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特許7607674積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-19
(45)【発行日】2024-12-27
(54)【発明の名称】積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極
(51)【国際特許分類】
C25D 7/06 20060101AFI20241220BHJP
C23C 18/32 20060101ALI20241220BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20241220BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241220BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241220BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241220BHJP
【ＦＩ】
C25D7/06 A
C23C18/32
C23C26/00 A
H01M4/13
H01M4/134
H01M4/66 A
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022572180
(86)(22)【出願日】2021-12-13
(86)【国際出願番号】 JP2021045877
(87)【国際公開番号】W WO2022138295
(87)【国際公開日】2022-06-30
【審査請求日】2023-03-28
(31)【優先権主張番号】P 2020217392
(32)【優先日】2020-12-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】堀川 雄平
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 誠
(72)【発明者】
【氏名】垣内 拓也
(72)【発明者】
【氏名】柳田 みゆき
(72)【発明者】
【氏名】内藤 悠基
(72)【発明者】
【氏名】田代 崇宏
【審査官】祢屋 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０２６９４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４６１３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３２０５６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０３８４４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ ７／０６
Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／１３９９
Ｈ０１Ｍ ４／６６
Ｃ２３Ｃ １８／３２－３６
Ｃ２３Ｃ １８／５０
Ｃ２３Ｃ ２６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
積層体を備えるリチウムイオン二次電池用の負極集電体であって、前記積層体が、
銅を含む第一金属層と、
ニッケルを含み、前記第一金属層に直接積層された第二金属層と、
を備え、
前記第二金属層中のニッケルを含む結晶に由来する少なくとも一つのＸ線回折ピークのうち強度が最大であるＸ線回折ピークの半値全幅が、０．３°以上１．２°以下であり、
前記ニッケルを含む前記結晶が、面心立方構造を有し、
前記強度が最大である前記Ｘ線回折ピークが、前記面心立方構造の（１１１）面に由来し、
前記第二金属層が、炭素、リン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含む、
リチウムイオン二次電池用の負極集電体。
【請求項2】
請求項１に記載の負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、
を備え、
前記負極活物質層が前記第二金属層に直接積層されている、
リチウムイオン二次電池用の負極。
【請求項3】
前記負極活物質がケイ素を含む、請求項２に記載の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池用の負極集電体は、負極集電体に積層された負極活物質層の体積が充放電に伴って変動することに因り、繰り返しの負荷（圧縮応力及び引張応力）を受ける。この負荷に因る負極集電体の変形は、電池本体の変形又は電極間のショートを引き起こす。したがって、負極集電体には負荷（特に引張応力）に対する耐久性（高い引張強度）が求められる。（下記特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００５‐１９７２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
集電体等の金属層が引張応力を受ける場合、金属層中の結晶粒界の滑りに因り、亀裂（ｃｒａｃｋ）が金属層中に形成され、亀裂が拡張する。その結果、金属層が破断してしまう。金属層が、結晶性の低い非晶質の鉄系合金からなる場合、金属層は高い引張耐性を有する傾向がある。しかし、発明者らは、金属層が非晶質であっても必ずしも高い引張強度が得られず、金属層がある程度の結晶性を有することに因り、高い引張強度が得られることを見出した。
【0005】
本発明の一側面の目的は、高い引張強度を有する積層体、当該積層体を含むリチウムイオン二次電池用の負極集電体及び負極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一側面に係る積層体は、銅を含む第一金属層と、ニッケルを含み、第一金属層に直接積層された第二金属層と、を含む。第二金属層中のニッケルを含む結晶に由来する少なくとも一つのＸ線回折ピークのうち強度が最大であるＸ線回折ピークの半値全幅が、０．３°以上１．２°以下である。
【0007】
第二金属層が、炭素、リン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含んでよい。
【0008】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電体は、上記の積層体を含む。
【0009】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池用の負極は、上記の負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を含み、負極活物質層が第二金属層に直接積層されている。
【0010】
負極活物質がケイ素を含んでよい。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一側面によれば、高い引張強度を有する積層体、当該積層体を備えるリチウムイオン二次電池用の負極集電体及び負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。図面において、同等の構成要素には同等の符号が付される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【0014】
本実施形態に係る積層体は、リチウムイオン二次電池用の負極集電体である。図１に示されるように、本実施形態に係る積層体１０は、第一金属層１及び第二金属層２を有する。第一金属層１は、銅（Ｃｕ）を含む。第二金属層２は、ニッケル（Ｎｉ）を含む。図１に示される積層体１０の場合、第二金属層２は、第一金属層１の両方の表面に直接積層されている。ただし、第二金属層２は、第一金属層１の一方の表面のみに直接積層されてもよい。
【0015】
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極２０は、積層体１０（負極集電体）及び負極活物質層３を有する。負極活物質層３は、負極活物質を含む。負極活物質層３は、各第二金属層２の表面に直接積層されている。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極２０、正極、セパレータ及び電解液を含んでよい。セパレータ及び電解液は、負極２０及び正極の間に配置される。電解液はセパレータを透過する。正極は、正極集電体と、正極集電体に積層された正極活物質層とを含んでよい。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔又はニッケル箔であってよい。正極活物質層は、正極活物質を含む。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒからなる群より選ばれる一種類以上の元素である。）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒより選ばれる一種類以上の元素、又はＶＯである。）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアセンからなる群より選ばれる一種以上の化合物であってよい。正極活物質層は、炭素又は金属粉等の導電助剤を更に含んでよい。正極活物質層は、バインダー（接着剤又は樹脂）を更に含んでよい。セパレータは、電気的絶縁性を有する多孔質の高分子からなる一つ以上の膜（フィルム又は積層体）であってよい。電解液は、溶媒及び電解質（リチウム塩）を含む。溶媒は、水又は有機溶媒であってよい。例えば、電解質（リチウム塩）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２及びＬｉＢＯＢからなる群より選ばれる一種以上のリチウム化合物であってよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極２０、正極、セパレータ及び電解液を含んでよい。セパレータ及び電解液は、負極２０及び正極の間に配置される。電解液はセパレータを透過する。正極は、正極集電体と、正極集電体に積層された正極活物質層とを含んでよい。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔又はニッケル箔であってよい。正極活物質層は、正極活物質を含む。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒからなる群より選ばれる一種類以上の元素である。）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒより選ばれる一種類以上の元素、又はＶＯである。）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアセンからなる群より選ばれる一種以上の化合物であってよい。正極活物質層は、炭素又は金属粉等の導電助剤を更に含んでよい。正極活物質層は、バインダー（接着剤又は樹脂）を更に含んでよい。セパレータは、電気的絶縁性を有する多孔質の高分子からなる一つ以上の膜（フィルム又は積層体）であってよい。電解液は、溶媒及び電解質（リチウム塩）を含む。溶媒は、水又は有機溶媒であってよい。例えば、電解質（リチウム塩）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２及びＬｉＢＯＢからなる群より選ばれる一種以上のリチウム化合物であってよい。
【0016】
第二金属層２中のＮｉを含む結晶に由来する少なくとも一つのＸ線回折ピークのうち強度が最大であるＸ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅は、０．３°以上１．２°以下である。Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が０．３°以上１．２°以下であることにより、積層体１０は高い引張強度を有することができる。引張強度とは、第二金属層２の表面に平行な方向における引張応力に対する積層体１０の耐久性を意味する。Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が０．３°以上１．２°以下であることによって積層体１０が高い引張強度を有するメカニズムは、下記の通りである。ただし、下記のメカニズムは仮説であり、本発明の技術的範囲は下記のメカニズムによって限定されるものではない。
【0017】
積層体１０は、第一金属層１のみならず第一金属層１に積層された第二金属層２を有するので、積層体１０は、Ｃｕを含む一つの金属層のみからなる従来の集電体よりも高い引張強度を有することができる。ただし、積層体１０の高い引張強度は積層構造だけではなく第二金属層２の結晶性にも起因する。
第二金属層２は、Ｎｉを含む多数の結晶粒を含む。Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅の減少に伴って、第二金属層２中の各結晶粒の粒子径は増加し、第二金属層２の結晶性は高まる。Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が小さ過ぎる場合、各結晶粒が大き過ぎて、隣り合う一対の結晶粒間の粒界の面積が広過ぎる。その結果、第二金属層２が受ける引張応力に因り、広い粒界に沿った大きい亀裂が一気に形成され易く、亀裂が第二金属層２内へ伝播（成長）し易く、第二金属層２及び積層体１０全体が破断し易い。しかし、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が０．３°以上である場合、大き過ぎる結晶粒（高い結晶性）に起因する亀裂の伝播（成長）が抑制され、第二金属層２を含む積層体１０全体が高い引張強度を有することができる。換言すれば、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が０．３°以上である場合、結晶粒が適度に微細化されており、粒界の面積も適度に小さいので、粒界に沿った亀裂の進展が抑制される。
Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅の増加に伴って、第二金属層２中の各結晶粒の粒子径は減少し、第二金属層２の結晶性は低下する。換言すれば、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅の増加に伴って、第二金属層２は徐々に非晶質に似た状態になる。Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が大き過ぎる場合、各結晶粒が微細過ぎるので、多数の微細な粒界が第二金属層２中に形成される。その結果、第二金属層２が受ける引張応力に因り、多数の微細な粒界から構成される経路に沿って亀裂が第二金属層２内で直線的に伝播（成長）し易く、第二金属層２及び積層体１０全体が破断し易い。しかし、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が１．２°以下である場合、微細な結晶粒（低い結晶性）に起因する亀裂が抑制され、第二金属層２を含む積層体１０全体が高い引張強度を有することができる。換言すれば、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が１．２°以下である場合、粒界に沿った亀裂の進展が、適度に大きい結晶粒によって中断され易く、亀裂が進展する方向が、適度に大きい結晶粒によって変更され易く、直線的な亀裂の進展が抑制される。
積層体１０の引張強度は、例えば、８００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下、８９０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下、８９７ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下、又は１００６ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であってよい。
第二金属層２は、Ｎｉを含む多数の結晶粒を含む。Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅の減少に伴って、第二金属層２中の各結晶粒の粒子径は増加し、第二金属層２の結晶性は高まる。Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が小さ過ぎる場合、各結晶粒が大き過ぎて、隣り合う一対の結晶粒間の粒界の面積が広過ぎる。その結果、第二金属層２が受ける引張応力に因り、広い粒界に沿った大きい亀裂が一気に形成され易く、亀裂が第二金属層２内へ伝播（成長）し易く、第二金属層２及び積層体１０全体が破断し易い。しかし、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が０．３°以上である場合、大き過ぎる結晶粒（高い結晶性）に起因する亀裂の伝播（成長）が抑制され、第二金属層２を含む積層体１０全体が高い引張強度を有することができる。換言すれば、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が０．３°以上である場合、結晶粒が適度に微細化されており、粒界の面積も適度に小さいので、粒界に沿った亀裂の進展が抑制される。
Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅の増加に伴って、第二金属層２中の各結晶粒の粒子径は減少し、第二金属層２の結晶性は低下する。換言すれば、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅の増加に伴って、第二金属層２は徐々に非晶質に似た状態になる。Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が大き過ぎる場合、各結晶粒が微細過ぎるので、多数の微細な粒界が第二金属層２中に形成される。その結果、第二金属層２が受ける引張応力に因り、多数の微細な粒界から構成される経路に沿って亀裂が第二金属層２内で直線的に伝播（成長）し易く、第二金属層２及び積層体１０全体が破断し易い。しかし、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が１．２°以下である場合、微細な結晶粒（低い結晶性）に起因する亀裂が抑制され、第二金属層２を含む積層体１０全体が高い引張強度を有することができる。換言すれば、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が１．２°以下である場合、粒界に沿った亀裂の進展が、適度に大きい結晶粒によって中断され易く、亀裂が進展する方向が、適度に大きい結晶粒によって変更され易く、直線的な亀裂の進展が抑制される。
積層体１０の引張強度は、例えば、８００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下、８９０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下、８９７ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下、又は１００６ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であってよい。
【0018】
積層体１０が高い引張強度を有し易いことから、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅は、０．３６°以上１．０６°以下、０．３７°以上１．０６°以下、又は０．３９°以上１．０６°以下であってもよい。
【0019】
第二金属層２中のＮｉを含む結晶に由来する少なくとも一つのＸ線回折ピークは、第二金属層２の表面にＸ線を入射することによって測定されるＸ線回折パターンに含まれる。Ｘ線回折パターンの一例は、図２に示される。図３は、図２の拡大図であり、第二金属層２中のＮｉを含む結晶に由来する最大のＸ線回折ピークＰＭＡＸを示す。Ｘ線回折パターンの横軸は、Ｘ線回折の回折角２θ（単位：ｄｅｇｒｅｅｓ）であり、Ｘ線回折パターンの縦軸は、Ｘ線回折の強度（単位：ｃоｕｎｔｓ）である。Ｘ線回折パターンは、Ｎｉを含む結晶に由来するＸ線回折ピークに加えて、他の結晶に由来するＸ線回折ピークを含んでよい。例えば図２及び図３に示されるように、Ｘ線回折パターンは、Ｎｉを含む結晶に由来するＸ線回折ピークに加えて、第一金属層１中のＣｕを含む結晶に由来する少なくとも一つのＸ線回折ピークを含んでよい。Ｘ線回折パターンに含まれる複数のＸ線回折ピークのうち、Ｎｉを含む結晶に由来するＸ線回折ピークの数は、１つ又は複数であってよい。Ｎｉを含む結晶に由来するＸ線回折ピークは、回折角２θに基づいて、他の結晶に由来するＸ線回折ピークと識別されてよい。
【0020】
第二金属層２中のＮｉを含む結晶は、面心立方（ｆｃｃ）構造を有してよい。第二金属層２中のＮｉを含む結晶に由来する少なくとも一つのＸ線回折ピークのうち強度が最大であるＸ線回折ピークＰＭＡＸは、面心立方構造の結晶面のうち（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面からなる群より選ばれる一種の結晶面に由来するＸ線回折ピークであってよい。第二金属層２中のＮｉを含む結晶は、Ｎｉのみからなる結晶であってよい。Ｎｉを含む結晶の面心立方構造が維持される限りにおいて、Ｎｉを含む結晶はＮｉ以外の元素を更に含んでもよい。Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの回折角２θは、入射Ｘ線の波長、結晶の組成及び格子定数に依って変動してよく、特に限定されない。
【0021】
Ｎｉは、第二金属層２の主成分であってよい。つまり、第二金属層２が複数種の元素含む場合、Ｎｉの含有量（単位：質量％）が最も大きくてよい。第二金属層２中のＮｉの含有量は、例えば、６０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％未満、又は６０質量％以上９９．５質量％以下であってよい。第二金属層２が三種以上の元素を含む場合、第二金属層２中のＮｉの含有量は、５０質量％未満であってもよい。第二金属層２の少なくとも一部又は全体は、Ｎｉ単体、Ｎｉを含む合金、又はＮｉを含む金属間化合物であってよい。
【0022】
第二金属層２は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含んでよい。これらの元素を第二金属層２に含有させることによって、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅を０．３°以上１．２°以下の範囲内に制御することが可能である。例えば、第二金属層２がＣを含む場合、Ｎｉを含む結晶の粒子径が減少して、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が増加する傾向がある。第二金属層２中のＮｉを含む結晶は、Ｃ、Ｐ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含んでもよい。例えば、第二金属層２中のＮｉを含む結晶は、Ｃ、Ｐ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む固溶体であってよい。
【0023】
第二金属層２は、電解めっき法又は無電解めっき法によって形成されてよい。後述される実施例が示すように、電解めっき法又は無電解めっき法によれば、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅を０．３°以上１．２°以下の範囲内に制御することが可能である。例えば、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅の制御因子は、めっき液の組成、めっき液における原料（Ｎｉを含む化合物）の濃度、めっき液の温度、めっき液のｐＨ、第一金属層１の電流密度、及びめっきの実施時間等であってよい。電解めっき法又は無電解めっき法によって形成された第二金属層２の熱処理によって、Ｘ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅が調整されてもよい。
【0024】
Ｃｕは、第一金属層１の主成分であってよい。第一金属層１はＣｕのみからなっていてよい。第一金属層１はＣｕを含む合金からなっていてもよい。第一金属層１がＣｕを含むことにより、積層体１０は、リチウムイオン二次電池用の負極集電体に要求される高い導電性を有することができる。
【0025】
負極活物質層３に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であればよく、特に限定されない。例えば、負極活物質層３に含まれる負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を含んでよい。ケイ素を含む負極活物質は、他の負極活物質に比べて、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って膨張及び収縮し易い。充放電に伴う負極活物質層３の体積の変動に因り、積層体１０（第二金属層２）は繰り返しの引張応力を受ける。しかし、本実施形態に係る積層体１０は高い引張強度を有するため、負極活物質層３の体積の変動に因る積層体１０の破断が抑制される。
【0026】
ケイ素を含む負極活物質は、ケイ素の単体、ケイ素を含む合金、又はケイ素を含む化合物（酸化物若しくはケイ酸塩等）であってよい。例えば、ケイ素を含む合金は、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。例えば、ケイ素を含む化合物は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。例えば、ケイ素を含む負極活物質は、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ２Ｎ２、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）及びＬｉＳｉＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であってよい。負極活物質は、ケイ素を含む繊維（ナノワイヤー等）、又はケイ素を含む粒子（ナノ粒子等）であってよい。負極活物質層３は、バインダーを更に含んでよい。バインダーは、負極活物質を互いに結着し、負極活物質層３を第二金属層２の表面と結着する。
【0027】
第一金属層１の厚みＴ１は、例えば、１μｍ以上８μｍ以下であってよい。一つの第二金属層２の厚みＴ２は、例えば、０．３μｍ以上４μｍ以下、又は１．１μｍ以上２．０μｍ以下であってよい。第二金属層２の厚みＴ２の合計は、Ｔ２ＴＯＴＡＬと表されてよく、Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１は０．６以上１．０以下であってよい。例えば図１に示されるように、積層体１０が２つの第二金属層２を有する場合、Ｔ２ＴＯＴＡＬは、２つの第二金属層２の厚みの和である。Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１が０．６以上である場合、積層体１０は十分に高い引張強度を有し易い。Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１が小さいほど、積層体１０（第二金属層２）の原料のコストが抑制される。Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１が１．０以下である場合、積層体１０を備えるリチウムイオン二次電池が十分に高いエネルギー密度を有し易い。一つの負極活物質層３の厚みＴ３は、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であってよい。第一金属層１の厚みＴ１、第二金属層２の厚みＴ２及び負極活物質層３の厚みＴ３其々は、均一であってよい。
【0028】
積層方向に垂直な方向における第一金属層１、第二金属層２及び負極活物質層３其々の寸法は、互いに略同じであってよい。例えば、積層方向に垂直な方向における第一金属層１、第二金属層２及び負極活物質層３其々の幅は、数十ｍｍ以上数百ｍｍ以下であってよい。積層方向に垂直な方向における第一金属層１、第二金属層２及び負極活物質層３其々の長さは、数十ｍｍ以上数千ｍｍ以下であってよい。
【0029】
本発明は必ずしも上述された実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。
【0030】
例えば、第二金属層は、スパッタリング、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属物理蒸着法（ＭＯＰＶＤ）等の気相成長法によって形成されてよい。
【0031】
本発明に係る積層体は、放熱材又は電磁波シールド材として用いられてよい。放熱材又は電磁波シールド材の加工に伴い、引張応力が放熱材又は電磁波シールド材に作用する。本発明に係る積層体は高い引張強度を有するので、加工に伴う放熱材又は電磁波シールド材の破損を抑制することができる。
【実施例】
【0032】
以下の実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【0033】
［第一金属層の前処理］
第一金属層として、市販の電解銅箔が用いられた。第一金属層の厚みは、４．５μｍであった。第一金属層の厚みは均一であった。第一金属層を酸性の脱脂液中に１分間浸漬することにより、第一の金属層の表面に付着した有機物が除去された。脱脂液としては、上村工業株式会社製のスルカップＭＳＣ‐３‐Ａが用いられた。脱脂後、第一金属層を純水に１分間浸漬することにより、第一金属層が洗浄された。
第一金属層として、市販の電解銅箔が用いられた。第一金属層の厚みは、４．５μｍであった。第一金属層の厚みは均一であった。第一金属層を酸性の脱脂液中に１分間浸漬することにより、第一の金属層の表面に付着した有機物が除去された。脱脂液としては、上村工業株式会社製のスルカップＭＳＣ‐３‐Ａが用いられた。脱脂後、第一金属層を純水に１分間浸漬することにより、第一金属層が洗浄された。
【0034】
第一金属層の洗浄後、第一金属層を希硫酸中に１分間浸漬することにより、第一の金属層の表面に存在する自然酸化膜が除去された。希硫酸の濃度は、１０質量％であった。自然酸化膜の除去後、第一金属層を純水中に１分間浸漬することにより、第一金属層が洗浄された。
【0035】
以上の前処理を経た第一金属層を用いた下記の方法で実施例１～１０及び比較例１～４其々の積層体が作製された。
【0036】
（実施例１）
以下の電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。つまり、電解めっきにより、第一金属層と第一金属層の両方の表面に積層された第二金属層から構成される積層体が形成された。
電解めっきでは、電源に接続された第二金属層及び他の電極がめっき液中に浸漬され、第二金属層及び他の電極に電流が印加された。めっき液は、硫酸ニッケル六水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、及びクエン酸三ナトリウムを含んでいた。めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水水和物の含有量は、１００ｇ／Ｌであった。めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、１４５ｇ／Ｌであった。めっき液のｐＨは、５．０に調整された。めっき液の温度は５０℃に調整された。電解めっき中の第一金属層の電流密度は、５Ａ／ｄｍ２に調整された。電解めっきの継続時間は１分であった。
以下の電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。つまり、電解めっきにより、第一金属層と第一金属層の両方の表面に積層された第二金属層から構成される積層体が形成された。
電解めっきでは、電源に接続された第二金属層及び他の電極がめっき液中に浸漬され、第二金属層及び他の電極に電流が印加された。めっき液は、硫酸ニッケル六水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、及びクエン酸三ナトリウムを含んでいた。めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水水和物の含有量は、１００ｇ／Ｌであった。めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、１４５ｇ／Ｌであった。めっき液のｐＨは、５．０に調整された。めっき液の温度は５０℃に調整された。電解めっき中の第一金属層の電流密度は、５Ａ／ｄｍ２に調整された。電解めっきの継続時間は１分であった。
【0037】
電解めっき後、積層体を純水に１分間浸漬することにより、積層体が洗浄された。積層体の洗浄後、積層体に付着した水分が除去された。水分の除去後、１１０℃で６時間、積層体の熱処理が行われた。
【0038】
以上の方法により、実施例１の積層体が作製された。
【0039】
（実施例２）
実施例２の電解めっきの継続時間は１．５分であった。電解めっきの継続時間を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の積層体が作製された。
実施例２の電解めっきの継続時間は１．５分であった。電解めっきの継続時間を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の積層体が作製された。
【0040】
（実施例３）
実施例３の場合、電解めっきではなく以下の無電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。
実施例３の場合、電解めっきではなく以下の無電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。
【0041】
無電解めっき前に第一金属層の触媒処理が実施された。触媒処理では、第一金属層を触媒処理液中に１分間浸漬することにより、第一金属層の表面に触媒（硫酸パラジウム）を付着させた。触媒処理液の温度は４０℃に調整された。触媒処理液としては、上村工業株式会社製のアクセマルタＭＮＫ‐４‐Ｍが用いられた。
【0042】
無電解めっきでは、触媒処理を経た第一金属層が無電解ニッケルめっき液中に１分間浸漬された。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は９０℃に調整された。無電解めっきの継続時間は７分であった。無電解ニッケルめっき液としては、上村工業株式会社製のニムデンＫＬＰが用いられた。
【0043】
以上の方法により、実施例３の積層体が作製された。
【0044】
（実施例４）
実施例４の無電解めっきの継続時間は１０分であった。無電解めっきの継続時間を除いて実施例３と同様の方法で、実施例４の積層体が作製された。
実施例４の無電解めっきの継続時間は１０分であった。無電解めっきの継続時間を除いて実施例３と同様の方法で、実施例４の積層体が作製された。
【0045】
（実施例５）
実施例１のめっき液とは組成が異なるめっき液を用いて、実施例５の電解めっきが実施された。実施例５のめっき液は、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、ホウ酸、及びサッカリンナトリウムを含んでいた。実施例５のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、２４０ｇ／Ｌであった。実施例５のめっき液中の塩化ニッケル六水和物の含有量は、４５ｇ／Ｌであった。実施例５のめっき液中のホウ酸の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例５のめっき液中のサッカリンナトリウムの含有量は、２ｇ／Ｌであった。実施例５のめっき液のｐＨは、４．２に調整された。実施例５のめっき液の温度は４０℃に調整された。実施例５の電解めっきの継続時間は１．５分であった。
実施例１のめっき液とは組成が異なるめっき液を用いて、実施例５の電解めっきが実施された。実施例５のめっき液は、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、ホウ酸、及びサッカリンナトリウムを含んでいた。実施例５のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、２４０ｇ／Ｌであった。実施例５のめっき液中の塩化ニッケル六水和物の含有量は、４５ｇ／Ｌであった。実施例５のめっき液中のホウ酸の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例５のめっき液中のサッカリンナトリウムの含有量は、２ｇ／Ｌであった。実施例５のめっき液のｐＨは、４．２に調整された。実施例５のめっき液の温度は４０℃に調整された。実施例５の電解めっきの継続時間は１．５分であった。
【0046】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例５の積層体が作製された。
【0047】
（実施例６）
実施例６の電解めっきの継続時間は２分であった。電解めっきの継続時間を除いて実施例５と同様の方法で、実施例６の積層体が作製された。
実施例６の電解めっきの継続時間は２分であった。電解めっきの継続時間を除いて実施例５と同様の方法で、実施例６の積層体が作製された。
【0048】
（実施例７）
実施例７のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例７の電解めっきの継続時間は４分であった。
上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の積層体が作製された。
実施例７のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例７の電解めっきの継続時間は４分であった。
上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の積層体が作製された。
【0049】
（実施例８）
実施例８のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例８のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１５ｇ／Ｌであった。実施例８のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例８のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例８の電解めっきの継続時間は３分であった。
上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例８の積層体が作製された。
実施例８のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例８のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１５ｇ／Ｌであった。実施例８のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例８のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例８の電解めっきの継続時間は３分であった。
上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例８の積層体が作製された。
【0050】
（実施例９）
実施例９のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７５ｇ／Ｌであった。実施例９のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、８ｇ／Ｌであった。実施例９のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例９のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例９の電解めっきの継続時間は３分であった。
上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の積層体が作製された。
実施例９のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７５ｇ／Ｌであった。実施例９のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、８ｇ／Ｌであった。実施例９のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例９のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例９の電解めっきの継続時間は３分であった。
上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の積層体が作製された。
【0051】
（実施例１０）
実施例１０のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、４ｇ／Ｌであった。実施例１０のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の電解めっきの継続時間は３分であった。
上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１０の積層体が作製された。
実施例１０のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、４ｇ／Ｌであった。実施例１０のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の電解めっきの継続時間は３分であった。
上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１０の積層体が作製された。
【0052】
（比較例１）
比較例１のめっき液は、サッカリンナトリウムを含んでいなかった。めっき液がサッカリンナトリウムを含まないことを除いて実施例５と同様の方法で、比較例１の積層体が作製された。
比較例１のめっき液は、サッカリンナトリウムを含んでいなかった。めっき液がサッカリンナトリウムを含まないことを除いて実施例５と同様の方法で、比較例１の積層体が作製された。
【0053】
（比較例２）
比較例２の電解めっきの継続時間は２分であった。電解めっきの継続時間を除いて比較例１と同様の方法で、比較例２の積層体が作製された。
比較例２の電解めっきの継続時間は２分であった。電解めっきの継続時間を除いて比較例１と同様の方法で、比較例２の積層体が作製された。
【0054】
（比較例３）
実施例３の無電解ニッケルめっき液とは組成が異なる無電解ニッケルめっき液を用いて、比較例３の無電解めっきが実施された。比較例３の無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸ナトリウムの含有量は、実施例３の無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸ナトリウムの含有量よりも大きかった。比較例３の無電解ニッケルめっき液としては、奥野製薬工業株式会社製のＩＣＰニコロンＳＯＦが用いられた。比較例３の無電解ニッケルめっき液の温度は８５℃に調整された。
実施例３の無電解ニッケルめっき液とは組成が異なる無電解ニッケルめっき液を用いて、比較例３の無電解めっきが実施された。比較例３の無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸ナトリウムの含有量は、実施例３の無電解ニッケルめっき液中の次亜リン酸ナトリウムの含有量よりも大きかった。比較例３の無電解ニッケルめっき液としては、奥野製薬工業株式会社製のＩＣＰニコロンＳＯＦが用いられた。比較例３の無電解ニッケルめっき液の温度は８５℃に調整された。
【0055】
上記の事項を除いて実施例３と同様の方法で、比較例３の積層体が作製された。
【0056】
（比較例４）
比較例４の無電解めっきの継続時間は１０分であった。無電解めっきの継続時間を除いて比較例３と同様の方法で、比較例４の積層体が作製された。
比較例４の無電解めっきの継続時間は１０分であった。無電解めっきの継続時間を除いて比較例３と同様の方法で、比較例４の積層体が作製された。
【0057】
［積層体の分析］
以下の方法により、実施例１～１０及び比較例１～４其々の積層体が分析された。
以下の方法により、実施例１～１０及び比較例１～４其々の積層体が分析された。
【0058】
積層方向（第二金属層の表面に垂直な方向）において、積層体が切断された。積層体の断面が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された。
【0059】
積層体の断面に露出する第二金属層の組成が、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）によって分析された。実施例１～１０及び比較例１～４其々の第二金属層は、下記表１に示される構成元素を含むことが確認された。実施例１～１０及び比較例１～４其々の第二金属層中のＮｉの含有量は、下記表１に示される。
【0060】
実施例１～１０及び比較例１～４のいずれの場合も、第一金属層の両方の表面に積層された第二金属層其々の厚みは、均一であった。第二金属層の厚みが積層体の断面において測定された。第二金属層の厚みＴ２は、下記表１に示される。２つの第二金属層２の厚みＴ２の合計Ｔ２ＴＯＴＡＬも、下記表１に示される。
【0061】
積層体に備わる第二金属層の表面にＸ線を入射することによって、Ｘ線回折パターンが測定された。入射Ｘ線としては、ＣｕＫα線が用いられた。
【0062】
実施例１～１０並びに比較例１及び２のいずれの場合も、第二金属層中のＮｉの結晶に由来する少なくとも一つのＸ線回折ピークが、Ｘ線回折パターンに含まれていた。一方、比較例３及び４の場合、第二金属層中のＮｉの結晶に由来する明確なＸ線回折ピークは検出されなかった。したがって、比較例３及び４其々の第二金属層は非晶質であることが推察された。
【0063】
実施例１～１０並びに比較例１及び２の場合、第二金属層中のＮｉの結晶に由来する少なくとも一つのＸ線回折ピークのうち強度が最大であるＸ線回折ピークＰＭＡＸの半値全幅は、下記表１に示される。実施例１～１０並びに比較例１及び２のいずれの場合も、強度が最大であるＸ線回折ピークＰＭＡＸは、Ｎｉの結晶（面心立方構造）の（１１１）面に由来するＸ線回折ピークであった。
【0064】
【0065】
［引張試験］
荷重試験機に用いた以下の引張試験により、実施例１～１０及び比較例１～４其々の積層体の引張強度が測定された。荷重試験機としては、アイコーエンジニアリング株式会社製のＦＴＮ１‐１３Ａが用いられた。
荷重試験機に用いた以下の引張試験により、実施例１～１０及び比較例１～４其々の積層体の引張強度が測定された。荷重試験機としては、アイコーエンジニアリング株式会社製のＦＴＮ１‐１３Ａが用いられた。
【0066】
積層方向における積層体の打ち抜き加工により、試験片が作製された。試験片の形状は、ダンベル状であった。張力を試験片に与えて、試験片が破断するまで張力を徐々に増加させた。試験片が破断する直前の最大張力（単位：Ｎ）を試験片の断面積（単位：ｍ２）で除した値が、引張強度（単位：ＭＰａ）である。実施例１～１０及び比較例１～４其々の引張強度は、下記表１に示される。
【0067】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0068】
例えば、本発明の一側面に係る積層体は、リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いられてよい。
【符号の説明】
【0069】
１…第一金属層、２…第二金属層、３…負極活物質層、１０…積層体（集電体）、２０…負極。
【図1】
【図2】
【図3】