特許 7606659 硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-18

(45)【発行日】2024-12-26

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20241219BHJP

   C08L 23/22 20060101ALI20241219BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20241219BHJP

   C08F 299/00 20060101ALI20241219BHJP

   H01M 8/0284 20160101ALI20241219BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20241219BHJP

   H01M 8/0286 20160101ALI20241219BHJP

   H01M 8/0273 20160101ALI20241219BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

C08L75/04

C08L23/22

C08L83/05

C08F299/00

H01M8/0284

H01M8/10 101

H01M8/0286

H01M8/0273

C09K3/10 D

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020173854

(22)【出願日】2020-10-15

(65)【公開番号】P2022065339

(43)【公開日】2022-04-27

【審査請求日】2023-09-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000132404

【氏名又は名称】株式会社スリーボンド

(72)【発明者】

【氏名】福本 将之

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 ▲琢▼哉

(72)【発明者】

【氏名】田中 理之

(72)【発明者】

【氏名】小山 昭広

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０１２６３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０２５５２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１５４７７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１９０４１７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０９Ｋ

Ｈ０１Ｍ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分のアルケニル基がアリル基（Ａ１）であり、前記（Ｂ）成分が１分子中にヒドロシリル基を２以上有する化合物（Ｂ１）とヒドロシリル化触媒（Ｂ２）であって、（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｃ）成分を２６～６０質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：主鎖の両末端にアルケニル基を有するポリイソブチレン
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分を架橋しうる成分
（Ｃ）成分：平均粒径が１～４０μｍでありガラス転移点が０℃以下であるウレタンビーズ

【請求項2】

（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分のアルケニル基が（メタ）アクリロイル基（Ａ２）であり、前記（Ｂ）成分が、光ラジカル重合開始剤（Ｂ３）及び／または有機過酸化物（Ｂ４）であって、（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｃ）成分を２６～６０質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：主鎖の両末端にアルケニル基を有するポリイソブチレン
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分を架橋しうる成分
（Ｃ）成分：平均粒径が１～４０μｍでありガラス転移点が０℃以下であるウレタンビーズ

【請求項3】

更に、（Ｄ）成分として、希釈剤を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

燃料電池用シール剤として用いられることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極およびＭＥＡのいずれかのシール剤に用いられることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

燃料電池における隣り合うセパレータ間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシール剤に用いられることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、燃料電池における隣り合うセパレータ間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールのいずれかで用いることを特徴とする燃料電池。

【請求項9】

前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。

【請求項10】

被シール部品のフランジに、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させシールすることを特徴とするシール方法。

【請求項11】

被シール部品のフランジに、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせて圧縮シールすることを特徴とするシール方法。

【請求項12】

予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射することにより、硬化させガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせてシールすることを特徴とするシール方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低粘度と低圧縮永久歪みの硬化物特性を両立する硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素の反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。

【0003】

図１に示すように、固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が燃料極３ａ、空気極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレータ２とを備えた構造である。

【0004】

固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレータ同士との間、セパレータとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。

【0005】

固体高分子形燃料電池に用いられるシール剤としては、水素ガスバリア性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、ポリイソブチレン系重合体を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、２個または３個の末端アクリレート基を有するテレキーリックポリイソブチレン重合体、反応性希釈剤を含有する光硬化性重合体組成物（特許文献２）等が知られている。

【0006】

近年、製造現場では、シール剤の塗布・硬化工程におけるさらなるタクトタイム短縮を目的としてスクリーン印刷に対応することが求められている（特許文献３参照）。しかしながら重合体組成物は、シール性を向上させるために高分子量、高粘度のポリマーを使用しているので、スクリーン印刷時に発生した気泡を消泡させることが困難でありスクリーン印刷に適していなかった。（特許文献４参照）。

【0007】

そこで、スクリーン印刷性を良好にするために希釈剤等を添加して低粘度化すると、硬化物の圧縮永久歪みが悪化してしまう事が避けられなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００４－１１１１４６号公報

【文献】特開平２－８８６１４号公報

【文献】特開２００９－１１７３１４公報

【文献】特開平２－８８６１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明の目的は、上記の状況に鑑みてされたものであり、スクリーン印刷による塗布に対応できる低粘度で有りながら、低い圧縮永久歪みの硬化物特性を有することのできる硬化性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題は本発明の硬化性樹脂組成物によって解決される。
［１］
（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｃ）成分を０．１～７０質量部含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：主鎖末端にアルケニル基を１以上有するビニル重合体
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分を架橋しうる成分
（Ｃ）成分：ガラス転移点が０℃以下であるウレタンビーズ
［２］
前記（Ａ）成分のビニル重合体がポリイソブチレンであることを特徴とする［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
更に、（Ｄ）成分として、希釈剤を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｃ）成分の平均粒径が０．１～３００μｍであることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ）成分のアルケニル基がアリル基（Ａ１）であり、前記（Ｂ）成分が１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物（Ｂ１）とヒドロシリル化触媒（Ｂ２）であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
前記（Ａ）成分のアルケニル基が（メタ）アクリロイル基（Ａ２）であり、前記（Ｂ）成分が、光ラジカル重合開始剤（Ｂ３）及び／または有機過酸化物（Ｂ４）であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
燃料電池用シール剤として用いられることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極およびＭＥＡのいずれかのシール剤に用いられることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
燃料電池における隣り合うセパレータ間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシール剤に用いられることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする［７］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、燃料電池における隣り合うセパレータ間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールのいずれかで用いることを特徴とする燃料電池。
［１２］前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする［１１］に記載の燃料電池。
［１３］被シール部品のフランジに、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させシールすることを特徴とするシール方法。
［１４］被シール部品のフランジに、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせて圧縮シールすることを特徴とするシール方法。
［１５］予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射することにより、硬化させガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせてシールすることを特徴とするシール方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明は、スクリーン印刷による塗布に対応できる低粘度で有りながら、低い圧縮永久歪みを有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】燃料電池の単セルの概略断面図である。

【図2】燃料電池全体を表す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に発明の詳細を説明する。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用し、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本発明において（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイルとアクリロイルの両方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。

【0014】

＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分とは、主鎖末端にアルケニル基を１以上有するビニル重合体である。本発明における（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から１０～５０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは、３００～４５００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、５００～４０００Ｐａ・ｓである。なお、粘度の測定はコーンプレート型粘度計を用いて測定した。アルケニル基がビニル重合体の主鎖末端にあるとき、低硬度ながら高強度、低圧縮永久歪みのゴム弾性体が得られやすくなる。

【0015】

本発明における（Ａ）成分の分子量は特に制限は無いが、スクリーン印刷による塗布に対応でき、シール性に優れることから数平均分子量が５００～５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００～１００，０００であり、特に好ましくは３，０００～５０，０００である。なお、前記数平均分子量とは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。

【0016】

また、（Ａ）成分のビニル重合体とは、例えば、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、さらにスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルフッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであるポリマーなどが挙げられ、中でも、シール性の観点から、ポリイソブチレン、ポリイソプレンが好ましく、特に水素ガスバリア性に優れるという観点からポリイソブチレンが好ましい。

【0017】

前記（Ａ）成分のポリイソブチレンとは、例えば、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位を有すればよく、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位以外の他の構成単位を含むポリイソブチレンであってもよい。また、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位を少なくとも５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。なお、本発明において、ポリマーとは、ポリマーの主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、１００以上の繰り返し単位からなる化合物を指す。

【0018】

前記（Ａ）成分のアルケニル基は、例えばＣＨ_２＝ＣＨ－のようなアリル基（Ａ１）であってもよく、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）－やＣＨ_２＝Ｃ（CH３）Ｃ（＝Ｏ）－のような（メタ）アクリロイル基（Ａ２）であってもよい。

【0019】

前記（Ａ１）成分のポリイソブチレンの市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＥＰＩＯＮ２００Ａ、４００Ａ、４５０Ａ、６００Ａ（株式会社カネカ製）などが挙げられ、前記（Ａ２）成分のポリイソブチレンの市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＥＰＩＯＮ４００Ｖ（株式会社カネカ製）などが挙げられる。

【0020】

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分を架橋しうる成分であれば特に限定されないが、例えば、（Ａ１）成分とヒドロシリル化反応により硬化できるものや、（Ａ２）成分とラジカル重合により硬化できるものが挙げられる。（Ａ１）成分とヒドロシリル化反応により硬化できるものとしては、１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物（Ｂ１）及びヒドロシリル化触媒（Ｂ２）の２種を併用するものがある。また（Ａ２）成分とラジカル重合により硬化できるものとしては、光ラジカル重合開始剤（Ｂ３）及び／または有機過酸化物（Ｂ４）がある。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化形態は、本発明の（Ｂ）成分の選択により、光硬化、熱硬化又はレドックス硬化を選択することが可能である。（Ｂ）成分は１種を用いても２種以上を併用して用いてもよい。

【0021】

本発明に用いられる（Ｂ）成分の一つである１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物（Ｂ１）は、特に限定されないが、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられ、より具体的には、直鎖状、分岐状、環状または網状の分子からなる分子中にヒドロシリル基を含有するシリコーンなどが挙げられる。ヒドロシリル基とは、ＳｉＨ結合を有する基を表す。また、ヒドロシリル基を２以上有する化合物が好ましい。（Ｂ）成分のＳｉＨ価は低圧縮永久歪みのゴム弾性体が得られやすくなる観点から０．１～１０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、１～８ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましく、３～５ｍｏｌ／ｋｇが特に好ましい。

【0022】

前記（Ｂ１）成分の市販品としては特に限定されないが、ＣＲ－３００、ＣＲ－５００（株式会社カネカ製）、ＨＭＳ－０１３、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－３０１（アズマックス株式会社製）、ＳＨ１１０７フルイド（東レ・ダウコーニング株式会社製）などが挙げられる。

【0023】

前記（Ｂ１）成分の添加量は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１ｍｏｌに対して、通常０．７～２．２当量となる量、好ましくは１．２～２．０当量となる量である。（Ｂ１）成分の添加量は、０．７当量より多い場合には、架橋密度が高くなり、硬化物の水素ガスバリア性が向上する傾向があり、２．２当量より少ない場合には、脱水素反応による水素ガスが発生して硬化物発泡の問題が生じたりしない傾向にある。

【0024】

本発明に用いられる（Ｂ）成分の一つであるヒドロシリル化触媒（Ｂ２）は、特に制限はなく、任意のものが使用できる。本硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる場合、好ましい（Ｂ２）成分としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２などの白金－オレフィン錯体；Ｐｔ_ｎ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｘ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｙなどの白金－ビニルシロキサン錯体；Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４などの白金－ホスファイト錯体が挙げられる。これらの中でも活性が優れるという観点から、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体等が好ましい。前記Ｖｉとはビニル基を意味する。

【0025】

また、本硬化性樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより光硬化させる場合、好ましい（Ｂ２）成分としては、β－ジケトネート化合物を配位子に持つ白金錯体または環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体などが挙げられる。ここで活性エネルギー線とは、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、波長が１００～４００ｎｍ程度の紫外線、波長が４００～８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。

【0026】

前記のβ－ジケトネート化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金等が挙げられ、中でも、特に紫外線による活性が高いという観点から、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金が好ましい。

【0027】

前記の環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５－シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ－１，５－ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフエニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。

【0028】

また、前記（Ｂ２）成分において、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用しても構わない。

【0029】

（Ｂ２）成分の配合量としては特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００５～０．５質量部の範囲で用いるのがよい。好ましくは０．０１～０．１質量部の範囲で用いるのがよい。

【0030】

（Ｂ）成分として（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を用いた場合、反応速度制御剤を併用することが好ましい。

【0031】

前記反応速度制御剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

【0032】

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブチン、３－ヒドロキシ－３－フェニル－１－ブチン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン－イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。また、有機燐化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。また、有機硫黄化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。また、窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン、２，２’－ビピリジン等が例示できる。

【0033】

反応速度制御剤の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～５質量部が好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましく、０．８～２質量部が最も好ましい。

【0034】

本発明に用いられる（Ｂ）成分の一つである光ラジカル重合開始剤（Ｂ３）は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生し、本硬化性樹脂組成物を硬化させる化合物であれば限定されるものではない。（Ｂ３）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分と後述する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．１～２０質量部であり、更に好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは、０．５～１０質量部である。上記の範囲内であることで、低粘度、低圧縮永久歪み等の特性を維持することができる点から好ましい。

【0035】

前記（Ｂ３）成分は、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも、低粘度、低圧縮永久歪み等の特性を維持することができるという観点からアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0036】

前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ－１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓ．ｐ．ａ．社製）が挙げられる。

【0037】

前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－フォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、エトキシフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられるが、この限りではない。前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＤＯＵＢＬＥＣＵＲＥ１２５６（Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられる。

【0038】

本発明に用いられる（Ｂ）成分の一つである有機過酸化物（Ｂ４）は、加熱又はレドックス反応によりラジカル種が発生する化合物である。（Ｂ４）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分と後述する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）の合計１００質量部に対して、例えば、０．１～２０質量部であり、更に好ましくは０．３～１５質量部であり、特に好ましくは、０．５～１０質量部である。上記の範囲内であることで、低粘度、低圧縮永久歪み等の硬化物特性を維持することができる点から好ましい。

【0039】

ここで、加熱は、例えば３０～３００℃の温度、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃であることが適当であり、加熱による場合は特に熱ラジカル重合開始剤とも言う。レドックス反応とは、酸化還元反応ともいい、有機過酸化物から放出されるラジカル種によって酸化還元反応が起こる現象である。レドックス反応を用いると、室温でラジカル種を発生させることができるので好ましい。

【0040】

前記（Ｂ４）成分は、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオシキ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオシキ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ‐ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル‐２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル‐２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；及びアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、保存安定性の観点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましく使用される。

【0041】

（Ｂ）成分として有機過酸化物（Ｂ４）を用いた場合、レドックス反応を促進させる目的で硬化促進剤を配合させることができる。そのような硬化促進剤としては、特に限定されないが、好ましくは、サッカリン（ｏ－ベンゾイックスルフィミド）、ヒドラジン化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、遷移金属含有化合物等が使用され得る。

【0042】

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、１－アセチル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２（ｐ－トリル）ヒドラジン、１－ベンゾイル－２－フェニルヒドラジン、１－（１’，１’， １’－トリフルオロ）アセチル－２－フェニルヒドラジン、１，５－ジフェニル－カルボヒドラジン、１－フォーミル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ブロモフェニル） ヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ニトロフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（２’－フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ－ニトロフェニルヒドラジン、ｐ－トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

【0043】

前記アミン化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルアミン、１，２，３，４－テトラヒドロキノン、１，２，３，４－テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－パラ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３－ベンゾチアジアゾール、３－メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。

【0044】

前記メルカプタン化合物としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。

【0045】

前記遷移金属含有化合物としては、好ましくは金属キレート錯塩が使用される。例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。

【0046】

上述した硬化促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、サッカリン、ヒドラジン系化合物、アミン系化合物及び遷移金属含有化合物の混合物が、良好な硬化促進効果を示すためにより好ましい。

【0047】

＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、ガラス転移点が０℃以下であるウレタンビーズであり、球状架橋ウレタンポリマー微粒子のことをいう。（Ｃ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～７０質量部含んでいればよいが、低粘度の観点から０．１～６０質量部が好ましく、０．１～５５質量部がより好ましい。前記架橋ウレタンポリマーは、架橋することによりウレタン結合及び／または尿素結合を有するポリマーであれば特に限定されない。例えばポリイソシアネートとポリオールの反応によりウレタン結合を生成、及び／またはポリイソシアネートと水の反応により尿素結合を生成するのもの等が挙げられる。（Ｃ）成分は低圧縮永久歪みの硬化物特性が得られる観点からウレタン結合を有するウレタンビーズが好ましい。また、本硬化性組成物を低粘度に保つ観点から反応性基を有さない方が好ましい。

【0048】

前記（Ｃ）成分の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１～３００μｍ、さらに好ましくは０．５～１５０μｍ、特に好ましくは０．７～７０μｍ、最も好ましくは１～４０μｍである。上記範囲にあることにより本硬化性組成物を低粘度に保つことができる。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定機で粒度分布を測定することにより求められる、積算体積５０％粒子径の値をいう。

【0049】

前記（Ｃ）成分のガラス転移点は０℃以下であれば問題ないが、本硬化性樹脂組成物の硬化物が低圧縮永久歪みである観点から、ガラス転移点が－５℃以下であることが好ましく、－８℃以下であることがより好ましい。前記ウレタンビーズは、ガラス転移点の下限値が限定されるものではないが、例えば、－６０℃以上、－５０℃以上が例示できる。なお、（Ｃ）成分のガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、一定の速度で試料を昇温または冷却し、試料の状態変化による相転移前後のそれぞれのベースラインの交点をガラス転移点としている。

【0050】

前記（Ｃ）成分としては、例えば、「アートパールＣシリーズ」、「アートパールＰシリーズ」、（根上工業株式会社製）、「ダイミックビーズＵＣＮシリーズ」（大日精化工業株式会社製）などが挙げられる。

【0051】

＜（Ｄ）成分＞
本硬化性組成物はスクリーン印刷に対応できる粘度にするために希釈剤を配合することができる。希釈剤は本硬化性組成物の粘度を調整できれば特に限定されないが、例えば可塑剤（Ｄ１）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）、（Ｄ２）成分を除くアルケニル基を有するモノマー（Ｄ３）等が挙げられる。（Ａ）成分として（Ａ１）成分を用いた場合、可塑剤（Ｄ１）を配合することが好ましい。また（Ａ）成分として（Ａ２）を用いた場合、（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ２）を配合することが好ましい。（Ｄ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましい。また（Ｄ）成分は１種を用いても２種以上を併用してもよい。

【0052】

前記（Ｄ１）成分としては、特に限定されないが、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤、ポリアルオレフィン系可塑剤等が挙げられる。中でも本硬化性樹脂組成物の硬化物が低圧縮永久歪みである観点からポリアルファオレフィン系可塑剤が好ましい。

【0053】

前記ポリアルファオレフィン系可塑剤は、これに限定されないが、例えばエチレン由来のα－オレフィンを原料として、重合反応と水素化処理によって製造される。また、不飽和二重結合や硫黄や窒素などの不純物を含まないほうが本硬化性樹脂組成物の硬化物が低圧縮永久歪みである観点から好ましい。

【0054】

前記ポリアルファオレフィン系可塑剤としては、「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎシリーズ」（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）が挙げられる。

【0055】

前記（Ｄ２）成分としては、１官能、２官能、３官能（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリルアミドモノマーを含むことができる。また、複数のその他モノマーを組み合わせて使用することもできる。

【0056】

１官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート 、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0057】

１官能（メタ）アクリレートモノマーには、酸性基を有する（メタ）アクリレートモノマーも挙げられる。特に、分子内に（メタ）アクリル基を有するカルボン酸やリン酸などを指す。分子内に（メタ）アクリル基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、３－（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、４－（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、３－（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、４－（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、４－（メタ）アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、３－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、４－（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸などが、分子内に（メタ）アクリル基を有するリン酸としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0058】

２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、１、３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレ－ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0059】

３官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0060】

（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0061】

前記（Ｄ３）成分としては、（Ｄ２）成分を除くアルケニル基を有するモノマー（Ｄ３）であり、ビニル基やアリル基を持つモノマーが挙げられる。

【0062】

前記（Ｄ３）成分としては、例えば、２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、１，２－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン誘導体、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルリン酸エステル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２－テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，４－ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、１，４－シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５－ヘキサジエン、１，９－デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５－ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、ノボラックフェノールのアリルエーテル等が挙げられる。

【0063】

＜任意成分＞
本発明の組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、密着付与剤、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤、重合禁止剤及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。

【0064】

本発明に対し密着付与剤を添加することが好ましい。密着付与剤としては３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等があげられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が好ましい。密着性付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～１０質量部である。密着付与剤が前記範囲内の量配合されることで、硬化性樹脂組成物がより低粘度でありながら、被着体との密着性を向上させることができる。

【0065】

本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部より少ないと効果が小さく、１００質量部より大きいと硬化性樹脂組成物の流動性が乏しくなり、作業性が低下する。

【0066】

フュームドシリカは、硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。

【0067】

有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部より少ないと効果が小さく、１００質量部より大きいと硬化性樹脂組成物の流動性が乏しくなり、作業性が低下する。

【0068】

本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。

【0069】

本発明に対し光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

【0070】

本発明に対し重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ジブチルヒドロキシトルエン等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は（Ａ）成分１００質量部に対し０．００５～１質量部含むことが好ましく、０．０１～０．５質量部がさらに好ましく、０．０３～０．１質量部が最も好ましい。重合禁止剤を前記範囲内の量配合することで、硬化性樹脂組成物の保存安定性と硬化性を良好に保つことができる。

【0071】

本発明の硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。また活性エネルギー線により硬化する硬化性樹脂組成物である場合遮光環境下で製造することが好ましい。

【0072】

＜塗布方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度である観点からスクリーン印刷の方法をとることが好ましい。

【0073】

＜硬化方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は特に限定されないが、加熱または活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。

【0074】

本発明の硬化性樹脂組成物を加熱硬化する場合は、硬化温度としては特に限定されないが、３０～３００℃が好ましく、５０～２００℃がより好ましく、６０～１５０℃がさらに好ましい。硬化時間は特に限定されないが、６０～１５０℃の場合には２０分以上５時間未満が好ましく、４０分以上３時間以内がさらに好ましい。

【0075】

本発明の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる場合、光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点から１５ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｋＪ／ｍ^２以上である。

【0076】

本発明の硬化性樹脂組成物を二液型組成物とすることで、混合後、室温で硬化させることが可能である。二液型組成物として使用する場合は、一方の液に(Ａ)成分を含め、他方の液に(Ｂ)成分を含めることが好ましい。このように(Ａ)成分と(Ｂ)成分とを、別々の液に分けることにより貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。そして、使用の際に二つの液を混合するか、又は別々に塗布した後接触させて硬化させることができる。

【0077】

＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、シール剤である。本発明においてシール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であることが好ましい。

【0078】

シール剤の具体的な用途としては、本発明の硬化性樹脂組成物は、低気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。これらの用途の中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度でありながら、低圧縮永久歪み特性を両立していることから、燃料電池用途が特に好ましい。

【0079】

＜燃料電池＞
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。

【0080】

図１に示すように、代表的な固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が燃料極３ａ、空気極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレータ２とを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、燃料ガス流路８ａおよび酸化ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水が冷却水流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すようにセルスタック１０と呼んでいる。

【0081】

燃料極に燃料ガス（水素ガス）、酸素極に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ＋）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ_２Ｏ）は酸素極側から排出される。
燃料極（アノード電極）：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－
酸素極（カソード電極）：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２Ｏ

【0082】

固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレータの間、セパレータとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。

【0083】

前記高分子電解質膜とは、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜があげられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社製のナフィオン、旭化成株式会社製のフレミオン、旭硝子株式会社製のアシプレックスなどが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。

【0084】

前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、前記空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面には、ガスを拡散や電解質膜の保湿させる働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。

【0085】

上記セパレータ２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレータは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。

【0086】

前記フレームとは、薄膜な電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。前記フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネイトなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物をが光硬化性である場合、部材を貼り合わせるためには、部材が光透過することが好ましい。

【0087】

本発明の燃料電池とは、本発明の硬化性樹脂組成物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極およびＭＥＡ等が挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣り合うセパレータの間、セパレータとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等が挙げられる。なお、「セパレータとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレータ間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。

【0088】

＜シール方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、ＦＩＰＧ（フォームドインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアードインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）、液体射出成形などが挙げられる。中でも圧縮永久歪みが低い硬化物特性が得られる観点からＣＩＰＧやＭＩＰＧが好ましい。

【0089】

ＦＩＰＧとは、セパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極およびＭＥＡ等の被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱または活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が熱または活性エネルギー線を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、加熱してまたは活性エネルギー線を前記活性エネルギー線透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。

【0090】

ＣＩＰＧとは、セパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極およびＭＥＡ等の被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などによりビード塗布し、加熱または活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物を加熱して、又は、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。

【0091】

ＭＩＰＧとは、予めセパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極およびＭＥＡ等の被シール部品のフランジに金型を圧接し、光透過可能な材質の金型とフランジ間に生じたキャビティーに硬化性樹脂組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射して、ガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物を加熱して、又は、前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。

【0092】

液体射出成形とは、本発明の硬化性樹脂組成物を特定圧力により金型に流し込み、加熱または活性エネルギー線を照射して、ガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。

【実施例】

【0093】

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0094】

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調製量は表１に従い、数値は質量部で表記する。

【0095】

＜（Ａ１）成分＞
ａ１：２５℃で２７５０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量が１５３５０である両末端にアリル基を有するポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ ４５０Ａ、株式会社カネカ製）
＜（Ｂ１）成分＞
ｂ１－１：ヒドロシリル基含有化合物（ＣＲ－５００、株式会社カネカ製）、（表１の配合量は（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し１．６当量となる量である）
＜（Ｂ２）成分＞
ｂ２－１：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体３ｗｔ％濃度のキシレン・エチルベンゼン溶液（Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０Ｘ、ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：ガラス転移点が－１３℃であるウレタンビーズ、平均粒径２２μｍ（Ｃ－３００透明、根上工業株式会社製）
ｃ２：ガラス転移点が－１３℃であるウレタンビーズ、平均粒径６μｍ（Ｃ－８００透明、根上工業株式会社製）
＜（Ｃ）成分の比較成分＞
ｃ’１：ガラス転移点が３４℃であるウレタンビーズ、平均粒径１５μｍ（ＣＥ－４００透明、根上工業株式会社製）
ｃ’２：メタクリル酸ブチル系架橋ポリマービーズ、平均粒径６．４μｍ（ＧＡＮＺＰＥＡＲＬ ＧＢ－０５Ｓ、アイカ工業株式会社製）
ｃ’３：ガラス転移点が７０℃であるアクリルビーズ、平均粒径０．３μｍ（ＺＥＦＩＡＣ Ｆ３５１Ｇ、アイカ工業株式会社製）
ｃ’４：架橋ポリスチレンビーズ、平均粒径６μｍ（ファインパール ＰＢ－３００６Ｅ、松浦株式会社製）
ｃ’５：炭酸カルシウム、平均粒径２．１μｍ（ＮＣＣ＃１１０、日東粉化工業株式会社製）
ｃ’６：４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）微粉末、平均粒径４０μｍ（ＫＴ３００Ｍ、株式会社喜多村製）
ｃ’７：スチレン共重合アクリルビーズ、平均粒径１５μｍ（Ｇ４００透明、アイカ工業株式会社製）
ｃ’８：ＰＭＭＡアクリルビーズ、平均粒径１０μｍ（ＧＲ６００透明、アイカ工業株式会社製）
＜（Ｄ１）成分＞
ｄ１－１：ポリアルファオレフィン系可塑剤（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ４ ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）
＜その他の成分＞
反応速度制御剤：マレイン酸ジメチル（試薬）

【0096】

表１の実施例、比較例において実施した試験方法は下記の通りである。

【0097】

＜粘度測定方法＞
レオメーター（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIII）により下記の測定条件に基づき硬化性樹脂組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。なお、下記の基準に基づき評価した。
プレシェア条件 ２０（１／ｓ）３０ｓｅｃ
ジオメトリ Ｃ２０／１
せん断速度 ０．０１～１００ １／ｓ（読み取り値は１．０ １／ｓの時）
温度 ２５±２℃
［評価基準］
ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ：１００Ｐａ・ｓ以下
ｇｏｏｄ：１００Ｐａ・ｓ超１３５Ｐａ・ｓ以下
ｂａｄ：１３５Ｐａ・ｓ超

【0098】

＜圧縮永久歪み試験＞
実施例、比較例の各組成物を用いて、１３０℃×５分間硬化させ硬化物を得て、更に１３０℃×１時間のアフターベークを行い、試験片を得た。前記試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２（２０１３）に準じて、９０℃、２５％圧縮という条件で表１の硬化性樹脂組成物の硬化物について７２時間後の圧縮永久歪みを測定した。なお、下記の基準に基づき評価した。
［評価基準］
ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ：１５％以下
ｇｏｏｄ：１５％超２０％以下
ｂａｄ：２０％超

【0099】

【表1】

【0100】

さらに実施例１の硬化性樹脂組成物を用いて以下の試験を実施した。

【0101】

＜水素ガスバリア性試験＞
実施例１の硬化性樹脂組成物を用いて１３０℃×５分間硬化させ硬化物を得て、更に１３０℃×１時間のアフターベークを行い、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作製した。次にシート状の硬化物を用いて、水素ガスの透過度をＪＩＳ Ｋ７１２６－１：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法）に準拠し測定した。尚、試験の種類は圧力センサ法であり、条件は２３℃、高圧側の試験ガス（水素ガス）は１００ｋＰａにて測定し、下記評価基準に基づき評価した。この実施結果を下記表２に示す。なお、水素ガスバリア性は、燃料電池用硬化性シール剤として使用する場合、１×１０^－１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満であることが好ましい。
［評価基準］
合格 ：５×１０^－１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ未満、
不合格：５×１０^－１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上。

【0102】

＜スクリーン印刷性の確認試験＞
実施例１の硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に静置したポリエステル製７０メッシュへスキージ塗布した。印刷塗布後、ポリエステルメッシュをＰＥＴフィルムより手で引きはがし、１０秒経過後、塗布した硬化性樹脂組成物の印刷層（厚み２０μｍ）から気泡が消失するか否かを肉眼で確認した。
上記の実施結果を下記表１にまとめた。評価基準は以下とした。
＜評価基準＞
合格 ：気泡が確認されなかった。
不合格：気泡が確認された。

【0103】

実施例１の硬化性組成物の水素ガスバリア性およびスクリーン印刷性の評価結果

【表2】

【0104】

表１の実施例１～４によれば、本発明は、希釈剤等を入れても低圧縮永久歪みの硬化物特性を維持していることが分かる。また表２から分かるように本発明の硬化性樹脂組成物はスクリーン印刷に対応でき、水素ガスバリア性に優れ良好なシール性を有することが分かる。

【0105】

表１の比較例１～４は、本発明の（Ｃ）成分が本発明に記載の配合量より過剰に含まれているため、粘度が高くなってしまう結果であった。また比較例５、６はガラス転移点が０℃以上のウレタンビーズであるため粘度が高くなってしまう結果であった。また比較例７は（Ｃ）成分を含んでいないため硬化物の圧縮永久歪みが高くなるという結果であった。さらに比較例８～１４は（Ｃ）成分以外の有機、無機充填材を使用している硬化性樹脂組成物であるが、硬化物の圧縮永久歪みが高くなるという結果であった。

【0106】

さらに各成分を表３に示す質量部で採取し、常温、遮光環境下にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性に関して上記のようにして測定した。尚詳細な調製量は表３に従い、数値は質量部で表記する。
＜（Ａ２）成分＞
ａ２：２５℃で２５７０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量が１５９１９である両末端にアクリロイル基を有するポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ ４００Ｖ、株式会社カネカ製）
＜（Ｂ３）成分＞
ｂ３－１：フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（ＤＯＵＢＬＥＣＵＲＥ １２５６、Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ２：ガラス転移点が－１３℃であるウレタンビーズ、平均粒径６μｍ（Ｃ－８００透明、根上工業株式会社製）
ｃ３：ガラス転移点が－１３℃であるウレタンビーズ、平均粒径３２μｍ（Ｃ－２００透明、根上工業株式会社製）
＜（Ｄ２）成分＞
ｄ２－１：イソボルニルアクリレート（ＩＢＸ－Ａ、共栄社化学株式会社製）
ｄ２－２：ラウリルアクリレート（Ｌ－Ａ、共栄社化学株式会社製）
ｄ２－３：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、株式会社日本触媒製）
＜その他の成分＞
密着付与剤：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）
重合禁止剤：ジブチルヒドロキシトルエン（試薬）

【0107】

表３の実施例、比較例において実施した試験方法は下記の通りである。

【0108】

＜粘度測定方法＞
コーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製）により下記の測定条件に基づき表３の硬化性樹脂組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。なお、下記の基準に基づき評価した。
測定条件：
コーン型ＣＰＥ－５２
回転数 ２ｒｐｍ
せん断速度 １．０ １／ｓ
温度 ２５℃
［評価基準］
ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ：１００Ｐａ・ｓ以下
ｇｏｏｄ：１００Ｐａ・ｓ超１３５Ｐａ・ｓ以下
ｂａｄ：１３５Ｐａ・ｓ超

【0109】

＜圧縮永久歪み試験＞
表３の実施例、比較例の各組成物を用いて、紫外線照射機（ＵｎｉＪｅｔＬ６０ ＳＳＬＳ－Ｕ４０５Ａ－１７８ ウシオ電機株式会社製）を用いて６００ｋＪ／ｍ２の条件にて硬化し、試験片を得た。前記試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２（２０１３）に準じて、９０℃、２５％圧縮という条件で、１００時間後の圧縮永久歪みを測定した。なお、下記の基準に基づき評価した。
［評価基準］
ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ：１５％以下
ｇｏｏｄ：１５％超２０％以下
ｂａｄ：２０％超

【0110】

【表3】

【0111】

表３の実施例５、６によれば、本発明は、低粘度でありながら、低圧縮永久歪みの硬化物特性を有していることがわかった。

【0112】

一方で比較例１５は、本発明の（Ｃ）成分を含まないものであるが、粘度が高く、圧縮永久歪みも高くなる結果となった。

【産業上の利用可能性】

【0113】

本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度でありながら、低圧縮永久歪みの硬化物特性を両立していることから、シール剤、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等各種用途で用いることができ産業上有用である。

【符号の説明】

【0114】

１ 固体高分子形燃料電池のセル
２ セパレータ
３ａ 燃料極(アノード)
３ｂ 空気極(カソード)
４ 高分子電解質膜
５ 電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６ フレーム
７ 接着剤またはシール剤
８ａ 燃料ガス流路
８ｂ 酸化ガス流路
９ 冷却水の流路
１０ セルスタック
１１ 固体高分子形燃料電池

【図1】

【図2】