特許 7608376 炭化水素ストリームからＣＳ２を除去するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-20

(45)【発行日】2025-01-06

(54)【発明の名称】炭化水素ストリームからＣＳ２を除去するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C10G 25/02 20060101AFI20241223BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20241223BHJP

   B01D 15/02 20060101ALI20241223BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20241223BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20241223BHJP

   B01J 20/32 20060101ALI20241223BHJP

【ＦＩ】

C10G25/02

B01D15/00 J

B01D15/00 101Z

B01D15/02 103

B01J20/22 B

B01J20/30

B01J20/32 Z

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021576049

(86)(22)【出願日】2020-06-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-07

(86)【国際出願番号】 IB2020055895

(87)【国際公開番号】W WO2020261099

(87)【国際公開日】2020-12-30

【審査請求日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】19182111.5

(32)【優先日】2019-06-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ベルマン，エルンスト

(72)【発明者】

【氏名】ブランズ，ジム

【審査官】森 健一

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５４９８７２０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平１１－０７６８０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｇ ２５／００

Ｂ０１Ｊ ２０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＳ_２を含有する炭化水素ストリームを、０～３００℃の範囲の温度で、固体無機支持体に付着した一級および／または二級アミノ基含有炭化水素残基を含有する固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーと接触させることと、得られたＣＳ_２と反応性ＣＳ_２－スカベンジャーとの反応生成物を前記炭化水素ストリームから分離することと、を含み、前記炭化水素ストリームが、ナフサ含有ストリームであり、前記一級および／または二級アミノ基含有炭化水素残基が、少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族炭化水素残基であり、前記固体反応性ＣＳ _２ －スカベンジャーが、０．１～６０ミリモル、好ましくは０．２～３０ミリモル、より好ましくは０．５～７．５ミリモルの一級および二級アミノ基／ｇを含有する、ＣＳ_２含有量が低減された炭化水素ストリームを生成するためのプロセス。

【請求項2】

前記ナフサ含有ストリームが、スチームクラッカー供給ストリームまたはスチームクラッカーもしくはその後の抽出および／もしくは蒸留ユニットから来るストリームである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーが、スラリー、流動床、または固定床の形態で用いられる、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記固体無機支持体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの混合酸化物、またはゼオライト、アルミノケイ酸塩、スピネル、もしくは炭素から選択され、これらの支持体が、好ましくはシリカゲル粒子からの有機層でコーティングすることができる、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記炭化水素残基が、それぞれ、少なくとも１つの一級および／または少なくとも１つの二級アミノ基、好ましくは少なくとも１つの末端一級または二級アミノ基を保有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記炭化水素残基中の一級および／または二級アミン基が、線状Ｃ_２－Ｃ_１１アルキレン残基によって互いに分離されている、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

線状Ｃ_３－２０アルキレン残基の末端にある１つの一級アミノ基および線状Ｃ_３－２０アルキレン残基に挿入された少なくとも１つの二級アミノ基が、前記固体支持体に付着し、ならびに／または少なくとも１つの三級アミノ基および／もしくは二級アミノ基が、前記固体支持体に付着している分岐または環状Ｃ_５－２０アルキレン残基に挿入される、請求項５に記載のプロセス。

【請求項8】

前記固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの混合酸化物、またはゼオライト、アルミノケイ酸塩、スピネル、もしくは炭素から選択される固体支持体を、Ｎ－（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン、好ましくはＮ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンと反応させることにより形成される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

炭化水素ストリームからＣＳ_２を除去するための請求項１～８のいずれか一項に記載される固体ＣＳ_２－スカベンジャーの使用。

【請求項10】

固体無機支持体に付着した一級および／または二級アミノ基含有炭化水素残基を含有する固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーであって、
前記固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの混合酸化物、またはゼオライト、アルミノケイ酸塩、スピネル、もしくは炭素から選択される固体支持体を、Ｎ－［３－（トリアルコキシシリル）アルキル］アルキレンジアミンまたはＮ^１－（３－（トリアルコキシシリル）アルキルジアルキレントリアミン、好ましくはＮ－［３－（トリアルコキシシリル）アルキル］アルキレンジアミンと反応させることによって形成され、前記固体反応性ＣＳ _２ －スカベンジャーが、０．１～６０ミリモル、好ましくは０．２～３０ミリモル、より好ましくは０．５～７．５ミリモルの一級および二級アミノ基／ｇを含有する、固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャー。

【請求項11】

前記固体無機支持体が、好ましくはシリカゲル粒子からの有機層でコーティングされている、請求項１０に記載のスカベンジャー。

【請求項12】

ＣＳ_２を含有する炭化水素ストリームを、０～３００℃の範囲の温度で、固体無機支持体に付着した一級および／または二級アミノ基含有炭化水素残基を含有する固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーと接触させることと、得られたＣＳ_２と反応性ＣＳ_２－スカベンジャーとの反応生成物を前記炭化水素ストリームから分離することと、を含み、前記炭化水素ストリームが、ナフサ含有ストリームであり、前記一級および／または二級アミノ基含有炭化水素残基が、少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族炭化水素残基であり、該脂肪族炭化水素残基が、アルコキシシリル基、好ましくはトリアルコキシシリル基を通して、またはヒドロキシシリル基を通して、前記固体支持体とカップリングされる、ＣＳ_２含有量が低減された炭化水素ストリームを生成するためのプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

詳細
本発明は、炭化水素ストリームから二硫化炭素（ＣＳ_２）を除去するための固体ＣＳ_２－スカベンジャーの使用、ＣＳ_２含有量が低減された炭化水素ストリームを生成するためのプロセス、特に特定の固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーの使用およびその調製に関する。

【0002】

スチームクラッカー（ナフサおよびコンデンセート）用の供給原料は、硫黄および窒素成分ならびに金属種のようなかなりの量の汚染物質を含有する。過去数年にわたり、特にＣＳ_２の存在が問題となっている。汚染されたナフサからのＣＳ_２が、そのままクラッカーの炉を通過し、分画後のＣ５＋画分（熱分解ガソリンまたはｐｙｇａｓ）に蓄積する傾向があることが見出された。ＰｄまたはＮｉ触媒を使用した熱分解ガソリンの下流の選択的水素化では、ＣＳ_２は、頻繁な再生が必要になり、寿命が短くなる触媒床の急速な失活をもたらす。また、イソプレンがｐｙｇａｓから抽出されると、ＣＳ_２が最終製品で見つかり、価値を低下させる。

【0003】

ＣＳ_２で汚染された炭化水素ストリームを、アミンまたはポリアミンの水溶液と接触させるいくつかのプロセスが知られている。ＣＳ_２は、アミンと反応してジチオカルバメートを形成し、これが水相に抽出され、相分離を介して炭化水素ストリームから分離される。

【0004】

ＵＳ２，４１８，０４７は、アミノジチオカルバメートを形成するために、水溶液中で該液体をジメチルアミンと反応させることによって炭化水素液体から二硫化炭素を除去するためのプロセスを開示している。

【0005】

ＥＰ００５３５７１Ａ１は、ポリアミンでの処理による炭化水素の精製を開示している。例えば、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）をＣＳ_２を含有するイソプレンおよびペンタンの溶液と接触させる。

【0006】

ＷＯ２０１５／０２６６４９Ａ１は、イソプレン生成におけるＣＳ_２スカベンジャーとしてのポリアミンの使用を開示している。好ましいポリアミンは、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、またはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である。加えて、相間移動触媒として四級アンモニウム塩を用いる。

【0007】

既知のプロセスは、ＣＳ_２の除去において効率的であり得るが、固定床プロセスまたは固体吸着剤／吸収剤の使用は、はるかに便利であり、ほとんどの場合抽出プロセスよりも好ましい。

【0008】

Ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ Ｅｍｉｔｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｖｉｓｃｏｓｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：アルゴンヌ国立研究所、エネルギーシステム部門、Ｍ．Ｊ．ＭｃＩｎｔｏｓｈによる最終報告書、１９９２年２月は、水飽和空気からＣＳ_２を除去するためのアミノ基を含有する吸着剤を生成するためにアミノシランと反応させた異なる基質を用いる試験についての結果を開示している。シリカゲルまたは活性アルミナを、ＳｉｌｑｕｅｓｔからのＮ（ベータ－アミノエチル）ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシランのように見えるＡ１１２０で処理した。

【0009】

これらの処理された吸着剤は、レーヨンまたはセルロース製品を製造するためのビスコースプロセスから生じる約１００ｐｐｍのＣＳ_２を含有する水飽和空気からＣＳ_２回収のための実用的な価値を有していないことが見出された。ＣＳ_２を保持する最も能力を有する水洗モルデナイトと比較した場合、アミンシラン処理は、ＣＳ_２除去のために有意な利点をもたらすことが見出された。しかしながら、アミノ処理は、ＣＳ_２を持続する活性アルミナの能力を改善するように思われることが見出されたが、シリカゲルについてはそのような違いは認められなかった。６４／６５ページのセクション４．３．１および４．３．２を参照。

【0010】

Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，１９９８，１２，４，７９２－７９７では、固定化キレート剤（例えば、シリカに付着した固定化ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ））が、ＪＰ－５ジェット燃料からの銅イオンの除去に使用されている。

【0011】

ＪＰ－５（およびＪＰ－８）は、どちらも灯油グレードの軍用ジェット燃料である。シェルのＪＰ－５の技術データシートによると、燃料は、特に海軍空母での使用を目的としている。機内の安全上の理由から、ＪＰ－５の引火点の仕様は、高いとみなされるＦｐ＞６０℃に設定されている。

【0012】

文献によると、灯油は、１８５℃から始まる沸点範囲の炭化水素混合物からなる。＞６０℃の高い引火点のための仕様と組み合わせた灯油タイプの燃料の沸騰する怒りのため、ＣＳ_２の沸点は、わずか４６．３℃であり、これは灯油の沸点範囲から完全に範囲外であるため、ＪＰ－５ジェット燃料がＣＳ_２を含有する可能性は低い。

【0013】

さらに、上記の技術データシートには、ＪＰ－５および８のようなジェット燃料にＦＳＩＩ（燃料システムの着氷防止剤）ならびにＣＩ／ＬＩ（腐食防止剤および潤滑性向上剤）添加剤が配合されていることが言及されている。文献では、軍用ジェット燃料ＪＰ－８（したがってＪＰ－５も）の腐食防止剤が分析されており、ＣＩ／ＬＩ添加剤の有効成分が、リノール酸の二量体であることが見出された。酸の濃度は、典型的には、９～２４ｍｇ／ｌであることが見出された。酸の存在により、ＣＳ_２の吸着は、起こり得ない。

【0014】

ナフサからＣＳ_２を除去することができると主張する市場で既知の固定床プロセスはごくわずかである。ＵＳ２０１７／００７３５８９では、ＣＳ_２は、クリノプチロライト吸着剤またはバリウム交換ゼオライト吸着剤を使用して炭化水素ストリームから除去される。

【0015】

ＷＯ２０１８／０２９６６１Ａ１は、Ｃ_５－Ｃ_８画分を含有する炭化水素供給物中の二硫化炭素（ＣＳ_２）の量を低減するためのプロセスに関する。炭化水素供給物をアミン官能化陰イオン交換樹脂（塩基性陰イオン交換樹脂）で処理して、処理された炭化水素を含有する液体画分と、ＣＳ_２の付加物を含有する固体塊と、アミン官能化陰イオン交換樹脂とを含む混合物を得る。処理された炭化水素を含有するそのようにして得られた液体画分は、固体塊から分離されて、２ｐｐｍ未満のＣＳ_２含有量を有する炭化水素を得る。アミン官能化陰イオン交換樹脂は、固体塊から再生することができる。連続プロセスは、＜４０℃の温度、＜５バールの圧力、通常の処理時間１～１０時間で運転される。

【0016】

固定床の場合、処理時間は、接触時間に相当する。ＷＯ２０１８／０２９６６１は、０．１～１ｈ^－１の線形時間空間速度（ＬＨＳＶ）に対応する１～１０時間の処理時間でのプロセスを記載している。比較的低い空間速度は、利用可能な樹脂の一般的な粒径（０．３～１．２ｍｍ）によって制限される。

【0017】

大量の炭化水素が処理されるプロセスでは、反応器または吸着剤床のサイズを可能な限り小さく保つために、典型的なＬＨＳＶ値は、５～１０ｈｒ－１（場合によってはさらに高い）の範囲である。これらの高い空間速度では、吸着剤の粒径および形状が重要であり、最適化する必要がある。

【0018】

本発明の根底にある目的は、液体炭化水素ストリームから高容量のＣＳ_２を選択的に除去するための固体の、好ましくは固定床の吸着剤およびプロセスを提供することである。

【0019】

この目的は、本発明によれば、ＣＳ_２を含有する炭化水素ストリームを、０～３００℃、好ましくは５～２００℃、より好ましくは１０～１００℃の範囲の温度で、固体無機支持体に付着した一級および／または二級アミノ基保有炭化水素残基を含有する固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーと接触させることと、得られたＣＳ_２と反応性ＣＳ_２－スカベンジャーとの反応生成物を炭化水素ストリームから分離することと、を含む、ＣＳ_２含有量が低減された炭化水素ストリームを生成するためのプロセスによって実現される。

【0020】

この目的はさらに、炭化水素ストリームからＣＳ_２を除去するための上記の固体ＣＳ_２－スカベンジャーの使用によって、ならびに炭化水素ストリームからＣＳ_２を除去することができ、かつ以下でさらに詳細に説明される、固体無機支持体に付着した一級および／または二級アミノ基保有炭化水素残基を含有する固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーによって、実現される。

【0021】

したがって、本発明はまた、固体支持体に付着している線状Ｃ_３－１２アルキレン残基の末端に１つの一級アミノ基および線状Ｃ_３－１２アルキレン残基に挿入された少なくとも２つの二級アミノ基を含む、固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャー、ならびにアルコキシシリル基、好ましくはトリアルコキシシリル基を介して、好ましくはＮ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンをシリカゲルと反応させることにより、線状Ｃ_３－１２アルキレン残基を固体支持体とカップリングすることによって、それを調製するためのプロセスを開示している。

【0022】

最後に、本発明は、ＣＳ_２を含有する流体から、好ましくは、炭化水素流体または炭化水素ストリームからＣＳ_２を除去するために、この固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーの使用を開示している。

【0023】

本発明によれば、ＣＳ_２は、ナフサ中に典型的に見られる他の硫黄汚染物質を同時に除去することなく、スチームクラッカーナフサから選択的に除去できることが見出された。このプロセスは、ナフサ含有ストリーム、好ましくはスチームクラッカー供給ストリーム、またはスチームクラッカーから来るストリーム、またはストリームが画分に分離されるその後の抽出および／もしくは蒸留ユニットで実行することができる。

【0024】

吸着剤の粒径および形状は、最適な固体無機担体を選定し、この担体を適切なアミン官能基で修飾することによって最適化することができる。ＬＨＳＶは、２０ｈ^－１、１５ｈ^－１、または１０ｈ^－１と高くなり得る場合に、特に１．５～１０ｍｍ、好ましくは１．７５～７．５ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍ、最も好ましくは３～５ｍｍの粒子が、大量処理に適切である。圧力降下の問題は、予想されない。さらに、固体無機支持体ベースの材料は、より高い温度および圧力で操作することができ、樹脂ベースのアミンと比較して、ほとんど圧縮できず、溶媒に敏感ではない。

【0025】

本発明に従って用いられるＣＳ_２－スカベンジャーは、ＷＯ２０１８／０２９６６１Ａ１と比較した場合、粒径を自由に調整して所望のより高い空間速度を実現できるので、より高い空間速度が可能である。ＷＯ２０１８／０２９６６１Ａ１に従って用いられる典型的なイオン交換樹脂は、典型的には０．３～０．５ｍｍの範囲の直径を有するポリマービーズに依存している。最終的な粒子の直径が、典型的には、０．３～１．２ｍｍの範囲になるように、機能化により粒子の膨潤をもたらす。この限られた粒径は、実際の用途で高い圧力降下をもたらす。０．１～１ｌ／ｌｈの小さな空間速度および１～１０時間の長い接触時間が生じる。溶媒のタイプに応じて、樹脂粒子の膨張または収縮が発生し、充填層中の流体力学的流れを妨げることがある。

【0026】

本発明に従って用いられるＣＳ_２－スカベンジャーは、固定床における吸着剤の積み重ねが可能であるように熱安定性、溶媒安定性、機械的安定性を示す。さらに、それらは、膨張がなく、簡単に再生することができる。それらは、１０バール以上の圧力の高い供給原料圧力の下で操作することができる。

【0027】

本発明に従って用いられる固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーは、固体支持体上にアミン官能基を固定化することによって作製される。用語「反応性ＣＳ_２－スカベンジャー」は、アミン官能基がカルバメート基の形成をもたらすＣＳ_２との化学反応を受けることが記載されている。したがって、ＣＳ_２は、古典的な意味でＣＳ_２－スカベンジャーによって吸着または吸収されないが、それと反応し、その結果、それと共有結合する。

【0028】

固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーは、炭化水素ストリームとして記載することもできる液体炭化水素を処理するために用いることができる。このプロセスは、例えば、スラリーまたは流動化固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーが用いられる撹拌反応器において、または好ましくは流動床もしくは－最も好ましい－固定床として固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーを用いることにより、連続的に、例えば撹拌反応器において、バッチ式で実施することができる。

【0029】

固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーは、充填床、注文パッキン、モノリス、および／またはトレーを有するゾーンをスクラブに配設することができる。それは、例えば、連続プロセスのためのスクラビングゾーンを構築する吸収カラムに配設することができる。適切な装置は、例えば、ＵＳ８，５２９，８５７Ｂ２に開示される。

【0030】

固体支持体は、任意の所望の形状、例えば、ハニカム構造または反応器内部（例えば、３Ｄ印刷もしくは他の積層造形によって作製される）のようなモノリスの形態、または顆粒、錠剤、押出物、もしくは成形材料の形態であり得る。好ましくは、固体支持体は、０．０２～５．０ｍｍ、より好ましくは０．１～２．０ｍｍ、最も好ましくは０．２～０．５ｍｍの範囲の平均粒径を有する粒子形態またはモノリス形態で使用される。最も好ましい粒子は、０．１～４ｍｍの範囲の粒径を有する球または顆粒である。より高い空間速度を達成するために、１．５～１０ｍｍ、好ましくは１．７５～７．５ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍ、または３～５ｍｍの範囲の粒径が好ましくなり得る。代替としてより大きな粒径が所望される場合、それらは、５～１０ｍｍの範囲であり得、例えば、粒径は、６．０～６．５ｍｍの範囲であり得る。平均粒径は、光学測定またはふるい分け、ふるいまたはカムサイザーを用いて決定された数または算術平均粒径を指す。別の方法として、写真技法を用いて、数または算術平均粒径を決定することができる。この方法では、落下または移動した粒子のストリームをデジタルスチルまたはビデオカメラで分析し、得られた写真から粒径が決定される。

【0031】

固体吸着剤は、好ましくは、例えばビーズまたは押出ロッドとしての粒子形態である。吸着剤は、本発明による方法でのその使用前に、例えば、ペレット化、打錠、または押し出しなどの通常の成形方法に供することができる。固体吸着剤は、好ましくは、床の形態で、または固定床として使用される。

【0032】

固体支持体は、本発明によるプロセスで用いられる場合、好ましくはわずかな摩耗を示すか、または全く摩耗を示さない種々の固体材料から選定することができる。支持体は、さらに、アルキルアミンおよび炭化水素ストリームの成分に関して化学的に不活性でなければならない。

【0033】

好ましくは、固体支持体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの混合酸化物、またはゼオライト、アルミノケイ酸塩、スピネル、もしくは炭素から選択され、これらの支持体を有機層でコーティングすることも可能である。

【0034】

より好ましくは、固体支持体は、シリカゲル、アルミナ、または炭素から選択される。

【0035】

適切な固体吸着剤は、具体的には、モレキュラーシーブ、炭素ベースの吸着剤、シリカゲル、または活性化アルミニウム酸化物とも呼ばれるゼオライトである。

【0036】

好ましくは、少なくとも約４．６Åの細孔径を有するゼオライトが使用される。適切なゼオライトは、例えば、ゼオライトＡ（ＬＴＡ）、ゼオライトＸもしくはＹ（ＦＡＵフォージャサイトファミリー）、またはゼオライトＭＦＩ（ＺＳＭ－５およびシリカライト）である。具体例は、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライト４Ａ、またはそれらの混合物である。

【0037】

Ａゼオライト（ＬＴＡ）の中で、ゼオライト４Ａが特に適切であり、そのナトリウムイオンは、好ましくは部分的にカルシウムで置き換えられる。Ｎａ／Ｃａ交換度は、好ましくは２５～８５モル％である。タイプＸまたはＹのゼオライト（フォージャサイトＦＡＵ）の中で、ゼオライト１３Ｘ（ＮａＸ）が特に適切であり、他のカチオン、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇをチャージバランシングのために使用することができる。Ｓｉ／Ａｌのモル比は、１から無限大まであり得る（例えば、脱アルミニウム化されたＹゼオライトなど）。これらの比率は、無限大である。ＭＦＩゼオライトの中で、ＺＳＭ－５は、１から無限大までのＳｉ／ＡＩモル比を有することが適切である（例えば、シリカライト中など）。

【0038】

炭素ベースの吸着剤には、活性炭、好ましくは、２００～２０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（７７Ｋでの窒素の物理吸着によって決定される）を有するものが含まれる。

【0039】

加えて、シリカゲルまたは活性化酸化アルミニウムが適切であり、好ましくは、１００～８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するものである。

【0040】

固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーは、固体支持体に付着した一級および／または二級アミノ基保有脂肪族炭化水素残基を含有する。残基は、好ましくは、共有化学結合によって固体支持体に付着される。残基を固体支持体に付着させるためのあまり好ましくない手段は、イオン力、静電力、またはファンデルワールス力によってそれらを支持体の表面に吸着させることである。

【0041】

共有結合は、固体支持体の表面に対して反応性であるスペーサー基を通して行うことができる。例えば、脂肪族炭化水素残基は、アルコキシシリル基、好ましくはトリメトキシシリル基のようなトリアルコキシシリル基を通して固体支持体とカップリングすることができる。

【0042】

スペーサー基は、脂肪族、芳香族、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、またはアルカリ性の基であり得る。典型的には、スペーサーは、フェニル基またはフェニレン基のようなペンダントまたは挿入された芳香族基を含有することができる脂肪族炭化水素残基である。好ましくは、脂肪族炭化水素残基は、線状、分岐、および／または環状脂肪族炭化水素基を含有する。本発明の一実施形態によれば、スペーサーは、アミノ基がそれに挿入または付着した純粋な脂肪族炭化水素である。

【0043】

脂肪族炭化水素残基は、少なくとも１つの一級および／または少なくとも１つの二級アミノ基、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を保有する。より好ましくは、それらは、少なくとも３つのアミノ基、好ましくは少なくとも１つの一級および少なくとも２つの二級アミノ基を保有する。最も好ましくは、脂肪族炭化水素残基は、線状Ｃ_３－１２アルキレン残基、具体的にはＣ_５－_９アルキレン残基、例えば、Ｃ_７アルキレン残基の末端に１つの一級アミノ基、およびそれらに挿入された少なくとも２つの二級アミノ基を有する。

【0044】

好ましくは、固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーは、シリカ、アルミナおよびアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアもしくはそれらの混合酸化物、またはゼオライト、アルミノケイ酸塩、スピネル、もしくは炭素から選択される固体支持体を、アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ－［３－（トリアルコキシシリル）アルキル］アルキレンジアミン、またはＮ^１－（３－（トリアルコキシシリル）アルキルジアルヒレントリアミンから選択される化合物であって、好ましくは、アルコキシは、Ｃ_１－４アルコキシであり、アルキレンは、Ｃ_１－４アルキレンである、化合物、より好ましくは、Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンのようなＮ－（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミンと反応させることによって形成される。

【0045】

アミノ基の量は、自由に選定することができる。好ましくは、固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーは、０．１～６０ミリモル、より好ましくは０．２～３０ミリモル、最も好ましくは０．５～７．５ミリモルの一級および二級基／ｇの脂肪族炭化水素残基を含む固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーを含有する。

【0046】

一級アミノ基の量は、より好ましくは０．１～２０ミリモル、さらにより好ましくは０．２～１０ミリモル／ｇである。

【0047】

２つの二級アミノ基が、ＮＨ_２基ごとに存在する場合、したがって、それらの量は、ＮＨ_２基含有量の上記の量の２倍である。

【0048】

アミン官能基がグラフトされる支持体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、または炭素である。それは、固定床で使用するために、粉末であり得るか、または例えば球のような形成された粒子であり得る。官能基は、好ましくはシランカップリング剤を使用することによって支持体に付着される。これらの生成物は、通常、３つの加水分解性アルコキシ基および一級アミン官能基を含有する１つの有機置換基を含有する。ほとんどの場合、ＣＳ_２－スカベンジャーは、カップリング剤を水中の支持体と接触させることによって作製される。メタノールまたはトルエンも可能であるため、水だけが溶媒ではない。次いで、スカベンジャーは、ＣＳ_２－スカベンジャーを濾過し、乾燥させた後、例えば、９０℃で硬化される。このようにして、支持体の表面は、ＣＳ_２と反応してジチオカルバメートを形成することができるアミン官能基で覆われる。

【0049】

本発明のプロセスで使用される生成物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ６（２０１８）、３１９２－３２０３のレビューに記載されており、３つの好ましいアミン前駆体が数回言及されている。本発明によるスカベンジャーの合成のためのアミン前駆体アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［３（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、およびＮ^１－（３－（トリメトキシシリル）－プロピル）ジエチレントリアミンが好ましい。Ｅ．Ｆ．Ｖａｎｓａｎｔ，Ｐ．Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｖｏｏｒｔ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｖｒａｎｃｋｅｎ，Ｖｏｌ．９３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅによる「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｕｒｆａｃｅ」のパート２、第８章では、アミノシランを含む官能基によるシリカ表面のグラフト化に関する一般的な情報がある。

【0050】

本発明の一実施形態によれば、固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーは、図２に示されるスカベンジャーから選択される。図２に示されるスカベンジャーの中で、構造２および３が好ましい。構造２として示されるスカベンジャーが最も好ましい。本発明の第２の実施形態によれば、スカベンジャーは、シリカに付着したジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）ではない。したがって、本発明の一実施形態によれば、スカベンジャーは、本明細書の図２に示されるように、構造３ではない。本発明の一実施形態によれば、スカベンジャーは、図２に示されるように、構造１でも構造３でもない。

【0051】

上記のような固体ＣＳ_２－スカベンジャーは、炭化水素ストリームからＣＳ_２を除去するために用いられる。典型的には、炭化水素ストリームは、ナフサまたはナフサコンデンセートのようなスチームクラッカーのための供給原料、またはスチームクラッカーもしくはその後の抽出および／もしくは蒸留装置から来る炭化水素ストリームである。

【0052】

ナフサは、周囲圧力でガスを除去した直後に鉱油または粗ナフサ蒸留で得られる、いわゆる低ボイラーである。それは、主に飽和脂肪族炭化水素で構成され、少量の芳香族化合物、硫黄、および窒素を含有する直留またはバージンナフサであり得る。ナフサ、直留ガソリン（ＳＲＧ）と同様に、ライトバージンナフサ（ＬＶＮ）は、主にＣ_５／Ｃ_６炭化水素を含有し、沸点は、典型的には、３０～１３０℃の範囲である。重質ナフサ、直留ベンゼン（ＳＲＢ）、重質バージンナフサ（ＨＶＮ）は、１３０～２２０℃の沸点を有するＣ_６－１２炭化水素の大部分を含有する。

【0053】

異なる形態のナフサまたはナフサのようなストリームがある。直留ナフサ、水素化処理ナフサ、軽質ナフサ、（遅延）コーカーナフサ、ＦＣＣナフサ、特定のガス田からのコンデンセートが存在し得る（これらのガス田は、典型的には、Ｈｇを伴う）。これに関するさらなる情報については、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｃｈａｐｔｅｒ ｏｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ４ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ｖｏｌ．１３）２０１２，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍを参照する。コーカーナフサを使用した場合の炭化水素ストリームにおけるＣＳ_２問題が最も顕著である。直留ナフサまたは水素化処理されたナフサは、この問題の程度が低い。
・ナフサ：蒸留プロセスからの最初の石油留分。
・軽質ナフサ：約３０℃（８６°Ｆ）のＩＢＰおよび約１４５℃（２９３°Ｆ）のＦＢＰは、Ｃ_６炭化水素の大部分を含有する。
・重質ナフサ：約１４０℃（２８４°Ｆ）のＩＢＰおよび約２０５℃（４０１°Ｆ）のＦＢＰは、炭素原子数が６を超える炭化水素の大部分を含有する。
・重質ナフサは、改質装置用の供給原料である。
・フルレンジナフサ：沸点範囲が３０～２００℃であるストリームクラッカー中の供給原料として使用される炭化水素ストリーム。

【0054】

さらに、クラッカーナフサ、コーカーナフサ、非直留ナフサ、水素化処理ナフサ、および軽質留出物供給原料（ＬＤＦ）が、好ましい可能な炭化水素として挙げることができる。

【0055】

本発明に従って用いられる好ましい炭化水素ストリームは、軽質ナフサに対応する３０℃～１４５℃の沸点範囲を有する。最も好ましいのは、炭化水素ストリームは、Ｃ_１－６炭化水素を含有する。したがって、本発明によれば、好ましい実施形態では、１４５℃を超える沸点を有する炭化水素は、用いられない。したがって、典型的には、１８５℃～３００℃の沸点範囲を有するジェット燃料は、用いられない。

【0056】

本発明の主な目的は、軽質ナフサの処理である。

【0057】

さらに、好ましい実施形態では、炭化水素ストリームは、有機酸を含まない。したがって、炭化水素ストリームは、好ましくは、カルボン酸、ジカルボン酸、またはポリカルボン酸を含まない。炭化水素ストリーム中のカルボン酸、ジカルボン酸、またはポリカルボン酸のような有機酸の存在は、ＣＳ_２の吸着を阻害し得る。

【0058】

本発明のＣＳ_２－スカベンジャーの利点は、それらがチオール、チオフェン、または硫化物のような他の硫黄含有分子に対して顕著な選択性を示すことである。ＣＳ_２は、スカベンジャーに選択的に吸着されているのに対して、他の硫黄含有分子は、ＣＳ_２－スカベンジャーに吸着していない。これにより、ＣＳ_２以外の硫黄成分の吸着により貴重なＳ－能力を失うことなく、スチームクラッカーナフサからのＣＳ_２の選択的吸着にＣＳ_２－スカベンジャーを理想的にする。ＣＳ_２以外の硫黄成分の分離は、既存の資産を使用して実行可能であるため、Ｃ５＋画分に蓄積されない。

【0059】

さらに、ＷＯ２０１５／０２６６４９Ａ１に言及されているように、イソプレンのような炭化水素留分を用いることができる。適切な炭化水素ストリームは、ＵＳ２，４１８，０４７、ＥＰ００５３５７１Ａ１、ＷＯ２０１５／０２６６４９Ａ１、ＵＳ２０１３／０２１１１７１Ａ１、およびＵＳ８，５２９，８５７Ｂ２に開示されている。

【0060】

スチームクラッカー出口ストリームは、例えば、Ｃ_１－、Ｃ_２－、Ｃ_３－、Ｃ_４－、Ｃ_５－、Ｃ_６－ストリームであり得る。

【0061】

炭化水素ストリームを、１０～１００℃、好ましくは２０～８０℃、最も好ましくは３０～６０℃の範囲の温度で固体反応性ＣＳ_２－スカベンジャーと接触させる。圧力は、典型的には、周囲（１バール）から１０バール、より好ましくは１～３バールである。液体の毎時空間速度（ＬＨＳＶ）は、１～２０／ｈ、好ましくは２～２０／ｈ、より好ましくは２～１５／ｈ、さらにより好まくは３～１５／ｈ、好ましくは３～１０／ｈ、より好ましくは４～１０／ｈ、最も好ましくは４～８／ｈ、または５～１０／ｈであり得る。より高い空間速度が好ましい。本発明によれば、接触時間は、好ましくは１時間未満、より好ましくは１２分未満、最も好ましくは６～１２分である。最も好ましくは、上記のＬＨＳＶに従った接触時間が選定され、最も好ましくは、５～１０／ｈのＬＨＳＶに対応する。

【0062】

炭化水素ストリームは、最も好ましくは、スチームクラッカーに供給されるナフサもしくは天然ガスコンデンセートまたはそれらの混合物である。ＣＳ_２－スカベンジャーはまた、熱分解ガソリン（ｐｙｇａｓ）またはイソプレン供給原料からのＣＳ_２除去のために使用することができる。

【0063】

酸および塩基の処理によって使用済みＣＳ_２－スカベンジャーを再生成し、再利用することが可能である。有機または鉱酸および塩基の両方を使用することができる。

【0064】

本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。

【図面の簡単な説明】

【0065】

【図1】ヘプタンからのＣＳ_２吸着を示す図である。

【図2】固体反応性ＣＳ_２スカベンジャーの実施形態を示す図である。

【図3】稼働時間に対するヘプタンのＣＳ_２吸着濃度を示す図である。

【実施例】

【0066】

実施例１
この実施例で使用されるＣＳ_２－スカベンジャー（図２の構造２）を修飾文献の手順に従って作製した（Ｊ．Ｈａｚ．Ｍａｔ．２００７，１４９，６５０－６５６）。

【0067】

シリカゲル（１５０．２ｇ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓからの０．２～０．５ｍｍのシリカゲル（６０Ａ））を、１リットルの丸底フラスコ中で４１０ｇのデミ水と混合した。界面活性剤（Ｐ＆Ｇ ＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌからのＤｒｅｆｔ）の８つの液滴を添加した。フラスコを回旋させながら、４６．３グラム（２００ミリモル）のＮ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミンを滴下した。添加後、フラスコをロータリーエバポレーターに接続し、フラスコを６０ｒｐｍ（真空なし）で回転させながら９２℃まで２時間加熱した。次いで、フラスコを室温に冷却し、水層をデカントし、生成物を２００ｍｌのデミ水で３回洗浄した。最後に、生成物を濾過し、１０５℃のオーブンで一晩乾燥させた。

【0068】

分析：ＬＯＩ（１０５）：１．０重量％。ＣＮＳ：７．１重量％の炭素、３．１重量％の窒素、＜０．０５重量％の硫黄。

【0069】

このようにして調製したＣＳ_２－スカベンジャーを小スケールの固定床反応器で試験した。ＣＳ_２－スカベンジャー粒子（２．００ｍｌ＝１．１３ｇ）を、同量の不活性物質（ＳｉＣ０．５ｍｍの顆粒）事前に混合し、反応器（直径＝１０ｍｍ、Ｌ＝５０ｍｍ）に装入した。床をアルゴン流（４ｍｌ／分）中で１２０℃で２時間乾燥し、最後に操作温度（３０℃および６０℃）に冷却した。６０ｐｐｍＣＳ_２（＝５０ｐｐｍＳ）を含有するヘプタン供給物を０．２ｍｌ／分（ＬＨＳＶ＝６）および３ｂａｒｇの圧力で床を通過させた。反応器からのサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーによってＣＳ_２含有量について分析した。

【0070】

ヘプタンからのＣＳ_２吸着を図１に示す。図１は、３０℃および６０℃の時間（ＬＨＳＶ＝６ｈ^－１および３ｂａｒｇ）での反応器の出口でのヘプタン中のＣＳ_２の濃度を示している。上の曲線は、３０℃で測定し、下の曲線は、６０℃で測定した。図１に示したデータは、ＣＳ_２吸着剤が驚くほど良好に機能することを示している。稼働されて１０２時間後、ＣＳ_２－スカベンジャーをヘプタンで洗浄し、乾燥させて分析し、炭素、窒素、および硫黄の量を決定した（表１を参照）。

【表1】

【0071】

実施例２
異なるアミン官能基を含有する他のＣＳ_２－スカベンジャー（図２からの構造１、３、４、５）は、実施例１で記載したのと同様の方法で、異なるアミン前駆体を使用して調製した。このようにして調製したＣＳ_２－スカベンジャーもヘプタンからのＣＳ_２の除去を試験した。使用済み吸着剤の調製方法およびＣＮＳ分析を表２にまとめている。

【0072】

図２における構造６および７に記載された材料は、同様にＣＳ_２－スカベンジャーとして機能することが想定され得る。

【表2】

【0073】

実施例３
別の試験では、他の硫黄含有分子に対するＣＳ_２－スカベンジャー（図２の構造２、１．２ミリモル－ＮＨ_２／ｇ）の選択性を調査した。

【0074】

４つの異なる２０ｍｌのフラスコにおいて、２００ｍｇのＣＳ_２－スカベンジャーを１０ｍｌのヘプタンで混合した。続いて、これらのフラスコに、１１倍過剰のＣＳ_２、硫化エチル、チオフェン、およびプロパンチオールを添加した。混合物を周囲温度および圧力で１８時間撹拌した。濾過および空気乾燥の後、使用済みＣＳ_２－スカベンジャーの炭素、窒素、および硫黄の含有量を分析した（表３を参照）。

【表3】

【0075】

実施例４
別の試験では、スカベンジャーを調製し、１～３ｍｍの球状シリカ粒子で試験した。（図２の構造２、１．２ミリモル－ＮＨ_２／ｇ）

【0076】

４０．０ｇのＰｅｒｌｋａｔ９７－０シリカ粒子（１～３ｍｍ）を、２５０ミリリットルの丸底フラスコ中で１０９ｇのデミ水と混合した。界面活性剤（Ｐ＆Ｇ ＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌからのＤｒｅｆｔ）の４つの液滴を添加した。フラスコを回旋させながら、１２．３グラム（５５ミリモル）のＮ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－エチレンジアミンを滴下した。添加後、フラスコをロータリーエバポレーターに接続し、フラスコを６０ｒｐｍ（真空なし）で回転させながら９２℃まで２時間加熱した。次いで、フラスコを室温に冷却し、水層をデカントし、生成物を１００ｍｌのデミ水で３回洗浄した。最後に、生成物を濾過し、１０５℃のオーブンで一晩乾燥させた。

【0077】

分析：ＬＯＩ（１０５）：０．２重量％。ＣＮＳ：５．６重量％の炭素、２．６重量％の窒素、＜０．０５重量％の硫黄。

【0078】

次いで、ＣＳ_２－スカベンジャーは、固定床反応器で試験した。上記のように調製した１０ｍｌのＣＳ_２－スカベンジャー粒子の床（１０ｍｌ＝５．４ｇ）を、同量の不活性物質（ＳｉＣ０．５ｍｍ顆粒＝１７グラム）と事前に混合し、反応器（直径＝９．１ｍｍ、Ｌ＝２３．５ｃｍ）に装入した。６０ｐｐｍのＣＳ_２（＝５０ｐｐｍのＳ）を含有するヘプタン供給物を、周囲温度および３ｂａｒｇの圧力で０．５ｍｌ／分（ＬＨＳＶ＝３）のアップフローモードで床の上で開始した。反応器からのサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーによってＣＳ_２含有量について分析した。

【0079】

図３は、反応器の出口でのヘプタン中のＣＳ_２の濃度を、稼働時間（１０ｃｃ吸着床、ＬＨＳＶ＝３／ｈ、周囲Ｔ、３ｂａｒｇ）に対して示している。ヘプタンからのＣＳ_２吸着を図３に示す。図３に示されたデータは、ＣＳ_２吸着剤が、１～３ｍｍの球状シリカ粒子でも高い空間速度で驚くほど良好に機能することを示している。

【0080】

稼働されて１４０時間後、試験を停止した。吸着剤は、不活性材料から単離した。空気乾燥後、ＣＮＳについて材料を分析した。

【0081】

分析：ＣＮＳ：６．５重量％の炭素、２．６重量％の窒素、１．５重量％の硫黄。

【0082】

実施例５
実施例４からのＣＳ_２－スカベンジャーを使用する試験では、２００ｍｇのスカベンジャーを１０ｍｌのヘプタンと混合した。この混合物に、１１倍過剰のＣＳ_２を添加した。混合物を周囲温度および圧力で１８時間撹拌した。濾過および空気乾燥の後、使用済みＣＳ_２－スカベンジャーの炭素、窒素、および硫黄の含有量を分析した。

【0083】

分析：ＣＮＳ：６．０重量％の炭素、２．５重量％の窒素、３．０重量％の硫黄。

【図1】

【図2】

【図3】