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▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-18
(45)【発行日】2024-12-26
(54)【発明の名称】錯体
(51)【国際特許分類】
C07F 19/00 20060101AFI20241219BHJP
C07F 15/00 20060101ALI20241219BHJP
C07F 9/54 20060101ALI20241219BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20241219BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241219BHJP
【ＦＩ】
C07F19/00 CSP
C07F15/00 C
C07F9/54
B01J31/24 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022518371
(86)(22)【出願日】2020-08-03
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-20
(86)【国際出願番号】 GB2020051858
(87)【国際公開番号】W WO2020229848
(87)【国際公開日】2020-11-19
【審査請求日】2023-07-27
(31)【優先権主張番号】1918871.3
(32)【優先日】2019-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】カハン、レイチェル
(72)【発明者】
【氏名】ピタック、マテウシュ
(72)【発明者】
【氏名】シーチャーン、カリン
【審査官】安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５２７５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２６６２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５２１０９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】Keith B. Dillon, Thomas C. Waddington and David Younger，Some reactions of phosphine complexes of platinum(0) and palladium(0) with acidic solvents; a phosphorus-31 nuclear magnetic resonance study，Journal of Chemical Society, Dalton Transactions，UK，Royal Society of Chemistry，1975年，1975(9)，790-794
【文献】Abdol Reza Hajipour and Ghobad Azizi，The [RPPh][PdX] as a Catalyst Precursor for the Heck Cross-Coupling Reaction by in situ Formation of Stabilized Pd(0) Nanoparticles，Synlett，米国，Georg Thieme Verlag Stuttgart，2013年，24(2)，254-258
【文献】Arash Ghorbani-Choghamarani, Ali Naghipour, Fateme Heidarizadi, Roghayeh Shirkhani and Behrouz Notash，Bis[(2-methylacetatobenzyl)tri(p-tolyl)phosphonium] hexabromodipalladate(II); synthesis, characterization, structural study and application as a retrievable heterogeneous catalyst for the amination of aryl halides and Stille cross-coupling reaction，Inorganica Chimica Acta，NL，Elsevier B.V.，2016年03月05日，446，97-102
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｂ０１Ｊ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
Ｘは、ハライドであり、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１～２０個の炭素原子を有する有機基であるか、又はＲ１及びＲ２は、リン原子を有する環構造を形成するように連結されており、
Ｒ １ 及びＲ ２ が独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、ヘテロ原子が独立して、硫黄、窒素、及び酸素から選択され、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ ３ が、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びメタロセニルからなる群から選択されるが、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々、フェニルではない］
の化合物。
【請求項2】
Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｘが、Ｃｌ又はＢｒである、請求項２に記載の化合物。
【請求項4】
Ｒ１及びＲ２が独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリールからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項5】
ＰＲ１Ｒ２Ｒ３が、以下の群：【化2】
【化3】
【化4】
［前記群中、Ａｄはアダマンチルであり、
Ｃｙはシクロヘキシルであり、
Ｂｎはベンジルであり、
Ａｒは２，６ジメトキシフェニルであり、
Ｍｅｓは２，４，６－トリメチルフェニルである］
から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項6】
式（ＩＡ）：［Ｍ２Ｃｌ６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＡ）
［前記式（ＩＡ）中、Ｍは、Ｐｄ（ＩＩ）であり、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１～２０個の炭素原子を有する有機基であるか、又はＲ１及びＲ２は、リン原子を有する環構造を形成するように連結されており、
Ｒ １ 及びＲ ２ が独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、ヘテロ原子が独立して、硫黄、窒素、及び酸素から選択され、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ ３ が、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びメタロセニルからなる群から選択されるが、
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々、フェニルではない］
の化合物を調製するためのプロセスであって、
式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩と反応させる工程を含む、プロセス。
【請求項7】
式（ＩＢ）：［Ｍ２Ｘ’６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＢ）
［前記式（ＩＢ）中、Ｍは、Ｐｄ（ＩＩ）であり、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１～２０個の炭素原子を有する有機基であるか、又はＲ１及びＲ２は、リン原子を有する環構造を形成するように連結されており、
Ｒ １ 及びＲ ２ が独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、ヘテロ原子が独立して、硫黄、窒素、及び酸素から選択され、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ ３ が、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びメタロセニルからなる群から選択されるが、
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々、フェニルではなく、
Ｘ’は、ブロミド、ヨージド、又はフルオリドである］
の化合物を調製するためのプロセスであって、
式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩、及び化合物ＺＸ’（式中、Ｚは、水素又は一価金属イオンである）と反応させる工程を含む、プロセス。
【請求項8】
触媒の存在下で炭素－炭素カップリング反応を実施するためのプロセスであって、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物の使用を含む、プロセス。
【請求項9】
炭素－炭素カップリング反応を触媒するための、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項10】
触媒の存在下で炭素－ヘテロ原子カップリング反応を実施するためのプロセスであって、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物の使用を含む、プロセス。
【請求項11】
炭素－ヘテロ原子カップリング反応を触媒するための、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、遷移金属錯体、及び特に金属（ＩＩ）二量体錯体に関する。本発明は、錯体を調製するためのプロセス及び交差カップリング反応を触媒するためのその使用に更に関する。
【背景技術】
【0002】
ホスフィンリガンドを含むパラジウム（ＩＩ）錯体は、交差カップリング反応のための活性触媒として知られている。例えば、触媒ＰｄＣｌ２（ＡｍＰｈｏｓ）２、ＡｍＰｈｏｓＰｄ（クロチル）Ｃｌ、ＸＰｈｏｓＰｄ（クロチル）Ｃｌ、ＲｕＰｈｏｓＰｄ（クロチル）Ｃｌ、及び［ＢｒｅｔｔＰｈｏｓＰｄ（クロチル）］ＯＴｆは、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣによって市販されている。
【0003】
パラジウム（ＩＩ）二量体はまた、特定の交差カップリング反応において有用であることが知られている。例えば、Ｎａｇｈｉｐｏｕｒら（Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １０５（２０１６）１８－２６）は、［Ｐｄ２Ｂｒ６］［Ｐｈ３ＰＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３］２がスティル交差カップリング反応に使用され得ることを示している。Ｅｖａｎｓら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００２，２２０７－２２１２）は、［Ｐｄ２Ｉ６］［ＮＥｔ３Ｈ］２がその場で形成され、プレ触媒として使用されることを開示している。
【0004】
本発明者らは、よりグリーンな溶媒を使用する調製の単純経路を有する代替パラジウム（ＩＩ）錯体を開発した。
【発明の概要】
【0005】
本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供し、
【0006】
【化1】
Ｍは、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）であり、
Ｘは、ハライドであり、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１～２０個の炭素原子を有する有機基であるか、又はＲ１及びＲ２は、リン原子を有する環構造を形成するように連結されており、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する有機基であるが、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々、フェニルではない。
【0007】
本発明は、式（ＩＡ）の化合物の調製のためのプロセスを更に提供し、
［Ｍ２Ｃｌ６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＡ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩と反応させる工程を含む。
［Ｍ２Ｃｌ６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＡ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩と反応させる工程を含む。
【0008】
本発明は、式（ＩＢ）の化合物の調製のためのプロセスを更に提供し、
［Ｍ２Ｘ’６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＢ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、Ｘ’は、ブロミド、ヨージド、又はフルオリドであり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩、及び化合物ＺＸ’（式中、Ｚは、水素又は金属である）と反応させる工程を含む。
［Ｍ２Ｘ’６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＢ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、Ｘ’は、ブロミド、ヨージド、又はフルオリドであり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩、及び化合物ＺＸ’（式中、Ｚは、水素又は金属である）と反応させる工程を含む。
【0009】
本発明は、触媒の存在下で炭素－炭素カップリング反応を実施するためのプロセスを更に提供し、本プロセスは、上で定義されるような式（Ｉ）の化合物の使用を含む。あるいは、本発明は、炭素－炭素カップリング反応を触媒するための、上で定義されるような式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
【0010】
本発明は、炭素－ヘテロ原子カップリング反応を実施するためのプロセスを更に提供し、本プロセスは、上で定義されるような式（Ｉ）の化合物の使用を含む。あるいは、本発明は、炭素－ヘテロ原子カップリング反応を触媒するための、上で定義されるような式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】［ＨＳＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｂｒ６］の結晶構造を示す。
【図2】［ＨｔＢｕＸＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］の結晶構造を示す。
【図3】［ＨＰＣｙ３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］の結晶構造を示す。
【図4】［ＨＰ（２，４，６－トリメチルフェニル）３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］の結晶構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
定義
部分又は置換基の結合点は、「－」によって表される。例えば、－ＯＨは、酸素原子を介して結合される。
部分又は置換基の結合点は、「－」によって表される。例えば、－ＯＨは、酸素原子を介して結合される。
【0013】
「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基を指す。特定の実施形態では、アルキル基は、１～２０個の炭素原子を有する。他の実施形態では、アルキル基は、１～１５個の炭素原子を有する。他の実施形態では、アルキル基は、１～８個の炭素原子を有する。別途明記されない限り、アルキル基は、任意の好適な炭素原子において結合している。アルキル基は非置換であってもよい。あるいは、アルキル基は、任意の好適な炭素原子において置換され得る。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0014】
「アルコキシ」は、式アルキル－Ｏ－又はシクロアルキル－Ｏ－の任意選択的に置換された基を指し、式中、アルキル及びシクロアルキルは、本明細書に定義されるとおりである。
【0015】
「アルコキシアルキル」は、式アルコキシ－アルキル－の任意選択的に置換された基を指し、式中、アルコキシ及びアルキルは、本明細書に定義されるとおりである。
【0016】
「シクロアルキル」は、飽和炭素環式炭化水素ラジカルを指す。シクロアルキル基は、単一の環又は複数の縮合環を有してもよい。特定の実施形態では、シクロアルキル基は、３～１５個の炭素原子を有する。他の実施形態では、シクロアルキル基は、３～１０個の炭素原子を有する。他の実施形態では、シクロアルキル基は、６～１０個の炭素原子を有する。別途明記されない限り、シクロアルキル基は、任意の好適な炭素原子において結合している。シクロアルキル基は、非置換であってもよい。あるいは、シクロアルキル基は、任意の好適な炭素原子において置換され得る。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0017】
「アリール」は、芳香族炭素環式基を指す。アリール基は、単一の環又は複数の縮合環を有してもよい。特定の実施形態では、アリール基は、６～２０個の炭素原子を有する。他の実施形態では、アリール基は、６～１５個の炭素原子を有する。他の実施形態では、アリール基は、６～１２個の炭素原子を有する。別途明記されない限り、アリール基は、任意の好適な炭素原子において結合している。アリール基は非置換であってもよい。あるいは、アリール基は、任意の好適な炭素原子において置換され得る。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
「アリールアルキル」は、式アリール－アルキル－の任意選択的に置換された基を指し、式中、アリール及びアルキルは、本明細書に定義されるとおりである。
【0019】
「カップリング」は、２つの分子又は分子の一部が一緒に結合する化学反応を指す（Ｏｘｆｏｒｄ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８）。
【0020】
「ハロ」、「ハライド」、又は「ハル」は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、及び－Ｉを指す。
【0021】
「ヘテロアルキル」は、１つ以上の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立して置き換えられたアルキル基（アルキルは、本明細書に定義される）を指す。別途明記されない限り、ヘテロアルキル基は、任意の好適な原子において結合している。ヘテロアルキル基は非置換であってもよい。あるいは、ヘテロアルキル基は、任意の好適な原子において置換され得る。ヘテロアルキル基の例としては、エーテル、チオエーテル、一級アミン、二級アミン、三級アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0022】
「ヘテロシクロアルキル」は、１つ以上の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立して置き換えられたシクロアルキル基（シクロアルキル基は、本明細書に定義される）を指す。別途明記されない限り、ヘテロシクロアルキル基は、任意の好適な原子において結合している。ヘテロシクロアルキル基は非置換であってもよい。あるいは、ヘテロシクロアルキル基は、任意の好適な原子において置換され得る。ヘテロシクロアルキル基の例としては、エポキシド、モルホリニル、ピペラジニル、ピペラジニル、チラニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、チアゾリジニル、チオモルホリニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0023】
「ヘテロアリール」は、１つ以上の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立して置き換えられたアリール基（アリールは、本明細書に定義される）を指す。別途明記されない限り、ヘテロアリール基は、任意の好適な原子において結合している。ヘテロアリール基は非置換であってもよい。あるいは、ヘテロアリール基は、任意の好適な原子において置換され得る。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、チオフェニル、オキサジアゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、キノリニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0024】
「メタロセニル」は、遷移金属原子又はイオンが、原子の２つの環の間に「挟まれた」遷移金属錯体基を指す。メタロセニル基は、置換されていても、非置換であってもよい。別途明記されない限り、メタロセニル基は、任意の好適な原子において結合され得、置換される場合、任意の好適な原子において置換され得る。遷移金属原子又はイオンの例としては、クロム、マンガン、コバルト、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、及び鉄が挙げられるが、これらに限定されない。原子の好適な環の任意の例は、シクロペンタジエニル環である。メタロセニル基の例としては、２つのシクロペンタジエニル環の間に挟まれたＦｅ（ＩＩ）イオンを含み、各シクロペンタジエニル環が独立して非置換であっても、置換されていてもよい、フェロセニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0025】
「置換」は、１つ以上の水素原子がそれぞれ、同じであっても異なっていてもよい置換基（例えば、１、２、３、４、５つ又はそれら以上）で独立して置き換えられた基を指す。文脈による別途の要求がない限り、上で定義され、以下で言及されるすべての基は、非置換であっても、又は置換が可能である場合は置換されていてもよい。
詳細な説明
詳細な説明
【0026】
ここで、本発明の好ましいかつ／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。任意の態様の好ましい又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明の任意の態様とも、単一又は組み合わせで、組み合わせることができる。
【0027】
本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供し、
【0028】
【化2】
Ｍは、Ｐｄ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）であり、
Ｘは、ハライドであり、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１～２０個の炭素原子を有する有機基であるか、又はＲ１及びＲ２は、リン原子を有する環構造を形成するように連結されており、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する有機基であるが、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々、フェニルではない。
【0029】
好ましくは、Ｍは、Ｐｄである。
【0030】
Ｘは、好適にはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ、より好適にはＣｌ又はＢｒである。
【0031】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、同じである。
【0032】
代替実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、異なる。
【0033】
本発明の一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、連結されて、それらが結合しているＰ原子を有する環構造が形成される。好適には、環構造は、４～７員環である。
【0034】
好適には、Ｒ１及びＲ２は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、ヘテロ原子は独立して、硫黄、窒素、及び酸素から選択される。
【0035】
より好適には、Ｒ１及びＲ－２は独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリールからなる群から選択される。
【0036】
Ｒ１又はＲ２の好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、又はステアリル（すべて非置換又は置換のいずれか）が挙げられる。
【0037】
Ｒ１又はＲ２の好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はアダマンチル（すべて非置換又は置換のいずれか）が挙げられる。Ｒ１又はＲ２の好適なアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、又はアントラシル（すべて非置換又は置換のいずれか）が挙げられる。
【0038】
Ｒ１又はＲ２の好適なヘテロアリール基の例としては、ピリジル（非置換又は置換のいずれか）が挙げられる。
【0039】
任意のアルキル基又はシクロアルキル基は独立して、各々が同じであっても異なっていてもよい、１つ以上（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で任意選択的に置換され得る。好適な置換基としては、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0040】
任意のアリール基又はヘテロアリール基は独立して、各々が同じであっても異なっていてもよい、１つ以上（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で任意選択的に置換され得る。好適な置換基としては、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖若しくは分岐鎖アルキル（例えば、Ｃ１－Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ）、直鎖若しくは分岐鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１－Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニル及びピペラジニルなどのＣ３－１０ヘテロシクロアルキル基）、又はトリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ－）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な置換アリール基としては、２，４，６－トリメチルフェニル及び２，６－ジメトキシフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0041】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は独立して、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はアダマンチル、及びフェニルからなる群から選択され、各基は、非置換であっても、又は例えば、上述のような１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【0042】
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は独立して、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル２，４，６－トリメチルフェニル、及び２，６－ジメトキシフェニルからなる群から選択される。
【0043】
好適には、Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びメタロセニルからなる群から選択される。
【0044】
好適には、Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びメタロセニルからなる群から選択される。
【0045】
本発明の第１の態様では、Ｒ３は、アルキルである。
【0046】
アルキル基は、各々が同じであっても異なっていてもよい、１つ以上（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で任意選択的に置換される。好適な置換基としては、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシ）、及びアリール（それ自体が任意選択的に置換された）（例えば、フェニル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0047】
Ｒ３の好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルステアリルが挙げられ、各基は、非置換であっても、又は例えば、上述のような１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【0048】
好適なＲ３アルキル基としては、ｔ－ブチル、ヘキシル、及びベンジルが挙げられる。
【0049】
本発明の第２の態様では、Ｒ３は、シクロアルキルである。
【0050】
好適には、シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はアダマンチルである。
【0051】
より好適には、シクロアルキル基は、シクロヘキシル又はアダマンチルである。
【0052】
本発明の第３の態様では、Ｒ３は、アリールである。
【0053】
好適には、アリール基は、式（ＩＩ）の基であり、
【0054】
【化3】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素、又は１～２０個の炭素原子を有する有機基であり、安定性及び原子価の規則によって課される限定まで選択される。
【0055】
好適には、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、－Ｎ（シクロアルキル）２（式中、シクロアルキル基は、同じであっても異なっていてもよい）、－Ｎ（アリール）２（式中、アリール基は、同じであっても異なっていてもよい）、－Ｎ（ヘテロアリール）２（式中、ヘテロアリール基は、同じであっても異なっていてもよい）、及びヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される。ヘテロアリール基又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は独立して、硫黄、窒素、及び／又は酸素から選択され得る。
【0056】
より好適には、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、水素、アルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、及び－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）からなる群から選択される。
【0057】
アルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、又はステアリル、好適には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、より好適には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、好ましくは、メチル又はエチルなどの基を含み得る。アルキル基は、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、各々が同じであっても異なっていてもよい、１つ以上（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で任意選択的に置換され得る。
【0058】
ヘテロシクロアルキル基は、エポキシド、モルホリニル、ピペラジニル、ピペラキシニル、チラニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イマゾリジニル、チアゾニジニル、チオモルホリニルなどの基を含み得る。好ましくは、ヘテロシクロアルキル基は、モルホリニルである。
【0059】
アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、－Ｏ－ペンチル、－Ｏ－ヘキシル、－Ｏ－ヘプチル、－Ｏ－オクチル、－Ｏ－ノニル、－Ｏ－デシル、－Ｏ－ドデシルなどの基を含み得る。好適には、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、より好適には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、好ましくは、メトキシである。
【0060】
アリール基は、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルなどの基、好適には、フェニルを含み得る。アリール基は、各々が同じであっても異なっていてもよい、１つ以上（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で任意選択的に置換され得る。好適な置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、－Ｎ（シクロアルキル）２（式中、シクロアルキル基は、同じであっても異なっていてもよい）、－Ｎ（アリール）２（式中、アリール基は、同じであっても異なっていてもよい）、－Ｎ（ヘテロアリール）２（式中、ヘテロアリール基は、同じであっても異なっていてもよい）、及びヘテロシクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。好適には、置換基は、アルキル又はアルコキシから選択される。好適な置換アリール基としては、２，６－ジメトキシフェニル、２，６－ジイソプロポキシフェニル、及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0061】
－Ｎ（アルキル）２基は、－ＮＭｅ２、－ＮＥｔ２、－Ｎ（ｎ－Ｐｒ）２、又は－Ｎ（ｉ－Ｐｒ）２などの基を含み得る。
【0062】
本発明の第３の態様の一実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は独立して、水素、アルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、及び－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、好適には、水素又はアルコキシからなる群から選択され、Ｒ８は、式（ＩＩＩ）のアリールであり、
【0063】
【化4】
【0064】
本発明の第３の態様の代替実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は独立して、水素、アルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、及び－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、好適には、水素又はアルコキシからなる群から選択され得、Ｒ８は、非置換ヘテロシクロアルキル基、例えば、Ｃ４－８ヘテロシクロアルキル基、例えば、ピペリジニル及びモルホリニル、好ましくはモルホリニルである。
【0065】
本発明の第３の態様の更なる実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は独立して、水素、アルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、及び－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、好適には、水素又はアルコキシからなる群から選択され得、Ｒ８は、水素である。
【0066】
本発明の第４の態様では、Ｒ３は、ヘテロアリールである。ヘテロアリール基は、１つ以上（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基、例えば、ハライド、直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルコキシ、置換若しくは非置換アリール、直鎖若しくは分岐鎖（ジアルキル）アミノ、ヘテロシクロアルキル、又はトリ（ハロ）アルキルで任意選択的に置換され得る。
【0067】
本発明の第５の態様では、Ｒ３は、メタロセニルである。好適には、メタロセニル基は、フェロセニルであり、好ましくは、シクロペンタジエニル環が置換される。
【0068】
好適には、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３は、
【0069】
【化5】
【0070】
【化6】
【0071】
【化7】
Ｃｙ＝シクロヘキシル
Ｂｎ＝ベンジル
Ａｒ＝２，６ジメトキシフェニル
Ｍｅｓ＝２，４，６－トリメチルフェニルからなる群から選択される。
【0072】
式（Ｉ）の化合物は、高収率にＨ２ＰｄＣｌ４からの単一工程で容易に合成される。Ｘ（式（Ｉ）の化合物中）がＣｌである場合、本プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３と反応させる工程を含む。Ｘ（式（Ｉ）の化合物中）がＣｌ以外である場合（すなわち、Ｘが、Ｂｒ、Ｆ、又はＩである場合）、本プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３、及び化合物ＺＸ’（式中、Ｚは水素又は一価金属イオン（例えば、Ｌｉ又はＫなど）であり、Ｘ’はＢｒ、Ｆ、又はＩである）と反応させる工程を含む。
【0073】
したがって、本発明の更なる態様は、式（ＩＡ）の化合物の調製のためのプロセスを提供し、
［Ｍ２Ｃｌ６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＡ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩と反応させる工程を含む。好適な塩としては、塩化物及びテトラホウ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
［Ｍ２Ｃｌ６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＡ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩と反応させる工程を含む。好適な塩としては、塩化物及びテトラホウ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【0074】
本発明の別の態様は、式（ＩＢ）の化合物の調製のためのプロセスを提供し、
［Ｍ２Ｘ’６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＢ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、Ｘ’は、ブロミド、ヨージド、又はフルオリド（好適には、ブロミド）であり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩、及び化合物ＺＸ’（式中、Ｚは、水素又は一価金属イオン、例えば、Ｌｉ又はＫである）と反応させる工程を含む。好適な塩としては、塩化物及びテトラホウ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
［Ｍ２Ｘ’６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＢ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、Ｘ’は、ブロミド、ヨージド、又はフルオリド（好適には、ブロミド）であり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩、及び化合物ＺＸ’（式中、Ｚは、水素又は一価金属イオン、例えば、Ｌｉ又はＫである）と反応させる工程を含む。好適な塩としては、塩化物及びテトラホウ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【0075】
化合物Ｈ２ＰｄＣｌ４及びリガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣ、又はＡｌｄｒｉｃｈ、Ｄａｌｃｈｅｍ、ＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓなどの任意の他の商業的供給者から市販されている。
【0076】
化合物ＺＸ’は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒなどから市販されている。
【0077】
式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３が使用される場合、化合物ＺＸ’は、溶媒中で組み合わされる。この場合、溶媒は、任意の好適な非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒の組み合わせである。非プロトン性溶媒の例は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメタルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ユーカリプトール、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、又はエチルアセテートである。あるいは、エタノール、メタノール、若しくは水などのプロトン性溶媒、又はプロトン性／非プロトン性溶媒の組み合わせを使用することができる。溶媒系の選択は、使用される開始材料を知る当業者の能力及び知識内である。
【0078】
一実施形態では、溶媒は、アセトンである。
【0079】
溶媒中の式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物の濃度は、好適には約０．００１ｍｏｌ／Ｌ～約３．００ｍｏｌ／Ｌ、より好適には約０．０３ｍｏｌ／Ｌ～約２．５０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約０．１ｍｏｌ／Ｌ～約１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【0080】
任意の好適な量のリガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３を使用することができるが、好ましくは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物対リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３のモル比は、約１５：１～約１：１５、好適には約１０：１～約１：１０、好ましくは約５：１～約１：５である。一実施形態では、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物対リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３のモル比は、約１．５：１～約１：１．５である。リガンドが溶媒に不溶性である場合、過剰のＰｄ塩が好ましい。
【0081】
ＺＸ’が反応混合物に添加される場合、好適には、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物及びリガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３と比較して過剰に、例えば、少なくとも５モル当量、好適には少なくとも８モル当量が添加される。
【0082】
反応は、好適には、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気下で実施され、好ましくは、反応は、窒素下で実施される。あるいは、リガンドが安定している場合、反応は、空気中で実施され得る。
【0083】
本発明のプロセスは、－１０℃～約１００℃、好適には約０℃～約６０℃、好ましくは約０℃～約３５℃、及びより好ましくは周囲温度（すなわち、約１５℃～約３０℃、例えば、約１８℃～約２７℃）の範囲の温度で実施され得る。好ましくは、温度は、分解温度未満に維持され、その結果、式（Ｉ）の化合物が上記の温度範囲で分解することが知られている場合、温度は、分解温度未満に維持されるべきである。
【0084】
反応は、約３０分～約２４時間の期間実施され得る。通常、反応は、約６時間以内、例えば、４時間以内、例えば、１時間以内に完了する。多くの場合、反応は、本質的に瞬間的である。反応が完了した後、得られた懸濁液は濾過され、洗浄され、乾燥される。乾燥は、既知の方法を使用して、例えば、約１０℃～約６０℃、好ましくは約２０℃～約４０℃の範囲の温度で、１～３０ｍｂａｒの真空下で１時間～５日間実行され得る。必要に応じて、化合物は、再結晶化され得る。化合物が可溶性である場合、逆溶媒が使用され得る。
【0085】
本発明の化合物は、炭素－炭素カップリング反応に使用され得る。炭素－炭素カップリング反応の例としては、Ｈｅｃｋ、Ｓｕｚｕｋｉ又はＮｅｇｉｓｈｉ反応、ケトンα－アリール化反応、アルデヒドα－アリール化反応、アリル置換反応、及びトリフルオロメチル化反応が挙げられる。本発明の触媒はまた、炭素－窒素カップリング反応（すなわち、ブッフワルド－ハートウィッグ）又は炭素－酸素若しくは炭素－硫黄カップリング反応などの炭素－ヘテロ原子カップリング反応に使用され得る。
【0086】
したがって、更なる態様では、本発明は、触媒の存在下で炭素－炭素カップリング反応を実施するためのプロセスを提供し、本プロセスは、上で定義されるような式（Ｉ）の化合物の使用を含む。あるいは、本発明は、炭素－炭素カップリング反応を触媒するための、上で定義されるような式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
【0087】
なお更なる態様では、本発明は、炭素－ヘテロ原子カップリング反応を実施するためのプロセスを提供し、本プロセスは、上で定義されるような式（Ｉ）の化合物の使用を含む。あるいは、本発明は、炭素－ヘテロ原子カップリング反応を触媒するための、上で定義されるような式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
【0088】
これから、本発明は、以下の非限定的な実施例を用いて更に記載される。
【0089】
実施例１
すべての溶媒及び試薬は、商業的供給元から購入し、受領した状態のままで使用した。すべての触媒、リガンド、又は貴金属前駆体は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣ又は商業的供給元から得た。すべての溶液相の１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、３１Ｐ ＮＭＲ、及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＲＸ－４００スペクトル計で、周囲温度で記録し、化学シフト（δ）をｐｐｍで表した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ溶媒ピーク又は内部ＴＭＳを基準にした。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを、外部リン酸標準（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから提供されたままの状態のＤ２Ｏ中８５％）に対してキャリブレーションした。カップリング定数（Ｊ）をＨｚで報告し、以下の略語を使用して見かけのスプリットパターンを指定する：ｓ（一重項）、ｄ（二重項）、ｔ（三重項）、ｑ（四重項）、ｍ（多重項）、ｂｒ（広域）、ａｐｐ．（見かけ）、及び適切な組み合わせ。固体状態の３１Ｐ ＮＭＲを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ Ｎｅｏコンソールで、１４．１ Ｔ（ν０（１Ｈ）＝６００ＭＨｚ）の静磁場強度で取得した。プローブを２４２：９８ＭＨｚに調整し、０：９ｐｐｍでＡＤＰを参照した。既知の質量の粉末試料を、Ｋｅｌ－Ｆキャップを用いてジルコニアＭＡＳローターに充填した。周囲温度精製圧縮空気を使用して、ローターを回転させた。交差偏光（ＣＰ）を使用してすべてのスペクトルを記録し、双極子カップリングを介して、１Ｈから３１Ｐ核に磁化を移した。２ｍｓの接触時間を３１Ｐ実験に使用し、高電力（１００ｋＨｚ）のＳＰＩＮＡＬ－６４デカップリングを、取得中の１Ｈチャネルに適用した。
すべての溶媒及び試薬は、商業的供給元から購入し、受領した状態のままで使用した。すべての触媒、リガンド、又は貴金属前駆体は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣ又は商業的供給元から得た。すべての溶液相の１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、３１Ｐ ＮＭＲ、及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＲＸ－４００スペクトル計で、周囲温度で記録し、化学シフト（δ）をｐｐｍで表した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ溶媒ピーク又は内部ＴＭＳを基準にした。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを、外部リン酸標準（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから提供されたままの状態のＤ２Ｏ中８５％）に対してキャリブレーションした。カップリング定数（Ｊ）をＨｚで報告し、以下の略語を使用して見かけのスプリットパターンを指定する：ｓ（一重項）、ｄ（二重項）、ｔ（三重項）、ｑ（四重項）、ｍ（多重項）、ｂｒ（広域）、ａｐｐ．（見かけ）、及び適切な組み合わせ。固体状態の３１Ｐ ＮＭＲを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ Ｎｅｏコンソールで、１４．１ Ｔ（ν０（１Ｈ）＝６００ＭＨｚ）の静磁場強度で取得した。プローブを２４２：９８ＭＨｚに調整し、０：９ｐｐｍでＡＤＰを参照した。既知の質量の粉末試料を、Ｋｅｌ－Ｆキャップを用いてジルコニアＭＡＳローターに充填した。周囲温度精製圧縮空気を使用して、ローターを回転させた。交差偏光（ＣＰ）を使用してすべてのスペクトルを記録し、双極子カップリングを介して、１Ｈから３１Ｐ核に磁化を移した。２ｍｓの接触時間を３１Ｐ実験に使用し、高電力（１００ｋＨｚ）のＳＰＩＮＡＬ－６４デカップリングを、取得中の１Ｈチャネルに適用した。
【0090】
単結晶Ｘ線回折による分析のための十分なサイズ及び品質の結晶を単離し、Ｒｉｇａｋｕ Ｏｘｆｏｒｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ Ｄｕａｌ Ｓｏｕｒｃｅ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｂｒａ冷却デバイスを備えた４サイクル回折計）を使用してデータを収集した。実験表に記載のように、ＣｕＫα放射線を使用してデータを収集した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＳＨＥＬＸＴＬスイート又はＯＬＥＸ２結晶学ソフトウェアを使用して構造を解き、Ｆ２値に対して精密化した。すべての非水素原子を異方的に精密化した。炭素に結合した水素原子を幾何学的に配置し、ライディング等方性変位パラメータで精密化した。リンに結合した水素原子を差フーリエ合成に位置付けし、等方性変位パラメータで自由に精密化させた。
【0091】
すべてのＧＣを、Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ－１、２０ｍｘ０．１８ｍｍのカラム、及びＣＰ－８４００オートサンプラーを用いてＶａｒｉａｎ ＣＰ－３８００ガスクロマトグラフで記録した。すべての試料を、Ｈｅ又はＮ２キャリアガスのいずれかを使用して、標準的な分割注入モードで実行した。酢酸エチル又はアセトニトリル溶離液を使用して試料を実行した。変換を、適切な試薬、生成物、及び不純物の比較組み込みによって決定した。好ましくは、変換を生成物対アリールハライドの比から決定する。
【0092】
［ＨＬ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］二量体を合成するための一般手順Ａ：
撹拌棒及び凝縮器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、リガンド又はその塩及びアセトンを充填した。フラスコを窒素でパージし、次いでアセトン中のＨ２ＰｄＣｌ４の溶液を急速に添加した。混合物を周囲温度（１８～２７℃）で最低０．５時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、次いで空気下で、アセトン、次いでヘプタンを用いて洗浄した。触媒を周囲温度で、真空中で乾燥させた。＞４０ｇの触媒を生成する反応について、丸底フラスコ及び撹拌棒を、６００ｍＬビーカー又はオーバーヘッド撹拌器を有するジャケット付き反応器のいずれかで置き換えた。
撹拌棒及び凝縮器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、リガンド又はその塩及びアセトンを充填した。フラスコを窒素でパージし、次いでアセトン中のＨ２ＰｄＣｌ４の溶液を急速に添加した。混合物を周囲温度（１８～２７℃）で最低０．５時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、次いで空気下で、アセトン、次いでヘプタンを用いて洗浄した。触媒を周囲温度で、真空中で乾燥させた。＞４０ｇの触媒を生成する反応について、丸底フラスコ及び撹拌棒を、６００ｍＬビーカー又はオーバーヘッド撹拌器を有するジャケット付き反応器のいずれかで置き換えた。
【0093】
［ＨＬ］２［Ｐｄ２Ｂｒ６］二量体を合成するための一般手順Ｂ：
撹拌棒及び凝縮器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、リガンド又はその塩及びアセトンを充填した。フラスコを窒素でパージし、次いでアセトン中のＨ２ＰｄＣｌ４の溶液を急速に添加した。混合物を周囲温度（１８～２７℃）で最低０．５時間撹拌し、次いで脱イオン水中のＭＢｒ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｋ）の溶液を滴下した。得られた懸濁液を最低９０分間撹拌し、次いで濾過した。固体を、空気下で、アセトン、次いでヘプタンを用いて洗浄した。触媒を周囲温度で、真空中で乾燥させた。＞４０ｇの触媒を生成する反応について、丸底フラスコ及び撹拌棒を、６００ｍＬビーカー又はオーバーヘッド撹拌器を有するジャケット付き反応器のいずれかで置き換えた。
撹拌棒及び凝縮器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、リガンド又はその塩及びアセトンを充填した。フラスコを窒素でパージし、次いでアセトン中のＨ２ＰｄＣｌ４の溶液を急速に添加した。混合物を周囲温度（１８～２７℃）で最低０．５時間撹拌し、次いで脱イオン水中のＭＢｒ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｋ）の溶液を滴下した。得られた懸濁液を最低９０分間撹拌し、次いで濾過した。固体を、空気下で、アセトン、次いでヘプタンを用いて洗浄した。触媒を周囲温度で、真空中で乾燥させた。＞４０ｇの触媒を生成する反応について、丸底フラスコ及び撹拌棒を、６００ｍＬビーカー又はオーバーヘッド撹拌器を有するジャケット付き反応器のいずれかで置き換えた。
【0094】
【化8】
【0095】
［ＨＡｍＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（１２．０ｇのＰｄ、０．１１３ｍｏｌ）及びＡｍＰｈｏｓ（３０．０ｇ、０．１１３ｍｏｌ）を、室温で６０分間アセトン（１４０ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＡｍＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（５１．４ｇ、９５％）をベージュ色の固体として得る。３１Ｐ固体状態のＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトル：δ（ｐｐｍ）６６．４。Ｃ３２Ｈ５８Ｎ２Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ４０．１１；Ｈ ６．１０；Ｎ ２．９２。実測値：Ｃ ３９．８６；Ｈ ６．１２；Ｎ ２．８３．Ｐｄアッセイｗ／ｗ％計算値：２２．２１。実測値２１．３６。
【0096】
【化9】
【0097】
［ＨＣｙＡｍＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．４０２ｇのＰｄ、３．７８ｍｍｏｌ）及びＣｙＡｍＰｈｏｓ（１．１９ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）を、室温で６０分間アセトン（１５ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＣｙＡｍＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（１．６３ｇ、８３％）をベージュ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８３（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｓ，６Ｈ），２．５５（ｍ，２Ｈ），２．２－１．０（ｍ，２０Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝＝ＣＤＣｌ３中３０．２ｐｐｍ。
【0098】
【化10】
【0099】
［ＨＲｕＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（７．８９ｇのＰｄ、７４．１ｍｍｏｌ）及びＲｕＰｈｏｓ（３４．５ｇ、７３．９ｍｍｏｌ）を、室温で７０分間アセトン（１５０ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＲｕＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（４５．９ｇ、９１％）を赤色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．５１（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｓ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．０２（ｄｔ，１ＪＨＰ＝４６８Ｈｚ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（七重項（ｈｅｐｔ），Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２８（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｍ，４Ｈ），１．９－１．６（ｍ，１０Ｈ），１．６－１．４（ｍ，４Ｈ），１．３－１．２（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，６．１Ｈｚ，６Ｈ）１．０８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５６．０，１４１．８，１４１．７，１３４．３，１３４．２，１３３．６，１３３．６，１３３．０，１３２．９，１３１．４，１２９．２，１２９．１，１１８．５，１１８．５，１１４．６，１１３．８，１０７．８，７２．０，２９．６，２９．２，２８．３，２８．３，２７．４，２７．４，２５．９，２５．８，２５．７，２５．６，２５．２，２５．２，２２．６，２１．９．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２２．２（ｄ，１ＪＨＰ＝４６９Ｈｚ）。Ｃ６０Ｈ８８Ｏ４Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２：に対する分析計算値：Ｃ ５２．９６；Ｈ ６．６２；Ｎ ０．００．実測値：Ｃ ５２．９１；Ｈ ６．５７；Ｎ ０．００。Ｐｄアッセイｗ／ｗ％計算値：１５．６４。実測値１５．５６。
【0100】
【化11】
【0101】
［ＨＲｕＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｂｒ６］：一般的な手順Ｂに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．５２４ｇのＰｄ、４．９２ｍｍｏｌ）及びＲｕＰｈｏｓ（２．２６ｇ、４．８４ｍｍｏｌ）を、室温で３０分間アセトン（１５．０ｇ）中で反応させる。懸濁液に、脱イオン水（５．０ｇ）中のＬｉＢｒ（１．８０ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＲｕＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｂｒ６］（３．９ｇ、９７％）を赤色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．４７（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｍ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，４．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄｔ，１ＪＨＰ＝４７０Ｈｚ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．３９（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｍ，４Ｈ），２．０－１．３（ｍ，１４Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，６Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２１．７（ｄ，１ＪＨＰ＝４７０Ｈｚ）。
【0102】
【化12】
【0103】
［ＨＳＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（９．０７ｇのＰｄ、８５．３ｍｍｏｌ）及びＳＰｈｏｓ（３５．０ｇ、８５．２ｍｍｏｌ）を、室温で７０分間アセトン（１００ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＳＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（４９．６ｇ、９３％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．１４（ｍ，１Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｄ，１ＪＨＰ＝４９０Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），３．１（ｍ，２Ｈ），２．２－１．２（ｍ，２０Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５６．８，１４１．８，１４１．７，１３４．０，１３４．０，１３３．７，１３３．６，１３３．５，１３３．４，１３２．５，１２８．６，１２８．４，１１４．５，１１４．５，１０５．０，５５．８，３０．９，２９．９，２９．５，２７．７，２７．７，２６．８，２６．７，２６．２，２６．０，２６．０，２５．９，２５．２。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．０（ｄ，１ＪＨＰ＝４９０Ｈｚ）。Ｃ５８Ｈ７２Ｏ４Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ５０．０２；Ｈ ５．８１；Ｎ ０．００。実測値：Ｃ ５０．３０；Ｈ ５．８６；Ｎ ０．００。Ｐｄアッセイｗ／ｗ％計算値：１７．０５。実測値１６．５９。
【0104】
【化13】
【0105】
［ＨＳＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｂｒ６］：一般的な手順Ｂに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．５２７ｇのＰｄ、４．９６ｍｍｏｌ）及びＳＰｈｏｓ（２．０３ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）を、室温で３０分間アセトン（１５．０ｇ）中で反応させる。懸濁液に、脱イオン水（５．０ｇ）中のＬｉＢｒ（１．７６ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＳＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｂｒ６］（３．６２ｇ、９６％）を赤色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．１１（ｍ，１Ｈ），７．７７（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄｔ，１ＪＨＰ＝４８４Ｈｚ，３ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），３．１３（ｍ，２Ｈ），２．２－２．０（ｍ，４Ｈ），２．０－１．２（ｍ，１６Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１７．９（ｄ，１ＪＨＰ＝４８４Ｈｚ）。
【0106】
［ＨＳＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｂｒ６］をアセトンから再結晶して、赤色のブロック結晶を得た。非対称単位は、Ｐｄ２Ｂｒ６部分の半分であるＨＳＰｈｏｓの１分子及びアセトンの１分子を含有する。実験式：Ｃ５８Ｈ８４Ｂｒ６Ｏ６Ｐ２Ｐｄ２、配合量：１６３１．４５、温度：１００Ｋ、波長：１．５４１７８Å、結晶サイズ：０．２００×０．２００×０．０７０ｍｍ、結晶晶癖：暗赤色カットブロック、結晶系：三斜晶、空間群：Ｐ－１、単位格子寸法：ａ＝８．４９６４（３）Å、ｂ＝１１．２４９３（４）Å、ｃ＝１６．６０３７（４）Å、α＝８８．９６９（２）°、β＝７８．２１９（２）°、γ＝８０．０４５（３）°、体積：１５２９．９０（８）Å３、Ｚ＝１、密度（計算値）：１．７７１Ｍｇ／ｍ３、吸収係数μ：１０．２００ｍｍ－１、Ｆ（０００）：８１２、データ収集のためのシータ範囲：３．９９０～７０．２８３°、インデックス範囲：－１０≦ｈ≦９、－１３≦ｋ≦１３、－２０≦ｌ≦１２、収集反射：２９２０５、独立した反射：５８０９［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０３５０］、独立した反射の範囲：１００．０％、データ／拘束／パラメータ：５８０９／０／３４２、Ｆ２に対する適合度：１．０６８、Δ／σ最大：０．００１、最終Ｒインデックス：５２９７データ、Ｉ＞２σ（Ｉ）Ｒ１＝０．０２４１、ｗＲ２＝０．０５７４、すべてのデータ：Ｒ１＝０．０２７６、ｗＲ２＝０．０５９８、Δρ０．４７１及び－０．８５５ｅÅ－３。
【0107】
結晶構造（成長断片）からの［ＨＳＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｂｒ６］の図は、図１に示される。非水素原子の異方性原子変位楕円体は、５０％の確率レベルで示される。水素原子は、任意の小さい半径で表示される。
【0108】
【化14】
【0109】
［ＨＸＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：撹拌棒及び凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ＸＰｈｏｓ（１０．３ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）及びアセトン（５５ｍＬ）を充填した。フラスコを窒素でパージし、次いでＸＰｈｏｓが完全に溶解するまで３７ｗ／ｗ％のＨＣｌ（２．４０ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）を滴下した。丸底フラスコに、アセトン（１５ｍＬ）中のＨ２ＰｄＣｌ４（２．３３ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）の溶液を急速に添加した。混合物を周囲温度で６０分間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＸＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（２．３７ｇ、９１％）を桃色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）９．１２（ｄｄ，Ｊ＝１２．４，７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｍ，１Ｈ），７．７９（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｄ，１ＪＨＰ＝４５４Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．４－２．２（ｍ，４Ｈ），２．１－１．９（ｍ，４Ｈ），１．９－１．６（ｍ，１２Ｈ），１．５－１．２（ｍ，１４Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５０．９，１４６．６，１４５．０，１４４．９，１３６．６，１３６．５，１３４．１，１３４．０，１３２．７，１３２．６，１３２．０，１３２．０，１３０．６，１３０．４，１２１．５，１１４．２，１１３．４，３４．３，３０．９，３０．７，３０．５，２８．７，２８．７，２８．６，２８．６，２６．４，２６．０，２５．９，２５．９，２５．８，２５．１，２４．０，２２．５。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２０．４（ｄ，１ＪＨＰ＝４５２Ｈｚ）。Ｃ６６Ｈ１００Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ５７．４０；Ｈ ７．３０；Ｎ ０．００。実測値：Ｃ ５７．６８；Ｈ ７．５１；Ｎ ０．００。
【0110】
【化15】
【0111】
［ＨｔＢｕＸＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（８．３１ｇのＰｄ、７８．５ｍｍｏｌ）及びｔＢｕＸＰｈｏｓ（３３．３ｇ、７８．３ｍｍｏｌ）を、室温で６０分間アセトン（１００ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨｔＢｕＸＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（３７．３ｇ、７５％）をオレンジ色の固体として得る。反応上清及びアセトン洗浄液を合わせ、濃縮して、オレンジ色の結晶を得た。（７．６１ｇ、１５％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．５１（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝６．９，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），５．５８（ｄ，１ＪＨＰ＝４４６Ｈｚ，１Ｈ），２．９８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｓ，９Ｈ），１．７３（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５０．９，１４６．７，１４５．８，１４５．７，１３５．１，１３５．０，１３４．２，１３４．２，１３３．９，１３３．８，１３１．４，１３１．３，１３０．５，１３０．４，１２１．６，１１５．０，１１４．３，３５．９，３５．６，３４．１，３１．０，２９．２，２６．８，２３．９，２２．２。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３２．５（ｄ，１ＪＨＰ＝４６３Ｈｚ）。Ｃ５８Ｈ９２Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ５４．５６；Ｈ ７．２６；Ｎ ０．００。実測値：Ｃ ５４．１４；Ｈ ７．２２；Ｎ ０．００。Ｐｄアッセイｗ／ｗ％計算値：１６．６７。実測値１６．４７。
【0112】
Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｕｎｉｔ ｃｏｎｔａｉｎｓ ｔｗｏ ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｆ ＨｔＢｕＸＰｈｏｓ ａｎｄ ｏｎｅ Ｐｄ２Ｃｌ６ ｍｏｉｅｔｙ．実験式：Ｃ２９Ｈ４６Ｃｌ３ＰＰｄ；配合量：６３８．３８、温度：１００（２）Ｋ、波長：１．５４１７８Å、結晶サイズ：０．１８０×０．１５０×０．０７０ｍｍ、結晶晶癖：濃いオレンジ色の断片、結晶系：三斜晶、空間群：Ｐ－１、単位格子寸法：ａ＝８．５２７６（２）Åｂ＝９．６９８７（２）Åｃ＝３８．５６４４（６）Åα＝９２．１２２０（１０）°β＝９４．６１６０（１０）°γ＝１０４．３０３（２）°、体積：３０７５．２９（１１）Å３、Ｚ＝４、密度（計算値）：１．３７９Ｍｇ／ｍ３、吸収係数μ：７．８６１ｍｍ－１、Ｆ（０００）：１３２８、データ収集のためのシータ範囲：３．４５５～７０．２３１°、インデックス範囲：－１０≦ｈ ≦１０、－１１≦ｋ≦１１、－３９≦ｌ≦４７、収集反射：６００９４、独立した反射：１１６８１［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０４３３］、独立した反射の範囲：１００．０％、データ／拘束／パラメータ：１１６８１／０／６４５、Ｇｏｏｄｎｅｓｓ－ｏｆ－ｆｉｔ ｏｎ Ｆ２：１．０６６；Δ／σ最大：０．００９、最終Ｒインデックス：９９４１データ、Ｉ＞２σ（Ｉ）Ｒ１＝０．０２９６、ｗＲ２＝０．０６８７、すべてのデータ：Ｒ１＝０．０３８７、ｗＲ２＝０．０７４２、Δρ：０．６５７及び－０．４９２ｅÅ－３。
【0113】
結晶構造からの［ＨｔＢｕＸＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］の図は、図２に示される。非水素原子の異方性原子変位楕円体は、５０％の確率レベルで示される。水素原子は、任意の小さい半径で表示される。
【0114】
【化16】
【0115】
［ＨＪｏｈｎＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．４０４ｇのＰｄ、３．７９ｍｍｏｌ）及びＪｏｈｎＰｈｏｓ（１．１２ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）を、室温で４０分間アセトン（１５ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＪｏｈｎＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（１．６８ｇ、８７％）をオレンジ褐色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）８．００（ｍ，１Ｈ），７．９２（ｔｔ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５９（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），６．０７（ｄ，１ＪＨＰ＝４７０Ｈｚ，１Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）１４９．４，１４９．３，１３９．１，１３９．０，１３５．１，１３５．０，１３３．４，１３３．３，１３３．１，１３３．１，１３０．１，１２９．７，１２９．５，１２９．５，１２９．４，１１４．８，１１４．１，３５．６，３５．３，２７．８．．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）２９．８（ｍ，１ＪＨＰ＝４７０Ｈｚ）。Ｃ４６Ｈ５６Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ４６．９０；Ｈ ５．５１；Ｎ ０．００。実測値：Ｃ ４６．８９；Ｈ ５．５０；Ｎ ０．００。
【0116】
【化17】
【0117】
［ＨＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．４０１ｇのＰｄ、３．７７ｍｍｏｌ）及びＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ（１．３１ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）を、室温で９０分間アセトン（１５ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（１．７７ｇ、８３％）をオレンジ褐色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．５８（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，４．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），６．８５（ｄｔ，１ＪＨＰ＝４７３Ｈｚ，３ＪＨＨ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），３．０５（ｍ，２Ｈ），２．００（ｓ，２Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），１．８－１．４（ｍ，１２Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２０７．０，１４８．０，１４８．０，１３８．６，１３８．６，１３５．７，１３５．６，１３４．４，１３４．４，１３１．８，１３１．７，１３０．０，１２９．９，１２９．６，１２９．５，１２９．２，１１２．９，１１２．１，３０．９，３０．７，３０．３，２８．６，２８．５，２７．５，２７．５，２６．０，２５．８，２５．１，２５．１。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２０．５（ｄ，１ＪＨＰ＝４７４Ｈｚ）。Ｃ４８Ｈ６４Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ５１．０９；Ｈ ５．７２；Ｎ ０．００。実測値：Ｃ ５１．５２；Ｈ ６．００；Ｎ ０．００。
【0118】
【化18】
【0119】
［ＨＢｒｅｔｔＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（７．９４ｇのＰｄ、７４．６ｍｍｏｌ）及びＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（４０．０ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）を、室温で７０分間アセトン（１８０ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＢｒｅｔｔＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（４５．２ｇ、８１％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．７８（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），４．９６（ｄｔ １ＪＨＰ＝４４４Ｈｚ，３ＪＨＨ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），２．９８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３７（ｈｅｐｔ Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），１．９－１．５（ｍ，１０Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．４－１．１（ｍ，１８Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５５．５，１５５．４，１５３．２，１５３．１，１５０．４，１４６．８，１３４．８，１３４．７，１２８．０，１２８．０，１２１．３，１１９．９，１１２．９，１１２．８，１０４．６，１０３．８，５８．４，５５．６，３４．１，３１．８，３１．４，３０．８，３０．０，３０．０，２８．４，２８．４，２６．３，２６．２，２６．２，２６．０，２５．４，２５．１，２５．０，２３．９，２３．３。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２３．０．０（ｄ，１ＪＨＰ＝４４５Ｈｚ）。Ｃ７０Ｈ１０８Ｏ４Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ５６．０１；Ｈ ７．２５；Ｎ ０．００。実測値：Ｃ ５５．８３；Ｈ ７．２４；Ｎ ０．００。Ｐｄアッセイｗ／ｗ％計算値：１４．１８。実測値１４．０６。
【0120】
【化19】
【0121】
［ＨｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（７．６３ｇのＰｄ、７１．８ｍｍｏｌ）及びｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（３４．８ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）を、室温で５５分間アセトン（１００ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］（４６．７ｇ、９３％）を赤色の固体として得る。反応上清及びアセトン洗浄液を合わせ、脱イオン水と層状にして、赤色の結晶（２．３ｇ、４％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．０５（ｍ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），５．１１（ｄ，１ＪＨＰ＝４３５Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｍ，３Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），２．９４（ｍ，１Ｈ），２．３７（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｓ，９Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｍ，６Ｈ），１．２２（ｍ，６Ｈ），０．９７（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５５．２，１５５．２，１５５．２，１５３．７，１５３．６，１５０．２，１４７．３，１４７．３，１４７．３，１３５．２，１３５．１，１２７．６，１２７．６，１２１．２，１２０．５，１１３．４，１１３．３，１０５．５，１０４．８，５７．６，５７．６，５７．５，５５．４，３７．１，３６．８，３３．９，３１．１，２９．６，２９．６，２５．８，２３．８，２２．９。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）４４．０（ｄ，１ＪＨＰ＝４３６Ｈｚ）。Ｃ６２Ｈ１００Ｏ４Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ５３．３１；Ｈ ７．２２；Ｎ ０．００。実測値：Ｃ ５３．３４；Ｈ ７．２９；Ｎ ０．００。Ｐｄアッセイｗ／ｗ％計算値：１５．２４。実測値１５．０９。
【0122】
【化20】
【0123】
［ＨＭｏｒＤａｌＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．１１７ｇのＰｄ、１．１０ｍｍｏｌ）及びＭｏｒＤａｌＰｈｏｓ（０．５００ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を、室温で１１０分間アセトン（１０ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＭｏｒＤａｌＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６（０．６６３ｇ、９４％）を茶色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）７．８８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｔｄ，Ｊ＝７．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，１ＪＨＰ＝４８２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ），２．９０（ｍ，４Ｈ），２．２０（ｓ，２４Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）１５８．５，１３６．７，１３６．６，１３４．７，１３４．６，１２７．４，１２７．３，１２６．４，１２６．３，１１２．６，１１１．８，７８．８，６６．９，５４．４，３９．４，３９．１，３９．０，３８．９，３５．６，３５．６，２８．４，２８．３。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）１６．１６（ｄ，１ＪＨＰ＝４８３Ｈｚ）。Ｃ６０Ｈ８６Ｏ２Ｎ２Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ５３．１９；Ｈ ６．４０；Ｎ ２．０７。実測値：Ｃ ５２．９０；Ｈ ６．３１；Ｎ １．９８。
【0124】
【化21】
【0125】
［ＨＱＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．３０１ｇのＰｄ、２．８３ｍｍｏｌ）及びＱＰｈｏｓ（２．００ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を、室温で４５分間アセトン（１５ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＱＰｈｏｓ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］を赤色の固体として得る（２．２８ｇ、８７％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）７．２８（ｍ，１０Ｈ），７．１９（ｍ，５Ｈ），７．１３（ｍ，１０Ｈ），６．１１（ｄ，１ＪＨＰ＝４６７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｍ，２Ｈ），５．１０（ｍ，２Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）１３５．１，１３３．６，１２８．４，１２８．２，９１．１，８０．３，６２．５，６１．７，３５．８，２８．４。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）４１．１（ｍ，１ＪＨＰ＝４６７．６Ｈｚ）。Ｃ９６Ｈ９６Ｆｅ２Ｐ２Ｃｌ６Ｐｄ２に対する分析計算値：Ｃ ６２．３６；Ｈ ５．２３；Ｎ ０．００。実測値：Ｃ ６１．９５；Ｈ ５．４７；Ｎ ０．００。
【0126】
【化22】
【0127】
［ＨＰＣｙ３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．４０４ｇのＰｄ、３．７９ｍｍｏｌ）及びＰＣｙ３（１．０５ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）を、室温で４５分間アセトン（２５ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＰＣｙ３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］及び（ＰＣｙ３）ＰｄＣｌ２を約９：１の比で得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．３１（ｄ，１ＪＨＰ＝４７３．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７７（ｍ，３Ｈ），２．３２（ｍ，６Ｈ），２．１－１．２（ｍ，２４Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２４．３（ｍ，１ＪＨＰ＝４７４．０Ｈｚ）。
【0128】
［ＨＰＣｙ３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］をクロロホルムから再結晶して、オレンジ色のプレートを得た。非対称単位は、Ｐｄ２Ｃｌ６部分の半分であるＨＰＣｙ３の１分子及びクロロホルムの１分子を含有する。実験式：Ｃ１９Ｈ３５Ｃｌ６ＰＰｄ、配合量：６１３．５４、温度：１００（２）Ｋ、波長：１．５４１７８Å、結晶サイズ：０．１５０×０．１５０×０．００５ｍｍ、結晶晶癖：淡いオレンジ色のプレート、結晶系：単斜晶、空間群：Ｐ２１／ｎ、単位格子寸法：ａ＝１１．２８６８（２）Åｂ＝１７．１２７３（４）Åｃ＝１３．１２２４（３）Åα＝９０°β＝９３．９５９（２）°γ＝９０°、体積：２５３０．６７（９）Å３、Ｚ＝４、密度（計算値）：１．６１０Ｍｇ／ｍ３、吸収係数μ：１２．３６８ｍｍ－１、Ｆ（０００）：１２４８、データ収集のためのシータ範囲：４．２５１～７０．２４６°、インデックス範囲：－１３≦ｈ≦１３、－１８≦ｋ≦２０、－１５≦ｌ≦１５、収集反射：２４６３１、独立した反射：４７７９［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０５７４］、独立した反射の範囲：１００．０％、データ／拘束／パラメータ：４７７９／０／２４８、Ｆ２に対する適合度：１．０４０、Δ／σ最大：０．００１、最終Ｒインデックス：４１３０データ、Ｉ＞２σ（Ｉ）Ｒ１＝０．０３５３、ｗＲ２＝０．０９２５、すべてのデータ：Ｒ１＝０．０４２７、ｗＲ２＝０．０９９２、Δρ：１．２１３及び－０．８９６ｅÅ－３。
【0129】
結晶構造（成長断片）からの［ＨＰＣｙ３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］の図は、図３に示される。非水素原子の異方性原子変位楕円体は、５０％の確率レベルで示される。水素原子は、任意の小さい半径で表示される。
【0130】
【化23】
【0131】
［ＨＰｔＢｕ３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（６３ｍｇのＰｄ、０．５９ｍｍｏｌ）及びＰｔＢｕ３（キシレン中１２重量％、０．９６ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を、室温で３０分間アセトン（２ｍＬ）中で反応させる。混合物に水（２ｍＬ）を添加し、得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＰｔＢｕ３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］を赤色の固体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．９３（ｄ，１ＪＨＰ＝４６１．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，２７Ｈ），３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）４８．２（ｍ，１ＪＨＰ＝４６５．８Ｈｚ）。
【0132】
【化24】
【0133】
［ＨＰｔＢｕ２
ｎｈｅｘｙｌ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（３５ｍｇのＰｄ、０．３３ｍｍｏｌ）及びジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ｎ－ヘキシル）ホスホニウムテトラホウ酸塩（０．１０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を、室温で３０分間アセトン（２ｍＬ）中で反応させる。混合物に水（２ｍＬ）を添加し、生成物を１５分かけて沈殿させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＰｔＢｕ２
ｎヘキシル］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］をオレンジ色の固体として得る（０．１１ｇ、７５％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．７０（ｄ，１ＪＨＰ＝４７１．６Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１８Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）４０．１（ｍ，１ＪＨＰ＝４７２．７Ｈｚ）。
【0134】
【化25】
【0135】
［ＨＰＡｄ３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（３１ｍｇのＰｄ、０．２９ｍｍｏｌ）及びＰＡｄ３（１２５ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を、室温で６０分間アセトン（４ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＰＡｄ３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］をオレンジ色の固体として得る（１３６ｍｇ、７２％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２８（ｄ，１ＪＨＰ＝４５０．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｓ，１２Ｈ），２．３－２．１（ｍ，１３Ｈ），２．０２（ｍ，６Ｈ），１．８２（ｍ，６Ｈ），１．６６（ｍ，８Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２５．９（ｍ，１ＪＨＰ＝４４７．７Ｈｚ）。
【0136】
【化26】
【0137】
［ＨＣａｔａＣＸｉｕｍＡ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（３９ｍｇのＰｄ、０．３７ｍｍｏｌ）及びＣａｔａＣＸｉｕｍＡ（１３３ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を、室温で４０分間アセトン（４ｍＬ）中で反応させる。混合物に水（１ｍＬ）を添加し、得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＣａｔａＣＸｉｕｍＡ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］をオレンジ色の固体として得る（１４８ｍｇ、６８％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２９（ｄ，１ＪＨＰ＝４６４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６－２．４（ｍ，１１Ｈ），２．２５（ｓ，４Ｈ），２．１－１．９（ｍ，６Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．２９（ｍ，６Ｈ），１．０５（ｍ，３Ｈ），０．８９（ｍ，３Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２９．８（ｍ，１ＪＨＰ＝４６４．６Ｈｚ）。
【0138】
【化27】
【0139】
［ＨＣａｔａＣＸｉｕｍＡＢｎ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（３８ｍｇのＰｄ、０．３６ｍｍｏｌ）及びＣａｔａＣＸｉｕｍＡＢｎ（１３７ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、室温で４０分間アセトン（２ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＣａｔａＣＸｉｕｍＡＢｎ］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］をベージュ色の固体として得る（１７５ｍｇ、８２％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．５－７．３（ｍ，５Ｈ），５．５８（ｄｔ，１ＪＨＰ＝４５７．２Ｈｚ，３ＪＨＨ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７３（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２－２．０（ｍ，１８Ｈ），１．８４（ｍ，１２Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３７．５（ｍ，１ＪＨＰ＝４５８．０Ｈｚ）。
【0140】
【化28】
【0141】
［ＨＰ（２，６－ジメトキシフェニル）３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．１３ｇのＰｄ、１．１６ｍｍｏｌ）及びトリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（０．５１ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）を、室温で６０分間アセトン（４ｍＬ）中で反応させる。得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＰ（２，６－ジメトキシフェニル）３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］をオレンジ色の固体として得る（０．６６７ｇ、８７％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）８．５３（ｄ，１ＪＨＰ＝５４８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，３Ｈ），３．６７（ｓ，１８Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ（ｐｐｍ）－５１．１（ｄ，１ＪＨＰ＝５４８．７Ｈｚ）．（Ａｒ＝２，６－ジメトキシフェニル）
【0142】
【化29】
【0143】
［ＨＰ（２，４，６－トリメチルフェニル）３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］：一般的な手順Ａに従い、Ｈ２ＰｄＣｌ４溶液（０．１１ｇのＰｄ、１．０７ｍｍｏｌ）及びトリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン（０．４１ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を、室温で３０分間アセトン（６ｍＬ）中で反応させる。混合物に水（５ｍＬ）を添加し、得られた懸濁液を濾過し、洗浄し、乾燥させて、［ＨＰ（２，４，６－トリメチルフェニル）３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］を赤色の固体として得る（０．５２ｇ、８１％）。母液及びアセトン洗浄液を合わせ、濃縮して、オレンジ色の結晶を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．８１（ｄ，１ＪＨＰ＝４９９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｍ，ｂｒ，６Ｈ），２．６６（ｓ，ｂｒ ９Ｈ），２．４１（ｓ，９Ｈ），２．０４（ｓ，９Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）－２６．４（ｄ，１ＪＨＰ＝４９９．５．７Ｈｚ）。
【0144】
非対称単位は、ＨＰ（２，４，６－トリメチルフェニル）３の２つの独立した分子及び１つのＰｄ２Ｃｌ６部分を含有する。実験式：Ｃ２７Ｈ３４Ｃｌ３ＰＰｄ、配合量：６０２．２６、温度：１００（２）Ｋ、波長：１．５４１７８Å、結晶サイズ：０．１８０×０．０６０×０．０６０ｍｍ、結晶晶癖：濃いオレンジ色の断片、結晶系：単斜晶、空間群：Ｐ２１／ｃ、単位格子寸法：ａ＝１４．４３６５５（１７）Åｂ＝２５．５５４３（３）Åｃ＝１５．３１９００（１９）Åα＝９０°β＝１０８．３２８０（１３）°γ＝９０°、体積：５３６４．７３（１２）Å３、Ｚ＝８、密度（計算値）：１．４９１Ｍｇ／ｍ３、吸収係数：８．９８５ｍｍ－１、Ｆ（０００）：２４６４、データ収集のためのシータ範囲：３．４５９～７０．２５１°、インデックス範囲：－１７≦ｈ≦１４、－３０≦ｋ≦３０、－１８≦ｌ≦１８、収集反射：５３８７８、独立した反射：１０１５５［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．０５２１］、独立した反射の範囲：９９．９％、＝データ／拘束／パラメータ：１０１５５／０／６０３、Ｆ２に対する適合度：１．０５１、Δ／σ最大：０．００４、最終Ｒインデックス８７００データ、Ｉ＞２σ（Ｉ）Ｒ１＝０．０３０４、ｗＲ２＝０．０７１４、すべてのデータ：Ｒ１＝０．０３９１、ｗＲ２＝０．０７６９、＝Δρ：０．６３３及び－０．４１９ｅÅ－３。
【0145】
結晶構造からの［ＨＰ（２，４，６－トリメチルフェニル）３］２［Ｐｄ２Ｃｌ６］の図（非対称部分）は、図４に示される。非水素原子の異方性原子変位楕円体は、５０％の確率レベルで示される。水素原子は、任意の小さい半径で表示される。
【0146】
実施例２：ケトンのαアリール化
【0147】
【化30】
【0148】
撹拌棒及びＰＴＦＥ直面シリコーンセプタムを有するポリプロピレンキャップを備えた４ｍＬバイアルを、グローブボックス内で触媒及びＮａＯｔＢｕ（２．５ｍｍｏｌ）で充填した。ベンチ５－クロロ－１，５－ジメチルピラゾール（１．０ｍｍｏｌ）上で、１－テトラロン（１．３ｍｍｏｌ）及びジオキサン（２ｍＬ）を、針を介して添加した。バイアルを１００℃で予熱したアルミニウムブロックに配置し、２２時間撹拌した。室温に冷却した後、アリコートを酢酸エチルで希釈し、ＧＣ分析のために濾過した。
【0149】
【表1】
【0150】
実施例３：塩化ヘテロアリールのＨｅｃｋアルキニル化
【0151】
【化31】
【0152】
撹拌棒及びＰＴＦＥ直面シリコーンセプタムを有するポリプロピレンキャップを備えた４ｍＬバイアルを、グローブボックス内で触媒及びＣｓＣＯ３（２．２ｍｍｏｌ）で充填した。ベンチ５－クロロ－１，５－ジメチルピラゾール（１．０ｍｍｏｌ）上で、１－デシン（１．３ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（２ｍＬ）を、針を介して添加した。バイアルを９０℃で予熱したアルミニウムブロックに配置し、５時間撹拌した。室温に冷却した後、アリコートを酢酸エチルで希釈し、ＧＣ分析のために濾過した。
【0153】
【表2】
【0154】
実施例４：塩化ヘテロアリールのＳｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング
【0155】
【化32】
【0156】
撹拌棒及びＰＴＦＥ直面シリコーンセプタムを有するポリプロピレンキャップを備えた４ｍＬバイアルを、グローブボックス内で触媒及びＫ３ＰＯ４（３．１ｍｍｏｌ）及び３－チエニルボロン酸（２．３ｍｍｏｌ）で充填した。ベンチ５－クロロ－１，５－ジメチルピラゾール（１．５ｍｍｏｌ）上で、ＴＨＦ（１．０ｍＬ）及び水（２．０ｍＬ）を、針を介して添加した。バイアルを４０℃で予熱したアルミニウムブロックに配置し、３時間撹拌した。室温に冷却した後、アリコートを酢酸エチルで希釈し、ＧＣ分析のために濾過した。
【0157】
【表3】
【0158】
実施例５：４－クロロアニソールのアミノ化
【0159】
【化33】
【0160】
撹拌棒及びＰＴＦＥ直面シリコーンセプタムを有するポリプロピレンキャップを備えた４ｍＬバイアルを、グローブボックス内で触媒及びＮａＯｔＢｕ（２．４ｍｍｏｌ）で充填した。ベンチ４－クロロアニソール（２．０ｍｍｏｌ）上で、モルホリン（２．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２ｍＬ）を、針を介して添加した。バイアルを８０℃で予熱したアルミニウムブロックに配置し、４時間撹拌した。室温に冷却した後、アリコートをアセトニトリルで希釈し、ＧＣ分析のために濾過した。
【0161】
【表4】
【0162】
比較例で使用される触媒（市販又はＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣから入手可能）
Ｐｄ－１１１：酢酸パラジウム
Ｐｄ－１３２：ＰｄＣｌ２（ＡｍＰｈｏｓ）２
Ｐｄ－１６１：ＡｍＰｈｏｓ Ｐｄ（クロチル）Ｃｌ
Ｐｄ－１７０：ＸＰｈｏｓ Ｐｄ（クロチル）Ｃｌ
Ｐｄ－１７１：ＲｕＰｈｏｓ Ｐｄ（クロチル）Ｃｌ
Ｐｄ－１７３：［ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ Ｐｄ（クロチル）］ＯＴｆ
Ｇ３パラダサイクル：
Ｐｄ－１１１：酢酸パラジウム
Ｐｄ－１３２：ＰｄＣｌ２（ＡｍＰｈｏｓ）２
Ｐｄ－１６１：ＡｍＰｈｏｓ Ｐｄ（クロチル）Ｃｌ
Ｐｄ－１７０：ＸＰｈｏｓ Ｐｄ（クロチル）Ｃｌ
Ｐｄ－１７１：ＲｕＰｈｏｓ Ｐｄ（クロチル）Ｃｌ
Ｐｄ－１７３：［ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ Ｐｄ（クロチル）］ＯＴｆ
Ｇ３パラダサイクル：
【0163】
【化34】
ＲｕＰｈｏｓ Ｇ３：Ｌ＝ＲｕＰｈｏｓ
ＸＰｈｏｓ Ｇ３：Ｌ＝ＸＰｈｏｓ
ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ Ｇ３：Ｌ＝ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ
Ｇ４パラダサイクル：
【0164】
【化35】
ＸＰｈｏｓ Ｇ４：Ｌ＝ＸＰｈｏｓ
【0165】
本発明の更なる態様及び特徴を以下の条項に記載する。
１． 式（Ｉ）の化合物であって、
１． 式（Ｉ）の化合物であって、
【0166】
【化36】
Ｘは、ハライドであり、
Ｒ１及びＲ２は独立して、１～２０個の炭素原子を有する有機基であるか、又はＲ１及びＲ２は、リン原子を有する環構造を形成するように連結されており、
Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する有機基であるが、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々、フェニルではない、化合物。
【0167】
２． Ｍが、Ｐｄである、条項１に記載の化合物。
【0168】
３． Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである、条項１又は２に記載の化合物。
【0169】
４． Ｘが、Ｃｌ又はＢｒである、条項３に記載の化合物。
【0170】
５． Ｒ１及びＲ２が、同じである、条項１～４のいずれか１つに記載の化合物。
【0171】
６． Ｒ１及びＲ２が、異なる、条項１～４のいずれか１つに記載の化合物。
【0172】
７． Ｒ１及びＲ２が、連結されて、それらが結合しているＰ原子を有する環構造が形成される、条項１～６のいずれか１つに記載の化合物。
【0173】
８． 環構造が、４～７員環である、条項７に記載の化合物。
【0174】
９． Ｒ１及びＲ２が独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、ヘテロ原子が独立して、硫黄、窒素、及び酸素から選択される、条項１～８のいずれか１つに記載の化合物。
【0175】
１０． Ｒ１及びＲ２が独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリールからなる群から選択される、条項９に記載の化合物。
【0176】
１１． アルキル基が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、又はステアリルから選択される、条項９又は１０に記載の化合物。
【0177】
１２． シクロアルキル基が、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はアダマンチルから選択される、条項９～１１のいずれか１つに記載の化合物。
【0178】
１３． アリール基が、フェニル、ナフチル、又はアントラシルから選択される、条項９～１２のいずれか１つに記載の化合物。
【0179】
１４． ヘテロアリール基が、ピリジルである、条項９～１３のいずれか１つに記載の化合物。
【0180】
１５． Ｒ１及びＲ２が独立して、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はアダマンチル、及びフェニルからなる群から選択される、条項１～８のいずれか１つに記載の化合物。
【0181】
１６． Ｒ１及びＲ２が独立して、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、２，４，６－トリメチルフェニル、及び２，６－ジメトキシフェニルからなる群から選択される、条項１５に記載の化合物。
【0182】
１７． Ｒ３が、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びメタロセニルからなる群から選択される、条項１～１６のいずれか１つに記載の化合物。
【0183】
１８． Ｒ３が、アルキルである、条項１７に記載の化合物。
【0184】
１９． Ｒ３が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、又はステアリルである、条項１８に記載の化合物。
【0185】
２０． Ｒ３が、同じであっても異なっていてもよい、１つ以上の置換基で任意選択的に置換される、条項１８又は１９に記載の化合物。
【0186】
２１． 置換基が独立して、ハライド、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシ）、又はアリール（例えば、フェニル）から選択される、条項２０に記載の化合物。
【0187】
２２． Ｒ３が、ｔ－ブチル、ヘキシル、又はベンジルである、条項１８～２１のいずれか１つに記載の化合物。
【0188】
２３． Ｒ３が、シクロアルキルである、条項１７に記載の化合物。
【0189】
２４． Ｒ３が、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はアダマンチルである、条項２３に記載の化合物。
【0190】
２５． Ｒ３が、シクロヘキシル又はアダマンチルである、条項２４に記載の化合物。
【0191】
２６． Ｒ３が、アリールである、条項１７に記載の化合物。
【0192】
２７． Ｒ３が、式（ＩＩ）の基であり、
【0193】
【化37】
【0194】
２８． Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、－Ｎ（シクロアルキル）２（式中、シクロアルキル基は、同じであっても異なっていてもよい）、－Ｎ（アリール）２（式中、アリール基は、同じであっても異なっていてもよい）、－Ｎ（ヘテロアリール）２（式中、ヘテロアリール基は、同じであっても異なっていてもよい）、及びヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される、条項２７に記載の化合物。
【0195】
２９． Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して、水素、アルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、及び－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）からなる群から選択される、条項２８に記載の化合物。
【0196】
３０． アルキル基が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、又はステアリルの群から選択される、条項２８又は２９に記載の化合物。
【0197】
３１． アルキル基が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルの群から選択される、条項３０に記載の化合物。
【0198】
３２． アルキル基が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピルの群から選択される、条項３１に記載の化合物。
【0199】
３３． アルキル基が、メチル又はエチルの群から選択される、条項３２に記載の化合物。
【0200】
３４． ヘテロシクロアルキル基が、エポキシド、モルホリニル、ピペラジニル、ピペラキシニル、チラニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イマゾリジニル、チアゾニジニル、チオモルホリニルの群から選択される、条項２８～３３のいずれか１つに記載の化合物。
【0201】
３５． ヘテロシクロアルキル基が、モルホリニルである、条項３４に記載の化合物。
【0202】
３６． アルコキシ基が、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、－Ｏ－ペンチル、－Ｏ－ヘキシル、－Ｏ－ヘプチル、－Ｏ－オクチル、－Ｏ－ノニル、－Ｏ－デシル、－Ｏ－ドデシルの群から選択される、条項２８～３５のいずれか１つに記載の化合物。
【0203】
３７． アルコキシ基が、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシの群から選択される、条項３６に記載の化合物。
【0204】
３８． アルコキシ基が、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシの群から選択される、条項３７に記載の化合物。
【0205】
３９． アルコキシ基が、メトキシである、条項３８に記載の化合物。
【0206】
４０． アリール基が、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルの群から選択される、条項２８～３９のいずれか１つに記載の化合物。
【0207】
４１． アリール基が、フェニルである、条項４０に記載の化合物。
【0208】
４２． アリール基が、各々が同じであっても異なっていてもよく、かつアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、－Ｎ（シクロアルキル）２（式中、シクロアルキル基は、同じであっても異なっていてもよい）、－Ｎ（アリール）２（式中、アリール基は、同じであっても異なっていてもよい）、－Ｎ（ヘテロアリール）２（式中、ヘテロアリール基は、同じであっても異なっていてもよい）、及びヘテロシクロアルキル基の群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換される、条項４０又は４１に記載の化合物。
【0209】
４３． 置換基が独立して、アルキル又はアルコキシの群から選択される、条項４２に記載の化合物。
【0210】
４４． 置換アリール基が、２，６－ジメトキシフェニル、２，６－ジイソプロポキシフェニル、及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルである、条項４３に記載の化合物。
【0211】
４５． －Ｎ（アルキル）２基が、－ＮＭｅ２、－ＮＥｔ２、－Ｎ（ｎ－Ｐｒ）２、又は－Ｎ（ｉ－Ｐｒ）２の群から選択される、条項２８～４４のいずれか１つに記載の化合物。
【0212】
４６． Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が独立して、水素、アルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、及び－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、好適には、水素又はアルコキシからなる群から選択され、Ｒ８が、式（ＩＩＩ）のアリールであり、
【0213】
【化38】
【0214】
４７． Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３が独立して、水素、アルキル、及びアルコキシからなる群から選択される、条項４６に記載の化合物。
【0215】
４８． Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が独立して、水素、アルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、及び－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、好適には、水素又はアルコキシからなる群から選択され得、Ｒ８が、非置換ヘテロシクロアルキル基である、条項２７に記載の化合物。
【0216】
４９． Ｒ８が、Ｃ４－８ヘテロシクロアルキルである、条項４８に記載の化合物。
【0217】
５０． Ｒ８が、ピペリジニル又はモルホリニルである、条項４９に記載の化合物。
【0218】
５１． Ｒ８が、モルホリニルである、条項５０に記載の化合物。
【0219】
５２． Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が独立して、水素、アルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリール、及び－Ｎ（アルキル）２（式中、アルキル基は、同じであっても異なっていてもよく、独立して直鎖又は分岐鎖基から選択される）、好適には、水素又はアルコキシからなる群から選択され得、Ｒ８が、水素である、条項２７に記載の化合物。
【0220】
５３． Ｒ３が、ヘテロアリールである、条項１７に記載の化合物。
【0221】
５４． Ｒ３が、メタロセニルである、条項１７に記載の化合物。
【0222】
５５． Ｒ３が、フェロセニルである、条項５４に記載の化合物。
【0223】
５６． ＰＲ１Ｒ２Ｒ３が、以下の群から選択される、条項１～４のいずれか１つに記載の化合物。
【0224】
【化39】
【0225】
【化40】
【0226】
【化41】
Ｃｙ＝シクロヘキシル
Ｂｎ＝ベンジル
Ａｒ＝２，６ジメトキシフェニル
Ｍｅｓ＝２，４，６－トリメチルフェニル
【0227】
５７． 式（ＩＡ）の化合物の調製のためのプロセスであって、
［Ｍ２Ｃｌ６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＡ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩と反応させる工程を含む。
［Ｍ２Ｃｌ６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＡ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、該プロセスは、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩と反応させる工程を含む。
【0228】
５８． 式（ＩＢ）の化合物の調製のためのプロセスであって、
［Ｍ２Ｘ’６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＢ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、Ｘ’は、ブロミド、ヨージド、又はフルオリド（好適には、ブロミド）であり、該プロセスが、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩、及び化合物ＺＸ’（式中、Ｚは、水素又は一価金属イオン、例えば、Ｌｉ又はＫである）と反応させる工程を含む、プロセス。
［Ｍ２Ｘ’６］［ＨＰＲ１Ｒ２Ｒ３］２ （ＩＢ）
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上で定義されるとおりであり、Ｘ’は、ブロミド、ヨージド、又はフルオリド（好適には、ブロミド）であり、該プロセスが、式Ｈ２ＰｄＣｌ４の化合物を、リガンドＰＲ１Ｒ２Ｒ３又はその塩、及び化合物ＺＸ’（式中、Ｚは、水素又は一価金属イオン、例えば、Ｌｉ又はＫである）と反応させる工程を含む、プロセス。
【0229】
５９． 触媒の存在下で炭素－炭素カップリング反応を実施するためのプロセスであって、条項１～５６のいずれか１つに記載の化合物の使用を含む、プロセス。
【0230】
６０． 炭素－炭素カップリング反応を触媒するための、条項１～５６のいずれか１つに記載の化合物の使用。
【0231】
６１． 触媒の存在下で炭素－ヘテロ原子カップリング反応を実施するためのプロセスであって、条項１～５６のいずれか１つに記載の化合物の使用を含む、プロセス。
【0232】
６２． 炭素－ヘテロ原子カップリング反応を触媒するための、条項１～５６のいずれか１つに記載の化合物の使用。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
