ゴム成分の５０～９０ｐｈｒ又は質量部の量の天然ゴム、及び任意選択的に、１つ以上の非天然ゴムエラストマー（例えば、ジエンエラストマー）を含む。別の例では、大型車両タイヤトレッドのゴム成分は、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、又はこれらの組み合わせの第１の成分と、ジエンエラストマーの第２の成分と、を含む。ジエンエラストマー又は複数のジエンエラストマーの組み合わせは、大型車両タイヤトレッドのゴム成分中に、ゴム成分の５～５０、１０～４５、１５～４０、又は２０～３５ｐｈｒ又は質量部の量で存在することができる。

【0035】

大型車両タイヤトレッドは、１つ以上の補強充填剤又は補強充填剤の配合物を含む。１つ以上の実施形態では、大型車両タイヤトレッドは、３０～８０ｐｈｒ、３５～６５ｐｈｒ、又は４０、４５、５０、５５、若しくは６０ｐｈｒの量の総補強充填剤含有量を有する組成物から作製される。タイヤトレッド組成物中の補強充填剤含有量は、２つ以上の補強充填剤、例えば、少なくとも２つの充填剤、例えば、第１の補強充填剤及び第２の補強充填剤を含むことができ、補強充填剤のうちの１つは、シリカである。第１の補強充填剤及び第２の補強充填剤は、互いに異なり得る。第１の補強充填剤（例えば、シリカ）は、１～６０ｐｈｒ、５～５０ｐｈｒ、１０～４０ｐｈｒ、１５～３０ｐｈｒの範囲内、又は２０、若しくは２５ｐｈｒの量で存在し得る。第２の補強充填剤（例えば、カーボンブラック）は、１～５０ｐｈｒ、５～４０ｐｈｒ、１０～３０ｐｈｒの範囲内、又は１５、２０、若しくは２５ｐｈｒの量で存在し得る。

【0036】

カーボンブラック及び／又はシリカの表面は、特定のタイプのポリマーとの親和性を改善するために、任意選択的に処理又は改質され得る。そのような表面処理及び改質は、当業者には周知である。

【0037】

また、鉱物充填剤、例えば、粘土、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、及び雲母を含むが、これらに限定されない、追加の充填剤が利用され得る。前述の追加の充填剤は、任意選択であり、１ｐｈｒ～４０ｐｈｒの変動する量で利用することができる。

【0038】

１つ以上の実施形態では、補強充填剤は、１つ以上の好適なカーボンブラックを含むことができる。好適なカーボンブラックは、任意の従来のカーボンブラック、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦタイプのカーボンブラックである。カーボンブラックの更なる例としては、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、及びＮ３７５タイプのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラック充填剤は、例えば、７０～１５０ｍ^２／ｇの範囲内の窒素比表面積Ｎ_２ＳＡを有する。別の例では、カーボンブラック補強充填剤は、例えば、６０～１４０ｍｌ／１００ｇのジブチルフタレート吸収量を有する。上記特性のうちの１つ以上、例えば、記された特性のうちの全て又はそれらの様々な組み合わせを有する補強充填剤が選択され得る。補強充填剤中に存在するとき、カーボンブラックは、１～５０、５～４５、１０～４０、又は１５～３５ｐｈｒの量である。

【0039】

補強充填剤は、例えば、任意選択的に、カーボンブラックなどの非シリカ充填剤と組み合わせたシリカを含む。シリカは、任意の従来の好適なシリカであり得る。好適なシリカの例としては、沈降又は焼成シリカ、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、沈降非晶質湿式法水和シリカが好ましい。シリカは、例えば、５００ｍ^２／ｇ以下、又は５０～４００、若しくは１００～２００ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積及び比ＣＴＡＢ表面積を有し得る。使用され得る市販のシリカのうちのいくつかとしては、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）によって生産されている、ＨｉＳｉｌ１９０、ＨｉＳｉｌ２１０、ＨｉＳｉｌ２１５、ＨｉＳｉｌ２３３、ＨｉＳｉｌ２４３などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの有用な商用グレードの異なるシリカも、ＤｅＧｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ０）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。一例では、シリカは、１～３０ｐｈｒ、２～２８ｐｈｒ、５～２５ｐｈｒ、１０～２０ｐｈｒ、又は１５ｐｈｒの量で、任意選択的に、別の非シリカ補強充填剤と組み合わせて、補強充填剤中に存在する。別の例では、シリカは、３０～５０ｐｈｒ、３０～４５ｐｈｒ、又は３５～４０ｐｈｒの量で、任意選択的に、別の非シリカ補強充填剤と組み合わせて、補強充填剤中に存在する。

【0040】

１つ以上の実施形態では、補強充填剤の配合物は、選択された重量パーセント又はｐｈｒ比で大型車両タイヤトレッド組成物中に存在することができ、例えば、第１の補強充填剤（例えば、シリカ）は、９：１～０．２５：１、４：１～０．５：１、３：１～１．５：１又は１：１の範囲内にある第２の補強充填剤（例えば、カーボンブラック）に対するｐｈｒ比で存在することができる。

【0041】

大型車両タイヤトレッドは、シリカ又はいくつかの他のタイプの無機粒子が補強充填剤として使用されるとき、カップリング剤、例えば、シランを含むことができる。かかる実施形態では、シランカップリング剤は、充填剤（例えば、シリカ）のエラストマーへの結合を補助するのに役立ち得る。好適なシランカップリング剤の例としては、限定されるものではないが、官能性ポリスルフィドシラン、オルガノスルフィドポリスルフィド、及びオルガノアルコキシメルカプトシラン、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドシラン、及びチオカルボキシレート官能性シランが挙げられる。ゴム組成物中のカップリング剤の量は、組成物中のシリカの重量に基づくことができ、シリカの約０．１重量％～約２０重量％、シリカの約１重量％～約１５重量％、又は代替的に、シリカの約１重量％～約１０重量％であり得る。別の例では、カップリング剤は、ゴム組成物中に、０．１～５ｐｈｒ、０．３～４．５ｐｈｒ、０．５～４ｐｈｒ、０．５～３．６ｐｈｒ、０．８～３ｐｈｒ、又は１、１．５、２、２．２、若しくは２．５ｐｈｒの範囲内で存在することができる。

【0042】

促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫物の特性を改善させるために使用される。ゴム組成物がシリカを含有するとき、シリカの表面化学構造は、硬化反応と相互作用することができる。非大型車両ゴム組成物における促進剤の使用は、充填剤としてカーボンブラックのみを有するゴム組成物に匹敵する硬化速度を提供するために、シリカが生じ得る相互作用を減少させるように使用することができる。大型車両トレッド組成物に関して、促進剤の使用は、あまり有効でないことが見出されており、静的弾性率は、全てカーボンブラック充填剤を含有する同じゴム組成物と比較して最大５０パーセント低くあり得る。促進剤と組み合わせるシランカップリング剤充填の約２０パーセントの比で硫黄（例えば、遊離硫黄）を添加すると、シリカ補強充填剤の代わりにカーボンブラックを含有する同じ組成物と比較して、シリカ含有大型車両トレッド組成物の静的弾性率を実質的に維持することができることが見出された。

【0043】

ゴム組成物は、硫黄加硫剤、例えば、元素硫黄又は遊離硫黄の存在を含むことができる。硫黄剤は、０．５～４ｐｈｒ、０．８～３ｐｈｒ、１～２．５ｐｈｒ、１．２～２．２ｐｈｒの範囲、又は１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、若しくは２．１ｐｈｒの量で使用される。１つ以上の実施形態では、ゴム組成物中に存在する硫黄加硫剤の量は、シランカップリング剤の含有量に関する。例えば、シランカップリング剤対硫黄加硫剤の比は、０．７５：１～３：１、０．８：１～２．７５：１、０．８５：１～２．５：１、０．９：１～２：１、１：１．４～１：０．６、又は２．１：１．６５、２．１：１．３５、２：１．５、１：１．３、３：１．７、若しくは３．５：２の範囲内にある。

【0044】

上記で挙げたように、硫黄加硫剤は、１つ以上の促進剤又は加硫促進剤と組み合わせて使用される。一実施形態では、単一の加硫促進剤系を使用することができ、かかる場合、第１の加硫促進剤又は一次加硫促進剤を含む。一次加硫促進剤は、例えば、０．３～２．５ｐｈｒ、０．５～２ｐｈｒ、０．８～１．８ｐｈｒの範囲、又は０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、若しくは１．７ｐｈｒの総量で使用される。１つ以上の実施形態では、ゴム組成物中に存在する一次加硫促進剤は、硫黄加硫剤の含有量に関する。例えば、一次加硫促進剤対硫黄加硫剤の比は、１：０．６～１：１．２、１：０．７～１：１．１、又は１：０．８～１：１の範囲内にある。一次加硫促進剤は、任意の好適なタイプの加硫促進剤、例えば、アミン、ジスルフィド、グアニジン（ＤＰＧ）、チオ尿素、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、キサンテート、及びスルフェンアミドであり得る。一次促進剤はまた、ベンゾチアゾール系促進剤などのチアゾールであり得る。例示的なベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide、ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide、ＴＢＢＳ）、４－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（4-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide、ＯＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルホンアミド（N,N’-dicyclohexyll-2-benzothiazole sulfonamide、ＯＣＢＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（2-mercaptobenzothiazole、ＭＢＴ）、及びジベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）が挙げられ得る。

【0045】

別の実施形態では、一次加硫促進剤と第２又は二次加硫促進剤との組み合わせは、二次加硫促進剤が、一次加硫促進剤と比較して等しいか又はより少ない量で使用される状態で使用され得る。二次加硫促進剤は、例えば、０．１～１．５ｐｈｒ、０．２～１．２ｐｈｒ、０．３～１．１ｐｈｒの範囲、又は０．４、０．５、０．６、０．７、０．９、若しくは１ｐｈｒの総量で使用される。１つ以上の実施形態では、ゴム組成物中に存在する二次加硫促進剤は、一次加硫促進剤の含有量に関する。例えば、一次加硫促進剤対二次加硫促進剤の比は、１：１～４：１、１．５：１～３．５：１、又は２：１～３：１の範囲内にある。二次加硫促進剤は、任意の好適なタイプの促進剤、例えば、一次加硫促進剤について上記で記したものであり得る。１つ以上の実施形態では、二次加硫促進剤は、グアニジン化合物、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）など、チウラム加硫促進剤、カルバミン酸加硫促進剤などであり得る。

【0046】

ゴム組成物中の任意の遊離硫黄を除く加硫促進剤（例えば、一次及び二次加硫促進剤）の総量は、０．８～５ｐｈｒ、１～４ｐｈｒ、１．２～３ｐｈｒの範囲、又は１．４、１．５、１．６、１．８、２、２．２、２．４、２．５、２．６、若しくは２．８ｐｈｒの範囲の量であり得る。加硫促進剤の総量は、ゴム組成物中のシランカップリング剤及び硫黄（存在する遊離硫黄）の量に対して表すことができる。例えば、シランカップリング剤対硫黄対総加硫促進剤含有量の比は、１：０．４：０．４～１：１．４：１．４、１：０．６：０．６～１：１．２：１．２、又は１：０．８：０．８～１：１：１の範囲内にある。

【0047】

本明細書に開示される特定の実施形態のゴム組成物中で用いられ得る他の原料は、当業者に周知であり、油（加工用及び伸展用）、ワックス、加工助剤、粘着付与樹脂、補強樹脂、しゃく解剤、並びに１つ以上の追加のゴムが挙げられる。

【0048】

芳香族、ナフテン系、及び低ＰＣＡ油を含むが、これらに限定されない、様々な種類の加工油及び伸展油が利用され得る。１つ以上の実施形態では、本明細書に開示されるゴム組成物及び方法において使用される油（加工油及び伸展油）の総量は、１～７０ｐｈｒ、２～６０ｐｈｒ、又は３～５０ｐｈｒの範囲である。

【0049】

各種抗酸化剤は当業者には周知であり、特定の実施形態のゴム組成物に利用され得、この例としては、フェノール系抗酸化剤、アミンフェノール系抗酸化剤、ヒドロキノン抗酸化剤、アルキルジアミン抗酸化剤、及びＮ－フェニル－Ｎ’－イソプロピルーｐ－フェニレンジアミン（N-phenyl-N’-isopropyl-p-phenylenediamine、ＩＰＰＤ）又はＮ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）などのアミン化合物抗酸化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特定の実施形態では、１つ又は２つ以上のタイプが利用され得、使用される酸化防止剤の総量は、０．１～６ｐｈｒである。

【0050】

更に本明細書に開示されるのは、ゴム組成物の調製方法である。ゴム組成物は、概して、（上記で開示されるように）ゴム組成物の原料を、当該技術分野において既知の方法、例えば、これらの原料をバンバリーミキサー又はロール機で混練するなど、ともに混合することによって形成できる。これらの方法は、一般に、少なくとも１回の非生産用マスターバッチ混合段階と、最終生産用混合段階と、を含む。非生産用マスターバッチ段階という用語は、当業者に既知であり、一般に、加硫剤又は加硫促進剤を添加しない混合段階であると理解されている。本明細書に開示される組成物及び方法の特定の実施形態では、２回以上の非生産用マスターバッチ混合段階が使用され得る。用語、最終生産用混合段階という用語も当業者に既知であり、一般に、ゴム組成物中に加硫剤及び加硫促進剤を添加する混合段階であると理解されている。

【0051】

本明細書に開示される実施形態によるゴム組成物を調製するための方法の特定の実施形態では、非生産用マスターバッチ混合段階は、約１３０℃～約２００℃の温度で行われ得る。特定の実施形態では、最終生産用混合段階を、ゴム組成物の望まれない前硬化を避けるため、加硫温度を下回る温度で実施してよい。したがって、生産用混合段階の温度は、約１２０℃を超えてはならず、典型的には、約４０℃～約１２０℃、又は約６０℃～約１１０℃、及び、特に、約７５℃～約１００℃である。

【0052】

本明細書に開示される特定の実施形態については、原料のリストは、ゴム組成物を形成するように混合される原料を含むと理解されるべきである。本明細書に開示される他の実施形態について（すなわち、硬化が施されたゴム組成物）、原料のリストには、硬化されたゴム組成物中に存在する原料が含まれると理解されるべきである。

【0053】

以前に考察したように、本明細書に開示される特定の実施形態は、本明細書に別途開示されるような第２の実施形態のゴム組成物を含む、すなわち、少なくとも１つのゴム、シリカ（例えば、３０ｐｈｒを上回る）、シランカップリング剤、０．５～２．５ｐｈｒの硫黄、及び１つ以上の加硫促進剤を含む、タイヤ及びタイヤトレッドを含み、シランカップリング剤対硫黄対総促進剤含有量の比は、１：０．６：０．６～１：１．４：１．４の範囲内にある。より具体的には、本開示は、本明細書に別途開示されるような実施形態のゴム組成物を含むタイヤと、本明細書に別途開示されるような実施形態のゴム組成物を含むタイヤトレッドを備えるタイヤと、本明細書に別途開示されるような実施形態のゴム組成物を含むタイヤトレッドと、を含む。概して、本明細書に開示される実施形態のゴム組成物が、タイヤ、タイヤトレッド、又は他の構成要素において利用されるとき、これらの組成物は、標準的なゴムシェイピング、成形、及び硬化技術を含む、一般的なタイヤ製造技術によって、タイヤ構成要素へと加工される。トレッドを含むが、これらに限定されない、様々なゴムタイヤ構成要素のうち任意のものが作製され得る。典型的に、タイヤ構成要素の加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱することによって達成され、例えば、これは、約１４０℃～約１８０℃に加熱され得る。硬化又は架橋されたゴム組成物は、加硫物と称され得、加硫物は、概して、熱硬化性の三次元ポリマー網状組織を含有する。加工助剤及び充填材などの他の成分は、加硫化した網状組織全体に均一に分散され得る。特定の実施形態では、本明細書に開示されるゴム組成物を含有する空気入りタイヤは、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に考察されるように製造することができる。

【0054】

本発明の実施を実証するために、以下の実施例を調製し、試験した。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとしてみなされるべきではない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの具体的な実施例に対する多くの変更が可能である。より具体的には、以下の実施例において利用された特定のゴム、充填剤、及び他の原料（例えば、硬化剤パッケージ原料及び促進剤）は、発明を実施するための形態における開示に一致する他のかかる原料を代わりに利用することができるため、限定するものと解釈されるべきではない。換言すれば、以下の実施例における特定のゴム、充填剤、及び他の原料、並びにそれらの量及びそれらの相対量は、発明を実施するための形態の含有量より一般的な含有量が適用されると理解されるべきである。

【0055】

実施例１
以下の表１は、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、及び加硫促進剤の様々な充填で組成物特性を判定するために作製された試料トレッドゴム組成物の成分を列挙する。組成物Ａは、組成物Ｂ～Ｆと比較して、カーボンブラック充填剤のみを含有し、シリカを含有しない参照組成物である。組成物Ｂ～Ｆは、一定量のカーボンブラック及びシリカの両方を含有する。全ての充填量は、ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）として列挙される。全ての調合された最終試料ストックをシート状にし、続いて、１４５℃で３３分間硬化させた。

【0056】

【表1】

【0057】

以下の表２は、表１の試料トレッドゴム組成物（組成物Ａ～Ｆ）の硬化後の特性（例えば、引張）を列挙する。Ｅｂという略語は、破断点における伸長に対して使用され、Ｔｂは、破断点における応力に対して使用され、これらの測定値は、タイヤトレッドに組み込まれたときに特に問題とされる、ゴム組成物の引き裂き耐性の指標を提供する。Ｍ５０及びＭ３００という略語は、５０％及び３００％伸長時の引張応力又は引張弾性率に対して使用される。Ｅ’という略語は、ゴム組成物の硬度の尺度を提供する動的貯蔵弾性率に対して使用される。

【0058】

【表2】

【0059】

組成物Ｃ、Ｅ、及びＦは、シリカを含まない参照組成物Ａに匹敵するＭ５０及びＭ３００弾性率を呈し、それゆえ、追加の促進剤を有する遊離硫黄の添加が、シリカ含有組成物（例えば、２０～３０ｐｈｒ）の弾性率をカーボンブラック組成物の弾性率近くに戻すことができることを示す。より具体的には、組成物Ｃ、Ｅ、及びＦは、約１：０．８：０．８、約１：０．８：１及び約１：０．６５：０．９のシランカップリング剤：遊離硫黄：総促進剤比を有した。組成物Ｃ、Ｅ、及びＦは各々、組成物Ａ以上のＭ５０弾性率、並びにそれぞれ８ＭＰａよりも大きく、組成物Ａについて測定されたものの約２４、約６、及び約２５パーセント以内のＭ３００弾性率を有した。

【0060】

以下の表３は、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、及び加硫促進剤の様々な充填における組成物特性を判定するために作製された試料トレッドゴム組成物の成分を列挙する。組成物Ｈ～Ｍと比較して、組成物Ｇは、カーボンブラック充填剤のみを含有し、シリカを含有しない参照組成物である。組成物Ｈ～Ｍは、カーボンブラック及びシリカの両方を様々な比率、例えば、３：１～１：９で含有する。全ての充填量は、ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）として列挙される。全ての調合された最終試料ストックをシート状にし、続いて、１４５℃で３３分間硬化させた。

【0061】

【表3】

【0062】

以下の表４は、表３の試料トレッドゴム組成物（組成物Ｇ～Ｍ）の硬化後の特性（例えば、引張強度）を列挙する。

【0063】

【表4】

【0064】

組成物Ｈ、Ｊ、Ｌ、及びＭは、シリカを含まない参照組成物Ｇに匹敵するＭ５０及びＭ３００弾性率を呈し、それゆえ、追加の促進剤を有する遊離硫黄の添加が、シリカ含有組成物の弾性率をカーボンブラック組成物の弾性率近くに戻すことができることを示す。より具体的には、組成物Ｈ、Ｊ、Ｌ、及びＭは、１０～５０ｐｈｒのシリカ含有量を含有する組成物について、約１：１．３：１．３、約１：０．７５：０．７５、約１：０．６：０．６、及び約１：０．５：０．５のシランカップリング剤：遊離硫黄：総促進剤比を有した。組成物Ｈ、Ｊ、Ｌ、及びＭは、組成物Ｇとほぼ等しいか又はそれより大きいＭ５０弾性率、及び８．５ＭＰａより大きく、組成物Ｇについて測定されたものの１０～２０パーセント以内のＭ３００弾性率を有した。具体的には、組成物Ｈは、組成物Ｇと比較して、それぞれ、１％未満及び約３％未満のＭ３００及びＭ５０弾性率を呈した。組成物Ｊは、組成物Ｇと比較して、それぞれ、約１０％及び約４％以内のＭ３００及びＭ５０弾性率を呈した。組成物Ｌは、組成物Ｇと比較して、それぞれ、約１０％以内及び約２％超のＭ３００及びＭ５０弾性率を呈した。最後に、組成物Ｍは、組成物Ｇと比較して、それぞれ、約１８％以内及び等しいＭ３００及びＭ５０弾性率を呈した。

【0065】

対照的に、組成物Ｉ及びＫは、組成物Ｇと比較して８ＭＰａ未満及び２５％以上低いＭ３００を呈した。組成物Ｉ及びＫは、同様に、組成物Ｇと比較してより低いＭ５０弾性率を呈し、組成物Ｇに関して１０％以上低かった。組成物Ｉ及びＫは、約１：０．５５：０．８、及び約１：０．３５：０．６５のシランカップリング剤：遊離硫黄：総促進剤比を有し、シランカップリング剤対硫黄比が、１：０．６を下回って低下するとき、総促進剤含有量が遊離硫黄よりも多い場合であっても、充填剤としてシリカをカーボンブラックと置き換えた同じ組成物と比較して、シリカ含有組成物において弾性率が望ましくなく低減されることを示す。

【0066】

組成物及び方法の様々な態様並びに実施形態を本明細書に開示してきたが、他の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書で開示されている様々な態様及び実施形態は、例解目的であり、特許請求の範囲により示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。
［１］
ゴム組成物から形成された大型車両タイヤトレッドであって、前記ゴム組成物が、ゴム成分と、ゴム１００重量部当たり、
ａ．シリカを含む補強充填剤であって、前記シリカが、３０ｐｈｒ未満で存在する、補強充填剤と、
ｂ．シランカップリング剤と、
ｃ．０．５～２．５ｐｈｒの硫黄と、
ｄ．０．５ｐｈｒ以上の第１の加硫促進剤と、
ｅ．任意選択的に、第２の加硫促進剤と、を含み、
前記ゴム組成物中の前記シランカップリング剤対前記硫黄対総促進剤含有量の比が、１：０．６：０．６～１：１．４：１．４の範囲内にあり、
前記タイヤトレッドの３００％伸長時の弾性率が、８ＭＰａ以上である、大型車両タイヤトレッド。
［２］
前記補強充填剤が、２８ｐｈｒ以下のシリカを含む、前記［１］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［３］
前記硫黄が、１～２ｐｈｒで存在し、前記シランカップリング剤が、０．８～４．５ｐｈｒで存在する、前記［１］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［４］
前記第１の加硫促進剤が、スルフェンアミドであり、前記硫黄対前記スルホンアミドの比が、１：０．６５～１：１．２である、前記［１］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［５］
前記第２の加硫促進剤が、０．３５ｐｈｒ以上の量で存在する、前記［１］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［６］
前記第１の加硫促進剤及び前記第２の加硫促進剤が、１：１～４：１の比で存在する、前記［１］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［７］
前記シランカップリング剤対前記硫黄の比が、０．７５：１～３：１である、前記［１］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［８］
前記補強充填剤が、カーボンブラックを更に含み、前記補強充填剤が、１：１～１２．５：１の前記シリカ対前記カーボンブラックの比を含む、前記［１］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［９］
前記補強充填剤が、１～３５ｐｈｒのカーボンブラックを含む、前記［８］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［１０］
前記第１の加硫促進剤及び前記第２の加硫促進剤の総含有量が、１．５～２．５ｐｈｒの範囲内にある、前記［１］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［１１］
前記ゴム成分が、４０～１００質量部の天然ゴム又はポリイソプレンゴム及び５～５０質量部のポリブタジエンゴム又はポリスチレン－ブタジエンゴムを含む、前記［１］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［１２］
ゴム組成物から形成された大型車両タイヤトレッドであって、前記ゴム組成物が、ゴム成分を含み、前記ゴム成分が、５０～９０ｐｈｒの天然ゴム又はポリイソプレンゴムと、５～５０ｐｈｒのジエンエラストマーと、ゴム１００重量部当たり、
ａ．３０～５０ｐｈｒのシリカを含む補強充填剤と、
ｂ．２～４ｐｈｒのシランカップリング剤と、
ｃ．１～２．５ｐｈｒの硫黄と、
ｄ．１ｐｈｒ以上の第１の加硫促進剤と、
ｅ．第２の加硫促進剤と、を含み、
前記ゴム組成物中の前記シランカップリング剤対前記硫黄対総促進剤含有量の比が、１：０．４：０．４～１：０．８：０．８の範囲内にあり、
前記タイヤトレッドの３００％伸長時の弾性率が、８ＭＰａ以上である、大型車両タイヤトレッド。
［１３］
前記第１の加硫促進剤及び前記第２の加硫促進剤が、１．２：１～２．５：１の比で存在する、前記［１２］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［１４］
前記一次促進剤が、スルフェンアミドであり、前記スルフェンアミドが、１～１．５ｐｈｒで存在し、前記硫黄対前記スルフェンアミドの比が、１：０．６～１：０．９である、前記［１２］に記載の大型車両タイヤトレッド。
［１５］
前記硫黄が、１．５～２ｐｈｒで存在し、前記シランカップリング剤が、２．８～３．８ｐｈｒで存在し、前記第１の加硫促進剤及び前記第２の加硫促進剤の総含有量が、１．５～２．５ｐｈｒの範囲内にある、前記［１２］に記載の大型車両タイヤトレッド。