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特許7607680積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-19
(45)【発行日】2024-12-27
(54)【発明の名称】積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極
(51)【国際特許分類】
B32B 15/01 20060101AFI20241220BHJP
B32B 15/20 20060101ALI20241220BHJP
C25D 5/14 20060101ALI20241220BHJP
C25D 7/06 20060101ALI20241220BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241220BHJP
【ＦＩ】
B32B15/01 H
B32B15/20
C25D5/14
C25D7/06 A
H01M4/66 A
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022577040
(86)(22)【出願日】2021-12-16
(86)【国際出願番号】 JP2021046593
(87)【国際公開番号】W WO2022158188
(87)【国際公開日】2022-07-28
【審査請求日】2023-03-27
(31)【優先権主張番号】P 2021007180
(32)【優先日】2021-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】堀川 雄平
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 誠
(72)【発明者】
【氏名】垣内 拓也
(72)【発明者】
【氏名】柳田 みゆき
(72)【発明者】
【氏名】内藤 悠基
(72)【発明者】
【氏名】田代 崇宏
【審査官】緒形 友美
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０７７４６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１９４１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１１４６９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７０５６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８６１３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１９７２０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１８０３６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｃ２３Ｃ１８／００－２０／０８
Ｃ２５Ｄ５／００－７／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅を含む第一金属層と、ニッケルを含み、前記第一金属層に直接積層された第二金属層と、
を備え、
前記第二金属層の第一表面は、前記第一金属層に接する面であり、
前記第二金属層の第二表面は、前記第一表面の裏面であり、
前記第二金属層の厚み方向は、前記第一表面に略垂直であり、且つ前記第一表面から前記第二表面へ向かう方向であり、
前記第二金属層におけるニッケルの含有率の単位は、質量％であり、
前記第二金属層におけるニッケルの含有率は、前記厚み方向に沿って増加し、
前記第一金属層の厚みは、Ｔ１と表され、
前記第二金属層の厚みは、Ｔ２と表され、
Ｔ２／Ｔ１は、０．６以上１．０以下である、
積層体。
【請求項2】
前記第二金属層は、リン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記第二金属層は、前記厚み方向において積層された複数のニッケル含有層からなり、前記複数のニッケル含有層其々におけるニッケルの含有率は、互いに異なる、
請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
前記第二金属層におけるニッケルの含有率は、前記第一表面の近傍において最も低く、前記厚み方向に沿って段階的に増加し、前記第二表面の近傍において最も高い、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項5】
前記第二金属層におけるニッケルの含有率は、前記第一表面の近傍において最も低く、前記厚み方向に沿って連続的に増加し、前記第二表面の近傍において最も高い、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体を備える、リチウムイオン二次電池用の負極集電体。
【請求項7】
請求項６に記載の負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、
を備え、
前記負極活物質層は、前記第二金属層の前記第二表面に直接積層されている、
リチウムイオン二次電池用の負極。
【請求項8】
前記負極活物質は、ケイ素を含む、請求項７に記載の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池用の負極集電体は、負極集電体に積層された負極活物質層の体積が充放電に伴って変動することに因り、繰り返しの負荷（圧縮応力及び引張応力）を受ける。この負荷に因る負極集電体の変形は、電池本体の変形又は電極間のショートを引き起こす。したがって、負極集電体には負荷（特に引張応力）に対する耐久性（高い引張強度）が求められる。例えば、下記特許文献１は、抗張力を有する負極集電体として、電極箔と硬質ニッケルめっき層とが積層された負極集電体を開示している。下記特許文献２は、割れや千切れを抑制するための十分な強度を有する集電体として、銅からなる第一金属層と、ニッケル又はニッケル合金からなる第二金属層とが積層された集電体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００５‐１９７２０５号公報
【文献】特開２０１９‐１８６１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
複数の金属層から構成される積層体が引張応力を受ける場合、亀裂（ｃｒａｃｋ）が金属層中に形成され、亀裂が拡張及び進展する。亀裂の拡張及び進展に因り、金属層又は積層体が破断してしまう。
【0005】
本発明の一側面の目的は、高い引張強度を有する積層体、当該積層体を含むリチウムイオン二次電池用の負極集電体及び負極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一側面に係る積層体は、銅を含む第一金属層と、ニッケルを含み、第一金属層に直接積層された第二金属層と、を含み、第二金属層の第一表面は、第一金属層に接する面であり、第二金属層の第二表面は、第一表面の裏面であり、第二金属層の厚み方向は、第一表面に略垂直であり、且つ第一表面から第二表面へ向かう方向であり、第二金属層におけるニッケルの含有率の単位は、質量％であり、第二金属層におけるニッケルの含有率は、厚み方向に沿って増加する。
【0007】
第二金属層は、リン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含んでよい。
【0008】
第二金属層は、厚み方向において積層された複数のニッケル含有層からなっていてよく、複数のニッケル含有層其々におけるニッケルの含有率は、互いに異なってよい。
【0009】
第一金属層の厚みは、Ｔ１と表され、第二金属層の厚みは、Ｔ２と表され、Ｔ２／Ｔ１は、０．６以上１．０以下であってよい。
【0010】
第二金属層におけるニッケルの含有率は、第一表面の近傍において最も低くてよく、厚み方向に沿って段階的に増加してよく、第二表面の近傍において最も高くてよい。
【0011】
第二金属層におけるニッケルの含有率は、第一表面の近傍において最も低くてよく、厚み方向に沿って連続的に増加してよく、第二表面の近傍において最も高くてよい。
【0012】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電体は、上記の積層体を含む。
【0013】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池用の負極は、上記の負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を含み、負極活物質層は、第二金属層の第二表面に直接積層されている。
【0014】
負極活物質は、ケイ素を含んでよい。
【発明の効果】
【0015】
本発明の一側面によれば、高い引張強度を有する積層体、当該積層体を含むリチウムイオン二次電池用の負極集電体及び負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。図面において、同等の構成要素には同等の符号が付される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【0018】
本実施形態に係る積層体は、リチウムイオン二次電池用の負極集電体である。図１に示されるように、本実施形態に係る積層体１０は、第一金属層１及び第二金属層２を有する。第一金属層１は、銅（Ｃｕ）を含む。第二金属層２は、ニッケル（Ｎｉ）を含む。図１に示される積層体１０の場合、第二金属層２は、第一金属層１の両方の表面に直接積層されている。ただし、第二金属層２は、第一金属層１の一方の表面のみに直接積層されてもよい。第二金属層２の第一表面Ｓ１は、第一金属層１に接する面である。第二金属層２の第一表面Ｓ１は、第一金属層１と第二金属層２との間の界面と言い換えられてよい。第二金属層２の第二表面Ｓ２は、第一表面Ｓ１の裏面である。第二金属層２の厚み方向Ｄは、第一表面Ｓ１に略垂直であり、且つ第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２へ向かう方向である。
【0019】
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極２０は、積層体１０（負極集電体）及び負極活物質層３を有する。負極活物質層３は、負極活物質を含む。負極活物質層３は、各第二金属層２の第二表面Ｓ２に直接積層されている。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極２０、正極、セパレータ及び電解液を含んでよい。セパレータ及び電解液は、負極２０及び正極の間に配置される。電解液はセパレータを透過する。正極は、正極集電体と、正極集電体に積層された正極活物質層とを含んでよい。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔又はニッケル箔であってよい。正極活物質層は、正極活物質を含む。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒからなる群より選ばれる一種類以上の元素である。）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒより選ばれる一種類以上の元素、又はＶＯである。）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアセンからなる群より選ばれる一種以上の化合物であってよい。正極活物質層は、炭素又は金属粉等の導電助剤を更に含んでよい。正極活物質層は、バインダー（接着剤又は樹脂）を更に含んでよい。セパレータは、電気的絶縁性を有する多孔質の高分子からなる一つ以上の膜（フィルム又は積層体）であってよい。電解液は、溶媒及び電解質（リチウム塩）を含む。溶媒は、水又は有機溶媒であってよい。例えば、電解質（リチウム塩）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２及びＬｉＢＯＢからなる群より選ばれる一種以上のリチウム化合物であってよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極２０、正極、セパレータ及び電解液を含んでよい。セパレータ及び電解液は、負極２０及び正極の間に配置される。電解液はセパレータを透過する。正極は、正極集電体と、正極集電体に積層された正極活物質層とを含んでよい。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔又はニッケル箔であってよい。正極活物質層は、正極活物質を含む。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒからなる群より選ばれる一種類以上の元素である。）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒより選ばれる一種類以上の元素、又はＶＯである。）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアセンからなる群より選ばれる一種以上の化合物であってよい。正極活物質層は、炭素又は金属粉等の導電助剤を更に含んでよい。正極活物質層は、バインダー（接着剤又は樹脂）を更に含んでよい。セパレータは、電気的絶縁性を有する多孔質の高分子からなる一つ以上の膜（フィルム又は積層体）であってよい。電解液は、溶媒及び電解質（リチウム塩）を含む。溶媒は、水又は有機溶媒であってよい。例えば、電解質（リチウム塩）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２及びＬｉＢＯＢからなる群より選ばれる一種以上のリチウム化合物であってよい。
【0020】
第二金属層２におけるＮｉの含有率の単位は、質量％である。第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って増加する。つまり、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第一表面Ｓ１の近傍において最も低く、第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２に向かって徐々に又は段階的に増加し、第二表面Ｓ２の近傍において最も高い。図２のグラフは、第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布の一例を示す。図２のグラフの横軸は、第二金属層２の厚み方向Ｄにおける第一表面Ｓ１からの距離ｄである。図２のグラフの縦軸は、第二金属層２において第一表面Ｓ１からの距離がｄである位置におけるＮｉの含有率（［Ｎｉ］）である。図２に示されるように、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、厚み方向Ｄに沿って連続的に（徐々に）増加してよい。第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布は、直線で表されてよい。第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布は、曲線で表されてもよい。
【0021】
第二金属層２におけるＮｉの含有率が厚み方向Ｄに沿って増加することにより、積層体１０は高い引張強度を有することができる。引張強度とは、第二金属層２の表面に平行な方向における引張応力に対する積層体１０の耐久性を意味する。積層体１０が高い引張強度を有するメカニズムは、下記の通りである。ただし、下記のメカニズムは仮説であり、本発明の技術的範囲は下記のメカニズムによって限定されるものではない。
【0022】
積層体１０は、第一金属層１のみならず第一金属層１に積層された第二金属層２を有するので、積層体１０は、Ｃｕを含む一つの金属層のみからなる従来の集電体よりも高い引張強度を有することができる。ただし、積層体１０の高い引張強度は積層構造だけではなく、第二金属層２において厚み方向Ｄに沿って増加するＮｉの含有率にも起因する。
第二金属層２におけるＮｉの含有率が高いほど、第二金属層２の弾性率は低い。第二金属層２の弾性率が低いほど、第二金属層２は軟らかい。したがって、第二金属層２の弾性率が低いほど、第二金属層２は引張応力に応じて変形し易く、第二金属層２の変形に伴う第二金属層２における亀裂及び破断が抑制され易い。
一方、第二金属層２におけるＮｉの含有率が低いほど、第二金属層２の弾性率は高い。第二金属層２の弾性率が高いほど、第二金属層２は硬い。したがって、第二金属層２の弾性率が高いほど、第二金属層２は引張応力に応じて変形し難く、第二金属層２の変形に伴う第二金属層２における亀裂及び破断が起き易い。
第二金属層２におけるＮｉの含有率は厚み方向Ｄに沿って増加するので、第二金属層２の弾性率は厚み方向Ｄに沿って低下する。つまり、第二金属層２の弾性率は第一表面Ｓ１の近傍において最も高く、第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２に向かって徐々に又は段階的に低下し、第二表面Ｓ２の近傍において最も低い。したがって、第二金属層２において弾性率が最も低い第二表面Ｓ２が負極活物質層３に接する。その結果、負極活物質層３の体積変動に因って繰り返し第二表面Ｓ２へ作用する引張応力に応じて、第二金属層２が変形し易く、第二金属層２の変形に伴う第二金属層２における亀裂及び破断が抑制される。つまり、負極活物質層３の体積変動に因って変形し易い第二表面Ｓ２側は、変形に伴う亀裂及び破断を抑制するために充分に低い弾性率を有し、負極活物質層３の体積変動の影響を受け難い第一表面Ｓ１側は、十分な硬さ（高い弾性率）を有しているので、第二金属層２全体の十分に高い引張強度が達成される。換言すれば、第二金属層２の弾性率が第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２に向かって徐々に又は段階的に低下することにより、負極活物質層３の体積変動に因って第二金属層２に作用する応力が分散し、第二金属層２の変形に伴う第二金属層２における亀裂及び破断が抑制される。
第二金属層２におけるＮｉの含有率が高いほど、第二金属層２の弾性率は低い。第二金属層２の弾性率が低いほど、第二金属層２は軟らかい。したがって、第二金属層２の弾性率が低いほど、第二金属層２は引張応力に応じて変形し易く、第二金属層２の変形に伴う第二金属層２における亀裂及び破断が抑制され易い。
一方、第二金属層２におけるＮｉの含有率が低いほど、第二金属層２の弾性率は高い。第二金属層２の弾性率が高いほど、第二金属層２は硬い。したがって、第二金属層２の弾性率が高いほど、第二金属層２は引張応力に応じて変形し難く、第二金属層２の変形に伴う第二金属層２における亀裂及び破断が起き易い。
第二金属層２におけるＮｉの含有率は厚み方向Ｄに沿って増加するので、第二金属層２の弾性率は厚み方向Ｄに沿って低下する。つまり、第二金属層２の弾性率は第一表面Ｓ１の近傍において最も高く、第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２に向かって徐々に又は段階的に低下し、第二表面Ｓ２の近傍において最も低い。したがって、第二金属層２において弾性率が最も低い第二表面Ｓ２が負極活物質層３に接する。その結果、負極活物質層３の体積変動に因って繰り返し第二表面Ｓ２へ作用する引張応力に応じて、第二金属層２が変形し易く、第二金属層２の変形に伴う第二金属層２における亀裂及び破断が抑制される。つまり、負極活物質層３の体積変動に因って変形し易い第二表面Ｓ２側は、変形に伴う亀裂及び破断を抑制するために充分に低い弾性率を有し、負極活物質層３の体積変動の影響を受け難い第一表面Ｓ１側は、十分な硬さ（高い弾性率）を有しているので、第二金属層２全体の十分に高い引張強度が達成される。換言すれば、第二金属層２の弾性率が第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２に向かって徐々に又は段階的に低下することにより、負極活物質層３の体積変動に因って第二金属層２に作用する応力が分散し、第二金属層２の変形に伴う第二金属層２における亀裂及び破断が抑制される。
【0023】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の増加のために、電池のパッケージに収容された負極は、セパレータ、電解質及び正極と積層された状態で、ロール状に巻かれたり、折り曲げられたりする。負極を構成する積層体（負極集電体）において折り曲がった部分には応力が作用し易いので、従来の積層体において折り曲がった部分では亀裂及び破断が発生し易い。一方、本実施形態に係る積層体１０は高い機械的強度（特に引張強度）を有するため、積層体１０において折り曲がった部分における亀裂及び破断が抑制される。
【0024】
第二金属層２は、厚み方向Ｄにおいて積層された複数のニッケル含有層からなっていてよく、複数のニッケル含有層其々におけるＮｉの含有率は、互いに異なってよい。換言すれば、Ｎｉの含有率に基づいて複数のニッケル含有層が互いに識別されてよい。各ニッケル含有層中において、Ｎｉの含有率は一定であってよい。各ニッケル含有層中において、Ｎｉの含有率は厚み方向Ｄに沿って増加してもよい。各ニッケル含有層の厚みは、均一であってよい。第二金属層２を構成するニッケル含有層の数ｎは、２以上である整数であり、特に限定されない。例えば、第二金属層２を構成する任意の一対のニッケル含有層は、第（ｋ－１）ニッケル含有層及び第ｋニッケル含有層と表される。ｋは２以上ｎ以下である任意の整数である。第ｋニッケル含有層は、第二金属層２の厚み方向Ｄにおいて第（ｋ－１）ニッケル含有層に直接積層される。ｋが２である場合、第（ｋ－１）ニッケル含有層（つまり第１ニッケル含有層）は、第一金属層１に直接積層される。第一金属層１と第ｋニッケル含有層との距離は、第一金属層１と第（ｋ－１）ニッケル含有層との距離よりも大きく、第ｋニッケル含有層におけるＮｉの含有率は、第（ｋ－１）ニッケル含有層におけるＮｉの含有率よりも高い。
【0025】
例えば、第二金属層２を構成するニッケル含有層の数ｎが３である場合、第二金属層２は、第１ニッケル含有層、第２ニッケル含有層、及び第３ニッケル含有層からなる。第１ニッケル含有層は第一金属層１に直接積層され、第２ニッケル含有層は第１ニッケル含有層に直接積層され、第３ニッケル含有層は第２ニッケル含有層に直接積層される。図３のグラフは、ｎが３である場合の第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布を示す。図３のグラフの横軸は、図２のグラフの横軸と同じであり、図３のグラフの縦軸は、図２のグラフの縦軸と同じである。図３に示されるように、第３ニッケル含有層Ｌ３におけるＮｉの含有率は、第２ニッケル含有層Ｌ２におけるＮｉの含有率よりも高く、第２ニッケル含有層Ｌ２におけるＮｉの含有率は、第１ニッケル含有層Ｌ１におけるＮｉの含有率よりも高い。第１ニッケル含有層Ｌ１、第２ニッケル含有層Ｌ２、及び第３ニッケル含有層Ｌ３其々の内部において、Ｎｉの含有率は一定であってよく、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、厚み方向Ｄに沿って段階的に増加してよい。
【0026】
Ｎｉは、第二金属層２の主成分であってよい。つまり、第二金属層２が複数種の元素含む場合、Ｎｉの含有率が最も高くてよい。第二金属層２におけるＮｉの含有率は、例えば、６０質量％以上１００質量％未満、又は６０質量％以上９９質量％以下であってよい。第二金属層２が三種以上の元素を含む場合、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、５０質量％未満であってもよい。第二金属層２の一部は、Ｎｉ単体であってよい。第二金属層２の少なくとも一部又は全体は、Ｎｉを含む合金、又はＮｉを含む金属間化合物であってよい。第二金属層２中のＮｉの含有率が上記の範囲内である場合、積層体１０が高い引張強度を有し易い。
【0027】
第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第二金属層２の第一表面Ｓ１近傍において最小である。第二金属層２におけるＮｉの含有率の最小値は、［Ｎｉ］ＭＩＮと表される。第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第二金属層２の第二表面Ｓ２近傍において最大である。第二金属層２におけるＮｉの含有率の最大値は、［Ｎｉ］ＭＡＸと表される。Δ［Ｎｉ］は、［Ｎｉ］ＭＡＸ－［Ｎｉ］ＭＩＮと定義される。Δ［Ｎｉ］は、１質量％以上１５質量％以下、又は５質量％以上１２質量％以下であってよい。Δ［Ｎｉ］が上記の範囲内である場合、積層体１０が高い引張強度を有し易い。
【0028】
第二金属層２は、リン（Ｐ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（添加元素）を更に含んでよい。第二金属層２を構成する全元素のうち、Ｎｉ以外の全元素は添加元素であってよい。第二金属層２における添加元素の含有率の合計が、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って減少することに因り、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って増加する。つまり、第二金属層２における添加元素の含有率の合計は、第一表面Ｓ１の近傍において最も高く、第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２に向かって徐々に又は段階的に減少し、第二表面Ｓ２の近傍において最も低い。第二金属層２は、Ｐ及びＷ以外の他の添加元素を更に含んでよい。第二金属層２が、Ｐ及びＷ以外の他の添加元素を含む場合、第二金属層２は、Ｐ及びＷを含まなくてもよい。
【0029】
第二金属層２は、電解めっき法又は無電解めっき法によって形成されてよい。電解めっき法又は無電解めっき法によって形成された第二金属層２の熱処理が実施されてもよい。後述される実施例が示すように、電解めっき法又は無電解めっき法によれば、第二金属層２におけるＮｉの含有率を、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って増加させることができる。例えば、第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布の制御因子は、めっき液の組成、めっき液における各原料の含有量及びその比率、めっき液の温度、めっき液のｐＨ、第一金属層１の電流密度、及びめっきの実施時間等であってよい。めっき液に含まれる原料は、例えば、Ｎｉを含む化合物、及び上記添加元素を含む化合物であってよい。各ニッケル含有層の形成に用いるめっき液においてＮｉを含む化合物の含有量が大きいほど、各ニッケル含有層におけるＮｉの含有率は高い。上記の制御因子において異なる複数回のめっき法の実施により、Ｎｉの含有率において異なる複数のニッケル含有層からなる第二金属層２が形成されてよい。つまり、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って第二金属層２におけるＮｉの含有率が増加するように、第二金属層２を構成する複数のニッケル含有層其々におけるＮｉの含有率が制御されてよい。電解めっき中の第一金属層の電流密度を時間の経過に伴って連続的に又は段階的に増加させることにより、厚み方向Ｄに沿ってＮｉの含有率が増加する第二金属層２が形成されてもよい。
【0030】
Ｃｕは、第一金属層１の主成分であってよい。第一金属層１はＣｕのみからなっていてよい。第一金属層１はＣｕを含む合金からなっていてもよい。第一金属層１がＣｕを含むことにより、積層体１０は、リチウムイオン二次電池用の負極集電体に要求される高い導電性を有することができる。
【0031】
負極活物質層３に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であればよく、特に限定されない。例えば、負極活物質層３に含まれる負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を含んでよい。ケイ素を含む負極活物質は、他の負極活物質に比べて、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って膨張及び収縮し易い。充放電に伴う負極活物質層３の体積の変動に因り、積層体１０（第二金属層２）は繰り返しの引張応力を受ける。しかし、本実施形態に係る積層体１０は高い引張強度を有するため、負極活物質層３の体積の変動に因る積層体１０の破断が抑制される。
【0032】
ケイ素を含む負極活物質は、ケイ素の単体、ケイ素を含む合金、又はケイ素を含む化合物（酸化物若しくはケイ酸塩等）であってよい。例えば、ケイ素を含む合金は、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。例えば、ケイ素を含む化合物は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。例えば、ケイ素を含む負極活物質は、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ２Ｎ２、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）及びＬｉＳｉＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であってよい。負極活物質は、ケイ素を含む繊維（ナノワイヤー等）、又はケイ素を含む粒子（ナノ粒子等）であってよい。負極活物質層３は、バインダーを更に含んでよい。バインダーは、負極活物質を互いに結着し、負極活物質層３を第二金属層２の表面と結着する。
【0033】
第一金属層１の厚みＴ１は、例えば、１μｍ以上８μｍ以下であってよい。一つの第二金属層２の厚みＴ２は、例えば、０．３μｍ以上４μｍ以下、又は１．０μｍ以上２μｍ以下であってよい。複数の第二金属層２の厚みＴ２の合計は、Ｔ２ＴＯＴＡＬと表されてよく、Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１は０．６以上１．０以下であってよい。例えば図１に示されるように、積層体１０が２つの第二金属層２を有する場合、Ｔ２ＴＯＴＡＬは、２つの第二金属層２の厚みの和である。Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１が０．６以上である場合、積層体１０は十分に高い引張強度を有し易い。Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１が小さいほど、積層体１０（第二金属層２）の原料のコストが抑制される。Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１が１．０以下である場合、積層体１０を含むリチウムイオン二次電池が十分に高いエネルギー密度を有し易い。積層体１０を構成する第二金属層２が１層のみである場合も、上記と同様の理由から、Ｔ２／Ｔ１は０．６以上１．０以下であってよい。一つの負極活物質層３の厚みＴ３は、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であってよい。第一金属層１の厚みＴ１、第二金属層２の厚みＴ２及び負極活物質層３の厚みＴ３其々は、均一であってよい。
【0034】
積層方向に垂直な方向における第一金属層１、第二金属層２及び負極活物質層３其々の寸法は、互いに略同じであってよい。例えば、積層方向に垂直な方向における第一金属層１、第二金属層２及び負極活物質層３其々の幅は、数十ｍｍ以上数百ｍｍ以下であってよい。積層方向に垂直な方向における第一金属層１、第二金属層２及び負極活物質層３其々の長さは、数十ｍｍ以上数千ｍｍ以下であってよい。
【0035】
本発明は必ずしも上述された実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。
【0036】
例えば、第二金属層は、気相成長法によって形成されてよい。気相成長法は、例えば、スパッタリング等の有機金属物理蒸着法（ＭＯＰＶＤ）、又は有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）であってよい。
【0037】
本発明に係る積層体は、放熱材又は電磁波シールド材として用いられてよい。放熱材又は電磁波シールド材の加工に伴い、引張応力が放熱材又は電磁波シールド材に作用する。本発明に係る積層体は高い引張強度を有するので、加工に伴う放熱材又は電磁波シールド材の破損を抑制することができる。
【実施例】
【0038】
以下の実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【0039】
［第一金属層の前処理］
第一金属層として、市販の電解銅箔が用いられた。第一金属層の厚みは、４．５μｍであった。第一金属層の厚みは均一であった。第一金属層を酸性の脱脂液中に１分間浸漬することにより、第一の金属層の表面に付着した有機物が除去された。脱脂液としては、上村工業株式会社製のスルカップＭＳＣ‐３‐Ａが用いられた。脱脂後、第一金属層を純水に１分間浸漬することにより、第一金属層が洗浄された。
第一金属層として、市販の電解銅箔が用いられた。第一金属層の厚みは、４．５μｍであった。第一金属層の厚みは均一であった。第一金属層を酸性の脱脂液中に１分間浸漬することにより、第一の金属層の表面に付着した有機物が除去された。脱脂液としては、上村工業株式会社製のスルカップＭＳＣ‐３‐Ａが用いられた。脱脂後、第一金属層を純水に１分間浸漬することにより、第一金属層が洗浄された。
【0040】
洗浄後、第一金属層を希硫酸中に１分間浸漬することにより、第一の金属層の表面に存在する自然酸化膜が除去された。希硫酸の濃度は、１０質量％であった。自然酸化膜の除去後、第一金属層を純水中に１分間浸漬することにより、第一金属層が洗浄された。
【0041】
以上の前処理を経た第一金属層を用いた下記の方法で実施例１～１３及び比較例１～５其々の積層体が作製された。
【0042】
（実施例１）
以下の電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。つまり、電解めっきにより、第一金属層と第一金属層の両方の表面に積層された第二金属層から構成される積層体が形成された。
実施例１の第二金属層は、第一金属層の表面に直接積層された第１ニッケル含有層Ｌ１と、第１ニッケル含有層Ｌ１に直接積層された第２ニッケル含有層Ｌ２と、第２ニッケル含有層Ｌ２に直接積層された第３ニッケル含有層Ｌ３とからなっていた。第一金属層に接する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第一表面に相当する。
以下の電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。つまり、電解めっきにより、第一金属層と第一金属層の両方の表面に積層された第二金属層から構成される積層体が形成された。
実施例１の第二金属層は、第一金属層の表面に直接積層された第１ニッケル含有層Ｌ１と、第１ニッケル含有層Ｌ１に直接積層された第２ニッケル含有層Ｌ２と、第２ニッケル含有層Ｌ２に直接積層された第３ニッケル含有層Ｌ３とからなっていた。第一金属層に接する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第一表面に相当する。
【0043】
電解めっきでは、電源に接続された第一金属層及び他の電極がめっき液中に浸漬され、第一金属層及び他の電極に電流が印加された。めっき液は、硫酸ニッケル六水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、及びクエン酸三ナトリウムを含んでいた。めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１００ｇ／Ｌであった。めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、１４５ｇ／Ｌであった。めっき液のｐＨは、５．０に調整された。めっき液の温度は、５０℃に調整された。
【0044】
＜第１ニッケル含有層Ｌ１の形成＞
電解めっき中の第一金属層の電流密度を２Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを１．３分継続することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１が第一金属層の表面に形成された。
電解めっき中の第一金属層の電流密度を２Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを１．３分継続することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１が第一金属層の表面に形成された。
【0045】
＜第２ニッケル含有層Ｌ２の形成＞
第２ニッケル含有層Ｌ２を形成する前に、第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が洗浄された。
第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層が、他の電極と共にめっき液中に浸漬された。電解めっき中の第一金属層の電流密度を３Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを０．８分継続することにより、第２ニッケル含有層Ｌ２が第１ニッケル含有層Ｌ１の表面に形成された。
第２ニッケル含有層Ｌ２を形成する前に、第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が洗浄された。
第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層が、他の電極と共にめっき液中に浸漬された。電解めっき中の第一金属層の電流密度を３Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを０．８分継続することにより、第２ニッケル含有層Ｌ２が第１ニッケル含有層Ｌ１の表面に形成された。
【0046】
＜第３ニッケル含有層Ｌ３の形成＞
第３ニッケル含有層Ｌ３を形成する前に、第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が洗浄された。
第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層が、他の電極と共にめっき液中に浸漬された。電解めっき中の第一金属層の電流密度を５Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを０．５分継続することにより、第３ニッケル含有層Ｌ３が第２ニッケル含有層Ｌ２の表面に形成された。
第３ニッケル含有層Ｌ３を形成する前に、第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が洗浄された。
第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層が、他の電極と共にめっき液中に浸漬された。電解めっき中の第一金属層の電流密度を５Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを０．５分継続することにより、第３ニッケル含有層Ｌ３が第２ニッケル含有層Ｌ２の表面に形成された。
【0047】
以上のめっき法によって形成された積層体を１分間純水中に浸漬することにより、積層体が洗浄された。積層体の洗浄後、積層体に付着した水分が除去された。水分の除去後、１１０℃で６時間、積層体の熱処理が行われた。
【0048】
以上の方法により、実施例１の積層体が作製された。実施例１の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0049】
（実施例２）
実施例２の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。実施例２の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度を、時間の経過に伴って２Ａ／ｄｍ２から５Ａ／ｄｍ２まで連続的に増加させた。実施例２の電解めっきの継続時間は、電解めっき中の第一金属層の積算電流が実施例１と同じになるように調整された。
実施例２の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。実施例２の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度を、時間の経過に伴って２Ａ／ｄｍ２から５Ａ／ｄｍ２まで連続的に増加させた。実施例２の電解めっきの継続時間は、電解めっき中の第一金属層の積算電流が実施例１と同じになるように調整された。
【0050】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の積層体が作製された。実施例２の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0051】
（実施例３）
実施例３の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が２Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１．３分継続した。
実施例３の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が３Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．７分継続した。
実施例３の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第一金属層の電流密度が４Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．４分継続した。
実施例３の場合、純水を用いた第３ニッケル含有層Ｌ３の表面の洗浄後、第４ニッケル含有層Ｌ４が第３ニッケル含有層Ｌ３の表面に形成された。つまり、実施例３の第二金属層は、第一金属層の表面に直接積層された第１ニッケル含有層Ｌ１と、第１ニッケル含有層Ｌ１に直接積層された第２ニッケル含有層Ｌ２と、第２ニッケル含有層Ｌ２に直接積層された第３ニッケル含有層Ｌ３と、第３ニッケル含有層Ｌ３に直接積層された第４ニッケル含有層Ｌ４とからなっていた。
第４ニッケル含有層Ｌ４の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．２分継続した。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の積層体が作製された。実施例３の場合、露出する第４ニッケル含有層Ｌ４の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
実施例３の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が２Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１．３分継続した。
実施例３の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が３Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．７分継続した。
実施例３の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第一金属層の電流密度が４Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．４分継続した。
実施例３の場合、純水を用いた第３ニッケル含有層Ｌ３の表面の洗浄後、第４ニッケル含有層Ｌ４が第３ニッケル含有層Ｌ３の表面に形成された。つまり、実施例３の第二金属層は、第一金属層の表面に直接積層された第１ニッケル含有層Ｌ１と、第１ニッケル含有層Ｌ１に直接積層された第２ニッケル含有層Ｌ２と、第２ニッケル含有層Ｌ２に直接積層された第３ニッケル含有層Ｌ３と、第３ニッケル含有層Ｌ３に直接積層された第４ニッケル含有層Ｌ４とからなっていた。
第４ニッケル含有層Ｌ４の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．２分継続した。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の積層体が作製された。実施例３の場合、露出する第４ニッケル含有層Ｌ４の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0052】
（実施例４）
実施例４の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が２Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが５分継続した。
実施例４の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．５分継続した。
実施例４の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の積層体が作製された。実施例４の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
実施例４の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が２Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが５分継続した。
実施例４の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．５分継続した。
実施例４の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の積層体が作製された。実施例４の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0053】
（実施例５）
実施例５の場合、電解めっきではなく以下の無電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。実施例５の第二金属層は、第一金属層の表面に直接積層された第１ニッケル含有層Ｌ１と、第１ニッケル含有層Ｌ１に直接積層された第２ニッケル含有層Ｌ２と、第２ニッケル含有層Ｌ２に直接積層された第３ニッケル含有層Ｌ３とからなっていた。
実施例５の場合、電解めっきではなく以下の無電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。実施例５の第二金属層は、第一金属層の表面に直接積層された第１ニッケル含有層Ｌ１と、第１ニッケル含有層Ｌ１に直接積層された第２ニッケル含有層Ｌ２と、第２ニッケル含有層Ｌ２に直接積層された第３ニッケル含有層Ｌ３とからなっていた。
【0054】
＜触媒処理＞
第１ニッケル含有層Ｌ１の形成前に、第一金属層の表面の触媒処理が実施された。触媒処理では、第一金属層を触媒処理液中に１分間浸漬することにより、第一金属層の表面に触媒（硫酸パラジウム）を付着させた。触媒処理液の温度は４０℃に調整された。触媒処理液としては、上村工業株式会社製のアクセマルタＭＮＫ‐４‐Ｍが用いられた。
第１ニッケル含有層Ｌ１の形成前に、第一金属層の表面の触媒処理が実施された。触媒処理では、第一金属層を触媒処理液中に１分間浸漬することにより、第一金属層の表面に触媒（硫酸パラジウム）を付着させた。触媒処理液の温度は４０℃に調整された。触媒処理液としては、上村工業株式会社製のアクセマルタＭＮＫ‐４‐Ｍが用いられた。
【0055】
＜第１ニッケル含有層Ｌ１の形成＞
第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層が無電解ニッケルめっき液中に浸漬された。第１ニッケル含有層Ｌ１の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、奥野製薬工業株式会社製のＩＣＰニコロンＳＯＦであった。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は８５℃に調整された。無電解めっきの継続時間は２．５分であった。
第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層が無電解ニッケルめっき液中に浸漬された。第１ニッケル含有層Ｌ１の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、奥野製薬工業株式会社製のＩＣＰニコロンＳＯＦであった。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は８５℃に調整された。無電解めっきの継続時間は２．５分であった。
【0056】
＜第２ニッケル含有層Ｌ２の形成＞
第２ニッケル含有層Ｌ２を形成する前に、第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が洗浄された。第１ニッケル含有層Ｌ１の表面の洗浄後、第２ニッケル含有層Ｌ２の形成前に、上記の方法で、第１ニッケル含有層Ｌ１の表面の触媒処理が実施された。
第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層が、無電解ニッケルめっき液中に浸漬された。第２ニッケル含有層Ｌ２の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、奥野製薬工業株式会社製のＩＣＰニコロンＧＭであった。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は８０℃に調整された。無電解めっきの継続時間は２．５分であった。
第２ニッケル含有層Ｌ２を形成する前に、第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が洗浄された。第１ニッケル含有層Ｌ１の表面の洗浄後、第２ニッケル含有層Ｌ２の形成前に、上記の方法で、第１ニッケル含有層Ｌ１の表面の触媒処理が実施された。
第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層が、無電解ニッケルめっき液中に浸漬された。第２ニッケル含有層Ｌ２の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、奥野製薬工業株式会社製のＩＣＰニコロンＧＭであった。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は８０℃に調整された。無電解めっきの継続時間は２．５分であった。
【0057】
＜第３ニッケル含有層Ｌ３の形成＞
第３ニッケル含有層Ｌ３を形成する前に、第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が洗浄された。第２ニッケル含有層Ｌ２の表面の洗浄後、第３ニッケル含有層Ｌ３の形成前に、上記の方法で、第２ニッケル含有層Ｌ２の表面の触媒処理が実施された。
第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層が、無電解ニッケルめっき液中に浸漬された。第３ニッケル含有層Ｌ３の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、奥野製薬工業株式会社製のトップニコロンＬＰＨであった。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は９０℃に調整された。無電解めっきの継続時間は２分であった。第３ニッケル含有層Ｌ３の形成後、積層体を１分間純水中に浸漬することにより、積層体が洗浄された。
第３ニッケル含有層Ｌ３を形成する前に、第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が洗浄された。第２ニッケル含有層Ｌ２の表面の洗浄後、第３ニッケル含有層Ｌ３の形成前に、上記の方法で、第２ニッケル含有層Ｌ２の表面の触媒処理が実施された。
第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層が、無電解ニッケルめっき液中に浸漬された。第３ニッケル含有層Ｌ３の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、奥野製薬工業株式会社製のトップニコロンＬＰＨであった。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は９０℃に調整された。無電解めっきの継続時間は２分であった。第３ニッケル含有層Ｌ３の形成後、積層体を１分間純水中に浸漬することにより、積層体が洗浄された。
【0058】
以上の方法により、実施例５の積層体が作製された。実施例５の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0059】
（実施例６）
実施例６の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。この事項を除いて実施例５と同様の方法で、実施例６の積層体が作製された。実施例６の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
実施例６の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。この事項を除いて実施例５と同様の方法で、実施例６の積層体が作製された。実施例６の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0060】
（実施例７）
実施例１のめっき液とは組成が異なるめっき液を用いて、実施例７の電解めっきが実施された。実施例７のめっき液は、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、ホウ酸、クエン酸三ナトリウム、及び亜リン酸水素ナトリウムを含んでいた。実施例７のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、１００ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中の塩化ニッケル六水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中のホウ酸の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中の亜リン酸水素ナトリウムの含有量は、２０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液のｐＨは、３．５に調整された。実施例７のめっき液の温度は、６０℃に調整された。
実施例１のめっき液とは組成が異なるめっき液を用いて、実施例７の電解めっきが実施された。実施例７のめっき液は、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、ホウ酸、クエン酸三ナトリウム、及び亜リン酸水素ナトリウムを含んでいた。実施例７のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、１００ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中の塩化ニッケル六水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中のホウ酸の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中の亜リン酸水素ナトリウムの含有量は、２０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液のｐＨは、３．５に調整された。実施例７のめっき液の温度は、６０℃に調整された。
【0061】
実施例７の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。実施例７の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度を、時間の経過に伴って０．５Ａ／ｄｍ２から４Ａ／ｄｍ２まで連続的に増加させた。実施例７の電解めっきの継続時間は、電解めっき中の第一金属層の積算電流が実施例５と同じになるように調整された。
【0062】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の積層体が作製された。実施例７の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0063】
（実施例８）
実施例８の第１ニッケル含有層Ｌ１は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例８の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。実施例８の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例８の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例８の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例８の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
実施例８の第１ニッケル含有層Ｌ１は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例８の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。実施例８の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例８の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例８の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例８の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
【0064】
実施例８の第２ニッケル含有層Ｌ２は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第２めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例８の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例８の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１５ｇ／Ｌであった。実施例８の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例８の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例８の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
実施例８の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例８の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１５ｇ／Ｌであった。実施例８の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例８の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例８の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
【0065】
実施例８の第３ニッケル含有層Ｌ３は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第３めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例８の第３めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例８の第３めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、８ｇ／Ｌであった。実施例８の第３めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例８の第３めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例８の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
実施例８の第３めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例８の第３めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、８ｇ／Ｌであった。実施例８の第３めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例８の第３めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例８の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
【0066】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例８の積層体が作製された。実施例８の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0067】
（実施例９）
実施例９の第１ニッケル含有層Ｌ１は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例９の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例９の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。実施例９の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例９の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例９の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが３分継続した。
実施例９の第１ニッケル含有層Ｌ１は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例９の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例９の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。実施例９の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例９の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例９の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが３分継続した。
【0068】
実施例９の第２ニッケル含有層Ｌ２は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第２めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例９の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、４０ｇ／Ｌであった。実施例９の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、４５ｇ／Ｌであった。実施例９の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例９の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例９の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが３分継続した。
実施例９の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、４０ｇ／Ｌであった。実施例９の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、４５ｇ／Ｌであった。実施例９の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例９の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例９の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが３分継続した。
【0069】
実施例９の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の積層体が作製された。実施例９の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の積層体が作製された。実施例９の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0070】
（実施例１０）
実施例１０の第１ニッケル含有層Ｌ１は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例１０の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１５ｇ／Ｌであった。実施例１０の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが２分継続した。
実施例１０の第１ニッケル含有層Ｌ１は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例１０の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１５ｇ／Ｌであった。実施例１０の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが２分継続した。
【0071】
実施例１０の第２ニッケル含有層Ｌ２は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第２めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例１０の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、８ｇ／Ｌであった。実施例１０の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
実施例１０の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、８ｇ／Ｌであった。実施例１０の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
【0072】
実施例１０の第３ニッケル含有層Ｌ３は、実施例１のめっき液とは組成が異なる第３めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
実施例１０の第３めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第３めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、４ｇ／Ｌであった。実施例１０の第３めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第３めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
実施例１０の第３めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第３めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、４ｇ／Ｌであった。実施例１０の第３めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第３めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
【0073】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１０の積層体が作製された。実施例１０の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0074】
（実施例１１）
実施例１１の場合、第１ニッケル含有層Ｌ１及び第２ニッケル含有層Ｌ２が以下の一回の電解めっきのみによって形成された。
実施例１１のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１１のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、５ｇ／Ｌであった。実施例１１のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１１のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１１の電解めっき中の第一金属層の電流密度は、５Ａ／ｄｍ２に調整された。実施例１１の電解めっきは３分継続した。実施例１１の電解めっき中、めっき浴は揺動されることなく静止していた。
実施例１１においてニッケル含有量の異なる２層が形成された理由は明らかではないが、以下の機構により第１ニッケル含有層Ｌ１及び第２ニッケル含有層Ｌ２が形成されたものと考えられる。
実施例１１のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、実施例１のめっき液に比べて低くなるように調整された。めっき析出によりタングステン成分の濃度は、被めっき物近傍で局所的に減少する。しかし、実施例１１のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は実施例１のめっき液に比べて低かったので、被めっき物近傍でのタングステン成分の濃度勾配が顕著に抑制された。したがって第二金属層へのタングステン成分の供給が抑制された。さらに被めっき物を揺動させずに静止させたため、めっき液中での揺動による撹拌効果が抑えられることで、更に第二金属層へのタングステン成分の供給が抑制された。その結果、めっき初期にタングステンの含有量が比較的大きい第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された後、タングステンの含有量が比較的小さい第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された。
実施例１１の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１１の積層体が作製された。実施例１１の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
実施例１１の場合、第１ニッケル含有層Ｌ１及び第２ニッケル含有層Ｌ２が以下の一回の電解めっきのみによって形成された。
実施例１１のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１１のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、５ｇ／Ｌであった。実施例１１のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１１のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１１の電解めっき中の第一金属層の電流密度は、５Ａ／ｄｍ２に調整された。実施例１１の電解めっきは３分継続した。実施例１１の電解めっき中、めっき浴は揺動されることなく静止していた。
実施例１１においてニッケル含有量の異なる２層が形成された理由は明らかではないが、以下の機構により第１ニッケル含有層Ｌ１及び第２ニッケル含有層Ｌ２が形成されたものと考えられる。
実施例１１のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、実施例１のめっき液に比べて低くなるように調整された。めっき析出によりタングステン成分の濃度は、被めっき物近傍で局所的に減少する。しかし、実施例１１のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は実施例１のめっき液に比べて低かったので、被めっき物近傍でのタングステン成分の濃度勾配が顕著に抑制された。したがって第二金属層へのタングステン成分の供給が抑制された。さらに被めっき物を揺動させずに静止させたため、めっき液中での揺動による撹拌効果が抑えられることで、更に第二金属層へのタングステン成分の供給が抑制された。その結果、めっき初期にタングステンの含有量が比較的大きい第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された後、タングステンの含有量が比較的小さい第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された。
実施例１１の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１１の積層体が作製された。実施例１１の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0075】
（実施例１２）
実施例１２の場合、第１ニッケル含有層Ｌ１及び第２ニッケル含有層Ｌ２が以下の一回の電解めっきのみによって形成された。
実施例１２のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１２のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、３ｇ／Ｌであった。実施例１２のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１２のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１２の電解めっき中の第一金属層の電流密度は、５Ａ／ｄｍ２に調整された。実施例１２の電解めっきは３分継続した。実施例１２の電解めっき中、めっき浴は揺動されることなく静止していた。
実施例１２におけるめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、実施例１１におけるめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量よりも低くなるように調整された。その結果、めっき初期にタングステンを含む第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された後、タングステンを含まない第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された。
実施例１２の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１２の積層体が作製された。実施例１２の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
実施例１２の場合、第１ニッケル含有層Ｌ１及び第２ニッケル含有層Ｌ２が以下の一回の電解めっきのみによって形成された。
実施例１２のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１２のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、３ｇ／Ｌであった。実施例１２のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１２のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１２の電解めっき中の第一金属層の電流密度は、５Ａ／ｄｍ２に調整された。実施例１２の電解めっきは３分継続した。実施例１２の電解めっき中、めっき浴は揺動されることなく静止していた。
実施例１２におけるめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、実施例１１におけるめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量よりも低くなるように調整された。その結果、めっき初期にタングステンを含む第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された後、タングステンを含まない第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された。
実施例１２の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１２の積層体が作製された。実施例１２の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0076】
（実施例１３）
実施例１３の場合、第１ニッケル含有層Ｌ１及び第２ニッケル含有層Ｌ２が以下の一回の電解めっきのみによって形成された。
実施例１３のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１３のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１ｇ／Ｌであった。実施例１３のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１３のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１３の電解めっき中の第一金属層の電流密度は、５Ａ／ｄｍ２に調整された。実施例１３の電解めっきは３分継続した。実施例１３の電解めっき中、めっき浴は揺動されることなく静止していた。
実施例１２と同様に、実施例１３におけるめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、実施例１１におけるめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量よりも低くなるように調整された。その結果、めっき初期にタングステンを含む第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された後、タングステンを含まない第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された。
実施例１３の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１３の積層体が作製された。実施例１３の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
実施例１３の場合、第１ニッケル含有層Ｌ１及び第２ニッケル含有層Ｌ２が以下の一回の電解めっきのみによって形成された。
実施例１３のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１３のめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１ｇ／Ｌであった。実施例１３のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１３のめっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１３の電解めっき中の第一金属層の電流密度は、５Ａ／ｄｍ２に調整された。実施例１３の電解めっきは３分継続した。実施例１３の電解めっき中、めっき浴は揺動されることなく静止していた。
実施例１２と同様に、実施例１３におけるめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、実施例１１におけるめっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量よりも低くなるように調整された。その結果、めっき初期にタングステンを含む第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された後、タングステンを含まない第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された。
実施例１３の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１３の積層体が作製された。実施例１３の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0077】
（比較例１）
比較例１の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。
実施例１のめっき液とは組成が異なるめっき液を用いて、比較例１の電解めっきが実施された。比較例１のめっき液は、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、及びホウ酸を含んでいた。比較例１のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、２４０ｇ／Ｌであった。比較例１のめっき液中の塩化ニッケル六水和物の含有量は、４５ｇ／Ｌであった。比較例１のめっき液中のホウ酸の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。めっき液のｐＨは、４．２に調整された。めっき液の温度は、４０℃に調整された。
比較例１の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１．５分継続した。
比較例１の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。
実施例１のめっき液とは組成が異なるめっき液を用いて、比較例１の電解めっきが実施された。比較例１のめっき液は、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、及びホウ酸を含んでいた。比較例１のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、２４０ｇ／Ｌであった。比較例１のめっき液中の塩化ニッケル六水和物の含有量は、４５ｇ／Ｌであった。比較例１のめっき液中のホウ酸の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。めっき液のｐＨは、４．２に調整された。めっき液の温度は、４０℃に調整された。
比較例１の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１．５分継続した。
【0078】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の積層体が作製された。比較例１の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0079】
（比較例２）
比較例２の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。
比較例２の場合、電解めっき中の第一金属層の電流密度を５Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを２分継続することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１が第一金属層の表面に形成された。
比較例２の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。
比較例２の場合、電解めっき中の第一金属層の電流密度を５Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを２分継続することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１が第一金属層の表面に形成された。
【0080】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例２の積層体が作製された。比較例２の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0081】
（比較例３）
比較例３の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。
比較例３の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、無電解めっきの継続時間は７分であった。
比較例３の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。
比較例３の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、無電解めっきの継続時間は７分であった。
【0082】
上記の事項を除いて実施例５と同様の方法で、比較例３の積層体が作製された。比較例３の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0083】
（比較例４）
比較例４の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、無電解めっきの継続時間は１５分であった。
比較例４の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、無電解めっきの継続時間は１５分であった。
【0084】
上記の事項を除いて比較例３と同様の方法で、比較例４の積層体が作製された。比較例４の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0085】
（比較例５）
比較例５の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．２分継続した。
比較例５の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が４Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．４分継続した。
比較例５の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が３Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきを０．７分継続した。
比較例５の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．２分継続した。
比較例５の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が４Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．４分継続した。
比較例５の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が３Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきを０．７分継続した。
【0086】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例５の積層体が作製された。比較例５の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
【0087】
［積層体の分析］
以下の方法により、実施例１～１３及び比較例１～５其々の積層体が分析された。
以下の方法により、実施例１～１３及び比較例１～５其々の積層体が分析された。
【0088】
積層方向（第二金属層の第一表面に垂直な方向）において、積層体が切断された。積層体の断面が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された。積層体の断面に露出する第二金属層の組成が、第二金属層の厚み方向Ｄに沿って、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）によって分析された。
【0089】
実施例１～１３及び比較例１～５其々の第二金属層は、下記表１に示される構成元素を含むことが確認された。
【0090】
実施例１～１３及び比較例１～５其々の第二金属層を構成する各ニッケル含有層におけるＮｉの含有率［Ｎｉ］は、下記表１に示される。表１中のＬ１は、第１ニッケル含有層を意味する。表１中のＬ２は、第２ニッケル含有層を意味する。表１中のＬ３は、第３ニッケル含有層を意味する。表１中のＬ４は、第４ニッケル含有層を意味する。実施例２及び７を除き、各ニッケル含有層におけるＮｉの含有率［Ｎｉ］は、略一定であった。
【0091】
実施例２及び７の場合、第二金属層（第１ニッケル含有層Ｌ１）におけるＮｉの含有率［Ｎｉ］は、第二金属層の厚み方向Ｄに沿って連続的に増加していた。つまり実施例２及び７の場合、第二金属層におけるＮｉの含有率は、第二金属層の第一表面近傍において最小であり、第二金属層の第二表面近傍において最大であった。
実施例２の場合、第二金属層におけるＮｉの含有率の最小値は、６２質量％であり、第二金属層におけるＮｉの含有率の最大値は、６９質量％であった。
実施例７の場合、第二金属層におけるＮｉの含有率の最小値は、８７質量％であり、第二金属層におけるＮｉの含有率の最大値は、９９質量％であった。
実施例２の場合、第二金属層におけるＮｉの含有率の最小値は、６２質量％であり、第二金属層におけるＮｉの含有率の最大値は、６９質量％であった。
実施例７の場合、第二金属層におけるＮｉの含有率の最小値は、８７質量％であり、第二金属層におけるＮｉの含有率の最大値は、９９質量％であった。
【0092】
実施例１～１３及び比較例５其々のΔ［Ｎｉ］は、下記表１に示される。Δ［Ｎｉ］の定義は上述の通りである。
【0093】
実施例１～１３及び比較例１～５のいずれの場合も、第二金属層を構成する各ニッケル含有層の厚みは、均一であった。各ニッケル含有層の厚みが積層体の断面において測定された。各ニッケル含有層の厚みは、下記表１に示される。
【0094】
［屈曲試験］
実施例１～１３及び比較例１～５其々の積層体を用いて、ＪＩＳＣ５０１６に従う以下の屈曲試験が実施された。屈曲試験の概要は、図４に示される。
実施例１～１３及び比較例１～５其々の積層体を用いて、ＪＩＳＣ５０１６に従う以下の屈曲試験が実施された。屈曲試験の概要は、図４に示される。
【0095】
屈曲試験に用いられた積層体１０の形状は、長方形であった。積層体１０の長辺の長さ（積層方向に垂直な方向における積層体１０の長さ）は、１５０ｍｍであった。積層体１０の短辺の長さ（積層方向に垂直な方向における積層体の幅）は、５０ｍｍであった。
【0096】
積層体１０よりも硬い円柱体１４が屈曲試験に用いられた。円柱体１４の高さは、積層体１０の短辺の長さよりも大きかった。円柱体１４の外周面の曲率半径Ｒは、５ｍｍであった。
【0097】
円柱体１４の高さ方向が積層体１０の短辺と平行になるように、円柱体１４の外周面が積層体１０の長辺方向における積層体１０の中央部に接触していた。積層体１０の表面（第二金属層の第二表面）が円柱体１４の外周面に密着するように、積層体１０が折り曲げられた。折り曲げられた積層体１０の一方の端部１２は、治具（ｊｉｇ）１３において固定された。折り曲げられた積層体１０の他方の端部１５を、方向Ｂ（積層体１０の長辺方向）に沿って１分間繰り返し往復させた。端部１５の往復の移動距離は、３０ｍｍであった。往復の周期は、１５０回／分であった。
【0098】
積層体１０の端部１５を１分間繰り返し往復させた後、積層体１０において円柱体１４の外周面に密着していた箇所（第二金属層の第二表面）において、表面抵抗率ＳＲ（単位：Ω／ｓｑ）が測定された。表面抵抗率ＳＲは、四端子法で測定された。上記の屈曲試験の前においても、表面抵抗率ＳＲ０が測定された。屈曲試験前にＳＲ０が測定された箇所は、ＳＲが測定された箇所と同じであった。下記数式１によって定義される表面抵抗増加率ΔＳＲ（単位：％）が算出された。
ΔＳＲ＝１００×（ＳＲ－ＳＲ０）／ＳＲ０ （１）
ΔＳＲ＝１００×（ＳＲ－ＳＲ０）／ＳＲ０ （１）
【0099】
上記の屈曲試験においては、円柱体１４の外周面に密着する積層体１０の表面（第二金属層の第二表面）において引張応力が作用する。この引張応力に因って積層体１０（第二金属層）に形成された亀裂の数が多く、亀裂によって形成された断面積が大きいほど、表面抵抗増加率ΔＳＲは高い。換言すれば、積層体１０の引張強度が高いほど、積層体１０（第二金属層）における亀裂が抑制され易く、表面抵抗増加率ΔＳＲは低い。
【0100】
上述された施例１～１３及び比較例１～５其々の屈曲試験の結果は、下記表１に示される。表１中のＡは、表面抵抗増加率ΔＳＲが、０％以上５％未満であることを意味する。表１中のＢは、表面抵抗増加率ΔＳＲが、５％以上１０％未満であることを意味する。表１中のＣは、表面抵抗増加率ΔＳＲが、１０％以上１５％未満であることを意味する。表１中のＤは、表面抵抗増加率ΔＳＲが、１５％以上であることを意味する。
【0101】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0102】
例えば、本発明の一側面に係る積層体は、リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いられてよい。
【符号の説明】
【0103】
１…第一金属層、２…第二金属層、３…負極活物質層、１０…積層体（集電体）、２０…負極、Ｄ…第二金属層の厚み方向、Ｓ１…第二金属層の第一表面、Ｓ２…第二金属層の第二表面。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】