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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-23
(45)【発行日】2025-01-07
(54)【発明の名称】フッ化物イオン電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/136 20100101AFI20241224BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241224BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241224BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241224BHJP
H01M 4/1397 20100101ALN20241224BHJP
H01M 10/05 20100101ALN20241224BHJP
【ＦＩ】
H01M4/136
H01M4/58
H01M4/62 Z
H01M4/36 C
H01M4/1397
H01M10/05
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021085187
(22)【出願日】2021-05-20
(65)【公開番号】P2022178410
(43)【公開日】2022-12-02
【審査請求日】2023-10-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 万純
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２００８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３１９０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ６／００－ ６／２２
Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９
Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する正極活物質層を備え、
前記Ｃｕ系活物質は、ＣｕＦ ｘ （０≦ｘ≦２）で表される、フッ化物イオン電池。
【請求項2】
前記正極活物質層は、前記Ｃｕ系活物質が前記ＢｉＦ３で被覆された複合粒子を含有する、請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
【請求項3】
前記正極活物質層における、Ｂｉに対するＣｕのモル比（Ｃｕ／Ｂｉ）が、１以上３以下である、請求項２に記載のフッ化物イオン電池。
【請求項4】
前記ｘが、０＜ｘ≦２を満たす、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
【請求項5】
前記Ｃｕ系活物質の平均粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
【請求項6】
Ｃｕ系活物質およびＢｉを含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、前記前駆体層にフッ化物イオンを導入し、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
を有し、
前記Ｃｕ系活物質は、ＣｕＦ ｘ （０≦ｘ≦２）で表される、フッ化物イオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フッ化物イオン電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。例えば、特許文献１には、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質と、活物質を被覆するフッ化物とを有する正極活物質材料を用いたフッ化物オン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－０６３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
フッ化物イオン電池の正極活物質として用いられる銅（Ｃｕ）は、２電子反応が可能であるため、エネルギー密度の向上が図りやすいという利点がある。一方、Ｃｕは、充放電中に凝集し粗大化しやすいため、充電時に内部までフッ化反応が進行せず、十分な容量特性が得られない場合がある。
【0005】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量特性が良好なフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示においては、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する正極活物質層を備える、フッ化物イオン電池を提供する。
【0007】
本開示によれば、正極活物質層が、Ｃｕ系活物質およびＢｉＦ３を含有することから、容量特性が良好なフッ化物イオン電池となる。
【0008】
上記開示において、上記正極活物質層は、上記Ｃｕ系活物質が上記ＢｉＦ３で被覆された複合粒子を含有していてもよい。
【0009】
上記開示においては、上記正極活物質層における、Ｂｉに対するＣｕのモル比（Ｃｕ／Ｂｉ）が、１以上３以下であってもよい。
【0010】
上記開示においては、上記Ｃｕ系活物質が、金属元素の主成分としてＣｕを含有していてもよい。
【0011】
上記開示においては、上記Ｃｕ系活物質が、さらにＦを含有していてもよい。
【0012】
上記開示においては、上記Ｃｕ系活物質の平均粒径が、１００ｎｍ以下であってもよい。
【0013】
また、本開示においては、Ｃｕ系活物質およびＢｉを含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、上記前駆体層にフッ化物イオンを導入し、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を有するフッ化物イオン電池の製造方法を提供する。
【0014】
本開示によれば、Ｃｕ系活物質およびＢｉＦ３を含有する正極活物質を形成するため、容量特性が良好なフッ化物イオン電池が得られる。
【発明の効果】
【0015】
本開示においては、容量特性が良好なフッ化物イオン電池を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本開示におけるフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。
【図2】本開示におけるフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。
【図3】Ｃｕの課題を説明する説明図である。
【図4】正極活物質層におけるＣｕ系活物質およびＢｉＦ３の関係を例示する概略断面図である。
【図5】本開示におけるフッ化物イオン電池の製造方法を例示する概略断面図である。
【図6】実施例１で得られたＣｕＢｉナノ粒子（初回充電前）に対するＴＥＭ－ＥＤＸの測定結果である。
【図7】実施例１で得られたＣｕＢｉナノ粒子（初回充電後）に対するＴＥＭ－ＥＤＸの測定結果である。
【図8】実施例１で得られた評価セルに対する充放電試験の結果である。
【図9】比較例１で得られた評価セルに対する充放電試験の結果である。
【図10】比較例２で得られた評価セルに対する充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本開示におけるフッ化物イオン電池およびその製造方法について、詳細に説明する。
【0018】
Ａ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。図１に示すフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に配置された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。本開示においては、正極活物質層１が、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを少なくとも含有する。
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。図１に示すフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に配置された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。本開示においては、正極活物質層１が、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを少なくとも含有する。
【0019】
図２は、本開示におけるフッ化物イオン電池を例示する概略断面図であり、充電により負極活物質層が自己形成される電池を示している。図２（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０は、電解質層３および負極集電体５の間に負極活物質層を有さず、電解質層３および負極集電体５が直接接触している。電解質層３は、固体電解質として、２種類以上の金属元素を含む金属フッ化物（例えばＰｂ２－ｘＳｎｘＦ４）を含有する。図２（ａ）に示されるフッ化物イオン電池１０においては、初回充電時に、電解質層３と負極集電体５との界面で、金属フッ化物の脱フッ化反応が生じ、負極活物質（例えばＰｂ）が生成する。その結果、図２（ｂ）に示すように、負極活物質層２が自己形成される。
【0020】
本開示によれば、正極活物質層が、Ｃｕ系活物質およびＢｉＦ３を含有することから、容量特性が良好なフッ化物イオン電池となる。上述したように、フッ化物イオン電池の正極活物質として用いられる銅（Ｃｕ）は、２電子反応（１つのＣｕに対し２つの電子が反応すること）が可能であるため、エネルギー密度の向上が図りやすいという利点がある。一方、Ｃｕがフッ化するとＣｕＦ２が生成するが、ＣｕＦ２は電子伝導性を有さず、フッ化物イオン伝導度も低い。そのため、図３に示すように、Ｃｕの粒径が大きいと、充電時に内部までフッ化反応が進行しない。そのため、Ｃｕの粒径は、小さいことが好ましく、特にナノサイズであることが好ましい。
【0021】
また、Ｃｕは、充放電中に凝集し、粗大化しやすい。具体的に、ＣｕがＣｕＦ２となると体積が最大で１．５倍に膨張するが、膨張したＣｕ粒子同士が接触すると、表面張力を下げるために、球状の塊に変化すると考えられる。そのため、例えばナノサイズのＣｕを用いたとしても、粗大化が生じると、充電時に内部までフッ化反応が進行しなくなる。これに対して、本開示においては、Ｃｕの周囲に、ＢｉＦ３が存在することで、粒子の粗大化を抑制できる。その結果、容量特性が良好なフッ化物イオン電池となる。
【0022】
ＢｉＦ３が存在することで、粒子の粗大化を抑制できる理由は、ＢｉＦ３が存在することで、Ｃｕ粒子同士の接触頻度を低減することができるためであると推測される。さらに、ＢｉＦ３は、ＣｕＦ２よりもフッ化物イオン伝導性が高いため、例えば反応温度が低い場合であっても、充放電がスムーズに進行し、容量特性が向上する。すなわち、本開示におけるフッ化物イオン電池は、比較的低温（例えば６０℃）での容量特性が良好であるという利点がある。また、Ｂｉのフッ化脱フッ化電位は、Ｃｕのフッ化脱フッ化電位より低いため、Ｃｕが活物質として機能する際に、常に、ＢｉＦ３として存在でき、上記効果を安定的に発揮できる。さらに、Ｂｉは単体で安定に存在し得るため、後述するＣｕＢｉナノ粒子を合成しやすいという利点もある。
【0023】
１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する層である。Ｃｕ系活物質は、Ｃｕを少なくとも含有する。Ｃｕ系活物質は、金属元素として、Ｃｕのみを含有していてもよく、Ｃｕに加えて他の金属を含有していてもよい。他の金属としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド金属が挙げられる。また、Ｃｕ系活物質は、Ｐｂを含有していてもよく、Ｐｂを含有していなくてもよい。
本開示における正極活物質層は、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する層である。Ｃｕ系活物質は、Ｃｕを少なくとも含有する。Ｃｕ系活物質は、金属元素として、Ｃｕのみを含有していてもよく、Ｃｕに加えて他の金属を含有していてもよい。他の金属としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド金属が挙げられる。また、Ｃｕ系活物質は、Ｐｂを含有していてもよく、Ｐｂを含有していなくてもよい。
【0024】
Ｃｕ系活物質は、金属元素の主成分としてＣｕを含有することが好ましい。「金属元素の主成分としてＣｕを含有する」とは、Ｃｕ系活物質における全ての金属元素において、Ｃｕのモル割合が最も多いことをいう。Ｃｕ系活物質における全ての金属元素に対するＣｕの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｃｕ系活物質における金属元素の割合は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことで確認することができる。
【0025】
Ｃｕ系活物質は、Ｆを含有していてもよく、Ｆを含有していなくてもよい。Ｃｕ系活物質は、例えば、ＣｕＦｘ（０≦ｘ≦２）で表すことができる。ｘは、フッ化物イオン電池のＳＯＣ(state of charge)によって変動する。
【0026】
Ｃｕ系活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。Ｃｕ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下であり、６５ｎｍ以下であってもよい。Ｃｕ系活物質の平均粒径が大きすぎると、充電時に内部までフッ化反応が進行せず、十分な容量特性が発揮されない可能性がある。一方、Ｃｕ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であってもよい。Ｃｕ系活物質の平均粒径が小さすぎると、その製造が困難になる可能性がある。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積の測定値から算出することもできる。なお、ＣｕがＣｕＦ２となると、体積が最大で１．５倍に膨張する。この点を考慮すると、Ｆを含有しないＣｕ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば６５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0027】
正極活物質層におけるＣｕ系活物質の含有量は、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。
【0028】
ＢｉＦ３は、通常、Ｃｕ系活物質の粗大化防止材として機能する。例えば図４（ａ）に示すように、ＢｉＦ３は、Ｃｕ系活物質を被覆していてもよい。すなわち、正極活物質層は、Ｃｕ系活物質がＢｉＦ３で被覆された複合粒子を含有していてもよい。Ｃｕ系活物質の表面に対する、ＢｉＦ３の被覆率は、例えば２０％以上であり、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。一方、ＢｉＦ３の被覆率は、１００％であってもよい。被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。複合粒子におけるＢｉＦ３の平均厚さは、例えば０．５ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。一方、複合粒子におけるＢｉＦ３の平均厚さは、例えば３０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であってもよい。ＢｉＦ３の平均厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が挙げられる。
【0029】
一方、例えば図４（ｂ）に示すように、ＢｉＦ３およびＣｕ系活物質は、それぞれ、粒子であってもよい。すなわち、正極活物質層は、Ｃｕ系活物質の粒子と、ＢｉＦ３の粒子とを含有していてもよい。ＢｉＦ３の粒子の平均粒径（Ｘ）は、Ｃｕ系活物質の粒子の平均粒径（Ｙ）よりも小さいことが好ましい。Ｃｕ系活物質の粒子同士の隙間に、ＢｉＦ３の粒子が配置されやすくなるからである。Ｙに対するＸの比率（Ｘ／Ｙ）は、例えば０．５以下であり、０．３以下であってもよく、０．１以下であってもよい。
【0030】
正極活物質層における、Ｂｉに対するＣｕのモル比をＣｕ／Ｂｉとする。Ｃｕ／Ｂｉは、特に限定されないが、例えば０．１以上であり、１以上であってもよい。Ｃｕ／Ｂｉが小さすぎると、相対的にＣｕ系活物質の割合が小さくなり、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、Ｃｕ／Ｂｉの値は、例えば１０以下であり、３以下であってもよい。Ｃｕ／Ｂｉが大きすぎると、Ｃｕ系活物質の粗大化を十分に抑制できない可能性がある。正極活物質層が、上述した複合粒子を含有する場合、Ｃｕ／Ｂｉは、１以上３以下であることが好ましい。
【0031】
正極活物質層は、導電材を含有していてもよい。導電材の添加により、正極活物質層の電子伝導性が向上する。導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブが挙げられる。
【0032】
正極活物質層における導電材の割合は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよい。導電材の割合が少なすぎると、良好な電子伝導パスが形成されない可能性がある。一方、正極活物質層における導電材の割合は、例えば２０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよい。導電材の割合が多すぎると、相対的に正極活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する可能性がある。
【0033】
正極活物質層は、電解質を含有していてもよい。電解質の添加により、正極活物質層のイオン伝導性が向上する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよい。電解質については、後述する「２．電解質層」に記載する内容と同様である。正極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【0034】
２．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層の正極集電体とは反対側に配置される層である。電解質層に含まれる電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよい。
本開示における電解質層は、正極活物質層の正極集電体とは反対側に配置される層である。電解質層に含まれる電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよい。
【0035】
固体電解質としては、例えば、金属元素およびフッ素元素を含有する無機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質は、金属元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。無機固体電解質は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含むフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素を含むフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含むフッ化物が挙げられる。
【0036】
また、無機固体電解質は、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種を含有するフッ化物であることが好ましい。無機固体電解質の具体例としては、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ（０≦ｘ≦１）、Ｐｂ２－ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２－ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃｅ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ（０≦ｘ≦１）が挙げられる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。無機固体電解質の形状は、例えば粒子状が挙げられる。
【0037】
電解液は、例えば、フッ化物塩および溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体が挙げられる。無機フッ化物塩としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）が挙げられる。有機フッ化物塩のカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0038】
溶媒としては、例えば、Ｒ１－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２～１０の範囲内である）で表されるグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。電解液は、アルカリ金属アミド塩を含有していてもよい。
【0039】
３．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、導電材、バインダーおよび電解質の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、導電材、バインダーおよび電解質の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
【0040】
負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂが挙げられる。
【0041】
また、負極活物質として、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等のポリマー材料を用いることもできる。導電材、電解質およびバインダーについては、上記「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。
【0042】
また、上述したように、本開示においては、電解質層に含まれる固体電解質の脱フッ化反応により、負極活物質層を自己形成してもよい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【0043】
４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していてもよい。正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。セパレータを設けることで、より安全性の高い電池が得られる。
本開示におけるフッ化物イオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していてもよい。正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。セパレータを設けることで、より安全性の高い電池が得られる。
【0044】
５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【0045】
Ｂ．フッ化物イオン電池の製造方法
図５は、本開示におけるフッ化物イオン電池の製造方法を例示する概略断面図である。図５に示すフッ化物イオン電池の製造方法では、まず、Ｃｕ系活物質およびＢｉを含有する前駆体層１Ｘを有する中間構造体１１を作製する（図５（ａ））。前駆体層１Ｘは、例えば、Ｃｕ系活物質がＢｉで被覆された複合粒子を含有する。また、中間構造体１１は、前駆体層１Ｘの他に、負極活物質層２、電解質層３、正極集電体４および負極集電体５を有する。次に、中間構造体１１を充電することで、前駆体層１Ｘにフッ化物イオンを導入し、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する正極活物質層１を形成し、フッ化物イオン電池１０が得られる（図５（ｂ））。
図５は、本開示におけるフッ化物イオン電池の製造方法を例示する概略断面図である。図５に示すフッ化物イオン電池の製造方法では、まず、Ｃｕ系活物質およびＢｉを含有する前駆体層１Ｘを有する中間構造体１１を作製する（図５（ａ））。前駆体層１Ｘは、例えば、Ｃｕ系活物質がＢｉで被覆された複合粒子を含有する。また、中間構造体１１は、前駆体層１Ｘの他に、負極活物質層２、電解質層３、正極集電体４および負極集電体５を有する。次に、中間構造体１１を充電することで、前駆体層１Ｘにフッ化物イオンを導入し、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する正極活物質層１を形成し、フッ化物イオン電池１０が得られる（図５（ｂ））。
【0046】
本開示によれば、Ｃｕ系活物質およびＢｉＦ３を含有する正極活物質を形成するため、容量特性が良好なフッ化物イオン電池が得られる。特に、前駆体層が、Ｃｕ系活物質がＢｉで被覆された複合粒子を含有する場合、前駆体層の作製後にＢｉをフッ化し、ＢｉＦ３を作成することで、ＢｉＦ３コートの破損を抑制することができる。例えば、Ｃｕ系活物質が予めＢｉＦ３で被覆された複合粒子を用いた場合、正極活物質層の作製時に、ＢｉＦ３コートが、他の材料（例えば導電材）と衝突することで破損する可能性がある。これに対して、前駆体層の作製後にＢｉをフッ化し、ＢｉＦ３を作成することで、ＢｉＦ３コートの破損を抑制できる。
【0047】
１．前駆体層形成工程
本開示における前駆体層形成工程は、Ｃｕ系活物質およびＢｉを含有する前駆体層を形成する工程である。
本開示における前駆体層形成工程は、Ｃｕ系活物質およびＢｉを含有する前駆体層を形成する工程である。
【0048】
前駆体層は、Ｃｕ系活物質およびＢｉを含有する。前駆体層は、Ｃｕ系活物質がＢｉで被覆された複合粒子を含有していてもよい。前駆体層形成工程における複合粒子は、通常、フッ素を含有しない。複合粒子の合成方法としては、例えば、Ｃｕ系活物質およびＢｉ単体の混合物に対して、熱プラズマ処理を行う方法が挙げられる。また、前駆体層は、Ｃｕ系活物質の粒子と、Ｂｉ粒子とを含有していてもよい。Ｃｕ／Ｂｉの値、Ｃｕ系活物質の平均粒径、および、その他の事項については、上記「Ａ．フッ化物イオン電池」に記載した内容と同様である。
【0049】
前駆体層は、導電材、バインダーおよび電解質の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。これらの点については、上記「Ａ．フッ化物イオン電池」に記載した内容と同様である。
【0050】
なお、本開示においては、上述した複合粒子の製造方法であって、Ｃｕ系活物質およびＢｉ（Ｂｉ単体）の混合物に対して熱プラズマ処理を行う熱プラズマ処理工程を有する、複合粒子の製造方法を提供することもできる。また、本開示においては、Ｃｕ系活物質がＢｉ（Ｂｉ単体）で被覆された複合粒子を提供することもできる。Ｃｕ系活物質の表面に対するＢｉの被覆率は、例えば２０％以上であり、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。一方、Ｂｉの被覆率は、１００％であってもよい。複合粒子におけるＢｉの平均厚さは、例えば０．５ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。一方、複合粒子におけるＢｉの平均厚さは、例えば３０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であってもよい。
【0051】
２．正極活物質層形成工程
正極活物質層形成工程は、上記前駆体層にフッ化物イオンを導入し、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する正極活物質層を形成する工程である。
正極活物質層形成工程は、上記前駆体層にフッ化物イオンを導入し、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とを含有する正極活物質層を形成する工程である。
【0052】
ＣｕおよびＢｉを比較すると、Ｂｉのフッ化電位が、Ｃｕのフッ化電位よりも低いため、充電時に、まずＢｉのフッ化反応が生じ、次にＣｕのフッ化反応が生じる。一方、放電時に、Ｃｕの脱フッ化反応が生じるが、Ｂｉの脱フッ化反応は生じない。
【0053】
前駆体層にフッ化物イオンを導入する方法は、特に限定されないが、充電可能な中間構造体を作製し、充電処理を行う方法が挙げられる。中間構造体は、例えば図５（ａ）に示すように、初回充電前のフッ化物イオン電池であってもよい。充電条件は、特に限定されず、少なくともＢｉのフッ化反応が生じるように設定する。正極活物質層におけるＣｕ系活物質は、Ｆを含有していてもよく、Ｆを含有していなくてもよい。また、この工程により得られる正極活物質層については、上記「Ａ．フッ化物イオン電池」に記載した内容と同様である。
【0054】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0055】
［実施例１］
（ＣｕＢｉナノ粒子の合成）
Ｃｕ粉末とＢｉ粉末とを原料として、熱プラズマ法を用いてＣｕＢｉナノ粒子を合成した。Ｃｕ／Ｂｉのモル比は、２．６６とした。また、ＣｕＢｉナノ粒子の表面をＴＥＭ－ＥＤＸで測定した。その結果を図６（ａ）、（ｂ）に示す。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、ＣｕＢｉナノ粒子は、ＣｕおよびＢｉが分相しており、ＣｕがＢｉで被覆された複合粒子であることが確認された。また、ＣｕＢｉナノ粒子におけるＣｕの平均粒径は３８ｎｍであった。
（ＣｕＢｉナノ粒子の合成）
Ｃｕ粉末とＢｉ粉末とを原料として、熱プラズマ法を用いてＣｕＢｉナノ粒子を合成した。Ｃｕ／Ｂｉのモル比は、２．６６とした。また、ＣｕＢｉナノ粒子の表面をＴＥＭ－ＥＤＸで測定した。その結果を図６（ａ）、（ｂ）に示す。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、ＣｕＢｉナノ粒子は、ＣｕおよびＢｉが分相しており、ＣｕがＢｉで被覆された複合粒子であることが確認された。また、ＣｕＢｉナノ粒子におけるＣｕの平均粒径は３８ｎｍであった。
【0056】
（正極合材の作製）
正極活物質として上記ＣｕＢｉナノ粒子、固体電解質としてＰｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４、導電材としてカーボン粉末を用い、混合し、正極合材を得た。
正極活物質として上記ＣｕＢｉナノ粒子、固体電解質としてＰｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４、導電材としてカーボン粉末を用い、混合し、正極合材を得た。
【0057】
（評価セルの作製）
１ｃｍ２のセラミックス製の型にＰｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４を２５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の片側に正極合材１０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで正極活物質層を作製した。正極活物質層および固体電解質層の表面に、それぞれ、正極集電体（Ｐｔ箔）および負極集電体（Ｐｔ箔）を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。このようにして、１ｃｍ２のペレット型の評価セルを作製した。なお、充電時に、ＣｕＢｉナノ粒子はフッ化され、ＣｕＦｘ（０≦ｘ≦２）およびＢｉＦ３が形成される。また、充電時に、固体電解質層の負極集電体側の領域で脱フッ化反応が生じることで、負極活物質層が自己形成される。
１ｃｍ２のセラミックス製の型にＰｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４を２５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の片側に正極合材１０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで正極活物質層を作製した。正極活物質層および固体電解質層の表面に、それぞれ、正極集電体（Ｐｔ箔）および負極集電体（Ｐｔ箔）を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。このようにして、１ｃｍ２のペレット型の評価セルを作製した。なお、充電時に、ＣｕＢｉナノ粒子はフッ化され、ＣｕＦｘ（０≦ｘ≦２）およびＢｉＦ３が形成される。また、充電時に、固体電解質層の負極集電体側の領域で脱フッ化反応が生じることで、負極活物質層が自己形成される。
【0058】
［比較例１］
正極活物質としてＣｕナノ粒子（平均粒径２９ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット型の評価セルを作製した。
正極活物質としてＣｕナノ粒子（平均粒径２９ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット型の評価セルを作製した。
【0059】
［比較例２］
特開２０１８－０６３９０５号公報の実施例と同様にして、熱プラズマ法により、ＬａＦ３で被覆したＣｕナノ粒子を合成した。この粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット型の評価セルを作製した。
特開２０１８－０６３９０５号公報の実施例と同様にして、熱プラズマ法により、ＬａＦ３で被覆したＣｕナノ粒子を合成した。この粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット型の評価セルを作製した。
【0060】
［評価］
実施例１で得られた評価セルに対して、充放電試験を行った。なお、正極側でフッ化反応が生じ、負極側で脱フッ化反応が生じる過程を充電とし、正極側で脱フッ化反応が生じ、負極側でフッ化反応が生じる過程を放電とした。評価セルは、密閉容器に配置し、真空引きしながら充放電を行った。充放電条件は、レート：０．０５Ｃ、電圧範囲：１．３～０．３Ｖ（対極Ｐｂ）、温度：６０℃とした。
実施例１で得られた評価セルに対して、充放電試験を行った。なお、正極側でフッ化反応が生じ、負極側で脱フッ化反応が生じる過程を充電とし、正極側で脱フッ化反応が生じ、負極側でフッ化反応が生じる過程を放電とした。評価セルは、密閉容器に配置し、真空引きしながら充放電を行った。充放電条件は、レート：０．０５Ｃ、電圧範囲：１．３～０．３Ｖ（対極Ｐｂ）、温度：６０℃とした。
【0061】
初回充電後における、フッ化されたＣｕＢｉナノ粒子のＴＥＭ－ＥＤＸ測定の結果を図７（ａ）、（ｂ）に示す。図７（ａ）、（ｂ）に示すように、フッ化されたＣｕＢｉナノ粒子は、ＣｕＦｘ（０＜ｘ≦２）がＢｉＦ３で被覆された複合粒子であることが確認された。また、フッ化されたＣｕＢｉナノ粒子におけるＣｕＦｘの平均粒径は５０ｎｍであった。すなわち、初回充電により、Ｃｕの平均粒径は約１．３倍に増加した。一方、特に図示しないが、比較例１で用いたＣｕは、初回充電により、平均粒径が約３．１倍に増加した。このように、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とが共存することで、粒子の粗大化を抑制できることが確認された。
【0062】
実施例１で得られた評価セルに対する充放電試験の結果を図８に示す。また、比較例１、２で得られた評価セルに対して、同様の条件で充放電を行った。その結果を図９、図１０に示す。また、充放電試験により求められた容量の結果を表１に示す。
【0063】
【表1】
【0064】
図８～図１０および表１に示されるように、実施例１は、比較例１、２よりも容量特性が良好であることが確認された。図８の初回充電時において、充電開始から約３００ｍＡｈ／ｇまでは、ＣｕＢｉナノ粒子におけるＢｉがＢｉＦ３になる反応が生じている。一方、約３００ｍＡｈ／ｇから９５０ｍＡｈ／ｇまでは、ＣｕＢｉナノ粒子におけるＣｕがＣｕＦｘ（０＜ｘ≦２）になる反応が生じている。Ｃｕのフッ化に伴う充電容量（６５０ｍＡｈ／ｇ）は、比較例１、２に比べて、十分に大きいものであった。一方、初回放電時に、ＢｉＦ３の脱フッ化反応は生じていないことが確認された。また、放電容量においても、実施例１は、比較例１、２に比べて、十分に大きかった。このように、Ｃｕ系活物質と、ＢｉＦ３とが共存することで、良好な容量特性が得られることが確認された。
【符号の説明】
【0065】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … フッ化物イオン電池
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … フッ化物イオン電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
