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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-19
(45)【発行日】2024-12-27
(54)【発明の名称】防眩性積層体
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/02 20060101AFI20241220BHJP
   B32B 3/30 20060101ALI20241220BHJP
   B32B 7/023 20190101ALI20241220BHJP
   B32B 27/36 20060101ALI20241220BHJP
   G02B 1/11 20150101ALI20241220BHJP
   G02B 1/14 20150101ALI20241220BHJP
   G02B 1/16 20150101ALI20241220BHJP
   G02B 1/18 20150101ALI20241220BHJP
【FI】
G02B5/02 C
B32B3/30
B32B7/023
B32B27/36 102
G02B1/11
G02B1/14
G02B1/16
G02B1/18
【請求項の数】 10
(21)【出願番号】P 2021540683
(86)(22)【出願日】2020-07-22
(86)【国際出願番号】 JP2020028358
(87)【国際公開番号】W WO2021033483
(87)【国際公開日】2021-02-25
【審査請求日】2023-05-23
(31)【優先権主張番号】P 2019150604
(32)【優先日】2019-08-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】597003516
【氏名又は名称】MGCフィルシート株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100110663
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 共永
(72)【発明者】
【氏名】小澤 帰心
【審査官】中村 説志
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2017/150646(WO,A1)
【文献】特開2009-210592(JP,A)
【文献】特開2010-102186(JP,A)
【文献】特開2009-122645(JP,A)
【文献】特開2010-102072(JP,A)
【文献】国際公開第2019/049704(WO,A1)
【文献】国際公開第2009/054287(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/02
G02B 1/14
B32B 1/00-43/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と、
ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に設けられた、高硬度樹脂(B)を含む層と、
更に高硬度樹脂(B)を含む層上に設けられ、凹凸形状を有するハードコート層と、
を備え、下記条件(i)および(ii)を満たす防眩性積層体を含むタッチパネル前面保護板
(i)前記高硬度樹脂(B)を含む層の厚みが10~250μmであり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と前記高硬度樹脂(B)を含む層との合計厚みが100~3,000μmであり;
(ii)前記積層体は、2.0mm幅の光学くしを用いて光を透過させたときの透過鮮明度をT1、2.0mm幅の光学くしを用いて光の入射角45°で測定される反射鮮明度をT2とした場合、T1/T2が2.0以上であり、
(iii)2.0mm幅の光学くしを用いて光を透過させたときの透過鮮明度T1が30%≦T1≦50%を満たし、2.0mm幅の光学くしを用いて光の入射角45°で測定される反射鮮明度T2が10%≦T2≦20%を満たし、
高硬度樹脂(B)が以下の樹脂(B1)から(B5)からなる群より選択される少なくとも一つを含む、
前記樹脂(B1)は、
下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の90~100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が前記共重合樹脂の全構成単位の65~80モル%である、共重合樹脂:
【化1】
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数1~18のアルキル基である。)
【化2】
(式中、R3は水素原子またはメチル基であり、R4は炭素数1~4の炭化水素基を有しても良いシクロヘキシル基である。)
であり、
前記樹脂(B2)は、
前記樹脂(B1)を35~65質量%、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)を35~65質量%含み、前記スチレン-不飽和ジカルボン酸共重合体(C)が、スチレン系単量体単位(c1)を65~90質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(c2)を10~35質量%で含む樹脂であり、
前記樹脂(B3)は、
ビニル系単量体を含有する樹脂(D)を55~10質量%、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)を45~90質量%含み、前記スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)が、スチレン系単量体単位(e1)を50~80質量%、不飽和ジカルボン酸単量体単位(e2)を10~30質量%、ビニル系単量体単位(e3)を5~30質量%で含む樹脂であり、
前記樹脂(B4)は、
スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、N-置換型マレイミド単量体を5~20質量%含む樹脂共重合体(G)、または樹脂共重合体(G)と前記共重合体(E)のアロイである樹脂であり、
前記樹脂(B5)は、
下記式(3)で表される構成単位(H)と、任意に下記式(4)で表される構成単位(J)とを含む共重合体であ
【化3】
【化4】
前記凹凸形状を有するハードコート層は、無機粒子または有機粒子を含まない、
前記タッチパネル前面保護板
【請求項2】
前記凹凸形状を有するハードコート層は、反射防止性能、防汚性能、帯電防止性能、および耐候性のうち少なくとも1つの特性を有する、請求項に記載のタッチパネル前面保護板
【請求項3】
前記凹凸を有するハードコート層とは反対の面に第2のハードコート層を備える、請求項1または2に記載のタッチパネル前面保護板
【請求項4】
前記第2のハードコート層が、反射防止性能、防汚性能、帯電防止性能、および耐候性のうち少なくとも1つの特性を有する、請求項に記載のタッチパネル前面保護板
【請求項5】
ポリカーボネート樹脂(a1)として、下記一般式(5)で表される1価フェノール由来の成分を含む、請求項1~のいずれか1項に記載のタッチパネル前面保護板
【化5】
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、又は炭素数8~36のアルケニル基を表し、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは炭素数6~12のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
【請求項6】
ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と、
ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に設けられた、高硬度樹脂(B)を含む層と、
更に高硬度樹脂(B)を含む層上に設けられ、凹凸形状を有するハードコート層と、
を備え、下記条件(i)および(ii)を満たす防眩性積層体を含むOA機器用、携帯電子機器用、またはテレビ用の前面板:
(i)前記高硬度樹脂(B)を含む層の厚みが10~250μmであり、前記ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と前記高硬度樹脂(B)を含む層との合計厚みが100~3,000μmであり;
(ii)前記積層体は、2.0mm幅の光学くしを用いて光を透過させたときの透過鮮明度をT1、2.0mm幅の光学くしを用いて光の入射角45°で測定される反射鮮明度をT2とした場合、T1/T2が2.0以上であり、
(iii)2.0mm幅の光学くしを用いて光を透過させたときの透過鮮明度T1が30%≦T1≦50%を満たし、2.0mm幅の光学くしを用いて光の入射角45°で測定される反射鮮明度T2が10%≦T2≦20%を満たし、
高硬度樹脂(B)が以下の樹脂(B1)から(B5)からなる群より選択される少なくとも一つを含む、
前記樹脂(B1)は、
下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の90~100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が前記共重合樹脂の全構成単位の65~80モル%である、共重合樹脂:
【化6】
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数1~18のアルキル基である。)
【化7】
(式中、R3は水素原子またはメチル基であり、R4は炭素数1~4の炭化水素基を有しても良いシクロヘキシル基である。)
であり、
前記樹脂(B2)は、
前記樹脂(B1)を35~65質量%、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)を35~65質量%含み、前記スチレン-不飽和ジカルボン酸共重合体(C)が、スチレン系単量体単位(c1)を65~90質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(c2)を10~35質量%で含む樹脂であり、
前記樹脂(B3)は、
ビニル系単量体を含有する樹脂(D)を55~10質量%、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)を45~90質量%含み、前記スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)が、スチレン系単量体単位(e1)を50~80質量%、不飽和ジカルボン酸単量体単位(e2)を10~30質量%、ビニル系単量体単位(e3)を5~30質量%で含む樹脂であり、
前記樹脂(B4)は、
スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、N-置換型マレイミド単量体を5~20質量%含む樹脂共重合体(G)、または樹脂共重合体(G)と前記共重合体(E)のアロイである樹脂であり、
前記樹脂(B5)は、
下記式(3)で表される構成単位(H)と、任意に下記式(4)で表される構成単位(J)とを含む共重合体であり、
【化8】
【化9】
前記凹凸形状を有するハードコート層は、無機粒子または有機粒子を含まない、
前記OA機器用、携帯電子機器用、またはテレビ用の前面板。
【請求項7】
前記凹凸形状を有するハードコート層は、反射防止性能、防汚性能、帯電防止性能、および耐候性のうち少なくとも1つの特性を有する、請求項6に記載のOA機器用、携帯電子機器用、またはテレビ用の前面板。
【請求項8】
前記凹凸を有するハードコート層とは反対の面に第2のハードコート層を備える、請求項6または7に記載のOA機器用、携帯電子機器用、またはテレビ用の前面板。
【請求項9】
前記第2のハードコート層が、反射防止性能、防汚性能、帯電防止性能、および耐候性のうち少なくとも1つの特性を有する、請求項8に記載のOA機器用、携帯電子機器用、またはテレビ用の前面板。
【請求項10】
ポリカーボネート樹脂(a1)として、下記一般式(5)で表される1価フェノール由来の成分を含む、請求項6~9のいずれか1項に記載のOA機器用、携帯電子機器用、またはテレビ用の前面板。
【化10】
(式中、R は、炭素数8~36のアルキル基、又は炭素数8~36のアルケニル基を表し、R ~R はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは炭素数6~12のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防眩性積層体に関する。より詳細には、本発明は、防眩性能を有しつつ、高い耐擦傷性を有し、形状安定性にも優れた、車載用液晶表示装置や携帯電話端末、パソコン、タブレットPCの前面板として用いられる防眩性積層体に関する。
【0002】
液晶パネルなどの保護を目的として、液晶表示装置には前面板が設けられている。従来の液晶表示装置の前面板に用いられる材料としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に代表される(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
【0003】
また近年、高い耐衝撃性、耐熱性、2次加工性、軽量性及び透明性などを有する点から、ポリカーボネート樹脂からなるシートが前面板として用いられている。特に、ポリカーボネート樹脂シートの表層にアクリル樹脂を積層した多層シートの上にハードコートを施した前面板は、従来のハードコート付きアクリル樹脂に匹敵する表面硬度及び耐擦傷性を有しつつ、ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性、耐熱性、加工性及び透明性を併せ持つため、前面板として広く採用されている。
【0004】
上記ポリカーボネート樹脂シートを備える液晶表示装置の前面板については、アクリル樹脂と共に溶融押出法によって形成されることが一般的である。
【0005】
液晶表示装置においては、一般に最表面には反射防止のための光学積層体が設けられている。このような反射防止用の光学積層体は、光の散乱や干渉によって、像の映り込みを抑制したり反射率を低減したりするものである。
【0006】
反射防止用光学積層体の1つとして、透明性基材の表面に凹凸形状を有する防眩層を形成した防眩性フィルムが知られている。この防眩性フィルムは、表面の凹凸形状によって外光を散乱させて外光の反射や像の映り込みによる視認性の低下を防止することができる。また、この光学積層体は、通常、液晶表示装置の最表面に設置されるものであるため、取り扱い時に傷がつかないように、ハードコート性を付与することも要求される。
【0007】
液晶表示装置や有機エレクトロルミネッサンス(EL)表示装置などの表示面では、通常、微粒子とバインダー樹脂又は硬化性樹脂との混合物を基材に塗布し、表面に微細な凹凸を形成することにより正反射を防ぎ、像の映り込みを防止している。しかし、像の映り込みを防止するために凹凸形状を付与すると直進する透過光の散乱が増加して、画素の輪郭が曖昧となって文字ボケが発生する。
【0008】
また、表面凹凸を発現させるために微粒子を添加すると、耐擦傷試験中に最表面の微粒子が脱落して研磨剤として働くため、微粒子を添加しない場合と比較して著しく耐擦傷性が低下するため好ましくない。
【0009】
以上のように、車載用液晶表示装置や携帯電話端末、パソコン、タブレットPCの前面板では、優れた耐衝撃性、耐熱性、像の映り込みを防止しつつ、文字ボケを抑制する性能を両立した防眩性を有しつつ、高い耐擦傷性を有し、形状安定性にも優れた前面板はなかった。
特許文献1では、透過鮮明度の向上と文字ボケを低減するために微粒子を添加している。微粒子を添加すると鉛筆硬度は向上するが、耐擦傷性が低下するため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
特許文献1:特開2010-160398
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。更に、本発明は、像の映り込み防止性能と文字ボケの抑制を両立した防眩性能を有し、高い耐擦傷性を有し、形状安定性にも優れた防眩性積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。すなわち、本発明は以下の通りである。
<1>ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と、
ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に設けられた、高硬度樹脂(B)を含む層と、
更に高硬度樹脂(B)を含む層上に設けられ、凹凸形状を有するハードコート層と、
を備え、下記条件(i)および(ii)を満たす防眩性積層体:
(i)前記高硬度樹脂(B)を含む層の厚みが10~250μmであり、前記ポリカーボネー樹脂(a1)を含む樹脂(A)を含む層と前記高硬度樹脂(B)を含む層との合計厚みが100~3,000μmであり;
(ii)前記積層体は、2.0mm幅の光学くしを用いて光を透過させたときの透過鮮明度をT1、2.0mm幅の光学くしを用いて光の入射角45°で測定される反射鮮明度をT2とした場合、T1/T2が2.0以上である防眩性積層体。
【0013】
<2>2.0mm幅の光学くしを用いて光を透過させたときの透過鮮明度T1が30%≦T1≦50%を満たし、2.0mm幅の光学くしを用いて光の入射角45°で測定される反射鮮明度T2が10%≦T2≦20%を満たす、<1>に記載の防眩性積層体。
<3>高硬度樹脂(B)が以下の樹脂(B1)から(B5)からなる群より選択される少なくとも一つを含む、
前記樹脂(B1)は、
下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の90~100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が前記共重合樹脂の全構成単位の65~80モル%である、共重合樹脂:
【化1】
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数1~18のアルキル基である。)
【化2】
(式中、R3は水素原子またはメチル基であり、R4は炭素数1~4の炭化水素基を有しても良いシクロヘキシル基である。)
であり、
前記樹脂(B2)は、
前記樹脂(B1)を35~65質量%、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)を35~65質量%含み、前記スチレン-不飽和ジカルボン酸共重合体(C)が、スチレン系単量体単位(c1)を65~90質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(c2)を10~35質量%で含む樹脂であり、
前記樹脂(B3)は、
ビニル系単量体を含有する樹脂(D)を55~10質量%、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)を45~90質量%含み、前記スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)が、スチレン系単量体単位(e1)を50~80質量%、不飽和ジカルボン酸単量体単位(e2)を10~30質量%、ビニル系単量体単位(e3)を5~30質量%で含む樹脂であり、
前記樹脂(B4)は、
スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、N-置換型マレイミド単量体を5~20質量%含む樹脂共重合体(G)、または樹脂共重合体(G)と前記共重合体(E)のアロイである樹脂であり、
前記樹脂(B5)は、
下記式(3)で表される構成単位(H)と、任意に下記式(4)で表される構成単位(J)とを含む共重合体である、
【化3】
【化4】
<1>または<2>に記載の防眩性積層体。
【0014】
<4>前記凹凸形状を有するハードコート層は、無機粒子または有機粒子を含まない、<1>~<3>のいずれかに記載の防眩性積層体。
<5>前記凹凸形状を有するハードコート層は、反射防止性能、防汚性能、帯電防止性能、および耐候性のうち少なくとも1つの特性を有する、<1>~<4>のいずれかに記載の防眩性積層体。
<6>前記凹凸を有するハードコート層とは反対の面に第2のハードコート層を備える、<1>~<5>のいずれかに記載の防眩性積層体。
<7>前記第2のハードコート層が、反射防止性能、防汚性能、帯電防止性能、および耐候性のうち少なくとも1つの特性を有する、<6>に記載の防眩性積層体。
<8>ポリカーボネート樹脂(a1)として、下記一般式(5)で表される1価フェノール由来の成分を含む、<1>~<7>のいずれかに記載の防眩性積層体。
【化5】
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、又は炭素数8~36のアルケニル基を表し、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは炭素数6~12のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
<9>上記<1>~<8>のいずれかに記載の防眩性積層体を含む車載用表示装置。
<10>上記<1>~<8>のいずれかに記載の防眩性積層体を含むタッチパネル前面保護板。
<11>上記<1>~<8>のいずれかに記載の防眩性積層体を含むOA機器用、携帯電子機器用、またはテレビ用の前面板。
<12>上記<1>~<8>のいずれかに記載の防眩性積層体の製造方法であって、前記高硬度樹脂(B)を含む層上の光硬化性樹脂組成物に、柄目付きPETフィルムを圧着することにより、前記ハードコート層に凹凸形状を転写するステップを含む、前記防眩性積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、防眩性能を有しつつ、高い耐擦傷性を有し、形状安定性にも優れた、車載用液晶表示装置や携帯電話端末、パソコン、タブレットPCの前面板として用いられる防眩性積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
図1】実施例1で得られた積層体について、映り込み防止と文字ボケを抑制した凹凸形状を示す白色顕微鏡で撮影した写真である。
図2】比較例1で得られた積層体について、映り込み防止のみ優れた凹凸形状を示す白色顕微鏡で撮影した写真である。
図3】比較例2で得られた積層体について、文字ボケの抑制のみ優れた凹凸形状を示す白色顕微鏡で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
【0018】
本発明の防眩性積層体(以下、「樹脂シート」と呼ぶことがある)は、ポリカーボネート樹脂(al)を含む樹脂(A)を含む層(以下、「基材層」と呼ぶことがある)の少なくとも一方の面に、高硬度樹脂(B)を含む層(以下、「高硬度樹脂層」、「高硬度層」と呼ぶことがある)および凹凸形状を有するハードコート層とが設けられている。前記基材層は、ポリカーボネート樹脂(al)を含む樹脂(A)からなる層であってもよい。また、前記高硬度層は、高硬度樹脂(B)からなる層であってもよい。
【0019】
積層の順番としては、高硬度樹脂層は基材層とハードコート層との間に存在し、最表層となるハードコート層の最表面に凹凸形状が付与されている。ポリカーボネート樹脂(al)を含む樹脂(A)を含む層の他方の面は特に指定はないが、高硬度樹脂層およびハードコート層の両方、あるいはいずれか一つの層を設けてもよい。
【0020】
高硬度樹脂層としては、高硬度樹脂(B)から選択される樹脂を用いることが望ましく、また、高硬度樹脂層を基材層の両面に設ける場合には、両面で同一の高硬度樹脂(B)を用いることが形状安定性のためにもより望ましい。
【0021】
本発明の一実施形態において、ハードコート層は、凹凸形状を有する。両面にハードコート層を形成する場合、同様のハードコート層を設けることが、形状安定性が良くなることから、より望ましい。
【0022】
本発明の一実施形態において、防眩性積層体は、例えば、車載用表示装置としてカーナビゲーション、センターインフォメーションディスプレイ(CID)、リアシートエンターテインメント(RSE)、クラスターなど、タッチパネル全面保護板、ならびに、OA機器用、携帯電子機器用、またはテレビ用の前面板に用いることができる。また、例えば前面板は、単独で液晶表示装置の前面板として使用できるが、例えばタッチセンサーなどの別の基板とラミネートするなど、複合して前面板として使用してもよい。
【0023】
以下に、本発明による防眩性積層体の各構成部材について説明する。
【0024】
(ポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A))
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂(A)とは、主にポリカーボネート樹脂(a1)を含む樹脂である。樹脂(A)中のポリカーボネート樹脂(a1)の含有量としては75質量%以上であるが、含有量を増やすことで耐衝撃性が向上することから、望ましくは90質量%以上であり、より望ましくは100質量%である。
【0025】
ポリカーボネート樹脂(al)としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、-[O-R-OCO]-単位(Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を有するもの)を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式(4)の構造単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性に優れた防眩性積層体を得ることができる。
【0026】
【化6】
【0027】
具体的には、ポリカーボネート樹脂(a1)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000)等が使用可能であるが、これらに限定されない。
【0028】
また、近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート樹脂(al)として、下記一般式(5)で表される1価フェノールを末端停止剤として用いた樹脂が好ましい。
【0029】
【化7】
【0030】
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、又は炭素数8~36のアルケニル基を表し、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは炭素数6~12のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
【0031】
より好ましくは、一般式(5)で表わされる1価フェノールは、下記一般式(6)で表される。
【0032】
【化8】
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、又は、炭素数8~36のアルケニル基を表す。)
【0033】
一般式(5)又は一般式(6)におけるRの炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Rの炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、Rの炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい
【0034】
一般式(5)又は一般式(6)で示される1価フェノール(末端停止剤)の中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
【0035】
一般式(6)においてRとして、例えば、炭素数16のアルキル基である1価フェノール(末端停止剤)を使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明におけるポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。
【0036】
一方、一般式(5)又は一般式(6)におけるRの炭素数が増加しすぎると、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
【0037】
一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
【0038】
一般式(5)又は一般式(6)におけるRの炭素数が小さすぎると、ポリカーボネー卜樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
【0039】
本発明において、ポリカーボネート樹脂(al)の重量平均分子量は、防眩性積層体の耐衝撃性および成形条件に影響する。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、防眩性積層体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート樹脂(al)を含む層を積層させる時に過剰な熱源を必要とする場合があり、好ましくない。また、成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート樹脂(al)が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート樹脂(al)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましい。さらに好ましくは25,000~65,000である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフイー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0040】
樹脂(A)は、添加剤等をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂シートにおいて通常使用されるものを使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材などが挙げられる。添加剤と樹脂とを混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。添加剤の量は、基材層の全質量に対して0~10質量%であることが好ましく、0~7質量%であることがより好ましく、0~5質量%であることが特に好ましい。
【0041】
(高硬度樹脂(B))
本発明に使用される高硬度樹脂(B)としては、高硬度樹脂(B1)、高硬度樹脂(B2)、高硬度樹脂(B3)、高硬度樹脂(B4)、および高硬度樹脂(B5)からなる群より選択される少なくとも一つを含む。
【0042】
<高硬度樹脂(B1)>
本発明に使用される高硬度樹脂(B1)とは、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記メタクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の90~100モル%であり、前記メタクリル酸エステル構成単位(a)の割合が前記共重合樹脂の全構成単位の65~80モル%である共重合樹脂である。
【0043】
【化9】
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数1~18のアルキル基である。)
【0044】
【化10】
(式中、R3は水素原子又はメチル基であり、R4は炭素数1~4の炭化水素基を有してもよいシクロヘキシル基である。)
【0045】
本明細書中において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
【0046】
一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)において、R2は炭素数1~18のアルキル基であり、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。
【0047】
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)のうち、好ましいのはR2がメチル基またはエチル基である(メタ)アクリル酸エステル構成単位であり、更に好ましいのはR1がメチル基であり、R2がメチル基であるメタクリル酸メチル構成単位である。
【0048】
前記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)において、R3は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることがより好ましい。R4はシクロヘキシル基又は炭素数1~4の炭化水素基を有するシクロヘキシル基である。前記脂肪族ビニル構成単位(b)のうち、より好ましいのはR3が水素原子であり、R4がシクロヘキシル基である脂肪族ビニル構成単位である。
【0049】
高硬度樹脂(B1)は、前記(メタ)アクリル酸ヱステル構成単位(a)を1種又は2種以上含有していてもよく、前記脂肪族ビニル構成単位(b)を1種又は2種以上含有していてもよい。
【0050】
前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合は、前記共重合樹脂の全構成単位の合計に対して90~100モル%であり、好ましくは95~100モル%であり、より好ましくは98~100モル%である。
【0051】
すなわち、高硬度樹脂(B1)は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)および脂肪族ビニル構成単位(b)以外の構成単位を含有していてもよい。その量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
【0052】
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)および脂肪族ビニル構成単位(b)以外の構成単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して樹脂(B1)を製造する過程において生じる、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の構成単位などが挙げられる。
【0053】
また、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の含有量は、高硬度樹脂(B1)中の全構成単位に対して好ましくは65~80モル%であり、より好ましくは70~80モル%である。樹脂(B1)中の全構成単位に対する(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が65モル%以上であると、基材層との密着性や表面硬度に優れた樹脂層を得ることができる。また、80モル%以下であれば、樹脂シートの吸水による反りが発生しづらい。
【0054】
また、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量は、高硬度樹脂(B1)中の全構成単位に対して好ましくは20~35モル%であり、より好ましくは20~30モル%である。脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量が20モル%以上であれば、高温高湿下でのそりを防ぐことができ、また、35モル%以下であれば、基材層との界面での剥離を防ぐことができる。
【0055】
なお、本明細書において、「共重合体」は、ランダム、ブロック、および交互共重合体のいずれの構造であってもよい。
【0056】
高硬度樹脂(B1)の製造方法は、特に限定されないが、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。なお、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を示す。この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
【0057】
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、既知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。塊状重合法は、上記モノマー、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100~180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。
【0058】
重合開始剤としては、特に限定されないが、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0059】
連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【0060】
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【0061】
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の水素化反応に用いられる溶媒は、前記の溶液重合法に用いられる溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【0062】
上記のようにして(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化することにより、本発明に用いられる高硬度樹脂(B1)が得られる。
【0063】
水素化の方法は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3~30MPa、反応温度60~250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を60℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また250℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。
【0064】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバル卜、ルテニウム、ロジウムなどの金属、又はそれら金属の酸化物もしくは塩もしくは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ.アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
【0065】
前記高硬度樹脂(B1)は、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合の70%以上が水素化されたものであることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の未水素化部位の割合は30%以下であることが好ましい。30%を超える範囲であると高硬度樹脂(B1)の透明性が低下する場合がある。未水素化部位の割合は、より好ましくは10%未満であり、さらに好ましくは5%未満の範囲である。
【0066】
高硬度樹脂(B1)の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度及び成型性の観点から、50,000~400,000であることが好ましく、70,000~300,000であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0067】
前記高硬度樹脂(B1)には、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、メタクリル酸メチル-スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフイン(コ)ポリマー樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合樹脂、各種エラストマーなどが挙げられる。
【0068】
前記高硬度樹脂(B1)のガラス転移温度は、110~140℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が110℃以上であることにより本発明で提供される積層体が熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少なく、また140℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置を用い、試料10mg、昇温速度10℃/分で測定し中点法で算出したときの温度である。
【0069】
高硬度樹脂(B1)として、例えば、オプティマス7500,6000(三菱ガス化学製)が挙げられるが、これらに限定されない。
【0070】
<高硬度樹脂(B2)>
本発明に使用される高硬度樹脂(B2)とは、高硬度樹脂(B1)を35~65質量%、およびスチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)を35~65質量%を含む樹脂であって、前記スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)がスチレン系単量体単位(c1)を65~90質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(c2)を10~35質量%を含む樹脂である。
【0071】
以下に、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)について説明する。
【0072】
<スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)>
本発明で用いられるスチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)は、スチレン系単量体単位(c1)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(c2)を含む。
【0073】
<スチレン系単量体単位(c1)>
スチレン系単量体とは、特に限定せず、任意の既知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点からスチレン、a-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は2種以上を混合しても良い。
【0074】
<不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(c2)>
不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、ビニル系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合しても良い。
【0075】
<スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)の組成比率>
スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)の組成比率は、スチレン系単量体単位(c1)65~90質量%(好ましくは、70~85質量%)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(c2)10~35質量%(好ましくは、15~30質量%)である。
【0076】
前記共重合体(C)として、具体的には、POLYSCOPE POLYMERS BV製XIBOND140、XIBOND160などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0077】
<高硬度樹脂(B3)>
本発明に使用される高硬度樹脂(B3)とは、ビニル系単量体を含有する樹脂(D)を55~10質量%(好ましくは、50~20質量%)、およびスチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)を45~90質量%(好ましくは、50~80質量%)で含む樹脂であって、前記スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)が、スチレン系単量体単位(e1)を50~80質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(e2)を10~30質量%、およびビニル系単量体単位(e3)を5~30質量%で含む樹脂である。
【0078】
以下に、ビニル系単量体を含有する樹脂(D)とスチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)について順次説明する。
【0079】
<ビニル系単量体を含有する樹脂(D)>
本発明で用いられるビニル系単量体を含有する樹脂(D)としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のビニル系単量体を単独重合したものが挙げられ、特に単量体単位として、メタクリル酸メチルが好ましい。また、前記単量体単位を2種類以上含んだ共重合体でも良い。ビニル茶単量体を含有する樹脂(D)の重量平均分子量は、10,000~500,000が好ましく、より好ましくは50,000~300,000である。
【0080】
<スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)>
本発明で用いられるスチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)は、スチレン系単量体単位(e1)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(e2)、およびビニル系単量体単位(e3)を含む。
【0081】
<スチレン系単量体単位(e1)>
スチレン系単量体とは、特に限定せず、任意の既知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点からスチレン、a-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は2種以上を混合しても良い。
【0082】
<不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(e2)>
不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、ビニル系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合しても良い。
【0083】
<ビニル系単量体単位(e3)>
ビニル系単量体とは、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルへキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体を含有する樹脂(D)との相溶性の観点からメタクリル酸メチル(MMA)が好ましい。これらのビニル系単量体は2種以上を混合しても良い。
【0084】
<スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)の組成比率>
スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)の組成比率は、スチレン系単量体単位(e1)50~80質量%(好ましくは、50~75質量%)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(e2)10~30質量%(好ましくは、10~25質量%)、ビニル系単量体単位(e3)5~30質量%(好ましくは、7~27質量%)である。
【0085】
スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)の重量平均分子量は、50,000~200,000が好ましく、80,000~200,000がより好ましい。重量平均分子量が50,000~200,000において、ビニル系単量体を含有する樹脂(D)との相溶性が良好であり、耐熱性の向上効果に優れる。上記樹脂(D)、共重合体(E)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0086】
前記共重合体(E)として、具体的には、レジスファイ R100、R200、R310(電気化学工業製)、デルペット980N(旭化成ケミカル製)などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0087】
<高硬度樹脂(B4)>
本発明に使用される高硬度樹脂(B4)とは、スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド単量体を5~20質量%含む樹脂共重合体(G)、または樹脂共重合体(G)と前記共重合体(E)とのアロイである。
【0088】
樹脂共重合体(G)におけるN-置換型マレイミド単量体としては、N―フェニルマレイミド、N―クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドが好ましぃ。これらのN-置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。N-置換型マレイミド単量体の含有量は、高硬度樹脂(B4)の全量に対して5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
【0089】
スチレン構成単位とは、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができるが、入手の容易性の観点からスチレン、メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は2種以上を混合しても良い。スチレン構成単位の含有量は、高硬度樹脂(B4)の全質量に対して5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
【0090】
(メタ)アクリル酸エステル構成単位とは、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられ、特に単量体単位として、メタクリル酸メチルが好ましい。また、前記単量体単位を2種類以上含んだ共重合体でも良い。
【0091】
(メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、高硬度樹脂(B4)の全質量に対して60~90質量%であり、70~90質量%であることが好ましく、80~90質量%であることがより好ましい。
【0092】
樹脂共重合体(G)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
【0093】
樹脂共重合体(G)は、例えば、デルペットPM120N(旭化成ケミカル社製)が挙げられるが、これらに限定されない。
【0094】
樹脂共重合体(G)の重量平均分子量は、50,000~250,000であることが好ましく、100,000~200,000がより好ましい。
【0095】
<高硬度樹脂(B5)>
高硬度樹脂(B5)は、下記式(3)で表される構成単位(H)と、任意に下記式(4)で表される構成単位(J)とを含む共重合体である。高硬度樹脂(B5)は、構成単位(J)を含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。
【化11】
【化12】
【0096】
高硬度樹脂(B5)の全構成単位における構成単位(H)の割合は、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが特に好ましい。高硬度樹脂(B5)の全構成単位における構成単位(J)の割合は、0~50モル%であることが好ましく、0~40モル%であることがより好ましく、0~30モル%であることが特に好ましい。
【0097】
構成単位(H)と構成単位(J)の合計含有量は、高硬度樹脂(B5)に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
【0098】
高硬度樹脂(B5)は、構成単位(H)および構成単位(J)以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を含む場合、その量は、高硬度樹脂(B5)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
【0099】
高硬度樹脂(B5)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールCを使用することを除いて上述したポリカーボネート樹脂(a1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【0100】
高硬度樹脂(B5)として、例えば、ユーピロン KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチック社製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0101】
高硬度樹脂(B5)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましく、25,000~65,000が特に好ましい。
【0102】
高硬度樹脂(B1)~(B5)は、添加剤等を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂シートにおいて通常使用されるものを使用することができ、そのような添加剤としては、例えば、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材などが挙げられる。添加剤と樹脂を混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。添加剤の量は、高硬度樹脂層の全質量に対して0~10質量%であることが好ましく、0~7質量%であることがより好ましく、0~5質量%であることが特に好ましい。
【0103】
高硬度樹脂層の厚さは、表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、高硬度樹脂層が薄すぎると表面硬度が低くなり、厚すぎると耐衝撃性が低下する。高硬度樹脂層の厚みは、好ましくは10~250μmであり、より好ましくは30~200μmであり、特に好ましくは60~150μmである。
【0104】
ポリカーボネート層と高硬度樹脂層の間には更なる層が存在していても良いが、ここでは、基材層上に高硬度樹脂層を積層する場合について説明する。その積層方法は、特に限定されず、他の層が存在する場合にも同様に積層することができる。例えば、個別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を加熱圧着する方法;個別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を接着剤によって接着する方法;基材層と高硬度樹脂層とを共押出成形する方法;予め形成しておいた高硬度樹脂層に、基材層をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法がある。これらのうち、製造コストや生産性の観点から、共押出成形する方法が好ましい。
【0105】
共押出成形の方法は特に限定されない。例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックで基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、Tダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。
【0106】
基材層と高硬度樹脂層の合計厚みは、好ましくは100~3,000μm、より好ましくは500~3,000μm、特に好ましくは1,000~3,000μmである。合計厚みを100μm以上とすることにより、シートの剛性を保つことができる。また、合計厚みを3,000μm以下とすることにより、シートの下にタッチパネルを設置する場合等にタッチセンサーの感度が悪くなるのを防ぐことができる。基材層と高硬度樹脂層の合計厚みに占める基材層の厚みの割合は、好ましくは75%~99%であり、より好ましくは80~99%であり、特に好ましくは85~99%である。上記範囲とすることにより、硬度と耐衝撃性を両立できる。
【0107】
(ハードコート層)
本発明の防眩性積層体(樹脂シート)は、ハードコート層を具備する。ハードコート層と高硬度樹脂層との間にさらなる層が存在していてもよいが、好ましくは、ハードコート層は高硬度樹脂層上に積層される。ハードコート層は、アクリル系ハードコートであることが好ましい。本明細書において、「アクリル系ハードコート」とは、重合基として(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーまたはプレポリマーを重合して架橋構造を形成した塗膜を意味する。アクリル系ハードコートの組成としては、(メタ)アクリル系モノマー2~98質量%、(メタ)アクリル系オリゴマー2~98質量%および表面改質剤0~15質量%を含むことが好ましく、さらに、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.001~7質量部の光重合開始剤を含むことが好ましい。
【0108】
ハードコート層は、より好ましくは、(メタ)アクリル系モノマーを5~50質量%、(メタ)アクリル系オリゴマーを50~95質量%および表面改質剤を1~10質量%含み、特に好ましくは、(メタ)アクリル系モノマーを20~40質量%、(メタ)アクリル系オリゴマーを60~80質量%および表面改質剤を2~5質量%含む。
【0109】
光重合開始剤の量は、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.01~5質量部であることがより好ましく、0.1~3質量部であることが特に好ましい。
【0110】
(1)(メタ)アクリル系モノマー
(メタ)アクリル系モノマーとしては、分子内に(メタ)アクリロイル基が官能基として存在するものであれば使用でき、1官能モノマー、2官能モノマー、または3官能以上のモノマーであって良い。
【0111】
1官能モノマーとしては(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルが例示でき、2官能および/または3官能以上の(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリルプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が例示できるが、これらに限定されない。
【0112】
ハードコート層は、(メタ)アクリル系モノマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
【0113】
(2)(メタ)アクリル系オリゴマー
(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(以下、「多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー」ともいう)、2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー(以下、「多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー」ともいう)、2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー(以下、「多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー」ともいう)などが挙げられる。ハードコート層は、(メタ)アクリル系オリゴマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
【0114】
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物;ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。
【0115】
ウレタン化反応に用いられる1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0116】
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
【0117】
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
【0118】
ポリエステルポリオールとしては、上述したポリオール類とポリカルボン酸との脱水縮合反応により得られるものが挙げられる。ポリカルボン酸の具体的な化合物としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、無水物であってもよい。また、ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレングリコールのほか、上述したポリオール類またはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
【0119】
また、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールを使用した脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は、無水物であってもよい。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0120】
多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0121】
(3)改質剤
本発明で使用される改質剤とは、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水撥油剤、UV吸収剤などのハードコート層の性能を変えるものである。
【0122】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコン変性アクリルなどが挙げられる。
【0123】
帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【0124】
界面活性剤および撥水撥油剤としては、例えば、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマーなどのフッ素を含有した界面活性剤および撥水撥油剤が挙げられる。
【0125】
UV吸収剤としては、例えばヒドロキシフェニルトリアジン系やベンゾトリアゾール系、ベンゴフェノン系が挙げられる。
【0126】
ハードコート層は、光重合開始剤を含んでいてよい。本明細書において、光重合開始剤とは光ラジカル発生剤を指す。
【0127】
本発明で使用することができる単官能光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン[ダロキュアー2959:メルク社製];α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチルアセトフェノン[ダロキュアー1173:メルク社製];メトキシアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[イルガキュア-651]、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系開始剤;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤;その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
【0128】
ハードコート層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハードコート層の下に位置する層(例えば高硬度樹脂層)上にハードコート液を塗布した後、光重合させることにより形成することができる。
【0129】
本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
【0130】
光重合における光照射に用いられるランプとしては、光波長420nm以下に発光分布を有するものが用いられ、その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。この中でも、高圧水銀灯またはメタルハライドランプは開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しないために好ましい。
【0131】
上記ランプの照射強度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であり、目的製品の性能毎に適宜制御される。通常のアセトフェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、照度は0.1~300mW/cmの範囲が好ましい。特に、メタルハライドランプを用いて、照度を10~40mW/cmとすることが好ましい。
【0132】
光重合反応は、空気中の酸素または反応性組成物中に溶解する酸素により阻害される。そのため、光照射は酸素による反応阻害を消去し得る手法を用いて実施することが望ましい。そのような手法の1つとして、反応性組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン製のフィルムによって覆って酸素との接触を断ち、フィルムを通して光を反応性組成物へ照射する方法がある。また、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナート雰囲気下で、光透過性の窓を通して組成物に光を照射してもよい。
【0133】
光照射をイナート雰囲気下で行う場合、その雰囲気酸素濃度を低レベルに保つために、常に一定量の不活性ガスが導入される。この不活性ガスの導入により、反応性組成物表面に気流が発生し、モノマー蒸発が起こる。モノマー蒸発のレベルを抑制するためには、不活性ガスの気流速度は、不活性ガス雰囲気下を移動するハードコート液が塗布された積層体に対する相対速度として1m/sec以下であることが好ましく、0.1m/sec以下であることがより好ましい。気流速度を上記範囲にすることにより、気流によるモノマー蒸発は実質的に抑えられる。
【0134】
ハードコート層の密着性を向上させる目的で、塗布面に前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの既知の方法が挙げられる。
【0135】
ハードコート層は、UV光(254nm)の照射出力が20mW/cmのメタルハライドランプを用いて紫外線照射した場合に、鉛筆硬度が2H以上であることが好ましい。
【0136】
ハードコート層の膜厚としては、1μm以上40μm以下が望ましく、2μm以上10μm以下がより望ましい。膜厚が1μm以上であることにより十分な硬度を得ることができる。また、膜厚が40μm以下であることにより、曲げ加工時のクラックの発生を抑制することができる。なお、ハードコート層の膜厚は、断面を顕微鏡等で観察し、塗膜界面から表面までを実測することにより測定可能である。
【0137】
本発明の一実施形態において、凹凸形状を有するハードコート層は、反射防止性能、防汚性能、帯電防止性能、および耐候性のうち少なくとも1つの特性を有してよい。ハードコート層に、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理などの処理を施す方法は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
【0138】
ハードコート層への凹凸の形成方法としては、例えば、型による成形が挙げられる。型による成形は、凹凸面と相補的な形状からなる型を作製し、ハードコートを塗工した透明基材を密着させた状態で、紫外線硬化する方法により製造することができる。
【0139】
文字ボケの評価方法として、JIS K7374に基づいた透過の像鮮明度(透過鮮明度)が挙げられる。光学くし幅は、0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm、2.0mmがあり、光学くし幅が狭いと値のバラツキが大きく、光学くし幅が広いと値のバラツキが小さくなることから、光学くし幅は2.0mmが好ましい。
【0140】
透過鮮明度は、値が大きいほど文字ボケが抑制されており、値が小さいほど文字ボケが発生していることを表している。なお、本発明において、透過鮮明度は後述する実施例に記載された方法で測定することができる。
【0141】
像の映り込みの評価方法として、JIS K7374に基づいた光の入射角45°で測定される反射の像鮮明度(反射鮮明度)が挙げられる。光学くし幅は、0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm、2.0mmがあり、光学くし幅が狭いと値のバラツキが大きく、光学くし幅が広いと値のバラツキが小さくなることから、光学くし幅は2.0mmが好ましい。
【0142】
光の入射角45°で測定される反射鮮明度は、値が大きいほど像の映り込みがしやすく、値が小さいほど像の映り込みがしにくいことを表している。なお、本発明において、反射鮮明度は後述する実施例に記載された方法で測定することができる。
【0143】
本発明における凹凸形状としては、文字ボケと像の映り込み性能を両立するために、2.0mm幅の光学くしを用いて光を透過させたときの透過鮮明度をT1、2.0mm幅の光学くしを用いて光の入射角45°で測定される反射鮮明度をT2とした場合、T1/T2が2.0以上であることが好ましく、3.0以上であることがより好ましく、3.0~4.0であることが特に好ましい。また、反射鮮明度は、凹凸面の裏面に黒テープを貼りつけることにより裏面反射を抑制して測定することができる。
【0144】
2.0mm幅の光学くしを用いて光を透過させたときの透過鮮明度T1が30%≦T1≦50%を満たすことが好ましく、40%≦T1≦50%を満たすことがより好ましく、2.0mm幅の光学くしを用いて光の入射角45°で測定される反射鮮明度T2が10%≦T2≦20%を満たすことが好ましく、10%≦T2≦15%を満たすことがより好ましい。
【0145】
本発明において、凹凸形状を有するハードコート層は、無機粒子または有機粒子を含まないことが好ましい。本発明における凹凸形状は、転写により設けられる。このように、ハードコート層に無機粒子または有機粒子を含まないことにより、耐擦傷性を向上させることができる。本発明において、凹凸を有するハードコート層とは反対の面に第2のハードコート層を備えてもよい。本発明好ましい態様では、第2のハードコート層が、反射防止性能、防汚性能、帯電防止性能、および耐候性のうち少なくとも1つの特性を有する。
【0146】
本発明の別の実施形態は、高硬度樹脂(B)を含む層上の光硬化性樹脂組成物に、柄目付きPETフィルムを圧着することにより、前記ハードコート層に凹凸形状を転写するステップを含む、前記防眩性積層体の製造方法を提供する。柄目付きPETフィルムとしては、例えば、ユニチカ製エンブレットのPTHやPTHAやPTHZ、ダイセル製低ギラツキAGフィルムのPF11やPF23などを用いることができる。
【実施例
【0147】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例の様態に制限されるものではない。
【0148】
<透過鮮明度(T1)>
スガ試験機社製 「ICM 1T」を用いて、JIS K7374に基づき、防眩性積層体の流れ方向と光学くしのくし歯の方向が平行になるように設置して測定を行った。光学くしのうち、2.0mm幅の光学くしを用いて、光源から透過した鮮明度を透過鮮明度とした。
【0149】
<反射鮮明度(T2)>
スガ試験機社製 「ICM 1T」を用いて、JIS K7374に基づき、防眩性積層体の流れ方向と光学くしのくし歯の方向が平行になるように設置して測定を行った。光学くしのうち、2.0mm幅の光学くしを用いて、光の入射角45°で測定される反射の像鮮明度を反射鮮明度とした。凹凸面の裏面に黒テープ(3Mジャパン株式会社製 黒色ビニールテープ型番117BLA)を貼りつけることで裏面反射を抑制して測定を実施した。
【0150】
<SW硬度>
防眩性積層体に対し、日本スチールウール(株)製のスチールウール♯0000を使用して100g/cm荷重で15往復した際の傷の付き具合を目視観察で10段階評価した。RANK1~RANK10で記載した。
RANK1 :傷なし(無機ガラスと同程度)
RANK10:傷多数(ポリカーボネートと同程度)
【0151】
<形状安定性>
試験片を100mm×60mmに切り出した。切り出した試験片を2点支持型のホルダーにセットして温度23%、相対湿度50%に設定した環境試験機に24時間以上投入して状態調整した後、反りを測定した(処理前)。次に試験片をホルダーにセットして温度85℃、相対湿度85%に設定した環境試験機の中に投入し、その状態で120時間保持した。更に温度23%、相対湿度50%に設定した環境試験機の中にホルダーごと移動し、その状態で4時間保持後に再度反りを測定した(処理後)。反りの測定は、電動ステージ具備の3次元形状測定機(KEYENCE製KS-1000)を使用し、取り出した試験片を上に凸の状態で水平に設置し、1ミリ間隔でスキャンし中央部の盛り上がりをそりとして計測した。処理前後の反り量の差の絶対値、すなわち
|(処理後の反り量)-(処理前の反り量)|
を形状安定性として評価した。
【0152】
実施例1
<積層体(X―1)>
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B1)として三菱ガス化学製Optimas7500を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS-1000)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出速度50.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂(B1)とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂(B1)層とポリカーボネート樹脂層との積層体(X-1)を得た。得られた積層体(X-1)の厚みは1.0mm、高硬度樹脂(B1)層の厚みは中央付近で60μmであった。
なお、高硬度樹脂(B1)として用いた三菱ガス化学製Optimas7500は、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、前記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合樹脂であって、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と前記脂肪族ビニル構成単位(b)との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の99モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が前記共重合樹脂の全構成単位の75モル%である共重合樹脂である。
【0153】
<光硬化性樹脂組成物(Y-1)>
・U6HA:6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・#260:1,9-ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)35質量%、
・フッ素系レべリング剤5質量%の混合物を100質量部として
・光開始剤:I-184(BASF(株)製〔化合物名:1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン〕)を3質量部添加して、光硬化性樹脂組成物(Y-1)を得た。
【0154】
<柄目付きPETフィルム(Z-1)>
凹凸形状を転写するためのPETフィルムとして、中島工業製C-50 G-100-1を使用した。
【0155】
積層体(X-1)の高硬度樹脂(B1)層上に、光硬化樹脂組成物(Y-1)を硬化後の塗膜厚さが5~10μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、柄目付きPETフィルム(Z-1)の柄面が塗布液と接触するように覆って圧着した。その後、光源距離12cm、メタルハライドランプ(20mW/cm)を30秒間照射し硬化させて、柄目付きPETフィルムを剥離し、高硬度樹脂(B1)層上に凹凸のあるハードコート層を備えた防眩性積層体を得た。
【0156】
実施例2
柄目付きPETフィルムに中島工業製C-50 G-100-2(Z-2)を使用した以外は、実施例1と同様にして、防眩性積層体を得た。
【0157】
実施例3
柄目付きPETフィルムに中島工業製C-50 G-100-3(Z-3)を使用した以外は、実施例1と同様にして、防眩性積層体を得た。
【0158】
実施例4
<高硬度樹脂(B2)の製造>
実施例1で使用した高硬度樹脂(B1)を40質量%と、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)としてPOLYSCOPE POLYMERS BV製XIBOND140を60質量%とを仕込み、ブレンダーで30分混合後、スクリュー径26mmの押出機(東芝機械製、TEM-26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度230℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、高硬度樹脂(B2)を得た。ペレット化は安定して行われた。
なお、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(C)として使用したPOLYSCOPE POLYMERS BV製XIBOND140は、スチレン系単量体単位(c1)を85質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(c2)を15質量%で含む樹脂である。
【0159】
<積層体(X-2)>
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS-1000)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出速度50.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂(B2)とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂(B2)層とポリカーボネート樹脂層との積層体(X-2)を得た。得られた積層体(X-2)の厚みは1.0mm、高硬度樹脂(B2)層の厚みは中央付近で60μmであった。
【0160】
積層体(X-2)の高硬度樹脂(B2)層上に、光硬化樹脂組成物(Y-1)を硬化後の塗膜厚さが5~10μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、柄目付きPETフィルム(Z-1)の柄面が塗布液と接触するように覆って圧着した。その後、光源距離12cm、メタルハライドランプ(20mW/cm)を30秒間照射し硬化させて、柄目付きPETフィルムを剥離し、高硬度樹脂(B2)層上に凹凸のあるハードコート層を備えた防眩性積層体を得た。
【0161】
実施例5
<高硬度樹脂(B3)の製造>
スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)としてレジスファイ R100(デンカ製)を75質量%と、ビニル系単量体を含有する樹脂(D)としてメチルメタクリレート樹脂パラペットHR-L(クラレ製、重量平均分子量:90,000)25質量%とを仕込み、ブレンダーで30分混合後、スクリュー径26mmの押出機(東芝機械製、TEM-26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度230℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、高硬度樹脂(B3)を得た。ペレット化は安定して行なわれた。
なお、スチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)として用いたレジスファイ R100(デンカ製)は、メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%の共重合体である。
【0162】
<積層体(X-3)>
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B3)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS-1000)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出速度50.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂(B3)とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂(B3)層とポリカーボネート樹脂層との積層体(X-3)を得た。得られた積層体(X-3)の厚みは1.0mm、高硬度樹脂(B3)層の厚みは中央付近で60μmであった。
【0163】
積層体(X-3)の高硬度樹脂(B3)層上に、光硬化樹脂組成物(Y-1)を硬化後の塗膜厚さが5~10μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、柄目付きPETフィルム(Z-1)の柄面が塗布液と接触するように覆って圧着した。その後、光源距離12cm、メタルハライドランプ(20mW/cm)を30秒間照射し硬化させて、柄目付きPETフィルムを剥離し、高硬度樹脂(B3)層上に凹凸のあるハードコート層を備えた防眩性積層体を得た。
【0164】
実施例6
<高硬度樹脂(B4)の製造>
実施例5で使用したスチレン-不飽和ジカルボン酸系共重合体(E)を75質量%と、樹脂共重合体(G)として、スチレン構成単位7質量%、メタクリル酸メチル構成単位86質量%、およびN-フェニルマレイミド構成単位7質量%の共重合体であるデルペット PM-120N(旭化成ケミカル製)25質量%とを仕込み、ブレンダーで30分間混合後、スクリュー径26mmの押出機(東芝機械製、TEM-26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度230℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、高硬度樹脂(B4)を得た。ペレット化は安定して行われた。
【0165】
<積層体(X-4)>
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B4)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS-1000)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出速度50.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂(B4)とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂(B4)層とポリカーボネート樹脂層との積層体(X-4)を得た。得られた積層体(X-4)の厚みは1.0mm、高硬度樹脂(B4)層の厚みは中央付近で60μmであった。
【0166】
積層体(X-4)の高硬度樹脂(B4)層上に、光硬化樹脂組成物(Y-1)を硬化後の塗膜厚さが5~10μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、柄目付きPETフィルム(Z-1)の柄面が塗布液と接触するように覆って圧着した。その後、光源距離12cm、メタルハライドランプ(20mW/cm)を30秒間照射し硬化させて、柄目付きPETフィルムを剥離し、高硬度樹脂(B4)層上に凹凸のあるハードコート層を備えた防眩性積層体を得た。
【0167】
実施例7
<積層体(X-5)>
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B5)としてユーピロンKH3410UR(三菱エンジニアプラスチックス製)を連続的に導入し、シリンダー温度270℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名:ユーピロンS-1000)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出速度50.0kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃として高硬度樹脂(B5)とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂(B5)層とポリカーボネート樹脂層との積層体(X-5)を得た。得られた積層体(X-5)の厚みは1.0mm、高硬度樹脂(B5)層の厚みは中央付近で60μmであった。
【0168】
積層体(X-5)の高硬度樹脂(B5)層上に、光硬化樹脂組成物(Y-1)を硬化後の塗膜厚さが5~10μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、柄目付きPETフィルム(Z-1)の柄面が塗布液と接触するように覆って圧着した。その後、光源距離12cm、メタルハライドランプ(20mW/cm)を30秒間照射し硬化させて、柄目付きPETフィルムを剥離し、高硬度樹脂(B5)層上に凹凸のあるハードコート層を備えた防眩性積層体を得た。
【0169】
比較例1
柄目付きPETフィルムにダイセル製PS-27(Z-4)を使用した以外は、実施例1と同様にして、防眩性積層体を得た。
【0170】
比較例2
MEK50質量部に対し、アクリル系紫外線硬化型樹脂(固形分100% 商品名:ライトアクリレートDPE-6A共栄社化学株式会社製)50質量部、シリカ微粒子(オクチルシラン処理フュームドシリカ、平均一次粒子径12nm、日本アエロジル社製)0.5質量部、アクリルシラン処理シリカ(平均粒子径1.9μm、商品名:SE-6050-SYB アドマテックス株式会社製)1質量部、及び光開始剤(商品名Omnirad184IGM Resins製)3質量部を混合し攪拌することでコーティング液(i)を作製した。次に、コーティング液(i)をPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムにドライ膜厚2.5μmとなるように塗布し、80℃で2分間乾燥後、光源距離12cm、出力80W/cmの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード1.5m/分の条件で紫外線を照射し硬化させることで作製された柄目付きPETフィルム(Z-5)を使用した以外は、実施例1と同様にして防眩性積層体を得た。
【0171】
比較例3
MEK50%質量部に対し、アクリル系紫外線硬化型樹脂(固形分100%商品:ライトアクリレートDPE-6A 共栄社化学社製)50質量部、シリカ微粒子(オクチルシラン処理ヒュームドシリカ、平均一次粒子径1.9μm、商品名:SE6050-SYB アドマテックス株式会社製)1.5質量部、および光開始剤(商品名 イルガキュア184 豊通ケミプラス社製)3質量部を混合し攪拌することでコーティング液(Y-2)を作製した。実施例1に記載の積層体(X-1)にドライ膜厚2.5μmとなるようにコーティング液(Y-2)を塗布し、80℃で2分間乾燥後、窒素パージをしながらメタルハライドランプ(20mW/cm)を30秒間照射し硬化させることで、防眩性積層体を得た。
【0172】
比較例4
高硬度樹脂(B1)の代わりにメチルメタクリレート樹脂パラペットHR-L(クラレ製、重量平均分子量:90,000)を用いて得られた積層体(X-6)を使用した以外は、実施例1と同等にハードコート層を形成し、防眩性積層体を得た。
【0173】
実施例1~7、比較例1~4で得られた防眩性積層体について、透過鮮明度、45°反射鮮明度、SW硬度、形状安定性を評価した。結果は下表に示す。
【表1】
【0174】
以上に示されているように、本発明により、像の映り込み防止性能と文字ボケの抑制を両立した防眩性を有しつつ、高い耐擦傷性を有し、形状安定性にも優れた防眩性積層体が得られることがわかった。
図1
図2
図3