特許 7608110 油性インク用填剤及び油性インク用顔料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-20

(45)【発行日】2025-01-06

(54)【発明の名称】油性インク用填剤及び油性インク用顔料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/037 20140101AFI20241223BHJP

   C09C 1/30 20060101ALI20241223BHJP

   C09C 1/36 20060101ALI20241223BHJP

   C09C 1/04 20060101ALI20241223BHJP

【ＦＩ】

C09D11/037

C09C1/30

C09C1/36

C09C1/04

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020177530

(22)【出願日】2020-10-22

(65)【公開番号】P2021070822

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2023-07-20

(31)【優先権主張番号】P 2019194531

(32)【優先日】2019-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000193601

【氏名又は名称】水澤化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003524

【氏名又は名称】弁理士法人愛宕綜合特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(72)【発明者】

【氏名】片桐 理甫

(72)【発明者】

【氏名】山内 理光

【審査官】川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－２２９３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０８１９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２３２９１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｃ０９Ｃ １／００－３／１２

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

レーザ回折散乱法で測定した体積基準平均粒径（Ｄ_５０）が０．８～４．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が５～３００ｍ^２／ｇの範囲にあり、４％以上の強熱減量（１０５０℃、１ｈｒ）を有し、鉄シリンダー法による嵩密度（ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１ ７．８．２：２０１５）が０．１６～０．３６ｇ／ｃｍ^３である、沈降法非晶質シリカからなる油性インク用填剤であることを特徴とする油性インク用填剤。

【請求項2】

前記ＢＥＴ比表面積が５～２００ｍ^２／ｇである請求項１に記載の油性インク用填剤。

【請求項3】

塩素含有量が２００～３０００ｐｐｍの範囲にある請求項１または２記載の油性インク用填剤。

【請求項4】

請求項１～３の何れかに記載の油性インク用填剤と白色顔料とを含む油性インク用顔料組成物。

【請求項5】

前記白色顔料１００質量部当り５～２００質量部の量で、前記沈降法非晶質シリカが配合されている請求項４に記載の油性インク用顔料組成物。

【請求項6】

前記白色顔料が、酸化チタンまたは酸化亜鉛である請求項４または５に記載の油性インク用顔料組成物。

【請求項7】

スクリーン印刷に使用される油性インクに配合される請求項４～６の何れかに記載の油性インク用顔料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は沈降法非晶質シリカからなる油性インク用填剤に関するものであり、さらには、該油性インク用填剤が配合された油性インク用顔料組成物にも関する。

【背景技術】

【0002】

シリカ粒子のインク用填剤への配合は従来行われていたが、艶消し調や梨地調を付与する目的での配合に過ぎなかった（特許文献１参照）。

【0003】

一方、インクが透明な記録媒体又は着色された記録媒体に印刷される場合、透明記録媒体の透過性を低減したり、着色記録媒体の色を隠蔽したりして印刷する必要がある。このような隠蔽性が求められる場合、酸化チタン等の顔料が用いられる。

【0004】

インクの隠蔽性を高めたい場合、顔料の配合量を増やすことで対応可能であるが、酸化チタン等の顔料は沈降性が高いため、多量の配合は避けたいのが実情である。例えば、特許文献２には、酸化チタン及び／または酸化亜鉛粒子を含む隠蔽性複合粒子が、粒径が０．００８～０．０５μｍの超微細な無機微粒子（例えばヒュームドシリカ）が分散されている溶液に配合されている隠蔽性インキ組成物が開示されている。

【0005】

しかしながら、特許文献２の隠蔽性インキ組成物において、超微細な無機微粒子は、粒径の大きな隠蔽性複合粒子の沈降を防止するために使用されているものであり、かかる無機微粒子の使用により、隠蔽性複合粒子をインク中に均一に分散でき、安定した隠蔽力を発揮できるとしても、隠蔽性複合粒子の使用量を低減させて高い隠蔽性を発現させることはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平１－１７４５７４号公報

【文献】特開２００６－３１６１９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って本発明の目的は、高い隠蔽性を示す油性インク用填剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、白色顔料と組み合わせで使用されたとき、高価な白色顔料の使用量を低減させながら高い隠蔽力を確保することが可能な油性インク用填剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記油性インク用填剤と白色顔料とを含む油性インク用顔料組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明によれば、レーザ回折散乱法で測定した体積基準平均粒径（Ｄ_５０）が０．８～４．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が５～３００ｍ^２／ｇの範囲にある、沈降法非晶質シリカからなる油性インク用填剤が提供される。

【0009】

本発明の油性インク用填剤においては、
（１）前記ＢＥＴ比表面積が５～２００ｍ^２／ｇであること、
（２）塩素含有量が２００～３０００ｐｐｍの範囲にあること、
（３）前記沈降法非晶質シリカは、４％以上の強熱減量（１０５０℃、１ｈｒ）を有していること、
が好ましい。

【0010】

本発明によれば、また、上記の油性インク用填剤と白色顔料とを含む油性インク用顔料組成物が提供される。

【0011】

上記の油性インク用組成物においては、
（１）前記白色顔料１００質量部当り５～２００質量部の量で、前記沈降法非晶質シリカが配合されていること、
（２）前記白色顔料が、酸化チタンまたは酸化亜鉛であること、
（３）スクリーン印刷に使用される油性インクに配合されること、
が好適である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の油性インク用填剤（沈降法非晶質シリカ）は、高い隠蔽性を示し、特に白色顔料と組み合わせで使用されたとき、高価な白色顔料の使用量を低減させながら高い隠蔽力を確保することができる。このような高い隠蔽力は、多くの実験により現象として見出されたものであり、その理由を正確に解明するには至っていないが、本発明者等は次のように推定している。

【0013】

即ち、本発明において、油性インク用填剤として使用される非晶質シリカは、沈降法で得られるものであることから、乾式法で得られる超微細シリカ（ヒュームドシリカ）等と比較して体積基準の平均粒子径は大きく、０．８～４．０μｍの範囲にあり、このような大きさの粒子の集合体は、光が粒子内部に入射しやすく、ひいては光が粒子内部で散乱しやすくなり、この結果として、高い隠蔽力が発揮されるものと推定される。

【0014】

また、この沈降法非晶質シリカは、上記のような平均粒径に関連して、ＢＥＴ比表面積が比較的大きく、５～３００ｍ^２／ｇ、特に５～２００ｍ^２／ｇの範囲にある。即ち、表面に多くのＳｉＯＨ基が分布していることに関連して、その高い濡れ性を示し、この結果、酸化チタンや酸化亜鉛等の白色顔料との親和性が向上し、これらの白色顔料が該非晶質シリカ表面に分布し、白色顔料が嵩増しされ、白色顔料の配合量を低減させながら、高い隠蔽力が確保されるのではないかと思われる。

【0015】

従って、本発明の油性インク用填剤は、白色顔料と混合して油性インクに配合されることにより、その特性を最大限に発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】酸化チタン３０部が配合された塗料について、ダインペン（３５ｍＮ／ｍ及び３２ｍＮ／ｍのペン）での塗膜の濡れ性試験（５秒後）の結果を示す図。

【図2】酸化チタン３０部が配合された塗料について、ダインペン（３５ｍＮ／ｍ及び３２ｍＮ／ｍのペン）での塗膜の濡れ性試験（６０秒後）の結果を示す図。

【図3】実施例１の非晶質シリカＡ１０質量部と酸化チタン２０質量部とが配合された塗料について、ダインペン（３５ｍＮ／ｍ及び３２ｍＮ／ｍのペン）での塗膜の濡れ性試験（５秒後）の結果を示す図。

【図4】実施例１の非晶質シリカＡ１０質量部と酸化チタン２０質量部とが配合された塗料について、ダインペン（３５ｍＮ／ｍ及び３２ｍＮ／ｍのペン）での塗膜の濡れ性試験（６０秒後）の結果を示す図。

【図5】比較例１の非晶質シリカＢ２．５質量部と酸化チタン２７．５質量部とが配合された塗料について、ダインペン（３５ｍＮ／ｍ及び３２ｍＮ／ｍのペン）での塗膜の濡れ性試験（５秒後）の結果を示す図。

【図6】比較例１の非晶質シリカＢ２．５質量部と酸化チタン２７．５質量部とが配合された塗料について、ダインペン（３５ｍＮ／ｍ及び３２ｍＮ／ｍのペン）での塗膜の濡れ性試験（６０秒後）の結果を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0017】

［沈降法非晶質シリカ］
本発明において油性インク用填剤として用いられる沈降法非晶質シリカは、ＢＥＴ比表面積が５～３００ｍ^２／ｇ、好ましくは５～２００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０～１００ｍ^２／ｇの範囲にある。また、ＢＥＴ比表面積から算出される一次粒子径が８～３００ｎｍ、好ましくは８～３０ｎｍ、特に好ましくは１５～３０ｎｍの範囲にある。
また、前記沈降法非晶質シリカは、レーザ回折散乱法で測定した体積基準での平均粒径（Ｄ_５０）が０．８～４．０μｍ、好ましくは０．８～３．１μｍの範囲にある。

【0018】

例えば、上記の平均粒径が上記範囲よりも小さく或いはＢＥＴ比表面積が上記の範囲を上回ると、光が入射しづらくなり、ひいては光が粒子内部で散乱しづらくなり、隠蔽力が低下する。一方、平均粒径が上記範囲よりも大きい場合には、白色顔料や油性インクに対する分散性が損なわれ、安定した隠蔽力を発揮することが困難となる。また、ＢＥＴ比表面積が上記の範囲を下回ったとしても格別の利点はなく、経済的に不利になるに過ぎない。

【0019】

また、本発明において、上記の沈降法非晶質シリカは、その製法に由来して、食塩等の塩化物が使用される場合が多く、その場合、塩素含有量が２００～３０００ｐｐｍの範囲にある。即ち、沈降法で得られる非晶質シリカであっても、塩化物を使用せずに得られるものは、塩素含有量は、用いる原料（例えばケイ酸アルカリなど）に含まれる不可避的不純物に由来するものであるため、その塩素含有量は、上記範囲よりも低い。

【0020】

沈降法は、ケイ酸アルカリを主原料としての所謂湿式法であるため、得られる非晶質シリカは、特許文献２等に記載されている乾式法の超微細シリカとは異なり、強熱減量が４％以上、特に５％以上と大きい（１０５０℃、１ｈｒ）。このような大きな強熱減量は、高い濡れ性をもたらす要因の一つではないかと思われる。
さらに、従来使用されている沈降法では、一旦生成したシリカのゾル粒子の表面シラノール基にケイ酸イオンが結合してゆっくり生長するものであり、そのためこの非晶質シリカは強熱減量が３％以下となる。これに対して、本発明の非晶質シリカ系填剤では、濃い電解質塩溶液中にケイ酸アルカリと鉱酸とを同時注加する。生成する低分子量のケイ酸イオン種が鉱酸イオンと電解質塩による強力な塩析作用によって、急激な脱水縮合を起こして重合し、シリカのゾル粒子を経由することなく、シリカの微粒子ゲルである高分子ケイ酸へと生長する。これによりシラノール基数が増え、得られる本発明の非晶質シリカは、強熱減量が４％以上、特に５％以上と大きくなる（１０５０℃、１ｈｒ）。このような大きな強熱減量は、高い濡れ性をもたらす要因の一つではないかと思われる。

【0021】

この沈降法非晶質シリカは、その製法に由来して比較的嵩密度が小さく、例えば、鉄シリンダー法による嵩密度（ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１ ７．８．２：２０１５）が０．１６～０．３６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．１６～０．２２ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．１８～０．２２ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。このような嵩密度は、光の散乱をもたらし、大きな隠蔽力発現の要因の一つとなっていると考えられる。

【0022】

前記沈降法非晶質シリカは、吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１：２００４）が１８０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。この吸油量が高いと、インク溶液に添加したとき、溶液が増粘し、塗工性が低下してしまう。

【0023】

［沈降法非晶質シリカの製法］
油性インク用填剤として使用される本発明の非晶質シリカは、既に述べたように、沈降法で得られる。
概説すると、この方法は、ケイ酸アルカリと酸とを中和してシリカ粒子を析出させるというものであるが、例えば、ケイ酸アルカリと鉱酸とを水もしくは電解質水溶液に攪拌下に注加し、中和反応を行うことにより行われる。

【0024】

ケイ酸アルカリとしては、例えば、下記式（１）；
Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２ （１）
式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属であり、
ｎは１～３．８の数である、
で表されるモル組成のケイ酸アルカリの水溶液を用いる。経済的見地からは、ｎの数が３．０～３．４の範囲にある所謂３号ケイ酸ソーダを用いることが好ましい。
反応に用いるケイ酸アルカリ水溶液の濃度は特に制限はないが、一般に５～３５質量％の濃度で用いるのがよい。

【0025】

また、鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の水溶液が使用されるが、一般的には塩酸や硫酸水溶液が使用されるが、本発明では、表面のＳｉＯＨ基の濃度を高めるという観点から塩酸が最適である。酸水溶液の酸濃度は、通常、５～２０質量％程度である。

【0026】

さらに、上記のケイ酸アルカリ及び鉱酸が注加される電解質水溶液としては、特に制限されるものではないが、燐酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの電解質塩の水溶液が使用され、好適には、塩化ナトリウムが使用される。このような電解質の使用により、シリカ粒子の凝集成長が促進され、目的とする物性の非晶質シリカを得ることができる。
かかる電解質塩水溶液の濃度は、通常、中和反応開始時点で、１質量％以上、特に５～１５質量％程度の濃度であればよい。

【0027】

中和反応に際してのケイ酸アルカリと鉱酸の注加順序は、ケイ酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを同時注加する方法が好適であるが、ケイ酸アルカリ水溶液の注加後、酸水溶液を注加することもできる。この反応段階でｐＨを制御することが好ましい。例えば、同時注加の間中ｐＨを、６乃至１０、好ましくは８乃至９．５の範囲に維持するのがよい。かかる範囲よりもｐＨが高いと、複分解反応が進行せず、核となるシリカ粒子の生成が困難となる。一方、上記範囲よりもｐＨが低いと、反応が一挙に進行し、シリカ粒子が一挙に析出し、目的とする特性の非晶質シリカを得ることができなくなるおそれがある。また、この工程での反応温度は、通常、４０乃至９０℃の範囲が好適である。

【0028】

上記の反応終了後、熟成を行い、非晶質シリカの粒子を析出させる。この熟成時のｐＨは、一般に、４乃至１０、特に５乃至８の範囲とするのがよい。このときのｐＨが上記範囲をはずれると、析出が有効に進行せず、目的とする特性のシリカ粒子を得ることが困難となるおそれがある。尚、この段階でのｐＨ調整は、例えばケイ酸アルカリの注加停止後、所定量の鉱酸をそのまま注加することによっても容易に行われる。また、この熟成は、ケイ酸アルカリの使用量等によっても異なるが、一般には、５０乃至１００℃の温度で約３０分乃至６０分間程度である。

【0029】

熟成後、次いで、生成したシリカを含むシリカスラリー（通常、ＳｉＯ_２濃度が１～１０質量％）を、脱アルカリ、ろ過、水洗、乾燥及び粉砕の工程に付することにより、目的とする非晶質シリカを得ることができる。
脱アルカリ、ろ過及び水洗は、副生するアルカリ塩、或いは電解質塩等を除去するものであり、定法にしたがって行われる。例えば脱アルカリは、鉱酸の添加によりｐＨを２乃至４程度の領域に調整することにより行うことができる。

【0030】

なお、前述した金属塩として塩化ナトリウムを使用し、中和の為の酸として塩酸を使用した場合、得られる非晶質シリカは、塩素含有量が多くなり、例えば、最大で３０００ｐｐｍにも達することがある。この塩素含有量を低下させるには、水洗を徹底的に行えばよい。水洗を徹底的に行うことにより、塩素含有量を２００ｐｐｍ程度にまで低下せることができる。また、このような徹底的な水洗により比表面積が若干増大する傾向があり、例えば、２００ｍ^２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ程度に増大する。

【0031】

乾燥は、１００乃至３００℃程度の熱処理により行われ、洗浄乾燥後の非晶質シリカは、所定の粒度にまで粉砕し分級することにより製品とされる。このような粉砕は、ジェット粉砕機、衝撃式粉砕機、振動式粉砕機などが使用され、また分級は、重力式風力分級機、慣性式風力分級機、遠心式風力分級機、機械式風力分級機などが使用される。

【0032】

［油性インク］
インクに隠蔽性が求められる場合、顔料としては、通常、白色顔料が用いられる。ゆえに、本発明の填剤は、白色顔料と併用されることが好ましい。
例えば、白色顔料１００質量部当り、５～２００質量部、特に２０～１００質量部の量割合で白色顔料と混合して顔料組成物を調製し、これを油性インク溶液に配合することが好適である。これにより、高価な白色顔料の使用量を低減させながら、高い隠蔽性を確保することができる。

【0033】

白色顔料としては、金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。隠蔽性の高さ等の観点から、本発明の填剤と併用される白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンが最適である。

【0034】

本発明の填剤、例えば本発明の填剤を含む顔料組成物が配合される油性インクは、特に制限されず、光硬化型、熱硬化型、紫外線硬化型等の公知の油性インクに適用することができる。
また、本発明の填剤が配合されたインクにより塗膜を形成する方法としては、特に限定されず、通常の塗工方式を適用することができる。具体的には、スクリーン印刷等の孔版印刷、グラビア印刷等の凹版印刷、又はロールコーティング等の各種コーティング法を適用することができる。

【0035】

本発明の填剤が配合されたインクの用途は特に限定されないが、例えば、優れた隠蔽性を活かして、モバイルデバイス用のディスプレイの額縁の塗膜に利用することができる。
通常、このようなディスプレイの基材はガラス製であり、遮光性を満足するためには何層もの重ね塗りが必要であるが、本発明の填剤が配合されたインクは遮光性に優れるため、重ね塗りの回数を低減させることができる。

【実施例】

【0036】

本発明の優れた効果を、次の実験例により説明する。
なお、以下の実験において、各種測定は、以下の方法により行った。

【0037】

（１）体積基準平均粒径（Ｄ_５０）
Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いてレーザ回折散乱法により測定した。

【0038】

（２）ＢＥＴ比表面積及び一次粒子径
（株）島津製作所製トライスターII ３０２０を用いて窒素吸着法により測定を行ない、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。尚、前処理は減圧条件下にて１５０℃で２時間行った。
また、ＢＥＴ比表面積から、下記式により、一次粒子径ｄを算出した。
ｄ＝６／ρＳ
ρ：シリカの密度
Ｓ：ＢＥＴ比表面積

【0039】

（３）嵩密度（見かけ比重）：鉄シリンダー法
ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１ ７．８．２：２０１５に準拠して測定した。

【0040】

（４）強熱減量
強熱減量は、１１０℃で２時間乾燥した試料を１０５０℃で１時間強熱後、放冷した後に残量から定量した。

【0041】

（５）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１：２００４に準拠して測定した。

【0042】

（６）塩素有含量の測定
試料３ｇを９０ｇの水に分散させて１時間煮沸し、液を遠心分離した後に上澄みを濾過後、（株）島津製作所製高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用いて濾液の塩素含有量を定量した。

【0043】

（７）隠蔽性
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－４（顔料試験方法―第４部）に準拠して、粉末試料をクリアウレタン塗料に分散させ、隠蔽率試験紙に塗布し、日本電色工業（株）製分光白色時計・色差計カラーメーターＰＦ－７０００を用いて試験紙の白色部と黒色部の三刺激値のＹ値から隠蔽率を算出した。

【0044】

（８）濡れ性
ＪＩＳ Ｋ ６７６８：１９９９（プラスチックフィルム及びシート－ぬれ張力試験方法)に準拠して、ダインレベル（表面エネルギー値)が３２ｍＮ／ｍ、３５ｍＮ／ｍであるダインペンを用いて評価した。
具体的には、ダインレベルが３２ｍＮ／ｍ、３５ｍＮ／ｍのペンを使用して，同時に塗膜に線を引き、５秒後及び６０秒後において、引いた線の状態を観察し、次の三段階で評価した。
〇：引いた線が水滴にならずに安定に保持されている。
△：引いた線がわずかに水滴になっていることが観察されるが、線としての形態は保持されている。
×：引いた線が水滴になっていることが明確に観察され、線が細くなり、一部は欠けてしまっている。
ダインレベルが高い程，接着性(濡れ性)が高くなる。

【0045】

＜実施例１＞
以下の方法により沈降法非晶質シリカＡを製造した。
８０乃至９０℃に加熱した１５質量％塩化ナトリウム溶液中に、ケイ酸ソーダ溶液（Ｎａ_２Ｏ ７質量％、ＳｉＯ_２ ２２質量％）と１４質量％塩酸を反応液のｐＨを４乃至６に保持しながら６時間同時注加した。次いで塩酸にて反応液のｐＨを３乃至５に調整し、熟成した後、濾過をし５０℃の温水で洗浄して得られたケーキを１２０℃乃至１４０℃で乾燥した後、粉砕し沈降法非晶質シリカＡを得た。

【0046】

＜比較例１＞
以下の方法により沈降法非晶質シリカＢを製造した。
７０乃至８０℃に加熱した水中に、ケイ酸ソーダ溶液（Ｎａ_２Ｏ ７質量％、ＳｉＯ_２ ２２質量％）と１４質量％硫酸を反応液のｐＨを７乃至９に保持しながら９時間同時注加した。次いで硫酸にて反応液のｐＨを２乃至４に調整し、熟成した後、濾過をし５０℃の温水で洗浄して得られたケーキを１２０℃乃至１４０℃で乾燥した後、粉砕し沈降法非晶質シリカＢを得た。

【0047】

上記で製造された非晶質シリカＡおよび非晶質シリカＢについて、各種物性を測定し、その結果を表１に示した。

【0048】

【表1】

【0049】

＜隠蔽率評価試験＞
実施例１で製造された非晶質シリカＡ及び比較例１で製造された非晶質シリカＢについて、隠蔽率の評価試験を行った。
具体的には、試料の非晶質シリカＡ或いはＢを、塗料１００質量部に対してそれぞれ、２０質量部、３０質量部をクリアウレタン塗料に分散させて隠蔽率を測定し、その結果を表２、表３に示した。
なお、２０質量部配合の時は、４５０μｍアプリケータを使用し、３０質量部配合の時は、２５０μｍアプリケータを使用した。
また、非晶質シリカＢ（比較例１で製造された非晶質シリカ）を３０質量部配合したときは、塗料が著しく増粘してしまい、塗布することができず、隠蔽率を測定することができなかった。

【0050】

【表2】

【0051】

【表3】

【0052】

また、白色顔料である酸化チタン３０質量部をクリアウレタン塗料に配合したときの塗膜の６０°グロス及び隠蔽率を測定し、さらに、酸化チタンの一部を６０°グロスが同等となるように、非晶質シリカＡ（実施例１）、非晶質シリカＢ（比較例１）でそれぞれ置き換え、そのときの６０°グロス及び隠蔽率を表４に示した。

【0053】

【表4】

【0054】

表４に示されているように、同等グロス値となる場合においては，実施例１の非晶質シリカＡは、酸化チタンの３分の１（１０質量部）を置き換えても９６％という高い隠蔽率を示したのに対し，比較例１の非晶質シリカＢは、３０質量部のうち２．５質量部置き換えただけで実施例１の隠蔽率を下回った。

【0055】

＜濡れ性評価試験＞
表４に示されているグロス測定に用いた塗料のそれぞれについて、３２ｍＮ／ｍ、３５ｍＮ／ｍのダインペンでの塗膜の５秒後及び６０秒後の濡れ性を評価した。その結果を以下に示す。
また、５秒後、６０秒後での各塗膜の写真を図１～図６に示した。

【0056】

酸化チタン３０質量部配合のウレタン塗料；
３５ｍＮ／ｍのペンでの塗膜
５秒後評価：×
６０秒後評価：×
３２ｍＮ／ｍのペンでの塗膜
５秒後評価：〇
６０秒後評価：〇

【0057】

酸化チタン２０質量部と非晶質シリカＡ（実施例１）１０質量部を混合した顔料組成物を配合したウレタン塗料；
３５ｍＮ／ｍのペンでの塗膜
５秒後評価：〇
６０秒後評価：〇
３２ｍＮ／ｍのペンでの塗膜
５秒後評価：〇
６０秒後評価：〇

【0058】

酸化チタン２７．５質量部と非晶質シリカＢ（比較例１）２．５質量部を混合した顔料組成物を配合したウレタン塗料；
３５ｍＮ／ｍのペンでの塗膜
５秒後評価：△
６０秒後評価：×
３２ｍＮ／ｍのペンでの塗膜
５秒後評価：〇
６０秒後評価：〇

【0059】

上記の結果から、濡れ性は、酸化チタン＜比較例１＜実施例１の順で高くなっており、経時によって、この差はより顕著になっていることが判る。即ち、本発明の非晶質シリカおよび白色顔料を含む油性インク用組成物は、隠蔽率が高いだけではなく、濡れ性も高い。
また、比較例１においては非晶質シリカＢの添加量を増やせば濡れ性の向上が期待できるが、この場合には、隠蔽率の低下や粘度上昇などの問題が生じてしまう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】