特許 7607669 平行サンプルビームを有する光学分光プローブにおける干渉を軽減するための装置および方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-19

(45)【発行日】2024-12-27

(54)【発明の名称】平行サンプルビームを有する光学分光プローブにおける干渉を軽減するための装置および方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/65 20060101AFI20241220BHJP

【ＦＩ】

G01N21/65

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2022564685

(86)(22)【出願日】2020-12-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-02

(86)【国際出願番号】 CA2020051804

(87)【国際公開番号】W WO2021134129

(87)【国際公開日】2021-07-08

【審査請求日】2023-12-14

(31)【優先権主張番号】62/955,826

(32)【優先日】2019-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】522259706

【氏名又は名称】トルネード スペクトラル システムズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100202751

【弁理士】

【氏名又は名称】岩堀 明代

(74)【代理人】

【識別番号】100208580

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 玲奈

(74)【代理人】

【識別番号】100191086

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 香元

(72)【発明者】

【氏名】ベーア，ブラッドフォード ビー．

【審査官】吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１００９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭４９－０７６６４６（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特表２０１９－５１３９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２１８５５８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００ － Ｇ０１Ｎ ２１／９５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光学分光プローブであって、
励起ファイバーと結合しそこからレーザエネルギーを受け平行励起光ビームを生成するための光学素子を有するプローブヘッドと、
前記プローブヘッドに隣接するサンプル光学系であって、
前記平行励起光ビームを受け、前記平行励起光ビームをサンプルに透過させ、前記サンプルから反射された少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームを収集するための２つの非平行面を備える少なくとも１つの光学素子を有する、前記サンプル光学系とを備える、前記光学分光プローブ。

【請求項2】

前記少なくとも１つの光学素子が、前記プローブヘッドと前記サンプルの間に配置されかつ実質的に平行化された励起光ビームを前記サンプルに透過させ前記サンプルから反射された少なくとも1つの実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームを、前記少なくとも1つの実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームから生成された結果として生じるスペクトルに干渉フリンジまたはエタロンパターンを誘導することなく受けるための互いに対して傾斜した２つの面を有する、少なくとも１つのくさび形窓を備える、請求項１に記載のプローブ。

【請求項3】

前記少なくとも１つの光学素子が、直列構成または並列構成に配置された複数のくさび形窓を備える、請求項２に記載のプローブ。

【請求項4】

前記少なくとも１つの光学素子が、前記プローブヘッドと前記サンプルの間に配置された少なくとも１つの発散レンズを備え、前記少なくとも１つの光学素子は、前記平行励起光ビームを前記サンプルへの透過中に発散させ前記少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームを受け、それによって、前記サンプルから反射された前記少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームから生成された結果として生じるスペクトルに干渉フリンジ／エタロンパターンを防ぐように適合された１つ以上の非平面を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のプローブ。

【請求項5】

前記少なくとも１つの光学素子が、直列構成または並列構成に配置された複数の発散レンズを備える、請求項４に記載のプローブ。

【請求項6】

前記少なくとも１つの光学素子が、前記プローブヘッドと前記サンプルの間に配置された少なくとも１つのアキシコンレンズを備え、前記少なくとも１つのアキシコンレンズは、前記平行励起光ビームを前記サンプルへの透過中にアフォーカルに収束させ前記少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームを受け、それによって、前記サンプルから反射された前記少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームから生成された結果として生じるスペクトルに干渉フリンジ／エタロンパターンを防ぐように適合された１つ以上の円錐面を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のプローブ。

【請求項7】

前記少なくとも1つの光学素子が、直列構成または並列構成に配置された複数のアキシコンレンズを備える、請求項６に記載のプローブ。

【請求項8】

前記サンプル光学系が、空間フィルタの両側に配置された第１の光学素子および第２の光学素子を有するリイメージャを備え、前記空間フィルタは、中間焦点に配置され、それによって、軸外光が前記プローブヘッドに入り、前記サンプルから反射された実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームから生成された結果として生じるスペクトルを汚染することを防ぐ、請求項１に記載のプローブ。

【請求項9】

前記第１の光学素子および前記第２の光学素子が、前記空間フィルタから離間し、前記リイメージャに再結像率１：１を提供するような焦点距離を有する、請求項８に記載のプローブ。

【請求項10】

前記第１の光学素子および前記第２の光学素子が、前記空間フィルタから離間し、（ａ）前記サンプルにおける前記平行励起ビームの直径を増大させる１：１よりも大きい、または（ｂ）前記サンプルにおける前記平行励起ビームの直径を減少させる１：１よりも小さい再結像率をリイメージャに提供するような焦点距離を有する、請求項８に記載のプローブ。

【請求項11】

前記第１の光学素子および前記第２の光学素子の少なくとも１つがレンズである、請求項８～１０のいずれか１項に記載のプローブ。

【請求項12】

前記第１の光学素子および前記第２の光学素子の少なくとも１つが、前記平行励起ビームを垂直軸に対して１軸に沿って再成形するような円柱レンズまたはトロイダルレンズである、請求項８～１０のいずれか１項に記載のプローブ。

【請求項13】

前記光学素子の少なくとも１つが、曲面ミラー、アナモフィックプリズム、または、レンズとして機能し前記平行励起ビームに形状を変化させ、方向を変化させ、もしくは発散か収束させる別の光学素子である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のプローブ。

【請求項14】

前記サンプル光学系が、前記サンプル光学系のための密閉容積を提供しスペクトルキャリブレーション基準として用いるため分光計スペクトル範囲にスペクトル線またはスペクトル帯を有する少なくとも１つのガスを含むエンクロージャ内に含まれる、請求項８～１３のいずれか１項に記載のプローブ。

【請求項15】

前記サンプル光学系が、前記サンプル光学系のための密閉容積を提供し前記サンプルのスペクトル計測との干渉を防ぐため分光計スペクトル範囲にスペクトル線またはスペクトル帯を有さない少なくとも１つのガスを含むエンクロージャ内に含まれる、請求項８～１３のいずれか１項に記載のプローブ。

【請求項16】

前記サンプル光学系が、前記サンプル光学系のための密閉容積を提供し前記サンプルのスペクトル計測との干渉を防ぐため低密度ガスまたは有効真空を含むエンクロージャ内に含まれる、請求項８～１３のいずれか１項に記載のプローブ。

【請求項17】

光学分光プローブであって、
励起ファイバーと結合しそこからレーザエネルギーを受け平行励起光ビームを生成するための光学素子を有するプローブヘッドと、
前記プローブヘッドに隣接するサンプル光学系であって、前記平行励起光ビームを受け、前記平行励起光ビームをサンプルに透過させ、前記サンプルから反射された少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームを収集するように適合された少なくとも１つの光学素子を有する、前記サンプル光学系とを備え、
前記少なくとも１つの光学素子は、両面によって内部反射される前記平行励起光ビームまたは前記少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームの一部が、それぞれ前記平行励起光ビームまたは前記少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームに対して角度を付けて傾斜することになるように配置された２つの面を有する、前記光学分光プローブ。

【請求項18】

請求項１７に記載のプローブであって、さらに請求項８～１６のいずれか１項にしたがって定義される、前記プローブ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月３１日に出願された米国仮特許出願番号第６２／９５５，８５６号の利益を主張するものであり、米国仮特許出願番号第６２／９５５，８５６号の全内容は本明細書に援用される。

【0002】

一般に光学分光法の分野に関し、より詳細には、サンプルをレーザビームで照射しサンプルから散乱して戻された光を収集する光学分光サンプルプローブの構成要素に関する様々な実施形態が本明細書に記載される。

【背景技術】

【0003】

ラマン分光法は、特定の波長を有するレーザ光子を含むレーザビームを用いてサンプルを照射し、サンプルは固体、結晶、液体、または気体形状であり得、レーザ光子のごく一部が、それらがサンプルの分子から散乱するとき異なる波長にシフトする分析方法である。波長シフト量は、サンプル分子の構造に依存する。したがって、異なるタイプのサンプル分子は、サンプルからの散乱光において異なる分光パターンを生成し、それを分析して、サンプルの化学的組成を識別かつ定量化することができる。しかしながら、ラマン散乱効果は非常に弱いため、波長によってシフトされた信号は通常、かなり微弱である。かくして、サンプルからの散乱光を可能な限り多く収集しながら、分光分析結果がサンプル全体を表すようにサンプルの十分に大きな面積または体積を照射もすることが有利である。

【0004】

市販のラマンシステムの大部分は、レーザビームをサンプルの小領域上に集中させるのに集光光学系を用い、これは、検出可能なラマン信号を増加させることができるが、いくつかの負の影響も生じさせる。例えば、レーザ加熱によりサンプルに損傷を与える可能性の増大、サンプル全体を表さない場合がある１つの小領域のみにおけるサンプルの計測、そして、光学焦点に対してサンプルを正しい位置に配置するという要件が加わることである。

【発明の概要】

【0005】

本明細書の教示の一態様によれば、励起ファイバーと結合してそこからレーザエネルギーを受け平行励起光ビームを生成するための光学素子を有するプローブヘッドと、プローブヘッドに隣接するサンプル光学系であって、平行励起光ビームを受け、平行励起光ビームをサンプルに透過させ、サンプルから反射された少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームを収集するための２つの非平行面を備える少なくとも１つの光学素子を有するサンプル光学系とを備える光学分光プローブが提供される。

【0006】

少なくとも一実施形態では、少なくとも１つの光学素子は、プローブヘッドとサンプルの間に配置されかつ実質的に平行化された励起光ビームをサンプルに透過させ、サンプルから反射された少なくとも１つの実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームを、少なくとも１つの実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームから生成された結果として生じるスペクトルに干渉フリンジまたはエタロンパターンを誘導することなく受けるための互いに対して傾斜した２つの面を有する少なくとも１つのくさび形窓を備える。

【0007】

少なくとも一実施形態では、少なくとも１つの光学素子は、直列構成または並列構成に配置された複数のくさび形窓を備える。

【0008】

少なくとも一実施形態では、少なくとも１つの光学素子は、プローブヘッドとサンプルの間に配置された少なくとも1つの発散レンズを備え、少なくとも１つの光学素子は、平行励起光ビームをサンプルへの透過中に発散させ少なくとも１つのアフォーカル戻り発散光ビームを受け、それによって、サンプルから反射された少なくとも１つのアフォーカル戻り発散光ビームから生成された結果として生じるスペクトルに干渉フリンジ／エタロンパターンを防ぐように適合された１つ以上の非平面を有する。

【0009】

少なくとも一実施形態では、少なくとも１つの光学素子は、直列構成または並列構成に配置された複数の発散レンズを備える。

【0010】

少なくとも一実施形態では、少なくとも１つの光学素子は、プローブヘッドとサンプルの間に配置された少なくとも１つのアキシコンレンズであり、少なくとも１つのアキシコンレンズは、平行励起光ビームをサンプルへの透過中にアフォーカルに収束させ少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームを受け、それによって、サンプルから反射された少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームから生成された結果として生じるスペクトルに干渉フリンジ／エタロンパターンを防ぐように適合された１つ以上の円錐面を有する。

【0011】

少なくとも一実施形態では、少なくとも１つの光学素子は、直列構成または並列構成に配置された複数のアキシコンレンズを備える。

【0012】

少なくとも一実施形態では、少なくとも１つの光学素子は、１つ以上のくさび形窓、１つ以上の発散レンズ、および１つ以上のアキシコンレンズの組み合わせを備え、少なくとも１つの光学素子は、平行励起光ビームをサンプルへの透過中にアフォーカルに収束させ少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームを受け、それによって、サンプルから反射された少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームから生成された結果として生じるスペクトルに干渉フリンジ／エタロンパターンを防ぐように適合された１つ以上の面を有する。

【0013】

少なくとも一実施形態では、サンプル光学系は、空間フィルタの両側に配置された第１の光学素子および第２の光学素子を有するリイメージャを備え、空間フィルタは、中間焦点に配置され、それによって、軸外光が、プローブヘッドに入ること、およびサンプルから反射された実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームから生成された結果として生じるスペクトルを汚染することを防ぐ。

【0014】

少なくとも一実施形態では、第1の光学素子および第２の光学素子は、空間フィルタから離間し、再結像率１：１をリイメージャに提供するような焦点距離を有する。

【0015】

少なくとも一実施形態では、第１の光学素子および第２の光学素子は、空間フィルタから離間し、（ａ）サンプルにおける平行励起ビームの直径を増大させる１：１より大きい、または（ｂ）サンプルにおける平行励起ビームの直径を減少させる１：１より小さい再結像率をリイメージャに提供するような焦点距離を有する。

【0016】

少なくとも一実施形態では、第１の光学素子および第２の光学素子の少なくとも１つはレンズである。

【0017】

少なくとも一実施形態では、第１の光学素子および第２の光学素子の少なくとも１つは、平行励起ビームを垂直軸に対して１軸に沿って再成形するような円柱レンズまたはトロイダルレンズである。

【0018】

少なくとも一実施形態では、光学素子の少なくとも１つは、曲面ミラー、アナモルフィックプリズム、または、レンズとして機能し平行励起ビームに形状を変化させ、方向を変化させ、もしくは発散か収束させる別の光学素子である。

【0019】

少なくとも一実施形態では、サンプル光学系は、サンプル光学系のための密閉容積を提供しスペクトルキャリブレーション基準として用いるための分光計スペクトル範囲にスペクトル線またはスペクトル帯を有する少なくとも１つのガスを含むエンクロージャ内に含まれる。

【0020】

少なくとも一実施形態では、サンプル光学系は、サンプル光学系のための密閉容積を提供しサンプルのスペクトル計測との干渉を防ぐため分光計スペクトル範囲にスペクトル線またはスペクトル帯を有さない少なくとも１つのガスを含むエンクロージャ内に含まれる。

【0021】

少なくとも一実施形態では、サンプル光学系は、サンプル光学系のための密閉容積を提供しサンプルのスペクトル計測との干渉を防ぐため低密度ガスまたは有効真空を含むエンクロージャ内に含まれる。

【0022】

別の態様では、本明細書の教示によれば、励起ファイバーと結合しそこからレーザエネルギーを受け平行励起光ビームを生成するための光学素子を有するプローブヘッドと、プローブヘッドに隣接するサンプル光学系であって、平行励起光ビームを受け、平行励起光ビームをサンプルに透過させ、サンプルから反射された少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームを収集するように適合された少なくとも１つの光学素子を有するサンプル光学系とを備える光学分光プローブであって、少なくとも１つの光学素子は、少なくとも１つの光学素子が、平行励起光ビームまたは少なくとも１つのアフォーカル戻り散乱光ビームに対する共振空洞として本質的に機能しないように配置された２つの面を有する、光学分光プローブが提供される。

【0023】

少なくとも一実施形態では、プローブは、さらに、本明細書の教示によって規定される。

【0024】

本出願の他の特徴および利点は、添付の図面と以下の発明を実施するための形態を一緒に考慮すると明らかとなろう。しかしながら、本出願の精神および範囲内の様々な変更および変形はこの発明を実施するための形態から当業者に明らかであろうから、発明を実施するための形態および具体的な例は、出願の好ましい実施形態を示しているが、単なる例示として記載されると理解すべきである。

【0025】

本明細書に記載された様々な実施形態のより良い理解のために、かつ、これらの様々な実施形態が実行され得る方法をより明確に示すために、少なくとも１つの例示的な実施形態を示すここで記載されている添付図面を例として参照する。図面は、本明細書に記載された教示の範囲を限定する意図はない。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】主分析装置ユニット（レーザ、分光計、および電源を含む）、プローブ、制御コンピュータ間の関係を示す代表的なラマン分光システムの図である。

【図2】典型的なプローブヘッドおよびサンプル光学系の構成の図である。

【図3A】光の平行ビームがプローブヘッドを出ることおよび入ることを、干渉エタロンを誘導することなく可能にするくさび形窓を備えるサンプル光学系と、プローブヘッドの例示的な実施形態の図である。

【図3B】光のビームがプローブヘッドを出ることおよび入ることを、干渉エタロンを誘導することなく可能とする弱発散レンズを備えるサンプル光学系と、プローブヘッドの例示的な実施形態の図である。

【図3C】光のビームがプローブヘッドを出ることおよび入ることを、干渉エタロンを誘導することなく可能とするアキシコンレンズを備えるサンプル光学系と、プローブヘッドの例示的な実施形態の図である。

【図4A】軸外光がプローブヘッドに入ることを防ぎながら、平行ビームを透過させる１：１光学リイメージャを備えるサンプル光学系と、プローブヘッドの例示的な実施形態の図である。

【図4B】軸外光がプローブヘッドに入ることを防ぎながら、平行ビームを透過させ、また図４Ａのプローブヘッドのサンプル光学系と比べてサンプルのより大きな領域を計測するように平行励起ビームを拡大する２：１光学リイメージャを備える光学系を有するプローブの例示的な実施形態の図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本明細書に記載された例示的な実施形態のさらなる態様および特徴は、添付図面と共に以下の記載から明らかとなろう。

【0028】

本明細書の教示による様々な実施形態が以下に記載されて、クレームされた主題の少なくとも一実施形態の例を提供する。本明細書に記載された実施形態のいずれも、クレームされた主題を限定するものではない。クレームされた主題は、以下に記載されたデバイス、システム、もしくは方法のいずれか１つの特徴の全てを有するデバイス、システム、もしくは方法にまたは本明細書に記載されたデバイス、システム、もしくは方法の複数もしくは全てに共通する特徴に限定されるものではない。いずれのクレームされた主題の実施形態でもない、本明細書に記載されたデバイス、システム、または方法が存在し得る可能性がある。本文書でクレームされていない本明細書に記載された任意の主題は、例えば継続特許出願といった別の保護文書の主題であり得、出願人、発明者または所有者は、本文書におけるその開示により公的な任意のそれら主題を放棄する、否認する、またはそれに専念する意図はない。

【0029】

例示の簡潔さおよび明瞭性のために、相当と認める場合、参照番号は、対応するまたは類似の要素を示すのに図において繰り返され得ることが理解されよう。さらに、多くの具体的な詳細が、本明細書に記載された実施形態の完全な理解を提供するために記載される。しかしながら、本明細書に記載された実施形態がこれらの具体的な詳細なしに実施され得ることが当業者によって理解されよう。別の例では、よく知られている方法、手順、および構成要素は、本明細書に記載された実施形態を妨げないように、詳細が記載されていない。また、記載は、本明細書に記載された実施形態の範囲を限定するものとして見なされない。

【0030】

本明細書で用いる「結合された」または「結合している」という用語は、これらの用語が用いられる文脈によって異なるいくつかの意味を有し得ることにも留意されたい。例えば、結合されたまたは結合しているという用語は、機械的、光学的、または電気的な意味を有し得る。例えば、本明細書で用いる結合されたまたは結合しているという用語は、２つの要素もしくはデバイスが互いと直接接続され得る、または、特定の文脈に応じて電気信号、電気接続、機械要素、光学素子、もしくは光経路を介して１つ以上の中間要素もしくはデバイスを通して互いと接続され得ることを示し得る。

【0031】

本明細書で用いる「および／または」という単語は、論理和を表すことが意図されることにも留意されたい。すなわち、例えば「Ｘおよび／またはＹ」といった表現は、ＸまたはＹまたは両方を一般に意味することが意図される。さらなる例として、「Ｘ、Ｙ、および／またはＺ」といった表現は、ＸまたはＹまたはＺまたはそれらの任意の組み合わせを一般に意味することが意図される。

【0032】

本明細書で用いる「実質的に」、「約」、および「おおよそ」といった程度についての用語は、最終的な結果が大幅に変わらないような、修飾される用語の合理的な量の偏差を意味することに留意されたい。これらの程度についての用語はまた、例えば、この偏差が、修飾する用語の意味を打ち消さない場合、１％、２％、５％、または１０％といった、修飾される用語の偏差を含むとして解釈され得る。

【0033】

さらに、本明細書のエンドポイントによる数字範囲の詳述は、その範囲内に包含される全ての数および分数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．９０、４、および５を含む）。また、その全ての数および分数は、例えば１％、２％、５％、または１０％といった、最終的な結果が大幅に変わらない場合参照されている数の特定の量までの変化を意味する用語「約」によって変更されると推定されることも理解されよう。

【0034】

一態様では、本教示は、研究中のサンプルと干渉するラマン分析装置システムの光学的かつ機械的サブシステムであるラマン「プローブ」の実装における新規の概念を提供する。多くのラマン分析装置システム（図１に示されたラマンシステム１００などの）では、プローブ１０２は、レーザエネルギーを分析装置ユニット１０４からプローブ１０２に伝えるための１つ以上の「励起ファイバー」１０６およびサンプル１１０からプローブ１０２によって収集された散乱光信号を分析装置ユニット１０４に伝えるための１つ以上の「収集ファイバー」１０８という複数の光学ファイバーケーブルを介して、主分析装置ユニット１０４に接続されている。

【0035】

プローブ１０２はさらに、図２に示すように「プローブヘッド」１０２ｈと「サンプル光学系」１０２ｏという２つの広い部分に分割される。プローブヘッド１０２ｈは、通常、励起ファイバー１０６から提供された発散レーザ光ビームを平行にしこの平行ビームをサンプル光学系１０２ｏに向かわせるための光学素子を含み、それは、この例では、励起コリメータおよび折り曲げミラーである。プローブヘッド１０２ｈ内の他の光学素子は、サンプル光学系１０２ｏから戻ってきた散乱光の少なくとも１つの平行ビームを受けフィルタリングして非ラマン散乱光を除去するためのダイクロイックフィルタ、およびフィルタリングされた散乱戻り光を次いで収集ファイバー１０８内へとフォーカスさせるための収集フォーカス装置を含む。

【0036】

サンプル光学系１０２ｏ（対物光学系または非接触光学系と称されることもある）において、現在の技術水準は、一般に、単一の平凸レンズまたは両凸レンズを伴う。これらのタイプのラマンプローブサンプル光学系では、レンズは、球体の一部である１つ以上の面、または完全な球体であるレンズを有する。そのような光学素子は、光学素子が完全な球体を備えないときでも、当業者には「球面光学系」と呼ばれる。

【0037】

いくつかの分光計測用途において、励起光が、サンプル１１０の相対的に大きな面積または体積を照射することが有利である。この目標は、サンプル１１０が平行励起光ビームによって直接照射され、この光の一部が、サンプル１１０から後方散乱されて実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームを生成し、それが、プローブヘッド内に戻り、これらの戻りビームのうちの少なくとも１つが、プローブヘッド１０２ｈの内部光学系によって収集ファイバー１０８上に収集されるように、集光サンプル光学系を完全に除去することによって具現化され得る。サンプル１１０から散乱した他の全ての光ビームは、他の場所で吸収または反射され、かくして、収集ファイバー１０８によって計測のため分析装置分光計に透過されない。この光学構成は通常、サンプル１１０からの後方散乱光を、集光された分光プローブができるほどはキャプチャすることはできないが、照射されている、サンプル１１０のより大きな面積（不透明サンプルの場合）またはより大きな体積（透明サンプルの場合）は、後方散乱光を分析する分光分析装置システムが、サンプル１１０の小さく潜在的に非代表的な領域上に集光するのではなく、全体としてサンプル１１０のより代表的な表示を得ていることを意味する。

【0038】

さらに、平行励起ビームは当然のことながら、焦点または焦点面を有さないので、サンプル１１０からの後方散乱光は、大面積の作動距離にわたって実質的に一定となり、それは、サンプル１１０とサンプル１１０に最も近いサンプル光学系１０２ｏの面の間の直線距離である。集光分光プローブでは、一方、スペクトル信号、すなわち、プローブによって収集され分光計に送り戻される、サンプル１１０からの後方散乱光の一部は、サンプル１１０の位置が変わるにつれて、大きく変動するだろう。そのような場合、サンプル１１０がサンプル光学系１０２ｏの焦点にあるときに、信号強度は、一般に、最大となり、サンプル光学系１０２ｏの焦点から離れた方向にサンプル１１０を移動させると、測定信号量は減少するだろう。集光サンプル光学系のこの態様は、粗いまたは不規則な表面を有する固体サンプル、粉状の固体サンプル、ペレット、もしくはビーズ形状、または励起ビームが静止位置におけるサンプル１１０と交差しない任意の他のシナリオのスペクトル計測を行うときに非常に問題となり得る。そのような状況では、平行励起ビームは、サンプル１１０のはるかにより一貫したかつ信頼できる測定を提供し得ることが当業者に知られている。なぜなら、平行励起ビームは、プローブ１０２とサンプル１１０の間の距離に関わらず、実質的に同じサイズおよびサンプル１１０上での照射パターンを維持し、かくして、スペクトル信号は、サンプル１１０が位置を変えるにつれて大幅には変わらないからである。

【0039】

出射する平行励起ビームおよび少なくとも１つの入射する実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビーム（すなわち、収集ビーム）は、介在光学素子なしで、プローブヘッド１０２ｈとサンプル１１０の間を直接進み得るが、実世界の多くの環境では、サンプルまたは汚染物質がプローブヘッド１０２ｈ内に進むことそしてプローブヘッド１０２ｈ内に含まれる光学素子に悪影響を与えることを防ぐために、光学窓または他の保護面が用いられる。しかしながら、平行する面を備える平坦な窓は、ファブリペローエタロンと同種の共振空洞として作用し得、励起ビームまたは収集ビームのいくつかの波長が他の波長よりも効率的に透過されるようになる。

【0040】

エタロンは、２つの反射ガラス板を有し、生成する干渉に基づく光の波長のわずかな差を計測するのに用いられるものであり、いくつかの光学計測状況において有用な分析機能を提供することができるが、ラマン分光法にとって有害である。光学窓の一面または両面上の反射防止膜の場合でも、このエタロンまたは「フリンジ」現象は、励起ビームの透過スペクトルまたは収集ビームの計測スペクトルに周期的なリップルを誘導し、スペクトルデータの解釈を複雑にする。

【0041】

この有害な効果を防ぐために、少なくとも１つの光学素子が用いられ、本明細書の教示によれば、それは、出射するまたは入射する平行ビームに対する共振空洞として本質的に機能しない。ここで図３Ａを参照すると、互いに対して平行とならないように互いと角度を付けて意図的に製造されている、実質的に平坦な正面および背面を有するくさび形窓２０３を含むサンプル光学系２０２ｏを有するプローブ２０２の１つの例示的な実施形態が示される。くさび形窓２０３の２つの面からの平行励起ビームの内部反射は、初期平行励起ビームに対して角度を付けて傾斜し、任意の干渉フリンジは、平行励起ビームの直径にわたって平均化する傾向がある。同様に、くさび形窓２０３の２つの面からの戻ってくる実質的に平行化されたアフォーカル散乱光ビーム（すなわち、サンプル１１０によって反射された収集ビーム）の少なくとも１つの内部反射は、初期収集ビームに対して角度を付けて傾斜し、任意の干渉フリンジは、収集ビームの直径にわたって平均化する傾向がある。くさび形窓２０３は、一般に、平行励起ビーム（サンプルビームとも称され得る）よりも大きく、平行サンプルビームが、部分的にブロックされることなくそれを通って通過することを可能にするものであり、くさび形窓２０３は、サンプル１１０の温度、圧力、または他の特性に応じて、薄い（約＜１ｍｍ）、厚い（約＞２０ｍｍ）、または何らかの中間の厚さで変動し得る。例えば、より厚いくさび形窓は、より強くなり、かくして、より高い圧力に耐性を有する可能性があり、または、プローブヘッドの残りの部分を高温のサンプルから保護するようなより大きな熱耐性を有するだろう。プローブ自体はまた、プローブが暴露されることが予想されるサンプル／計測環境の温度、圧力、および他の特性に応じて異なる厚さの窓とともに実装され得る。

【0042】

くさび形窓２０３の面の面平坦性は、必須ではないが、平行光ビームの１より少ない波長の面変化が、通常、光学構成要素に対して好まれる。くさびの角度（すなわち、くさび形窓２０３の正面と背面の間の角度）は、好ましくは、干渉効果を低減させるのに十分に大きく、通常約０．２５～２．０度であるが、計測シナリオの要件に応じて他の角度が可能である。非常に大きなくさびの角度により、平行サンプルビームと実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームの少なくとも１つの間の発散角の差が引き起こされ得るが、この効果は、ほとんどの場合最小となろう。他の実施形態は、２つ以上のくさび形窓を、これらの構成が具体的な計測シナリオにおいて有利な場合、並列にまたは直列に利用し得る。例えば、くさび形窓が直列配置されるとき、くさび形窓は、励起ビームおよび戻り収集ビームの少なくとも１つが順にくさび形窓の各々を通って進むように配置されること、そして、複数の窓の面のいずれも他の面と実質的に平行でないこと（すなわち、くさび形窓の垂直軸が互いから水平にオフセットすること）を確実にする（さもなければ、干渉フリンジが生じ得る）こと以外に厳しい配置要件はない。別の例として、くさび形窓が並列配置されるとき、並んで配置された２つ以上のくさび形窓が存在し得、くさび形窓の各々が、サンプルビームまたは戻り光ビームの少なくとも１つの一部がそれを通過することを可能とする。

【0043】

ここで図３Ｂを参照すると、平行サンプルビームを、サンプル１１０に向かって伝搬するにつれてわずかに発散させる１つ以上の曲面を有する窓を含むサンプル光学系３０２ｏを有するプローブ３０２の別の例示的な実施形態が示されている。この例示的な実施形態では、窓は、発散レンズ３０３と称され得る。少なくとも１つの発散レンズの面の曲率は、好ましくは、干渉効果を防ぐのに十分に大きいが、平行サンプルビームが、通常の使用で予測される様々なサンプル位置の範囲にわたって過度に発散することを防ぐのに十分に小さい。例えば、発散レンズ３０３は、サンプル光学系３０２ｏからサンプル１１０までが０～５０ｍｍのサンプル位置の範囲に対して、１００ｍｍの曲率の面半径を有し得る。代替として、サンプル光学系３０２ｏにおいて直列にまたは並列に複数の発散レンズを用いることもできる。そうした代替実施形態では、直列構成および並列構成における発散レンズの構成は、くさび形窓の直列構成および並列構成に対して記載された通りである。

【0044】

図３Ｃをここで参照すると、当業者に「アキシコンレンズ」３５３として知られる、１つ以上の円錐面を有する窓を含むサンプル光学系３５２ｏと、プローブヘッド３５２の別の例示的な実施形態が示される。アキシコンレンズ３５３は、それに沿って平行励起ビームが伝搬される軸の周りでくさびが回転対称である別のタイプのくさび形窓として見なすことができる。したがって、アキシコンレンズ３５３は、円錐形を有する。アキシコンレンズ３５３を通過後、実質的に平行化された励起ビームは、光線が複数の非平行方向にアキシコン面によって屈折されるので、もはや平行化されているとは見なされないが、アキシコンレンズ３５３を通過しサンプル１１０に向かって進んだ励起ビームは、収束しないのでまだアフォーカルでありソースの画像を生成する。アキシコンレンズ３５３の円錐面（複数可）は、内部反射が反射ビーム（実質的に平行化された励起ビームまたはサンプル１１０から散乱されたアフォーカル戻り収集ビームの少なくとも１つのいずれかからの）の一部が複数の様々な方向に行くという結果をもたらすので、コヒーレント内部反射が、エタロン効果を生むことを防ぐだろう。例として、アキシコンレンズ３０３は、プローブヘッド３５２の遠位端（サンプル１１０に最も近接している）とサンプル１１０の位置の間の予想される距離に応じて、約１７９．９～９０度の内部角度（円錐の一側と円錐の他方側の間で測定された角度）を有し得る。アキシコン窓またはレンズ３５３は、平行サンプルビームを収束させ得るが、光源（すなわち、励起光ファイバー）の焦点画像は、この光学構成によって形成されず、アフォーカル励起ビームの利点は維持される。いくつかの実施形態では、複数のアキシコンレンズが直列にまたは並列に用いられ得る。そうした代替実施形態では、直列構成および並列構成のアキシコンレンズの構成は、くさび形窓の直列構成および並列構成に関して記載された通りである。

【0045】

さらに、代替実施形態では、アキシコン窓、くさび形窓、および／または、発散窓は、一緒に直列構成または並列構成で用いられ得、一面が凹状そして他面が円錐状である窓といった、さらなる代替実施形態で同一の光学素子内で組み合わされる場合もある。

【0046】

図３Ａ、３Ｂ、および３Ｃそれぞれのくさび形窓（複数可）２０３、発散窓（複数可）３０３、またはアキシコン窓（複数可）３５３のいずれでもない他の代替実装例は、（ａ）一面または両面上に非常に不良な表面平坦性（平行サンプルビームに対して約１０以上の波長の表面変化といった）、（ｂ）屈折率の内部変動（例えば、約０．０１以上の屈折率の変化）、または（ａ）と（ｂ）の両方を有する窓を用いて、平行サンプルビームの建設的干渉および相殺的干渉を軽減することを含む。しかしながら、これらの代替実施形態は、そうした表面平坦性または屈折率の変動は再現可能に製造することが難しい場合があるので、そこまで好ましくはない場合がある。

【0047】

従来のプローブを用いる際、実質的に平行化された励起ビームを介した励起およびサンプル１１０から散乱された平行化されたかつ／またはアフォーカル光ビームの収集に関連する別の潜在的な問題は、望まない軸外光線が、プローブヘッド１０２ｈに入り、サンプル１１０からの後方散乱光のスペクトル計測と干渉し得ることである。例えば、図２に関して、分光プローブ１０２ｈが周囲背景光を有する位置で用いられている場合、この背景光は、サンプル光学系１０２ｏを通ってプローブシステム１０２に入り、収集ファイバー１０８内に透過され得る。サンプル１１０から反射している（レイリー散乱を介して）シフトされていないレーザ光も、サンプル光学系１０２ｏを通って進み、プローブヘッド１０２ｈ内のダイクロイックフィルタおよび／またはレーザブロッキングフィルタに到達し得る。これらのフィルタは、特定の小範囲の入射角内のフィルタで受けられた光に対してのみ適切に機能するので、軸外レーザ光は、フィルタを通過し（軸上レーザ光のように吸収または反射されるのではなく）、スプリアススペクトル信号を生成し得る。

【0048】

別の態様では、本明細書の教示によれば、軸外光を抑制するのを助けるために、光学分光プローブに、入射平行ビームを中間焦点に集中させ、ビームが当該中間焦点後に再発散することを可能とし、次いでビームを再平行化するリイメージャリレーを備えるサンプル光学系が設けられる。例えば、ここで図４Ａを参照すると、小さな物理的ピンホール４１２ｐまたは中間焦点面４１２と実質的に同一の位置にある他の開口を備えるサンプル光学系４０２ｏを有するプローブヘッド４０２の例示的な実施形態が示される。リイメージャリレーへ軸上である光は、ピンホール開口４１２ｐ内に集中され、かくしてそこを通過し、一方、軸外光は、ピンホール開口４１２ｐの不透明部分上に集中され、それがプローブヘッド４０２ｈに入らないように吸収または反射されるだろう。好ましい実施形態では、ピンホール開口４１２ｐを有する壁を構成するのに用いられる材料は、それ自体がスペクトル信号を生成しないステンレス鋼またはアルミニウムといった物質であり得、物質に衝突する励起光がスプリアススペクトル信号を生成しないようにする。再結像光学素子およびピンホール開口を有するこの種の光学的構成は、「空間フィルタ」と称され得る。空間フィルタの第１の面に入射する平行ビームを受けかつ空間フィルタの第２の面上のサンプルからの実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームの少なくとも１つを受け、第１の面と第２の面は互いと対向して配置される空間フィルタが、分光プローブにおいて今まで用いられたことはない。

【0049】

図４Ａの例示的な実施形態では、プローブヘッド４０２ｈは、サンプル光学系４０２ｏの近位部に配置された、プローブヘッド４０２ｈに向かって対面する凸面を有する第１の収束レンズ４０４と、サンプル１１０に向かって対面する凸面を有するサンプル光学系４０２ｏの遠位部の第２の収束レンズ４０６の間の中間に配置された空間フィルタを備え、それによって、サンプル光学系４０２ｏ内に配置された１：１比のリイメージャリレーを実装する。

【0050】

しかしながら、代替実施形態では、サンプル光学系のリイメージャリレーに用いられるレンズまたはミラーの焦点距離を変えることによって、平行ビームをサンプル１１０の位置において大きくしたりまたは小さくしたりすることが有利となり得る。例えば、図４Ｂをここで参照すると、サンプル光学系５０２ｏに配置された２：１リイメージャ構成を有するプローブ５０２の例示的な実施形態が示されている。２：１リイメージャ構成は、中間焦点面５１２から距離ｆ離れて配置された焦点距離ｆ_１を有する第１の収束レンズ５０４、および２ｆである焦点距離ｆ_２を有し中間焦点面５１２から距離２ｆ離れて配置された第２の収束レンズ５０６を含む。第２の収束レンズ５０６は、第１の収束レンズ５０４よりも約２倍大きく、２：１リイメージャリレーはそれによって、サンプル１１０上に照らされる平行励起ビームのサイズを２倍大きくする。他の実施形態では、Ｘ：１リイメージャリレーが用いられ得、Ｘは０よりも大きい任意の数である。

【0051】

代替として、他の実施形態では、円柱もしくはトロイダル光学素子（レンズ、ミラー、またはレンズとミラーの組み合わせのいずれか）、１つ以上のプリズム、または他の光学素子を用いて、先に記載したリイメージング効果に加えて、平行ビームの寸法をアナモフィックに変えることもできる。それによって、平行励起ビームは、垂直寸法に沿ってよりも第１の寸法に沿って大きく、プローブヘッドの内部光学系によって収集ファイバー上に集中される実質的に平行化されたアフォーカル戻り散乱光ビームの少なくとも１つは、同様に、垂直寸法に沿ってよりも同じ第１の寸法に沿って大きいものとなる。この例は、円形平行励起ビーム（すなわち、円形断面を有する）を楕円形平行励起ビーム（すなわち、楕円の水平または垂直断面を有する）に、または、正方形平行励起ビームを矩形平行励起ビームに変化させることを含む。例えば、図４Ｂを参照すると、サンプル光学系５０２ｏの両方の収束レンズ５０４および５０６が球面レンズから円柱レンズに変えられ、各円柱レンズは置き換えようとしている球面レンズと同一の焦点距離を有するものであり、ピンホール５１２ｐがスリット開口で置き換えられる場合、平行励起ビームは、２つのレンズの回転方位に応じて、サンプル光学系５０２ｏに入っていくビームの高さの２倍の高さだが幅は同一またはその逆（すなわち、幅が２倍で高さは同じ）で、サンプル１１０へ向かってサンプル光学系５０２ｏを出得る。ビームの断面形状が、次いで、プローブヘッド５０２ｈ内部の光学素子を再設計または再配置することなく、所与のサンプルまたは容器の寸法に最も適切な具体的なフォーマットに適合され得、有用な柔軟性を提供する。

【0052】

リイメージャ構成の１つの他の態様は、本明細書の教示によれば、再結像レンズを含むサンプル光学系のエンクロージャハウジング内に位置する任意のガス、特に中間焦点（ピンホール開口の位置と一致）におけるガスが、励起ビームに応じて、さらなるスペクトル信号を生成し得ることである。場合によっては、このさらなるスペクトル信号は、スペクトル計測システムをキャリブレーションするのに有用であり得る。

【0053】

例として、窒素ガス（Ｎ_２）は、２，３３１ｃｍ^－1、線または帯を通常欠いているラマンスペクトルの領域にラマンピークを有する。分光計がこのＮ_２線からのデータ加えてサンプル１１０のラマン線からのデータを同時に収集することができる場合、この線のピーク高さおよびスペクトル位置を用いて、励起レーザの出力および波長が一定のままであることを検証する、またはレーザのそのような任意の変化を補正するために適切な情報を提供することができる。したがって、この場合、サンプル光学系は、サンプル光学素子に対する密閉容積を提供しスペクトルキャリブレーション基準として用いることができる分光計スペクトル範囲にスペクトル線またはスペクトル帯を有する少なくとも１つのガスを含むエンクロージャ内に含まれる。

【0054】

別の例として、大気中の窒素または酸素からのラマン帯がサンプル１１０のラマン帯と干渉する場合、リイメージャエンクロージャの内部（２つのレンズの間）は、プローブのサンプル光学系セクション内からスペクトル信号が生成されないように、密封密閉されアルゴンなどの分光学的不活性ガスで充填され得、または、真空を形成するようにポンプアウトさえされ得る。したがって、この場合、サンプル光学系は、サンプル光学素子に対する密閉容積を提供し、（ａ）サンプルのスペクトル計測と干渉し得る分光計スペクトル範囲にスペクトル線またはスペクトル帯を有さない少なくとも１つのガス、または（ｂ）サンプル１１０のスペクトル測定との干渉を防ぐため低密度ガスもしくは効率真空を含むエンクロージャ内に含まれる。

【0055】

本明細書に記載された様々な例示的な実施形態は、一般に、サンプル１１０を照射するのに非集中平行励起ビームを用いるものであり、このことは、励起ビームが、典型的な集中スポット（例えば、通常、サイズ約１マイクロメートル～１ｍｍ）よりも大きな（例えば、サイズ約１ｍｍ～１００ｍｍ以上）断面寸法を有することを意味することに留意すべきである。これら励起ビームのより大きなサイズおよび平行化性質は、以下に限定するものではないが、（１）サンプル１１０にレーザ加熱を介して損傷を与える可能性を増大させ得る、サンプル１１０の小領域上へのレーザビームの集中を回避すること、（２）サンプル１１０を、サンプル１１０全体をより表し得るより大きな領域にわたって計測すること、および（３）計測されたスペクトル信号を実質的に変えることなく、サンプル１１０が、サンプル光学焦点に対するある範囲の位置内のどこかに配置されることを可能にすることの少なくとも１つといった、多くのタイプのラマン計測に対する特定の利点を提供する。

【0056】

本明細書に記載された出願人の教示は例示的な目的で様々な実施形態と関連するが、本明細書に記載された実施形態は例であることが意図されるので、出願人の教示はそのような実施形態に限定されることは意図されない。一方、本明細書に記載、例示された出願人の教示は、本明細書に記載された実施形態から逸脱せずに、様々な代替、変形、および等価物を包含するものであり、その全体範囲は添付の特許請求の範囲において規定される。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4A】

【図4B】