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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-18
(45)【発行日】2024-12-26
(54)【発明の名称】ＩＩＩ族金属窒化物結晶およびその形成方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20241219BHJP
C30B 7/10 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
C30B7/10
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2022125589
(22)【出願日】2022-08-05
(62)【分割の表示】P 2020051583の分割
【原出願日】2013-11-26
(65)【公開番号】P2022160588
(43)【公開日】2022-10-19
【審査請求日】2022-09-05
(31)【優先権主張番号】61/729,975
(32)【優先日】2012-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】518096478
【氏名又は名称】エスエルティー テクノロジーズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＬＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(72)【発明者】
【氏名】ウェンカン ジャン
(72)【発明者】
【氏名】マーク ピー．デヴェリン
(72)【発明者】
【氏名】デリック エス． カンバー
(72)【発明者】
【氏名】ドーク エヘントロート
(72)【発明者】
【氏名】マイケル クラメス
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－００１４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２２２２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５１３１２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５０９１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第１２／１２８２６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－３２６７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４４０５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウルツ鉱結晶構造を有し、ガリウム、アルミニウム、インジウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるＩＩＩ族金属、及び、窒素を含み、第1の方向において１０ミリメートルを越える最大寸法を有する第１の表面を含む、自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶であって、前記第１の表面は、２００秒角未満の対称なｘ線ロッキングカーブ半値全幅、１０２ｃｍ－２～２×１０５ｃｍ－２の範囲の貫通転位の平均密度、１０３ｃｍ－１未満の積層欠陥の平均密度、１０１７ｃｍ－３より高い不純物Ｈの濃度、及び、較正された２次イオン質量分析法によって定量化された、１０１５ｃｍ－３より高い、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１つの不純物濃度、により特徴づけられ、
前記第１の表面は、複数の第１の領域を含み、該複数の第１の領域の各々が、前記第１の方向において少なくとも２倍周期的に変化し、前記第１の表面内において、前記第１の方向と直交する第２の方向において周期的に変化せず、前記第１の方向における変化の周期が、５マイクロメートルから２０ミリメートルの範囲にある、貫通転位の密度を有する、
自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項2】
ガリウム、アルミニウム、インジウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるＩＩＩ族金属、及び、窒素を含む、自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶であって、ウルツ鉱結晶構造を有し、第1の方向において１０ミリメートルを越える最大寸法を有する第１の表面を含み、１０２ｃｍ－２～２×１０５ｃｍ－２の範囲の貫通転位の平均密度を有し、１０３ｃｍ－１未満の積層欠陥の平均密度を有し、２００秒角未満の対称なｘ線ロッキングカーブ半値全幅を有し、
前記貫通転位の密度が、前記第１の表面において、前記第１の方向に５マイクロメートルから２０ミリメートルの範囲の周期で変化し、
前記第１の表面は、複数の第１の領域を含み、該複数の第１の領域の各々が、５ｃｍ－１～１０５ｃｍ－１の範囲の密度を有する貫通転位の局所的に線状のアレイを含み、
前記第１の表面は、更に複数の第２の領域を含み、該複数の第２の領域の各々が、前記複数の第１の領域の隣接するペアの間に配置され、１０５ｃｍ－２未満の密度の貫通転位と、１０３ｃｍ－１未満の密度の積層欠陥とを有し、
前記第１の表面は、更に複数の第３の領域を含み、該複数の第３の領域の各々は、前記複数の第２の領域の内の１つ、または、前記第２の領域の隣接するペアの領域の間に配置され、１０マイクロメートル～５００マイクロメートルの範囲の最小寸法を有し、かつ、前記第２の領域の貫通転位密度よりも１桁以上高い貫通転位の密度を有し、
前記第１の表面が、２つの直交結晶軸方向の各々において、０．２度未満のミスカット角度のばらつきを有する、
自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項3】
前記第１の表面が、１００秒角未満の対称なｘ線ロッキングカーブ半値全幅および１０５ｃｍ－２未満の貫通転位の密度で特徴づけられ、前記複数の第２の領域の前記貫通転位の密度が、１０４ｃｍ－２未満である、請求項２に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項4】
前記貫通転位の密度が、前記複数の第１の領域において、前記第１の方向に少なくとも１０倍周期的に変化し、前記第１の方向における変化の周期が、２００マイクロメートルから５ミリメートルの範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項5】
前記第１の表面が、｛１０－１０｝ｍ面の５度以内の結晶方位により特徴づけられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項6】
前記第１の表面が、（０００１）＋ｃ面の５度以内または（０００－１）－ｃ面の５度以内の結晶方位により特徴づけられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項7】
前記第１の表面が、｛６０－６±１｝、｛５０－５±１｝、｛４０－４±１｝、｛３０－３±１｝、｛５０－５±２｝、｛７０－７±３｝、｛２０－２±１｝、｛３０－３±２｝、｛４０－４±３｝、｛５０－５±４｝、｛１０－１±１｝、｛１０－１±２｝、｛１０－１±３｝、｛２１－３±１｝および｛３０－３±４｝から選択された半極性方位の５度以内の結晶方位により特徴づけられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項8】
前記第１の表面が、５０秒角未満の対称なｘ線ロッキングカーブ半値全幅を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項9】
前記第１の表面が、少なくとも２つの直交方向において、１０メートルを超える結晶曲率半径により特徴づけられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項10】
前記第１の表面が、少なくとも２つの直交方向において、１００メートルを超える結晶曲率半径により特徴づけられる、請求項１～９のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項11】
前記第１の表面が、２つの直交結晶軸方向の各々において、０．１度未満のミスカット角度のばらつきにより特徴づけられる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項12】
前記ウルツ鉱結晶構造が、実質的に他の結晶構造を含まず、該他の結晶構造は、前記ウルツ鉱結晶構造に対して体積が１％未満である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項13】
前記第１の表面が、局所的に線状のアレイの貫通転位および突起を含み、該局所的に線状のアレイは、＜１０－１０＞、＜１１－２０＞および［０００±１］から選択される結晶面の５度以内の方位を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項14】
前記局所的に線状のアレイが、＜１０－１０＞、＜１１－２０＞、および［０００±１］から選択される結晶面の２度以内の方位を有する、請求項１３に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項15】
前記複数の第１の領域の隣接する領域間のピッチ寸法が、２００マイクロメートル～５ミリメートルの範囲である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項16】
前記複数の第１の領域における貫通転位の密度が、１×１０３ｃｍ－１未満である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項17】
前記第１の表面が、１ｃｍ－１未満の積層欠陥の平均密度を有する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項18】
更に第２の表面を含み、該第２の表面は前記第１の表面と実質的に平行であり、前記第１の表面と前記第２の表面との間の厚さが、０．１ミリメートルから１ミリメートルの間の範囲であり、前記厚さのばらつきが、１０マイクロメートル未満であり、巨視的湾曲部が、５０マイクロメートル未満である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【請求項19】
不純物Ｈの濃度が、１０１７ｃｍ－３より高い、請求項１～１８のいずれか１項に記載の自立のアモノサーマルＩＩＩ族金属窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は一般的には、ガリウム含有窒化物基板の製造用材料の処理技術に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、処理技術の組合せを用いた大面積基板の成長技術を含む。本開示内容は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮおよびＡｌＩｎＧａＮなどの結晶の成長に適用して、バルクまたはパターン基板を製造することができる。このようなバルクまたはパターン基板は、多様な用途に用いることができる（例えば、光電子デバイス、レーザ、発光ダイオード、太陽電池、光電気化学水分解および水素生成、光検出器、集積回路およびトランジスタがある）。
【背景技術】
【0002】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に基づいた光電子デバイスおよび電子デバイスは、市場重要性が極めて高い。しかし、これらのデバイスの品質および信頼性は、欠陥レベル（特に、デバイスの半導体層中の貫通転位、粒界、および歪み）の高さとの歩み寄りである。貫通転位は、非ＧａＮ基板（例えば、サファイアまたは炭化ケイ素）に対するＧａＮ半導体層の格子不整合に起因して発生し得る。粒界は、エピタキシャル過成長層の接合面に起因して発生し得る。層成長の内容に応じて、熱膨張不整合、不純物および傾角粒界に起因するさらなる欠陥が発生し得る。
【0003】
欠陥が存在すると、エピタキシャル成長層に悪影響がでる。このような悪影響には、電子デバイスの性能低下がある。これらの欠陥を解消するために開発された技術では、欠陥の密度および／または影響を低減するのに、複雑で煩雑な作製プロセスが必要だった。窒化ガリウム結晶の成長については、従来から多数の方法が提案されているが、それでも制約がある。すなわち、従来の方法の場合、コスト効果および効率の点でまだ向上の余地がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ヘテロエピタキシャルＧａＮ層よりも欠陥レベルがずっと低い大面積窒化ガリウム結晶の成長が発展してきている。しかし、大面積ＧａＮ基板を成長させる技術のほとんどは、非ＧａＮ基板（例えば、サファイアまたはＧａＡｓ）上へのＧａＮ蒸着が必要となる。このアプローチの場合、一般的に、肉厚ブール表面上に貫通転位が平均密度１０５～１０７ｃｍ－２で発生し、また、大きな撓み、応力および歪みも発生する。多くの用途において、貫通転位の密度を低減することが望ましい。撓み、応力および歪みがあると、ブールをスライスしてウェーハとする際の収率が低下し、その結果、下流での処理時、ウェーハに亀裂が発生し易くなり、デバイスの信頼性および寿命にも悪影響がでることがある。撓み、応力および歪みに起因する別の影響として、ｍ面および半極性方向における成長時、平衡近傍技術（例えば、アモノサーマル成長）を用いた場合でも、積層欠陥がかなりの高密度で発生し得る。加えて、亀裂や多数の結晶学的領域などの形成に起因して、ｃ面成長の品質が不十分になることがある。２インチ(５１ｍｍ)より大きな基板を製造できる能力が現在のところ極めて限られているのは、非極性結晶方位または半極性結晶方位の大面積ＧａＮ基板の製造能力と同様である。ほとんどの大面積基板の製造は、気相成長法（例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ））を用いて行われ、相対的にコスト高である。そのため、大面積で低い貫通転位密度をできるだけ速やかに達成する低コストの方法が望まれている。
【0005】
ＨＶＰＥと比較して、アモノサーマル結晶成長は、ＧａＮブールの製造手段として多くの利点がある。しかし、アモノサーマルＧａＮ結晶成長処理の性能は、種晶のサイズおよび品質に大きく依存することがある。ＨＶＰＥによって作製された種晶の場合、上記した制約のうちの多くが発生することがあり、大面積アモノサーマル成長結晶は、広く利用することができていない。
【0006】
横方向エピタキシャル過成長は、気相成長法によって成長させた膜の結晶品質の向上に広く適用されてきた方法である。しかし、このような成長法をアモノサーマルＧａＮ成長へ適用できる手だては、未だにない。
上記から、結晶成長を向上させるための技術が強く望まれていることが分かる。
上記から、結晶成長を向上させるための技術が強く望まれていることが分かる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願に開示の技術は、ガリウム含有基板の製造用材料を処理して、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶を形成するものである。この結晶はIII族金属を含む。III族金属は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムおよび窒素のうちの少なくとも１つを含み、ウルツ鉱結晶構造を有する。形成された結晶は、最大寸法が約１０ミリメートルを超える第１の大面積表面を含む。第１の大面積表面の特徴として、対称なｘ線ロッキングカーブ半値全幅が約２００秒角未満であり、Ｈの不純物濃度が約１０１７ｃｍ－３より高く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１つの（較正された二次イオン質量分析法によって定量化した）不純物濃度が約１０１５ｃｍ－３より高い。横方向エピタキシャル過成長に本開示の技術を用いれば、上記した第１の大面積表面は、局所的にほぼ線状の貫通転位アレイのパターンを約５ｃｍ－１～約１０５ｃｍ－１の密度で含み、このパターンは、少なくとも１つのピッチ寸法が約５マイクロメートルと約２０ミリメートルの間にあることを特徴とし、局所的にほぼ線状の各貫通転位アレイの間の領域は、貫通転位密度が約１０５ｃｍ－２より低く、積層欠陥密度が約１０３ｃｍ－１より低いことを特徴とする。
【0008】
本開示によれば、ガリウムベース基板の製造用材料の処理技術に関するさらなる技術が提供される。より詳細には、本開示の実施形態は、処理技術の組合せを用いて大面積基板を成長させる技術を含む。ひとえに例示目的のために、本開示は、バルクまたはパターン基板の製造に用いられるＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＩｎＧａＮなどの結晶の成長に適用することができる。このようなバルクまたはパターン基板は、多様な用途、例えば、光電子デバイス、レーザ、発光ダイオード、太陽電池、光電気化学水分解および水素生成、光検出器、集積回路およびトランジスタに用いることができる。
【0009】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下における米国仮出願第６１／７２９，９７５号（２０１２年１１月２６出願）の特典を請求するとともに、引用によってその全体を本願に取り込む。
【0010】
ここに開示のいくつかの実施形態は、一部米国政府の支援によって行われた（米国科学財団によって付与された許可番号ＩＩＰ－１０２６８９６号、および米国高等研究プロジェクト局エネルギー部門によって付与された共同契約ＤＥ－ＡＲ０００００２０）。よって、米国政府は本発明におけるいくつかの権利を有する。
本明細書および添付図面を参照すれば、本開示の本質および利点についてのさらなる理解を得ることができる。
本明細書および添付図面を参照すれば、本開示の本質および利点についてのさらなる理解を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1A】は、本開示の実施形態による、フォトレジストパターンを種晶または基板上に形成する方法を示す概略図である。
【図1B】は、本開示の実施形態による、種晶または基板上にパターンマスクを形成する方法を示す概略図である。
【図1C】は、本開示の実施形態による、種晶または基板上にマスクパターンを形成する方法を示す概略図である。
【図1D】は、本開示の実施形態による、種晶または基板上にマスクパターンを形成する方法を示す概略図である。
【図2】は、本開示の実施形態による、大面積III族金属窒化物結晶を形成するためのエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す概略図である。
【図3A】は、本開示の実施形態による、種晶または基板上に第２のパターンマスクを形成する方法を示す概略図である。
【図3B】は、本開示の実施形態による、大面積III族金属窒化物結晶を形成するための第２のエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す概略図である。
【図4】は、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールおよび自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハを形成する方法を示す概略図である。
【図5】は、本開示の実施形態による、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハ上の貫通転位パターンを示す概略図である。
【図6】および
【図7】は、本開示の実施形態による方法およびその結果得られる光学デバイスを示す断面図である。
【図8】は、二次元アレイの形態のマスクを用いてアモノサーマル横方向エピタキシャル成長によって形成された自立のＧａＮ基板の上面図（平面図）である。
【図9A】は、例えばＬＥＤのデバイス構体の上面図であり、種領域８３０または接合面８４０のいずれかと接触しないように透明なｐ電極９７０がアライメントおよび配置されている様子を示す。
【図9B】は、例えばＬＥＤのデバイス構体の別の実施形態の上面図であり、電極９８０はここでも種領域８３０および接合面８４０にアライメントされているが、接合面８４０の上方に配置されている。
【図9C】は、例えばフリップチップＬＥＤのデバイス構体の別の実施形態の上面図であり、ｎ型電極９９０が種領域８３０とアライメントされ、ｐ型電極９９５が各種領域８３０間においてアライメントされる。
【図10A】は、一実施形態による、欠陥選択性エッチングが施されたｃ面アモノサーマルＧａＮ層の光学顕微鏡写真であり、＜１１－２０＞方向に沿って配向されたスリット型マスクと、２つの窓領域間のほぼ中間に形成された接合面において密度約１００ｃｍ－１で形成されたエッチピット（貫通転位）の線状アレイとを示す。
【図10B】は、一実施形態による、欠陥選択性エッチングが施されたｃ面アモノサーマルＧａＮ層の光学顕微鏡写真であり、＜１０－１０＞方向に沿って配向されたスリット型マスクと、２つの窓領域間のほぼ中間に形成された接合面において密度約８３ｃｍ－１で形成されたエッチピット（貫通転位）の線状アレイとを示す。
【図11A】は、一実施形態による、マスクパターンを介してスリット型開口部によって［１１－２０］方向および接合部に沿って成長させて形成した、アモノサーマルＧａＮ層の寸法約１センチメートルの領域の低出力光学顕微鏡写真である。
【図11B】は、一実施形態において、図１１Ａに示すアモノサーマルＧａＮ層の（００２）反射について［１１－２０］を中心としたロッキングのｘ線ロッキングカーブ測定値を示すグラフであり、これは幅狭の単一ピークを呈し、ウイングチルトは生じていない。
【図12A】は、一実施形態による、マスクパターンを介してスリット型開口部によって［１０－１０］方向および接合部に沿って成長させて形成した、寸法約１センチメートルのアモノサーマルＧａＮ層の領域の低出力光学顕微鏡写真である。
【図12B】は、一実施形態において、図１１Ａに示すアモノサーマルＧａＮ層の（００２）反射について［１０－１０］を中心としたロッキングのｘ線ロッキングカーブ測定を示すグラフであり、これは幅狭の単一ピークを呈し、ウイングチルトは生じていない。
【図13】は、一実施形態による、高品質のIII族金属窒化物結晶を作製する方法のフローチャートである。
【図14】は、一実施形態による、高品質のIII族金属窒化物結晶を作製する方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本開示によれば、III族金属窒化物およびガリウムベース基板の製造のための材料処理技術に関する技術が提供される。より詳細には、本開示の実施形態は、各処理技術を組み合わせて大面積基板を成長させる技術を含む。ひとえに例示目的のために、本開示は、バルクまたはパターン基板の製造のためのＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＩｎＧａＮなどの結晶の成長に適用することができる。このようなバルクまたはパターン基板は、多様な用途に用いることができる（例えば、光電子デバイス、レーザ、発光ダイオード、太陽電池、光電気化学水分解および水素生成、光検出器、集積回路およびトランジスタ）。
【0013】
ＧａＮ中の貫通転位は、強力な非放射性性再結合中心として機能することが知られており、その結果、ＧａＮＬＥＤおよびレーザダイオードの効率が大幅に制限されることがある。非放射性再結合に起因する局所的加熱が発生した場合、デバイス劣化の加速に繋がることがある（Cao
et al., Microelectronics Reliability, 2003, 43(12), 1987～1991）。高出力用途では、ＧａＮデバイスにおいて効率が低下することがあり、電流密度が上昇する（ドループとして知られている）。転位密度とＬＥＤにおけるドループの大きさとの間には、相関があることが示されている（Schubert
et al., Applied Physics Letters, 2007, 91(23), 231114）。ＧａＮレーザダイオードの場合、転位密度と平均故障時間（ＭＴＴＦ）との間に負の相関があることが文献によって多く確認されている（Tomiya
et al., IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, 2004, 10(6),
1277～1286）。このような負の相関は、転位に沿った不純物拡散に起因すると考えられる（Orita
et al., IEEE International Reliability Physics Symposium Proceedings, 2009, 736～740）。電子デバイスの場合、転位が漏れ電流を大幅に上昇させることが分かっており（Kaun
et al., Applied Physics Express, 2011, 4(2), 024101）、また、ＨＥＭＴ構造ではデバイス寿命が低下する（Tapajna
et al., Applied Physics Letters, 2011, 99(22), 223501～223503）。エピタキシャル薄膜成長用基板材料としてバルクＧａＮを用いることによる主な利点の１つとして、膜中の貫通転位密度が大幅に低下する点がある。そのため、バルクＧａＮ基板中の転位密度は、デバイス効率および信頼性に大きな影響を与える。
et al., Microelectronics Reliability, 2003, 43(12), 1987～1991）。高出力用途では、ＧａＮデバイスにおいて効率が低下することがあり、電流密度が上昇する（ドループとして知られている）。転位密度とＬＥＤにおけるドループの大きさとの間には、相関があることが示されている（Schubert
et al., Applied Physics Letters, 2007, 91(23), 231114）。ＧａＮレーザダイオードの場合、転位密度と平均故障時間（ＭＴＴＦ）との間に負の相関があることが文献によって多く確認されている（Tomiya
et al., IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, 2004, 10(6),
1277～1286）。このような負の相関は、転位に沿った不純物拡散に起因すると考えられる（Orita
et al., IEEE International Reliability Physics Symposium Proceedings, 2009, 736～740）。電子デバイスの場合、転位が漏れ電流を大幅に上昇させることが分かっており（Kaun
et al., Applied Physics Express, 2011, 4(2), 024101）、また、ＨＥＭＴ構造ではデバイス寿命が低下する（Tapajna
et al., Applied Physics Letters, 2011, 99(22), 223501～223503）。エピタキシャル薄膜成長用基板材料としてバルクＧａＮを用いることによる主な利点の１つとして、膜中の貫通転位密度が大幅に低下する点がある。そのため、バルクＧａＮ基板中の転位密度は、デバイス効率および信頼性に大きな影響を与える。
【0014】
上述したように、横方向エピタキシャル過成長（ＬＥＯ）は、気相成長法によって成長させた膜の結晶品質の向上のために、広範に用いられている方法である。例えば、ＧａＮ層をサファイア基板上に核形成させ、周期的アレイ状の開口部を備えたＳｉＯ２マスクをＧａＮ層上に堆積させ、次に、ＧａＮを有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によってＳｉＯ２マスク層中の開口部を通して成長させ、マスク上に横方向に成長させ、接合する方法がある。マスク中の開口部の上方の領域における転位密度は、マスクの下側の層と同様に極めて高いが、横方向過成長領域内の転位密度の大きさは小さい。この方法が魅力的である理由として、大面積基板に適用可能であり転位密度が大幅に低減する点がある。多数のグループにより、変形を含めて類似の方法がＧａＮ層の気相成長に適用されてきた。これらの方法の呼称は多様であり、ＬＥＯ、エピタキシャル横方向過成長（ＥＬＯまたはＥＬＯＧ）、選択領域成長（ＳＡＧ）、および逆ピラミッド型ピットを用いたエピタキシャル成長の転位排除（ＤＥＥＰ）などと呼ばれている。このような公知の方法の変形例で気づいたもののうちのほとんどすべては、肉薄のヘテロエピタキシャルＧａＮ層を非ＧａＮ基板上に成長させ、パターンマスクをＧａＮ層上に堆積させ、マスクの開口部の一次元または二次元アレイにおいて成長を再開させるものである。マスクの開口部によって画成される成長位置の周期すなわちピッチは、典型的には２～１００マイクロメートルであり、典型的には約５～２０マイクロメートルである。個々のＧａＮ結晶または領域が成長した後、接合させる。その後、エピタキシャル成長を接合済ＧａＮ材料の頂部にて継続することにより、肉厚膜すなわち「インゴット」を生成する。ＨＶＰＥにより、比較的肉厚のＧａＮ層を接合済ＧａＮ材料上に堆積させることができる。ＬＥＯプロセスは、特にマスク上方の領域において転位密度を大幅に低減させることができる（約１０５～１０７ｃｍ－２のレベルまで）。しかし、横方向成長ウイングが下側の基板から結晶的に（数度のレベルまで）傾斜することが非常に多く（「ウイングチルト」）、このようなチルトは、薄膜プロセスでは許容されるが、バルク結晶成長プロセスでは許容されない。なぜなら、このようなチルトは、応力および亀裂を生ずるとともに、表面結晶方位の許容できないバラツキを生ずることがあるからである。
【0015】
いくつかの要因でＬＥＯ法の非気相成長法への適用が困難となっており、そのためそれらの要因は不明確なままであり、このような成長法をアモノサーマルＧａＮ成長へ適用する方法について、何の教示も知られていない。典型的には、ＬＥＯ型プロセスにおけるマスキング層は、ＳｉＯ２またはＳｉＮｘを含む。典型的なアモノサーマル成長環境においては、腐食性が極めて高く、両材料にエッチングを行うため、マスク機能を発揮できない。ＧａＮへ良好に付着し、アモノサーマル成長条件下において安定し成長サイクルにおいて実質的に化学的に不活性な材料であって、かつ数日間ないし約８週間持続することができて上方のＧａＮ層の横方向成長を妨げないようなものを見つけることは、簡単ではない。これとは対照的に、典型的なＭＯＣＶＤベースのＬＥＯ法のサイクル時間は典型的には最大でも数時間であり、典型的なＨＶＰＥベースのＬＥＯ法の場合、サイクル時間は約１日未満である。加えて、上述したように、これらの気相ＬＥＯ法では、非窒化物基板が用いられることが多い。本明細書中に開示されるアモノサーマル横方向エピタキシャル過成長法を特にガリウム含有窒化物基板と共に用いた場合、予期せぬ恩恵が得られる。
【0016】
ほとんどの真なるバルク結晶成長プロセスにおいて、高品質の種晶は極めて重要であり、アモノサーマル成長などの成長法では、大面積種晶は特に有用である。しかし、ほとんどの大面積窒化ガリウム結晶は、上述したように、現状ではＨＶＰＥによって成長させている。この材料中に存在することの多い貫通転位は密度が望ましくないうえに、ＨＶＰＥによって成長させたバルクＧａＮと、他の真なるバルク成長法によって成長させたバルクＧａＮとの間で小さな格子不整合が発生するものと思われる（Darakchieva
et al., Journal of Crystal Growth, 2008, 310(5), 959～965）。このような格子不整合は、０．００１Ａのオーダであり、２．５×１０－４のオーダの歪みに相当する。ＨＶＰＥＧａＮとアモノサーマルＧａＮとの間の格子不整合はより大きく（例えば、ほぼ０．００３Ａ）、８×１０－４のオーダの歪みに相当する。これらの歪みレベルは小さくみえるかもしれないものの、より小さな値であっても、Ｍａｔｔｈｅｗｓ－Ｂｌａｋｅｓｌｅｅ臨界厚さに換算すると、わずか約０．８マイクロメートルになる。この厚さを超えた場合、そうなるためのエネルギー的に許容できない機構が存在すれば、バルクオンＨＶＰＥＧａＮ層構造は転位形成に起因してエネルギーが低減することがある。転位生成によるエネルギー緩和が不可能である場合、より肉厚の層においては、亀裂形成に起因して緩和が発生することがある。Ｍａｔｔｈｅｗｓ－Ｋｌｏｋｈｏｌｍ公式を用いると、亀裂の発生することがある臨界厚さは、５５０°CでＨＶＰＥＧａＮ上に成長させたアモノサーマル膜の場合、実際の歪みに応じて３～１０マイクロメートルである。例えば、約０．１ミリメートルより肉厚の層、約０．２ミリメートルの肉厚の層、約０．５ミリメートルより肉厚の層、約１ミリメートルより肉厚の層、約２ミリメートルより肉厚の層、または約５ミリメートルより肉厚の層の場合、ＨＶＰＥＧａＮ種晶上のアモノサーマルＧａＮ層に亀裂が発生することがある。
et al., Journal of Crystal Growth, 2008, 310(5), 959～965）。このような格子不整合は、０．００１Ａのオーダであり、２．５×１０－４のオーダの歪みに相当する。ＨＶＰＥＧａＮとアモノサーマルＧａＮとの間の格子不整合はより大きく（例えば、ほぼ０．００３Ａ）、８×１０－４のオーダの歪みに相当する。これらの歪みレベルは小さくみえるかもしれないものの、より小さな値であっても、Ｍａｔｔｈｅｗｓ－Ｂｌａｋｅｓｌｅｅ臨界厚さに換算すると、わずか約０．８マイクロメートルになる。この厚さを超えた場合、そうなるためのエネルギー的に許容できない機構が存在すれば、バルクオンＨＶＰＥＧａＮ層構造は転位形成に起因してエネルギーが低減することがある。転位生成によるエネルギー緩和が不可能である場合、より肉厚の層においては、亀裂形成に起因して緩和が発生することがある。Ｍａｔｔｈｅｗｓ－Ｋｌｏｋｈｏｌｍ公式を用いると、亀裂の発生することがある臨界厚さは、５５０°CでＨＶＰＥＧａＮ上に成長させたアモノサーマル膜の場合、実際の歪みに応じて３～１０マイクロメートルである。例えば、約０．１ミリメートルより肉厚の層、約０．２ミリメートルの肉厚の層、約０．５ミリメートルより肉厚の層、約１ミリメートルより肉厚の層、約２ミリメートルより肉厚の層、または約５ミリメートルより肉厚の層の場合、ＨＶＰＥＧａＮ種晶上のアモノサーマルＧａＮ層に亀裂が発生することがある。
【0017】
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、アモノサーマル横方向エピタキシャル過成長用パターンマスク種の形成方法を示す簡略表示１Ａ００、１Ｂ００および１Ｃ００である。図１Ａを参照すると、基板１０１が設けられている。特定の実施形態において、基板１０１は、単結晶のIII族金属窒化物、ガリウム含有窒化物、または窒化ガリウムを含有する。基板１０１の成長は、ＨＶＰＥ、アモノサーマル法、またはフラックス法によって行うことができる。基板１０１の大面積表面のうちの片方または両方を、研磨および／または化学機械的に研磨することができる。基板１０１の大面積表面１０２の結晶方位は、（０００１）＋ｃ面、（０００－１）－ｃ面、｛１０－１０｝ｍ面、｛１１－２±２｝、｛６０－６±１｝、｛５０－５±１｝、｛４０－４±１｝、｛３０－３±１｝、｛５０－５±２｝、｛７０－７±３｝、｛２０－２±１｝、｛３０－３±２｝、｛４０－４±３｝、｛５０－５±４｝、｛１０－１±１｝、｛１０－１±２｝、｛１０－１±３｝、｛２１－３±１｝または｛３０－３±４｝の５度以内、２度以内、１度以内または０．５度以内である。面｛３０－３±４｝は、｛３０－３４｝面および｛３０－３－４｝面を意味することが分かろう。表面１０２は（ｈｋｉｌ）半極性方位を有することがある。ただしｉ＝－（ｈ＋ｋ）およびｌであり、ｈおよびｋのうちの少なくとも１つは０でない。表面１０２の最大寸法は約５ミリメートル～約６００ミリメートルでよく、最小寸法は約１ミリメートル～約６００ミリメートルでよく、基板１０１の厚さは約１０マイクロメートル～約１０ミリメートルでよいか、または約１００マイクロメートル～約２ミリメートルでよい。
【0018】
基板１０１の表面貫通転位密度は、約１０７ｃｍ－２未満、約１０６ｃｍ－２未満、約１０５ｃｍ－２未満、約１０４ｃｍ－２未満、約１０３ｃｍ－２未満、または約１０２ｃｍ－２未満でよい。基板１０１の積層欠陥密度は、約１０４ｃｍ－１未満、約１０３ｃｍ－１未満、約１０２ｃｍ－１未満、約１０ｃｍ－１未満または約１ｃｍ－１未満でよい。基板１０１の有する対称なｘ線ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、約５００秒角未満、約３００秒角未満、約２００秒角未満、約１００秒角未満、約５０秒角未満、約３５秒角未満、約２５秒角未満、または約１５秒角でよい。基板１０１の有してよい結晶曲率半径は、少なくとも１つの、少なくとも２つのまたは３つの独立方向または直交方向において、０．１メートルを超えるか、１メートルを超えるか、１０メートルを超えるか、１００メートルを超えるか、または１０００メートルを超えてよい。
【0019】
基板１０１において、相対的に高密度の貫通転位を有する領域が相対的に低密度の貫通転位を有する領域によって分離されている。相対的に高密度の領域における貫通転位密度は、約１０５ｃｍ－２を超えるか、約１０６ｃｍ－２を超えるか、約１０７ｃｍ－２を超えるか、または約１０８ｃｍ－２を超えてよい。相対的に低密度の領域における貫通転位密度は、約１０６ｃｍ－２未満であるか、約１０５ｃｍ－２未満であるか、または約１０４ｃｍ－２未満でよい。基板１０１において、相対的に高い導電率を有する領域が相対的に低い導電率を有する領域によって分離されている。基板１０１の厚さは、約１０マイクロメートル～約１００ミリメートルまたは約０．１ミリメートルおよび約１０ミリメートルでよい。基板１０１の寸法は、直径を含めて、少なくとも約５ミリメートル、少なくとも約１０ミリメートル、少なくとも約２５ミリメートル、少なくとも約５０ミリメートル、少なくとも約７５ミリメートル、少なくとも約１００ミリメートル、少なくとも約１５０ミリメートル、少なくとも約２００ミリメートル、少なくとも約３００ミリメートル、少なくとも約４００ミリメートル、または少なくとも約６００ミリメートルでよい。
【0020】
表面１０２の結晶方位は、（０００１）Ｇａ面のｃ面方位の約５度以内でよく、ｘ線方向ω走査ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、（００２）および／または（１０２）反射の場合、約２００秒角未満であるか、約１００秒角未満であるか、約５０秒角未満であるかまたは約３０秒角未満でよく、転位密度は約１０７ｃｍ－２未満、約１０６ｃｍ－２未満、または約１０５ｃｍ－２未満でよい。いくつかの実施形態において、表面１０２内の貫通転位はほぼ均一に分散している。他の実施形態において、表面１０２内の貫通転位は、相対的に高い密度領域および相対的に低い密度領域の一次元アレイの行として、または低転位密度領域のマトリックス内の高転位密度領域の二次元アレイとして不均一に配置されている。表面１０２の結晶方位は一定し、約５度未満、約２度未満、約１度未満、約０．５度未満、約０．２度未満、約０．１度未満、または約０．０５度未満でよい。
【0021】
別の実施形態において、基板１０１は、以下を含み得る。すなわち、サファイア、炭化ケイ素、ガリウムヒ化物、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム合金、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル、ＺｎＯ、ＺｒＢ２、ＢＰ、ＩｎＰ、ＡｌＯＮ、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＹＦｅＺｎＯ４、ＭｇＯ、Ｆｅ２ＮｉＯ４、ＬｉＧａ５Ｏ８、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｉｎ２ＣｄＯ４、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、ＬｉＧａＯ２、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２、アルミニウム窒化物（ＡｌＮ）などである。特定の実施形態において、基板１０１は、サファイア、炭化ケイ素またはガリウムヒ化物などの非窒化物基板上にIII族金属窒化物層、ガリウム含有窒化物層または窒化ガリウム層を含む。III族金属窒化物層、ガリウム含有窒化物層または窒化ガリウム層の堆積は、例えば、ＨＶＰＥによって行ってもよいし、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって行ってもよいし、または分子線エピタキシー（ＭＢＥ）によって行ってもよい。、III族金属窒化物層の厚さは、約１マイクロメートル～約１ミリメートルまたは約５マイクロメートル～約１００マイクロメートルでよい。特定の実施形態において、基板１０１は、III族金属窒化物層、ガリウム含有窒化物層または窒化ガリウム層を非窒化物基板の前面および後面の両方に含む。特定の実施形態において、基板１０１は、III族金属窒化物層、ガリウム含有窒化物層または窒化ガリウム層を外来基板上に含み、この外来基板は、例えば、サファイア、炭化ケイ素、ガリウムヒ化物、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム合金、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル、ＺｎＯ、ＺｒＢ２、ＢＰ、ＩｎＰ、ＡｌＯＮ、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＹＦｅＺｎＯ４、ＭｇＯ、Ｆｅ２ＮｉＯ４、ＬｉＧａ５Ｏ８、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｉｎ２ＣｄＯ４、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、ＬｉＧａＯ２、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２、アルミニウム窒化物（ＡｌＮ）である。一実施形態において、外来基板は、外来基板上のIII族金属窒化物層、ガリウム含有窒化物層または窒化ガリウム層と同程度の熱膨張係数を有する。
【0022】
図１Ａを参照すると、表面１０２上には、当該分野で公知の方法によりフォトレジスト層１０３を堆積させることができる。例えば、リフトオフプロセスの特定の実施形態では、先ず、負のフォトレジストの溶液を表面１０２へ塗布する。その後、基板１０１を高速（例えば、毎分１０００～６０００回転で３０～６０分間）でスピンさせ、その結果、１０２の表面上に均一なフォトレジスト層（層１０３）が形成される。その後、層１０３に対してベーキングを（例えば、約９０～約１２０°Cで）行って、余分なフォトレジスト溶媒を除去する。ベーキング後、フォトレジスト層１０３をフォトマスクを介してＵＶ光へ露呈させて、所定パターンの架橋フォトレジストを形成する。パターンフォトレジストは、幅または直径ＷおよびピッチＬを有するストライプまたはドットを含んでよい。その後、フォトレジスト層１０３を現像して、未架橋材料を除去してもよい。
【0023】
図１Ｂを参照すると、表面１０２およびパターンフォトレジスト１０３上には１つ以上のマスク層を堆積することができる。接着層１０５を堆積することができる。接着層１０５は、１つ以上のｏｆＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＮｙ、ＴｉＳｉ２、Ｔａ、ＴａＮｙ、Ａｌ、Ｇｅ、ＡｌｘＧｅｙ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｗ、ＴｉＷｘ、ＴｉＷｘＮｙなどのうちの１つ以上を含んでよく、厚さは約１ナノメートル～約１マイクロメートルでよい。拡散バリア層１０７を堆積してよい。拡散バリア層１０７は、ＴｉＮ、ＴｉＮｙ、ＴｉＳｉ２、Ｗ、ＴｉＷｘ、ＴｉＮｙ、ＷＮｙ、ＴａＮｙ、ＴｉＷｘＮｙ、ＴｉＷｘＳｉｚＮｙ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｒなどのうちの１つ以上を含んでよく、厚さは約１ナノメートル～約１０マイクロメートルでよい。不活性層１０９を堆積してよい。不活性層１０９は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉまたはＴａのうちの１つ以上を含んでよく、厚さは約１０ナノメートル～約１００マイクロメートルでよい。１つ以上のマスク層の堆積は、スパッタ蒸着、熱蒸発、電子ビーム蒸発などによって行うことができる。パターンマスキング層（単数または複数）１１１の蒸着の後、パターンフォトレジスト層１０３の上方にあり（よってウェーハと直接接触していない）層（単数または複数）の部分を、当該分野にて公知の方法によりフォトレジスト層１０３と共にリフトオフする。特定の実施形態では、比較的肉薄の不活性層（例えば、厚さが１０～５００ナノメートルのもの）を堆積してからリフトオフプロセスに進む。リフトオフプロセスを行った後、さらなるより肉厚の不活性層（例えば、厚さが５～１００マイクロメートルのもの）をパターニング済の不活性層上に（電気めっき、無電解析出などにより）堆積させることができる。
【0024】
上記したリフトオフ法に加えて、他の方法を用いてパターンマスク層を形成することができる（例えば、シャドウマスキング、正レジスト反応イオンエッチング、湿式化学エッチング、イオンミリング、およびナノインプリントナノリソグラフィ、および上記した負レジストリフトオフ法の変更例）。
【0025】
特定の実施形態では、パターンマスク層（単数または複数）を基板１０１の前面および後面の両方の上に堆積させる。
【0026】
図１Ｃは、パターンマスク層（単数または複数）１１１の開口部のいくつかの可能な配置構成の上面図である。特定の実施形態において、パターンマスク層（単数または複数）１１１の開口部は、一次元（１Ｄ）アレイ状の開口部を含む。特定の実施形態において、パターンマスク層（単数または複数）１１１の開口部は、二次元（２Ｄ）アレイ状の開口部を含む。これらの開口部は、円形、正方形、矩形、三角形、六角形などでよく、開口部寸法または直径Ｗは約１マイクロメートル～約５ミリメートルまたは約１０マイクロメートル～約５００マイクロメートルでよい。これらの開口部は、六角形または正方形アレイ状に配置され、ピッチ寸法Ｌは、約５マイクロメートル～約２０ミリメートル、または約２００マイクロメートル～約５ミリメートルでよい。これらの開口部は、矩形、平行四辺形、六角形または台形アレイ状に配置されてよく、２つの直交方向におけるピッチ寸法Ｌ１およびＬ２は互いに異なっていてよい。開口部アレイは、線状または不規則であってもよい。パターンマスク層（単数または複数）１１１の開口部は、基板１０１の構体に位置合せして配置してよい。例えば、特定の実施形態において、表面１０２は六角形（例えば、（０００１）または（０００－１）結晶方位）である。パターンマスク層（単数または複数）１１１の開口部は２Ｄ六角形アレイを含み、これにより、最近接開口部間の間隔が表面１０２において＜１１－２０＞または＜１０－１０＞方向に対して平行となる。特定の実施形態において、表面１０２は非極性または半極性であり、パターンマスク層（単数または複数）１１１の開口部は２Ｄ正方形または矩形アレイを含み、これにより、最近接開口部間の間隔は、表面１０２上のｃ軸、ｍ軸およびａ軸のうちの２本の延長線に平行となる。特定の実施形態において、開口部のパターンは、基板１０１の構体に対して斜め方向に配置され、例えば、パターンマスク層（単数または複数）１１１の開口部を基板の高対称性の軸（例えば、表面１０２上のｃ軸、ｍ軸またはａ軸の延長線）に対して約１度および約４４度だけ回転させる。特定の実施形態において、これらの開口部は、実質的に円形でなく、実質的に線状である。特定の実施形態において、これらの開口部は、幅Ｗおよび周期Ｌのスリットのアレイを含み、スリットは、基板１０１の全長に及んでいる。特定の実施形態において、これらのスリットの所定の長さＷ２は基板１０１の長さより短く、これらのスリットは、長さ周期Ｌ２を画成するように配置されている。スリットの隣接行は、図１Ｄに示すように、直接隣接配置するのではなく、横方向に互いにずれていてもよい。特定の実施形態において、これらのスリットの隣接行は、長手方向に互いにずれていてもよい。各スリットは、図１Ｄにも示すように、２つ以上の方向に配向されていてもよい。
【0027】
その後、パターン基板１０１を種ラック上に懸下し、密封可能なコンテナ（例えば、カプセル、オートクレーブ、またはオートクレーブ内のライナー）内に配置する。特定の実施形態では、１対以上のパターン基板を背中合せにして大面積のパターン表面を外側に向けて懸下する。そこで、III族金属源（例えば、多結晶III族金属窒化物、少なくとも１つの鉱化剤組成、およびアンモニア（または他の窒素含有溶媒）を密封可能なコンテナへ加え、密封可能なコンテナを密封する。鉱化剤組成は、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓ）、アルカリ性土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａ）またはアルカリもしくはアルカリ性土類水素化物、アミド、イミド、アミド－イミド、窒化物、またはアジドを含んでよい。鉱化剤は、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、またはＮＨ４Ｉ）、ハロゲン化ガリウム（例えば、ＧａＦ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｇａ、ＧａＮおよびＮＨ３のうちの１つ以上の反応によって形成し得る任意の化合物を含んでよい。鉱化剤は、他のアルカリ、アルカリ性土類、またはアンモニウム塩、他のハロゲン化物、尿素、硫黄もしくは硫化物塩、またはリンもしくはリン含有塩を含んでよい。密封可能なコンテナは、その後、高圧装置（例えば、内部加熱された高圧装置またはオートクレーブ、および密封された高圧装置）内に配置することができる。
【0028】
次に、パターン基板１０１を含む密封可能なコンテナを約４００°Cを超える温度まで加熱し、約５０メガパスカルを超えて加圧して、アモノサーマル結晶成長を行う。
【0029】
図２を参照すると、アモノサーマル結晶成長プロセス時において、アモノサーマルIII族金属窒化物材料をパターンマスク層１１１の開口部内で成長させ、開口部を通して外方に成長させ、パターンマスク１１１上に横方向に成長させ、接合させる。接合後、アモノサーマルIII族金属窒化物層２１３は、窓領域２１５を含む。窓領域２１５は、以下の要素に対して垂直方向に成長する。すなわち、パターンマスク１１１の開口部、パターンマスク層１１１上に横方向に成長したウイング領域２１７、およびパターンマスク層１１１の隣接開口部から成長したウイング間の境界に形成された接合面２１９である。アモノサーマルIII族金属窒化物層２１３の厚さは、約１０マイクロメートル～約１００ミリメートルまたは約１００マイクロメートル～約２０ミリメートルでよい。
【0030】
特定の実施形態において、アモノサーマルIII族金属窒化物層２１３に対して１つ以上のプロセス、例えば、ソーイング、ラップ仕上げ、研削、研磨、化学機械研磨またはエッチングのうちの少なくとも１つを行う。
【0031】
特定の実施形態では、アモノサーマルIII族金属窒化物層２１３中の貫通転位および積層欠陥などの拡張欠陥の密度を欠陥選択性エッチングによって定量化することができる。欠陥選択性エッチングは、例えばポリリン酸を形成するように長期熱処理によって調整されたＨ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４のうちの１つ以上を含む溶液と、Ｈ２ＳＯ４またはＮａＯＨおよびＫＯＨのうちの１つ以上を含む溶融フラックスとを用いて行うことができる。欠陥選択性エッチングは、約１００°C～約５００°Cの温度で約５分～約５時間にわたって行うことができ、処理温度および時間を選択して、直径約１マイクロメートル～約２５マイクロメートルのエッチピットを形成し、そこでアモノサーマルIII族金属窒化物層、結晶またはウェーハをエッチャント溶液から除去する。
【0032】
窓領域２１５の表面の貫通転位密度は、下側の種１０１の貫通転位密度と同等か、またはほぼ４桁小さい。ウイング領域２１７の表面の貫通転位密度は、窓領域２１５の表面の貫通転位密度より約３桁低く、約１０３ｃｍ－２を下回るか、約１０２ｃｍ－１を下回るか、または約１０ｃｍ－２を下回る。例えば、約１ｃｍ－１～約１０４ｃｍ－１の密度の積層欠陥は、窓領域２１５の表面に存在することがある。ウイング領域２１７の表面の積層欠陥密度は、窓領域２１５の表面の積層欠陥密度より約１～３桁低く、約１０２ｃｍ－１を下回るか、約１０ｃｍ－１を下回るか、約１ｃｍ－１を下回るか、または約０．１ｃｍ－１を下回るか、または検出可能レベル以下である。接合面２１９には貫通転位（例えば、縁部転位）が存在することがあり、例えば線密度は、約１×１０５ｃｍ－１未満、約３×１０４ｃｍ－１未満、約１×１０４ｃｍ－１未満、約３×１０３ｃｍ－１未満、約１×１０３ｃｍ－１未満、約３×１０２ｃｍ－１未満、または１×１０２ｃｍ－１未満である。接合面に沿った転位密度は、５ｃｍ－１より高いか、１０ｃｍ－１より高いか、２０ｃｍ－１より高いか、５０ｃｍ－１より高いか、１００ｃｍ－１より高いか、２００ｃｍ－１より高いか、または５００ｃｍ－１より高い。
【0033】
特定の実施形態において、マスキングおよびアモノサーマル成長プロセスを１回、２回、３回またはそれ以上の回数繰り返す。いくつかの実施形態において、以下にさらに述べるように、第１のアモノサーマルIII族金属窒化物層が基板１０１へ接続された状態で、これらの操作を行う。他の実施形態において、基板１０１を除去した後、後続マスキングおよびアモノサーマル成長動作を行う。この除去は、例えばソーイング、ラップ仕上げ、研削、および／またはエッチングによって行う。
【0034】
図３Ａを参照すると、フォトレジスト層の堆積およびパターニングを行った後、第２の接着層３０５、第２の拡散バリア層３０７および第２の不活性層３０９のうちの１つ以上を堆積させることができる。リフトオフ操作を行って、開口部を第２のパターンマスク層３１１内に形成する。第２のパターンマスク層３１１の開口部は、（窓領域２１５または接合面２１９上にではなく）ウイング領域２１７上に配置してもよい。特定の実施形態では、第２のパターンマスク層３１１は、特にマスク層中の開口部がスリットを含む場合、パターンマスク層１１１にほぼ平行である。他の実施形態において、特にマスク層中の開口部がスリットを例えばほぼ９０度、ほぼ３０度またはほぼ６０度で含む場合、第２のパターンマスク層３１１をパターンマスク層１１１に対して回転させることができる。特定の実施形態では、第２のパターンマスク層３１１は、パターンマスク層１１１のパターンと異なるパターンでよい。例えば、パターンマスク層はドット状開口部を含んでよく、第２のパターンマスク層３１１はスリットを含んでよい。
【0035】
その後、パターン基板１０１と第１のアモノサーマルIII族窒化物層２１３および第２のパターンマスク層３１１とを種ラック上に懸下し、密封可能なコンテナ（例えば、カプセル、オートクレーブまたはオートクレーブ内のライナー）内に配置する。特定の実施形態では、１対以上のパターン基板を背中合わせにして大面積のパターン表面を外側に向け懸下する。そこで、III族金属源（例えば、多結晶III族金属窒化物）、少なくとも１つの鉱化剤組成およびアンモニア（または他の窒素含有溶媒）を密封可能なコンテナへ加え、密封可能なコンテナを密封する。その後、密封可能なコンテナを高圧装置（例えば、内部加熱された高圧装置またはオートクレーブ）内に配置し、高圧装置を密封する。
【0036】
その後、パターン基板１０１を含む密封可能なコンテナと、第１のアモノサーマルIII族窒化物層２１３および第２のパターンマスク層３１１とを、約４００°Cを超える温度および約５０メガパスカル（ＭＰａ）を超える圧力で加熱してアモノサーマル結晶成長を行う。図３Ｂを参照すると、アモノサーマル結晶成長プロセス時において、アモノサーマルIII族金属窒化物材料３１３は、パターンマスク３１１の開口部内で成長し、開口部を通して外側に成長し、第２のパターンマスク層３１１上において横方向に成長し接合する。接合後、第２のアモノサーマルIII族金属窒化物層３１３は、以下の要素を含む。すなわち、第２のパターンマスク層３１１中の開口部に対して垂直方向に成長した第２の窓領域３１５と、パターンマスク３１１上において横方向に成長した第２のウイング領域３１７と、第２のパターンマスク層３１１中の隣接開口部から成長するウイング間の境界において形成された第２の接合面３１９である。第２のアモノサーマルIII族金属窒化物層３１３の厚さは、約１０マイクロメートル～約１００ミリメートルまたは約１００マイクロメートル～約２０ミリメートルでよい。
【0037】
特定の実施形態において、第２のアモノサーマルIII族金属窒化物層３１３に対して１つ以上のプロセス、例えば、ソーイング、ラップ仕上げ、研削、研磨、化学機械研磨またはエッチングのうちの少なくとも１つを行う。
【0038】
第２の窓領域３１５の表面の貫通転位密度は、第１のアモノサーマルIII族金属窒化物層２１３のウイング領域２１７の貫通転位密度と同等か、または高々ほぼ１桁小さい。第２のウイング領域３１７の表面の貫通転位密度は、第２の窓領域３１５の表面の貫通転位密度より高々約１桁～約３桁低く、約１０３ｃｍ－２未満、約１０２ｃｍ－１未満または約１０ｃｍ－２未満でよい。第２のアモノサーマルIII族金属窒化物層３１３の表面の積層欠陥密度は、約１０２ｃｍ－１を下回るか、約１０ｃｍ－１を下回るか、約１ｃｍ－１を下回るか、もしくは約０．１ｃｍ－１を下回るか、または検出可能レベル以下の場合もある。第２の接合面３１９には貫通転位（例えば、縁部転位）が存在することがあり、例えば線密度は、約１×１０５ｃｍ－１未満、約３×１０４ｃｍ－１未満、約１×１０４ｃｍ－１未満、約３×１０３ｃｍ－１未満、約１×１０３ｃｍ－１未満、約３×１０２ｃｍ－１未満、約１×１０２ｃｍ－１未満、約３×１０１ｃｍ－１未満、約１×１０１ｃｍ－１未満、約３×１００ｃｍ－１、または１×１００ｃｍ－１である。接合面に沿った転位密度は、約０．１ｃｍ－１より高いか、約０．３ｃｍ－１より高いか、約１ｃｍ－１より高いか、約３ｃｍ－１より高いか、約１０ｃｍ－１より高いか、約２０ｃｍ－１より高いか、約５０ｃｍ－１、約１００ｃｍ－１より高いか、約２００ｃｍ－１より高いか、または約５００ｃｍ－１より高い。
【0039】
図４を参照すると、特定の実施形態では、アモノサーマルIII族金属窒化物層２１３および３１３、すなわちこのような最終堆積層から基板１０１を除去して、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブール４１３を形成する。基板１０１の除去は、ソーイング、研削、ラップ仕上げ、研磨、レーザリフトオフ、自然分離およびエッチングのうちの１つ以上によって行うことができる。特定の実施形態において、基板１０１は、サファイアまたはガリウムヒ化物などのアモノサーマルIII族金属窒化物層と異なる組成を含んでよい。このような場合、基板１０１の除去は、アモノサーマルIII族金属窒化物層のエッチングをほとんど、または全く行わずに基板１０１を選択的にエッチングするプロセス条件を用いて行うことができる。他の実施形態において、基板１０１は、アモノサーマルIII族金属窒化物層と類似の、または実質的に同一の組成を含み、基板１０１の後側のエッチ速度がアモノサーマルIII族金属窒化物層の前面のエッチ速度よりずっと高い条件下でエッチングを行う。特定の実施形態では、アモノサーマルIII族金属窒化物層２１３および３１３またはこのような最終層の一部を堆積させ、マスク層の蒸着、層部分のＴｅｆｌｏｎ被覆、層部分のＴｅｆｌｏｎに対する固定、Ｔｅｆｌｏｎ塗料の塗布などにより、エッチャントによる攻撃から保護する。特定の実施形態において、基板１０１は、単結晶窒化ガリウムを含む。基板１０１の表面１０２の結晶方位は、（０００１）結晶方位の約５度以内であり、基板１０１を選択的にエッチングする。このエッチングは、Ｈ３ＰＯ４、長期熱処理によって調整してポリリン酸を形成するＨ３ＰＯ４、および約１５０°C～約５００°Cの温度で約３０分～約５時間の時間のＨ２ＳＯ４のうちの１つ以上を含む溶液によって行うか、または、ＮａＯＨおよびＫＯＨのうちの１つ以上を含む溶融フラックス中において加熱することにより行う。驚くべきことに、パターンマスク層（単数または複数）１１１および３１１がエッチストップとして機能することにより、基板１０１の選択的除去が促進されることがある。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブール４１３は、パターンマスク層（単数または複数）１１１または３１１中の開口部の上方に形成された１つ以上の窓領域４１５、パターンマスク層（単数または複数）１１１または３１１中の非開口領域の上方に形成された１つ以上のウイング領域４１７、および１つ以上の接合面領域４１９を含んでよい。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブール４１３の前面４２１および後面４２３のうちの１つ以上に対し、ラップ仕上げ、研磨、エッチングおよび化学機械的研磨を行うことができる。
【0040】
特定の実施形態では、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブール４１３の縁部を研削して、円筒状のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールを形成する。特定の実施形態では、１つ以上の平坦部を研削して、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブール４１３の側部とする。特定の実施形態では、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブール４１３をスライスして、１つ以上の自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハ４３１とする。このスライシングは、マルチワイヤソーイング、マルチワイヤスラリーソーイング、スライシング、内径ソーイング、外径ソーイング、切断、イオン注入後の剥離、レーザ切断などによって行うことができる。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハ４３１の１つ以上の大面積表面に対して、ラッピング、研磨、エッチング、電気化学的研磨、光電気化学研磨、反応性イオンエッチングおよび／または化学機械的研磨が当該分野に公知の方法で行われる。特定の実施形態では、面取り面、傾斜面または面取り縁部を研削して、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハ４３１の縁部とする。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハの直径は、少なくとも約５ミリメートル、少なくとも約１０ミリメートル、少なくとも約２５ミリメートル、少なくとも約５０ミリメートル、少なくとも約７５ミリメートル、少なくとも約１００ミリメートル、少なくとも約１５０ミリメートル、少なくとも約２００ミリメートル、少なくとも約３００ミリメートル、少なくとも約４００ミリメートル、または少なくとも約６００ミリメートルでよく、厚さは約５０マイクロメートル～約１０ミリメートルまたは約１５０マイクロメートル～約１ミリメートルでよい。化学蒸着、有機金属化学気相成長、ハイドライド気相成長、分子線エピタキシー、フラックス成長、溶液成長、アモノサーマル成長などにより、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハ４３１の１つ以上の大面積表面をIII族金属窒化物成長のための基板として用いることができる。
【0041】
図５を参照すると、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの大面積表面は、エピタキシャル横方向過成長プロセス時に形成された接合面から局所的にほぼ線状の貫通転位アレイのパターンが広がっていることを特徴とすることができる。このパターンは、２Ｄ六角形、正方形、矩形、台形、三角形、１Ｄ線状または不規則でよい。より複雑なパターンも可能であり、有利である場合もある。例えば、亀裂または切断により強い形状である。このパターンは、例えばブールが自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールの大面積表面に対して斜め角度でスライスされているため、別の直交方向に対して１つの方向に延伸していてよい。局所的にほぼ線状の貫通転位アレイのパターンは、ピッチ寸法Ｌ、または２つの直交方向におけるピッチ寸法Ｌ１およびＬ２が約５マイクロメートルと約２０ミリメートルの間、または約２００マイクロメートルと約５ミリメートルの間であることを特徴とすることができる。特定の実施形態では、局所的にほぼ線状の貫通転位アレイのパターンは、III族金属窒化物の下側の結晶構造と大まかにアライメントされ、その場合、例えば、局所的にほぼ線状のアレイは、＜１０－１０＞、＜１１－２０＞もしくは［０００±１］のうちの１つ以上の約５度以内、約２度以内もしくは約１度以内にあり、または自立のアモノサーマルIII族窒化物ブールもしくはウェーハの表面に突起がある。このパターンにおける貫通転位の線密度は、約１×１０５ｃｍ－１未満であるか、約３×１０４ｃｍ－１未満であるか、約１×１０４ｃｍ－１未満であるか、約３×１０３ｃｍ－１未満であるか、約１×１０３ｃｍ－１未満であるか、約３×１０２ｃｍ－１未満であるか、または約１×１０２ｃｍ－１でよい。パターンにおける貫通転位の線密度は、５ｃｍ－１より高いか、１０ｃｍ－１より高いか、２０ｃｍ－１より高いか、５０ｃｍ－１より高いか、１００ｃｍ－１より高いか、２００ｃｍ－１より高いか、または５００ｃｍ－１より高くてよい。
【0042】
局所的にほぼ線状の貫通転位アレイのそれぞれの間の領域の貫通転位密度は、約１０５ｃｍ－２未満であるか、約１０４ｃｍ－２未満であるか、約１０３ｃｍ－２未満であるか、約１０２ｃｍ－１未満であるか、または約１０ｃｍ－２でよい。自立のアモノサーマルIII族窒化物ブールまたはウェーハの大面積表面上の平均化された貫通転位密度は、約１０７ｃｍ－２未満であるか、約１０６ｃｍ－２未満であるか、約１０５ｃｍ－２未満であるか、約１０４ｃｍ－２未満であるか、約１０３ｃｍ－２未満であるか、または約１０２ｃｍ－１未満でよい。自立のアモノサーマルIII族窒化物ブールまたはウェーハの大面積表面上において平均化された積層欠陥密度は、約１０３ｃｍ－１未満であるか、約１０２ｃｍ－１未満であるか、約１０ｃｍ－１未満であるか、約１ｃｍ－１未満であるか、または約０．１ｃｍ－１未満でよいか、または検出可能レベル以下なことがある。いくつかの実施形態において、例えば、転位のパターンアレイを有する種晶での再成長および／または成長を、厚さが２ミリメートルを超えるか、３ミリメートルを超えるか、５ミリメートルを超えるか、または１０ミリメートルを超えるまで繰り返した後、種晶上のパターンに対する貫通転位の位置を一定範囲において横方向に変位させることができる。このような場合、貫通転位密度がより高い領域が、図５に模式的に示す太い方の線よりも若干多く拡散する。しかし、貫通転位密度は、この表面の上のある線に沿った横方向位置の関数として周期的に変化し、この変化の周期は、約５マイクロメートル～約２０ミリメートルまたは約２００マイクロメートル～約５ミリメートルである。周期的に変化する領域内の貫通転位密度は、少なくとも２倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも３０倍、少なくとも１００倍、少なくとも３００倍、または少なくとも１０００倍異なることがある。
【0043】
自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの大面積結晶方位は、（０００１）＋ｃ面、（０００－１）－ｃ面、｛１０－１０｝ｍ面、｛１１－２０｝ａ面、｛１１－２±２｝、｛６０－６±１｝、｛５０－５±１｝、｛４０－４±１｝、｛３０－３±１｝、｛５０－５±２｝、｛７０－７±３｝、｛２０－２±１｝、｛３０－３±２｝、｛４０－４±３｝、｛５０－５±４｝、｛１０－１±１｝、｛１０－１±２｝、｛１０－１±３｝、｛２１－３±１｝または｛３０－３±４｝の５度以内、２度以内、１度以内、０．５度以内、０．２度以内、０．１度以内、０．０５度以内、０．０２度以内、または０．０１度以内でよい。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハは（ｈｋｉｌ）半極性大面積表面方位を有してよい。ただし、ｉ＝－（ｈ＋ｋ）およびｌであり、ｈおよびｋのうちの少なくとも１つは０でない。
【0044】
特定の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶またはウェーハの大面積表面の結晶方位は、｛１０－１０｝ｍ面から約－６０度～約＋６０度だけ［０００１］＋ｃ方向に向かいかつ約１０度までの角度で直交＜１－２１０＞ａ方向に向かってミスカットされる。特定の実施形態では、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶またはウェーハの大面積表面の結晶方位は、｛１０－１０｝ｍ面から約－３０度～約＋３０度だけ［０００１］＋ｃ方向に向かいかつ約５度までの角度で直交＜１－２１０＞ａ方向へ向かってミスカットされる。特定の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶またはウェーハの大面積表面の結晶方位は、｛１０－１０｝ｍ面から約－５度～約＋５度だけ［０００１］＋ｃ方向へ向かいかつ約１度までの角度で直交＜１－２１０＞ａ方向に向かってミスカットされる。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶またはウェーハの積層欠陥密度は、２つの大面積表面のうちの一方または双方において、１０２ｃｍ－１未満であるか、１０ｃｍ－１未満であるか、または１ｃｍ－１未満であり、極めて低い転位密度は、約１０５ｃｍ－２未満であるか、約１０４ｃｍ－２未満であるか、約１０３ｃｍ－２未満であるか、約１０２ｃｍ－２未満であるか、または約１０ｃｍ－２未満である。
【0045】
自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの対称なｘ線ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、約２００秒角未満であるか、約１００秒角未満であるか、約５０秒角未満であるか、約３５秒角未満であるか、約２５秒角未満であるか、または約１５秒角未満である。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの結晶曲率半径は、少なくとも１つの独立方向もしくは直交方向、少なくとも２つの独立方向もしくは直交方向、または３つの独立方向もしくは直交方向において、０．１メートルを超えるか、１メートルを超えるか、１０メートルを超えるか、１００メートルを超えるか、または１０００メートルを超える。
【0046】
特定の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの少なくとも１つの表面の酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）のうちの少なくとも１つの原子不純物濃度は、約１×１０１６ｃｍ－３を超えるか、約１×１０１７ｃｍ－３を超えるか、または約１×１０１８ｃｍ－３を超える。特定の実施形態において、Ｈの原子不純物濃度のＯ原子不純物濃度に対する比は、約１．１～約１０００または約５～約１００である。特定の実施形態では、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの少なくとも１つの表面における、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）のうちの少なくとも１つの不純物濃度は、約１×１０１５ｃｍ－３を上回るか、約１×１０１６ｃｍ－３を上回るか、または約１×１０１７ｃｍ－３を上回るか、約１×１０１８ｃｍ－３を上回る。特定の実施形態では、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの上面および下面におけるＯ、Ｈ、炭素（Ｃ）、ＮａおよびＫの不純物濃度はそれぞれ、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって定量化した場合、約１×１０１６ｃｍ－３～１×１０１９ｃｍ－３の範囲、約１×１０１６ｃｍ－３～２×１０１９ｃｍ－３の範囲、１×１０１７ｃｍ－３未満、１×１０１６ｃｍ－３未満、および１×１０１６ｃｍ－３未満である。別の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの上面および下面における、Ｏ、Ｈ、Ｃと、ＮａおよびＫのうちの少なくとも１つとの不純物濃度はそれぞれ、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって定量化した場合、約１×１０１６ｃｍ－３～１×１０１９ｃｍ－３、約１×１０１６ｃｍ－３～２×１０１９ｃｍ－３、１×１０１７ｃｍ－３未満、および約３×１０１５ｃｍ－３～１×１０１８ｃｍ－３である。別の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの上面におけるＯ、Ｈ、ＣならびにＦおよびＣｌのうちの少なくとも１つの不純物濃度はそれぞれ、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって定量化した場合、約１×１０１６ｃｍ－３～１×１０１９ｃｍ－３、約１×１０１６ｃｍ－３～２×１０１９ｃｍ－３、１×１０１７ｃｍ－３未満、約１×１０１５ｃｍ－３～１×１０１９ｃｍ－３である。いくつかの実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの上面および下面のＨの不純物濃度は、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって定量化した場合、約５×１０１７ｃｍ－３～１×１０１９ｃｍ－３である。特定の実施形態では、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの少なくとも１つの表面の銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）の不純物濃度は、約１×１０１６ｃｍ－３～１×１０１９ｃｍ－３である。特定の実施形態では、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたはウェーハの赤外線吸収ピークは約３１７５ｃｍ－１であり、単位厚さあたりの吸収度は約０．０１ｃｍ－１を上回る。
【0047】
自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶またはウェーハは、ウルツ鉱構造が実質的に何らの立方体構造または他の結晶構造を含まず、この他の構造とは、ウルツ鉱構造に対して体積が実質的に約０．１％未満であることを特徴とすることができる。
【0048】
驚くべきことに、ＨＶＰＥＧａＮとアモノサーマルＧａＮとの間に格子不整合がある場合、本願に開示の技術を用いれば、アモノサーマル横方向エピタキシャル過成長により肉厚の大面積ＧａＮ層を生成することができ、層内の亀裂もなかった。特定の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶またはウェーハの直径は、約２５ミリメートルより大きいか、約５０ミリメートルより大きいか、約７５ミリメートルより大きいか、約１００ミリメートルより大きいか、約１５０ミリメートルより大きいか、約２００ミリメートルより大きいか、約３００ミリメートルより大きいか、または約６００ミリメートルより大きく、また厚さは約０．１ミリメートルより大きいか、約０．２ミリメートルより大きいか、約０．３ミリメートルより大きいか、約０．５ミリメートルより大きいか、約１ミリメートルより大きいか、約２ミリメートルより大きいか、約３ミリメートルより大きいか、約５ミリメートルより大きいか、約１０ミリメートルより大きいか、または約２０ミリメートルより大きく、亀裂は実質的に発生しなかった。これに対して、本発明者らによれば、大面積の非パターンＨＶＰＥＧａＮ種晶上にアモノサーマル成長を行った場合、ＨＶＰＥＧａＮ種晶の形成にパターニングプロセスを用いた場合でも、層の厚さが数百マイクロメートルより厚いと亀裂が発生した。
【0049】
自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハは、総厚のバラツキ（ＴＴＶ）が約２５マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約５マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満、または約１マイクロメートル未満であり、巨視的湾曲部は約２００マイクロメートル未満、約１００マイクロメートル未満、約５０マイクロメートル未満、約２５マイクロメートル未満、または約１０マイクロメートル未満であることを特徴とすることができる。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハの大面積表面の巨視的欠陥密度は、直径または特徴的寸法が約１００マイクロメートルのとき、約２ｃｍ－２未満、約１ｃｍ－２未満、約０．５ｃｍ－２未満、約０．２５ｃｍ－２、または約０．１ｃｍ－２未満である。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハの大面積表面上におけるミスカット角度のバラツキは、２つの直交結晶方向それぞれにおいて、約５度未満、約２度未満、約１度未満、約０．５度未満、約０．２度未満、約０．１度未満、約０．０５度未満、または約０．０２５度でよい。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハの大面積表面の二乗平均平方根表面粗さは、少なくとも１０μｍ×１０μｍの面積について測定した場合、約０．５ナノメートル未満であるか、約０．２ナノメートル未満であるか、約０．１５ナノメートル未満であるか、約０．１ナノメートル未満であるか、または約０．１０ナノメートル未満である。自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハは、ｎ型導電性であって、キャリア濃度が約１×１０１７ｃｍ－３～約３×１０１９ｃｍ－３でキャリア移動度が約１００ｃｍ２／Ｖ－ｓであることを特徴とすることができる。別の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハは、ｐ型導電性であって、キャリア濃度が約１×１０１５ｃｍ－３～約１×１０１９ｃｍ－３であることを特徴とすることができる。さらに他の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハは、常温抵抗が約１０７オーム／センチメートルより高いか、約１０８オーム／センチメートルより高いか、約１０９オーム／センチメートルより高いか、約１０１０オーム／センチメートルより高いか、または約１０１１オーム／センチメートルより高い電気的半絶縁性を示すことを特徴とする。特定の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハは透明性が高く、波長４００ナノメートルにおける光吸収係数は約１０ｃｍ－１未満、約５ｃｍ－１未満、約２ｃｍ－１未満、約１ｃｍ－１未満、約０．５ｃｍ－１未満、約０．２ｃｍ－１未満、または約０．１ｃｍ－１未満である。
【0050】
いくつかの実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶またはウェーハは、さらなるバルク成長のための種晶として用いられる。１つの特定の実施形態において、さらなるバルク成長は、アモノサーマルバルク結晶成長を含む。別の特定の実施形態において、さらなるバルク成長は、高温溶液結晶成長（フラックス結晶成長としても知られる）を含む。さらに別の特定の実施形態において、さらなるバルク成長は、ＨＶＰＥを含む。このさらなる成長をした結晶に対して、当該分野にて公知の方法によりスライシング、ラップ仕上げ、研磨、エッチングおよび／または化学機械研磨を行って、ウェーハとすることができる。ウェーハの表面の１０マイクロメートル×１０マイクロメートルの領域について測定した二乗平均平方根表面粗さは、約１ナノメートル未満または約０．２ナノメートル未満である。
【0051】
ウェーハを半導体構体へ組み込んでもよい。半導体構体は、少なくとも１つのＡｌｘＩｎｙＧａ（１－ｘ－ｙ）Ｎエピタキシャル層を含んでよい。ただし、０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１である。エピタキシャル層のウェーハ上への堆積は、例えば当該分野にて公知の方法に従って有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）または分子線エピタキシー（ＭＢＥ）で行うことができる。半導体構体の少なくとも一部は、窒化ガリウムベースの電子デバイスまたは光電子デバイスの一部分を形成することもある。これらのデバイスは、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、光電池、太陽電池、光電気化学的水分解セル、トランジスタ、整流器およびサイリスタであり、また、トランジスタ、整流器、ショットキー整流器、サイリスタ、ＰＩＮダイオード、金属・半導体・金属ダイオード、高電子移動度トランジスタ、金属半導体電界効果トランジスタ、金属酸化膜電界効果トランジスタ、金属酸化膜半導体電界効果パワートランジスタ、金属絶縁膜半導体電界効果パワートランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属絶縁膜電界効果トランジスタ、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、絶縁ゲートバイポーラパワートランジスタ、垂直接合型電界効果パワートランジスタ、カスコードスイッチ、インナサブバンドエミッタ、量子井戸赤外光検出器、量子ドット赤外光検出器、およびこれらの組合せのうちの１つである。窒化ガリウムベースの電子デバイスまたは光電子デバイスは、ランプまたは備品（例えば、照明器具）に組み込むことができる。窒化ガリウムベースの電子デバイスまたは光電子デバイスは、単体にした場合、横方向寸法が、少なくとも０．１ミリメートル×０．１ミリメートルでよい。窒化ガリウムベースの電子または光電子デバイスの最大寸法は少なくとも８ミリメートルであり、例えばレーザダイオードを含んでよい。窒化ガリウムベースの電子デバイスまたは光電子デバイスは、その内部全体に転位がない。例えば、転位密度が１０４ｃｍ－２である場合、１×１ｍｍ２のデバイスの実質的にかなりの部分で転位がないことが予測される。転位密度が１０２ｃｍ－２である場合、１×１ｍｍ２のデバイスの実質的にかなりの部分に転位がないことが予測される。窒化ガリウムベースの電子または光電子デバイスは、その内部全体に積層欠陥を含まない。例えば、積層欠陥密度が１ｃｍ－１である場合、１０×１ｍｍ２のストライプ型デバイス（例えば、非極性または半極性大面積表面およびｃ面ファセットを有するレーザダイオード）のかなりの部分に積層欠陥がないことが予測される。
【0052】
図６および図７は、本開示の実施形態による方法およびその結果得られる光学デバイスを示す断面図である。一連の工程によって光学デバイスを形成するが、これら一連の工程は、少なくとも１つのＡｌＩｎＧａＮ活性層６３１を含む１つ以上の接合面領域４１９を有するアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハ４３１の基板上に、例えばＭＯＣＶＤによってエピタキシャル層蒸着を行う工程を含む。特定の実施形態において、堆積した層は、図示のように、ｎ型層６３３、ドープしたかまたは非意図的にドープされた単量子井戸（ＳＱＷ）、多量子井戸（ＭＱＷ）構造またはダブルヘテロ構造（ＤＨ構造）、およびｐ型層６３５を含む。デバイス構造は、図６に模式的に示すように垂直型であってもよいし、あるいは図７に模式的に示すように横型であってもよい。本デバイスは、外部回路へ電気的に接続されてｎ型電極６３９とｐ型電極６３７との間に電位を与えることができる。
【0053】
特定の実施形態では、本方法によりｎ型電極６３９およびｐ型電極６３７も堆積される。いくつかの実施形態において、１組のｎ型電極およびｐ型電極のうちの少なくとも一方を接合面と一致するように配置する。発光部の中心は、接合面に、あるいは接合面間に設けてもよい。１つの特定の実施形態では、透明なｐ型電極を堆積させて、貫通転位が高密度の可能性のある接合面との接触を回避するように配置する。このようにして、相対的に低い密度の貫通転位を有する発光構体が形成される。特定の実施形態において、接合面または窓領域に対応する欠陥領域は、直列抵抗を低減する分路として用いられる。特定の実施形態において、ｎ型電極は、接合面または窓領域の上方に配置され、縁部転位密度は１０３ｃｍ－１を超え、かつ／または貫通転位密度は約１０６ｃｍ－２を超える。
【0054】
ここで図７を参照すると、いくつかの実施形態、例えばレーザダイオードにおいて、接合面を実質的に含まない領域にｐ電極が配置されている。従来の従来のリソグラフィーによってメサを形成することができ、ｎ型電極がｎ型層および／または基板と電気的に接続するように配置されている。
【0055】
図８は、アモノサーマル横方向エピタキシャル成長によって二次元アレイの形のマスクを用いて形成された自立のＧａＮ基板の上面図（平面図）である。ＧａＮ層は、原マスク層の二次元アレイの開口部を通して成長し、種領域８３０が形成された。ＧａＮ層の接合により接合面８４０の二次元格子を形成してよい。接合面８４０の二次元格子は、例えば、第１の接合面２１９または第２の接合面３１９、あるいは接合面２１９もしくは３１９を含む種晶から長期成長または反復成長によって形成されたほぼ線状のアレイの転位を含んでよい。
【0056】
図９Ａは、例えばＬＥＤのデバイス構体の上面図である。この図では、ｐ型透明電極９７０が種領域８３０または接合面８４０に接触しないようにアライメント配置されている。図９Ｂは、例えばＬＥＤのデバイス構体の別の実施形態の上面図である。この図では、電極９８０が同様に種領域８３０および接合面８４０とアライメントされているが、この場合、接合面８４０の上方に配置されている。図９Ｃは、例えばフリップチップＬＥＤのデバイス構体の別の実施形態の上面図である。ｎ型電極９９０は種領域８３０とアライメントされ、ｐ型電極９９５は種領域８３０間にアライメントされている。
【0057】
個々のダイ（例えば、発光ダイオードまたはレーザダイオード）は、隣接する電極の組同士の間に、ソーイング、切断、スライシング、切り離しなどを行うことにより、形成することができる。再度、図９Ａを参照すると、接合面８４０に沿ってスライシングを行うことができる。スライシングは、種領域８３０を通って行ってもよい。ここで図９Ｂを参照すると、特定の実施形態では、スライシングを種領域８３０に沿って、しかも接合面８４０に沿わずに行うことができる。再び図９Ｃを参照すると、特定の実施形態では、種領域を通らず全接合面にも沿わずにスライシングが行われる。種領域の一次元アレイまたは二次元アレイの配置構成に応じて、単一化されたダイは、３つの角部、４つの角部または６つの角部を有してよい。
【0058】
本願に記載の方法によれば、欠陥領域の可能性があるにも関わらず大面積III族金属窒化物基板を作製する方法が得られる。本願に記載の方法によれば、大面積III族金属窒化物基板の欠陥領域に関連する電位問題を回避できる高性能の発光ダイオードおよび／またはレーザダイオードを作製する手段が得られる。
【0059】
上記の一連の工程により、本開示の実施形態による方法が得られる。特定の実施形態では、本開示によれば、支持部材構造を有する高圧装置によって達成される方法とその結果得られる結晶材料が提供される。可能な他の実施形態としては、例えば、本願特許請求の範囲から逸脱することなくいくつかの工程を付加したり、１つ以上の工程を除去したり、あるいは１つ以上の工程を別の順序で用いることもある。
【0060】
本開示によって提供される実施形態について、以下の実施例を参照しつつ、さらに例示する。当業者には、本開示の範囲から逸脱することなく材料および方法の両方について多数の変更が可能なことが明らかであろう。
【0061】
ＨＶＰＥによって厚さほぼ０．３ミリメートルに成長させたｃ面配向バルクＧａＮ結晶をパターニング用基板として用いた。ｎＬＯＦ２０２０をフォトレジストとして用いて、幅２０マイクロメートル×長さ１センチメートルのスリットの線状アレイを含むパターンをピッチ直径５２０マイクロメートルで画成した。厚さ１００ナノメートルのＴｉＷの肉厚層を接着層として堆積させ、その後、Ａｕを含む厚さ７８０ナノメートルの不活性層を堆積させた。リフトオフプロセスを行い、残りのフォトレジストを除去して、パターン基板を得た。このマスクパターンは、線状開口部が＜１０－１０＞に対してほぼ平行に配向されたｍストライプの領域または線状開口部が＜１１－２０＞に対してほぼ平行に配向されたａストライプの領域を含んでいた。このパターン基板を１３．４％の開口バッフル、多結晶ＧａＮ強化剤、ＮＨ４Ｆ鉱化剤およびアンモニアと共に銀カプセル内に配置し、このカプセルを密封した。ＧａＮ強化剤およびＮＨ４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する重量比は、それぞれほぼ１．０２および０．０４８であった。このカプセルを内部加熱された高圧装置中に配置し、上側の強化剤ゾーンはほぼ６５０°Cの温度まで加熱し、下側の結晶成長ゾーンはほぼ６９０°Cの温度まで加熱し、これらの温度をほぼ１００時間維持した後、冷却および除去を行った。ｍストライプパターンおよびａストライプパターンの両方とも、ＨＶＰＥＧａＮ基板上のパターンマスクの線状開口部を通してアモノサーマルＧａＮを成長させ、横方向に成長させ、完全接合させ、厚さがほぼ３５０マイクロメートルで上面が平滑なアモノサーマルＧａＮ層が形成された。アモノサーマルＧａＮ層の表面を光エッチングし、光学顕微鏡およびｘ線ロッキングカーブ分析によって調査した。
【0062】
ｍストライプ領域の場合、図１２Ａおよび図１０Ｂに示すように、窓領域はエッチピット密度がほぼ７×１０５ｃｍ－２であり、マスク領域はエッチピット密度がほぼ６×１０３ｃｍ－２であり、全体のエッチピット密度はほぼ１×１０５ｃｍ－２であった。接合面は、ほぼ線状のアレイの貫通転位（エッチピット）として確認され、線密度はほぼ８３ｃｍ－１であった。ｘ線方向ロッキングカーブ（ＸＲＣ）挙動は、以下のようなものであった。すなわち、ａ軸を中心にロッキングする（００２）反射は、図１２Ｂに示すように半値全幅（ＦＷＨＭ）が５１．６秒角であり、ｍ軸を中心にロッキングする（００２）反射は、ＦＷＨＭが７１．０秒角であり、（２０１）反射のＦＷＨＭは３６．９秒角であった。
【0063】
ａストライプ領域の場合、図１１Ａおよび図１０Ａに示すように、窓領域はエッチピット密度がほぼ６×１０５ｃｍ－２であり、マスク領域はエッチピット密度がほぼ４×１０３ｃｍ－２であり、全体のエッチピット密度はほぼ８×１０４ｃｍ－２であった。接合面は、ほぼ線状アレイの貫通転位（エッチピット）として確認され、線密度はほぼ１００ｃｍ－１であった。ｘ線方向ロッキングカーブ挙動は、以下のようなものであった。すなわち、ａ軸を中心にロッキングする対称な（００２）反射は、半値全幅（ＦＷＨＭ）が５６．７秒角であり、ｍ軸を中心にロッキングする（００２）反射は、図１１Ｂに示すようにＦＷＨＭが７４．０秒角であり、（２０１）反射のＦＷＨＭは５６．６秒角であった。
この狭いＸＲＣＦＷＨＭ値は、気相成長法によって成長したＬＥＯ構造の場合に深刻になるウイングチルトは数度までの傾斜であるのに対し、このアモノサーマル横方向エピタキシャル過成長プロセスを用いた場合はウイングチルトが極めて小さいことを示している。
この狭いＸＲＣＦＷＨＭ値は、気相成長法によって成長したＬＥＯ構造の場合に深刻になるウイングチルトは数度までの傾斜であるのに対し、このアモノサーマル横方向エピタキシャル過成長プロセスを用いた場合はウイングチルトが極めて小さいことを示している。
【0064】
ＨＶＰＥによって厚さほぼ０．３ミリメートルまで成長させたｃ面配向バルクＧａＮ結晶をパターニング用基板として用いた。ｎＬＯＦ２０２０をフォトレジストとして用いて、２０マイクロメートル幅×基板の幅の大きさの線状アレイを含むパターンをピッチ直径１０２０マイクロメートルで画成した。厚さ１００ナノメートルのＴｉＷ層を接着層として堆積させ、その後Ａｕを含む不活性層を厚さ７８０ナノメートルまで堆積させた。リフトオフプロセスを行い、残りのフォトレジストを除去して、パターン基板を得た。マスクパターンはｍストライプの領域を含み、線状開口部配向は＜１０－１０＞に対してほぼ平行であった。このパターン基板を１３．４％開口バッフル、多結晶ＧａＮ強化剤、ＮＨ４Ｆ鉱化剤およびアンモニアと共に銀カプセル内に配置し、カプセルを密封した。ＧａＮ強化剤およびＮＨ４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する重量比は、それぞれほぼ０．９６および０．０４８であった。このカプセルを内部加熱された高圧装置内に配置し、上側の強化剤ゾーンはほぼ６５０°Cの温度まで加熱し、下側の結晶成長ゾーンはほぼ６９０°Cの温度まで加熱し、それぞれの温度でほぼ１１６時間維持した後、冷却および除去を行った。ＨＶＰＥＧａＮ基板上のパターンマスクの線状開口部を通してアモノサーマルＧａＮを成長させ、横方向に成長させ、完全接合し、厚さがほぼ５８０マイクロメートルで上面が平滑なアモノサーマルＧａＮ層が形成された。アモノサーマルＧａＮ層の表面を光エッチングし、光学顕微鏡によって調査した。
【0065】
アモノサーマルＧａＮ層の窓領域はエッチピット密度がほぼ９．５×１０５ｃｍ－２であり、マスク領域はエッチピット密度がほぼ１×１０４ｃｍ－２であり、全体のエッチピット密度はほぼ２×１０５ｃｍ－２であった。接合面は、ほぼ線状のアレイの貫通転位（エッチピット）として確認され、線密度はほぼ２５０ｃｍ－１であった。
【0066】
ＨＶＰＥによって厚さほぼ０．３ミリメートルまで成長させた２つのｍ面配向バルクＧａＮ結晶をパターニング用基板として用いた。ｎＬＯＦ２０２０をフォトレジストとして用いて、幅２０マイクロメートルの基板の線状アレイのパターンをピッチ直径５５０マイクロメートルで画成した。厚さ１００ナノメートルのＴｉＷ層を接着層として堆積させた後、Ａｕを含む不活性層を厚さ７８０ナノメートルまで堆積させた。リフトオフプロセスを行って、残りのフォトレジストを除去して、パターン基板を得た。第１のｍ面基板上において、マスクパターンはｃストライプの領域を含み、線状開口部配向は＜０００１＞に対してほぼ平行であった。第２のｍ面基板上において、マスクパターンはａストライプの領域を含み、線状開口部配向は＜１１－２０＞に対してほぼ平行であった。このパターン基板を１３．４％開口バッフル、多結晶ＧａＮ強化剤、ＮＨ４Ｆ鉱化剤およびアンモニアと共に銀カプセル内に配置し、カプセルを密封した。ＧａＮ強化剤およびＮＨ４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する重量比はそれぞれ、ほぼ０．８５および０．０４３であった。内部加熱された高圧装置内にカプセルを配置し、上側の強化剤ゾーンはほぼ６５２°Cの温度まで加熱し、下側の結晶成長ゾーンはほぼ６８１°Cの温度まで加熱し、それぞれの温度でほぼ８８時間維持した後、冷却および除去を行った。ｃストライプパターンおよびａストライプパターンの両方とも、ＨＶＰＥＧａＮ基板上のパターンマスクの線状開口部を通してアモノサーマルＧａＮを成長させ、横方向に成長させ、完全接合し、厚さがそれぞれほぼ２３４マイクロメートルまたは１７４マイクロメートルで上面が平滑なアモノサーマルＧａＮ層が形成された。アモノサーマルＧａＮ層の表面を光エッチングし、光学顕微鏡によって調査した。
【0067】
ｃストライプパターン基板の場合、アモノサーマルＧａＮ層の窓領域はエッチピット密度がほぼ１×１０５ｃｍ－２であり、マスク領域はエッチピット密度がほぼ５×１０２ｃｍ－２であり、全体のエッチピット密度はほぼ１×１０４ｃｍ－２であった。ａストライプパターン基板の場合、マスク上で横方向成長した領域は、窓の上方の領域と比較して積層欠陥密度が大幅に低減しており、その結果全体の積層欠陥密度はほぼ４×１０２ｃｍ－１であった。
【0068】
ＨＶＰＥによって厚さほぼ０．３ミリメートルまで成長させたｃ面配向バルクＧａＮ結晶をパターニング用基板として用いた。ｎＬＯＦ２０２０をフォトレジストとして用いて、２０マイクロメートル幅×基板の幅の大きさの線状アレイを含むパターンをピッチ直径１０２０マイクロメートルで画成した。厚さ１００ナノメートルのＴｉＷ層を接着層として堆積させた後、Ａｕを含む不活性層を厚さ７８０ナノメートルまで堆積させた。リフトオフプロセスを行い、残りのフォトレジストを除去して、パターン基板を得た。マスクパターンはｍストライプの領域を含み、線状開口部配向は＜１０－１０＞に対してほぼ平行であった。このパターン基板を１３．４％開口バッフル、多結晶ＧａＮ強化剤、ＮＨ４Ｆ鉱化剤およびアンモニアと共に銀カプセル内に配置し、カプセルを密封した。ＧａＮ強化剤およびＮＨ４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する重量比は、それぞれほぼ２．１８および０．０９０であった。このカプセルを内部加熱された高圧装置内に配置し、上側の強化剤ゾーンはほぼ６４８°Cの温度まで加熱し、下側の結晶成長ゾーンはほぼ６８５°Cの温度まで加熱し、それぞれの温度でほぼ１１０時間維持した後、冷却および除去を行った。ＨＶＰＥＧａＮ基板上のパターンマスクの線状開口部を通してアモノサーマルＧａＮを成長させ、横方向に成長させ、完全接合し、厚さがほぼ２７０マイクロメートルで上面が平滑なアモノサーマルＧａＮ層が形成された。
【0069】
その後、この上面アモノサーマル層を第２の時間にわたってパターニングしたのは同様の手順であるが、異なるのは、パターンを横方向に平行移動させ、横方向に成長したアモノサーマル層内の横方向成長領域の上方に第２のパターンの窓領域が位置するようにした点である。ここでも、マスクパターンはｍストライプの領域を含み、線状開口部配向は＜１０－１０＞に対してほぼ平行であった。再パターニングされた基板を１３．４％開口バッフル、多結晶ＧａＮ強化剤、ＮＨ４Ｆ鉱化剤およびアンモニアと共に銀カプセル内に配置し、カプセルを密封した。ＧａＮ強化剤およびＮＨ４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する重量比は、それぞれほぼ２．１６および０．０８９あった。このカプセルを内部加熱された高圧装置内に配置し、上側の強化剤ゾーンはほぼ６４９°Cの温度まで加熱し、下側の結晶成長ゾーンはほぼ６８２°Cの温度まで加熱し、それぞれの温度でほぼ１００時間維持した後、冷却および除去を行った。アモノサーマルＧａＮをＨＶＰＥＧａＮ基板上のパターンマスクの線状開口部を通して成長させ、横方向に成長させ、完全接合し、厚さがほぼ１８０マイクロメートルで上面が平滑なアモノサーマルＧａＮ層が形成された。アモノサーマルＧａＮ層の表面を光エッチングし、光学顕微鏡によって調査した。その結果、実質的に存在した唯一の転位は接合面に見つかり、その線密度はほぼ１．５×１０３ｃｍ－１であり、これはほぼ１．５×１０４ｃｍ－２の平均均転位密度に相当する。
【0070】
直径２インチ(５１ｍｍ)のｃ面配向バルクＧａＮ結晶をＨＶＰＥによって厚さほぼ０．３ミリメートルまで成長させ、パターニング用基板として用いた。ｎＬＯＦ２０２０をフォトレジストとして用いて、幅２０マイクロメートルの基板の線状アレイのパターンをピッチ直径５２０マイクロメートルで画成した。厚さ１００ナノメートルのＴｉＷ層を接着層として堆積させた後、Ａｕを含む不活性層を厚さ７８０ナノメートルまで堆積させた。リフトオフプロセスを行って、残りのフォトレジストを除去して、パターン基板を得た。マスクパターンはｍストライプの領域を含み、線状開口部の配向は＜１０－１０＞に対してほぼ平行であった。このパターン基板を１３．４％開口バッフル、多結晶ＧａＮ強化剤、ＮＨ４Ｆ鉱化剤およびアンモニアと共に銀カプセル内に配置し、カプセルを密封した。ＧａＮ強化剤およびＮＨ４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する重量比は、それぞれほぼ２．９９および０．０８８であった。このカプセルを内部加熱された高圧装置内に配置し、上側の強化剤ゾーンはほぼ６５４°Cの温度まで加熱し、下側の結晶成長ゾーンはほぼ６７７°Cの温度まで加熱し、それぞれの温度でほぼ２３０時間維持した後、冷却および除去を行った。ＨＶＰＥＧａＮ基板上のパターンマスクの線状開口部を通してアモノサーマルＧａＮを成長させ、横方向に成長させ、完全接合し、厚さがほぼ３４０マイクロメートルで上面が平滑なアモノサーマルＧａＮ層が形成された。アモノサーマルＧａＮ層の表面を光エッチングし、光学顕微鏡によって調査した。
【0071】
アモノサーマルＧａＮ層の窓領域はエッチピット密度がほぼ１．２×１０６ｃｍ－２であり、マスク領域はエッチピット密度が１×１０３ｃｍ－２を下回り、全体エッチピット密度はほぼ１×１０５ｃｍ－２であった。接合面は、ほぼ線状のアレイの貫通転位（エッチピット）として確認され、線密度はほぼ２０００ｃｍ－１であった。
【0072】
ｃ面配向バルクＧａＮ結晶をＨＶＰＥによって厚さほぼ０．３ミリメートルまで成長させ、パターニング用基板として用いた。ｎＬＯＦ２０２０をフォトレジストとして用いて、２０マイクロメートル幅×基板の幅の大きさの線状アレイを含むパターンをピッチ直径１０２０マイクロメートルで画成した。厚さ１００ナノメートルのＴｉＷ層を接着層として堆積させ、その後Ａｕを含む不活性層を厚さ７８０ナノメートルまで堆積させた。リフトオフプロセスを行い、残りのフォトレジストを除去して、パターン基板を得た。マスクパターンはｍストライプの領域を含み、線状開口部の配向は＜１０－１０＞に対してほぼ平行であった。このパターン基板を１３．４％開口バッフル、多結晶ＧａＮ強化剤、ＮＨ４Ｆ鉱化剤およびアンモニアと共に銀カプセル内に配置し、カプセルを密封した。ＧａＮ強化剤およびＮＨ４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する重量比は、それぞれほぼ２．４８および０．０９０であった。このカプセルを内部加熱された高圧装置内に配置し、上側の強化剤ゾーンはほぼ６５６°Cの温度まで加熱し、下側の結晶成長ゾーンはほぼ６８９°Cの温度まで加熱し、それぞれの温度でほぼ１３８時間維持した後、冷却および除去を行った。ＨＶＰＥＧａＮ基板上のパターンマスクの線状開口部を通してアモノサーマルＧａＮを成長させ、横方向に成長させ、完全接合し、厚さがほぼ１６０マイクロメートルで上面が平滑なアモノサーマルＧａＮ層が形成された。アモノサーマルＧａＮ層の表面を光エッチングし、光学顕微鏡によって調査した。アモノサーマルＧａＮ層の窓領域はエッチピット密度がほぼ１．５×１０６ｃｍ－２であり、マスク領域はエッチピット密度がほぼ１×１０４ｃｍ－２未満であり、接合面は、ほぼ線状のアレイの貫通転位（エッチピット）として確認され、線密度はほぼ１．８×１０３ｃｍ－１であった。
【0073】
その後、横方向に成長したアモノサーマル層を１３．４％開口バッフル、多結晶ＧａＮ強化剤、ＮＨ４Ｆ鉱化剤およびアンモニアと共に別の銀カプセル内に配置し、カプセルを密封した。ＧａＮ強化剤およびＮＨ４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する重量比は、それぞれほぼ２．１８および０．０９０であった。このカプセルを内部加熱された高圧装置内に配置し、上側の強化剤ゾーンはほぼ６４８°Cの温度まで加熱し、下側の結晶成長ゾーンはほぼ６８５°Cの温度まで加熱し、それぞれの温度でほぼ１１０時間維持した後、冷却および除去を行った。横方向に成長した第１のアモノサーマルＧａＮ層上にアモノサーマルＧａＮを成長させて、層厚さをほぼ３５０マイクロメートルまで成長させ、平滑な上面とした。アモノサーマルＧａＮ層の表面を光エッチングし、光学顕微鏡によって調査した。アモノサーマルＧａＮ層の窓領域はエッチピット密度がほぼ１．５×１０６ｃｍ－２であり、マスク領域はエッチピット密度がほぼ１×１０４ｃｍ－２未満であり、接合面は、ほぼ線状のアレイの貫通転位（エッチピット）として確認され、線密度はほぼ１．５×１０３ｃｍ－１であった。再成長後の転位密度および転位のパターン構造は、最初のアモノサーマル横方向成長プロセス後の値とほぼ同じであった。
【0074】
図１３は、高品質のIII族金属窒化物結晶の作製方法を示すフローチャートである。
【0075】
特定の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶を形成する方法は、以下を含む。すなわち、基板を提供すること（工程１３１０を参照）と、少なくとも１つのパターンマスク層を基板上に堆積させてパターン基板を形成し、その場合、マスク層は、接着層、拡散バリア層および不活性層のうちの１つ以上を含み、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉまたはＴａのうちの１つ以上を含み、厚さは約１０ナノメートル～約１００マイクロメートルであり、開口部の一次元アレイまたは二次元アレイのパターンの開口部寸法は約１マイクロメートル～約５ミリメートルであり、ピッチ寸法は約５マイクロメートル～約２０ミリメートルとすること（工程１３２０を参照）と、密封可能なコンテナ内にこのパターン基板をIII族金属源、１つの鉱化剤組成および窒素含有溶媒と共に配置すること（工程１３３０を参照）と、１つ以上の接合面を有するアモノサーマルIII族金属窒化物層をパターン基板上に形成し、その際、密封可能なコンテナを少なくとも約４００°Cの温度まで加熱し、約１００ＭＰａを超える圧力まで加圧すること（工程１３４０を参照）である。
【0076】
さらなる実施形態は、その作製方法および利用方法を含む。以下の実施形態のうちの任意のものを多様な改変例で実施することができる。
【0077】
特定の方法において、基板は、単結晶III族金属窒化物、ガリウム含有窒化物または窒化ガリウムを含む。
【0078】
特定の方法において、マスク層は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＮｙ、ＴｉＳｉ２、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、Ｇｅ、ＡｌｘＧｅｙ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｗ、ＴｉＷｘ、ＴｉＷｘＮｙ、ＴｉＷｘ、ＴｉＮｙ、ＷＮｙ、ＴａＮｙ、ＴｉＷｘＮｙ、ＴｉＷｘＳｉｚＮｙ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、Ｐｄ、ＲｈまたはＣｒのうちの１つ以上を含む厚さ約１ナノメートル～約１０マイクロメートルの接着層および拡散バリア層のうちの１つ以上を含み、さらに、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉまたはＴａのうちの１つ以上を含み厚さが約１０ナノメートル～約１００マイクロメートルである不活性層も含む。
【0079】
特定の方法において、本方法はさらに、ソーイング、ラップ仕上げ、研削、研磨、化学機械研磨またはエッチングのうちの１つ以上をアモノサーマルIII族金属窒化物層に対して行うことを含む。
【0080】
特定の方法において、本方法はさらに、アモノサーマルIII族金属窒化物層上に第２のパターンマスクを堆積させることと、パターンアモノサーマルIII族金属窒化物層上に第２のアモノサーマル結晶成長プロセスを行うことを含む。
【0081】
特定の方法において、本方法はさらに、アモノサーマルIII族金属窒化物層から基板を除去して自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールを形成することを含む。
【0082】
特定の方法において、本方法はさらに、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールを円筒形状に研削し、任意選択的にスライシングを行って、１つ以上の自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハを形成することと、ラップ仕上げ、研削、研磨、エッチング、電気化学的研磨、光電気化学研磨、反応性イオンエッチングおよび化学機械研磨のうちの１つ以上を少なくとも１つの自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハに対して行うことを含む。
【0083】
特定の実施形態では、本開示に記載の方法によって作製された自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブールまたは結晶またはウェーハは、さらなるバルク結晶成長のための種晶として用いることができる。
【0084】
特定の実施形態において、さらなるバルク結晶成長はアモノサーマル結晶成長を含む。特定の実施形態において、さらなるバルク結晶成長はハイドライド気相成長を含む。
【0085】
特定の実施形態において、自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハは、半導体構体に組み込むことができる。半導体構体は、少なくとも１つのＡｌｘＩｎｙＧａ（１－ｘ－ｙ）Ｎエピタキシャル層を含み、０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１である。
【0086】
特定の実施形態において、半導体構体は、電子デバイスまたは光電子デバイスに組み込むことができる。電子デバイスまたは光電子デバイスは、以下から選択される。すなわち、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、光電池、太陽電池、光電気化学水分解用セル、トランジスタ、整流器およびサイリスタであり、また、トランジスタ、整流器、ショットキー整流器、サイリスタ、ＰＩＮダイオード、金属・半導体・金属ダイオード、高電子移動度トランジスタ、金属半導体電界効果トランジスタ、金属酸化膜電界効果トランジスタ、金属酸化膜半導体電界効果パワートランジスタ、金属絶縁膜半導体電界効果パワートランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属絶縁膜電界効果トランジスタ、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、絶縁ゲートバイポーラパワートランジスタ、垂直接合型電界効果パワートランジスタ、カスコードスイッチ、インナサブバンドエミッタ、量子井戸赤外光検出器、量子ドット赤外光検出器、および上記のうちのいずれかの組合せのうちの１つである。
【0087】
特定の実施形態において、光電子デバイスは照明器具に組み込まれる。
【0088】
特定の実施形態において、本方法はさらに、接合面を実質的に含まない領域上に少なくともｐ型電極を配置することを含む。
【0089】
図１４は、高品質のIII族金属窒化物結晶を作製する方法を示すフローチャートである。図１４に示す自立のアモノサーマルIII族金属窒化物結晶の形成方法は、以下を含む。すなわち、表面を有する種を用意すること（工程１４１０を参照）と、種表面をマスキング材料でパターニングすること（工程１４２０を参照）と、アモノサーマルプロセスを用いたＧａＮ蒸着用チャンバ内にパターン種表面を配置すること（工程１４３０を参照）と、種表面上にアモノサーマルＧａＮを成長させること（工程１４４０を参照）である。その際、マスキング材料は、アモノサーマルプロセス条件に耐えるものを選択し、アモノサーマルＧａＮの欠陥密度は種表面よりも低い。
【0090】
上記に加えて、本開示に記載の方法に有用な方法およびプロセスについて、米国特許第７，９７６，６３０号および米国特許第８，０９７，０８１号に開示がある。後者には、内部加熱された適切な高圧装置についての記載がある。また、米国特許第８，４３０，９５８号には、適切な種ラックの例が開示されている。米国特許第１４／０１３，７５３号には、III族金属窒化物結晶の一定範囲の結晶面へ欠陥選択性エッチングプロセスを適用することが開示されている。米国特許第６，６５６，６１５号および米国特許第７，０７８，７３１号ならびに米国特許出願第１３／４７２，３５６号には、アモノサーマル結晶成長のための適切な熱サイクルが開示されている。これらの各文献全体を引用によって本願に取り込む。
【0091】
これまで特定の実施形態を詳述してきたが、多様な改変例、別の構成および均等物が利用可能である。よって、これまでの記載および例示は、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきでない。本開示内容の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【符号の説明】
【0092】
１０１ 基板
１０２ 大面積表面
１０３ フォトレジスト層
１１１ パターンマスク層
２１９ 接合面
４１３ 自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブール
４３１ 自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハ
１０２ 大面積表面
１０３ フォトレジスト層
１１１ パターンマスク層
２１９ 接合面
４１３ 自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ブール
４３１ 自立のアモノサーマルIII族金属窒化物ウェーハ
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】