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特許7607089半導体装置、及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-18

(45)【発行日】2024-12-26

(54)【発明の名称】半導体装置、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

H01L 23/12 20060101AFI20241219BHJP

H01L 23/29 20060101ALI20241219BHJP

H01L 23/31 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01L23/12 501P

H01L23/12 501B

H01L23/30 R

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2023116021

(22)【出願日】2023-07-14

(62)【分割の表示】P 2018039192の分割

【原出願日】2018-03-06

(65)【公開番号】P2023138531

(43)【公開日】2023-10-02

【審査請求日】2023-07-14

(31)【優先権主張番号】P 2017056225

(32)【優先日】2017-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121083

【弁理士】

【氏名又は名称】青木宏義

(74)【代理人】

【識別番号】100138391

【弁理士】

【氏名又は名称】天田昌行

(74)【代理人】

【識別番号】100121049

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪正義

(72)【発明者】

【氏名】湯ノ口智恵

【審査官】鈴木駿平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０３８２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０３８６６４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ２３／１２

Ｈ０１Ｌ２３／２９

Ｈ０１Ｌ２３／３１

Ｇ０３Ｆ７／００４－７／１１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体素子と、前記半導体素子に電気的に接続される再配線層と、前記半導体素子を封止する封止材を備える半導体装置であって、
前記再配線層の層間絶縁膜は、感光性樹脂組成物由来の樹脂組成物を含み、前記樹脂組成物は、ポリイミド骨格、ポリベンゾオキサゾール骨格、又は、フェノール骨格から選択される少なくとも１つの骨格を含む樹脂であり、
前記封止材は、前記層間絶縁膜と接し、前記封止材は、エポキシ樹脂を含み、
シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全質量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下残存していることを特徴とする半導体装置。

【請求項2】

前記層間絶縁膜中に、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が３０重量％以下残存していることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。

【請求項3】

平面視で、前記再配線層が前記半導体素子よりも大きいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置。

【請求項4】

前記層間絶縁膜は、前記ポリイミド骨格を含み、下記式１で表されるポリイミドを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の半導体装置。

【化1】

（但し、Ｘ^１とＸ^２は４価の有機基であり、Ｙ^１とＹ^２は２価の有機基である。また、Ｘ^１とＸ^２は同一であっても異なっていてもよく、Ｙ^１とＹ^２は同一であっても異なっていてもよい。ｍとｎは共に整数である。）

【請求項5】

前記式（１）のＸ^１とＸ^２の少なくとも一方が、下記式（２）～式（４）から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体装置。

【化2】

【化3】

【化4】

【請求項6】

前記式（１）のＸ^１とＸ^２の少なくとも一方が、前記式（４）の構造を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。

【請求項7】

前記式（１）のＹ^１とＹ^２の少なくとも一方が、下記式（５）～式（７）から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載の半導体装置。

【化5】

（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは、水素原子又は炭素数が１～４までの１価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）

【化6】

【化7】

（式（７）中、Ｒ_１４～Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１から４の１価の有機基であり、互いに異なっていても、同一であってもよい。）

【請求項8】

前記式（１）のＹ^１とＹ^２の少なくとも一方が前記式（６）の構造を含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。

【請求項9】

前記層間絶縁膜は、前記式（１）で表される第一のポリイミドと前記式（１）で表される第二のポリイミドを含み、
前記第一のポリイミドのＸ^１とＸ^２の少なくとも一方が、前記式（３）の構造を含み、
前記第二のポリイミドのＸ^１とＸ^２の少なくとも一方が、前記式（４）の構造を含む、ことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の半導体装置。

【請求項10】

前記層間絶縁膜は、前記式（１）で表される第一のポリイミドと前記式（１）で表される第二のポリイミドを含み、
前記第一のポリイミドのＹ^１とＹ^２の少なくとも一方が、前記式（６）の構造を含み、
前記第二のポリイミドのＹ^１とＹ^２の少なくとも一方が、前記式（６）の構造を含む、ことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の半導体装置。

【請求項11】

前記溶媒は、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）から選択される少なくとも１つの溶媒を含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の半導体装置。

【請求項12】

前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５０ｐｐｍ以上残存していることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の半導体装置。

【請求項13】

前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が３００ｐｐｍ以上残存していることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置。

【請求項14】

前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全質量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ ^３以上の溶媒が３０００ｐｐｍ以下残存していることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載の半導体装置。

【請求項15】

半導体素子を準備する準備工程と、
前記半導体素子に接続する再配線層を形成する再配線層形成工程と、
前記半導体素子を封止する封止材を形成する封止工程と、
を含む半導体装置の製造方法であって、
前記再配線層形成工程は、感光性樹脂組成物を、露光及び、現像して、レリーフパターンを形成するレリーフパターン形成工程と、
前記レリーフパターンを加熱して、感光性樹脂組成物由来の樹脂組成物を含む前記再配線層中の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程を含み、
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂と、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の第１の溶媒と、温度２５度で比重０．７７ｇ／ｃｍ^３以上０．９６ｇ／ｃｍ^３未満の第２の溶媒と、を含み、
前記感光性樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、フェノール樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を含み、
前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下残存するように前記レリーフパターンを加熱し、
前記封止工程では、エポキシ樹脂を含む前記封止材を前記層間絶縁膜と接するように形成する、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。

【請求項16】

平面視で、前記再配線層が前記半導体素子よりも大きいことを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項17】

エポキシ樹脂を含む封止材で前記半導体素子を封止する前記封止工程を含むことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項18】

前記層間絶縁膜形成工程では、前記レリーフパターンを１９０度以下で加熱することを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項19】

前記感光性樹脂組成物中に含まれる［前記第１の溶媒の重量］／［前記第２の溶媒の重量］は、０．０１以上１００以下であることを特徴とする請求項１５から請求項１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項20】

前記第１の溶媒は、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）から選択される少なくとも１つの溶媒を含むことを特徴とする請求項１５から請求項１９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項21】

前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５０ｐｐｍ以上残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことを特徴とする請求項１５から請求項２０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項22】

前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が３００ｐｐｍ以上残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことを特徴とする請求項２１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項23】

前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ ^３以上の溶媒が３０００ｐｐｍ以下残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことを特徴とする請求項１５から請求項２２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置における半導体パッケージ手法には、様々な方法がある。例えば、半導体素子を一つの面を除いて封止材（モールド樹脂）で覆って素子封止材を形成し、更に、半導体素子の封止材に覆われていない面に再配線層を形成する。半導体パッケージ手法の中でも、近年、ファンナウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）という半導体パッケージ手法が主流となっている。

【0003】

ファンナウト型によれば、半導体素子（半導体チップ）を、チップサイズよりも大きい領域となるように封止材で覆って素子封止体を形成し、更に、半導体チップの及び封止材の領域にまで及ぶ再配線層を形成する。再配線層は薄く、また、封止材の領域まで再配線層の形成領域に使用できるため外部接続端子の数を多くすることができる。

【0004】

例えば、従来の技術として、層間絶縁膜等に用いことができる感光性樹脂組成物が、知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１３－１５７２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、再配線層中の層間絶縁膜の特性として、伸度や、素子封止材との間での密着性、更に、クラックの有無に基づく信頼性が重要である。特に、ファンナウト型のように、層間絶縁膜が広く、しかも、層間絶縁膜がモールド樹脂と密着する形態では、尚更である。

【0007】

しかしながら、従来においては、層間絶縁膜の伸度、密着性及び信頼性の点で改善の余地があった。

【0008】

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、層間絶縁膜が高伸度を発揮するとともに、密着性に優れ、更には、クラックが生じにくい半導体装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、半導体素子と、前記半導体素子に電気的に接続される再配線層と、前記半導体素子を封止する封止材を備える半導体装置であって、前記再配線層の層間絶縁膜は、感光性樹脂組成物由来の樹脂組成物を含み、前記樹脂組成物は、ポリイミド骨格、ポリベンゾオキサゾール骨格、又は、フェノール骨格から選択される少なくとも１つの骨格を含む樹脂であり、前記封止材は、前記層間絶縁膜と接し、前記封止材は、エポキシ樹脂を含み、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全質量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下残存していることを特徴とする。

【0010】

本発明では、前記層間絶縁膜中に、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が３０重量％以下残存していることが好ましい。

【0011】

本発明では、平面視で、前記再配線層が前記半導体素子よりも大きいことが好ましい。

【0015】

本発明では、前記層間絶縁膜は、前記ポリイミド骨格を含み、下記式１で表されるポリイミドを含むことが好ましい。

【化1】

【0016】

本発明では、前記式（１）のＸ^１とＸ^２の少なくとも一方が、下記式（２）～式（４）から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。

【化2】

【化3】

【化4】

【0017】

本発明では、前記式（１）のＸ^１とＸ^２の少なくとも一方が、前記式（４）の構造を含むことが好ましい。

【0018】

本発明では、前記式（１）のＹ^１とＹ^２の少なくとも一方が、下記式（５）～式（７）から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。

【化5】

（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは、水素原子又は炭素数が１～４までの１価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）

【化6】

【化7】

【0019】

本発明では、前記式（１）のＹ^１とＹ^２の少なくとも一方が前記式（６）の構造を含むことが好ましい。

【0020】

本発明では、前記層間絶縁膜は、前記式１で表される第一のポリイミドと前記式１で表される第二のポリイミドを含み、前記第一のポリイミドのＸ^１とＸ^２の少なくとも一方が、前記式（３）の構造を含み、前記第二のポリイミドのＸ^１とＸ^２の少なくとも一方が、前記式（４）の構造を含む、ことが好ましい。

【0021】

本発明では、前記第一のポリイミドのＹ^１とＹ^２の少なくとも一方が、前記式（６）の構造を含み、前記第二のポリイミドのＹ^１とＹ^２の少なくとも一方が、前記式（６）の構造を含む、ことが好ましい。

【0024】

本発明では、前記溶媒は、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、乳酸エ
チル、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐ
ＧＭＥＡ）から選択される少なくとも１つの溶媒を含むことが好ましい。

【0025】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下残存していることが好ましい。

【0026】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下残存していることが好ましい。

【0027】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下残存していることが好ましい。

【0028】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が４０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下残存していることが好ましい。

【0029】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５０ｐｐｍ以上残存していることが好ましい。

【0030】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が１００ｐｐｍ以上残存していることが好ましい。

【0031】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が１５０ｐｐｍ以上残存していることが好ましい。

【0032】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が２００ｐｐｍ以上残存していることが好ましい。

【0033】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が２５０ｐｐｍ以上残存していることが好ましい。

【0034】

本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が３００ｐｐｍ以上残存していることが好ましい。
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜中に、前記層間絶縁膜の全質量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ ^３以上の溶媒が３０００ｐｐｍ以下残存していることが好ましい。

【0035】

本発明における半導体装置の製造方法は、半導体素子を準備する準備工程と、前記半導体素子に接続する再配線層を形成する再配線層形成工程と、前記半導体素子を封止する封止材を形成する封止工程と、を含む半導体装置の製造方法であって、前記再配線層形成工程は、感光性樹脂組成物を、露光及び、現像して、レリーフパターンを形成するレリーフパターン形成工程と、前記レリーフパターンを加熱して、感光性樹脂組成物由来の樹脂組成物を含む前記再配線層中の層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜形成工程を含み、前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂と、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の第１の溶媒と、温度２５度で比重０．７７ｇ／ｃｍ^３以上０．９６ｇ／ｃｍ^３未満の第２の溶媒と、を含み、前記感光性樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、フェノール樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を含み、前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下残存するように前記レリーフパターンを加熱し、前記封止工程では、エポキシ樹脂を含む前記封止材を前記層間絶縁膜と接するように形成する、ことを特徴とする。

【0036】

本発明では、平面視で、前記再配線層が前記半導体素子よりも大きいことが好ましい。

【0037】

本発明では、エポキシ樹脂を含む封止材で前記半導体素子を封止する封止工程を含むこ
とが好ましい。

【0038】

本発明では、前記層間絶縁膜形成工程では、前記レリーフパターンを１９０度以下で加
熱することが好ましい。

【0039】

本発明では、前記感光性樹脂組成物中に含まれる［前記第１の溶媒の重量］／［前記第
２の溶媒の重量］は、０．０１以上１００以下であることが好ましい。

【0040】

本発明では、前記第２の溶媒は、ケトン系溶媒を含むことが好ましい。

【0041】

本発明では、前記第２の溶媒は、２－オクタノンを含むことが好ましい。

【0042】

本発明では、前記第１の溶媒は、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）から選択される少なくとも１つの溶媒を含むことが好ましい。

【0044】

本発明では、前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５０ｐｐｍ以上残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことが好ましい。

【0045】

本発明では、前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が１００ｐｐｍ以上残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことが好ましい。

【0046】

本発明では、前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が１５０ｐｐｍ以上残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことが好ましい。

【0047】

本発明では、前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が２００ｐｐｍ以上残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことが好ましい。

【0048】

本発明では、前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が２５０ｐｐｍ以上残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことが好ましい。

【0049】

本発明では、前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が３００ｐｐｍ以上残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことが好ましい。
本発明では、前記層間絶縁膜形成工程では、シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験、又は、パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験で、前記層間絶縁膜中に温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ ^３以上の溶媒が３０００ｐｐｍ以下残存するように前記レリーフパターンを加熱する、ことが好ましい。

【発明の効果】

【0050】

本発明の半導体装置によれば、高伸度を発揮するとともに、密着性に優れ、更には、クラックの発生を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】本実施の形態の半導体装置の断面模式図である。

【図2】本実施の形態の半導体装置の製造工程の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0052】

以下、本発明の半導体装置の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0053】

（半導体装置）
図１に示すように、半導体装置（半導体ＩＣ）１は、半導体素子（半導体チップ）２と、半導体素子２を覆う封止材（モールド樹脂）３と、半導体素子２及び封止材３と密着する再配線層４と、を有して構成される。

【0054】

図１に示すように、封止材３は、半導体素子２の表面を覆うと共に、平面視（Ａ矢視）にて、半導体素子２の領域よりも大きい面積にて形成されている。

【0055】

再配線層４は、半導体素子２の回路面に設けられた複数の端子２ａに電気的に接続される複数の配線５と、配線５の間を埋める層間絶縁膜６とを有して構成される。配線５は、端子２ａの位置から再配線層４の裏面にかけて広がっており、再配線層４の裏面に配線５に接続される外部接続端子７が形成されている。

【0056】

図１に示すように、平面視（Ａ矢視）にて、再配線層４は、半導体素子２よりも大きく形成されている。図１に示す半導体装置１は、ファンナウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型を構成する。図１に示す半導体装置１は、平面視（Ａ矢視）した時の再配線層４の面積Ｓ１が平面視（Ａ矢視）した時の半導体素子２の面積Ｓ２よりも大きくなるように構成されている。再配線層４の面積Ｓ１に特に限定は無いが、再配線層４の面積Ｓ１は半導体素子２の面積Ｓ２の１．０５倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることが好ましい。

【0057】

ファンナウト型では、再配線層４は、半導体素子２のみならず封止材３とも密着される。なお、図１に示す半導体装置１は一例であり、本実施の形態には、封止材３が設けられておらず、或いは、封止材３が設けられていても、ウェハレベルＣＳＰのように、再配線層４と封止材３とが密着しない構成も含まれる。

【0058】

（層間絶縁膜）
ところで、本発明者は、層間絶縁膜６の伸度、層間絶縁膜６における半導体素子２や封止材３との密着性（封止材３と密着しない構成では半導体素子２との密着性）、及び、層間絶縁膜６のクラックの有無に基づく信頼性を改善すべく、層間絶縁膜６中の溶媒の残存量に着目した。すなわち、本実施の形態の層間絶縁膜６は、以下の特徴点を有している。

【0059】

本実施の形態では、層間絶縁膜６中に、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５ｐｐｍ以上残存している。なお、残存量（５ｐｐｍ＝０．０００５％）は、層間絶縁膜６の全重量を１００％としたときの値である。

【0060】

本実施の形態では、層間絶縁膜６中に含まれる温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒の残存量は、６ｐｐｍ以上が好ましく、７ｐｐｍ以上がより好ましく、８ｐｐｍ以上が更に好ましく、９ｐｐｍ以上が更により好ましく、１０ｐｐｍ以上が更により好ましく、１２ｐｐｍ以上が更により好ましく、１５ｐｐｍ以上が更により好ましく、２０ｐｐｍ以上が更により好ましく、３０ｐｐｍ以上が更により好ましく、５０ｐｐｍ以上が更により好ましく、６０ｐｐｍ以上が更に好ましく、７０ｐｐｍ以上が更に好ましく、８０ｐｐｍ以上が更に好ましく、９０ｐｐｍ以上が更に好ましく、１００ｐｐｍ以上が更により好ましい。また、１２０ｐｐｍ以上でもよく、１５０ｐｐｍ以上でもよく、１８０ｐｐｍ以上でもよく、２００ｐｐｍ以上でもよい。また、２５０ｐｐｍ以上でもよく、３００ｐｐｍ以上でもよく、３５０ｐｐｍ以上でもよく、４００ｐｐｍ以上でもよく、４５０ｐｐｍ以上でもよく、５００ｐｐｍ以上でもよく、５５０ｐｐｍ以上でもよく、６００ｐｐｍ以上でもよく、６５０ｐｐｍ以上でもよく、７００ｐｐｍ以上でもよく、７５０ｐｐｍ以上でもよく、８００ｐｐｍ以上でもよく、８５０ｐｐｍ以上でもよく、９００ｐｐｍ以上でもよく、９５０ｐｐｍ以上でもよく、１０００ｐｐｍ以上でもよい。また、１２００ｐｐｍ以上でもよく、１４００ｐｐｍ以上でもよく、１６００ｐｐｍ以上でもよく、１８００ｐｐｍ以上でもよく、２０００ｐｐｍ以上でもよく、２２００ｐｐｍ以上でもよく、２４００ｐｐｍ以上でもよく、２６００ｐｐｍ以上でもよく、２８００ｐｐｍ以上でもよく、３０００ｐｐｍ以上でもよい。また、３５００ｐｐｍ以上でもよく、４０００ｐｐｍ以上でもよく、４５００ｐｐｍ以上でもよく、５０００ｐｐｍ以上でもよく、５５００ｐｐｍ以上でもよく、６０００ｐｐｍ以上でもよい。また、７０００ｐｐｍ以上でもよく、８０００ｐｐｍ以上でもよく、９０００ｐｐｍ以上でもよく、１００００ｐｐｍ以上でもよい。

【0061】

また、層間絶縁膜６中に含まれる温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒の残存量の上限値は、特に限定するものでないが、例えば、３０重量％以下とすることができ、また、２０重量％以下とすることができ、或いは、１０重量％以下とすることができ、又は、５重量％以下とすることができる。また、３重量％以下でもよく、１重量％以下でもよい。また、９０００ｐｐｍ以下でもよく、８０００ｐｐｍ以下でもよく、７０００ｐｐｍ以下でもよく、６０００ｐｐｍ以下でもよく、５０００ｐｐｍ以下でもよく、４０００ｐｐｍ以下でもよく、３０００ｐｐｍ以下でもよく、２０００ｐｐｍ以下でもよく、１０００ｐｐｍ以下でもよい。また、９００ｐｐｍ以下でもよく、８００ｐｐｍ以下でもよく、７００ｐｐｍ以下でもよく、６００ｐｐｍ以下でもよく、５００ｐｐｍ以下でもよい。また、４５０ｐｐｍ以下でもよく、４００ｐｐｍ以下でもよく、３５０ｐｐｍ以下でもよく、３００ｐｐｍ以下でもよい。また、２８０ｐｐｍ以下でもよく、２６０ｐｐｍ以下でもよく、２４０ｐｐｍ以下でもよく、２２０ｐｐｍ以下でもよく、２００ｐｐｍ以下でもよく、１８０ｐｐｍ以下でもよく、１６０ｐｐｍ以下でもよく、１４０ｐｐｍ以下でもよく、１２０ｐｐｍ以下でもよく、１００ｐｐｍ以下でもよい。また、９０ｐｐｍ以下でもよく、８０ｐｐｍ以下でもよく７０ｐｐｍ以下でもよく、６０ｐｐｍ以下でもよく、５０ｐｐｍ以下でもよく、４０ｐｐｍ以下でもよく、３０ｐｐｍ以下でもよく、２０ｐｐｍ以下でもよく、１０ｐｐｍ以下でもよい。

【0062】

層間絶縁膜６中に含まれる温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒の残存量は、５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下が特に好ましく、７５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。

【0063】

このように、層間絶縁膜６中に含まれる、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒の残存量を５ｐｐｍ以上にすることで、高伸度を発揮でき、密着性に優れ、更に、クラックが生じにくく信頼性に優れた半導体装置１を得ることができる。

【0064】

伸度に関しては、後述する引っ張り伸度測定の条件にて、４０％以上にでき、好ましくは、４５％以上にでき、より好ましくは、５０％以上にでき、更に好ましくは、５５％以上にでき、更により好ましくは６０％以上にできる。

【0065】

また、密着性については、後述する実験に示すように、層間絶縁膜６とエポキシ樹脂との密着性に関し、５０ｋｇ／ｍｍ^２以上にでき、好ましくは、５５ｋｇ／ｍｍ^２以上にでき、より好ましくは、６０ｋｇ／ｍｍ^２以上にでき、更に好ましくは、６５ｋｇ／ｍｍ^２以上にでき、更により好ましくは、７０ｋｇ／ｍｍ^２以上にできる。

【0066】

また、信頼性（クラックの有無）に関しては、後述のクラック試験においてクラックが無く、また、剥がれが無いことが好ましい。

【0067】

図１に示すように、再配線層４が封止材３と密着する構成において、封止材３との間で高い密着性を有するため、ファンナウト型に用いる層間絶縁膜６に特に好ましく適用することが可能である。

【0068】

温度２５℃で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒には、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）から選択される少なくとも１つの溶媒を含むことが好ましい。このうち、特に、γ－ブチロラクトンが選択されることが好ましい。

【0069】

本実施の形態では、層間絶縁膜６を構成する樹脂は、感光性を有する樹脂であれば特に限定はないが、例えば、ポリイミド骨格、ポリベンゾオキサゾール骨格、又は、フェノール骨格から選択される少なくとも１つの骨格を含む樹脂であることが好ましい。

【0070】

また、本実施の形態では、半導体素子２を封止する封止材３を含み、封止材は前記層間絶縁膜と接することが好ましい。また、封止材３は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。本実施の形態では、層間絶縁膜６と封止材（エポキシ樹脂）３との間で、良好な密着性を得ることができる。

【0071】

（半導体装置の製造方法）
本実施の形態における半導体装置の製造方法について図２を用いて説明する。図２Ａでは、前工程済みウェハ１０を用意する。そして、図２Ｂにて、前工程済みウェハ１０をダイシングして複数の半導体素子（半導体チップ）２を形成する。半導体素子２は購入品であってもよい。このようにして準備された半導体素子２を、図２Ｃに示すように、支持体１１上に所定間隔にて貼り付ける。

【0072】

続いて、半導体素子２上から支持体１１上にかけてモールド樹脂１２を塗布し、図２Ｄに示すように、モールド封止する。続いて、支持体１１を剥離し、モールド樹脂１２を反転させる（図２Ｅ参照）。図２Ｅに示すように、半導体素子２とモールド樹脂１２とは、略同一平面で現れる。続いて、図２Ｆに示す工程では、感光性樹脂組成物１３を、半導体素子２上及びモールド樹脂１２上に塗布する。そして、塗布された感光性樹脂組成物１３を露光現像して、レリーフパターンを形成する（レリーフパターン形成工程）。なお、感光性樹脂組成物１３は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよい。更に、レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する（層間絶縁膜形成工程）。本実施の形態によれば、レリーフパターンを、後述の実験に示すように、１９０度以下、好ましくは１８０度以下、より好ましくは１７０度以下で、且つ、時間を調節して加熱することで硬化レリーフパターンを得ることが可能である。この硬化レリーフパターンが半導体素子２の層間絶縁膜６となる。レリーフパターンを加熱する温度は１９０度以下であれば特に限定は無いが、１００度以上であってもよく、１３０度以上であってもよく、１５０度以上であってもよく、１６０度以上であってもよい。また加熱時間も、再配線層の層間絶縁膜中に、層間絶縁膜の全重量に対して、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒が５ｐｐｍ以上残る程度の時間であれば特に限定はない。レリーフパターンを加熱する温度を低くしたり、加熱時間を短くすることで硬化レリーフパターン（層間絶縁膜６）中に含まれる温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒の量を多くすることができる。

【0073】

なお、本実施の形態では、上記のレリーフパターン形成工程と層間絶縁膜形成工程とを合わせて、半導体素子２に接続する再配線層を形成する再配線層形成工程とする。

【0074】

そして、図２Ｇでは、各半導体素子２に対応する複数の外部接続端子７を形成し（バンプ形成）、各半導体素子２間をダイシングすることにより、図２Ｈに示すように、半導体装置（半導体ＩＣ）１を得ることができる。本実施の形態では、図２に示す製造方法により、ファンナウト型の半導体装置１を複数得ることができる。

【0075】

本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、平面視で、再配線層を半導体素子２よりも大きく形成することができる。また、エポキシ樹脂を含む封止材（モールド樹脂１２）で半導体素子２を封止する封止工程（図２Ｄの工程）を含むことが好ましい。これにより、半導体素子２を適切に封止できる。また、半導体素子２よりも大きさの大きい再配線層（層間絶縁膜６）に、封止材を接して形成することで、より封止性を高めることができる。

【0076】

本実施の形態では、図２Ｆの工程で塗布される感光性樹脂組成物１３は、感光性樹脂と、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の第１の溶媒と、温度２５度で比重０．７７ｇ／ｃｍ^３以上０．９６ｇ／ｃｍ^３未満の第２の溶媒と、を含む。

【0077】

このように、感光性樹脂組成物１３が温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の第１の溶媒と、温度２５度で比重０．７７ｇ／ｃｍ^３以上０．９６ｇ／ｃｍ^３未満の第２の溶媒と、を含み、且つ、レリーフパターンの加熱温度を１９０度以下とすることで、比重の大きい第１の溶媒を、加熱工程を経ても残すことができ、本実施の形態によれば、半導体装置１の層間絶縁膜６中に、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の溶媒を５ｐｐｍ以上残存させることができる。

【0078】

このとき、感光性樹脂組成物１３中に含まれる［第１の溶媒の重量］／［第２の溶媒の重量］は、０．０１以上１００以下であることが好ましい。また、本実施の形態では、［第１の溶媒の重量］／［第２の溶媒の重量］は、０．０２以上５０以下であることが好ましく、０．０４以上２５以下であることがより好ましく、０．０５以上２０以下であることが更に好ましい。

【0079】

また、第２の溶媒としては、ケトン系溶媒を含むことが好ましい。ケトン系溶媒としては、アセトン（比重０．７８８８）、メチルエチルケトン（比重０．８０４７）、メチルイソブチルケトン（比重０．８０１）、ジイソブチルケトン（比重０．８０４）、シクロヘキサノン（比重０．９４７）、シクロペンタノン（比重０．９５１）、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（比重０．９３０６）、イソホロン（比重０．９２）、２－オクタノン（比重０．８１９）、２－ノナノン（比重０．８２）、３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン（比重０．８８７）、ダイアセトンアルコール（比重０．９３８）を例示することができる。このうち、第２の溶媒は、２－オクタノンを含むことが、半導体装置１において、より高伸度の特性を得ることができ、好適である。

【0080】

また、第１の溶媒としては、γ－ブチロラクトン（比重１．１３）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（比重１．０２８）、乳酸エチル（比重１．０３）、ジメチルスルホキシド（比重１．１）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（比重０．９７）から選択される少なくとも１つの溶媒を含むことが好ましい。

【0081】

感光性樹脂組成物１３中に含まれる感光性樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、フェノール樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を含むことが好ましい。

【0082】

上記のように、感光性樹脂組成物の溶媒として、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の第１の溶媒と、温度２５度で比重０．７７ｇ／ｃｍ^３以上０．９６ｇ／ｃｍ^３未満の第２の溶媒の二種類の溶媒を使用した感光性樹脂組成物を用いて硬化膜（層間絶縁膜）を形成すると、硬化膜中に第１の溶媒を５ｐｐｍ以上、残すことができる。

【0083】

以下、感光性樹脂組成物１３の組成について具体的に説明する。ただし、以下に記載する組成は一例であり、感光性を有する樹脂を構成できれば特に限定を加えるものではない。

【0084】

＜感光性ポリアミド酸エステル組成物＞
（Ａ）ポリイミド前駆体（感光性樹脂）
ポリイミド前駆体としては、ポリアミド、ポリアミド酸エステル等を挙げることができる。例えば、ポリアミド酸エステルとしては、下記式（８）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルが用いることができる。

【0085】

【化8】

（Ｒ^１及びＲ^２はオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^１とＸ^２は４価の有機基であり、Ｙ^１とＹ^２は２価の有機基であれば特に限定は無い。また、Ｘ^１とＸ^２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ^１とＹ^２は同一であっても異なっていてもよい。）

【0086】

また、式（８）で表される２種以上のポリアミド酸エステルを混合して用いてもよい。

【0087】

Ｘ^１やＸ^２としては例えば、密着性の観点から、下記式（２）～（４）で表される４価の芳香族基であり、単独で用いても２種を混合して用いてもよい。

【0088】

Ｘ^１やＸ^２に下記式（３）又は（４）で表される４価の芳香族基を含むことが、層間絶縁膜の伸度、密着性の観点から好ましい。

【0089】

【化9】

【0090】

【化10】

【0091】

【化11】

【0092】

Ｙ^１やＹ^２としては例えば、密着性の観点から、下記式（５）～（７）で表される２価の芳香族基であり、単独で用いても２種を混合して用いてもよい。

【0093】

Ｙ^１やＹ^２に下記式（６）で表される４価の芳香族基を含むことが、層間絶縁膜の伸度、密着性の観点から好ましい。

【0094】

【化12】

（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは、水素原子又は炭素数が１～４までの１価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）

【0095】

【化13】

【0096】

【化14】

【0097】

特に、密着性の観点から、Ｘ^１やＸ^２に式（３）で表される４価の芳香族基を用いたポリアミド酸エステルと、Ｘ^１やＸ^２に式（４）で表される４価の芳香族基を用いたポリアミド酸エステルとの混合物、又は、Ｘ^１に式（３）で表される４価の芳香族基を用い、Ｘ^２に式（４）で表される４価の芳香族基を用いたポリアミド酸エステルが好ましい。密着性の観点から、更に、Ｙ^１やＹ^２は式（６）で表される４価の芳香族基を含むことが好ましい。

【0098】

上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＹ^１及びＹ^２基は、原料として用いる芳香族ジアミンに由来する。該芳香族ジアミンの例としては、１，４－フェニレンジアミン、２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，３，５－トリメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，３，４，５－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン等を挙げることができ、中でも好ましい例として、１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても構わない。ポリアミド酸エステル（Ａ）の合成においては、通常、後述するテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応を行って得られたテトラカルボン酸ジエステルを、そのままジアミンとの縮合反応に付す方法が好ましく使用できる。

【0099】

上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、オレフィン性二重結合を有するアルコールである。具体的には、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－２－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルアルコキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、２－メタクリロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－アクリロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアルコール類は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。

【0100】

また、特開平６－８０７７６号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコールに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコールなどを一部混合して用いることもできる。

【0101】

理論上、テトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して１．０当量（例えば、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してアルコール類２モル添加することを指す。）であるが、本実施の形態においては、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して、１．０１～１．１０当量になるようにアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が向上するので好ましい。

【0102】

ポリアミド酸エステル（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、１．０：１．０付近であることが好ましいが、目的とするポリアミド酸エステル（Ａ）の分子量に応じて１：０．７～１：１．３の範囲で用いることができる。

【0103】

本実施の形態に用いるポリアミド酸エステル（Ａ）の具体的な合成方法に関しては従来公知の方法を採用することができる。これについては、例えば、国際公開第００／４３４３９号パンフレットに示されている、テトラカルボン酸ジエステルを一度テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物に変換し、該テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物とジアミンを塩基性化合物の存在下で縮合反応に付し、ポリアミド酸エステル（Ａ）を製造する方法、及びテトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを有機脱水剤の存在下で縮合反応に付す方法によってポリアミド酸エステル（Ａ）を製造する方法が挙げられる。

【0104】

有機脱水剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１－シクロヘキシル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。

【0105】

本実施の形態において、上記の式（１）で表されるポリアミド酸エステルのｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３～０．９の範囲にあることが好ましく、０．４～０．８の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．３以上で耐薬品性が向上し、０．９以下でレリーフパターンの解像性能が向上する。

【0106】

また、Ｘ^１とＸ^２を異なる４価の有機基とすることで、Ｘ^１とＸ^２の両方の特性を有するポリアミド酸エステルとすることが可能になる。

【0107】

また、Ｙ^１とＹ^２を異なる２価の有機基とすることで、Ｙ^１とＹ^２の両方の特性を有するポリアミド酸エステルとすることが可能になる。

【0108】

本実施の形態に用いるポリアミド酸エステル（Ａ）の重量平均分子量は、８０００～１５００００であることが好ましく、９０００～５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が８０００以上で機械物性が向上し、１５００００以下で現像液への分散性が良くなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。

【0109】

（Ｂ）光開始剤
光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、及びフルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、及び２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及び、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６－ジ（４’－ジアジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、及び２，６’－ジ（４’－ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニルプロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニルプロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニルプロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシンなどのＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、並びにチタノセン類などが用いられるが、厚膜での硬化性及び光感度の点で上記オキシム類が好ましい。

【0110】

これらの光開始剤の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、１～４０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。光開始剤をポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し１質量部以上添加することで光感度に優れ、４０質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。

【0111】

（Ｃ）溶媒
上記したように、溶媒としては、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の第１の溶媒と、温度２５度で比重０．７７ｇ／ｃｍ^３以上０．９６ｇ／ｃｍ^３未満の第２の溶媒と、を含む。なお、上記に挙げた溶媒以外にも、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのうちから、１種以上、追加してもよい。

【0112】

これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、３０～１５００質量部の範囲で用いることができる。

【0113】

更に、感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性を向上させるため、溶媒として使用する有機溶剤中にアルコール類を含むことが好ましい。

【0114】

使用可能なアルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－２－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、プロピレングリコール－２－エチルエーテル、プロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテル、プロピレングリコール－２－（ｎ－プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のモノアルコール類、２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール
－１－エチルエーテル、プロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテルがより好ましい。

【0115】

全溶媒中に占めるオレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５～５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０～３０重量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量が５重量％以上の場合、感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が良好になる。また５０重量％以下の場合、ポリアミド酸エステル（Ａ）の溶解性が良好になる。

【0116】

（Ｄ）ポリアミド酸エステル
主成分である前記式（８）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ａ）の他に、必要に応じて、組成物の保存安定性やレリーフパターンの解像性を向上させるために、耐熱性や耐薬品性を損なわない範囲で、下記式（９）で表されるポリアミド酸エステル（Ｄ）を任意に添加してもよい。

【0117】

【化15】

Ｒ^３はオレフィン性二重結合を有する１価の基である。Ｘ^３は下記式（４）で表される４価の芳香族基である。

【0118】

【化16】

【0119】

Ｙ^３は下記式（１０）で表される２価の芳香族基である。

【化17】

【0120】

ポリアミド酸エステル（Ｄ）の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、１５０質量部以下添加することが好ましく、２０～１００質量部添加することがさらに好ましい。１５０質量部以下であれば、耐熱性及び耐薬品性を損なわない。

【0121】

（Ｅ）架橋剤
架橋剤として、レリーフパターンを加熱硬化する際に、主成分である前記式（８）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルを架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤を添加し、耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。このようなものとしては、アミノ樹脂又はその誘導体が好適に用いられ、なかでも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。耐熱性、耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、その添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、２～４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは５～３０質量部である。添加量が２質量部以上で所望の耐熱性及び耐薬品性が発現し、また４０質量部以下であれば保存安定性に優れる。

【0122】

（Ｆ）その他の成分
光感度を向上させるために増感剤を任意に添加することができる。光感度を向上させるための増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニ
ル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。これらの中では、光感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独で又は２～５種類の組み合わせで用いることができる。

【0123】

光感度を向上させるための増感剤は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．１～２５質量部を用いるのが好ましい。

【0124】

レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に添加することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、及びこれら化合物のエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物などの化合物を挙げることができる。

【0125】

レリーフパターンの解像性を向上させるための光重合性の不飽和結合を有するモノマーは、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、１～５０質量部の範囲で用いることが好ましい。

【0126】

また、基材との接着性向上のため接着助剤を任意に添加することができる。接着助剤としては、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンヒドリド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤などが挙げられる。

【0127】

これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．５～２５質量部の範囲が好ましい。

【0128】

また、感光性ポリアミド酸エステル組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。

【0129】

感光性ポリアミド酸エステル組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．００５～１２質量部の範囲が好ましい。

【0130】

感光性ポリアミド酸エステル組成物においては、耐熱性及び耐薬品性を向上する成分として有機チタン化合物を任意に使用することができる。使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。

【0131】

光開始剤との干渉により、良好なパターンを得にくい場合があるため、有機チタン化合物の中でも光開始剤として機能しない有機チタン化合物がより好ましい。

【0132】

有機チタン化合物の具体的な例として、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドなどが挙げられる。

【0133】

また、有機チタン化合物の例として、チタンキレート類が挙げられる。チタンキレート類の中でも、２個以上のアルコキシ基を有する物が、組成物の安定性及び良好なパターンが得られることから好ましく、具体的な好ましい例としては、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタニウムジ（ｎ－ブトキシド）（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）等である。

【0134】

また、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキシド）、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキシド）、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラメトキシプロポキシド、チタニウムテトラメチルフェノキシド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキシド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキシド）、チタニウムテトラステアリロキシド、チタニウムテトラキス（ビス２，２－（アリロキシメチル）ブトキシド）、等のテトラアルコキシド類、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド等のモノアルコキシド類、チタニウムオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキシド等のチタニウムオキシド類、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のテトラアセチルアセトネート類、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネートカップリング剤類なども用いることができる。

【0135】

これらの有機チタン化合物の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．３～２５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５～５質量部である。添加量が０．３質量部以上で所望の耐熱性及び耐薬品性が発現し、また２５質量部以下であれば保存安定性に優れる。

【0136】

上記の感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いて、感光性ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成することができる。

【0137】

＜ポリイミド＞
感光性ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンの構造は下記式（１）となる。

【化18】

上記した式（８）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２は、式（１）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２と同じである。

【0138】

＜フェノール樹脂組成物＞
（Ｇ）フェノール樹脂（感光性樹脂）
フェノール樹脂は、その繰り返し単位にフェノール誘導体を含む高分子化合物である。フェノール樹脂としては、具体的には、フェノール誘導体に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、又はアルコキシメチル化合物を重合させて得られる樹脂；フェノール－ジエン系重合樹脂；ポリヒドロキシスチレン系樹脂；及びこれらの樹脂の誘導体が挙げられる。また、フェノール樹脂の重量平均分子量は、例えば、１，５００以上である。

【0139】

前記フェノール誘導体に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、又はアルコキシメチル化合物を重合させて得られる樹脂について、以下説明する。

【0140】

フェノール誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ベンジルオキシフェノール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、パラロゾール酸、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシベンゼン）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパン、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。

【0141】

アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。

【0142】

ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３－ブチン－２－オン、２－ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

【0143】

メチロール化合物としては、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２－ベンジルオキシ－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、モノアセチン、２－メチル－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、５－ノルボルネン－２，２－ジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、ペンタエリスリトール、２－フェニル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６－ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，８－ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジメトキシベンゼン、４，４’－ビフェニルジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、２－ニトロ－ｐ－キシリレングリコール、１，３－ベンゼンジメタノール等が挙げられる。

【0144】

アルコキシメチル化合物としては、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、２，４，６－トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。

【0145】

前記フェノール－ジエン系重合樹脂は、フェノール誘導体とジエン系化合物とを重合させて得ることができる。

【0146】

フェノール誘導体としては上述したものと同じものを用いることができ、ジエン系化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３－メチル－１，３－ブタジエン、１，３－ブタンジオール－ジメタクリラート、２，４－ヘキサジエン－１－オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１－ヒドロキシジシクロペンタジエン、１－メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５－ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。

【0147】

前記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、不飽和結合をもつフェノール誘導体を付加重合させて得ることができる。不飽和結合をもつフェノール誘導体を付加重合させた樹脂を合成する際のフェノール誘導体としてはヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、アリルフェノール、クマル酸、ヒドロキシカルコン、Ｎ－ヒドロキシフェニル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド、レスベラトロール、ヒドロキシスチルベン等が挙げられる。

【0148】

上述のフェノール誘導体を脱水、若しくは脱アルコール、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより樹脂化することができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。

【0149】

フェノール樹脂は複数の成分の共重合でもよく、その共重合の際に、フェノール誘導体の一部にフェノール性水酸基を有さない化合物を用いてもよい。

【0150】

フェノール樹脂の重量平均分子量は１，５００～２００，０００が好ましく、１，５００～１００，０００がより好ましく、２，０００～５０，０００が最も好ましい。

【0151】

フェノール樹脂としては、例えば、以下の式（１１）に示す、主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂を例示できる。ビフェニルジイル－フェノール樹脂は、フェノール構造及びビフェニルジイル構造を有する繰り返し単位を含むポリマーである。フェノール構造とビフェニルジイル構造とは任意の順で結合していてもよい。フェノール構造とビフェニルジイル構造とは、メチレン基を介して結合していることが更なる伸度の観点から好ましい。

【0152】

【化19】

式中、Ｒは、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数１～１０の不飽和結合を有していてもよい脂肪族基、炭素数３～１０の脂環式基、及び炭素数６～２０の芳香族基から成る群から選ばれる基であり、各々の基の水素原子は、さらにハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基で置換されていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｒは０～３の整数である。ｐ、ｑ、又はｒが２以上の場合、各々のＲはそれぞれ同じであっても、異なってもよい。

【0153】

上記式（１１）の繰り返しユニットの繰り返し単位数は、２～１００、伸度の観点から、より好ましくは８～８０、更に好ましくは１８～８０である。

【0154】

あるいは、フェノール樹脂としては、例えば、以下の式（１２）に示すフェノール樹脂を例示できる。

【0155】

【化20】

式（１２）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１～１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１～３の整数であり、ｍ２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１～５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、ｍ１が２又は３の場合は、０．０５～０．９５の範囲であり、ｍ１が１の場合は、０．３５～０．９５であり、Ｒ_１は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、及び下記式（１６）又は（１７）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ_１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ_２～Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１～１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２～４の整数である場合には、複数のＲ_６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２～４の整数である場合には、複数のＲ_７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、下記式（１４）又は（１５）で表される２価の有機基であり、Ｗは、単結合、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数３～２０の脂環式基、繰り返し単位数１～２０のアルキレンオキシド基、及び下記式（１３）：

【化21】

で表される基から成る群より選ばれる２価の基であり、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。

【0156】

－ＣＲ_８Ｒ_９－（１４）
式（１４）中、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機基もしくはカルボキシル基、スルホン酸基及びフェノール性水酸基を含む基である。

【0157】

【化22】

式（１５）中、Ｒ_１１～Ｒ_１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されて成る炭素数１～１０の１価の脂肪族基であり、ｍ５は、１～４の整数であり、ｍ５が１である場合には、Ｒ_１０は、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、そしてｍ５が２～４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ_１０は水酸基であり、残りのＲ_１０はハロゲン原子、水酸基、１価の有機基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、そして全てのＲ_１０は、同一であるか、又は異なっていてよい。

【0158】

【化23】

式（１６）中、Ｒ_１５は、水酸基、炭素数１～１２の脂肪族基、炭素数３～１２の脂環式基、炭素数６～１８の芳香族基、－ＮＨ_２、－ＮＨ－Ｒ_１９、－Ｎ（Ｒ_１９）_２、及び－Ｏ－Ｒ_１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ_１９は、炭素数１～１２の脂肪族基、炭素数３～１２の脂環式基、又は炭素数６～１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）

【0159】

【化24】

式（１７）中、Ｒ_１６及びＲ_１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２の脂肪族基、炭素数３～１２の脂環式基、及び炭素数６～１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ_１６とＲ_１７’で環を形成していてもよい。

【0160】

（Ｈ）溶媒
上記したように、溶媒としては、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の第１の溶媒と、温度２５度で比重０．７７ｇ／ｃｍ^３以上０．９６ｇ／ｃｍ^３未満の第２の溶媒と、を含む。

【0161】

フェノール樹脂組成物において、溶媒の添加量は、フェノール樹脂１００質量部に対して１００～１０００質量部であり、好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１５０～５００質量部の範囲である。

【0162】

（Ｉ）架橋剤
フェノール樹脂組成物には架橋剤が含有されていることが好ましい。架橋剤としては、１，１，２，２－テトラ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５、Ｎ－７７０、ＨＰ－７２００、ＨＰ－８２０、ＥＸＡ－４８５０－１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ－２０１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－５１１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－７３１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－９１１、ＥＭ－１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン化合物、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、エポクロス（登録商標）Ｋ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、ＲＰＳ－１００５（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物、カルボジライト（登録商標）ＳＶ－０２、Ｖ－０１、Ｖ－０２、Ｖ－０３、Ｖ－０４、Ｖ－０５、Ｖ－０７、Ｖ－０９、Ｅ－０１、Ｅ－０２、ＬＡ－１（商品名、日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３－フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）等のイソシアネート系架橋剤、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＭＨ、ＭＷ－１００ＬＨ、ＢＬ－６０、ＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル（登録商標）３００、３０３、１１２３、マイコート（登録商標）１０２、１０５（商品名、日本サイテック社製）等のＮ－メチロール系化合物、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル等のＣ－メチロール系化合物、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－１４００、Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＭ－３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ－Ｍ、ＢＡＮＩ－Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等の不飽和結合含有化合物等が挙げられる。

【0163】

上述の架橋剤の中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５、Ｎ－７７０、ＨＰ－７２００、ＨＰ－８２０、ＥＸＡ－４８５０－１０００、デナコール（登録商標）ＥＸ－２０１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－５１１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－７３１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－９１１、ＥＭ－１５０、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＭＨ、ＭＷ－１００ＬＨ、ＢＬ－６０、ＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０、サイメル（登録商標）３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ－Ｍ、及びＢＡＮＩ－Ｘが好ましい。

【0164】

架橋剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。

【0165】

（Ｊ）感光剤
フェノール樹脂組成物には、感光剤が含有されていることが好ましい。感光剤の種類を選択することにより、フェノール樹脂組成物をポジ型にすることもできるし、ネガ型とすることもできる。フェノール樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤として光酸発生剤を選ぶことが必要である。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ＮＱＤ構造を有する光活性化合物が好ましい。

【0166】

上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。

【0167】

上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。

【0168】

上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２－ベンゾキノンジアジド構造又は１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。該ナフトキノンジアジド構造は、特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。

【0169】

該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。

【0170】

好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【0171】

【化25】

式中、Ｑは水素原子又は下記：

【化26】

のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。

【0172】

また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。

【0173】

フェノール樹脂１００質量部に対する感光剤の配合量は、１～５０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。感光剤の上記配合量が１質量部以上である場合、樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下である場合、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。

【0174】

（Ｋ）その他
フェノール樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることが可能である。

【0175】

上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。

【0176】

上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。

【0177】

界面活性剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。

【0178】

上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ－ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。

【0179】

アルコキシシランの好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２－（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ－（３－トリアルコキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３－アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３－アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ－ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。

【0180】

接着助剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。

【0181】

上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２～５個のフェノール置換体、３，３－ジフェニルプロパンの１～５個のフェノール置換体、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド等が挙げられる。

【0182】

カルボキシル基を有する化合物の例としては、３－フェニル乳酸、４－ヒドロキシフェニル乳酸、４－ヒドロキシマンデル酸、３，４－ジヒドロキシマンデル酸、４－ヒドロキシ－３－メトキシマンデル酸、２－メトキシ－２－（１－ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α－メトキシフェニル酢酸、３－フェニル乳酸、４－ヒドロキシフェニル乳酸、４－ヒドロキシマンデル酸、３，４－ジヒドロキシマンデル酸、４－ヒドロキシ－３－メトキシマンデル酸、２－メトキシ－２－（１－ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ－アセチルマンデル酸、α－メトキシフェニル酢酸、４－ヒドロキシマンデル酸、３，４－ジヒドロキシマンデル酸、４－ヒドロキシ－３－メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ－アセチルマンデル酸、α－メトキシフェニル酢酸、Ｏ－アセチルマンデル酸、α－メトキシフェニル酢酸等を挙げることができる。

【0183】

溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。

【0184】

上記架橋促進剤としては、熱又は光により酸、塩基、ラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ－１０５、１０００、ＤＴＳ－１０５、ＮＤＳ－１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ－ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ－ＴＦ、ＴＰＳ－ＴＦ、ＤＴＢＰＩ－ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸メトキシエチルなどのスルホン酸エステル、ＮＡＩ－１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ－１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュア（登録商標）ＰＡＧ－１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ－１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等を挙げることができる。熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ－ＣＡＴＳＡ－１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ－１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、２，６－ピペリジン又はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，６－ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどが挙げられる。ウレタン基としてはｔ－ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。

【0185】

＜ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物＞
例えば、特開２０１５－１４１３５２号公報に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を、感光性樹脂として用いることが可能である。

【0186】

溶媒としては、温度２５度で比重０．９６ｇ／ｃｍ^３以上の第１の溶媒と、温度２５度で比重０．７７ｇ／ｃｍ^３以上０．９６ｇ／ｃｍ^３未満の第２の溶媒と、を含む。

【0187】

その他、特開２０１５－１４１３５２号公報に記載の感光剤、架橋剤、熱酸発生剤等を含むことができる。

【実施例】

【0188】

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。実施例においては、以下の材料および測定方法を用いた。

【0189】

（成分Ａ－１；ポリイミド前駆体の合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れた。更に、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ－ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。

【0190】

次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加えた。続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に、室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。

【0191】

得られた反応液を、３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体（成分Ａ－１））を得た。ポリイミド前駆体（成分Ａ－１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。重量平均分子量の測定方法は、後述する。

【0192】

（成分Ａ－２；ポリイミド前駆体の合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、前述の合成例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体（成分Ａ－２）を得た。ポリイミド前駆体（成分Ａ－２）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。

【0193】

（成分Ａ－３；フェノール樹脂の合成）
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン９１．８ｇ（０．８３３ｍｏｌ）、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）１０９．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0194】

溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。

【0195】

次に、別途容器で２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール８．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ８３ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。

【0196】

反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５０ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フェノール樹脂（成分Ａ－３）を収率７８％で得た。このようにして合成されたフェノール樹脂（成分Ａ－３）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で６，６００であった。

【0197】

（成分Ａ－４；ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成）
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇ（０．８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇ（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５～２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。

【0198】

滴下終了から３時間後、反応液に１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は、投入した１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後、上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９０００（ポリスチレン換算）のポリベンゾオキサゾール前駆体（成分Ａ－４）を得た。上記で得られたポリマーをγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得た。

【0199】

（重量平均分子量の測定）
上記の各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）８０５Ｍ／８０６Ｍ直列（商品名）であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤＳＭ－１０５（商品名）を選んだ。展開溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンであり、検出器には、昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＲＩ－９３０（商品名）を使用した。

【0200】

（成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、及び成分Ｅについて）
（１）成分Ｂ（溶媒）
・成分Ｂ－１ γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと称する）
・成分Ｂ－２Ｎ-メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）
・成分Ｂ－３アセトン
・成分Ｂ－４２－ブタノン (エチルメチルケトン、又は、ＭＥＫ)
・成分Ｂ－５シクロヘキサノン
・成分Ｂ－６２－オクタノン
・成分Ｂ－７シクロペンタノン
・成分Ｂ－８３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン
・成分Ｂ－９２－ノナノン
・成分Ｂ－１０プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する）

【0201】

（２）成分Ｃ（架橋剤）
・成分Ｃ－１ニカラック（登録商標）ＭＸ－２７０（商品名、三和ケミカル社製）
なお、成分Ｃ－１の化学式は、以下の通りである。

【化27】

【0202】

・成分Ｃ－２イソシアヌル酸トリグリシジル
なお、成分Ｃ－２の化学式は、以下の通りである。

【化28】

【0203】

・成分Ｃ－３ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＯＸＢＰ（商品名、宇部興産社製）
なお、成分Ｃ－３の化学式は、以下の通りである。

【化29】

【0204】

・成分Ｃ－４デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ（商品名、旭化成ケミカルズ
社製）
なお、成分Ｃ－４の化学式は、以下の通りである。

【化30】

【0205】

（３）成分Ｄ（光酸発生剤）
・成分Ｄ－１下記式で示す光酸発生剤

【化31】

【0206】

式中、Ｑの内、８３％が以下の、

【化32】

で表される構造であり、残余が水素原子である。

【0207】

（４）成分Ｅ（開始剤）
・成分Ｅ－１１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム

【0208】

（実施例１）
ポリイミド前駆体（成分Ａ－１）を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体Ａ－１、１００ｇを、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（光開始剤、成分Ｅ－１）１０ｇ、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（フェノール化合物）２ｇ、Ｎ－フェニルジエタノールアミン８ｇ、７－ジエチルアミノ－３－エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２－ニトロソ－１－ナフト－ル０．０５ｇと共に、ＧＢＬ（成分Ｂ－１）９５ｇとアセトン（成分Ｂ－３）５ｇからなる混合溶媒に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物とした。

【0209】

該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウェハ及び銅基板に塗布乾燥し、その後、露光、現像を行った。そして、１９０℃にて熱硬化処理した。熱硬化処理の時間は、熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が９ｐｐｍとなるように時間を調整した。このようにして得られたポリイミド塗膜は、塗布乾燥後の膜厚が１１μｍの場合は９μｍであり、硬化後の膜厚は７μｍであった。該組成物をおよび前述の方法に従って得た塗膜の引っ張り伸度、接着性試験、及びレリーフパターン形成後のクラックの有無の評価をした。なお、評価方法は後述する。

【0210】

（実施例２）
ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ７０ｇとアセトン３０ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１０ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0211】

（実施例３）
ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ５０ｇとアセトン５０ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が２１ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0212】

（実施例４）
ＧＢＬ５０ｇとアセトン５０ｇからなる混合溶媒をＮＭＰ（成分Ｂ－２）５０ｇとアセトン５０ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１２ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0213】

（実施例５）
フェノール樹脂（成分Ａ－３）１００ｇ、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇ、光酸発生剤（成分Ｄ－１）１１ｇを、ＧＢＬ５０ｇ、アセトン５０ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１０ｐｐｍとなるように時間を調整し、各評価を行った。

【0214】

（実施例６）
ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ９５ｇとメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称する；成分Ｂ－４）５ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が５ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0215】

（実施例７）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（成分Ａ－４）１００ｇ、光酸発生剤（成分Ｄ－１）１１ｇを、ＧＢＬ９５ｇ、メチルエチルケトン５ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が６ｐｐｍとなるように時間を調整し、各評価を行った。

【0216】

（実施例８）
ポリベンゾオキサゾール前駆体（成分Ａ－４）を、フェノール樹脂（成分Ａ－３）とし、更に架橋剤（成分Ｃ－１）を１０ｇ溶解し、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１０ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例７と同様に感光性樹脂組成物を調整し、各評価を行った。

【0217】

（実施例９）
ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ８０ｇとメチルエチルケトン２０ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－２)１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１５ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0218】

（実施例１０）
ポリイミド前駆体（成分Ａ－１）をポリイミド前駆体（成分Ａ－２）とし、ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇと光開始剤（成分Ｅ－１）１ｇからなる混合溶媒を、ＧＢＬ４０ｇとメチルエチルケトン６０ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－２)１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が７ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調整し、各評価を行った。

【0219】

（実施例１１）
ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ９５ｇとシクロヘキサノン５ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－２)１０ｇとし、硬化温度を１８０℃に変え、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が９ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0220】

（実施例１２）
ＧＢＬ９５ｇとシクロヘキサノン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ５０ｇとシクロヘキサノン５０ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－２）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－３)１０ｇとし、硬化温度を１９０℃とし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１８ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0221】

（実施例１３）
ＧＢＬ９５ｇとシクロヘキサノン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ９５ｇと２－ノナノン（成分Ｂ－９）５ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－２）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－３)１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１９ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0222】

（実施例１４）
ＧＢＬ９５ｇと２－ノナノン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ９７ｇと２－オクタノン３ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が２１ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１３と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0223】

（実施例１５）
ポリイミド前駆体（成分Ａ－１）をポリベンゾオキサゾール前駆体（成分Ａ－４）とし、ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇとからなる混合溶媒を、ＧＢＬ７０ｇと２－オクタノン３０ｇとからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇと光開始剤（成分Ｅ－１）１０ｇを光酸発生剤（成分Ｄ－１）１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１２ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調整し、各評価を行った。

【0224】

（実施例１６）
ポリイミド前駆体（成分Ａ－１）をフェノール樹脂（成分Ａ－３）とし、ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ５０ｇと２－オクタノン５０ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－1）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－２)１０ｇとし、光開始剤（成分Ｅ－１）１ｇを光酸発生剤（成分Ｄ－１）１０ｇとし、硬化温度を１８０℃に変え、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１２ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調整し、各評価を行った。

【0225】

（実施例１７）
ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ９７ｇとシクロペンタノン３ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－３)１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１５ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0226】

（実施例１８）
ＧＢＬ９５ｇとメチルエチルケトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ７０ｇとシクロペンタノン３０ｇからなる混合溶媒とし、光酸発生剤（成分Ｄ－１）１０ｇを、架橋剤（成分Ｃ－４）１０ｇと光酸発生剤（成分Ｄ－１）１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１２ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例７と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0227】

（実施例１９）
ＧＢＬ５０ｇとアセトン５０ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ５０ｇとシクロペンタノン５０ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－４)１０ｇと光酸発生剤（成分Ｄ－１）１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１５ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例５と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0228】

（実施例２０）
ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ９７ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン３ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－３)１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が３０ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0229】

（実施例２１）
ＧＢＬ９５ｇとメチルエチルケトン５ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ７０ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン３０ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が６７ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例７と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0230】

（実施例２２）
ＧＢＬ５０ｇとアセトン５０ｇからなる混合溶媒をＧＢＬ５０ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン５０ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇを架橋剤（成分Ｃ－４)１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が４１ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例５と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0231】

（実施例２３）
ＧＢＬ９５ｇとアセトン５ｇからなる混合溶媒を２－オクタノン３０ｇとＰＧＭＥＡ７０ｇからなる混合溶媒とし、架橋剤（成分Ｃ－１）１０ｇと光開始剤（成分Ｅ－１）１ｇを、光酸発生剤（成分Ｄ－１）１０ｇとし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が８ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0232】

（実施例２４）
ＧＢＬ９７ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン３ｇからなる混合溶媒をＮＭＰ７０ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン３０ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が９０ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例２０と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0233】

（実施例２５）
ＧＢＬ９７ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン３ｇからなる混合溶媒をＮＭＰ９５ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン５ｇからなる混合溶媒とし、硬化温度を１８０℃に変え、熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１４３ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例２０と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0234】

（実施例２６）
ＮＭＰ９５ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン５ｇからなる混合溶媒をＮＭＰ８０ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン２０ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１８８ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例２５と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0235】

（実施例２７）
ＮＭＰ８０ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン２０ｇからなる混合溶媒をＮＭＰ９０ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン１０ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化温度を１７０℃に変え、熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が２９１ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例２６と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0236】

（実施例２８）
熱硬化温度を１６０℃に変え、熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が４９３ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例２７と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0237】

（実施例２９）
ＮＭＰ９０ｇと３，５，５－トリメチルシクロヘキセノン１０ｇからなる混合溶媒をＮＭＰ６５ｇと２－オクタノン３５ｇからなる混合溶媒とし、熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が７９５ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例２８と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0238】

（実施例３０）
熱硬化温度を１５０℃に変え、熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が１０２０ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例２９と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0239】

（実施例３１）
熱硬化温度を１４５℃に変え、熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が２１００ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例２４と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0240】

（比較例１）
実施例１において溶剤をＧＢＬ単独に替え、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が３ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に行った。

【0241】

（比較例２）
実施例１において溶剤をＮＭＰ単独に替え、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が４ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例１と同様に行った。

【0242】

（比較例３）
実施例１において溶剤をＧＢＬとＮＭＰの混合溶媒に替え、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が４ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は実施例１と同様に行った。

【0243】

（比較例４）
実施例１において溶剤をＧＢＬと乳酸エチルの混合溶媒に替え、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が３ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は実施例１と同様に行った。

【0244】

（比較例５）
実施例１において溶剤をＮＭＰと乳酸エチルの混合溶媒に替え、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が３ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は実施例１と同様に行った。

【0245】

（比較例６）
実施例１において溶剤をＧＢＬとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒に替え、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が３ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は実施例１と同様に行った。

【0246】

（比較例７）
実施例２１において溶剤をＮＭＰ単独に替え、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が３ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例２１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0247】

（比較例８）
実施例８において溶剤をＧＢＬ単独に替え、架橋剤（成分Ｃ－１）を架橋剤（成分Ｃ－２）とし、熱硬化処理の時間を熱硬化後の硬化膜中の第一の溶媒量が３ｐｐｍとなるように時間を調整した以外は、実施例８と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。

【0248】

＜引っ張り伸度測定＞
伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。すなわち、最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウェハ基板に、実施例及び比較例で得られた各感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。

【0249】

膜厚は、大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を窒素雰囲気下１８０℃で１時間加熱し、膜厚１０μｍの膜を得た。

【0250】

得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウェハから剥離し、得られる２０本の試料を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、引っ張り試験機（テンシロン）にて伸度を測定した。
引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。
温度：２３℃
相対湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ

【0251】

＜接着性試験＞
各感光性樹脂組成物からなる塗膜のエポキシ樹脂との接着性を以下のようにして測定した。すなわち、熱処理後のシリコンウェハ上の塗膜にエポキシ樹脂接着剤（昭和高分子社製、アラルダイトスタンダード）を用いて、直径２ｍｍのピンを接合した。このサンプルを、引取試験機（クワッドグループ社製、セバイチャン５型）を用いて接着性試験を行った。
評価：接着強度７０ｋｇ／ｍｍ^２以上・・・接着力良好
６０－５０ｋｇ／ｍｍ^２・・・使用可
５０ｋｇ／ｍｍ^２未満・・・不良

【0252】

＜クラック試験＞
まず、準備した感光性樹脂組成物をシリコンウェハに塗布する。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布で行う。次に、１３０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させた後、感光性樹脂組成物を露光する。露光装置はニコンテック製ＮＳＲｉ－１１を使用して４００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。

【0253】

次に現像を、ポジ型の場合はパドル法、ネガ型の場合は回転スプレー法にて現像した。現像により、塗布された感光性樹脂組成物から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、ポジ型の場合はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液を使用し、ネガ型の場合はシクロペンタノンを使用した。

【0254】

現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、パターンフィルムを得た。リンス液としては、ポジ型の場合は蒸留水、ネガ型の場合はプロピレングリコールジメチルエーテルアセテートを使用した。

【0255】

次に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得た。加熱温度は、表１、２に記載の温度とした。

【0256】

最後に、このようにして得られた硬化レリーフパターンを更に１５０℃の加熱条件で１０００ｈｒ処理し、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍのパターン形成個所とシリコンウェハの界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。そして、下記のようにランク分けした。
クラックなし、且つ、剥がれなし：○
クラックあり、もしくは剥がれあり：×
更に厳しい信頼性試験として、得られた硬化レリーフパターンを１５０℃の加熱条件で２０００ｈｒ処理し、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍのパターン形成個所とシリコンウェハの界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。そして、下記のようにランク分けした。
クラックなし、且つ、剥がれなし：◎
クラックあり、且つ、剥がれなし：○
クラックなし、且つ、剥がれあり：△
クラックあり、且つ、剥がれあり：×

【0257】

＜硬化膜中の第１の溶媒の測定方法Ａ（シクロペンタノンを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験）＞
得られた硬化膜試料０．０２ｇをシクロペンタノンに溶解した。次に、ヘッドスペースバイアルに複数個秤量した。続いて、既知濃度のＮＭＰ標準溶液を段階的に加えた。そして、２００℃×６０ｍｉｎｍの条件にて加熱した際に発生する気相部をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣＭＳ）で測定した。

【0258】

なおGCMSの測定条件は以下の通りである。
装置：Agilent Technologies社製 6890 GC/ 5973N MSD
カラム：Agilent J&W社製 DB-5ms (長さ30m、内径0.25mm、膜厚1μm)
キャリアガス：ヘリウム
昇温条件： 40℃(5分) －10℃/分昇温－ 280℃(0分)
測定時間:29分
第1の溶媒標準添加濃度：0μg、0.1μg、0.5μg、1μg
測定方法：選択イオン検出法
定量方法：定量イオンのクロマトグラムで検出された第1の溶媒の面積値と第1の溶媒の添加量から検量線を作成し、切片を傾きで除した値を定量値とした。

【0259】

＜硬化膜中の第1の溶媒の測定方法Ｂ（パイロライザーを用いたガスクロマトグラフィー質量分析試験）＞
得られた硬化膜試料０．０１gを秤量し、パイロライザー（FRONTIER LAB社製 EGA/PY-303D）を用いて、試料を２００℃×１５ｍｉｎの条件にて加熱し、発生したガスをGCMSのカラム端に液体窒素により捕集した。その後、捕集したガスを所定の温度に戻し、GCMSで測定した。また、シクロペンタノンに第1の溶媒を複数の濃度で溶解させ、同様にGCMSで測定した。

【0260】

なおGCMSの測定条件は以下の通りである。
装置：Agilent Technologies社製 7890B GC/ 5977A MSD
カラム：Agilent J&W社製 DB-1 (長さ30m、内径0.32mm、膜厚5μm)
キャリアガス：ヘリウム
昇温条件： 50℃(5分) － 10℃/分昇温－ 300℃(0分)
測定時間:30分
検量線作成用第1の溶媒溶液濃度：500ppm、100ppm、10ppm
測定方法：選択イオン検出法
定量方法：検量線作成用第1の溶媒溶液から検出された第1の溶媒の面積値で検量線を作成し、定量イオンのクロマトグラムで検出された第1の溶媒の面積値から定量値を算出した。

【0261】

各実施例及び各比較例の成分と、各評価の結果を以下の表１、表２に示す。

【0262】

【表1】