特許 7607231 電解コンデンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-19

(45)【発行日】2024-12-27

(54)【発明の名称】電解コンデンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/028 20060101AFI20241220BHJP

   H01G 9/00 20060101ALI20241220BHJP

【ＦＩ】

H01G9/028 G

H01G9/028 F

H01G9/00 290H

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020568118

(86)(22)【出願日】2020-01-17

(86)【国際出願番号】 JP2020001435

(87)【国際公開番号】W WO2020153242

(87)【国際公開日】2020-07-30

【審査請求日】2022-11-22

(31)【優先権主張番号】P 2019010757

(32)【優先日】2019-01-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福井 斉

【審査官】木下 直哉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１２７６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１９２９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２３５４３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／２２１０９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５３２５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１２８４０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－２５２２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１５３４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１８４３１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ９／０２８

Ｈ０１Ｇ ９／００

Ｈ０１Ｇ ９／１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に凹凸を有する陽極体と、前記陽極体上に形成され、前記陽極体の表面形状に応じた凹凸形状の表面を有する誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層は、非自己ドープ型の第１導電性高分子を含み、かつ前記誘電体層の表面の前記凹凸形状の少なくとも一部を埋める第１層と、前記第１層上に形成され、かつ自己ドープ型の第２導電性高分子を含む第２層とを含み、
前記第１層は、前記第１導電性高分子が存在しない空隙を有し、前記空隙内に、前記第２導電性高分子が存在している、電解コンデンサ。

【請求項2】

前記第２層は、前記第１導電性高分子を含まない、請求項１に記載の電解コンデンサ。

【請求項3】

前記第２層の直上に、導電性高分子を含まない陰極引出層を備える、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。

【請求項4】

前記第２導電性高分子の重量平均分子量は、３００００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項5】

前記第２導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項6】

前記第１導電性高分子は、ポリピロール類である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項7】

前記第１層は、前記第１導電性高分子の前駆体を重合させて形成された膜を含み、
前記第２層は、前記第１層に前記第２導電性高分子を含む液状組成物を付着させることにより形成された膜を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項8】

前記第１層は、前記第１導電性高分子の前駆体を電解重合させて形成された膜を含む、請求項７に記載の電解コンデンサ。

【請求項9】

表面に凹凸を有する陽極体を準備する工程と、
前記陽極体上に、前記陽極体の表面形状に応じた凹凸形状の表面を有する誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記固体電解質層を形成する工程は、
非自己ドープ型の第１導電性高分子の前駆体を重合させて、前記第１導電性高分子を含み、かつ前記誘電体層の表面の前記凹凸形状の少なくとも一部を埋める第１層を形成する第１工程と、
前記第１層に自己ドープ型の第２導電性高分子を含む液状組成物を付着させることにより、前記第１層上に前記第２導電性高分子を含む第２層を形成する第２工程と、を含み、
前記第１工程において、前記第１層内に前記第１導電性高分子が存在しない空隙を生じさせ、
前記第２工程において、前記空隙内に前記第２導電性高分子を侵入させる、電解コンデンサの製造方法。

【請求項10】

前記第１工程は、前記第１導電性高分子の前駆体を電解重合させて前記第１層を形成する工程を含む、請求項９に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項11】

前記液状組成物中に前記第２導電性高分子の粒子が分散しており、
前記粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下である、請求項９または１０に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項12】

前記第２導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項13】

前記第１導電性高分子は、ポリピロール類である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質層を備える電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサは、固体電解質層を備えるコンデンサ素子と、コンデンサ素子と電気的に接続された電極端子と、コンデンサ素子を封止する外装体とを備える。コンデンサ素子は、例えば、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された固体電解質層とを備える。

【0003】

固体電解質層は、導電性高分子を含む。特許文献１には、細孔を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、細孔内部に形成されると共に、アミン類と、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子とを含む導電性高分子層とを備える固体電解コンデンサが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２０１３－０８１０９９号公報

【発明の概要】

【0005】

電解コンデンサでは、誘電体層は、通常、陽極体に形成された多孔質部の表面を覆うように形成されている。陽極体は、電極端子と接続されており、外部の空気が陽極体の多孔質部を通じてコンデンサ素子の内部に侵入することがある。侵入した空気中の酸素と固体電解質層とが接触すると、固体電解質層に含まれる導電性高分子が劣化し、電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が上昇したり、静電容量が低下したりする。

【0006】

本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層は、第１導電性高分子を含む第１層と、前記第１層上に形成され、かつ自己ドープ型の第２導電性高分子を含む第２層とを含む、電解コンデンサに関する。

【0007】

本発明の他の局面は、誘電体層が形成された陽極体を準備する工程と、
前記誘電体層上に、固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記固体電解質層を形成する工程は、
前記誘電体層上に第１導電性高分子の前駆体を重合させて前記第１導電性高分子を含む第１層を形成する工程と、
前記第１層に自己ドープ型の第２導電性高分子を含む液状組成物を付着させることにより、前記第１層上に前記第２導電性高分子を含む第２層を形成する工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。

【0008】

本発明によれば、高温に晒された後でも、固体電解質層を備える電解コンデンサのＥＳＲの上昇を抑制できるとともに、静電容量の低下を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、図１の領域ＩＩを拡大した概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された固体電解質層とを備える。陽極体は、誘電体層および固体電解質層を形成する面の表面積を大きくするため、通常、表層に多孔質部を備えている。多孔質部は、多くの空隙を含む。陽極体の一方の端部は電極端子と接続しており、電極端子側から空気が多孔質部の空隙を通じてコンデンサ素子内に侵入し、固体電解質層に含まれる導電性高分子を劣化させることがある。このような導電性高分子の劣化は特に高温環境下で顕著である。

【0011】

本発明に一局面に係る電解コンデンサによれば、第１導電性高分子を含む第１層と、第１層上に形成され、かつ自己ドープ型の第２導電性高分子を含む第２層とを含む固体電解質層を形成する。第２導電性高分子として自己ドープ型の導電性高分子を用いることで、第１層に第２導電性高分子を容易に入り込ませることができる。これは、自己ドープ型の導電性高分子が、非自己ドープ型の導電性高分子の場合に比べて、液状組成物中に粒子径が小さい状態で安定に保持されるためである。第１層が空隙を有する場合でも、第２導電性高分子が第１層の空隙に充填されるため、空気がコンデンサ素子内に侵入しても、固体電解質層内を透過し難くなる。固体電解質層と空気中に含まれる酸素との接触を低減できるため、導電性高分子の劣化が抑制される。これにより、固体電解質層の耐熱性が向上し、電解コンデンサの耐熱性が向上する。そのため、耐熱試験後の電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）の上昇を抑制できる。また、耐熱試験後の電解コンデンサの静電容量の低下を抑制することもできる。

【0012】

なお、自己ドープ型の導電性高分子とは、導電性高分子の骨格に共有結合により直接的または間接的に結合したアニオン性基を有する導電性高分子を言う。この導電性高分子自体が有するアニオン性基が、導電性高分子のドーパントとして機能することから、自己ドープ型と称される。アニオン性基には、例えば、酸性基（酸型）もしくはその共役アニオン基（塩型）が含まれる。

【0013】

以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の上記局面に係る電解コンデンサおよびその製造方法についてより具体的に説明する。
［電解コンデンサ］
（陽極体）
陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。陽極体は、通常、表層に多孔質部を備えている。このような陽極体は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。焼結体は、多孔質構造を有するため、陽極体の全体が多孔質部となり得る。

【0014】

（誘電体層）
誘電体層は、陽極体表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は、陽極体の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層は、通常、陽極体の表面に形成される。誘電体層は、陽極体の多孔質部の表面に形成されるため、陽極体の表面の孔および窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。

【0015】

誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場
合の誘電体層はＴａ₂Ｏ₅を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ₂Ｏ₃を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。

【0016】

（固体電解質層）
固体電解質層は、誘電体層を覆うように形成される。固体電解質層は、必ずしも誘電体層の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。固体電解質層には、第１導電性高分子を含む第１層と、第１層上に形成された自己ドープ型の第２導電性高分子を含む第２層とが含まれる。誘電体層上に、第１層が形成されていない領域が存在する場合には、この領域において、誘電体層上に第２層が形成されていてもよい。

【0017】

（第１層）
第１導電性高分子としては、例えば、非自己ドープ型の導電性高分子が挙げられる。第１層が非自己ドープ型の導電性高分子を含む場合、第１層に空隙が生じ易いが、このような場合でも自己ドープ型の第２導電性高分子の第２層を第１層上に形成することで、第２導電性高分子が第１層に入り込むため、固体電解質層の耐熱性を高めることができる。
なお、非自己ドープ型の導電性高分子としては、例えば、導電性高分子の骨格に共有結合で直接的または間接的に結合したアニオン性基（具体的には、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩）を有さない導電性高分子が挙げられる。

【0018】

非自己ドープ型の導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体（さらにアニオン性基以外の置換基を有する置換体など）も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。これらのうち、ポリピロール類（ポリピロールおよびその誘導体）は、第１層に空隙が生じることがある。このようなポリピロール類を第１層が含む場合でも、第２導電性高分子を含む第２層を第１層上に形成するため、第２導電性高分子が第１層に入り込むことができ、固体電解質層の高い耐熱性を確保できる。

【0019】

第１導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。
なお、本明細書中、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン基準の重量平均分子量である。

【0020】

第１層は、自己ドープ型の第２導電性高分子を含んでもよい。第２導電性高分子は、第１層を形成する際に第１層に含有させてもよく、第２層を形成する際に第１層に入り込ませることで第１層に含有させてもよい。自己ドープ型の導電性高分子としては、後述のものが挙げられる。

【0021】

第１層は、単層であってもよく、複数の層で構成してもよい。第１層が複数層で構成される場合、各層に含まれる第１導電性高分子は同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0022】

第１層は、さらにドーパントを含むことができる。ドーパントとしては、例えば、アニ
オンおよび／またはポリアニオンが使用される。

【0023】

アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオンなどが挙げられるが、特に制限されない。スルホン酸イオンを生成するドーパントとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸、および／またはナフタレンスルホン酸などが挙げられる。アニオンは、塩の形態で第１層に含まれていてもよい。

【0024】

ポリアニオンとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、および／またはポリメタクリルスルホン酸などが挙げられるが、特に制限されない。ポリアニオンは、塩の形態で第１層に含まれていてもよい。第１層において、アニオンおよび／またはポリアニオンは、第１導電性高分子とともに、導電性高分子複合体を形成していてもよい。

【0025】

上記のように誘電体層は、陽極体の多孔質部の孔およびピットの内壁面に沿って形成されるため、誘電体層上に形成される第１層は、陽極体の多孔質部内にも形成されることになる。多孔質部内における第１層の分布状態は特に制限されないが、多孔質部全体に第１層が形成されていてもよく、多孔質部の表層と内部とで第１層の分布状態が異なっていてもよい。例えば、多孔質部の表層近傍より、内部の方において、第１層の量が少なくてもよい。また、多孔質部内に形成される第１層上に第２層が形成されていてもよい。多孔質部の空隙内に第２層が形成されて（または存在して）いてもよい。このような場合、多孔質部内を空気が通過しにくくなるため、固体電解質層の劣化を抑制する効果が高まり、ＥＳＲの上昇をさらに抑制することができる。また、静電容量の低下を抑制する効果をさらに高めることができる。

【0026】

第１層は、例えば、第１導電性高分子の前駆体（原料モノマーなど）を化学重合および／または電解重合することにより形成することができる。あるいは、少なくとも第１導電性高分子を含む液状組成物（第１液状組成物）を、誘電体層に接触させることにより形成することができる。特に、電解重合は、第１層の表面側（多孔質部の表層側）では進行し易いため、第１層は密に形成され易いが、内部では進行しにくいため、空隙が生じ易い。この空隙を通って空気がコンデンサ素子内に侵入し易くなり、固体電解質層の劣化を招き易い。しかし、第１層がこのように空隙が生じ易い電解重合膜の場合であっても、第２層を形成することで、空気の透過が低減され、固体電解質層の劣化を抑制することができる。そのため、特に電解重合により第１層を形成する場合に、第２層を形成する（より具体的には、第２導電性高分子を第１層に入り込ませる）ことによる効果が顕著に発揮される。なお、第１層としての電解重合膜上に第２層を形成すると、上記のように、多孔質部の表層近傍より、内部の方において、第１層の量が少なくなる。また、多孔質部内に形成される第１層上にも第２層が形成され、多孔質部（または第１層）の空隙に第２層が侵入または充填した状態で形成されることになる。

【0027】

（第２層）
第２導電性高分子が有するアニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはこれらの塩（無機塩基との塩、有機塩基との塩など）などが挙げられる。第２導電性高分子は、１種のアニオン性基を有していてもよく、２種以上のアニオン性基を有していてもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基またはその塩が好ましく、スルホン酸基またはその塩とスルホン酸基またはその塩以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。第２導電性高分子に含まれるアニオン性基の量は、例えば、第２導電性高分子の主骨格に対応する分子１分子当たり、１～３個が好ましく、１個または２個（特に、１個）がさらに好ましい。

【0028】

第２導電性高分子としては、アニオン性基を有するポリピロール、アニオン性基を有す
るポリチオフェン、アニオン性基を有するポリアニリンなどが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、第２導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体（アニオン性基に加え、アニオン性基以外の置換基を有する置換体など）も含まれ得る。高温環境に晒された後でも、ＥＳＲの上昇および静電容量の低下を抑制する効果がさらに高まる観点から、これらのうち、例えば、自己ドープ型のＰＥＤＯＴ類（ＰＥＤＯＴおよびその誘導体など）が好ましい。

【0029】

第１層に入り込ませ易い観点から、第２導電性高分子の重量平均分子量は、１０００００以下が好ましく、３００００以下がさらに好ましい。第２導電性高分子の重量平均分子量は、例えば１，０００以上である。また、第２導電性高分子を含む第２液状組成物の粘度は、Ｂ型粘度計で評価した場合、２５℃、６０ｒｐｍの条件において、５００ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。

【0030】

第２層は、第２導電性高分子以外の導電性高分子（例えば、非自己ドープ型導電性高分子など）を含んでいてもよいが、第２導電性高分子の含有量が多いことが好ましい。第２層に含まれる導電性高分子全体に占める第２導電性高分子の比率は、例えば、９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

【0031】

第２導電性高分子は、アニオン性基を有しているが、第２層には、必要に応じて、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよび／またはポリアニオンが使用される。第２層において、アニオンおよび／またはポリアニオンは、導電性高分子とともに、導電性高分子複合体を形成していてもよい。アニオンおよびポリアニオンとしては、それぞれ、第１層について記載したものから選択すればよい。

【0032】

第２層中のドーパントの含有量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、例えば、０～５０質量部であり、０～１０質量部または０．１～１０質量部であることが好ましい。

【0033】

第２層は、単層であってもよく、複数の層で構成されていてもよい。第２層が複数層で構成される場合、各層に含まれる第２導電性高分子は同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0034】

第２層は、必要に応じて、さらにアルカリを含んでもよい。アルカリとしては、第１層について例示したものから選択できる。

【0035】

固体電解質層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に他の成分を含んでもよい。

【0036】

図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図２は、図１の領域ＩＩを模式的に示す拡大断面図である。電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂封止材（外装体）３と、樹脂封止材３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極端子４および陰極端子５と、を備えている。陽極端子４および陰極端子５は、例えば金属（銅または銅合金など）で構成することができる。樹脂封止材３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。樹脂封止材３の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。

【0037】

コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、例えば、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。

【0038】

陽極体６は、多孔質部６ａを有するとともに、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続している。

【0039】

陽極端子４および陰極端子５の主面４Ｓおよび５Ｓは、樹脂封止材３の同じ面から露出している。この露出面は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。

【0040】

カーボン層１１は、導電性を有していればよく、例えば、導電性炭素材料（黒鉛など）を用いて構成することができる。銀ペースト層１２には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極引出層１０の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。

【0041】

固体電解質層９は、誘電体層７を覆うように形成されている。誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む表面）に沿って形成される。誘電体層７の表面は、陽極体６の表面の形状に応じた凹凸形状が形成されている。固体電解質層９は、このような誘電体層７の凹凸を埋めるように形成されていることが好ましい。

【0042】

固体電解質層９は、誘電体層７上に形成された第１層９ａと、第１層上に形成された第２層９ｂとを備える。第１層９ａは、第１導電性高分子を含み、第２層９ｂは、自己ドープ型の第２導電性高分子を含む。第１層９ａは、陽極体６の多孔質部６ａ内に形成されており（または充填された状態となっており）、層内に空隙Ｐを有している。第１層９ａには、第２層９ｂを形成する際に第２導電性高分子が入り込んでいる。そのため、第１層９ａ内の空隙Ｐには、第２導電性高分子が入り込み、空隙Ｐ内に第２層９ｂが形成される。なお、図では空隙Ｐは模式的に示したが、多孔質部（または第１層９ａ）内において空隙Ｐの少なくとも一部は連続した状態となっている。

【0043】

上記局面に係る電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本発明を適用できる。

【0044】

［電解コンデンサの製造方法］
上記局面に係る電解コンデンサの製造方法は、誘電体層が形成された陽極体を準備する工程（第１工程）と、誘電体層上に固体電解質層を形成する工程（第２工程）とを含む。また、電解コンデンサの製造方法は、第１工程に先立って、陽極体を準備する工程を含んでもよい。製造方法は、さらに陰極引出層を形成する工程、および／またはコンデンサ素子を封止する工程を含んでもよい。
以下に、各工程についてより詳細に説明する。

【0045】

（陽極体を準備する工程）
この工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
陽極体は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化により、陽極体の表層に多孔質部が形成される。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。

【0046】

また、弁作用金属の粉末を用意し、この粉末の中に、棒状体の陽極端子の長手方向の一
端側を埋め込んだ状態で、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形された成形体を得る。この成形体を焼結することで、陽極端子の一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。

【0047】

（第１工程）
第１工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面に化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。

【0048】

（第２工程）
第２工程では、固体電解質層を、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成する。第２工程は、例えば、誘電体層上に第１層を形成する工程と、第１層上に第２層を形成する工程とを含む。

【0049】

（第１層を形成する工程）
第１層は、誘電体層に第１導電性高分子を含む第１液状組成物を接触させることにより形成してもよいが、第１導電性高分子の前駆体を化学重合および／または電解重合することにより形成することが好ましい。特に、電解重合により前駆体を重合させて第１導電性高分子を含む第１層を形成する場合には、第１層中に空隙が形成されることもあるため、第２導電性高分子を第１層に入り込ませることによる顕著な効果が得られ易い。電解重合の場合には、電解重合に先立って導電性のプレコート層を形成してもよい。第１層は、誘電体層上に直接形成されていてもよく、プレコート層を介して形成されていてもよい。

【0050】

第１導電性高分子を含む第１液状組成物としては、例えば、第１導電性高分子の分散液（または溶液）、第１導電性高分子とドーパントとの導電性高分子複合体の分散液（または溶液）を用いてもよい。

【0051】

化学重合の場合、例えば、第１導電性高分子の前駆体と、分散媒（または溶媒）と、酸化剤と、必要によりドーパントとを含む第１液状組成物を用いて第１層が形成される。誘電体層に第１液状組成物を付着させた後、加熱してもよい。

【0052】

電解重合の場合、例えば、第１導電性高分子の前駆体と、分散媒（または溶媒）と、必要によりドーパントとを含む第１液状組成物を用いて第１層が形成される。第１層は、例えば、誘電体層およびプレコート層が形成された陽極体を第１液状組成物に浸漬し、プレコート層を電極として、供給電極から給電することにより形成される。プレコート層は、例えば、導電性材料（導電性高分子、無機導電性材料など）で形成される。プレコート層を構成する導電性材料としては特に制限されず、例えば公知のものが使用できる。

【0053】

第１導電性高分子およびドーパントとしては、それぞれ、上記で例示したものを使用することができる。第１導電性高分子の前駆体としては、第１導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。分散媒（または溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）、または非プロトン性極性溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリルなど）が挙げられる。第１液状組成物は、さらに、アルカリおよび／または他の成分を含んでもよい。

【0054】

（第２層を形成する工程）
第２層は、例えば、第１層に自己ドープ型の第２導電性高分子を含む第２液状組成物を付着させることにより第１層上に形成される。第２層は、例えば、第１層が誘電体層上に形成された陽極体を第２液状組成物に浸漬したり、もしくは第１層が誘電体層上に形成された陽極体に第２液状組成物を塗布または滴下したりした後、乾燥させることにより形成できる。

【0055】

第２液状組成物は、第２導電性高分子と、分散媒（または溶媒）と、必要により、ドーパントとを含む。第２導電性高分子およびドーパントとしては、上記で例示したものを使用することができる。分散媒（または溶媒）としては、第１液状組成物について例示したものを用いることができる。第２液状組成物は、さらに、アルカリおよび／または他の成分を含んでもよい。

【0056】

第２液状組成物としては、例えば、第２導電性高分子の分散液（または溶液）、第２導電性高分子とドーパントとの導電性高分子複合体の分散液（または溶液）を用いてもよい。第２液状組成物は、例えば、分散媒（または溶媒）中、第２導電性高分子の前駆体を酸化重合させることにより得ることができる。この前駆体としては、第２導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。導電性高分子複合体を含む第２液状組成物は、分散媒（または溶媒）中、ドーパントの存在下、第２導電性高分子の前駆体を酸化重合させることにより得ることができる。

【0057】

第２液状組成物中に分散した第２導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒子径は、例えば、８００ｎｍ以下である。第２導電性高分子を第１層に入り込ませ易い観点からは、平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径の下限は、特に制限されないが、例えば、５ｎｍ以上である。
本明細書中、導電性高分子（または導電性高分子複合体）の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。

【0058】

（陰極引出層を形成する工程）
この工程では、第２工程で形成された固体電解質層上に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極引出層を形成する。陰極引出層を形成することにより、コンデンサ素子を得ることができる。
なお、陰極引出層の表面に導電性の接着層を配置し、この接着層を介して陰極端子の一端部をコンデンサ素子に電気的に接続させる。陰極端子としては、電解コンデンサで使用される電極端子が特に制限なく利用でき、例えば、リードフレームと呼ばれるものを用いてもよい。

【0059】

（樹脂封止材でコンデンサ素子を封止する工程）
形成されたコンデンサ素子は、例えば、陽極端子４および陰極端子５のそれぞれの一部とともに樹脂材料で封止される。この封止により、樹脂封止材３が形成される。樹脂材料としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）または樹脂組成物が好ましい。なお、樹脂封止材３は、熱硬化性樹脂または樹脂組成物の硬化物を含む。

【0060】

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0061】

《実施例１》
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体を準備する工程
基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。

【0062】

（２）誘電体層７を形成する工程
陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ_３）を含む
誘電体層７を形成した。その後、陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。

【0063】

（３）第１層を形成する工程
ピロールと、ドーパント（ナフタレンスルホン酸）とを含む水分散液（第１液状組成物）を調製した。第１液状組成物中のピロールの濃度は２質量％と、ドーパントの濃度は１０質量％とした。

【0064】

誘電体層７が形成された陽極体６を、導電性材料を含む液状組成物に浸漬し、プレコート層を形成した。誘電体層７およびプレコート層が形成された陽極体６を、第１液状組成物に浸漬し、プレコート層を電極として、ピロールの電解重合を進行させて、第１導電性高分子としてのポリピロールを含む第１層を形成した。

【0065】

（４）第２層を形成する工程
第２導電性高分子を含む水分散液（第２液状組成物）を準備した。第２液状組成物中の第２導電性高分子の濃度は４質量％、第２導電性高分子の平均粒子径は１００ｎｍであった。第２導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ骨格に直接結合したスルホン酸基を有するＰＥＤＯＴを用いた。

【0066】

第１層９ａが形成された陽極体６を、第２液状組成物に浸漬した後、１２０℃で１０～３０分間乾燥する工程を行い、第２層９ｂを形成した。このとき、第１層９ａに第２液状組成物が染み込むことで、第１層９ａ内に形成された空隙Ｐにも第２導電性高分子が充填されるため、第１層の空隙Ｐ中に第２導電性高分子を含む第２層が形成されることになる。
このようにして、第１層９ａと第２層９ｂとで構成される固体電解質層９を形成した。

【0067】

（５）陰極引出層を形成する工程
固体電解質層９の表面に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、乾燥することによりカーボン層１１を形成した。

【0068】

次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。このようにして、コンデンサ素子２を得た。

【0069】

（６）電解コンデンサの組み立て
コンデンサ素子２に、更に、陽極端子４、陰極端子５、接着層１４を配置し、樹脂封止材３で封止することにより、電解コンデンサを作製した。

【0070】

《比較例１》
第２層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。

【0071】

《比較例２》
第２層を形成する際の第２液状組成物として、非自己ドープ型の導電性高分子であるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたＰＥＤＯＴの水分散液を用いた。第２液状組成物中の導電性高分子の濃度は４質量％であり、導電性高分子の平均粒子径は４００ｎｍであった。これら以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。

【0072】

［評価］
上記で作製した実施例および比較例の電解コンデンサについて、以下の手順で、静電容量およびＥＳＲを評価した。
２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの初期静電容量値Ｃ０（μＦ）、および周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲ値Ｘ０（ｍΩ）をそれぞれ測定した。次に、１４５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧を１２５時間印加した（耐熱試験）。その後、上記と同様の方法で、静電容量値Ｃ１（μＦ）およびＥＳＲ値Ｘ１（ｍΩ）をそれぞれ測定した。そして、静電容量値Ｃ１から初期静電容量値Ｃ０を減じた値を初期静電容量値Ｃ０で除し、１００倍することにより静電容量の変化率を求めた。また、ＥＳＲ値Ｘ１から初期ＥＳＲ値Ｘ０を減じた値を初期のＥＳＲ値Ｘ０で除し、１００倍することによりＥＳＲの変化率を求めた。比較例１における変化率を１００としたときの実施例１、比較例２における変化率の比率（相対値）を求め、静電容量およびＥＳＲの評価の指標とした。
結果を表１に示す。実施例１は、Ａ１であり、比較例１～２は、Ｒ１～Ｒ２である。

【0073】

【表1】

【0074】

実施例１では、比較例１、２と比べて、静電容量およびＥＳＲの変化率が小さくなった。これは、実施例１では、自己ドープ型の第２導電性高分子で第１層の空隙が充填されることで、固体電解質層への空気の接触が抑制され、導電性高分子の劣化が抑制されたことで電解コンデンサの耐熱性が向上したためと考えられる。特に非自己ドープ型の導電性高分子を用いた比較例２では、ＥＳＲおよび静電容量の変化率が大きくなった。これは、比較例２の液状組成物では、導電性高分子の粒子径が大きく、第１層中への浸透性が低かったためと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明の一局面に係る電解コンデンサは、高温雰囲気に晒された場合でも固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化が抑制され、ＥＳＲの上昇を抑制できる。また、静電容量の低下を抑制することもできる。よって、電解コンデンサの高い耐熱性が求められる様々な用途に利用できる。

【符号の説明】

【0076】

１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂封止材、４：陽極端子、４Ｓ：陽極端子の主面、５：陰極端子、５Ｓ：陰極端子の主面、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、９ａ：第１層、９ｂ：第２層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層、１３：分離層、１４：接着層

【図1】

【図2】