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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-19
(45)【発行日】2024-12-27
(54)【発明の名称】黒鉛含有耐火物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/83 20060101AFI20241220BHJP
B22D 41/02 20060101ALI20241220BHJP
B32B 18/00 20060101ALI20241220BHJP
C21C 1/06 20060101ALI20241220BHJP
C21C 5/44 20060101ALI20241220BHJP
F27D 1/00 20060101ALI20241220BHJP
【ＦＩ】
C04B35/83
B22D41/02 A
B32B18/00 A
C21C1/06
C21C5/44 Z
F27D1/00 N
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022034471
(22)【出願日】2022-03-07
(65)【公開番号】P2023130033
(43)【公開日】2023-09-20
【審査請求日】2023-10-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000001971
【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083253
【弁理士】
【氏名又は名称】苫米地 正敏
(72)【発明者】
【氏名】吉田 圭佑
(72)【発明者】
【氏名】藤吉 亮磨
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１５５１１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５９－１５６９７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－０２６０８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１６２６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２２４０１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０１２４５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４
Ｃ２１Ｃ ５／４４
Ｂ２２Ｄ ４１／０２
Ｂ３２Ｂ １８／００
Ｃ２１Ｃ １／０６
Ｆ２７Ｄ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
黒鉛を含有する耐火物原料（Ａ）の内部に、炭素繊維束（ｂ）を２方向以上に編み込んだ炭素繊維織物（Ｂ）が埋設された黒鉛含有耐火物の製造方法であって、炭素繊維織物（Ｂ）に対して、その外表面を覆うように接着剤（ｃ）を付着させる調製工程（i）と、
該調製工程（i）で接着剤（ｃ）を付着させた炭素繊維織物（Ｂ）を、接着剤（ｃ）が粘着性を有するうちに耐火物原料（Ａ）の内部に埋設し、該炭素繊維織物（Ｂ）が埋設された耐火物原料（Ａ）を成形して耐火物成形体（ｘ）を得る成形工程（ii）を有し、
該成形工程（ii）で得られる耐火物成形体（ｘ）は、炭素繊維織物（Ｂ）が間隔をおいて並列状に２層以上埋設され、隣り合う炭素繊維織物（Ｂ）の間隔が１０ｍｍ以上であり、炭素繊維織物（Ｂ）を構成する同じ方向の隣り合う炭素繊維束（ｂ）の間隔が耐火物原料（Ａ）を構成する骨材の最大粒径よりも大きく、且つ、炭素繊維織物（Ｂ）の面方向での耐火物成形体断面において、耐火物成形体断面積に対する炭素繊維織物（Ｂ）の占める面積割合が４０％以上であり、埋設された炭素繊維織物（Ｂ）が耐火物原料（Ａ）に対して接着剤（ｃ）を介して接着または密着しており、
炭素繊維織物（Ｂ）を構成する同じ方向の炭素繊維束（ｂ）は、隣り合う炭素繊維束（ｂ）の間隔が３ｍｍ超５０ｍｍ以下であり、炭素繊維織物（Ｂ）を構成する炭素繊維束（ｂ）の幅が１ｍｍ超１５ｍｍ以下であり、炭素繊維織物（Ｂ）の厚さが０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、
接着剤（ｃ）がフェノール樹脂であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項2】
調製工程（i）では、接着剤（ｃ）を、炭素繊維織物（Ｂ）の外表面に付着させるとともに、炭素繊維織物（Ｂ）を構成する炭素繊維束（ｂ）の束のなかに浸透させ、成形工程（ii）で得られる耐火物成形体（ｘ）は、埋設された炭素繊維織物（Ｂ）が、炭素繊維束（ｂ）の束のなかに接着剤（ｃ）を含むとともに、耐火物原料（Ａ）に対して接着剤（ｃ）を介して接着または密着していることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項3】
さらに、成形工程（ii）で得られた耐火物成形体（ｘ）を乾燥する乾燥工程（iii）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項4】
成形工程（ii）で得られる耐火物成形体（ｘ）は、炭素繊維織物（Ｂ）が耐火物稼動面と直交する方向に沿って埋設されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項5】
接着剤（ｃ）は、残炭率が６質量％以上８０質量％以下の有機物を含むものであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項6】
耐火物原料（Ａ）は、黒鉛原料の含有量が１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項7】
耐火物原料（Ａ）は、マグネシア原料の含有量が２０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項8】
耐火物原料（Ａ）は、アルミナ原料の含有量が１０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項9】
耐火物原料（Ａ）は、シリカ原料の含有量が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１～６、８のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項10】
耐火物原料（Ａ）は、炭化ケイ素原料の含有量が１質量％以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【請求項11】
耐火物原料（Ａ）は、使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を、耐火物原料として１０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素繊維束を編み込んだ炭素繊維織物を耐火物本体の内部に配置した黒鉛含有耐火物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
製鉄所において製銑工程や製鋼工程で使用される設備（精錬容器、搬送容器などの製鉄容器）は、高温下で長期間の使用に耐えられるように耐火物が内張り施工されている。一般に、精錬工程で使用される転炉の内張りにはマグネシア・カーボン質耐火物が使用され、溶銑予備処理工程で使用されるトピードや高炉鍋の内張りにはアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物が使用される。
これらの精錬容器や搬送容器で内張りに使用される耐火物は、装入物による機械的衝撃、溶鋼や溶融スラグの撹拌による摩耗、溶融スラグによるスラグ浸食、操業中の急激な温度変化などが生じる非常に過酷な条件下で使用される。このため、安定した操業を行うためにも、そのような過酷な条件に耐えられる耐用性の高い耐火物を使用する必要がある。
これらの精錬容器や搬送容器で内張りに使用される耐火物は、装入物による機械的衝撃、溶鋼や溶融スラグの撹拌による摩耗、溶融スラグによるスラグ浸食、操業中の急激な温度変化などが生じる非常に過酷な条件下で使用される。このため、安定した操業を行うためにも、そのような過酷な条件に耐えられる耐用性の高い耐火物を使用する必要がある。
【0003】
特に、転炉の羽口部を構成する羽口煉瓦は、内部に常温のガス（酸素や冷却用炭化水素ガスなど）が流れており、炉内に近い部位では内面が常温のガスにより冷却され、外面は炉内の溶鋼からの伝熱による高温に曝されるため、羽口煉瓦内の熱勾配は極めて大きく、しかも転炉の１チャージ分の吹錬が終わる度に、溶鋼を排出することによる温度低下が生じ、大きな熱変動が繰り返される。転炉に設置される羽口煉瓦は、使用頻度が２５００～４０００チャージ程度にも達し、この１チャージ毎に上記のような大きな熱勾配を生じる状況と大きな熱変動が繰り返されるという極めて過酷な条件で使用されるため、このような条件での使用に耐え得る高い耐用性が必要である。
また、羽口煉瓦以外の転炉内張り耐火物（転炉内壁を構成する煉瓦）も、上述したような大きな熱変動が繰り返される非常に過酷な条件で使用されるため、羽口煉瓦ほどではないが、高い耐用性が求められる。
また、同様に、トピードや高炉鍋などの溶銑予備処理容器、取鍋容器などの内張り耐火物も、大きな熱変動が繰り返される非常に過酷な条件で使用されるため、高い耐用性が求められる。
また、羽口煉瓦以外の転炉内張り耐火物（転炉内壁を構成する煉瓦）も、上述したような大きな熱変動が繰り返される非常に過酷な条件で使用されるため、羽口煉瓦ほどではないが、高い耐用性が求められる。
また、同様に、トピードや高炉鍋などの溶銑予備処理容器、取鍋容器などの内張り耐火物も、大きな熱変動が繰り返される非常に過酷な条件で使用されるため、高い耐用性が求められる。
【0004】
耐火物の耐用性を高める技術として、特許文献１には、高強度繊維束に合成樹脂やピッチなどを浸透（含浸）させたものに、熱処理などの硬化処理を施すことにより得られた棒状または網状の固化体を、耐火物の内部に配置することが記載されており、高強度繊維束の固化体が形状を崩すことなく耐火物の内部に配置されているので、耐火物の機械的強度と耐スポール性を高められるとしている。
また、特許文献２には、耐火物の表面の一部または全体に、耐火物よりも引張強度が高い繊維からなる一方向の束あるいは織物を耐熱性の接着剤で接着させることが記載されており、この技術により、従来よりも耐火物を高強度のまま長時間保持できるとともに、耐火物の引張強度を改善でき、亀裂発生や破壊を抑制でき、耐火物の寿命や信頼性を向上できるとしている。具体的には、鉄鋼の連続鋳造工程に使用されるロングノズル、浸漬ノズル、スライディングノズルといった内部を溶鋼が流通するノズルに対し、その外面を拘束する方向に繊維の束あるいは織物をフェノール樹脂により接着し、その表面に酸化防止下地層や酸化防止層を配置することが記載されている。これらのノズルでは、内部を溶鋼が流通するときに外面側へ熱膨張するのを前記繊維の束や織物で拘束し、ノズルを構成する耐火物に圧縮応力を生じさせ、亀裂の発生や破壊を抑制しているものと考えられる。
また、特許文献２には、耐火物の表面の一部または全体に、耐火物よりも引張強度が高い繊維からなる一方向の束あるいは織物を耐熱性の接着剤で接着させることが記載されており、この技術により、従来よりも耐火物を高強度のまま長時間保持できるとともに、耐火物の引張強度を改善でき、亀裂発生や破壊を抑制でき、耐火物の寿命や信頼性を向上できるとしている。具体的には、鉄鋼の連続鋳造工程に使用されるロングノズル、浸漬ノズル、スライディングノズルといった内部を溶鋼が流通するノズルに対し、その外面を拘束する方向に繊維の束あるいは織物をフェノール樹脂により接着し、その表面に酸化防止下地層や酸化防止層を配置することが記載されている。これらのノズルでは、内部を溶鋼が流通するときに外面側へ熱膨張するのを前記繊維の束や織物で拘束し、ノズルを構成する耐火物に圧縮応力を生じさせ、亀裂の発生や破壊を抑制しているものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００５－３２０１９６号公報
【文献】特開２００７－１０６６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、炭素繊維を特許文献１、２に示すような形態で耐火物に配置しても、上述したような過酷な条件に曝される製鉄容器（転炉や溶銑予備処理容器など）に用いる耐火物としては十分な耐用性が得られないことが判った。
また、特許文献１に記載の技術は、高強度繊維束を樹脂やピッチなどで固化させた棒状または網状の固化体を耐火物内に配置するものであるため、耐火物原料を圧縮成型や流し込みにより成型または施工する際に、固化体が抵抗となって耐火物原料の均一な圧縮や流入が妨げられる結果、耐火物の強度や破壊エネルギーが低下し、耐火物の耐用性が低下するという問題がある。
また、特許文献１に記載の技術は、高強度繊維束を樹脂やピッチなどで固化させた棒状または網状の固化体を耐火物内に配置するものであるため、耐火物原料を圧縮成型や流し込みにより成型または施工する際に、固化体が抵抗となって耐火物原料の均一な圧縮や流入が妨げられる結果、耐火物の強度や破壊エネルギーが低下し、耐火物の耐用性が低下するという問題がある。
【0007】
また、特許文献２に記載のノズルが使用される連続鋳造工程では、転炉で吹錬された複数チャージ分の溶鋼を連続的に鋳造するため、使用されるノズルの温度変化のサイクルは転炉や溶銑予備処理容器などの内張り耐火物に較べれば長く、またノズルの外面は下方に位置する下流側の容器に貯留される溶鋼からの輻射を受けるため、ノズル内を流れる溶鋼との温度差はそれほど大きなものではない。これに対して、転炉や溶銑予備処理容器などの内張り耐火物（特に転炉の羽口部を構成する羽口煉瓦）は、上述したように非常に過酷な条件で使用されるものであり、本発明者らが検討したところによれば、特許文献２に記載の技術では、そのような耐火物の耐用性を十分に高めることができないことが判った。
【0008】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、転炉や溶銑予備処理容器などの内張り耐火物のように長期間にわたって昇温と降温が繰り返される条件で使用される場合でも高い耐用性が得られ、また、特に転炉の羽口煉瓦のように内部の温度勾配が非常に大きい条件で使用される場合でも高い耐用性が得られる黒鉛含有耐火物を安定して製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、耐火物原料の内部に、接着剤を付着させた特定の炭素繊維織物を所定の形態で埋設すること、好ましくは炭素繊維織物を構成する炭素繊維の繊維径や本数、さらには耐火物断面における炭素繊維の存在密度を最適化することにより、従来技術に較べて耐火物の破壊エネルギーが大幅に向上し、上述したような極めて厳しい使用環境でも高い耐用性が得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
【0010】
［1］黒鉛を含有する耐火物原料（Ａ）の内部に、炭素繊維束（ｂ）を２方向以上に編み込んだ炭素繊維織物（Ｂ）が埋設された黒鉛含有耐火物の製造方法であって、
炭素繊維織物（Ｂ）に対して接着剤（ｃ）を付着させる調製工程（i）と、
該調製工程（i）で接着剤（ｃ）を付着させた炭素繊維織物（Ｂ）を、耐火物原料（Ａ）の内部に埋設し、該炭素繊維織物（Ｂ）が埋設された耐火物原料（Ａ）を成形して耐火物成形体（ｘ）を得る成形工程（ii）を有し、
該成形工程（ii）で得られる耐火物成形体（ｘ）は、炭素繊維織物（Ｂ）を構成する同じ方向の隣り合う炭素繊維束（ｂ）の間隔が耐火物原料（Ａ）を構成する骨材の最大粒径よりも大きく、且つ、炭素繊維織物（Ｂ）の面方向での耐火物成形体断面において、耐火物成形体断面積に対する炭素繊維織物（Ｂ）の占める面積割合が２０％以上であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
炭素繊維織物（Ｂ）に対して接着剤（ｃ）を付着させる調製工程（i）と、
該調製工程（i）で接着剤（ｃ）を付着させた炭素繊維織物（Ｂ）を、耐火物原料（Ａ）の内部に埋設し、該炭素繊維織物（Ｂ）が埋設された耐火物原料（Ａ）を成形して耐火物成形体（ｘ）を得る成形工程（ii）を有し、
該成形工程（ii）で得られる耐火物成形体（ｘ）は、炭素繊維織物（Ｂ）を構成する同じ方向の隣り合う炭素繊維束（ｂ）の間隔が耐火物原料（Ａ）を構成する骨材の最大粒径よりも大きく、且つ、炭素繊維織物（Ｂ）の面方向での耐火物成形体断面において、耐火物成形体断面積に対する炭素繊維織物（Ｂ）の占める面積割合が２０％以上であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
【0011】
［2］上記［1］の製造方法において、調製工程（i）では、接着剤（ｃ）を、炭素繊維織物（Ｂ）の外表面に付着させるとともに、炭素繊維織物（Ｂ）を構成する炭素繊維束（ｂ）の束のなかに浸透させ、
成形工程（ii）で得られる耐火物成形体（ｘ）は、埋設された炭素繊維織物（Ｂ）が、炭素繊維束（ｂ）の束のなかに接着剤（ｃ）を含むとともに、耐火物原料（Ａ）に対して接着剤（ｃ）を介して接着または密着していることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、さらに、成形工程（ii）で得られた耐火物成形体（ｘ）を乾燥する乾燥工程（iii）を有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［4］上記［1］～［3］のいずれかの製造方法において、接着剤（ｃ）は、有機樹脂溶液、無機ゾル、タール、ピッチ、有機糊の中から選ばれる１種以上からなることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
成形工程（ii）で得られる耐火物成形体（ｘ）は、埋設された炭素繊維織物（Ｂ）が、炭素繊維束（ｂ）の束のなかに接着剤（ｃ）を含むとともに、耐火物原料（Ａ）に対して接着剤（ｃ）を介して接着または密着していることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、さらに、成形工程（ii）で得られた耐火物成形体（ｘ）を乾燥する乾燥工程（iii）を有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［4］上記［1］～［3］のいずれかの製造方法において、接着剤（ｃ）は、有機樹脂溶液、無機ゾル、タール、ピッチ、有機糊の中から選ばれる１種以上からなることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
【0012】
［5］上記［1］～［4］のいずれかの製造方法において、成形工程（ii）で得られる耐火物成形体（ｘ）は、炭素繊維織物（Ｂ）が耐火物稼動面と直交する方向に沿って埋設されていることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［6］上記［1］～［5］のいずれかの製造方法において、炭素繊維織物（Ｂ）の厚さが０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［6］上記［1］～［5］のいずれかの製造方法において、炭素繊維織物（Ｂ）の厚さが０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
【0013】
［7］上記［1］～［6］のいずれかの製造方法において、成形工程（ii）で得られる耐火物成形体（ｘ）は、炭素繊維織物（Ｂ）が間隔をおいて２層以上埋設されていることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［8］上記［7］の製造方法において、２層以上の炭素繊維織物（Ｂ）が間隔をおいて並列状に埋設され、隣り合う炭素繊維織物（Ｂ）の間隔が１０ｍｍ以上であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［9］上記［1］～［8］のいずれかの製造方法において、炭素繊維織物（Ｂ）を構成する同じ方向の炭素繊維束（ｂ）は、隣り合う炭素繊維束（ｂ）の間隔が３ｍｍ超であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［8］上記［7］の製造方法において、２層以上の炭素繊維織物（Ｂ）が間隔をおいて並列状に埋設され、隣り合う炭素繊維織物（Ｂ）の間隔が１０ｍｍ以上であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［9］上記［1］～［8］のいずれかの製造方法において、炭素繊維織物（Ｂ）を構成する同じ方向の炭素繊維束（ｂ）は、隣り合う炭素繊維束（ｂ）の間隔が３ｍｍ超であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
【0014】
［10］上記［1］～［9］のいずれかの製造方法において、炭素繊維織物（Ｂ）を構成する炭素繊維束（ｂ）の幅が１ｍｍ超１５ｍｍ以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［11］上記［1］～［10］のいずれかの製造方法において、接着剤（ｃ）は、残炭率が６質量％以上８０質量％以下の有機物を含むものであることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［12］上記［1］～［11］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、黒鉛原料の含有量が１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［13］上記［1］～［12］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、マグネシア原料の含有量が２０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［11］上記［1］～［10］のいずれかの製造方法において、接着剤（ｃ）は、残炭率が６質量％以上８０質量％以下の有機物を含むものであることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［12］上記［1］～［11］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、黒鉛原料の含有量が１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［13］上記［1］～［12］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、マグネシア原料の含有量が２０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
【0015】
［14］上記［1］～［13］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、アルミナ原料の含有量が１０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［15］上記［1］～［12］、［14］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、シリカ原料の含有量が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［16］上記［14］または［15］の製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、炭化ケイ素原料の含有量が１質量％以上であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［17］上記［1］～［16］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を、耐火物原料として１０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［15］上記［1］～［12］、［14］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、シリカ原料の含有量が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［16］上記［14］または［15］の製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、炭化ケイ素原料の含有量が１質量％以上であることを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
［17］上記［1］～［16］のいずれかの製造方法において、耐火物原料（Ａ）は、使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を、耐火物原料として１０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物の製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高い破壊エネルギーを有するため、転炉や溶銑予備処理容器の内張り耐火物のように長期間にわたって昇温と降温が繰り返される条件下で使用しても高い耐用性が得られ、また、特に転炉の羽口煉瓦のように内部の温度勾配が非常に大きい条件で使用される場合でも高い耐用性が得られる黒鉛含有耐火物を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の製造方法は、黒鉛を含有する耐火物原料Ａの内部に、炭素繊維束ｂを２方向以上に編み込んだ炭素繊維織物Ｂが埋設された黒鉛含有耐火物の製造方法であって、炭素繊維織物Ｂに対して接着剤ｃを付着させる調製工程（i）と、この調製工程（i）で接着剤ｃを付着させた炭素繊維織物Ｂを、耐火物原料Ａの内部に埋設し、この炭素繊維織物Ｂが埋設された耐火物原料Ａを成形して耐火物成形体ｘを得る成形工程（ii）を有し、この成形工程（ii）で得られる耐火物成形体ｘは、炭素繊維織物Ｂを構成する同じ方向の隣り合う炭素繊維束ｂの間隔が耐火物原料Ａを構成する骨材の最大粒径よりも大きく、且つ、炭素繊維織物Ｂの面方向での耐火物成形体断面において、耐火物成形体断面積に対する炭素繊維織物Ｂの占める面積割合が２０％以上であることを特徴とする。
【0019】
このような本発明法により製造される黒鉛含有耐火物は、耐火物原料Ａの内部に配置（埋設）された炭素繊維織物Ｂが、耐火物原料Ａに対して接着剤ｃを介して接着または密着されることで炭素繊維織物Ｂが耐火物と一体化することに加えて、耐火物原料の内部に特定の炭素繊維織物を所定の形態で埋設することにより、亀裂の発生を抑制できる高い破壊エネルギーが得られる。また、調製工程（i）において、炭素繊維織物Ｂの外表面に接着剤ｃを付着させるだけでなく、炭素繊維織物Ｂを構成する炭素繊維束ｂの束のなかに接着剤ｃを浸透（含浸）させることにより、炭素繊維束ｂが接着剤ｃにより束として一体化されるので、より高い破壊エネルギーが得られる。
【0020】
図１は、本発明法による黒鉛含有耐火物の製造工程の一例を示すものである。また、図２および図３は、本発明法により製造される黒鉛含有耐火物の一例を模式的に示すものであり、図２（ア）は側面図、図２（イ）は図２（ア）中のII-II線に沿う断面図（耐火物稼働面に平行な断面図）、図３は図２（ア）中のIII-III線に沿う断面図（炭素繊維織物Ｂの面方向での耐火物断面図）である。図において、s1が耐火物の稼動面（溶鋼やスラグに接触する面）、s2が反稼動面である。この黒鉛含有耐火物では、耐火物本体（耐火物原料Ａで構成される部分。以下同様）の内部に３層の炭素繊維織物Ｂが所定の間隔で並列状に配置（埋設）されている。
調製工程（i）では、炭素繊維織物Ｂに対して接着剤ｃを付着させる。この際、炭素繊維織物Ｂと耐火物原料Ａを接着または密着させて一体化させるために、接着剤ｃを炭素繊維織物Ｂの外表面を覆うように付着させるが、さらに好ましくは、炭素繊維織物Ｂを構成する炭素繊維束ｂを束として一体化させるために、接着剤ｃを炭素繊維束ｂの束のなか（炭素繊維どうしの間隙）に浸透（含浸）させる。
調製工程（i）では、炭素繊維織物Ｂに対して接着剤ｃを付着させる。この際、炭素繊維織物Ｂと耐火物原料Ａを接着または密着させて一体化させるために、接着剤ｃを炭素繊維織物Ｂの外表面を覆うように付着させるが、さらに好ましくは、炭素繊維織物Ｂを構成する炭素繊維束ｂを束として一体化させるために、接着剤ｃを炭素繊維束ｂの束のなか（炭素繊維どうしの間隙）に浸透（含浸）させる。
【0021】
接着剤ｃとしては、有機樹脂などの有機物または／およびアルミナ、シリカなどの無機微粒子を含むもの（すなわち有機物または／および無機微粒子を有効成分とする接着剤）が好ましい。
図３に示すように、接着剤ｃは、耐火物原料Ａ（耐火物本体）の内部において炭素繊維織物Ｂ（炭素繊維束ｂ）の外表面を覆って炭素繊維織物Ｂを耐火物原料Ａ（耐火物本体）に接着または密着させ、さらに好ましくは炭素繊維束ｂの束のなか（炭素繊維どうしの間隙）に存在（浸透）して炭素繊維束ｂを束として一体化させるものであり、このため、調製工程（i）で使用する接着剤ｃは液体状であることが望ましい。これらの条件から、調製工程（i）において炭素繊維織物Ｂに付着させる接着剤ｃとしては、有機樹脂溶液、タール、ピッチ、有機糊、無機ゾルの中から選ばれる１種以上（すなわち、これらのいずれか若しくはこれらの混合物）が適している。
図３に示すように、接着剤ｃは、耐火物原料Ａ（耐火物本体）の内部において炭素繊維織物Ｂ（炭素繊維束ｂ）の外表面を覆って炭素繊維織物Ｂを耐火物原料Ａ（耐火物本体）に接着または密着させ、さらに好ましくは炭素繊維束ｂの束のなか（炭素繊維どうしの間隙）に存在（浸透）して炭素繊維束ｂを束として一体化させるものであり、このため、調製工程（i）で使用する接着剤ｃは液体状であることが望ましい。これらの条件から、調製工程（i）において炭素繊維織物Ｂに付着させる接着剤ｃとしては、有機樹脂溶液、タール、ピッチ、有機糊、無機ゾルの中から選ばれる１種以上（すなわち、これらのいずれか若しくはこれらの混合物）が適している。
【0022】
接着剤ｃ（粘着性付与剤）の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂（これらの有機樹脂の１種以上からなる樹脂溶液）、ピッチ、タール、でんぷん糊、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、クロミアゾル、チタニアゾル、マグネシアゾル、カルシアゾル、イットリアゾルなどが挙げられ、これらの中から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、これらの接着剤ｃの粘性を調整するために溶媒で薄めることもできるが、５００℃以上の高温下では酸素が無くてもガス化する溶媒（例えば、水）の使用は接着剤成分の重量に対して等量以下に抑えることが望ましい。
また、これらの接着剤ｃの粘性を調整するために溶媒で薄めることもできるが、５００℃以上の高温下では酸素が無くてもガス化する溶媒（例えば、水）の使用は接着剤成分の重量に対して等量以下に抑えることが望ましい。
【0023】
また、接着剤ｃが有機樹脂などの有機物を有効成分とする場合には、その有機物は残炭率が６質量％以上８０質量％以下のものが好ましい。ここで、接着剤ｃの残炭率とは、ＪＩＳ Ｋ６９１０（フェノール樹脂試験方法）に記載の固定炭素測定法に基づいて測定されるものである。
耐火物は、その使用時（実機稼働時）に、内部まで５００℃以上（ＪＩＳ Ｋ６９１０では９００℃で測定する）の高温になる。このとき、黒鉛含有耐火物のように内部には酸素がほとんどない環境であっても、接着剤ｃの有効成分が有機樹脂などの有機物である場合、炭素繊維織物Ｂに付着した接着剤ｃの一部は分解や蒸発によってガス化して耐火物の外に散逸してしまう。残炭率は、接着剤ｃのうち、ガス化散逸せずに残存する重量の比率の指標となると思われ、接着剤の種類や品質によって異なる。本発明において、接着剤ｃの残炭率が、炭素繊維織物Ｂを用いた黒鉛含有耐火物が実使用環境である高温に晒された時の破壊エネルギーに影響するとの着想を得て調査したところ、残炭率が６～８０質量％である接着剤ｃ（有機物）を使用すると、破壊エネルギーが高くなりやすいことが判った。これは、そのような特定の残炭率の接着剤ｃ（有機物）を使用すると、耐火物原料Ａ（耐火物本体）と炭素繊維織物Ｂの密着性が高まるため、成形時に耐火物煉瓦が緻密化し易くなることに加え、高温に曝されると耐火物内部から抜け出るガス量を抑制できるため、亀裂の発生を抑制でき、破壊エネルギーが上昇するためであると考えられる。
耐火物は、その使用時（実機稼働時）に、内部まで５００℃以上（ＪＩＳ Ｋ６９１０では９００℃で測定する）の高温になる。このとき、黒鉛含有耐火物のように内部には酸素がほとんどない環境であっても、接着剤ｃの有効成分が有機樹脂などの有機物である場合、炭素繊維織物Ｂに付着した接着剤ｃの一部は分解や蒸発によってガス化して耐火物の外に散逸してしまう。残炭率は、接着剤ｃのうち、ガス化散逸せずに残存する重量の比率の指標となると思われ、接着剤の種類や品質によって異なる。本発明において、接着剤ｃの残炭率が、炭素繊維織物Ｂを用いた黒鉛含有耐火物が実使用環境である高温に晒された時の破壊エネルギーに影響するとの着想を得て調査したところ、残炭率が６～８０質量％である接着剤ｃ（有機物）を使用すると、破壊エネルギーが高くなりやすいことが判った。これは、そのような特定の残炭率の接着剤ｃ（有機物）を使用すると、耐火物原料Ａ（耐火物本体）と炭素繊維織物Ｂの密着性が高まるため、成形時に耐火物煉瓦が緻密化し易くなることに加え、高温に曝されると耐火物内部から抜け出るガス量を抑制できるため、亀裂の発生を抑制でき、破壊エネルギーが上昇するためであると考えられる。
【0024】
接着剤ｃの有効成分が有機樹脂などの有機物である場合、その残炭率が６質量％未満では、高温下において耐火物内部から抜けるガス量が多くなり、気孔などの欠陥が多く生成されるため、破壊エネルギーが上昇しにくい。一方、残炭率が８０質量％超では、高温下において耐火物内部から抜けるガス量が殆ど無くなり、耐火物が緻密化し過ぎて脆くなるため、破壊エネルギーが上昇しにくい。また、以上のような観点から、有機物の残炭率は２０～８０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
また、本発明において、接着剤ｃの有効成分がアルミナやシリカなどの無機微粒子である場合（すなわち、接着剤ｃがアルミナゾルやシリカゾルなどの無機ゾルである場合）にも、高い破壊エネルギーが得られることが判った。これは、無機微粒子（特に無機ゾル由来の無機微粒子）を使用した場合にも、耐火物原料Ａ（耐火物本体）と炭素繊維織物Ｂの密着性が高まるため、成形時に耐火物煉瓦が緻密化し易くなることに加え、使用時に高温に曝されると無機ゾル由来の無機微粒子が焼結することで亀裂の発生を抑制でき、破壊エネルギーが上昇するためであると考えられる。
また、本発明において、接着剤ｃの有効成分がアルミナやシリカなどの無機微粒子である場合（すなわち、接着剤ｃがアルミナゾルやシリカゾルなどの無機ゾルである場合）にも、高い破壊エネルギーが得られることが判った。これは、無機微粒子（特に無機ゾル由来の無機微粒子）を使用した場合にも、耐火物原料Ａ（耐火物本体）と炭素繊維織物Ｂの密着性が高まるため、成形時に耐火物煉瓦が緻密化し易くなることに加え、使用時に高温に曝されると無機ゾル由来の無機微粒子が焼結することで亀裂の発生を抑制でき、破壊エネルギーが上昇するためであると考えられる。
【0025】
調製工程（i）において、接着剤ｃを炭素繊維織物Ｂ（炭素繊維束ｂ）の外表面を覆うように付着させるとともに、接着剤ｃを炭素繊維束ｂの束のなか（炭素繊維どうしの間隙）に浸透（含浸）させる場合、例えば、接着剤ｃである樹脂（樹脂溶液）や無機ゾルなどに炭素繊維織物Ｂを浸漬したり、接着剤ｃである樹脂（樹脂溶液）や無機ゾルなどを炭素繊維織物Ｂに散布したりする。
また、他の方法としては、予め炭素繊維束ｂの束のなかに接着剤ｃを浸透（含浸）させた後、硬化または固化させた炭素繊維織物Ｂを用意し、調製工程（i）において、改めて炭素繊維織物Ｂの外表面を覆うように接着剤ｃを付着させるようにしてもよい。
また、他の方法としては、予め炭素繊維束ｂの束のなかに接着剤ｃを浸透（含浸）させた後、硬化または固化させた炭素繊維織物Ｂを用意し、調製工程（i）において、改めて炭素繊維織物Ｂの外表面を覆うように接着剤ｃを付着させるようにしてもよい。
【0026】
成形工程（ii）では、調製工程（i）で接着剤ｃを付着させた炭素繊維織物Ｂ（好ましくは外表面に接着剤ｃを付着させるとともに、接着剤ｃを炭素繊維束ｂの束のなかに浸透（含浸）させた炭素繊維織物Ｂ）を、接着剤ｃが粘着性を有するうちに耐火物原料Ａの内部に埋設し、この炭素繊維織物Ｂが埋設された耐火物原料Ａを成形して耐火物成形体ｘ（耐火物原料の成型品）を得るが、図１に示すように成形をプレス成形で行う場合には、通常、耐火物原料Ａに適量のバインダーを加えて混練し、その混練物に対して、上記のように接着剤ｃを付着させた炭素繊維織物Ｂを埋設し、次いで、プレス成形を行う。バインダーとしては、例えば、フェノールレジン（主剤）＋ヘキサミン（硬化剤）、カーボンボンド、セラミックボンドなどが用いられる。なお、耐火物原料Ａは、黒鉛（カーボン原料）および骨材原料などが配合されたものであり、その具体的な組成については、後に詳述する。
【0027】
ここで、炭素繊維織物Ｂに付着した接着剤ｃは、炭素繊維織物Ｂを混練物に埋設する際にある程度硬化または固化が進んだ状態であっても、上述したように炭素繊維織物Ｂと耐火物原料Ａ（混練物）が接着または密着できるような粘着性を有する状態（いわゆる生乾きの状態）であればよい。
耐火物原料Ａに埋設された炭素繊維織物Ｂは、接着剤ｃを介して耐火物原料Ａに接着または密着する。また、炭素繊維織物Ｂが、その外表面に接着剤ｃを付着させ、且つ炭素繊維束ｂの束内にも接着剤ｃを浸透（含浸）させた状態で耐火物原料Ａに埋設される場合には、炭素繊維織物Ｂは、その炭素繊維束ｂの束のなかに接着剤ｃを含む（すなわち、接着剤ｃが炭素繊維束ｂを構成する炭素繊維どうしの間隙に存在することにより、炭素繊維が束の状態に一体化される）とともに、耐火物原料Ａとの間に接着剤ｃが介在し、耐火物原料Ａに対して接着剤ｃを介して接着または密着される。
耐火物原料Ａに埋設された炭素繊維織物Ｂは、接着剤ｃを介して耐火物原料Ａに接着または密着する。また、炭素繊維織物Ｂが、その外表面に接着剤ｃを付着させ、且つ炭素繊維束ｂの束内にも接着剤ｃを浸透（含浸）させた状態で耐火物原料Ａに埋設される場合には、炭素繊維織物Ｂは、その炭素繊維束ｂの束のなかに接着剤ｃを含む（すなわち、接着剤ｃが炭素繊維束ｂを構成する炭素繊維どうしの間隙に存在することにより、炭素繊維が束の状態に一体化される）とともに、耐火物原料Ａとの間に接着剤ｃが介在し、耐火物原料Ａに対して接着剤ｃを介して接着または密着される。
【0028】
プレス成形は、型に耐火物原料Ａの混練物と炭素繊維織物Ｂを充填して行うが、耐火物原料Ａの混練物を、炭素繊維織物Ｂ（接着剤ｃを付着させた炭素繊維織物Ｂ。以下同様）とともに型に充填する方法としては、例えば、一定量の混練物を型に装入した後に炭素繊維織物Ｂを配置（装入）し、さらに一定量の混練物を型に装入する方法がある。したがって、この方法で図２のように複層の炭素繊維織物Ｂが耐火物原料Ａの内部に埋設された黒鉛含有耐火物を製造するには、型に一定量の混練物を装入した後、その上に炭素繊維織物Ｂを配置する工程と、その上に一定量の混練物を装入する工程を繰り返し行う。
プレス成形は、金型内で一方向に圧縮する一般的な金型プレス成形を行うことができるが、液体を用いて全方向から均等に圧力を加えるＣＩＰ成形を行ってもよい。部位によって厚さが異なる形状など、一方向の圧縮では均等な圧力を加えることが難しい形状に対しては、ＣＩＰ成形を用いることによって部位による圧縮度の偏りが軽減されるので望ましい。
プレス成形は、金型内で一方向に圧縮する一般的な金型プレス成形を行うことができるが、液体を用いて全方向から均等に圧力を加えるＣＩＰ成形を行ってもよい。部位によって厚さが異なる形状など、一方向の圧縮では均等な圧力を加えることが難しい形状に対しては、ＣＩＰ成形を用いることによって部位による圧縮度の偏りが軽減されるので望ましい。
【0029】
また、成形工程（ii）は、プレス成形以外の成形法で行ってもよい。プレス成形以外の成形法としては、例えば、流し込みによる成形があり、その１つに、鍋やタンディッシュなどの稼働面である施工部位に内枠を設置し、この内枠に不定形耐火物（耐火物原料Ａ）を流し込み、乾燥（乾燥工程）・固化させた後に内枠を除去する方法がある。また、施工部位に流し込むのではなく、耐火物形状の型枠内に不定形耐火物（耐火物原料Ａ）を流し込み、乾燥（乾燥工程）・固化させた後に型枠から取り出した耐火物を、施工部位まで運搬して施工する方法もあり、この方法は施工部位への耐火物施工の手間はかかるものの、型枠内に不定形耐火物を流し込む際の炭素繊維織物Ｂの埋設や固化時の温度管理が容易であるので望ましい。これらの流し込みによる成形法では、上述した内枠や型枠内に炭素繊維織物Ｂを配置した上で、内枠や型枠内に不定形耐火物（耐火物原料Ａ）を流し込み、乾燥（乾燥工程）・固化させる。
したがって、本発明により製造される黒鉛含有耐火物には、プレス成形を経て製造される、いわゆる耐火物れんがのほかに、上述したように、鍋やタンディッシュなどの稼働面である施工部位において流し込みにより成形され、そのまま乾燥・固化させる耐火物なども含まれる。
したがって、本発明により製造される黒鉛含有耐火物には、プレス成形を経て製造される、いわゆる耐火物れんがのほかに、上述したように、鍋やタンディッシュなどの稼働面である施工部位において流し込みにより成形され、そのまま乾燥・固化させる耐火物なども含まれる。
【0030】
本発明において、成形工程（ii）で得られる耐火物成形体ｘは、炭素繊維織物Ｂを構成する同じ方向の炭素繊維束ｂであって、隣り合う炭素繊維束ｂの間隔が耐火物原料Ａを構成する骨材の最大粒径よりも大きく、且つ、炭素繊維織物Ｂの面方向での耐火物成形体断面において、耐火物成形体断面積に対する炭素繊維織物Ｂの占める面積割合が２０％以上であることを条件とする。すなわち、この条件を満たすように、耐火物原料Ａと炭素繊維織物Ｂが選択され、且つ成形工程（ii）が実施される。この条件の詳細については後述する。
【0031】
以下、成形工程（ii）において耐火物原料Ａに埋設する炭素繊維織物Ｂの構成と、耐火物成形体ｘにおける炭素繊維織物Ｂの埋設条件について説明する。
図３に示すように、炭素繊維織物Ｂは、炭素繊維束ｂを２方向以上に編み込む（すなわち２方向以上に配向させて編み込む）ことにより構成されるシート状の部材（織物）である。炭素繊維束ｂの配向数は任意であるが、本実施形態の炭素繊維織物Ｂは、炭素繊維束ｂを直交する２方向に配向させて編み込むことで構成されている。なお、炭素繊維束ｂの配向方向が１方向の場合には炭素繊維織物を形成できないため、炭素繊維織物を埋設した黒鉛含有耐火物が得られない。
炭素繊維織物Ｂは、耐火物原料Ａ（耐火物成形体ｘ）の内部に埋設（配置）されるが、図３中の「炭素繊維束ｂの幅方向拡大断面図」に示すように、本実施形態では、その炭素繊維束ｂ内に接着剤ｃを含むとともに、耐火物原料Ａに対して接着剤ｃを介して接着または密着した状態で埋設（配置）されている。
図３に示すように、炭素繊維織物Ｂは、炭素繊維束ｂを２方向以上に編み込む（すなわち２方向以上に配向させて編み込む）ことにより構成されるシート状の部材（織物）である。炭素繊維束ｂの配向数は任意であるが、本実施形態の炭素繊維織物Ｂは、炭素繊維束ｂを直交する２方向に配向させて編み込むことで構成されている。なお、炭素繊維束ｂの配向方向が１方向の場合には炭素繊維織物を形成できないため、炭素繊維織物を埋設した黒鉛含有耐火物が得られない。
炭素繊維織物Ｂは、耐火物原料Ａ（耐火物成形体ｘ）の内部に埋設（配置）されるが、図３中の「炭素繊維束ｂの幅方向拡大断面図」に示すように、本実施形態では、その炭素繊維束ｂ内に接着剤ｃを含むとともに、耐火物原料Ａに対して接着剤ｃを介して接着または密着した状態で埋設（配置）されている。
【0032】
耐火物原料Ａ（耐火物成形体ｘ）の内部における炭素繊維織物Ｂの配置形態は任意であり、特別な制限はないが、操業時、亀裂発生原因である引張応力は耐火物の長手方向に発生することから、一方向に沿って直線状に配置（埋設）することが好ましく、特に、耐火物稼動面s1と直交する方向に沿って配置（埋設）されることが好ましい。なお、炭素繊維織物Ｂは重ね合わせた２枚以上の織物で構成してもよい。
なお、耐火物原料Ａ（耐火物成形体ｘ）の内部に埋設される炭素繊維織物Ｂは、その端部が耐火物成形体ｘの表面に露出していてもよいし、露出していなくてもよい。また、後者の場合、耐火物の稼動面s1側においては、炭素繊維織物Ｂの端部と稼動面s1間の距離はなるべく小さいことが好ましいが、反稼動面s2側においては、炭素繊維織物Ｂの端部と反稼動面s2間の距離はある程度大きくてもよい。これは、使用終了時にも残存することが想定される耐火物の反稼働面s2側の部分には、炭素繊維織物Ｂが埋設されている必要がないからである。
なお、耐火物原料Ａ（耐火物成形体ｘ）の内部に埋設される炭素繊維織物Ｂは、その端部が耐火物成形体ｘの表面に露出していてもよいし、露出していなくてもよい。また、後者の場合、耐火物の稼動面s1側においては、炭素繊維織物Ｂの端部と稼動面s1間の距離はなるべく小さいことが好ましいが、反稼動面s2側においては、炭素繊維織物Ｂの端部と反稼動面s2間の距離はある程度大きくてもよい。これは、使用終了時にも残存することが想定される耐火物の反稼働面s2側の部分には、炭素繊維織物Ｂが埋設されている必要がないからである。
【0033】
炭素繊維織物Ｂを構成する同じ方向の炭素繊維束ｂ（同じ方向に編み込まれた炭素繊維束ｂ）は、隣り合う炭素繊維束ｂどうしの間隔Ｌ（図３のＬ１，Ｌ２）が耐火物原料Ａを構成する骨材の最大粒径よりも大きくなるよう編み込まれている。このように炭素繊維束ｂの間隔Ｌ（Ｌ１，Ｌ２）を骨材原料の最大粒径より大きくすることで、炭素繊維織物Ｂと骨材原料の絡みを良くすることができ、成形時にラミネーションを起こすことなく破壊エネルギーを高く維持することができる。ここで、炭素繊維束ｂどうし間隔Ｌとは、図３にＬ１，Ｌ２として示すように炭素繊維束ｂの外面間の距離である。
また、隣り合う炭素繊維束ｂどうしの間隔Ｌ（図３のＬ１，Ｌ２）は３ｍｍ超であることが好ましい。これにより、上述したような粗大粒子だけでなく微小粒子とも炭素繊維織物Ｂとの絡みを良くすることができ、また、成形時にラミネーションと呼ばれる炭素繊維束に起因する剥離を起こし難くできる。なお、この間隔Ｌ（図３のＬ１，Ｌ２）の上限は特にないが、下記する炭素繊維の存在密度との関係などからして、一般には５０ｍｍ程度を上限することが好ましい。
また、隣り合う炭素繊維束ｂどうしの間隔Ｌ（図３のＬ１，Ｌ２）は３ｍｍ超であることが好ましい。これにより、上述したような粗大粒子だけでなく微小粒子とも炭素繊維織物Ｂとの絡みを良くすることができ、また、成形時にラミネーションと呼ばれる炭素繊維束に起因する剥離を起こし難くできる。なお、この間隔Ｌ（図３のＬ１，Ｌ２）の上限は特にないが、下記する炭素繊維の存在密度との関係などからして、一般には５０ｍｍ程度を上限することが好ましい。
【0034】
また、炭素繊維織物Ｂは、その面方向での耐火物成形体断面において、耐火物成形体断面積に対する炭素繊維織物Ｂの占める面積割合が２０％以上となるように、耐火物原料Ａ（耐火物成形体ｘ）の内部に埋設（配置）される。ここで、炭素繊維織物Ｂの占める面積とは、図３に示すｗ1×ｗ2で求められる面積である。このように耐火物成形体断面積に対する炭素繊維織物Ｂの面積割合を２０％以上とすることで、破壊エネルギーが高められ、亀裂伸展を適切に抑制することができる。また、このような観点から、耐火物成形体断面積に対する炭素繊維織物Ｂの面積割合は４０％以上とすることがより好ましい。
【0035】
炭素繊維織物Ｂは、厚さが小さすぎると破壊エネルギーが上昇しにくいため、亀裂進展抑制効果が相対的に低くなる。一方、厚さが大きすぎると、炭素繊維織物Ｂを構成する炭素繊維束ｂが成形時にスプリングバック（圧縮後の反発）を起こし易くなる。このため、炭素繊維織物Ｂの厚さは０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることが好ましい。
また、本実施形態のように、炭素繊維織物Ｂは、耐火物成形体ｘの厚さに応じて、厚さ方向で間隔をおいて２層以上埋設（配置）されることが好ましい。通常、この場合には、２層以上の炭素繊維織物Ｂが間隔をおいて並列状に埋設される。このように、耐火物成形体ｘの厚さに応じて、炭素繊維織物Ｂを複数層埋設することで、破壊エネルギーの上昇による亀裂伸展抑制効果をより適切に得ることができる。
また、２層以上の炭素繊維織物Ｂが間隔をおいて並列状に埋設される場合、隣り合う炭素繊維織物Ｂの間隔が小さすぎると成形時にスプリングバックを起こし易くなるため、隣り合う炭素繊維織物Ｂどうしの間隔は１０ｍｍ以上とすることが好ましい。ここで、隣り合う炭素繊維織物Ｂどうしの間隔とは、炭素繊維織物Ｂの外面間の距離である。
また、本実施形態のように、炭素繊維織物Ｂは、耐火物成形体ｘの厚さに応じて、厚さ方向で間隔をおいて２層以上埋設（配置）されることが好ましい。通常、この場合には、２層以上の炭素繊維織物Ｂが間隔をおいて並列状に埋設される。このように、耐火物成形体ｘの厚さに応じて、炭素繊維織物Ｂを複数層埋設することで、破壊エネルギーの上昇による亀裂伸展抑制効果をより適切に得ることができる。
また、２層以上の炭素繊維織物Ｂが間隔をおいて並列状に埋設される場合、隣り合う炭素繊維織物Ｂの間隔が小さすぎると成形時にスプリングバックを起こし易くなるため、隣り合う炭素繊維織物Ｂどうしの間隔は１０ｍｍ以上とすることが好ましい。ここで、隣り合う炭素繊維織物Ｂどうしの間隔とは、炭素繊維織物Ｂの外面間の距離である。
【0036】
また、炭素繊維織物Ｂを構成する炭素繊維束ｂは、幅ｗが１ｍｍ超１５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、炭素繊維束ｂの幅ｗとは、図３に示すように、炭素繊維束ｂの幅方向断面における長辺又は長径の長さ（但し、幅方向断面が４角形又は円形の場合は１辺の長さ又は直径）を指す。炭素繊維束ｂの幅ｗが１ｍｍ超であることにより、同じ本数の炭素繊維を用いる場合の炭素繊維束ｂの編み込み数を少なくできるので、炭素繊維束ｂの編み込みに伴う炭素繊維織物Ｂの嵩張りを抑えることができ、且つ、炭素繊維織物特有の引張強度を活かすことができる。一方、炭素繊維束ｂの幅ｗが１５ｍｍ以下であることにより、耐火物原料Ａに用いる原料のうちの粗粒材と炭素繊維束ｂが干渉したり、炭素繊維束ｂ自体の溶損が耐火物の溶損の引き金となったりすることを軽減できる。
【0037】
本発明で使用する炭素繊維織物は、炭素繊維を束に纏めた炭素繊維束を編み込んだものであり、通常は、１ｍ２あたりの質量（ただし、その炭素繊維織物が重ね合わせた２枚以上の織物で構成される場合には、重ね合わせた複数枚の織物の合計質量）が４０～１３００ｇ程度、炭素繊維の繊維径が１～４５μｍ程度、炭素繊維束の１束あたりの炭素繊維の本数が１０００～３０００００本程度のものが用いられる。また、耐火物原料Ａ内に配置される炭素繊維の本数（存在密度）が少なすぎると、耐火物原料と炭素繊維束との接触面積が小さくなって本発明の効果が相対的に低下し、一方、炭素繊維の本数（存在密度）が多くなりすぎると、成形時に炭素繊維束がスプリングバックを起こし易くなるので、耐火物原料Ａ内に配置される炭素繊維の本数（存在密度）は適度な範囲とすることが好ましい。具体的には、通常、炭素繊維織物Ｂは、炭素繊維織物Ｂの面方向と直交する方向での耐火物成形体断面（通常、耐火物の稼働面s1と平行な耐火物成形体断面）における、炭素繊維織物Ｂを構成する炭素繊維の存在密度（埋設密度）が１０～２０００本／ｍｍ２程度になるように、耐火物原料Ａ（耐火物成形体ｘ）の内部に埋設することが好ましい。
【0038】
以上のように、本発明においては、耐火物原料Ａ（耐火物成形体ｘ）の内部に埋設（配置）される炭素繊維織物Ｂは、隣り合う炭素繊維束ｂの間隔が耐火物原料Ａを構成する骨材の最大粒径よりも大きく、且つ、炭素繊維織物Ｂの面方向での耐火物成形体断面において、耐火物成形体断面積に対する炭素繊維織物Ｂの占める面積割合が２０％以上であることが必要であるが、さらに、（i）炭素繊維織物Ｂの厚さが０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であること、（ii）炭素繊維織物Ｂを構成する炭素繊維束ｂの幅が１ｍｍ超１５ｍｍ以下であること、などの条件を満たすことにより、耐火物原料Ａと炭素繊維織物Ｂの密着性がさらに高まるため、成形時に耐火物（れんが）が緻密化し易く、破壊エネルギーが大幅に上昇することに加え、高温下に曝した際の耐火物内部から抜けるガス量を抑制できるため亀裂の発生を抑制できる。
【0039】
成形工程（ii）で得られた耐火物成形体ｘは、そのまま製品としてもよいが、通常、乾燥工程（iii）で乾燥させる。
この乾燥工程（iii）は、耐火物成形体ｘの乾燥（キュアリング）を目的として、通常、２００～２３０℃程度で行われる。
また、上述したような流し込みによる成形で得られる耐火物成形体ｘについては、施工部位に設置された内枠や他の場所に設置された型枠に保持された耐火物成形体ｘを加熱バーナなどの加熱手段で加熱することにより、乾燥・固化させる。その後、内枠の除去や型枠からの取り出しが行われる。
この乾燥工程（iii）は、耐火物成形体ｘの乾燥（キュアリング）を目的として、通常、２００～２３０℃程度で行われる。
また、上述したような流し込みによる成形で得られる耐火物成形体ｘについては、施工部位に設置された内枠や他の場所に設置された型枠に保持された耐火物成形体ｘを加熱バーナなどの加熱手段で加熱することにより、乾燥・固化させる。その後、内枠の除去や型枠からの取り出しが行われる。
【0040】
以上により、耐火物原料Ａ（耐火物本体）の内部に炭素繊維織物Ｂが埋設され、この炭素繊維織物Ｂが接着剤ｃを介して耐火物原料Ａ（耐火物本体）に接着または密着した（好ましくは、さらに炭素繊維織物Ｂの炭素繊維束ｂ内に接着剤ｃが浸透することにより、炭素繊維束ｂの束内に接着剤ｃが存在し、炭素繊維束ｂが接着剤ｃにより束として一体化された）黒鉛含有耐火物が得られる。
本発明法で製造された黒鉛含有耐火物は、種々の設備や容器の耐火物として使用できるが、なかでも製鉄所内で使用される精錬容器や搬送容器、例えば、転炉、溶銑予備処理容器（高炉鍋、トピードなど）、取鍋などの内張り耐火物として好適である。特に、非常に過酷な使用環境である転炉の内張り耐火物として好適であり、そのなかでも羽口部を構成する羽口煉瓦として特に好適である。
本発明法で製造された黒鉛含有耐火物は、種々の設備や容器の耐火物として使用できるが、なかでも製鉄所内で使用される精錬容器や搬送容器、例えば、転炉、溶銑予備処理容器（高炉鍋、トピードなど）、取鍋などの内張り耐火物として好適である。特に、非常に過酷な使用環境である転炉の内張り耐火物として好適であり、そのなかでも羽口部を構成する羽口煉瓦として特に好適である。
【0041】
次に、耐火物原料Ａの組成について説明する。
耐火物原料Ａは、黒鉛原料を１質量％以上８０質量％以下含有することが好ましい。黒鉛原料の含有量を１質量％以上とすることにより、黒鉛含有耐火物の耐割れ性を確保できるとともに、耐火物内部の炭素繊維の酸化消失を抑制することができる。一方、黒鉛原料の含有量を８０質量％以下とすることにより、耐火物表面の黒鉛原料の酸化消失を抑制することができる。黒鉛（カーボン原料）としては、一般に鱗状黒鉛などが用いられる。このように耐火物原料Ａが黒鉛原料を１～８０質量％含有する耐火物としては、例えば、マグネシアおよびカーボンを主成分とする耐火物であるマグネシア・カーボン質耐火物（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）、アルミナ、炭化珪素、シリカおよびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）、アルミナ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）、シリカ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物であるシリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（シリカ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）、アルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物などにおいて骨材原料の一部に耐火物屑を用いた耐火物などが挙げられる。
耐火物原料Ａは、黒鉛原料を１質量％以上８０質量％以下含有することが好ましい。黒鉛原料の含有量を１質量％以上とすることにより、黒鉛含有耐火物の耐割れ性を確保できるとともに、耐火物内部の炭素繊維の酸化消失を抑制することができる。一方、黒鉛原料の含有量を８０質量％以下とすることにより、耐火物表面の黒鉛原料の酸化消失を抑制することができる。黒鉛（カーボン原料）としては、一般に鱗状黒鉛などが用いられる。このように耐火物原料Ａが黒鉛原料を１～８０質量％含有する耐火物としては、例えば、マグネシアおよびカーボンを主成分とする耐火物であるマグネシア・カーボン質耐火物（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）、アルミナ、炭化珪素、シリカおよびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）、アルミナ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）、シリカ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物であるシリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（シリカ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）、アルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物などにおいて骨材原料の一部に耐火物屑を用いた耐火物などが挙げられる。
【0042】
一般に、精錬工程において使用される転炉の内張り（羽口部を含む）には、マグネシアおよびカーボンを主成分とする耐火物であるマグネシア・カーボン質耐火物（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）が使用される。耐火物原料Ａがマグネシア・カーボン質耐火物原料の場合、耐火物原料Ａは、マグネシア原料を２０質量％以上９９質量％以下含有することが好ましく、これにより熱スポーリングによる割れが抑制され、且つＦｅＯを多く含む転炉スラグの浸食にも耐えられる耐食性を有する耐火物とすることができる。なお、マグネシア原料としては、マグネシア濃度が９０質量％以上の高純度のマグネシア原料を用いることが好ましい。
【0043】
また、一般に、溶銑予備処理工程において使用される溶銑予備処理容器（トピード、高炉鍋など）の内張りにはアルミナ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）や、アルミナ、炭化珪素、シリカおよびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）などが使用される。
耐火物原料Ａがアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物原料やアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物原料の場合、アルミナ原料を１０質量％以上９５質量％以下含有することが好ましく、これにより溶銑予備処理スラグに対する高い耐食性が得られ、且つ熱スポーリングによる亀裂の発生をさらに抑制することができる。なお、アルミナ原料としては、アルミナ濃度が７０質量％以上の高純度のアルミナ原料を用いることが好ましい。
耐火物原料Ａがアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物原料やアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物原料の場合、アルミナ原料を１０質量％以上９５質量％以下含有することが好ましく、これにより溶銑予備処理スラグに対する高い耐食性が得られ、且つ熱スポーリングによる亀裂の発生をさらに抑制することができる。なお、アルミナ原料としては、アルミナ濃度が７０質量％以上の高純度のアルミナ原料を用いることが好ましい。
【0044】
さらに、耐火物原料Ａがアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物原料やアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物原料の場合、炭化珪素原料を１質量％以上含有することが好ましい。炭化珪素原料を１質量％以上含有することにより、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できるので、高耐割れ性を維持できる。なお、炭化珪素原料としては、炭化珪素濃度が８０質量％以上の高純度の炭化珪素原料を用いることが好ましい。
また、耐火物原料Ａがアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物原料の場合、シリカ原料を１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、これにより高耐割れ性と高耐溶損性を両立できる。
また、耐火物原料Ａがアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物原料の場合、シリカ原料を１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、これにより高耐割れ性と高耐溶損性を両立できる。
【0045】
転炉の内張りに使用するマグネシア・カーボン質耐火物は、装入物による機械的衝撃、溶鋼および溶融スラグの撹拌による摩耗、溶融スラグによるスラグ浸食および転炉操業中の急激な温度変化など、非常に過酷な条件下で使用される。このため、安定した操業を行うためにも過酷な条件に耐える耐用性の高いマグネシア・カーボン質耐火物を使用することが好ましい。同様に、トピードや高炉鍋などの溶銑予備処理容器の内張りに使用するアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物やアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物も非常に過酷な条件下で使用されることから、これらの条件に耐えられる耐火物を使用することが好ましい。本発明によれば、これら非常に過酷な条件下で使用される黒鉛含有耐火物の破壊エネルギーが、従来の黒鉛含有耐火物と比較して大幅に向上するため、高い耐用性が得られる。
【0046】
また、耐火物原料Ａがシリカ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物原料であるシリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物原料の場合、炭化珪素原料を１質量％以上、シリカ原料を１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、これにより高耐割れ性と高耐溶損性を両立できる。炭化珪素原料を１質量％以上含有することにより、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できるので、高耐割れ性を維持できる。なお、炭化珪素原料としては、炭化珪素濃度が８０質量％以上の高純度の炭化珪素原料を用いることが好ましい。
【0047】
ここで、アルミナ原料としては、例えば、バン土頁岩、ホワイトアルミナ、ブラウンアルミナなどの１種以上が用いられる。また、炭化珪素原料としては、例えば、緑色炭化ケイ素、黒色炭化ケイ素などの１種以上が用いられる。また、シリカ原料としては、例えば、ろう石、ムライトなどの１種以上が用いられる。
黒鉛含有耐火物は、製鉄容器からの放熱量を抑制しながら、耐用性を高くすることを目的として、さらに金属粉末原料を含有（配合）することができる。金属粉末原料としては、例えば、金属Ｓｉ、金属Ａｌ、金属Ａｌ－Ｓｉ、Ａｌ４ＳｉＣ４、Ｂ４Ｃなどが挙げられ、これらの１種以上を含有させることができる。金属粉末原料の含有量は特に規定しないが、通常、１～５質量％程度が好ましい。金属粉末原料の含有量（配合量）が１質量％未満では、金属粉末原料を配合することによる耐用性の向上効果が十分に得られず、一方、５質量％を超えると、強度が高くなりすぎるため、実機で使用した際に亀裂が発生し易くなって煉瓦が割れ易くなり、実機での使用回数が低下するおそれがある。
黒鉛含有耐火物は、製鉄容器からの放熱量を抑制しながら、耐用性を高くすることを目的として、さらに金属粉末原料を含有（配合）することができる。金属粉末原料としては、例えば、金属Ｓｉ、金属Ａｌ、金属Ａｌ－Ｓｉ、Ａｌ４ＳｉＣ４、Ｂ４Ｃなどが挙げられ、これらの１種以上を含有させることができる。金属粉末原料の含有量は特に規定しないが、通常、１～５質量％程度が好ましい。金属粉末原料の含有量（配合量）が１質量％未満では、金属粉末原料を配合することによる耐用性の向上効果が十分に得られず、一方、５質量％を超えると、強度が高くなりすぎるため、実機で使用した際に亀裂が発生し易くなって煉瓦が割れ易くなり、実機での使用回数が低下するおそれがある。
【0048】
耐火物原料Ａは、骨材原料として使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を１０質量％以上９０質量％以下程度含有することができる。特に、耐火物原料Ａがアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物原料（さらにシリカ原料を含有するアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物原料の場合を含む。以下同様）の場合には、使用済みのアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（さらにシリカ原料を含有するアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合を含む。以下同様）を粉砕して得られた耐火物屑を骨材原料として好適に用いることができる。
このように耐火物屑を含有する場合、耐火物原料Ａの残部は未使用の原料（バージン原料）である。
このように耐火物屑を含有する場合、耐火物原料Ａの残部は未使用の原料（バージン原料）である。
【0049】
アルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物からなる耐火物原料Ａにおいて、使用済みのアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物を粉砕して得られた耐火物屑の含有量を１０質量％以上９０質量％以下とした場合、バージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同程度の耐割れ性および耐溶損性が得られる。その理由は、耐火物屑原料はバージン原料と比較して純度が低いが、耐火物屑原料とバージン原料を併用することにより、耐火物屑原料中のＡｌ２Ｏ３成分が有する耐溶損性の大幅な低下を抑制できることが挙げられる。ただし、耐火物屑の含有量を９０質量％超とした場合には、バージン原料の含有量が少な過ぎるため、耐火物屑原料中のＡｌ２Ｏ３成分が有する耐食性の大幅な低下を抑制できない。また、耐火物屑の含有量を１０質量％未満とした場合、耐火物屑の再利用率が低過ぎるため、産業廃棄物としての耐火物屑処理費用が大幅に上がる。
【実施例】
【0050】
転炉に使用するマグネシア・カーボン質耐火物（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、マグネシア・カーボン質原料の配合を検討するため、表１に示すような原料配合でマグネシア原料を骨材とした耐火物成形品、すなわち、炭素繊維織物を埋設しない黒鉛含有耐火物を製作した。耐火物原料を混練・成形するにあたり、バインダーとして、耐火物原料に対する外掛けでフェノールレジンを３質量％、ヘキサミンを０．３質量％配合した。製作した黒鉛含有耐火物について、耐溶損性と耐割れ性をそれぞれ以下の方法で評価した。その結果を表１に併せて示す。
【0051】
耐溶損性については、図６（試験方法）に示すとおり、高周波誘導炉を用いた内張り分け法で溶損量を測定し、その溶損量に基づき評価した。内張り分け法による試験では、試験温度を１６５０℃、温度保持時間を４時間として表２に示す組成の合成スラグを１時間毎に投入し、冷却後に稼働面の溶損量を測定した。そして、その溶損量から表１中の配合例１－４の溶損量を１００とした溶損指数を求めた。なお、図６（Ａ）は試験の実施状況を試験炉および筒状サンプルを縦断面した状態で模式的に示す説明図、図６（Ｂ）は図６（Ａ）に示される筒状サンプルの平面図、図６（Ｃ）は図６（Ａ），（Ｂ）に示す筒状サンプルを構成する試験片の１つを示す斜視図である。
耐割れ性については、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍの試料の長手方向の動弾性率Ｅ０をＪＩＳ Ｒ１６０５に示された超音波パルス法に従って測定した後、１５００℃×１０分間の加熱、５分間の水冷、１０分間の大気冷却を１サイクルとした工程を３回繰り返し、この３回の工程の終了後に再び上記方法で動弾性率Ｅ３を測定し、試験前後での動弾性率の変化率Ｅ３／Ｅ０を指標として評価した。
耐割れ性については、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍの試料の長手方向の動弾性率Ｅ０をＪＩＳ Ｒ１６０５に示された超音波パルス法に従って測定した後、１５００℃×１０分間の加熱、５分間の水冷、１０分間の大気冷却を１サイクルとした工程を３回繰り返し、この３回の工程の終了後に再び上記方法で動弾性率Ｅ３を測定し、試験前後での動弾性率の変化率Ｅ３／Ｅ０を指標として評価した。
【0052】
表１の配合例１－２～配合例１－８に示す通り、黒鉛含有量を１質量％以上８０質量％以下、マグネシア原料の含有量を２０質量％以上９９質量％以下とした場合、耐溶損性と耐割れ性は殆ど一定であったが、配合例１－１に示す通り、黒鉛含有量を１質量％未満とした場合には耐割れ性が大幅に低下している。また、配合例１－９に示す通り、マグネシア原料の含有量を２０質量％未満とした場合には耐溶損性が大幅に低下している。これらのことから、黒鉛含有耐火物の耐割れ性を確保するためには黒鉛含有量は１質量％以上とすることが好ましく、また、マグネシア・カーボン質原料の配合において、耐溶損性と耐割れ性を両立させるためには、黒鉛含有量を１質量％以上８０質量％以下、マグネシア原料の含有量を２０質量％以上９９質量％以下とするのが好ましいことが判る。
【0053】
耐火物本体の内部に炭素繊維織物Ｂを埋設（配置）した発明例および比較例の黒鉛含有耐火物を図１に示す手順で製造した。その際、事前に接着剤ｃであるフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物Ｂを浸漬し、炭素繊維束ｂの内外にフェノール樹脂（樹液溶液）が浸透・付着した炭素繊維織物Ｂを耐火物原料Ａに埋設した。この製造された黒鉛含有耐火物は、図２に示すように耐火物本体（耐火物成形体ｘ）の長手方向に沿って炭素繊維織物Ｂが埋設（炭素繊維織物Ｂが複数層の場合には並列状に等間隔で埋設）され、炭素繊維織物Ｂは、これを構成する炭素繊維束ｂの束のなかに接着剤ｃを含むとともに、耐火物原料Ａに対して接着剤ｃを介して接着または密着したものである。耐火物原料Ａを混練・成形するにあたり、バインダーとして、耐火物原料Ａに対する外掛けでフェノールレジンを３質量％、ヘキサミンを０．３質量％配合した。製造された黒鉛含有耐火物について、曲げ強度、破壊エネルギー、耐溶損性、耐割れ性を、それぞれ以下の方法で評価した。
【0054】
曲げ強度については、図４（試験方法）に示すとおり、耐火物本体の内部に、その長手方向に沿って炭素繊維織物を埋設（炭素繊維織物が複数層の場合には並列状に等間隔で埋設）した試験片（試験片サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍ）を用い、中心間距離を１００ｍｍ、荷重印加速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、ＪＩＳ Ｒ２２１３に記載された３点曲げ試験方法に準拠して測定した。なお、図４（ア）は３点曲げ強度試験の実施状況を模式的に示す説明図、図４（イ）は図４（ア）の試験片の端面を模式的に示す説明図である。
破壊エネルギーについては、図５に示すとおり、３点曲げ強度試験で得られた荷重－変位曲線において第１ピーク値を示した位置を基準とし、基準位置から変位１ｍｍの範囲の面積とした。
破壊エネルギーについては、図５に示すとおり、３点曲げ強度試験で得られた荷重－変位曲線において第１ピーク値を示した位置を基準とし、基準位置から変位１ｍｍの範囲の面積とした。
【0055】
また、耐割れ性と耐溶損性については、上述した方法で評価したが、耐割れ性を評価する試験片としては、耐火物本体の内部に、その長手方向に沿って炭素繊維織物を埋設（炭素繊維織物が複数層の場合には並列状に等間隔で埋設）したものを用いた。また、耐溶損性を評価する試験片としては、スラグや溶鋼に接する面（耐火物の稼動面s1）に垂直に炭素繊維織物が埋設（炭素繊維織物が複数層の場合には並列状に等間隔で埋設）されたものを用いた。
なお、耐火物れんがの特性の総合評価については、破壊エネルギーが１５ｋＪ／ｍ２以上、耐割れ性が０．５０Ｅ３／Ｅ０以上の場合を“優”（評価：◎）、破壊エネルギーが１０ｋＪ／ｍ２以上１５ｋＪ／ｍ２未満、耐割れ性が０．４０Ｅ３／Ｅ０以上０．５０Ｅ３／Ｅ０未満の場合を“良”（評価：〇）、破壊エネルギーが１０ｋＪ／ｍ２未満、耐割れ性が０．４０Ｅ３／Ｅ０未満の場合、または炭素繊維織物の形成不可の場合を“劣”（評価×）とした。
なお、耐火物れんがの特性の総合評価については、破壊エネルギーが１５ｋＪ／ｍ２以上、耐割れ性が０．５０Ｅ３／Ｅ０以上の場合を“優”（評価：◎）、破壊エネルギーが１０ｋＪ／ｍ２以上１５ｋＪ／ｍ２未満、耐割れ性が０．４０Ｅ３／Ｅ０以上０．５０Ｅ３／Ｅ０未満の場合を“良”（評価：〇）、破壊エネルギーが１０ｋＪ／ｍ２未満、耐割れ性が０．４０Ｅ３／Ｅ０未満の場合、または炭素繊維織物の形成不可の場合を“劣”（評価×）とした。
【0056】
表３～表９に、発明例および比較例の炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんが（耐火物本体の内部に炭素繊維織物が埋設された黒鉛含有耐火物）の構成と特性（曲げ強度、破壊エネルギー、耐溶損性、耐割れ性）を示す。なお、以下の説明および表３～表１７中に記載した「耐火物断面」、「耐火物断面積」とは、それぞれ、耐火物成形体ｘにおける「耐火物成形体断面」、「耐火物成形体断面積」を意味する。
これらの実施例では、耐火物本体を表１の配合例１－４の組成とし、耐火物本体Ａを構成する骨材（マグネシア原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
まず、表３の実施例は、耐火物本体の内部に埋設される炭素繊維織物について、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束の配向方向数（炭素繊維束を編み込む方向の数）と、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占有面積率（炭素繊維織物の面方向での耐火物断面において、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占める面積割合）が炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
これらの実施例では、耐火物本体を表１の配合例１－４の組成とし、耐火物本体Ａを構成する骨材（マグネシア原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
まず、表３の実施例は、耐火物本体の内部に埋設される炭素繊維織物について、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束の配向方向数（炭素繊維束を編み込む方向の数）と、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占有面積率（炭素繊維織物の面方向での耐火物断面において、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占める面積割合）が炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
【0057】
発明例１－１～発明例１－５が示す通り、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占有面積率が２０％以上の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”または“良”であった。
一方、比較例１－１が示す通り、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占有面積率が２０％未満の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“劣”であった。
また、比較例１－２が示す通り、炭素繊維束を１方向のみに配向させた場合、炭素繊維織物を形成できないため、炭素繊維織物を埋設したれんがを製造できなかった。
これらのことから、炭素繊維束を２方向以上に編み込んだ炭素繊維織物を耐火物本体に埋設し、且つ、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占有面積率を２０％以上とすれば、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの破壊エネルギーと耐割れ性が高まることが分かった。また、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占有面積率を４０％以上とすれば、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの破壊エネルギーと耐割れ性がより高まることが分かった。
一方、比較例１－１が示す通り、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占有面積率が２０％未満の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“劣”であった。
また、比較例１－２が示す通り、炭素繊維束を１方向のみに配向させた場合、炭素繊維織物を形成できないため、炭素繊維織物を埋設したれんがを製造できなかった。
これらのことから、炭素繊維束を２方向以上に編み込んだ炭素繊維織物を耐火物本体に埋設し、且つ、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占有面積率を２０％以上とすれば、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの破壊エネルギーと耐割れ性が高まることが分かった。また、耐火物断面積に対する炭素繊維織物の占有面積率を４０％以上とすれば、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの破壊エネルギーと耐割れ性がより高まることが分かった。
【0058】
表４の実施例は、耐火物本体の内部に埋設される炭素繊維織物の厚さが炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
発明例１－３および発明例２－２～２－４が示す通り、炭素繊維織物の厚さが０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。
一方、発明例２－１および発明例２－５が示す通り、炭素繊維織物の厚さが０．１ｍｍ未満または３ｍｍ超の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性は、発明例１－３および発明例２－２～２－４に比べて若干低下した。
以上のことから、炭素繊維織物の厚さを０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすれば、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの破壊エネルギーと耐割れ性を特に高く維持できることが分かった。
発明例１－３および発明例２－２～２－４が示す通り、炭素繊維織物の厚さが０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。
一方、発明例２－１および発明例２－５が示す通り、炭素繊維織物の厚さが０．１ｍｍ未満または３ｍｍ超の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性は、発明例１－３および発明例２－２～２－４に比べて若干低下した。
以上のことから、炭素繊維織物の厚さを０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすれば、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの破壊エネルギーと耐割れ性を特に高く維持できることが分かった。
【0059】
表５の実施例は、耐火物本体の内部に埋設される炭素繊維織物について、炭素繊維束の幅ｗが炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
発明例１－３、発明例３－２～発明例３－５が示す通り、炭素繊維束の幅ｗが１ｍｍ超１５ｍｍ以下の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。
一方、発明例３－１が示す通り、炭素繊維束の幅ｗが１ｍｍの場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性は若干低下した。また、発明例３－６が示す通り、炭素繊維束の幅ｗが１５ｍｍ超の場合も、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性は若干低下した。
発明例１－３、発明例３－２～発明例３－５が示す通り、炭素繊維束の幅ｗが１ｍｍ超１５ｍｍ以下の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。
一方、発明例３－１が示す通り、炭素繊維束の幅ｗが１ｍｍの場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性は若干低下した。また、発明例３－６が示す通り、炭素繊維束の幅ｗが１５ｍｍ超の場合も、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性は若干低下した。
【0060】
表６の実施例は、耐火物本体の内部に埋設される炭素繊維織物の層数（埋設層数）が炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
発明例１－３および発明例５－２～発明例５－４が示す通り、炭素繊維織物の埋設層数を２層以上とした場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。
一方、発明例５－１が示す通り、炭素繊維織物の埋設層数が１層の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“良”であった。
以上のことから、炭素繊維織物の埋設層数を１層とすると炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがは優れた特性を示し、２層以上とするとさらに優れた特性を示すことが分かった。
発明例１－３および発明例５－２～発明例５－４が示す通り、炭素繊維織物の埋設層数を２層以上とした場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。
一方、発明例５－１が示す通り、炭素繊維織物の埋設層数が１層の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“良”であった。
以上のことから、炭素繊維織物の埋設層数を１層とすると炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがは優れた特性を示し、２層以上とするとさらに優れた特性を示すことが分かった。
【0061】
表７の実施例は、耐火物本体の内部に２層以上埋設される炭素繊維織物の埋設間隔（隣り合う炭素繊維織物の間隔）が炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
発明例１－３および発明例６－２～発明例６－５が示す通り、炭素繊維織物の埋設間隔を１０ｍｍ以上とした場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。一方、発明例６－１が示す通り、炭素繊維織物の埋設間隔が１０ｍｍ未満の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“良”であった。
以上のことから、炭素繊維織物の埋設間隔を１０ｍｍ以上とすると炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがは特に優れた特性を示すことが分かった。
発明例１－３および発明例６－２～発明例６－５が示す通り、炭素繊維織物の埋設間隔を１０ｍｍ以上とした場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。一方、発明例６－１が示す通り、炭素繊維織物の埋設間隔が１０ｍｍ未満の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“良”であった。
以上のことから、炭素繊維織物の埋設間隔を１０ｍｍ以上とすると炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがは特に優れた特性を示すことが分かった。
【0062】
表８の実施例は、耐火物本体の内部に埋設される炭素繊維織物について、同じ方向に編み込まれた炭素繊維束であって、隣り合う炭素繊維束どうしの間隔Ｌが炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
発明例１－３および発明例７－１が示す通り、隣り合う炭素繊維束どうしの間隔Ｌが耐火物原料を構成する骨材の最大粒径（３ｍｍ）よりも大きい場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。一方、比較例７－１が示す通り、隣り合う炭素繊維束どうしの間隔Ｌが耐火物原料を構成する骨材の最大粒径（３ｍｍ）以下の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“劣”であった。なお、発明例１－３および発明例７－１は、「隣り合う炭素繊維束どうしの間隔Ｌが３ｍｍ超である」という本発明の好ましい条件も満足している。
以上のことから、炭素繊維織物の隣り合う炭素繊維束どうしの間隔Ｌを耐火物原料を構成する骨材の最大粒径よりも大きくすると炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがは特に優れた特性を示すことが分かった。
発明例１－３および発明例７－１が示す通り、隣り合う炭素繊維束どうしの間隔Ｌが耐火物原料を構成する骨材の最大粒径（３ｍｍ）よりも大きい場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。一方、比較例７－１が示す通り、隣り合う炭素繊維束どうしの間隔Ｌが耐火物原料を構成する骨材の最大粒径（３ｍｍ）以下の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“劣”であった。なお、発明例１－３および発明例７－１は、「隣り合う炭素繊維束どうしの間隔Ｌが３ｍｍ超である」という本発明の好ましい条件も満足している。
以上のことから、炭素繊維織物の隣り合う炭素繊維束どうしの間隔Ｌを耐火物原料を構成する骨材の最大粒径よりも大きくすると炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがは特に優れた特性を示すことが分かった。
【0063】
表９の実施例は、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束の束内に含まれ、且つ炭素繊維織物を耐火物本体に接着または密着させる接着剤成分（フェノール樹脂）の残炭率が炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性に及ぼす影響を調べたものである。
発明例１－３、発明例８－２および発明例８－３が示す通り、接着剤成分の残炭率が６％以上８０％以下の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。一方、発明例８－１が示す通り、接着剤成分の残炭率が６％未満の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“良”であった。また、発明例８－４が示す通り、接着剤成分の残炭率が８０％超の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“良”であった。
以上のことから、炭素繊維織物の炭素繊維束内に含ませ、且つ炭素繊維織物を耐火物本体に対して接着または密着させる接着剤成分として有機物を用いる場合、残炭率が６％以上８０％以下の接着剤成分を用いると炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがは特に優れた特性を示すことが分かった。
発明例１－３、発明例８－２および発明例８－３が示す通り、接着剤成分の残炭率が６％以上８０％以下の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“優”であった。一方、発明例８－１が示す通り、接着剤成分の残炭率が６％未満の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“良”であった。また、発明例８－４が示す通り、接着剤成分の残炭率が８０％超の場合、炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがの特性の評価は“良”であった。
以上のことから、炭素繊維織物の炭素繊維束内に含ませ、且つ炭素繊維織物を耐火物本体に対して接着または密着させる接着剤成分として有機物を用いる場合、残炭率が６％以上８０％以下の接着剤成分を用いると炭素繊維含有マグネシア・カーボン質れんがは特に優れた特性を示すことが分かった。
【0064】
溶銑予備処理容器などの内張りに使用するアルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした炭素繊維含有黒鉛含有耐火物（耐火物れんが）についても同様の検討を行った。
表１０の実施例は、溶銑予備処理容器の内張りに使用する炭素繊維含有アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質れんが（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、同じ方向に配向した隣り合う炭素繊維束の間隔を１０ｍｍとした炭素繊維織物をアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に３０ｍｍ間隔で並列状に埋設した。その際、事前に接着剤である残炭率：４０質量％のフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、炭素繊維束の内外にフェノール樹脂（樹脂溶液）が浸透・付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。この実施例では、耐火物本体を構成する骨材（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
表１０の実施例は、溶銑予備処理容器の内張りに使用する炭素繊維含有アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質れんが（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、同じ方向に配向した隣り合う炭素繊維束の間隔を１０ｍｍとした炭素繊維織物をアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に３０ｍｍ間隔で並列状に埋設した。その際、事前に接着剤である残炭率：４０質量％のフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、炭素繊維束の内外にフェノール樹脂（樹脂溶液）が浸透・付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。この実施例では、耐火物本体を構成する骨材（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
【0065】
発明例９－２～発明例９－８が示す通り、アルミナ原料の含有量を１０質量％以上９５質量％以下、シリカ原料の含有量を１質量％以上５０質量％以下、炭化珪素原料の含有量を１質量％以上、黒鉛含有量を１質量％以上８０質量％以下とした場合、破壊エネルギーも高く、高耐割れ性と高耐溶損性を両立できた。
一方、発明例９－１が示す通り、アルミナ原料の含有量が１０質量％未満、シリカ原料の含有量が１質量％未満、炭化珪素原料の含有量が１質量％未満、黒鉛含有量が８０質量％超の場合には、破壊エネルギー・耐割れ性、耐溶損性がともに低下している。
一方、発明例９－１が示す通り、アルミナ原料の含有量が１０質量％未満、シリカ原料の含有量が１質量％未満、炭化珪素原料の含有量が１質量％未満、黒鉛含有量が８０質量％超の場合には、破壊エネルギー・耐割れ性、耐溶損性がともに低下している。
【0066】
また、発明例９－９が示す通り、アルミナ原料の含有量が９５質量％超、シリカ原料の含有量が１質量％未満、炭化珪素原料の含有量が１質量％未満、黒鉛含有量が１質量％未満の場合、熱スポーリングによる亀裂の発生を抑制できず、破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。
以上のことから、炭素繊維含有アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、アルミナ原料の含有量を１０質量％以上９５質量％以下、シリカ原料の含有量を１質量％以上５０質量％以下、炭化珪素原料の含有量を１質量％以上、黒鉛含有量を１質量％以上８０質量％以下とすれば、高耐溶損性と高い破壊エネルギー・耐割れ性を両立できることが分かった。
以上のことから、炭素繊維含有アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、アルミナ原料の含有量を１０質量％以上９５質量％以下、シリカ原料の含有量を１質量％以上５０質量％以下、炭化珪素原料の含有量を１質量％以上、黒鉛含有量を１質量％以上８０質量％以下とすれば、高耐溶損性と高い破壊エネルギー・耐割れ性を両立できることが分かった。
【0067】
表１１の実施例は、溶銑予備処理容器の内張りに使用する炭素繊維含有アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質れんが（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）であって、骨材原料の一部として、使用済みのアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物を粉砕して得られた耐火物屑を用いた黒鉛含有耐火物について、その耐火物屑含有量が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、同じ方向に配向した隣り合う炭素繊維束の間隔を１０ｍｍとした炭素繊維織物をアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に３０ｍｍ間隔で並列状に埋設した。その際、事前に接着剤である残炭率：４０質量％のフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、炭素繊維束の内外にフェノール樹脂（樹脂溶液）が浸透・付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。この実施例では、耐火物本体を構成する骨材（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
この実施例では、同じ方向に配向した隣り合う炭素繊維束の間隔を１０ｍｍとした炭素繊維織物をアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に３０ｍｍ間隔で並列状に埋設した。その際、事前に接着剤である残炭率：４０質量％のフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、炭素繊維束の内外にフェノール樹脂（樹脂溶液）が浸透・付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。この実施例では、耐火物本体を構成する骨材（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
【0068】
発明例１０－１～発明例１０－３に示す通り、耐火物屑の含有量を１０質量％以上９０質量％以下とした場合、表１０に示したバージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同程度の破壊エネルギー・耐割れ性および耐溶損性が得られている。
一方、発明例１０－４に示す通り、耐火物屑の含有量が９０質量％超の場合、破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が低下した。
以上のことから、使用済みのアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物屑を粉砕して得られた耐火物屑を骨材原料とした炭素繊維含有黒鉛含有耐火物に関して、耐火物屑の含有量を１０質量％以上９０質量％以下とすれば、破壊エネルギーを高く維持でき、さらに、バージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同程度の耐割れ性および耐溶損性を有することが分かった。
一方、発明例１０－４に示す通り、耐火物屑の含有量が９０質量％超の場合、破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が低下した。
以上のことから、使用済みのアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物屑を粉砕して得られた耐火物屑を骨材原料とした炭素繊維含有黒鉛含有耐火物に関して、耐火物屑の含有量を１０質量％以上９０質量％以下とすれば、破壊エネルギーを高く維持でき、さらに、バージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同程度の耐割れ性および耐溶損性を有することが分かった。
【0069】
表１２の実施例は、炭素繊維含有アルミナ・炭化珪素・カーボン質れんが（アルミナ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、同じ方向に配向した隣り合う炭素繊維束の間隔を１０ｍｍとした炭素繊維織物をアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に３０ｍｍ間隔で並列状に埋設した。その際、事前に接着剤である残炭率：４０質量％のフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、炭素繊維束の内外にフェノール樹脂（樹脂溶液）が浸透・付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。この実施例では、耐火物本体を構成する骨材（アルミナ原料、炭化珪素原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
この実施例では、同じ方向に配向した隣り合う炭素繊維束の間隔を１０ｍｍとした炭素繊維織物をアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に３０ｍｍ間隔で並列状に埋設した。その際、事前に接着剤である残炭率：４０質量％のフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、炭素繊維束の内外にフェノール樹脂（樹脂溶液）が浸透・付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。この実施例では、耐火物本体を構成する骨材（アルミナ原料、炭化珪素原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
【0070】
発明例１１－２～発明例１１－４が示す通り、アルミナ原料の含有量を１０質量％以上９５質量％以下、黒鉛含有量を１質量％以上８０質量％以下とした場合、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られている。
一方、発明例１１－１が示す通り、アルミナ原料の含有量が１０質量％未満、黒鉛含有量が８０質量％超の場合、破壊エネルギー・耐割れ性、耐溶損性が低下している。また、発明例１１－５が示す通り、アルミナ原料の含有量が９５質量％超、黒鉛含有量が１質量％未満の場合、破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。
以上のことから、炭素繊維含有アルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、アルミナ原料の含有量を１０質量％以上９５質量％以下、黒鉛含有量を１質量％以上８０質量％以下とすれば、高い破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られることが分かった。
一方、発明例１１－１が示す通り、アルミナ原料の含有量が１０質量％未満、黒鉛含有量が８０質量％超の場合、破壊エネルギー・耐割れ性、耐溶損性が低下している。また、発明例１１－５が示す通り、アルミナ原料の含有量が９５質量％超、黒鉛含有量が１質量％未満の場合、破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。
以上のことから、炭素繊維含有アルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、アルミナ原料の含有量を１０質量％以上９５質量％以下、黒鉛含有量を１質量％以上８０質量％以下とすれば、高い破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られることが分かった。
【0071】
表１３の実施例は、炭素繊維含有シリカ・炭化珪素・カーボン質れんが（シリカ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。
この実施例では、同じ方向に配向した隣り合う炭素繊維束の間隔を１０ｍｍとした炭素繊維織物をシリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に３０ｍｍ間隔で並列状に埋設した。その際、事前に接着剤である残炭率：４０質量％のフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、炭素繊維束の内外にフェノール樹脂（樹脂溶液）が浸透・付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。この実施例では、耐火物本体を構成する骨材（シリカ原料、炭化珪素原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
この実施例では、同じ方向に配向した隣り合う炭素繊維束の間隔を１０ｍｍとした炭素繊維織物をシリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の内部に３０ｍｍ間隔で並列状に埋設した。その際、事前に接着剤である残炭率：４０質量％のフェノール樹脂（樹脂溶液）に炭素繊維織物を浸漬し、炭素繊維束の内外にフェノール樹脂（樹脂溶液）が浸透・付着した炭素繊維織物を耐火物本体に埋設した。この実施例では、耐火物本体を構成する骨材（シリカ原料、炭化珪素原料）の最大粒径を３ｍｍとした。
【0072】
発明例１２－２～発明例１２－４が示す通り、シリカ原料の含有量を１質量％以上５０質量％以下とした場合、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られている。
一方、発明例１２－１が示す通り、シリカ原料の含有量を１質量％未満とした場合、破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。
また、発明例１２－５が示す通り、シリカ原料の含有量を５０質量％超とした場合、熱スポーリングによる亀裂の発生を抑制できず、破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。
以上のことから、炭素繊維含有シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、シリカ原料の含有量を１質量％以上５０質量％以下とすれば、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られることが分かった。
一方、発明例１２－１が示す通り、シリカ原料の含有量を１質量％未満とした場合、破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。
また、発明例１２－５が示す通り、シリカ原料の含有量を５０質量％超とした場合、熱スポーリングによる亀裂の発生を抑制できず、破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。
以上のことから、炭素繊維含有シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、シリカ原料の含有量を１質量％以上５０質量％以下とすれば、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られることが分かった。
【0073】
表１４に、発明例１－３の本発明れんが（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）と炭素繊維織物を埋設していない従来れんがを転炉の羽口に施工し、損耗速度を評価した結果を示す。従来れんがは、炭素繊維織物を埋設していない点を除き、発明例１－３の本発明れんがと同じ組成および製法のれんがである。表１４に示す通り、本発明れんがの損耗速度は従来れんがと比較して５０％以上低減した。
表１５に、発明例１－３の本発明れんが（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）と炭素繊維織物を埋設していない従来れんがを取鍋のスラグラインの側壁部に施工し、損耗速度を評価した結果を示す。従来れんがは、炭素繊維織物を埋設していない点を除き、発明例１－３の本発明れんがと同じ組成および製法のれんがである。表１５に示す通り、本発明れんがの損耗速度は従来れんがと比較して５０％以上低減した。
表１５に、発明例１－３の本発明れんが（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）と炭素繊維織物を埋設していない従来れんがを取鍋のスラグラインの側壁部に施工し、損耗速度を評価した結果を示す。従来れんがは、炭素繊維織物を埋設していない点を除き、発明例１－３の本発明れんがと同じ組成および製法のれんがである。表１５に示す通り、本発明れんがの損耗速度は従来れんがと比較して５０％以上低減した。
【0074】
表１６に、発明例９－５の本発明れんが（アルミナ原料、炭化ケイ素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）と炭素繊維織物を埋設していない従来れんがを溶銑予備処理容器である高炉鍋の側壁に施工し、損耗速度を評価した結果を示す。従来れんがは、炭素繊維織物を埋設していない点を除き、発明例９－５の本発明れんがと同じ組成および製法のれんがである。表１６に示す通り、本発明れんがの損耗速度は従来れんがと比較して約２０％～３０％低減した。
表１４～表１６に示される通り、本発明れんがを転炉や取鍋、溶銑予備処理容器に適用した場合、実機損耗速度を大幅に低減できることが分かった。
表１４～表１６に示される通り、本発明れんがを転炉や取鍋、溶銑予備処理容器に適用した場合、実機損耗速度を大幅に低減できることが分かった。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
【表4】
【0079】
【表5】
【0080】
【表6】
【0081】
【表7】
【0082】
【表8】
【0083】
【表9】
【0084】
【表10】
【0085】
【表11】
【0086】
【表12】
【0087】
【表13】
【0088】
【表14】
【0089】
【表15】
【0090】
【表16】
【符号の説明】
【0091】
Ａ 耐火物原料（耐火物本体）
Ｂ 炭素繊維織物
ｘ 耐火物成形体
ｃ 接着剤
ｂ 炭素繊維束
s1 耐火物稼動面
s2 反稼動面
Ｂ 炭素繊維織物
ｘ 耐火物成形体
ｃ 接着剤
ｂ 炭素繊維束
s1 耐火物稼動面
s2 反稼動面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】