特許 7608144 水性リキッドインキ及び該水性リキッドインキを印刷した印刷物並びに耐油紙

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-20

(45)【発行日】2025-01-06

(54)【発明の名称】水性リキッドインキ及び該水性リキッドインキを印刷した印刷物並びに耐油紙

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/10 20140101AFI20241223BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20241223BHJP

   C08F 251/00 20060101ALI20241223BHJP

【ＦＩ】

C09D11/10

C08F212/08

C08F251/00

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020209101

(22)【出願日】2020-12-17

(65)【公開番号】P2022096161

(43)【公開日】2022-06-29

【審査請求日】2023-11-09

(73)【特許権者】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】工藤 隆晃

(72)【発明者】

【氏名】小代 康敬

(72)【発明者】

【氏名】石橋 歳徳

【審査官】齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１９０８４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１０８５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１８００６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０７１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１６７３７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するバインダーと、
滑剤（Ｃ）を含有し、
前記バインダーは、変性した多糖類（Ｂ）を付加したスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）であり、
前記共重合体（Ａ）のガラス転移点が－４０℃～４０℃の範囲であることを特徴とする水性リキッドインキ。

【請求項2】

水性リキッドインキに含まれるバインダー全量において、前記変性した多糖類（Ｂ）を付加したスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を６０質量％以上含有する、請求項１に記載の水性リキッドインキ。

【請求項3】

着色剤、水性媒体を含む請求項１又は２に記載の水性リキッドインキ。

【請求項4】

前記多糖類（Ｂ）が、カラゲーナン、ガラクトマンナン、キサンタンガムアルギン酸塩、ペクチン、キシラン、グルコマンナン、プルラン、カードラン、セルロース、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、デンプン誘導体、及びコーンスターチからなる群から選ばれる何れか一つ以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の水性リキッドインキ。

【請求項5】

前記滑剤（Ｃ）が炭化水素系ワックスである請求項１～４のいずれか一項に記載の水性リキッドインキ。

【請求項6】

前記共重合体（Ａ）の酸価が１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１～５のいずれか一項に記載の水性リキッドインキ。

【請求項7】

バインダーとして他の樹脂を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の水性リキッドインキ。

【請求項8】

更に、助剤を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の水性リキッドインキ。

【請求項9】

前記多糖類（Ｂ）を、インキ中の固形分全量に対して１０～８０質量％含有する、請求項１～８に記載の水性リキッドインキ。

【請求項10】

フレキソ印刷またはグラビア印刷に適用する請求項１～９のいずれかに記載の水性リキッドインキ。

【請求項11】

基材に請求項１～１０のいずれかに記載の水性リキッドインキを印刷した印刷物。

【請求項12】

紙基材に請求項１～１０のいずれかに記載の水性リキッドインキを印刷した耐油紙。

【請求項13】

プラスチック基材と請求項１１に記載の印刷物又は請求項１２に記載の耐油紙を、インキ塗膜を内側に配置する形で積層した積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性グラビア印刷や水性フレキソ印刷に使用可能な水性リキッドインキ組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化や石油資源の枯渇問題を背景に、カーボンニュトラルな材料としてバイオマス原料が注目されている。これを受けてインキを取り巻く環境も時事刻々と変化しており、現在はバイオマスインキの開発が盛んに行われている。バイオマス原料を一定以上使用した製品には、有機資源協会によるバイオマス認定を得ることができるため、、バイオマス原料を固形分中に１０％以上、すなわちバイオマス度が１０以上となる製品が業界の要求となっている。

【0003】

紙製食品用容器を始めとする紙器用水性インキの分野においても、いくつかのバイオマスンキが開発されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－１０８５２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の紙器用水性インキにおいては、アルカリ可溶で水性化が容易なロジン由来の原料が用いられてる。しかし、ロジン由来の原料は強い色味や、高い酸価を有するため、インキに配合した際には以下の３つの課題が生じる。１つ目が白色や淡色における色味への悪影響である。ロジンは濃い黄褐色～茶色の色相を持っているため、バイオマス度１０以上を達成しようとした際には、ロジン由来の色味が顕著に現れてしまう。これは、特に白色において白さが失われることが課題となる。

【0006】

２つ目は酸価による密着性の低下である。インキが浸透しやすい非コート紙では問題にならない場合が多い一方、コート紙やポリコート紙、ポリエチレンラミネート紙等の比較的インキが浸透しにくい紙においては、高いインキの酸価は密着性を顕著に低下させる。３つ目は耐油性の問題である。ロジンは骨格が親油性であり、サラダ油などの油との親和性が高くなる。その結果として、食品用容器において、油が付着した際にインキ塗膜が溶け出すことが課題となる。そのため、これらの課題すべてを解決し、同時にバイオマス原料を固形分中に１０％以上使用した水性インキの開発が求められている。

【0007】

そこで、本発明が解決しようとする課題は、バイオマス原料を使用しつつ、白色の白さを損なうことなく、基材に対する密着性が高く、更に優れた耐油性を有する水性リキッドインキ組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、バイオマス原料として非ロジン系の材料、すなわち、多糖類及びスチレンアクリル系樹脂をバインダーとして用いる水性インキを開発することにより、ロジン系材料を使用した従来技術のインキでは得られなかった特性を得ることに成功した。
すなわち、本発明は、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するバインダーと、ワックス（Ｃ）を含有する水性リキッドインキに関する。

【0009】

また、本発明は、基材に、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するバインダーと、ワックス（Ｃ）を含有する水性リキッドインキを印刷した塗工物に関する。

【0010】

また、本発明は、紙基材に、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するバインダーと、ワックス（Ｃ）を含有する水性リキッドインキを印刷した耐油紙に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の水性リキッドインキ組成物は、バイオマス原料を使用しつつ、白色の白さを損なうことなく、基材に対する密着性が高く、更に優れた耐油性を兼備する水性リキッドインキ組成物を得られる。本発明によると、バイオマス原料を１０％以上使用しつつ、白色の白さを損なうことなく、更に密着性、耐油性、耐水性を兼備する水性リキッドインキ組成物を得られることから、環境に配慮し、食品用に用いても安全性の高いインキ組成物を得られる。本発明のインキ組成物は、食品用や衛生品用のパッケージ、容器、耐油紙用のインキとして有用である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の水性リキッドインキは、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するバインダーと、ワックス（Ｃ）を含有するするものである。

【0013】

＜バインダー＞
本発明のバインダーは、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するものである。バインダーにおいてスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有していればよく、例えば、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び多糖類（Ｂ）をそれぞれ含有するものでもいいし、変性した多糖類（Ｂ）を付加したスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のような結合した形態（スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と多糖類（Ｂ）の複合体）で含有するものでもいいし、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、多糖類（Ｂ）及びスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と多糖類（Ｂ）の複合体を含有するものでもいいし、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及びスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と多糖類（Ｂ）の複合体を含有するものでもいいし、多糖類（Ｂ）及びスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と多糖類（Ｂ）の複合体を含有するものでもいい。

【0014】

（スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ））
本発明で使用するスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体を原料モノマーとして含む共重合体を指す。従って、スチレン系単量体、及び（メタ）アクリル系単量体の汎用の単量体を共重合させたものであってもよい。

【0015】

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－エチルスチレン、α－ブチルスチレン、α－ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、３－ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、更に３－ニトロスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーが挙げられる。中でも、スチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のスチレン系単量体を用いることが特に好ましい。

【0016】

また、（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１，３－ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ－ブチルメタアクリレート、２－メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート、アクリル酸エチルカルビトール、３－エトキシプロピルアクリレート、３－エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、エチル－α－（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類等が挙げられる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。

【0017】

また、（メタ）アクリル系単量体と共重合しうる、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等も共重合させることができる。

【0018】

本発明で使用するスチレン－アクリル系共重合体は、水分散性あるいは水溶性の観点から、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等のアニオン性基を含有することが好ましい。中でもカルボキシル基を有することが、安定性その他の点から好ましい。
アニオン性基は、（メタ）アクリル酸等のアニオン性基を有する単量体とそれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することで導入可能である。
尚、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとの総称を表し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味するものとする。（メタ）アクリル酸の各種エステルの場合も前記と同様に解釈される。
本発明においては、アクリル酸とメタクリル酸をそれぞれ単独で使用してもよいし両方を併用して使用してもよい。

【0019】

本発明で用いる共重合体は、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニア）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。

【0020】

この様な架橋性を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートやジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0021】

本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明における共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、各々の重合方法に適した公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。例えば過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、又はレドックス系、或いはこれらの混合物を使用すればよい。過酸化物としては例えば、過酸化水素、過酸化アンモニウム、過酸化ナトリウム、又は過酸化カリウム、ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及びベンゼンペルオキシドが挙げられる。また過硫酸塩としては例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、又は過硫酸カリウムが挙げられる。

【0022】

またアゾ化合物としては例えば、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、及び４，４’－（４－シアノバレリン酸）が挙げられる。またレドックス系は酸化剤と還元剤とから成り、酸化剤としては例えば先に挙げたうちの１の過酸化物、過硫酸塩、若しくはアゾ化合物、又は塩化ナトリウム若しくは塩化カリウム、又は臭化ナトリウム若しくは臭化カリウムが挙げられる。還元剤としては例えばアスコルビン酸、グルコース、又はアンモニウム、硫酸水素ナトリウム若しくは硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム若しくは亜硫酸水素カリウム、ナトリウムチオスルフェート若しくはカリウムチオスルフェート、又は硫化ナトリウム若しくは硫化カリウム、又は鉄（ＩＩ）アンモニウムスルフェートが挙げられる。

【0023】

また、前記スチレン－アクリル系共重合体はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン－アクリル系共重合体は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。

【0024】

本発明において、前記スチレン－アクリル系共重合体の重量平均分子量は５０００～５０００００の範囲内であることが好ましく、中でも８０００～３０００００の範囲内にあることがより好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。

【0025】

本発明で使用するスチレン－アクリル系共重合体の酸価は１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましく、１～１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましく、１～１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましく、１～５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが更に好ましい。ここでいう酸価とは、日本工業規格「Ｋ ００７０：１９９２． 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。

【0026】

（塩基性化合物）
本発明においてはスチレン－アクリル系共重合体が有するアニオン性基は、中和されていることが好ましい。中和に使用する塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、アンモニア、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－Ｎ－ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。中でも、アンモニアや、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物が好ましい。
中和することで、スチレン－アクリル系共重合体は水分散性または水溶性となる。

【0027】

また、スチレン－アクリル系共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）は、－４０℃～４０℃の範囲であることが好ましく、中でも－３５℃～３５℃の範囲が好ましく、－３０℃～３０℃の範囲がより好ましく、－２５℃～２０℃の範囲がより好ましい。

【0028】

本発明においてガラス転移温度は、示差走査熱量計による測定により得られるものである。

【0029】

前記酸価と前記ガラス転移温度においては好ましい範囲があり、例えばスチレン－アクリル系共重合体が水溶液である場合は、酸価が１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つガラス転移温度が－４０～４０℃であることが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば溶解性が保持される傾向にあり、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、溶解性が保持される傾向にある。また、ガラス転移温度が－３０℃以上であれば耐熱性が保持される傾向にあり、ガラス転移温度が４０℃以下であれば、造膜性が保持される傾向にある。

【0030】

一方、スチレン－アクリル系共重合体が水分散体である場合は、酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つガラス転移温度が－４０～４０℃が好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば分散性は保持される傾向にあり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、分散性が保持される傾向にある。また、ガラス転移温度が－３０℃以上であれば耐熱性が保持される傾向にあり、ガラス転移温度が４０℃以下であれば、造膜性が保持される傾向にある。

【0031】

水溶液と水分散体との混合物を用いる場合は、スチレン－アクリル樹脂のガラス転移温度は－４０～４０℃が好ましい。ガラス転移温度が－３０℃以上であれば耐熱性は保持される傾向にあり、スチレン－アクリル系共重合体の含有量は不揮発分で３～５０質量％の範囲であり、ガラス転移温度が４０℃以下であれば、造膜性が保持される傾向にある。

【0032】

前記スチレン－アクリル系共重合体（Ａ）は、本発明の水性リキッドインキ組成物の全量に対し、固形分換算で３～７０質量％の範囲であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましい。

【0033】

前記スチレン－アクリル系共重合体の含有量が不揮発分で３質量％以上であれば、分散性は保持される傾向にあり、前記スチレン－アクリル系共重合体の含有量が不揮発分で７０質量％以下であれば、耐熱性、耐摩擦性は保持される傾向にある。

【0034】

また、スチレン－アクリル系共重合体（Ａ）は、インキ中の固形分重量比では、下限値が１０質量％であることが好ましく、２０質量％であることが好ましく、３０質量％であることが好ましく、４０質量％であることが好ましい。また、インキ中の固形分重量比の上限値は９０質量％であることが好ましく、８０質量％であることが好ましく、７０質量％であることが好ましい。

【0035】

（多糖類（Ｂ））
本発明で使用する多糖類（Ｂ）は、例えば、カラゲーナン、ガラクトマンナン、キサンタンガムアルギン酸塩、ペクチン、キシラン、グルコマンナン、プルラン、カードラン、セルロース、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、デンプン誘導体、コーンスターチ等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、適宜これらより複数組み合わせて用いても良い。中でも、デンプン、デンプン誘導体、及びコーンスターチが好ましい。

【0036】

本発明において、多糖類の重量平均分子量は５０００～５００００００の範囲内であることが好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。

【0037】

これらの多糖類は白色に近い色相であるため、インキの色味に影響を与えない。また、多糖類は酸価が低いため、基材としてインキが浸透しにくい種類の紙類を用いる場合でも密着性に悪影響を及ぼさない。加えて、構造中に多くの水酸基を有するため親水性が強く、耐油性に優れる特徴を持つ。
更に、多糖類（Ｂ）は、水酸基の一部に官能基を付加及び／又は導入することにより、耐水性や耐油性等の物性を調整可能である。例えば、疎水性の官能基を付加及び／又は導入することにより、耐水性を向上することができる。

【0038】

前記多糖類は、前記スチレン－アクリル系共重合体の製造時に、あらかじめスチレン単量体及びアクリル系単量体等の原料単量体と多糖類とを共存させた後に反応させた反応生成物としてもよいし（この場合、場合によっては多糖類がスチレン－アクリル系共重合体の共重合成分としてポリマー鎖中に取り込まれることが期待できる）、前記スチレン－アクリル系共重合体の重合反応が完了したエマルジョンに、更に多糖類を適宜混合してもよい。

【0039】

前記多糖類（Ｂ）の添加量は、本発明の水性リキッドインキ組成物の全量に対し、固形分換算で１０～８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５～７０質量％である。

【0040】

また、多糖類（Ｂ）は、インキ中の固形分重量比では、下限値が５質量％であることが好ましく、１０質量％であることが好ましく、１５質量％であることが好ましい。また、インキ中の固形分重量比の上限値は８０質量％であることが好ましく、７０質量％であることが好ましく、６０質量％であることが好ましい。

【0041】

スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び多糖類（Ｂ）の質量割合は、１０：１～１：２の割合であることが好ましく、５：１～１：１の割合であることが好ましい。多糖類（Ｂ）の割合が多いほど、インキ中のバイオマス成分の割合を多くすることができ、且つ、耐油性、耐油摩擦性、等を向上することができる。一方、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の割合が多いほど、顔料の分散性、造膜性、耐水性、耐水摩擦性等を向上することができる。

【0042】

本発明のバインダーは、多糖類（Ｂ）を付加したスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のような（Ａ）及び（Ｂ）の複合体であってもよい。このような複合体を用いることにより、分散性、造膜性、耐水性、耐油性等の各種性能バランスに優れたインキ組成物を得られる。多糖類（Ｂ）を付加したスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は公知の方法により得られるが、例えば、上述のように、あらかじめスチレン単量体及びアクリル系単量体等の原料単量体と変性した多糖類とを共存させた後に反応させて、多糖類をスチレン－アクリル系共重合体の共重合成分としてポリマー鎖中に取り込ませることにより得られる。

【0043】

変性した多糖類は公知のものを用いることができるが、例えば、上述した多糖類（Ｂ）に、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などを、エステル結合及び／ 又はエーテル結合を介して結合させてなる変性澱粉が挙げられる。変性した多糖類は、エステル化変性されていることが好ましい。

【0044】

本発明のバインダー全量において、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するバインダーを６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することが好ましい。

【0045】

（その他の成分 バインダー樹脂）
本発明においては、前記スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が主バインダー樹脂として作用するが、必要に応じスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）以外の水分散性あるいは水溶性樹脂を併用してもよい。例えば、バインダー樹脂としては特に限定なく一般の水性リキッド印刷インキに使用される、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン－マレイン酸；スチレン－無水マレイン酸；ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体；酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。これらは所望の物性に応じて適宜併用することもできる。
なかでも、前記バインダー樹脂としては、アクリル樹脂またはウレタン樹脂を使用することが、入手しやすく好ましい。

【0046】

前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、（メタ）アクリレートの単独重合または共重合、及び（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーとを共重合させた共重合体があげられる。ただし、本明細書において、その他の成分として含有する「（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーとを共重合させた共重合体」は、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含まない。また水分散性や水溶性を付与する目的から酸価を有する（メタ）アクリル系共重合体であることが好ましい。

【0047】

（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２－ヒドロドキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

【0048】

また、カルボキシル基及びカルボキシル基が塩基性化合物によって中和されたカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の酸性基を導入することを目的として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させることで、酸価を有する共重合体を得ることができる。酸性基を導入する場合は、酸価が所望の範囲となるようにモノマー量を適宜調整することが好ましい。

【0049】

前記共重合体は、例えば、重合開始剤の存在下、５０℃～１８０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができ、８０℃～１５０℃の温度領域であればより好ましい。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。また、本発明で使用する共重合体はコアシェル型であってもよい。

【0050】

（メタ）アクリル系共重合体の酸価は、酸価１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上２４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、酸価２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上２３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が更に好ましい。酸価が２５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であれば、耐水性、耐水摩擦性を向上することができる。

【0051】

前記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、５０００～５０００００の範囲のものが好ましい。重量平均分子量５０００以上であれば、樹脂皮膜の耐熱性が低下することなく、積層体の耐摩擦性、及び耐水摩擦性を保持できる傾向にある。５０００００以下であれば、基材への密着性、耐スクラッチ性が兼備できる傾向にある。

【0052】

前記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４０℃～１００℃の範囲である事が好ましい。前記コポリマーのＴｇが－４０℃以上であれば、皮膜強度が保たれ、積層体の耐水摩擦性が低下することなく、また１００℃以下であれば、積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性が良好に保たれる傾向にある。

【0053】

尚、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
（式１） １／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
（式２） Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式１中のＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量％を表し、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・Ｔｎの値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ 編）に記載された値を用いる。

【0054】

また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ－１００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、２０℃／分の昇温速度で－１００℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。

【0055】

前記スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）以外のバインダー樹脂は、本発明の水性リキッドインキ組成物の全量に対し、固形分換算で０．５～４０質量％の範囲であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。

【0056】

バインダー樹脂としては、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するバインダーと、上述したような（メタ）アクリル系共重合体を組み合わせて用いることが好ましく、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するバインダーと、ガラス転移温度が－４０℃～１００℃の範囲であり、且つ酸価が１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である（メタ）アクリル系共重合体とを組み合わせて用いることがより好ましい。
本発明の水性リキッドインキ中のバインダー全量において、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成部分、及び多糖類（Ｂ）の構成部分を有するバインダーと、上述したような（メタ）アクリル系共重合体の総量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

【0057】

＜滑剤（Ｃ）＞
本発明の水性リキッド印刷インキは、滑剤（Ｃ）を含有する。滑剤（Ｃ）を含有することにより、耐摩擦性、耐水摩擦性、滑り性等を向上させることができる。滑剤（Ｃ）としては、例えば、ワックス、有機微粒子、無機微粒子、有機無機複合微粒子が挙げられる。無機系微粒子としては、例えば、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。有機系微粒子としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等を利用した樹脂ビーズ系が挙げられる。また、有機無機複合微粒子としては、アクリル－シリコン系、シリコーン系の微粒子が挙げられる。中でも、ワックスやシリコーン系微粒子を用いることが好ましい。

【0058】

ワックスとしては公知のワックスを用いることができるが、中でも炭素系ワックスが好ましい。炭素ワックスとしては流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス、エチレン－プロピレン共重合体ワックス、４フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスは、単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用しても良い。
これら滑剤（Ｃ）の添加量の総量が水性リキッドインキ組成物全量の０．５～５質量％であることが好ましい。滑剤（Ｃ）の添加量の総量がインキ全量の０．５質量％以上であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、耐スクラッチ性を保持する事ができる。滑剤（Ｃ）の添加量の総量がリキッドインキ組成物全量の５質量％以下であれば、基材との密着性、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持することができる。

【0059】

前記滑剤（Ｃ）の平均粒子径としては３～７μｍの範囲が好ましく、且つ軟化点１００～３５０℃である事が好ましい。平均粒子径が３μｍ以上であれば耐摩擦性が保持され、７μｍ以下であれば分散性が保持される傾向にある。また軟化点は１００℃以上であれば耐熱性が保持される傾向にある。

【0060】

＜着色剤＞
本発明の水性リキッド印刷インキに使用される着色剤としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料または染料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。

【0061】

黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。

【0062】

藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。

【0063】

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。

【0064】

赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。

【0065】

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。

【0066】

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。

【0067】

橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。

【0068】

茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

【0069】

中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

【0070】

前記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

【0071】

前記顔料の総計はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１～６０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
本発明の水性リキッドインキは、更に、溶剤、その他目的に応じた助剤を使用することができる。

【0072】

＜その他の成分 助剤＞
本発明の水性リキッドインキ組成物は、上述したバインダー、滑剤の他に、界面活性剤、シリカ、アルミナ、分散剤、消泡剤、レベリング剤、粘着性付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤等を配合することができる。

【0073】

（界面活性剤）
界面活性剤としては特に限定なく本技術分野において汎用の界面活性剤を使用することができるが、中でも、アセチレン系界面活性剤やアルコールアルコキシレート系界面活性剤が好ましい。

【0074】

本発明で使用するアセチレン系界面活性剤として具体的には、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－ヘキシン－２，５－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール等が挙げられる。又、市販品としては、サーフィノール６１、８２、１０４（いずれも、EVONIK社製）等 のアルキレンオキサイド非変性アセチレングリコール系界面活性剤や、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＭＤ－２０、ＴＧ、２５０２、ダイノール６０４、６０７（いずれも、EVONIK社製）オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ－００４、ＥＸＰ４３００、ＰＤ－５０１、ＰＤ－５０２、ＳＰＣ（いずれも、日信化学工業（株）製）、アセチレノールＥＨ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（いずれも、川研ファインケミカル（株）製）等のアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。中でもアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。

【0075】

また、本発明で使用するアルコールアルコキシレート系界面活性剤として具体的には、ＤＹＮＷＥＴ８００（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。これらアセチレン系界面活性剤、アルコールアルコキシレート系界面活性剤は各々単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用してもよい。

【0076】

これらアセチレン系界面活性剤及び／又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の０．１～２質量％である事が好ましい。これらのアセチレン系界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用しても良く、アセチレン系界面活性剤及び／又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の０．１質量％以上であれば、基材との塗れ性が向上し基材との密着性を保持する事ができる。アセチレン系界面活性剤及び／又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の２質量％以下であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性が低下する事もない。

【0077】

更に必要に応じ、その他アクリルポリマー系界面活性剤（例えばポリフローＷＳ－３１４共栄社化学（株）社製）や、変性シリコーン系界面活性剤（例えばポリフローＫＬ－４０１共栄社化学（株）社製）を使用してもよい。
使用する界面活性剤の総量は前記理由からインキ全量の０．１～２質量％であることが好ましい。

【0078】

消泡剤としては、各種コーターを使用してコーティングする際に組成物が泡立つことを防止する目的で添加する。具体的には、ポリマー系消泡剤、シリコン系消泡剤、フッ素系消泡剤が好ましく使用される。これら消泡剤としては乳化分散型及び可溶化型などいずれも使用できる。中でもシリコン系消泡剤が好ましい。前記消泡剤の添加量としては、水性リキッドインキ組成物全量に対し、固形分換算で０．００５重量％～２重量％が好ましい。

【0079】

＜溶剤＞
（水性溶媒）
本発明の水性リキッドインキ組成物は水性であることから、溶媒は水が主である。一方水と混和する有機溶剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
水と混和する有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等とポリアルキレングリコール等が挙げられる。

【0080】

中でも、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等が乾燥性を調整し易い点から好ましい。アルコール系溶剤の添加量としては水性リキッドインキ組成物全量に対し、１質量％～４質量％が好ましい。
（水性リキッドインキ組成物の製造方法）
本発明の水性リキッドインキ組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。具体的には、例えば、前記スチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と多糖類（Ｂ）、またはスチレン－アクリル系共重合体反応時にスチレン単量体及びアクリル系単量体と多糖類とを共存させた後に反応させた反応生成物（すなわち、変性した多糖類（Ｂ）を付加したスチレン－（メタ）アクリル系共重合体（Ａ））、及びその他の成分を、攪拌機により分散混合し、撹拌を続けながら滑剤（Ｃ）を添加する。次に必要に応じて消泡剤、界面活性剤およびその他助剤を添加し、ミキサー等で撹拌して溶解、混合することで得ることができる。

【0081】

本発明の水性リキッドインキ組成物は、水性フレキソインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃４を使用し２５℃にて７～２５秒であればよく、より好ましくは１０～２０秒である。また、得られた水性フレキソ印刷インキの２５℃における表面張力は、２５～５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３～４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。

【0082】

一方で水性グラビアインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃３を使用し２５℃にて７～２５秒であればよく、より好ましくは１０～２０秒である。また、得られた水性グラビアインキの２５℃における表面張力は、水性フレキソインキと同様に２５～５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３～４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。

【0083】

（印刷物）
本発明の水性リキッドインキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用できる。

【0084】

本発明の水性リキッドインキを紙基材へ印刷する場合、塗工方法としては特に限定はないが、例えばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を使用することができる。

【0085】

本発明の水性リキッドインキで使用する紙基材としては特に限定は無く、インキの浸透性の低いコート紙等の紙基材に対しても、優れた密着性を示す。紙基材は、例えばカタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等を使用することができる。
紙基材は、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。

【0086】

前記水性リキッドインキ組成物の紙基材への印刷物は、例えば、ファストフードやテイクアウト用食品を直接収容可能な袋、容器、箱、ラッピング紙等の包装体、食品、薬品、化粧品などのパッケージに使用される化粧箱、紙器、ラベル、カタログ、ショッピングバッグ、書籍の表紙、ポスターなどの高光沢、耐油性、耐アルコール性、耐擦傷性等が要求されるパッケージ用の紙として有用であり、耐油紙や紙容器として使用できる。中でも、本発明はバイオマス材料を用いることから、環境や人体への安全性が高いため、食品用や衛生用のパッケージ材料に好適に使用できる。更に、耐油性・耐水性が高いことから、本発明の水性リキッドインキを塗工した紙を耐油紙及び／又は耐水紙として使用可能である。この場合、着色剤を含有させずに、水性ニスとして用いてもよい。

【0087】

一方、基材フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。

【0088】

また、紙基材とプラスチックフィルムを積層した積層体であってもよい。その場合、本発明のリキッドインキを印刷した印刷層（インキ塗膜）を設ける位置は特に限定されないが、紙基材上にインキ塗膜を設けて、該インキ塗膜が積層体の内側に配置する形、すなわち、該インキ塗膜を設けた面とプラスチックフィルムとを重ね合わせて積層した積層体とすることが好ましい。

【実施例】

【0089】

以下実施例により、本発明をより詳しく説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。
各々の測定値の測定方法は次のように行った。

【0090】

(ガラス転移温度)
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。

【0091】

（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値を使用した。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0092】

（酸価）
酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に準拠して測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
(合成ワックスの平均粒子径)
合成ワックスの平均粒子径は、日立製作所製操作型電子顕微鏡Ｓ－３４００Ｎを用いて測定した度数分布の状況から算出した。また合成ワックスの軟化点は、環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４－８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定を行った。

【0093】

（合成例１：スチレンアクリル系共重合体と多糖類の複合体（ＡＢ－１）の分散体）
還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール５００部を仕込んで撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン／αメチルスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２エチルヘキシル＝４０／１５／１０／１０／２０／５の割合のモノマーを９１部、王子エース（王子コーンスターチ株式会社製、カルボキシル基置換度０．０３の酸化澱粉、水分含量１２．５質量％） １０９質量部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４部を０．５時間かけて連続滴下し、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合させた混合物１を得た。

【0094】

前記混合物１の１００部にアンモニア５部を加え、攪拌しながら、ポリプロピレングリコールＰＰＧ＃１３００の１部とイオン交換水１４４部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し混合物２を得た。得られた混合物２を、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、スチレンアクリル系共重合体と多糖類の複合体（ＡＢ－１）の分散体を得た。なお、複合体（ＡＢ－１）の重量平均分子量は２０万、酸価２０、ガラス転移温度－１８℃である。また、分散体（ＡＢ－１）の固形分は４０％、バイオマス度は５０である。

【0095】

（合成例２：スチレンアクリル系共重合体（Ａ－１）の分散体）
還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール５００部を仕込んで撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、スチレン／αメチルスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２エチルヘキシル＝４０／１５／１０／１０／２０／５の割合のモノマーを９６部、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート４部を０．５時間かけて連続滴下し、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合させた混合物３を得た。

【0096】

前記混合物３の１００部にアンモニア５部を加え、攪拌しながら、ポリプロピレングリコールＰＰＧ＃１３００の１部とイオン交換水３２部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し混合物４を得た。得られた混合物４を、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、スチレンアクリル系共重合体（Ａ－１）の分散体を得た。なお、共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量は２０万、酸価３０、ガラス転移温度２℃である。また、共重合体（Ａ－１）の固形分は４０％、バイオマス度は０である。

【0097】

〔実施例１〕
表１に示す顔料（フタロシアニンブルー）、アルカリ可溶型水性アクリル樹脂、水の混合物をビーズミルで練肉して、練肉ベースインキを作製した後、最終的に表１に記載の組成になるように調整して実施例１の水性リキッドインキを作製した。得られた水性リキッドインキの粘度をザーンカップ＃４（離合社製）で１６秒（２５℃）になるよう、水で調整して、フレキソ印刷インキとした。

【0098】

〔実施例２～２１、比較例１～４〕
実施例１と同様に、以下の表に示す組成に従って実施例２～２１、比較例１～４の水性リキッドインキを作製し、水性リキッドインキの粘度をザーンカップ＃４（離合社製）で１６秒（２５℃）になるよう、水で調整して、フレキソ印刷インキとした。

【0099】

なお、表中の記載の詳細は、以下のとおりである。
・フタロシアニンブルー：ＦＡＳＴＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０（フタロシアニン系青色顔料：ＤＩＣ（株）製）
・酸化チタン：ＪＲ－６００Ａ（テイカ（株）社製）
・アルカリ可溶型水性アクリル樹脂：ＪＯＮＣＲＹＬ６７８（ＢＡＳＦ株式会社製）、酸価２１５、ガラス転移温度８５℃、固形分２５％
・デンプン誘導体（Ｂ）：王子エース（王子コーンスターチ株式会社製）、カルボキシル基置換度０ ． ０ ３の酸化澱粉、水分含量１２．５質量％
・スチレンアクリル系共重合体エマルジョン（Ａ－２）：ＪＯＮＣＹＬ８０５２（ＢＡＳＦ株式会社製）、酸価６５、ガラス転移温度２１℃、固形分４７％
・ウレタン樹脂；ハイドラン ＷＬＳ－２０１Ｋ（ＤＩＣ株式会社製） 、固形分４０％
・アルカリ可溶型水性ロジン樹脂（アンモニア中和）：ハリマック ＡＳ－５（ハリマ化成株式会社製）、酸価１９０、軟化点１６０℃、固形分４０％
・ポリエチレンワックス（Ｃ）：ケミパールＷ－４００、三井化学株式会社製（平均粒子径３μｍ、三井化学株式会社製）、固形分４０％

【0100】

上記粘度調整済みのフレキソ印刷インキである実施例１～１９、比較例１～４をＦｌｅｘｏｐｒｏｏｆ１００テスト印刷機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．社製、アニロックス２００線／ｉｎｃｈ）を用いて、非コート紙（薄用紙、坪量２１ｇ／ｍ^２）に、縦２８０ｍｍ×横１００ｍｍのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥し印刷物を得た。

【0101】

また、密着性の試験については、前述の非コート紙に加え、コート紙（耐油剤コート紙、坪量２００ｇ／ｍ^２コート面に印刷）、ポリエチレンラミネート紙（ＭＤＰＥ／紙／ＬＤＰＥ、坪量３００ｇ／ｍ^２、ＬＤＰＥ面に印刷）を用いて、上記と同様に印刷物を得た。他の試験については、非コート紙で行った。

【0102】

得られた印刷物について、以下の評価を行った。
（評価項目１：密着性）
印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、セロハンテープの一端を印刷面に対して直角方向に素早く引き剥がした時の印刷皮膜の残存率を、面積比率を基準に外観を目視判定した。
◎：印刷皮膜が全く剥がれない。又は原紙が破断した。
○：印刷皮膜の８０％以上～９０％未満が原紙に残った。
△：印刷皮膜の５０％以上～８０％未満が原紙に残った。
×：印刷皮膜の５０％未満しか原紙に残らなかった。

【0103】

（評価項目２：耐熱性）
非コート紙にバーコーター＃２でインキを塗布し、２４時間放置して印刷物を作製した。
次いで、この印刷面に各印刷面に、８０～２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１秒間押圧した。印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、耐熱性を評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：１８０℃以上のもの。
４：１６０℃以上、１８０℃未満のもの。
３：１４０℃以上、１６０℃未満のもの。
２：１２０℃以上、１４０℃未満のもの。
１：１２０℃以下のもの。

【0104】

（評価項目３：耐水性）
水で濡らした綿棒でインキ塗膜表面を擦る行為を往復１回とし、５０回往復時点でのインキ塗膜の傷つき具合を判定した。
◎：５０回往復時点で塗膜上に傷がつかない。
○：５０回往復時点で塗膜上に極わずかに傷がつく。
△：５０回往復時点で塗膜上にわずかに傷がつく。
×：５０回往復時点で下地が見える。

【0105】

（評価項目４：耐油性）
油で濡らした綿棒でインキ塗膜表面を擦る行為を往復１回とし、２０回往復時点でのインキ塗膜の傷つき具合を判定した。
◎：２０回往復時点で塗膜上に傷がつかない。
○：２０回往復時点で塗膜上に極わずかに傷がつく。
△：２０回往復時点で塗膜上にわずかに傷がつく。
×：２０回往復時点で下地が見える。

【0106】

（評価項目５：耐摩擦性）
印刷物を２．５×２５ｃｍに断裁してテストピースとし、学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所製）を使用して、当て紙として上質紙を印刷物の印刷塗工面に当てて、２００ｇ荷重にて１００回ずつ摩擦し、摩擦後のインキ塗膜を以下の評価基準に従って目視評価した。
◎：インキ塗膜が全く損傷しなかった。
〇：インキ塗膜に全体の２５％以下の損傷が認められた。
△：インキ塗膜に全体の２５％より多く５０％以下の損傷が認められた。
×：インキ塗膜に全体の５０％より多い損傷が認められた。

【0107】

（評価項目６：耐水摩擦性）
印刷物を２．５×２５ｃｍに断裁してテストピースとし、学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所製）を使用して、当て紙として水で濡らしたカナキンを印刷物の印刷塗工に当てて、２００ｇ荷重にて１０回ずつ摩擦し、摩擦後のインキ塗膜をの損傷度合を以下の評価基準に従って目視評価した。
◎：インキ塗膜が全く損傷しなかった。
〇：インキ塗膜に全体の２５％以下の損傷が認められた。
△：インキ塗膜に全体の２５％より多く５０％以下の損傷が認められた。
×：インキ塗膜に全体の５０％より多い損傷が認められた。

【0108】

（評価項目７：耐油摩擦性）
印刷物を２．５×２５ｃｍに断裁してテストピースとし、学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所製）を使用して、当て紙として油で濡らしたカナキンを印刷物の印刷塗工に当てて、２００ｇ荷重にて１０回ずつ摩擦し、摩擦後のインキ塗膜をの損傷度合を以下の評価基準に従って目視評価した。
◎：インキ塗膜が全く損傷しなかった。
〇：インキ塗膜に全体の２５％以下の損傷が認められた。
△：インキ塗膜に全体の２５％より多く５０％以下の損傷が認められた。
×：インキ塗膜に全体の５０％より多い損傷が認められた。

【0109】

（評価項目８：耐熱摩擦性）
印刷物を２．５×２５ｃｍに断裁してテストピースとし、学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所製）を使用して、当て紙として上質紙を印刷物の印刷塗工面に当てて、８０℃にて、２００ｇ荷重にて５０回ずつ摩擦し、摩擦後のインキ塗膜を以下の評価基準に従って目視評価した。
◎：インキ塗膜が全く損傷しなかった。
〇：インキ塗膜に全体の２５％以下の損傷が認められた。
△：インキ塗膜に全体の２５％より多く５０％以下の損傷が認められた。
×：インキ塗膜に全体の５０％より多い損傷が認められた。

【0110】

（評価項目９：白色度測定）
非コート紙に バーコーター＃１２でインキを塗布し、２４時間放置して印刷物を作製した。次いで、印刷物のインキ塗膜部分の色相（Lab値）を、以下の条件にて測定した。
測色機：X-Rite社製eXact
Lab測定：D50/2°
L*：色の明度を表す。100に近いほど白い
a*：赤―緑の位置を表す。0に近いほど白い
b*：黄―青のいちを表す。0に近いほど白い
ステータス：Ｅ
基準色（インキ未塗工のコート紙）：(L0：９３：４５,a0：０．４４,b0：０．３９)
サンプル色（インキ塗膜 実施例）：(L1：９５：２５,a1：－０．２８,b1：２．４６)
サンプル色（インキ塗膜 比較例）：(L1：９５：０６,a1：－０．３１,b1：４．３５)
組成及び評価結果を以下の表に示す。

【0111】

【表1】

【0112】

【表2】

【0113】

【表3】

【0114】

【表4】

【0115】

表より実施例は、高いバイオマス度を達成しつつ、基材に対する密着性が高く、更に、耐油性、耐水性、耐熱性、耐摩擦性のいずれにおいても優れたリキッドインキ組成物を得られることがわかった。また、白色度測定におけるｂ＊の値より、実施例のリキッドインキは比較例のリキッドインキに比べて黄色みが抑えられていることがわかった。