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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-18
(45)【発行日】2024-12-26
(54)【発明の名称】ＭｎＺｎ系フェライト、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 1/34 20060101AFI20241219BHJP
C01G 49/00 20060101ALI20241219BHJP
C04B 35/38 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01F1/34 140
C01G49/00 B
C04B35/38
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020167723
(22)【出願日】2020-10-02
(65)【公開番号】P2022059859
(43)【公開日】2022-04-14
【審査請求日】2023-07-03
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000134257
【氏名又は名称】株式会社トーキン
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】三角 彰太
【審査官】古河 雅輝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１２００６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１４８３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１１９８９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１０８９７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－３１０３２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ４９／００
Ｃ０４Ｂ ３５／３８
Ｈ０１Ｆ １／３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｆｅ２Ｏ３とＺｎＯとＭｎＯを主成分として含有し、前記主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．８～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが６．０ｍｏｌ％より大きく１０．０ｍｏｌ％以下、残部がＭｎＯであり、
前記主成分１００質量％に対し、副成分として、ＳｉＯ２を０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯを０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３を０．１０～０．３０質量％、ＴｉＯ２を０．１０～０．３０質量％、ＺｒＯ ２ を０．０１０～０．１００質量％含有し、
平均結晶粒径が４μｍ以下であり、
焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上であり、
下式（１）で表される、２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）の磁場印加前に対する変化率が７３％以下である、ＭｎＺｎ系フェライト。
式（１）： （Ｐｃｖ－Ｐｃｖ ０ ）／Ｐｃｖ ０ ×１００
ただしＰｃｖ ０ は、磁場を印加する前の単位体積磁心損失である。
【請求項2】
２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）が１５００ｍＷ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、焼結後に、主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．８～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが６．０ｍｏｌ％より大きく１０．０ｍｏｌ％以下、残部がＭｎＯとなるように、各主成分を含む原料を混合する工程と、
前記主成分１００質量％に対し、焼結後にＳｉＯ２が０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯが０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３が０．１０～０．３０質量％、ＴｉＯ２が０．１０～０．３０質量％、ＺｒＯ ２ が０．０１０～０．１００質量％含有するように、各副成分を含む原料を添加する工程と、
得られた混合粉末を、Ｄ９０粒子径が１．２μｍ以下の解砕粉末となるまで解砕する工程を有する、ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【請求項4】
更に、解砕粉末を成型して、１０５０～１１５０℃で熱処理する工程を有する、請求項３に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＭｎＺｎ系フェライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＭｎＺｎ系フェライトは、高透磁率、高磁束密度、小さな磁場に対しても磁化しやすいなどの特性を有し、通信機器用途や電源用途などに広く用いられている。ＭｎＺｎ系フェライトは、用途に応じた特性が得られるよう種々の検討がなされている（例えば特許文献１～２）。
【0003】
特許文献１には、３００～５００ｋＨｚの高周波数において広い温度範囲で磁心損失が低く、且つ高温環境下での磁心損失の経時変化が小さいＭｎＺｎ系フェライト焼結体として、特定量のＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＭｎＯからなる主成分と、特定量のＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、及びＴａ２Ｏ５からなる副成分とを含有し、平均結晶粒径が３μｍ以上８μｍ未満であり、焼結体密度が４．６５ｇ／ｃｍ３以上のＭｎＺｎ系フェライト焼結体が開示されている。
【0004】
また特許文献２には、１ＭＨｚ以上の高い周波数でも広い温度範囲及び動作磁束密度で低電力損失であるＭｎ－Ｚｎフェライトとして、主成分としてＦｅ、Ｍｎ及びＺｎ、第一の副成分としてＣｏ、Ｃａ及びＳｉ、第二の副成分としてＶａ族元素を特定量含有し、３．２μｍ未満の平均結晶粒径及び１Ω・ｍ以上の体積低効率を有する低損失Ｍｎ－Ｚｎフェライトが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１８／１８１２４２号
【文献】国際公開第２００６／０５４７４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＭｎＺｎ系フェライトは、高周波において更なる損失の低減が求められている。一方、本発明者は、損失低減の手法によっては、高磁場印加時に磁気特性が変化してしまう場合があるとの知見を得た。
【0007】
本発明は上記の課題を解決するものであり、高周波での損失の低減と、高磁場下での磁気特性の変化のいずれも抑制可能なＭｎＺｎ系フェライト及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係るＭｎＺｎ系フェライトは、
Ｆｅ２Ｏ３とＺｎＯとＭｎＯを主成分として含有し、
前記主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯであり、
前記主成分１００質量％に対し、副成分として、ＳｉＯ２を０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯを０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３を０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２を０．０５～０．３０質量％含有し、
平均結晶粒径が４μｍ以下であり、
焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上である。
Ｆｅ２Ｏ３とＺｎＯとＭｎＯを主成分として含有し、
前記主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯであり、
前記主成分１００質量％に対し、副成分として、ＳｉＯ２を０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯを０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３を０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２を０．０５～０．３０質量％含有し、
平均結晶粒径が４μｍ以下であり、
焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上である。
【0009】
上記ＭｎＺｎ系フェライトの一実施形態は、副成分として、更にＺｒＯを０．０１０～０．１００質量％含有する。
【0010】
上記ＭｎＺｎ系フェライトの一実施形態は、２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）が１５００ｍＷ／ｃｍ３以下である。
【0011】
上記ＭｎＺｎ系フェライトの一実施形態は、下式（１）で表される、２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）の変化率が１００％以下である。
式（１）： （Ｐｃｖ－Ｐｃｖ０）／Ｐｃｖ０ ×１００
ただしＰｃｖ０は、磁場を印加する前の単位体積磁心損失である。
式（１）： （Ｐｃｖ－Ｐｃｖ０）／Ｐｃｖ０ ×１００
ただしＰｃｖ０は、磁場を印加する前の単位体積磁心損失である。
【0012】
本発明に係るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法は、
前記本発明に係るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
焼結後に、主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯとなるように、各主成分を含む原料を混合する工程と、
前記主成分１００質量％に対し、焼結後にＳｉＯ２が０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯが０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３が０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２が０．０５～０．３０質量％含有するように、各副成分を含む原料を添加する工程と、
得られた混合粉末を、Ｄ９０粒子径が１．２μｍ以下の解砕粉末となるまで解砕する工程を有する。
前記本発明に係るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
焼結後に、主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯとなるように、各主成分を含む原料を混合する工程と、
前記主成分１００質量％に対し、焼結後にＳｉＯ２が０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯが０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３が０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２が０．０５～０．３０質量％含有するように、各副成分を含む原料を添加する工程と、
得られた混合粉末を、Ｄ９０粒子径が１．２μｍ以下の解砕粉末となるまで解砕する工程を有する。
【0013】
上記製造方法の一実施形態は、更に、解砕粉末を成型して、１０５０～１１５０℃で熱処理する工程を有する。
【発明の効果】
【0014】
本発明により、高周波での損失の低減と、高磁場下での磁気特性の変化のいずれも抑制可能なＭｎＺｎ系フェライト及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明に係るＭｎＺｎ系フェライト及びその製造法について説明する。
なお、数値範囲を示す「～」は特に断りがない限り、その下限値及び上限値を含むものとする。
なお、数値範囲を示す「～」は特に断りがない限り、その下限値及び上限値を含むものとする。
【0016】
［ＭｎＺｎ系フェライト］
本発明に係るＭｎＺｎ系フェライト（以下、本ＭｎＺｎ系フェライトとも記す）は、Ｆｅ２Ｏ３とＺｎＯとＭｎＯを主成分として含有し、
前記主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯであり、
前記主成分１００質量％に対し、副成分として、ＳｉＯ２を０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯを０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３を０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２を０．０５～０．３０質量％含有し、
平均結晶粒径が４μｍ以下であり、
焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
本発明に係るＭｎＺｎ系フェライト（以下、本ＭｎＺｎ系フェライトとも記す）は、Ｆｅ２Ｏ３とＺｎＯとＭｎＯを主成分として含有し、
前記主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯであり、
前記主成分１００質量％に対し、副成分として、ＳｉＯ２を０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯを０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３を０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２を０．０５～０．３０質量％含有し、
平均結晶粒径が４μｍ以下であり、
焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【0017】
本発明者は、上記のように各金属酸化物を上記特定の割合で含み、平均結晶粒径が４μｍ以下、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上となるようにＭｎＺｎ系フェライトを調整することにより、高周波（特に１ＭＨｚ～３ＭＨｚ）における損失の低減が可能で、且つ、高磁場印加後の磁気特性の変化も抑制できるとの知見を得て本発明を完成させた。
本発明者は、ヒステリシスループがパーミンバー特性を有するＭｎＺｎ系フェライトにより高周波における損失の低減が可能になるとの知見を得ていた。当該パーミンバー特性を有するＭｎＺｎ系フェライトは磁壁の移動を抑制（ピンニング）することで磁壁移動に伴う残留損失が低減されている。しかしながら高磁場を印加した場合、磁壁のピンニングが不十分となり磁壁の可動性が増すことにより損失の低減が不十分となる場合があった。一方、上記本ＭｎＺｎ系フェライトは、各成分を上記特定の割合で含有し、且つ結晶粒径を４μｍ以下と小さくすることで、結晶粒内の磁壁の数を減らし磁壁移動に伴う残留損失が低減される。具体的には、本ＭｎＺｎ系フェライトは、例えば、２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）が１５００ｍＷ／ｃｍ３以下に抑制が可能である。また、本ＭｎＺｎ系フェライトは、例えば、下式（１）で表される、２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）の磁場印加前に対する変化率を１００％以下とすることが可能である。
式（１）： （Ｐｃｖ－Ｐｃｖ０）／Ｐｃｖ０ ×１００
このように本ＭｎＺｎ系フェライトは、高磁場印加時においても、高磁場を印加しない状態と同様に高周波における損失の低減が可能という特徴を有する。
本発明者は、ヒステリシスループがパーミンバー特性を有するＭｎＺｎ系フェライトにより高周波における損失の低減が可能になるとの知見を得ていた。当該パーミンバー特性を有するＭｎＺｎ系フェライトは磁壁の移動を抑制（ピンニング）することで磁壁移動に伴う残留損失が低減されている。しかしながら高磁場を印加した場合、磁壁のピンニングが不十分となり磁壁の可動性が増すことにより損失の低減が不十分となる場合があった。一方、上記本ＭｎＺｎ系フェライトは、各成分を上記特定の割合で含有し、且つ結晶粒径を４μｍ以下と小さくすることで、結晶粒内の磁壁の数を減らし磁壁移動に伴う残留損失が低減される。具体的には、本ＭｎＺｎ系フェライトは、例えば、２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）が１５００ｍＷ／ｃｍ３以下に抑制が可能である。また、本ＭｎＺｎ系フェライトは、例えば、下式（１）で表される、２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）の磁場印加前に対する変化率を１００％以下とすることが可能である。
式（１）： （Ｐｃｖ－Ｐｃｖ０）／Ｐｃｖ０ ×１００
このように本ＭｎＺｎ系フェライトは、高磁場印加時においても、高磁場を印加しない状態と同様に高周波における損失の低減が可能という特徴を有する。
【0018】
本ＭｎＺｎ系フェライトは、Ｆｅ２Ｏ３とＺｎＯとＭｎＯを主成分とする。本ＭｎＺｎ系フェライトにおいては当該主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３は５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部（３３．０～４３．８ｍｏｌ％）がＭｎＯである。
【0019】
Ｆｅ２Ｏ３を５３．２ｍｏｌ％以上、好ましくは５３．５ｍｏｌ％以上とすることで、高磁束密度のＭｎＺｎ系フェライトが得られる。一方、Ｆｅ２Ｏ３を５６．０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５４．８ｍｏｌ％以下とすることで、他の成分との組み合わせによりＭｎＺｎ系フェライトのパーミンバー化が抑制され、高磁場印加時における損失を低減できる。
【0020】
ＺｎＯを３ｍｏｌ％以上、好ましくは６ｍｏｌ％以上とすることで、他の成分との組み合わせによりＭｎＺｎ系フェライトのパーミンバー化が抑制されるとともに、焼結性に優れ結晶密度を４．８ｇ／ｃｍ３以上に調整しやすくなる。一方、ＺｎＯを１２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１１．０ｍｏｌ％以下とすることで高磁束密度のＭｎＺｎ系フェライトが得られる。
【0021】
また本ＭｎＺｎ系フェライトは副成分として、少なくともＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｃｏ２Ｏ３、及びＴｉＯ２を含有する。
【0022】
ＳｉＯ２を０．００５質量％以上、好ましくは０．０１０質量％以上とすることで、高い比抵抗を有する粒界相が十分に形成され、高周波における渦電流の発生を抑制する。またＳｉＯ２を含有することで、ＭｎＺｎ系フェライトの機械強度が向上する。一方、ＳｉＯ２を０．０６０質量％以下、好ましくは０．０５０質量％以下とすることで、肥大化するＳｉＯ２の発生を抑制し、損失の悪化を抑制できる。
【0023】
ＣａＯを０．０１０質量％以上、好ましくは０．０３０質量％以上とすることで、高い比抵抗を有する粒界相が十分に形成され、高周波における渦電流の発生を抑制する。一方、ＣａＯを０．０５０質量％以下、好ましくは０．０４５質量％以下とすることで、不純物として残留するＣａＯを抑制し、損失の悪化を抑制できる。
【0024】
Ｃｏ２Ｏ３を０．１０質量％以上、好ましくは０．２０質量％以上とすることで、高温環境下における損失を抑制することができる。一方、Ｃｏ２Ｏ３を０．４０質量％以下、好ましくは０．３０質量％以下とすることで、パーミンバー化が抑制され、高磁場印加時における損失を低減できる。
【0025】
ＴｉＯ２を０．０５質量％以上、好ましくは０．１０質量％以上とすることで、パーミンバー化が抑制され、高磁場印加時における損失を低減できる。一方、ＴｉＯ２を０．３０質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下とすることで、パーミンバー化が抑制され、高磁場印加時における損失を低減できる。
【0026】
本ＭｎＺｎ系フェライトは、本発明の効果を奏する範囲で更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、必要に応じて添加される他の金属酸化物や、不可避的に含まれる元素などが挙げられる。
他の金属酸化物としては、例えば、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３などが挙げられ、中でもＺｒＯ２が好ましい。また、不可避的に含まれる元素としては、Ｃ（炭素原子）、Ｐ（リン原子）、Ｂ（ホウ素原子）などが挙げられる。
他の金属酸化物としては、例えば、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３などが挙げられ、中でもＺｒＯ２が好ましい。また、不可避的に含まれる元素としては、Ｃ（炭素原子）、Ｐ（リン原子）、Ｂ（ホウ素原子）などが挙げられる。
【0027】
ＺｒＯ２を０．０１質量％以上、好ましくは０．０４質量％以上とすることで、高い比抵抗を有する粒界相が十分に形成され、高周波における渦電流の発生を抑制する。一方、ＺｒＯ２を０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下とすることで、不純物として残留するＺｒＯ２を抑制し、損失の悪化を抑制できる。
【0028】
ＺｒＯ２を除く他の金属酸化物及び元素の合計の含有量は、主成分１００質量％に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。
【0029】
本ＭｎＺｎ系フェライトは、例えば、スイッチング周波数が高周波数（例えば１～３ＭＨｚ）のスイッチング電源回路に用いられるインダクタのコア材として好適に用いることができる。また、本ＭｎＺｎ系フェライトは高磁場を印加しても磁気特性の変化が抑制されるため、例えば、大電流が流れる可能性のあるトランスやチョークコイル等に好適に用いることができる。
【0030】
［ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法］
次に、ＭｎＺｎフェライトの製造方法（以下、本製造方法とも記す）の一実施形態について説明する。
本製造方法は、前記本ＭｎＺｎ系フェライトを好適に製造できる製造方法であって、少なくとも、焼結後に、主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯとなるように、各主成分を含む原料を混合する工程（混合工程）と、前記主成分１００質量％に対し、焼結後にＳｉＯ２が０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯが０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３が０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２が０．０５～０．３０質量％含有するように、各副成分を含む原料を添加する工程（添加工程）と、得られた混合粉末を、Ｄ９０粒子径が１．２μｍ以下の解砕粉末となるまで解砕する工程（解砕工程）を有するものであればよい。本製造方法は、前記混合工程の後に主成分の混合粉末にバインダーを加えて顆粒とする乾燥・造粒工程；得らえた顆粒を仮焼する仮焼工程；前記解砕粉末に対する乾燥・造粒工程；解砕粉末又はその顆粒を成型する成形工程；当該成形体を熱処理する熱処理工程（焼結工程）などの工程をさらに有していてもよい。
次に、ＭｎＺｎフェライトの製造方法（以下、本製造方法とも記す）の一実施形態について説明する。
本製造方法は、前記本ＭｎＺｎ系フェライトを好適に製造できる製造方法であって、少なくとも、焼結後に、主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯとなるように、各主成分を含む原料を混合する工程（混合工程）と、前記主成分１００質量％に対し、焼結後にＳｉＯ２が０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯが０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３が０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２が０．０５～０．３０質量％含有するように、各副成分を含む原料を添加する工程（添加工程）と、得られた混合粉末を、Ｄ９０粒子径が１．２μｍ以下の解砕粉末となるまで解砕する工程（解砕工程）を有するものであればよい。本製造方法は、前記混合工程の後に主成分の混合粉末にバインダーを加えて顆粒とする乾燥・造粒工程；得らえた顆粒を仮焼する仮焼工程；前記解砕粉末に対する乾燥・造粒工程；解砕粉末又はその顆粒を成型する成形工程；当該成形体を熱処理する熱処理工程（焼結工程）などの工程をさらに有していてもよい。
【0031】
上記混合工程では、焼結後の主成分が前記本ＭｎＺｎフェライトの組成となるように主成分を混合する。主成分の混合前の形態は特に限定されないが、取り扱いが容易で均一に混合できる点から、粉末状であることが好ましい。主成分の原料粉末は混合して、必要に応じて解砕することで混合粉末とする。混合及び解砕方法は、公知の方法の中から適宜選択すればよい。具体的には例えば、アトライタやビーズミルなどが挙げられる。混合粉末の粒子径は、特に限定されないが、均一性などの点から、メジアン径Ｄ５０が０．５μｍ～１．５μｍとなるように調整することが好ましい。粒径のＤ５０及び後述するＤ９０は各々対象となる粒子の粒度分布を測定し、粒子径の頻度の累積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）、９０%となる粒子径（Ｄ９０）である。なお、混合粉末の粒度分布は粒度分布測定装置で測定することができる。
【0032】
上記主成分の混合粉末に対し、乾燥・造粒工程を実施してもよい。乾燥・造粒工程では、例えば、混合工程で得られた混合粉末に、混合粉末の全質量を１００質量部としたときに０．５～１質量部のポリビニルアルコールなどのバインダーを加え、スプレードライヤーなどを用いて噴霧することで顆粒を得ることができる。
得られた顆粒は、次いで、例えば空気雰囲気下７５０℃で１時間程度仮焼して仮焼物としてもよい（仮焼工程）。
得られた顆粒は、次いで、例えば空気雰囲気下７５０℃で１時間程度仮焼して仮焼物としてもよい（仮焼工程）。
【0033】
次いで、焼結後の副成分が前記本ＭｎＺｎフェライトの組成となるように仮焼物に副成分を添加する。副成分の添加前の形態は特に限定されないが、取り扱いが容易で均一に混合できる点から、粒子状であることが好ましい。
【0034】
副成分を添加した後、得られた混合粉末を解砕して解砕粉末を得る。解砕は、得られるＭｎＺｎ系フェライトの平均結晶粒径が４μｍ以下となるように適宜調整すればよい。例えば、解砕後の粒径のＤ９０が１．２μｍ以下になるまで仮焼物を解砕するなどの方法が挙げられる。
【0035】
乾燥・造粒工程では、解砕工程において得られた解砕粉末に解砕粉末の全質量を１００質量部としたときに、０．５～１．０質量部のポリビニルアルコールなどのバインダーを加え、スプレードライヤーなどで噴霧することで顆粒を得る。このとき、顆粒のメジアン径Ｄ５０は４０μｍ以上、２００μｍ以下となることが望ましい。
【0036】
成型工程においては、乾燥・造粒工程で得られた顆粒を所定の形状に成形する。所定の形状とは用途等に応じて設計すればよい。例えば、外径が１９ｍｍ、内径が１３ｍｍ、高さが１１ｍｍのトロイダル型のコアに成形する。
【0037】
成形後の顆粒は熱処理することで、焼結体（本ＭｎＺｎフェライト）とする。熱処理（焼結）条件は１０５０～１１５０℃で数時間加熱することが好ましい。１０５０℃以上で熱処理することで、焼結密度４．８ｇ／ｃｍ３以上を達成しやすくなる。一方、１１５０℃以下で熱処理することで、平均結晶粒径４μｍ以下を達成しやすくなる。
【0038】
上記の製造方法によれば、平均結晶粒径が４μｍ以下、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上である、ＭｎＺｎ系フェライトが好適に製造される。
【実施例】
【0039】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【0040】
［実施例１］
焼結後のＦｅ２Ｏ３含有量が５４．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ含有量が１０．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ含有量が３６．０ｍｏｌ％として合計１００ｍｏｌ％となるように、各原料粉末を秤量して混合した。上記混合物の全質量１００質量部に対して０．５質量部相当のポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーで噴霧することで顆粒を得た。次に、当該顆粒を空気雰囲気中７５０℃で１時間仮焼して仮焼物を得た。次いで、主成分１００質量％に対し、副成分として、ＳｉＯ２を０．０３質量％、ＣａＯを０．０４質量％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２質量％、ＴｉＯ２を０．２質量％、ＺｒＯ２を０．０８質量％となるように、各原料粉末を添加した。
次に、解砕工程として仮焼物と添加物の混合物を、解砕後の粒径のＤ９０が１．２μｍ以下になるように解砕機で解砕して解砕粉末を得た。次に乾燥・造粒工程としてこの解砕粉末に、解砕粉末の全質量を１００質量部としたときに、１質量部のポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーで噴霧することで顆粒を得た。次に成型工程、および焼結工程としてこの顆粒を外径が１６ｍｍ、内径が１０ｍｍ、高さが５ｍｍのトロイダル型のコアに成形し、１１００℃で焼結して焼結体（ＭｎＺｎ系フェライト）を得た。
焼結後のＦｅ２Ｏ３含有量が５４．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ含有量が１０．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ含有量が３６．０ｍｏｌ％として合計１００ｍｏｌ％となるように、各原料粉末を秤量して混合した。上記混合物の全質量１００質量部に対して０．５質量部相当のポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーで噴霧することで顆粒を得た。次に、当該顆粒を空気雰囲気中７５０℃で１時間仮焼して仮焼物を得た。次いで、主成分１００質量％に対し、副成分として、ＳｉＯ２を０．０３質量％、ＣａＯを０．０４質量％、Ｃｏ２Ｏ３を０．２質量％、ＴｉＯ２を０．２質量％、ＺｒＯ２を０．０８質量％となるように、各原料粉末を添加した。
次に、解砕工程として仮焼物と添加物の混合物を、解砕後の粒径のＤ９０が１．２μｍ以下になるように解砕機で解砕して解砕粉末を得た。次に乾燥・造粒工程としてこの解砕粉末に、解砕粉末の全質量を１００質量部としたときに、１質量部のポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーで噴霧することで顆粒を得た。次に成型工程、および焼結工程としてこの顆粒を外径が１６ｍｍ、内径が１０ｍｍ、高さが５ｍｍのトロイダル型のコアに成形し、１１００℃で焼結して焼結体（ＭｎＺｎ系フェライト）を得た。
【0041】
［実施例２～１６］
実施例１において、焼結後の主成分及び副成分の含有割合が表１の通りとなるように原料を混合及び添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１６のＭｎＺｎ系フェライトを得た。
実施例１において、焼結後の主成分及び副成分の含有割合が表１の通りとなるように原料を混合及び添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１６のＭｎＺｎ系フェライトを得た。
【0042】
［比較例１］
実施例１において、解砕時間を短くし解砕後の粉末の粒径のＤ９０を４．８２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＭｎＺｎ系フェライトを得た。
実施例１において、解砕時間を短くし解砕後の粉末の粒径のＤ９０を４．８２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＭｎＺｎ系フェライトを得た。
【0043】
［比較例２～１２］
実施例１において、焼結後の主成分及び副成分の含有割合が表１の通りとなるように原料を混合及び添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例２～１２のＭｎＺｎ系フェライトを得た。
実施例１において、焼結後の主成分及び副成分の含有割合が表１の通りとなるように原料を混合及び添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例２～１２のＭｎＺｎ系フェライトを得た。
【0044】
＜評価＞
解砕粒径Ｄ９０は、上記実施例及び比較例の製造過程で得られた解砕粉末のスラリーを湿式粒度分布測定装置にて測定して求めた。
平均結晶粒径は、実施例及び比較例で得られた各ＭｎＺｎ系フェライトを鏡面研磨した後、エッチングにて粒界相を溶解し、顕微鏡にて観察した画像から画像解析により算出した。なお、測定は各々１００個の結晶粒について行った。
焼結密度はアルキメデス法により測定を行った。
また、ＭｎＺｎ系フェライトのＰｃｖ及びＰｃｖ０はＢＨアナライザにて測定し、Ｐｃｖ変化率は、前記式（１）により算出した。結果を表１に示す。
解砕粒径Ｄ９０は、上記実施例及び比較例の製造過程で得られた解砕粉末のスラリーを湿式粒度分布測定装置にて測定して求めた。
平均結晶粒径は、実施例及び比較例で得られた各ＭｎＺｎ系フェライトを鏡面研磨した後、エッチングにて粒界相を溶解し、顕微鏡にて観察した画像から画像解析により算出した。なお、測定は各々１００個の結晶粒について行った。
焼結密度はアルキメデス法により測定を行った。
また、ＭｎＺｎ系フェライトのＰｃｖ及びＰｃｖ０はＢＨアナライザにて測定し、Ｐｃｖ変化率は、前記式（１）により算出した。結果を表１に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
［結果のまとめ］
主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯであり、主成分１００質量％に対し、副成分として、ＳｉＯ２を０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯを０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３を０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２を０．０５～０．３０質量％含有し、平均結晶粒径が４μｍ以下であり、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上である、実施例１～１６のＭｎＺｎ系フェライトは、２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）が１５００ｍＷ／ｃｍ３以下であり、また、当該Ｐｃｖの磁場印加前に対する変化率が１００％以下であることが示された。以上のことから、本ＭｎＺｎ系フェライトは高周波での損失の低減と、高磁場下での磁気特性の変化のいずれも抑制可能であることが明らかとなった。
主成分１００ｍｏｌ％中、Ｆｅ２Ｏ３が５３．２～５６．０ｍｏｌ％、ＺｎＯが３．０～１２．０ｍｏｌ％、残部がＭｎＯであり、主成分１００質量％に対し、副成分として、ＳｉＯ２を０．００５～０．０６０質量％、ＣａＯを０．０１０～０．０６０質量％、Ｃｏ２Ｏ３を０．１０～０．４０質量％、ＴｉＯ２を０．０５～０．３０質量％含有し、平均結晶粒径が４μｍ以下であり、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ３以上である、実施例１～１６のＭｎＺｎ系フェライトは、２５℃、２ＭＨｚ、５０ｍＴにおける単位体積磁心損失（Ｐｃｖ）が１５００ｍＷ／ｃｍ３以下であり、また、当該Ｐｃｖの磁場印加前に対する変化率が１００％以下であることが示された。以上のことから、本ＭｎＺｎ系フェライトは高周波での損失の低減と、高磁場下での磁気特性の変化のいずれも抑制可能であることが明らかとなった。