特許 7606829 ゴム変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、及び成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-18

(45)【発行日】2024-12-26

(54)【発明の名称】ゴム変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、及び成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 51/04 20060101AFI20241219BHJP

   C08K 5/01 20060101ALI20241219BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20241219BHJP

   C08F 279/06 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

C08L51/04

C08K5/01

C08K5/10

C08F279/06

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020125525

(22)【出願日】2020-07-22

(65)【公開番号】P2022021746

(43)【公開日】2022-02-03

【審査請求日】2023-02-27

(73)【特許権者】

【識別番号】500199479

【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100181272

【弁理士】

【氏名又は名称】神 紘一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100141601

【弁理士】

【氏名又は名称】貴志 浩充

(72)【発明者】

【氏名】平塚 義嗣

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－２６３４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０７７０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０１８４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１０３９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０７２５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６２６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２２７６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２３４５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０１６７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１４０６７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０２５８０５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

Ｃ０８Ｋ ５／０１

Ｃ０８Ｋ ５／１０

Ｃ０８Ｆ ２７９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム変性ポリスチレン系樹脂と、流動パラフィンとを含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン系単量体単位を有するスチレン系共重合体と、前記スチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相に分散されたゴム状重合体粒子とを有し、前記ゴム状重合体粒子には前記スチレン系共重合体が内包されており、
前記スチレン系共重合体は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位から構成され、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル又はアクリル酸ｔ－ブチルの単量体単位であり、
前記ゴム状重合体粒子のゴム成分は、ポリブタジエンであり、
前記ゴム状重合体粒子の平均粒子径は１．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、サラミ型
構造を有し、かつ前記ゴム状重合体粒子の含有量は、前記ゴム状重合体粒子及び前記スチ
レン系共重合体の合計量１００質量％に対して、１３．２質量％以上２８．４質量％以下であり、
前記マトリックス樹脂相の９０質量％以上１００質量％以下を前記スチレン系共重合体が占めており、かつ前記スチレン系共重合体全体における前記スチレン系単量体単位の含有量は、８５～９９質量％であり、
前記スチレン系共重合体の還元粘度は、０．７６以上０．９以下であり、
面衝撃強度が０．３ｋｇ・ｃｍ以上１．２ｋｇ・ｃｍ以下であり、
前記流動パラフィンは、前記スチレン系共重合体１００質量部に対して、０．１～２．０質量部含有する、スチレン系樹脂組成物。

【請求項2】

前記ゴム状重合体粒子の表面は、前記スチレン系共重合体によりグラフトされた、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項3】

前記スチレン系共重合体のメルトマスフローレイトは、３．０～１２ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項4】

エステル系ラジカル捕捉剤をさらに有する、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１又は４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、及びこれらの成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリスチレン系樹脂は、透明性、光沢及び耐候性に優れることから、自動車部品、電気関係部品、照明器具、ディスプレーなどの幅広い分野において使用されているが、衝撃強度が低く、用途が限定されている。特に、工業材料用途としてポリスチレン系樹脂を使用する場合、弾性率等の剛性をいかに低下させずに耐衝撃性を改良するかが重要となる。そのため、このような耐衝撃性を改良したポリスチレン系樹脂である耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、ゴム状粒子をポリスチレン樹脂マトリックスに分散した構造であることから、耐衝撃性、寸法安定性、成形加工性等に優れ、多岐にわたる技術分野において使用されている。

【0003】

しかし、近年の技術分野の多様化に伴い、以前より増して高い水準の耐衝撃強度、成形加工性等が要求されている。耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の耐衝撃強度をさらに向上させる技術としては、例えば特許文献１及び２が挙げられる。一般的には、耐衝撃性を高めるには耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）中のゴム状粒子の配合量を上げることが知られている。しかし、ゴム状重合体の配合量を上げると、剛性、流動性が低下するという問題が生じることから、特許文献１の技術では、ポリスチレン樹脂マトリックスの連続相を構成する成分中に特定の分岐構造を有するビニル芳香族重合体成分を導入することにより、耐衝撃強度を損なう事なく、流動性を一層高めたゴム変性ビニル芳香族組成物を提供できる旨が開示されている。

【0004】

また、特許文献２の技術では、可塑剤として配合されたイソパラフィン系重合体と、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルの共重合体、更にはゴム質重合体の存在下にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルとをグラフト共重合して得られる樹脂と、を含有するスチレン系樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平８－１６９９２０号公報

【文献】特開平１１－０７１４９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の技術のように、高い流動性を示すポリスチレン系樹脂組成物であっても、成形加工時に発生する金型汚れという問題が確認された。そして、この金型汚れは、上記特許文献１の技術に限らず、特許文献２に記載の可塑剤を含むゴム変性共重合樹脂組成物でも同様の金型汚れが確認された。

【0007】

そこで、本発明は、上記課題を解決するものであり、成形加工時に発生しうる金型汚れを低減し、且つ、流動性と耐衝撃性とを両立したゴム変性ポリスチレン系樹脂、当該ゴム変性ポリスチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物及び当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、ゴム状重合体粒子及びスチレン－（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を有するゴム変性スチレン系樹脂により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、ゴム変性スチレン系樹脂と、エステル系ラジカル捕捉剤と、流動パラフィンとを含む系においては、優れた流動性及び耐衝撃性を維持しつつ、成形加工時に発生しうる金型汚れを低減することができる。
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。

【0009】

［１］本実施形態は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン系単量体単位を有するスチレン系共重合体と、前記スチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相に分散されたゴム状重合体粒子を含有するゴム変性スチレン系樹脂と、を有し、
前記ゴム状重合体粒子には前記スチレン系共重合体が内包されていることを特徴とする、ゴム変性ポリスチレン系樹脂である。
［２］本実施形態において、前記ゴム状重合体粒子の表面は、前記スチレン系共重合体によりグラフトされることが好ましい。

【0010】

［３］本実施形態において、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系共重合体１００質量部に対して、１０～３０質量部含有することが好ましい。

【0011】

［４］本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、上記［１］～［３］に記載のゴム変性ポリスチレン系樹脂と、流動パラフィンとを含有することが好ましい。

【0012】

［５］本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、エステル系ラジカル捕捉剤をさらに含有することが好ましい。

【0013】

［６］本実施形態において、前記流動パラフィンは、前記スチレン系共重合体１００質量部に対して、０．１～２．０質量部含有することが好ましい。

【0014】

［７］本実施形態は、上記［４］～［６］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、成形体である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、成形加工時に発生しうる金型汚れを低減し、また、成形体の機械的強度を十分に向上させることが可能なゴム変性ポリスチレン系樹脂、及び当該樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することにある。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0017】

本実施形態のゴム変性ポリスチレン系樹脂は、スチレン系共重合体と、当該スチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相に分散されたゴム状重合体粒子系樹脂とを、含有する。そして、前記スチレン系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン系単量体単位を有する。さらに、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系共重合体を内包する。

【0018】

ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のスチレン系共重合体又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の存在により、比較的高い流動性及び優れた耐衝撃性を示し、成形時に金型汚れを低減できる。より詳細には、例えば、従来の耐衝撃性スチレンの代替として、本実施形態のゴム変性ポリスチレン系樹脂を組成物の成分として使用することにより、可塑剤（例えば、流動パラフィン）の量を低減できるため、可塑剤等の低分子由来の金型汚れを低減できる。

【0019】

「ゴム変性ポリスチレン系樹脂」
本実施形態のゴム変性ポリスチレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びスチレン系単量体単位を有するスチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相と、当該マトリックス樹脂相に分散されたゴム状重合体粒子と、を含有し、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系共重合体を内包する構成である。
以下、ゴム変性ポリスチレン系樹脂の必須成分であるスチレン系共重合体及びゴム状重合体粒子を説明する。

【0020】

（スチレン系共重合体）
本実施形態のスチレン系共重合体は、ゴム状重合体粒子の内部と外部とに存在しており、外部のスチレン系共重合体をマトリックス樹脂相と称している。また、ゴム状重合体粒子の内部にスチレン系共重合体が存在する場合は、後述のサラミ型構造又はコアシェル型構造を形成する。換言すれば、ゴム状重合体（粒子）の存在下でスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂とすることもできる。

【0021】

以下、スチレン系共重合体の構成成分であるスチレン系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、任意成分であるその他単量体単位について説明する。

【0022】

＜スチレン系単量体単位＞
本実施形態において、スチレン系共重合体を構成するスチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。スチレン系単量体としては、これらを単独又は混合して使用できる。

【0023】

尚、本明細書における「スチレン系単量体単位」とは、スチレン系単量体由来の繰り返し単位を意味し、より詳細には、スチレン系単量体が重合反応又は架橋反応により、当該単量体中の不飽和二重結合が単結合になった構造単位をいう。尚、他の「単量体単位」の意味も上記と同様の意味である。

【0024】

スチレン系共重合体の好ましい形態において、当該スチレン系共重合体全体におけるスチレン系単量体単位の含有量は、好ましくは８０～９９質量％であり、より好ましくは８５～９９質量％であり、更により好ましくは９０～９８質量％である。

【0025】

本実施形態において、スチレン系共重合体中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びその他の単量体単位の含有量は、スチレン系共重合体を核磁気共鳴測定装置（^１Ｈ－ＮＭＲ）で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。

【0026】

＜（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、炭素原子数４～１５のアルキル鎖をエステル置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。この際、当該炭素原子数４～１５のアルキル鎖は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む。（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。これらの中でも工業的の観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、及び（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルであることが好ましい。

【0027】

スチレン系共重合体の好ましい形態において、当該スチレン系共重合体全体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは１～１５質量％であり、更により好ましくは２～１０質量％である。当該含有量を１質量％以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を２０質量％以下とすることにより、吸水性を抑制することができる。

【0028】

本実施形態において、スチレン系共重合体は、スチレン単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含有する二元以上の共重合体であれば特に限定されることはなく、二元～四元共重合体であることが好ましく、二元～三元共重合体であることがより好ましく、二元共重合体であることが特に好ましい。

【0029】

＜その他の単量体単位＞
本実施形態におけるスチレン系共重合体は、必要により、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有してもよい。本実施形態におけるスチレン系共重合体の任意成分である他の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸単量体単位などが挙げられる。当該（メタ）アクリル酸単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

【0030】

また、スチレン系共重合体の必須成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）は、（メタ）アクリル酸系単量体（単位）との分子間相互作用によって（メタ）アクリル酸単量体（単位）の脱水反応を抑制するために、及び、樹脂の機械的強度を向上させる効果も奏する。更には、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。

【0031】

尚、（メタ）アクリル酸系単量体（単位）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）とが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱アルコール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本実施形態のスチレン系共重合体は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、生成される六員環酸無水物はより少ない方が好ましい。

【0032】

本実施形態におけるスチレン系共重合体の具体例としては、例えば、スチレン－アクリル酸イソプロピル共重合体、スチレン－アクリル酸ｔ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸ｓ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸イソブチル共重合体、若しくはスチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体等のスチレン－アクリル系二元共重合体；スチレン－アクリル酸－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸ｓ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸ｔ－ブチル共重合体、若しくはスチレン－アクリル酸－アクリル酸イソブチル共重合体等のスチレン－アクリル系三元共重合体；スチレン－メタクリル酸イソプロピル共重合体、スチレン－メタクリル酸ｔ－ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ｓ－ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸イソブチル共重合体、若しくはスチレン－メタクリル酸ｎ－ブチル共重合体等のスチレン－メタクリル系二元共重合体；が好ましく、スチレン－アクリル酸ｔ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸ｓ－ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸イソブチル共重合体又はスチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体で表されるスチレン－アクリル酸ブチル二元共重合体がより好ましい。

【0033】

本実施形態において、スチレン系共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでもよいが、分散性の観点からランダム共重合体が好ましい。
また、本実施形態において、スチレン系共重合体は、ゴム状重合体粒子の表面にグラフトされていてもよい。

【0034】

本実施形態において、スチレン系共重合体の還元粘度は、特に限定されないが、好ましくは０．６以上１．０以下であり、より好ましくは０．７以上０．９以下である。還元粘度が０．６より小さいと組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、１．０を超えると樹脂粘度が高く、成形性が低下する。尚、本発明における還元粘度の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。

【0035】

本実施形態におけるスチレン系共重合体のメルトマスフローレイトは、２～１５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２．５～１２．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、特に好ましくは、３．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎである。尚、スチレン系共重合体のメルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１に従って、２００℃、５ｋｇ荷重で測定した値である。

【0036】

（ゴム状重合体粒子）
本実施形態におけるゴム状重合体粒子は、粒子状に形成されたゴム状重合体をいい、ゴム状重合体を含有する粒子体であれば特に制限されることはない。上記ゴム状重合体を含有する粒子体とは、ゴム状重合体粒子全体の５質量％以上をゴム状重合体が占めていることが好ましい。

【0037】

本実施形態におけるゴム状重合体粒子の形態は、ゴム状重合体内にスチレン系共重合体を含む相が内包された内包粒子（ミクロ相分離構造、コアシェル型構造及びサラミ型構造を含む）、並びに当該内包粒子の表面にスチレン系共重合体がグラフトされた表面グラフト化内包粒子を含む。
本実施形態において好ましい内包粒子の形態としては、以下の（１）～（２）の構造が挙げられる。
（１）スチレン共重合体を含む相をコアとし、ゴム状重合体をシェルとするコアシェル型構造体、
（２）スチレン共重合体を含む相をコアがゴム状重合体内に複数内包したサラミ型構造体

【0038】

本実施形態におけるゴム状重合体粒子のゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、又はこれらゴム成分を一部又は全部水素添加した飽和ゴムなどを使用できる。また、これらのゴム成分は、ポリスチレン及び／又はスチレン系共重合体を内包した形態を含む。本実施形態において、ゴム状重合体粒子の成分としては、ポリブタジエン又はスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は１種以上用いることができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを用いることもできる。

【0039】

また、該ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルト又はニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、１，３ブタジエンを重合して容易に得ることができる。

【0040】

本実施形態において、ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上３．８μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以上３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。ゴム状重合体粒子の平均粒子径が１．０μｍより小さいと樹脂の耐衝撃性が得られにくい傾向があり、４．０μｍより大きいと機械的強度及び外観が低下する傾向がある。

【0041】

本実施形態における、ゴム状重合体の平均粒子径は、実施例に記載の通り、デジタルコールター原理を採用した粒度分布測定機（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩＩ ベックマン・コールター社製）を使った体積基準のメジアン径をいう。

【0042】

また、本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体の分散状態は、以下の方法により確認することができる。
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ７５ｎｍの超薄切片を作製し、電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍の写真を撮影する。写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体であり、白領域がスチレン系共重合体を含むマトリックス樹脂相である。本測定は、写真を２００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置ＩＰ－１０００（旭化成社製）の粒子解析ソフトを用いて測定する。

【0043】

本実施形態のゴム変性ポリスチレン系樹脂において、ゴム状重合体粒子の含有量は、ゴム状重合体粒子及びスチレン系共重合体の合計量１００質量％に対して、１０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１２質量％以上２８質量％以下、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。当該含有量を１０質量％以上３０質量％以下とすることにより、優れた耐衝撃性及び剛性を両立しやすくなる。
尚、本明細書において、ゴム状重合体粒子の含有量の算出方法は、以下のクロロホルム不溶分の測定方法を用いている。

【0044】

＜＜トルエン不溶分の測定＞＞
沈殿管にゴム状重合体粒子を含むゴム変性ポリスチレン系樹脂１ｇを精秤した。当該精秤したゴム状重合体粒子を含む樹脂の質量をＷ１とする。そして、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）佐久間製作所製ＳＳ－２０５０Ａ（ローター：６Ｂ－Ｎ６Ｌ））にて４℃以下、２００００ｒｐｍ（遠心加速度４５１００Ｇ）で６０分間遠心分離する。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除く。その後、トルエンを含んだ不溶分を１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤し、当該室温まで冷却後のトルエン不溶分の質量をＷ２とする。そして、下記数式（１）により、トルエン不溶分を求める。
トルエン不溶分（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００ 数式（１）
本明細書において、以上により算出したトルエン不溶分を、ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴム状重合体粒子の含有量としている。

【0045】

本実施形態におけるゴム状重合体粒子は、内側にスチレン系共重合体を内包し、且つ、ゴム状重合体粒子の表面にはスチレン系共重合体がグラフトされていることが好ましい。スチレン系共重合体がゴム状重合体粒子の表面にグラフトされることにより、マトリックス樹脂中への分散性が向上する。

【0046】

（マトリックス樹脂相）
本実施形態におけるマトリックス樹脂相は、スチレン系共重合体を必須成分として含む連続相である。本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂は、換言すると、マトリックス樹脂相の海相と、ゴム状重合体粒子の島相とを備える海島構造である。

【0047】

当該マトリックス樹脂相は、スチレン系共重合体を主成分として含有し、必要により、副成分を含む相である。尚、上記「スチレン系共重合体を主成分として含有する」とは、マトリックス樹脂相の９０％以上１００質量％以下をスチレン系共重合体が占めることをいう。

【0048】

当該副成分は、主にゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造の際に生じる副生成物に該当するものであり、ポリスチレン（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とその他の単量体単位との共重合体（Ｃ）、及びその他の単量体単位とスチレン系単量体単位との共重合体（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。

【0049】

上記ポリスチレン（Ａ）とは、上述したスチレン系単量体を重合した単独重合体又は共重合体であり、スチレン系単量体又はポリスチレン（Ａ）は、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることもできる。ポリスチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体単位以外の他のビニル系単量体単位を更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。

【0050】

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）とは、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体を１種又は２種以上重合した単独重合体又は共重合体であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体又は（メタ）アクリル酸エステル重合体は、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることもできる。そして、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）には、スチレン単量体単位は含まれない。

【0051】

上記共重合体（Ｃ）とは、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体と、その他の単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸単量体単位）とをそれぞれ少なくとも１種以上重合した共重合体であり、メタ）アクリル酸単量体又は共重合体（Ｃ）は、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることもできる。そして、共重合体（Ｃ）には、スチレン単量体単位は含まれない。

【0052】

上記共重合体（Ｄ）とは、上述したその他の単量体単位（例えば、（メタ）アクリル酸単量体単位）とスチレン系単量体単位（メタ）アクリル酸エステル単量体とをそれぞれ１種以上重合した共重合体であり、（メタ）アクリル酸又は共重合体（Ｄ）は、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることもできる。そして、共重合体（Ｄ）には、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は含まれない。
マトリックス樹脂相の１０％以下を副成分が占めることが好ましく、より好ましくは５％以下である。

【0053】

＜ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物に用いることができるゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の例を示す。
典型的な態様において、ゴム変性スチレン系樹脂は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を、ゴム状重合体の存在下で重合させて、スチレン系重合体中にゴム状重合体が分散している海島構造を形成することを含む方法によって製造できる。スチレン系単量体の重合方法に関しては特に制約はなく、スチレン系単量体にゴムを溶かした溶液を用いて、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等を行うことができる。また、メルトフローレート調整のために、溶媒や連鎖移動剤を適宜選択して使用することが好ましい。溶媒としてはトルエン、エチルベンゼン、キシレン等を使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、重合原料液の全量１００質量％に対して、０～５０質量％の範囲が好ましい。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー等が用いられ、α－メチルスチレンダイマーが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合原料液の全量１００質量％に対して好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．０３～１質量％、さらに好ましくは０．０５～０．２質量％の範囲である。重合反応温度は好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは９０～１８０℃の範囲である。反応温度が８０℃以上であれば生産性が良好で、工業的に適当であり、一方２００℃以下であれば、低分子量重合体が多量に生成することを回避でき好ましい。スチレン系重合体の目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は一般に０．５～２０時間、好ましくは２～１０時間である。反応時間が０．５時間以上であれば反応が良好に進行し、一方、２０時間以下であれば、生産性が良好で工業的に適当である。

【0054】

上記の製造方法において、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の分散粒子の粒子径については、反応器内の撹拌機の回転数により制御が可能であり、トルエン不溶分の量については開始剤量による制御が可能であり、トルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数は回収系の押出機の温度により制御が可能である。

【0055】

ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体の量は、目標とする含有量になるように原材料中のゴム状重合体の含有量や重合率を調整することによって制御することができる。本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂は、前記製造法により製造できるが、別の方法として、前記の製造方法により得られたゴム変性スチレン系樹脂に、ゴム状重合体を含有しないポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂を混合し希釈することによっても製造することができる。

【0056】

重合開始剤として用いられる有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
重合溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。

【0057】

本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際の回収工程の前後の任意の段階、又はゴム変性スチレン系樹脂を押出加工、成形加工する段階において、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、滑剤、流動パラフィンなどの可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、各種染料や顔料、蛍光増白剤、光拡散剤、選択波長吸収剤を添加してもよい。

【0058】

「スチレン系樹脂組成物」
本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、上記のゴム変性スチレン系樹脂と、流動パラフィン及び／又はエステル系ラジカル捕捉剤とを含有することが好ましい。

【0059】

＜エステル系ラジカル捕捉剤＞
本実施形態に係るスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と同様の化学構造を備えたエステル系ラジカル捕捉剤を含有する。これにより、スチレン系樹脂組成物中にエステル系ラジカル捕捉剤が均一に分散して、金型汚れを低減できると考えられる。特に、流動パラフィンと併用することにより、優れた流動性及び耐衝撃性を維持しつつ、金型汚れを低減することができる。
本実施形態におけるエステル系ラジカル捕捉剤は、ヒドロキシフェニル環を有する化合物であることが好ましく、より詳細には、以下の一般式（１）で表されることがより好ましい。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１～２３個のアルキレン基を表し、当該アルキレン基中の１以上のメチレン基は、互いに隣接しないよう－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。）

【0060】

本実施形態に係るスチレン系樹脂組成物は、エステル系ラジカル捕捉剤を含有しているため、特に、成形時の加熱により生じる比較的低分子成分（例えば、ゴム変性スチレン系樹脂の熱分解物等）の生成量又はそれによる金型汚れを低減できると考えられる。可塑剤として流動パラフィン又は他の添加剤を含有する場合、流動パラフィン等の熱分解物又は経時的劣化を抑制し金型汚れを低減できると考えられる。これにより、高い流動性を維持しつつ、金型汚れを低減できるスチレン系樹脂組成物を提供できる。

【0061】

上記一般式（１）中、Ｘ^１は、水素原子、メチル基又は置換基Ｒを有するフェニル基を表すことが好ましく、水素原子又は置換されてもよいヒドロキシフェニル基を表すことがより好ましい。当該置換基Ｒとしては、水酸基、アミノ基又は炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。そして、当該炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基中の１以上の水素原子は、置換基Ｒ’を有するフェニル基にさらに置換されてもよい。この場合、置換基Ｒ’は、水酸基、アミノ基又は炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
上記置換基Ｒを有するフェニル基としては、以下の一般式（１－１）又は一般式（１－２）で表される基が好ましい。

【化2】

（上記一般式（１－１）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｌ^３は炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
（上記一般式（１－２）中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｌ^３は炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
なお、炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルヘキシル基、又は１－メチルヘプチル基などが挙げられる。また、炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔ－ブチル基、又はｓ－ブチル基などが挙げられる。

【0062】

上記一般式（１）中、Ｌ^１は、炭素原子数２～５個のアルキレン基を表し、当該アルキレン基中の１以上のメチレン基は、互いに隣接しないよう－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。当該アルキレン基としては、上記炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基のうち、炭素原子数２～５のアルキル基から水素原子を一つ取り除いた基が好ましい。
上記一般式（１）中、Ｌ^２は、単結合又は炭素原子数１０～２１個のアルキレン基を表し、当該アルキル基中の１以上のメチレン基は、互いに隣接しないよう－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。
上記一般式（１）中、Ｘ^２は、水素原子、メチル基又は置換基Ｒを有するフェニル基が好ましく、置換されたヒドロキシフェニル基を表すことがより好ましい。当該置換基Ｒを有するフェニル基としては、上述の一般式（１－１）又は（１－２）で表される基が好ましい。

【0063】

本実施形態において、エステル系ラジカル捕捉剤としては、以下の式（１－１．１）及び（１－２．１）で表される化合物が好ましい。

【化3】

（上記式中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｌ^３は炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ｍ１及びｍ２は１以上２５以下の整数を表す。）

【0064】

本実施形態に係るスチレン系樹脂組成物中におけるエステル系ラジカル捕捉剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、０．０１～１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２～０．５質量％、特に好ましくは０．０５～０．３質量％である。当該含有量にすることにより、充分なラジカルトラップ効果を発揮することができる。

【0065】

本実施形態におけるエステル系ラジカル捕捉剤の定量及び同定は、当業者にとって一般的な方法により容易に測定できる。例えば、スチレン系樹脂組成物又は当該組成物の成形体の断片を、トルエンなどマトリックス樹脂を溶解する溶媒に溶解させて、可溶分１（マトリックス樹脂、及び酸化防止剤等）及び不溶分１（ゴム状重合体及び酸化防止剤）に分離する。そして、不溶分１を、酸化防止剤だけを溶解させる溶媒に溶解させ、可溶分２（酸化防止剤）及び不溶分２（ゴム状重合体）に分離する。さらに、可溶分１及び可溶分２を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）あるいはカラムクロマトグラフィー等を用いて低分子量成分と高分子量成分とに分離して、酸化防止剤を含有する成分を回収する。そして回収された酸化防止剤を含む成分の分析については、熱分解ＧＣ－ＭＳ、^１Ｈ－ＮＭＲ又は^１３Ｃ－ＮＭＲなどの各種分析装置によって同定、定量及び分子量の測定を行うことができる。

【0066】

＜流動パラフィン＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、流動性を向上させる観点で、流動パラフィンを含有することが好ましい。当該流動パラフィンの含有量は、スチレン系共重合体１００質量部に対して、０．１質量以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量以上１．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。

【0067】

上記流動パラフィンとは、ミネラルオイルとも称され、パラフィン系炭化水素を含むオリゴマー状及び重合体である。上記流動パラフィンは、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン・ワックスを含み、パラフィン炭化水素とアルキルナフテン炭化水素との混合物である。１５℃における比重が０．８４９４以下のものも、１５℃における比重が０．８４９４を超えるものも含む。また、上記流動パラフィンのナフテン含有量は、当該流動パラフィン１００質量％に対して、１５質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１９質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。

【0068】

本実施形態において、流動パラフィンの動粘度（４０℃）は、使用目的に応じて適宜設定することができるが、３～５００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、５～４００ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、６～３００ｍｍ^２／ｓであることがさらに好ましく、７～１５０ｍｍ^２／ｓであることが特に好ましい。

【0069】

また、上記流動パラフィンの動粘度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じる方法で測定しており、具体的には、測定温度４０℃、ウベローデ粘度計（粘度計番号２番）による自動粘度測定装置（ＶＭＣ－２５２型）（株式会社離合社製）を用いている。

【0070】

本発明に使用可能な代表的な流動パラフィンとしては、特に制限されることは無いが、例えば、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製のＰＬ－３８０；出光興産（株）製のダフニーオイル（登録商標）ＣＰ６８Ｎ、ＣＰ５０Ｓ、三光化学工業製の流動パラフィンＰＳ３５０Ｓ、ＬＰ５３０－ＳＰ；Ｆｏｒｍｏｓａ製のＦ３８０Ｎ；ＳＥＯＪＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＰＡＲＡＣＯＳ ＫＦ－５５０、ＰＡＲＡＣＯＳ ＫＦ－３５０；シェルケミカルズジャパン社製Ｅｄｅｌｅｘ２２６が好適である。

【0071】

これらの流動パラフィン又は添加剤の添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、ゴム変性スチレン系樹脂の重合開始前、重合途中の反応液に対して、又は、重合終了後に添加することができる。さらに、先述のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に記載の、各成分からゴム変性スチレン系樹脂を製造する段階、具体的には各成分を配合する際や、押出機の途中から添加することや、樹脂を成形する際の成形機においても添加することができる。

【0072】

本実施形態のスチレン系樹脂組成物における流動パラフィンの定量及び同定は、当業者にとって一般的な方法により容易に測定できる。本明細書において、流動パラフィンの含有量（質量％）は、以下の手順で試料を調製した後、以下の測定条件で液体クロマトグラフィーにより測定した。
（試料調製）
スチレン系樹脂組成物２ｇを精秤し、メチルエチルケトン４０ｍＬを加えて２３℃で４０分間振とうし、メタノール２００ｍＬ中に滴下し、６０℃で１０分間加温した後、２３℃に冷却し、穴径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した。濾別した濾液を減圧蒸留濃縮し、８０℃で３０分間乾燥した後、２３℃に冷却し、ノルマルヘキサンに溶解させ、１０ｍＬの試料を得た。
（測定条件）
機器：島津製作所製高速液体クロマトグラフィー ＬＣ－１０Ａ
カラム：平均粒子径５μｍの全多孔性シリカゲル、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
溶媒：ノルマルヘキサン
温度：２３℃
溶媒流量：２ｇ／ｍｉｎ
注入量：２００μｍ
また、流動パラフィンの同定については、熱分解ＧＣ－ＭＳ、^１Ｈ－ＮＭＲ又は^１３Ｃ－ＮＭＲなどの各種分析装置によって行うことができる。

【0073】

＜その他の成分＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば、離型剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、防曇剤、各種充填剤等を、目的に合った効果を達成するために添加することができる。
尚、上記スチレン系樹脂組成物中の上記各種添加剤は、スチレン系樹脂組成物の総量１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

【0074】

本明細書では成形品の一例として、射出成形により得られた成形品に対して、各種機械的特性の評価を行っているが、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を使用する限り、他の成形方法、例えばブロー成形等を採用した成形品であっても、その機械的特性の傾向は、変わらないと考えられる。

【0075】

＜＜成形＞＞
本実施形態の成形体は、上記実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形して得ることができる。本実施形態の成形体は、上記の実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形して得たものであれば特に限定されないが、当該成形体が厚さ１ｍｍ以下の部分を有することが好ましい。厚さ１ｍｍ以下の部分を有する成形体において、上記のスチレン系樹脂組成物を好適に用いることができる。

【0076】

＜成形体の製造方法＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物から成形体を得る製造方法は、特に限定されず、公知の成形方法、例えば押出成形加工や射出成形加工により製造することができる。具体的には押出成形加工としては、例えば、押出成形、カレンダ成形、中空成形、押出発泡成形、異形押出成形、ラミネート成形、インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、シート成形、真空成形、圧空成形、ダイレクトブロー成形などが挙げられる。また、射出成形加工としては、例えば、射出成形、ＲＩＭ成形、射出発泡成形、インジェクションブロー成形、射出延伸ブロー成形などが挙げられる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。

【実施例】

【0077】

以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。まず、実施例、比較例を評価するために用いた評価方法について以下説明する。

【0078】

（１）面衝撃強度
成形機ＥＣ－６０Ｎ（東芝機械社製）で、金型温度を４５℃、シリンダー温度２２０℃の条件にて、４０ｍｍ×１２０ｍｍ×１～２．５ｍｍ厚みの３段試験片を作成した。試験はデュポン式ダート試験機（東洋精機社製）を用い、撃心受け台直径９．４ｍｍ、撃心突端の直径６．２ｍｍ、荷重２００ｇの条件で、１ｍｍ厚みの試験片中央部に対してミサイルを落下させ、試験片が５０％破壊を示す荷重により、破壊エネルギーを求め、これを面衝撃強度とした。測定した結果を下記の基準で評価した。
○：０．３ｋｇ・ｃｍ以上
×：０．３ｋｇ・ｃｍ未満

【0079】

（２）金型汚れの評価
住友重機械工業（株）製のインジェクションブロー成型機ＳＧ－１２５ＮＰを用いて１サイクル７秒の連続成形を１０００ショット実施後、金型表面をガーゼで強く拭い、ガーゼへの油状物質の付着状況で評価した。評価基準を以下に示す。
◎：油状物質の付着が全く認められない。
〇：油状物質の付着がわずかに認められる。
×：油状物質の付着がかなり認められる。

【0080】

（３）ゴム状重合体粒子の平均粒子径の測定
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマン・コールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＩ （商品名）にて、ゴム変性ポリスチレン系樹脂０．０５ｇをジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２～５分間放置した。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求めた。
（４）ＭＦＲの測定
ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス樹脂のＭＦＲ（メルトマスフローレイト）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１に従って、２００℃、５ｋｇ荷重で測定した値である。
（５）還元粘度の測定
ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度は、トルエン溶液中で３０℃、濃度０．５ｇ／ｄＬの条件で測定される値である。
（６）スチレン系共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体比
各単量体単位は次のようにプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、スチレン系共重合体の組成を定量した。
・試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ_６－ＤＭＳＯ ０．７５ｍＬに６０℃で４～６時間加熱溶解した。
・測定機器：日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＣＡ－５００
・測定条件：測定温度２５℃、観測核１Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
続いて、実施例、比較例で用いた樹脂及び原料成分を説明する。

【0081】

＜実施例１：ゴム変性スチレン系樹脂の製造及び当該樹脂を含有するスチレン系組成物
（ＨＩＰＳ－１）の製造＞
スチレン系単量体としてスチレン８５．６質量％、アクリル酸ブチルとして２．０質量部、ゴム状重合体としてポリブタジエンゴム（旭化成株式会社製ジエン５５ＡＥ）３．２質量％、溶剤としてエチルベンゼン８．０質量％、可塑剤として流動パラフィン（出光興産社製ＣＰ－６８Ｎ）１．２質量％、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．００２質量％、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマー０．０８質量％を混合溶解した重合液を準備した。そして、攪拌機を備えた、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器－１に、当該重合液を２．７リットル／Ｈｒで連続的に仕込み、前記反応器内の温度を１２５℃／１３０℃／１３５℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分６０回転とした。反応器出口の反応率は２５％であった。

【0082】

続いて層流型反応器－１と直列に接続され、かつ攪拌機を備えた、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器－２に、上記で得られた反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分２０回転とし、前記反応器－２内の温度を１３５℃／１３６℃／１３９℃に設定した。続いて攪拌機を備えた、３ゾーンで温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器－３に前記反応器－２内で反応された反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、反応器－３内の温度を１３８℃／１３９℃／１４４℃に設定した。

【0083】

続いて層流型反応器－３からの反応液を２２０℃、１．５～２．０ｋＰａに調整された２段真空ベント付き押出機に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発成分を取り除き、ストランド状に押し出した樹脂をカッティングして、最終物としてペレット状のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－１）を得た。

【0084】

＜実施例２～３及び６：ゴム変性スチレン系樹脂の製造及びスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－２～３，６）の製造と評価＞
表１に示す原料比を用いて上記実施例１と同様の方法により、実施例２～３及び６のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－２，３及びＨＩＰＳ－６）を製造した。そして、得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－２，３及びＨＩＰＳ－６）に対して、上述した（１）面衝撃強度、及び（２）金型汚れの評価の欄に記載の評価方法を用いて測定した。その結果を、以下の表１及び表２に示す。

【0085】

＜実施例４及び５：ゴム変性スチレン系樹脂の製造及びスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－４及びＨＩＰＳ－５）の製造と評価＞
重合液に、ラジカル捕捉剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジーｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを所定量添加した以外は、表１に示す原料比を用いて上記実施例１と同様の方法により、実施例４及び５のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－４）～（ＨＩＰＳ－５）を製造した。

【0086】

＜実施例７：ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ－１０）の製造と評価＞
流動パラフィンを添加しない点以外は上記実施例１と同様の方法により、表１に示す原料比を用いて実施例７のゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ－１０）を製造した。そして、得られたペレット状のゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ－１０）に対して、上述した（１）面衝撃強度、及び（２）金型汚れの評価の欄に記載の評価方法を用いて測定した。その結果を、以下の表１及び表２に示す。

【0087】

＜比較例１～３：スチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－７～９）の製造と評価＞
表１に示す原料比を用いて上記実施例１と同様の方法により、比較例１～３のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－７）～（ＨＩＰＳ－９）を製造した。そして、得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳ－７）～（ＨＩＰＳ－９）に対して、上述した（１）面衝撃強度、及び（２）金型汚れの評価の欄に記載の評価方法を用いて測定した。その結果を、以下の表１及び表２に示す。
以下の表２の実験結果に示す通り、実施例のゴム変性ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ－１０）を用いることにより、金型汚れを低減できることが確認される。また、ラジカル捕捉剤及び流動パラフィンをさらに添加すると、より優れた、耐衝撃性及び流動性と、金型汚れの低減とを両立することができる。

【0088】

【表1】

【0089】

【表2】