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特許7609164プロトン伝導型セル構造体、プロトン伝導体、電気化学デバイス、及びプロトン伝導体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-23
(45)【発行日】2025-01-07
(54)【発明の名称】プロトン伝導型セル構造体、プロトン伝導体、電気化学デバイス、及びプロトン伝導体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1246 20160101AFI20241224BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20241224BHJP
H01M 8/1253 20160101ALI20241224BHJP
H01M 8/126 20160101ALI20241224BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20241224BHJP
C25B 9/00 20210101ALN20241224BHJP
C25B 9/23 20210101ALN20241224BHJP
C25B 13/04 20210101ALN20241224BHJP
C25B 13/07 20210101ALN20241224BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1246
H01M8/124
H01M8/1253
H01M8/126
H01M8/12 101
C25B9/00 A
C25B9/23
C25B13/04 301
C25B13/07
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022532457
(86)(22)【出願日】2021-05-28
(86)【国際出願番号】 JP2021020453
(87)【国際公開番号】W WO2021256221
(87)【国際公開日】2021-12-23
【審査請求日】2023-11-21
(31)【優先権主張番号】P 2020104994
(32)【優先日】2020-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000280
【氏名又は名称】弁理士法人サンクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】東野 孝浩
(72)【発明者】
【氏名】野田 陽平
(72)【発明者】
【氏名】水原 奈保
(72)【発明者】
【氏名】小川 光靖
(72)【発明者】
【氏名】俵山 博匡
(72)【発明者】
【氏名】真嶋 正利
(72)【発明者】
【氏名】舟越 安紀子
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１０７１９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１５７５６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２３１０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０７１８３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｃ２５Ｂ １／００
Ｃ２５Ｂ ９／００
Ｃ２５Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
空気極と、水素極と、前記空気極及び前記水素極の間に介在する固体電解質層とを備えたセル構造体であって、前記固体電解質層は、緻密質からなる第１固体電解質層を少なくとも含み、
前記第１固体電解質層は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
当該第１固体電解質層の空気極側の表面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
当該第１固体電解質層の水素極側の表面近傍における、前記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である、
プロトン伝導型セル構造体。
【請求項2】
前記第１固体電解質層の厚さ方向中央部における、前記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００５以上０．３以下である、請求項１に記載のプロトン伝導型セル構造体。【請求項3】
前記第１固体電解質層は、厚さ方向において、空気極側の表面から水素極側に向かう総厚さの６％の領域における、前記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．３以上である、請求項１又は請求項２に記載のプロトン伝導型セル構造体。【請求項4】
前記式（１）において、元素Ａは、５０ａｔ％以上がＺｒであり、
元素Ｍは、Ｙである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導型セル構造体。
【請求項5】
前記固体電解質層は、前記第１固体電解質層と前記空気極との間に介在する、多孔質からなる第２固体電解質層を更に含み、前記第２固体電解質層は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導型セル構造体。
【請求項6】
前記式（１）において、元素Ａは、５０ａｔ％以上がＺｒであり、
元素Ｍは、Ｙである、請求項５に記載のプロトン伝導型セル構造体。
【請求項7】
請求項１に記載のプロトン伝導型セル構造体における前記第１固体電解質層として用いられるプロトン伝導体であって、緻密質からなる層状物であり、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
第１の主面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
第２の主面近傍における、前記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である、
プロトン伝導体。
【請求項8】
厚さ方向中央部における、前記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００５以上０．３以下である、請求項７に記載のプロトン伝導体。【請求項9】
厚さ方向において、前記第１の主面側から前記第２の主面側に向かう総厚さの６％の領域における、前記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．３以上である、請求項７又は請求項８に記載のプロトン伝導体。【請求項10】
前記式（１）において、元素Ａは、５０ａｔ％以上がＺｒであり、
元素Ｍは、Ｙである、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のプロトン伝導体。
【請求項11】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロトン伝導型セル構造体を含む電気化学デバイス。【請求項12】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロトン伝導型セル構造体の前記第１固体電解質層として用いられる、プロトン伝導体の製造方法であって、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末との混合物を接触させ、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する、
工程を含むプロトン伝導体の製造方法。
【請求項13】
請求項５又は請求項６に記載のプロトン伝導型セル構造体の前記固体電解質層として用いられる、プロトン伝導体の製造方法であって、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末とバインダとを含むペーストを塗布し、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する、
工程を含むプロトン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、プロトン伝導型セル構造体、プロトン伝導体、電気化学デバイス、及びプロトン伝導体の製造方法に関する。
本出願は、２０２０年６月１８日出願の日本出願第２０２０－１０４９９４号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
本出願は、２０２０年６月１８日出願の日本出願第２０２０－１０４９９４号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【0002】
電荷のキャリアとして水素イオン（プロトン）を用いるＰＣＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ、プロトン伝導性酸化物形燃料電池）に適用できる固体電解質としては、ペロブスカイト型構造（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するプロトン伝導性金属酸化物が知られている（例えば、特許文献１～特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００１－３０７５４６号公報
【文献】特開２００７－１９７３１５号公報
【文献】特開２０１６－１０３４０９号公報
【文献】特開２０１６－１６０１１１号公報
【発明の概要】
【0004】
本開示のプロトン伝導型セル構造体は、空気極と、水素極と、上記空気極及び上記水素極の間に介在する固体電解質層とを備えたセル構造体であって、
上記固体電解質層は、緻密質からなる第１固体電解質層を少なくとも含み、
上記第１固体電解質層は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
当該第１固体電解質層の空気極側の表面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
当該第１固体電解質層の水素極側の表面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である。
上記固体電解質層は、緻密質からなる第１固体電解質層を少なくとも含み、
上記第１固体電解質層は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
当該第１固体電解質層の空気極側の表面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
当該第１固体電解質層の水素極側の表面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である。
【0005】
本開示のプロトン伝導体は、本開示のプロトン伝導型セル構造体における上記第１固体電解質層として用いられるプロトン伝導体であって、
緻密質からなる層状物であり、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
第１の主面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
第２の主面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である。
緻密質からなる層状物であり、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
第１の主面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
第２の主面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である。
【0006】
本開示の電気化学デバイスは、本開示のプロトン伝導型セル構造体を含む。
【0007】
本開示のプロトン伝導体の製造方法の１つは、本開示のプロトン伝導型セル構造体の上記第１固体電解質層として用いられる、プロトン伝導体の製造方法であって、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末との混合物を接触させ、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する、
工程を含む。
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末との混合物を接触させ、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する、
工程を含む。
【0008】
本開示のプロトン伝導体の製造方法の他の１つは、本開示のプロトン伝導型セル構造体の上記固体電解質層として用いられる、プロトン伝導体の製造方法であって、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末とバインダとを含むペーストを塗布し、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する、
工程を含む。
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末とバインダとを含むペーストを塗布し、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する、
工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
［本開示が解決しようとする課題］
イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）は、プロトン伝導性金属酸化物の１つであり、７００℃以下の温度域でも良好なプロトン伝導性を示すことから、中温型燃料電池や水蒸気電解セルの固体電解質として期待されている。
しかしながら、ＢＺＹは、酸素雰囲気下でホール伝導が生じ、リーク電流により起電力が低下したり、水蒸気電解時の電流効率が低下したりすることがある。
また、イットリウムを添加したジルコン酸ストロンチウム（ＳＺＹ）もプロトン伝導性金属酸化物の１つである。ＳＺＹは、ＢＺＹに比べて高いイオン輸率を示すものの抵抗が極めて高く、この点で燃料電池に用いるには不利である。
イットリウムを添加したジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）は、プロトン伝導性金属酸化物の１つであり、７００℃以下の温度域でも良好なプロトン伝導性を示すことから、中温型燃料電池や水蒸気電解セルの固体電解質として期待されている。
しかしながら、ＢＺＹは、酸素雰囲気下でホール伝導が生じ、リーク電流により起電力が低下したり、水蒸気電解時の電流効率が低下したりすることがある。
また、イットリウムを添加したジルコン酸ストロンチウム（ＳＺＹ）もプロトン伝導性金属酸化物の１つである。ＳＺＹは、ＢＺＹに比べて高いイオン輸率を示すものの抵抗が極めて高く、この点で燃料電池に用いるには不利である。
【0011】
本開示は、高いイオン輸率と低い抵抗値とを両立することが可能なプロトン伝導体を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
［本開示の効果］
【0012】
本開示によれば、高いイオン輸率と低い抵抗値とを両立することが可能なプロトン伝導体、及びその製造方法を提供することができる。
また、本開示によれば、上記プロトン伝導体を用いたプロトン伝導型セル構造体や、上記プロトン伝導型セル構造体を含む電気化学デバイスを提供することができる。
また、本開示によれば、上記プロトン伝導体を用いたプロトン伝導型セル構造体や、上記プロトン伝導型セル構造体を含む電気化学デバイスを提供することができる。
【0013】
［実施形態の説明］
最初に、本開示の内容を列記して説明する。
（１）本開示に係るプロトン伝導型セル構造体は、空気極と、水素極と、上記空気極及び上記水素極の間に介在する固体電解質層とを備えたセル構造体であって、
上記固体電解質層は、緻密質からなる第１固体電解質層を少なくとも含み、
上記第１固体電解質層は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
当該第１固体電解質層の空気極側の表面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
当該第１固体電解質層の水素極側の表面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である。
最初に、本開示の内容を列記して説明する。
（１）本開示に係るプロトン伝導型セル構造体は、空気極と、水素極と、上記空気極及び上記水素極の間に介在する固体電解質層とを備えたセル構造体であって、
上記固体電解質層は、緻密質からなる第１固体電解質層を少なくとも含み、
上記第１固体電解質層は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
当該第１固体電解質層の空気極側の表面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
当該第１固体電解質層の水素極側の表面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である。
【0014】
上記（１）に記載のプロトン伝導型セル構造体によれば、上記式（１）で表される金属酸化物を含み、空気極側の表面から固体電解質層の内部に向かってＢａが増加し、Ｓｒが減少するようにＢａとＳｒとの含有比率が傾斜する固体電解質層を含んでいるため、ＢＺＹからなる固体電解質層を備えたプロトン伝導型セル構造体と比較して、低抵抗を維持したまま、イオン輸率を高めることができる。
よって、上記プロトン伝導型セル構造体は、高いイオン輸率と高出力とを両立した燃料電池等の提供に適している。
よって、上記プロトン伝導型セル構造体は、高いイオン輸率と高出力とを両立した燃料電池等の提供に適している。
【0015】
（２）上記（１）のプロトン伝導型セル構造体において、上記第１固体電解質層の厚さ方向中央部における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）は、０．００５以上０．３以下であることが好ましい。
この場合、低抵抗を維持したまま、イオン輸率を高めるのにより適している。
この場合、低抵抗を維持したまま、イオン輸率を高めるのにより適している。
【0016】
（３）上記（１）又は（２）のプロトン伝導型セル構造体において、上記第１固体電解質層は、厚さ方向において、空気極側の表面から水素極側に向かう総厚さの６％の領域における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．３以上であることが好ましい。
この場合も、低抵抗を維持したまま、イオン輸率を高めるのにより適している。
この場合も、低抵抗を維持したまま、イオン輸率を高めるのにより適している。
【0017】
（４）上記（１）～（３）のいずれかのプロトン伝導型セル構造体は、上記式（１）の金属酸化物において、元素Ａの５０ａｔ％（原子パーセント）以上がＺｒであり、元素ＭがＹであることが好ましい。元素Ａの半分以上をＺｒとすることで化学的安定性を高めることができる。元素ＭをＹとすることで、プロトン伝導度を高めることができる。
【0018】
（５）上記（１）～（３）のいずれかのプロトン伝導型セル構造体において、上記固体電解質層は、上記第１固体電解質層と上記空気極との間に介在する、多孔質からなる第２固体電解質層を更に含み、
上記第２固体電解質層は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、ことが好ましい。
この場合、上記プロトン伝導型セル構造体を構成する固体電解質層では、空気極材料と空気と電解質との三相界面を増加させ、電極活性を向上させることができる。そのため、上記プロトン伝導型セル構造体はさらに良好なイオン輸率を有する。
上記第２固体電解質層は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、ことが好ましい。
この場合、上記プロトン伝導型セル構造体を構成する固体電解質層では、空気極材料と空気と電解質との三相界面を増加させ、電極活性を向上させることができる。そのため、上記プロトン伝導型セル構造体はさらに良好なイオン輸率を有する。
【0019】
（６）上記（５）のプロトン伝導型セル構造体は、上記式（１）の金属酸化物において、元素Ａの５０ａｔ％以上がＺｒであり、元素ＭがＹであることが好ましい。元素Ａの半分以上をＺｒとすることで化学的安定性を高めることができる。元素ＭをＹとすることで、プロトン伝導度を高めることができる。
【0020】
（７）本開示に係るプロトン伝導体は、本開示のプロトン伝導型セル構造体における上記第１固体電解質層として用いられるプロトン伝導体であって、
緻密質からなる層状物であり、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
第１の主面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
第２の主面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である。
上記（７）のプロトン伝導体は、低抵抗で、かつ高いイオン輸率を有する。
緻密質からなる層状物であり、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含み、
第１の主面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）が、０．４以上であり、かつ
第２の主面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００３以上０．３以下である。
上記（７）のプロトン伝導体は、低抵抗で、かつ高いイオン輸率を有する。
【0021】
（８）上記（７）のプロトン伝導体は、厚さ方向中央部における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００５以上０．３以下であることが好ましい。
（９）上記（７）又は（８）のプロトン伝導体は、厚さ方向において、上記第１の主面側から上記第２の主面側に向かう総厚さの６％の領域における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．３以上であることが好ましい。
（１０）上記（７）～（９）のいずれかのプロトン伝導体は、上記式（１）の金属酸化物において、元素Ａの５０ａｔ％以上がＺｒであり、元素ＭがＹであることが好ましい。
上記（７）～上記（１０）のプロトン伝導体を用いれば、本開示のプロトン伝導型セル構造体を提供することができる。
（９）上記（７）又は（８）のプロトン伝導体は、厚さ方向において、上記第１の主面側から上記第２の主面側に向かう総厚さの６％の領域における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．３以上であることが好ましい。
（１０）上記（７）～（９）のいずれかのプロトン伝導体は、上記式（１）の金属酸化物において、元素Ａの５０ａｔ％以上がＺｒであり、元素ＭがＹであることが好ましい。
上記（７）～上記（１０）のプロトン伝導体を用いれば、本開示のプロトン伝導型セル構造体を提供することができる。
【0022】
（１１）本開示に係る電気化学デバイスは、上記（１）～上記（６）のいずれかのプロトン伝導型セル構造体を含む。
上記電気化学デバイスは、低抵抗で、かつ高いイオン輸率を有する固体電解質層を備える。
上記電気化学デバイスは、例えば、燃料電池や水蒸気電解セル、ガス分解装置である。
上記電気化学デバイスは、低抵抗で、かつ高いイオン輸率を有する固体電解質層を備える。
上記電気化学デバイスは、例えば、燃料電池や水蒸気電解セル、ガス分解装置である。
【0023】
（１２）本開示に係るプロトン伝導体の製造方法は、上記（１）～上記（４）のいずれかのプロトン伝導型セル構造体の上記第１固体電解質層として用いられる、プロトン伝導体の製造方法であって、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末との混合物を接触させ、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する、
工程を含む。
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末との混合物を接触させ、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する、
工程を含む。
【0024】
（１３）本開示に係る別のプロトン伝導体の製造方法は、上記（５）又は上記（６）のプロトン伝導型セル構造体の上記固体電解質層として用いられる、プロトン伝導体の製造方法であって、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末とバインダとを含むペーストを塗布し、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する。
上記（１２）、（１３）のプロトン伝導体の製造方法によれば、本開示に係るプロトン伝導体を製造することができる。
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む、第１固体電解質前駆体層の空気極側の表面に、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末とストロンチウム化合物の粉末とバインダとを含むペーストを塗布し、
その状態のまま１２００～１４００℃で加熱処理する。
上記（１２）、（１３）のプロトン伝導体の製造方法によれば、本開示に係るプロトン伝導体を製造することができる。
【0025】
［実施形態の詳細］
本開示における実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明の実施形態はこれらの例示に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本開示における実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明の実施形態はこれらの例示に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【0026】
（第１実施形態）
［プロトン伝導型セル構造体］
図１は、本開示に係るプロトン伝導型セル構造体の一例を模式的に示す図である。
本実施形態に係るプロトン伝導型セル構造体１０は、空気極１１と、水素極１２と、空気極１１及び水素極１２の間に介在する固体電解質層（プロトン伝導体）１３とを備える。
プロトン伝導型セル構造体１０において、固体電解質層１３は、空気極１１と水素極１２との間に挟持されており、固体電解質層１３の第１の主面１４は空気極１１に接触し、固体電解質層１３の第２の主面１５は水素極１２と接触している。水素極１２と固体電解質層１３とは、焼成により一体化されていて、水素極１２と固体電解質層１３との複合体を形成している。
［プロトン伝導型セル構造体］
図１は、本開示に係るプロトン伝導型セル構造体の一例を模式的に示す図である。
本実施形態に係るプロトン伝導型セル構造体１０は、空気極１１と、水素極１２と、空気極１１及び水素極１２の間に介在する固体電解質層（プロトン伝導体）１３とを備える。
プロトン伝導型セル構造体１０において、固体電解質層１３は、空気極１１と水素極１２との間に挟持されており、固体電解質層１３の第１の主面１４は空気極１１に接触し、固体電解質層１３の第２の主面１５は水素極１２と接触している。水素極１２と固体電解質層１３とは、焼成により一体化されていて、水素極１２と固体電解質層１３との複合体を形成している。
【0027】
固体電解質層１３の厚みは、例えば、３μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
水素極１２の厚みは、空気極１１よりも大きくなっており、水素極１２が固体電解質層１３（ひいてはプロトン伝導型セル構造体１０）を支持する支持体として機能している。ただし、水素極１２の厚みを必ずしも空気極１１よりも大きくする必要はなく、例えば、水素極１２の厚みと空気極１１の厚みとは同程度であっても良い。
水素極１２の厚みは、空気極１１よりも大きくなっており、水素極１２が固体電解質層１３（ひいてはプロトン伝導型セル構造体１０）を支持する支持体として機能している。ただし、水素極１２の厚みを必ずしも空気極１１よりも大きくする必要はなく、例えば、水素極１２の厚みと空気極１１の厚みとは同程度であっても良い。
【0028】
＜固体電解質層（プロトン伝導体）＞
固体電解質層１３は、緻密質からなる層であり、プロトン伝導性を有する所定の金属酸化物を含む。
上記金属酸化物は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物である。
固体電解質層１３は、緻密質からなる層であり、プロトン伝導性を有する所定の金属酸化物を含む。
上記金属酸化物は、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物である。
【0029】
上記金属酸化物は、元素Ａの５０ａｔ％（原子パーセント）以上がＺｒであり、元素ＭがＹであることが、抵抗が低く、化学的安定性の高いプロトン伝導体を提供できる点で好ましい。このとき、元素ＡにおいてＺｒが占める割合は高ければ高いほど好ましい。
【0030】
固体電解質層１３は、上記式（１）で表される金属酸化物を含み、その厚さ方向において、ＢａとＳｒの組成比が異なっており、空気極１１側の方が水素極１２側よりも、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率が高くなるように構成されている。
Ｓｒの比率（及びＢａの比率）を、固体電解質層１３の厚さ方向に沿って傾斜させることにより、固体電解質層１３の抵抗を低く抑えつつ、イオン輸率を高めることが可能となる。
従って、上記式（１）で表される金属酸化物は、Ｂａの比率ｘ１及びＳｒの比率ｘ２が固体電解質層１３内の位置によって異なっている。Ｂａの比率ｘ１は、水素極１２側を空気極１１側よりも高くしてプロトン伝導度を高めている。また、Ｓｒの比率ｘ２は、空気極１１側を水素極１２側よりも高くしてイオン輸率を高めている。
Ｓｒの比率（及びＢａの比率）を、固体電解質層１３の厚さ方向に沿って傾斜させることにより、固体電解質層１３の抵抗を低く抑えつつ、イオン輸率を高めることが可能となる。
従って、上記式（１）で表される金属酸化物は、Ｂａの比率ｘ１及びＳｒの比率ｘ２が固体電解質層１３内の位置によって異なっている。Ｂａの比率ｘ１は、水素極１２側を空気極１１側よりも高くしてプロトン伝導度を高めている。また、Ｓｒの比率ｘ２は、空気極１１側を水素極１２側よりも高くしてイオン輸率を高めている。
【0031】
固体電解質層１３の空気極１１側の表面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）は、０．４以上である。
これにより、固体電解質層１３における高いイオン輸率を確保している。空気極１１側の上記Ｓｒの比率が０．４未満では、イオン輸率が低く、酸素雰囲気下でホール伝導が生じやすくなる。
空気極１１側の上記Ｓｒの比率の上限は特に限定されず、上記Ｓｒの比率は１．０以下であれば良い。
これにより、固体電解質層１３における高いイオン輸率を確保している。空気極１１側の上記Ｓｒの比率が０．４未満では、イオン輸率が低く、酸素雰囲気下でホール伝導が生じやすくなる。
空気極１１側の上記Ｓｒの比率の上限は特に限定されず、上記Ｓｒの比率は１．０以下であれば良い。
【0032】
固体電解質層１３の水素極１２側の表面近傍における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）は、０．００３以上０．３以下である。
これにより、固体電解質層１３の低抵抗を確保している。水素極１２側の上記Ｓｒの比率が０．３を超えると、固体電解質層１３の抵抗が高くなる。Ｂａに少量のＳｒが共存することによりプロトン伝導度が向上するため、上記Ｓｒの比率が０．００３未満の場合も、固体電解質層１３の抵抗が高くなる。
固体電解質層１３の水素極１２側の表面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）は、抵抗を低くする観点から０．００３以上０．１以下が好ましい。
これにより、固体電解質層１３の低抵抗を確保している。水素極１２側の上記Ｓｒの比率が０．３を超えると、固体電解質層１３の抵抗が高くなる。Ｂａに少量のＳｒが共存することによりプロトン伝導度が向上するため、上記Ｓｒの比率が０．００３未満の場合も、固体電解質層１３の抵抗が高くなる。
固体電解質層１３の水素極１２側の表面近傍における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）は、抵抗を低くする観点から０．００３以上０．１以下が好ましい。
【0033】
本開示において、固体電解質層１３の表面近傍とは、固体電解質層１３のそれぞれの主面１４、１５から、厚さ方向に沿って０．５μｍ内部側の位置をいう。
固体電解質層１３における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）は、固体電解質層１３の断面を電界放出形電子プローブマイクロアナライザー(ＦＥ－ＥＰＭＡ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ)によって観察し、算出する。
ここでは、固体電解質層１３の第１の主面（空気極１１側の表面）１４に対する法線を引き、この法線に沿って、Ｂａ及びＳｒのそれぞれの元素量を、０．１μｍ間隔で測定し、その結果からＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率を算出する。
そして、固体電解質層１３の主面から厚さ方向に沿って０．５μｍ内部側の位置、又はこの位置に最も近い位置での観察結果から算出された値を固体電解質層１３の表面近傍の測定値とする。
固体電解質層１３における、ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］：原子数基準）は、固体電解質層１３の断面を電界放出形電子プローブマイクロアナライザー(ＦＥ－ＥＰＭＡ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ)によって観察し、算出する。
ここでは、固体電解質層１３の第１の主面（空気極１１側の表面）１４に対する法線を引き、この法線に沿って、Ｂａ及びＳｒのそれぞれの元素量を、０．１μｍ間隔で測定し、その結果からＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率を算出する。
そして、固体電解質層１３の主面から厚さ方向に沿って０．５μｍ内部側の位置、又はこの位置に最も近い位置での観察結果から算出された値を固体電解質層１３の表面近傍の測定値とする。
【0034】
固体電解質層１３は、その厚さ方向中央部における、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が、０．００５以上０．３以下である、ことが好ましい。
この場合、固体電解質層１３は、抵抗を低く抑えつつ、イオン輸率を高めるのにより適している。
一方、固体電解質層１３の厚さ方向中央部における上記Ｓｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が０．００５未満の場合、及び０．３を超える場合には、固体電解質層１３の抵抗が高くなってしまうことがある。
固体電解質層１３の厚さ方向中央部とは、固体電解質層１３の２つの主面１４、１５から等距離にある位置をいう。そして、固体電解質層１３の２つ主面１４、１５から等距離にある位置、又はこの位置に最も近い位置での観察結果から算出された値を固体電解質層１３の厚さ方向中央部の測定値とする。
この場合、固体電解質層１３は、抵抗を低く抑えつつ、イオン輸率を高めるのにより適している。
一方、固体電解質層１３の厚さ方向中央部における上記Ｓｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）が０．００５未満の場合、及び０．３を超える場合には、固体電解質層１３の抵抗が高くなってしまうことがある。
固体電解質層１３の厚さ方向中央部とは、固体電解質層１３の２つの主面１４、１５から等距離にある位置をいう。そして、固体電解質層１３の２つ主面１４、１５から等距離にある位置、又はこの位置に最も近い位置での観察結果から算出された値を固体電解質層１３の厚さ方向中央部の測定値とする。
【0035】
固体電解質層１３は、厚さ方向において空気極１１側の表面から水素極１２側に向かう総厚さの６％の領域全体が、上記ＢａとＳｒとの合計量に対するＳｒの比率（Ｓｒ／［Ｂａ＋Ｓｒ］）０．３以上を満足していることが好ましい。
固体電解質層１３は、空気極１１側でイオン輸率が低下しやすいため、上記の構成を満足することにより、高いイオン輸率を確保することができる。
固体電解質層１３は、空気極１１側でイオン輸率が低下しやすいため、上記の構成を満足することにより、高いイオン輸率を確保することができる。
【0036】
本開示に係るプロトン伝導体は、酸素雰囲気下においても高いイオン輸率を確保できる。イオン輸率とは、電解質に電流を流した際に、電子、ホール、陰イオン、陽イオンによって運ばれる全電気量のうち、陰イオンと陽イオンによって運ばれる電気量の割合である。なお、運ばれる全電気量が陰イオンと陽イオンによって運ばれる電気量と等しい場合にはイオン輸率が１となる。例えばＢＺＹやＳＺＹの場合は、プロトンと酸化物イオンとホールとがキャリアとして存在することから、イオン輸率は、プロトンと酸化物イオンによって流れた電気の全体に対する割合を示す。
【0037】
＜空気極＞
空気極１１は、例えば、燃料電池の場合、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質の構造を有している。
空気極１１では、固体電解質層１３を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じる。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
空気極１１は、例えば、燃料電池の場合、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質の構造を有している。
空気極１１では、固体電解質層１３を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じる。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
【0038】
空気極１１の材料としては、例えば、燃料電池のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ランタンを含み、かつ、ペロブスカイト型構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、コバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。
具体的には、例えば、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ：Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅ１－ｙＣｏｙＯ３－δ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３－δ、０＜ｘ＜１）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３－δ、０＜ｘ＜１）等が挙げられる。ここで、δは酸素欠損量を示す。
具体的には、例えば、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ：Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅ１－ｙＣｏｙＯ３－δ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３－δ、０＜ｘ＜１）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３－δ、０＜ｘ＜１）等が挙げられる。ここで、δは酸素欠損量を示す。
【0039】
空気極１１は、例えば、上記材料を焼結することにより形成することができる。
空気極１１は、プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、空気極１１は、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。このとき、必要に応じて、空気極１１の材料とともに、バインダ、添加剤、分散媒などを用いても良い。
空気極１１の厚みは、特に限定されないが、５μｍ～４０μｍ程度であれば良い。
空気極１１は、プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、空気極１１は、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。このとき、必要に応じて、空気極１１の材料とともに、バインダ、添加剤、分散媒などを用いても良い。
空気極１１の厚みは、特に限定されないが、５μｍ～４０μｍ程度であれば良い。
【0040】
また、プロトン伝導型セル構造体１０が水蒸気電解セルの場合は、例えば、Ｎｉとイットリウム安定化ジルコニアとの複合体などを空気極１１の材料として用いることができる。
【0041】
＜水素極＞
水素極１２は、多孔質の構造を有している。水素極１２では、例えば、燃料電池の場合、水素などの燃料が酸化され、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。
水素極１２は、多孔質の構造を有している。水素極１２では、例えば、燃料電池の場合、水素などの燃料が酸化され、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。
【0042】
水素極１２の材料としては、例えば、燃料電池のアノードとして用いられる材料を用いることができる。
具体的には、触媒成分であるニッケルもしくはニッケル化合物（酸化ニッケル等）と、プロトン伝導体との複合物等が挙げられる。なお、ニッケル化合物は、セル構造体の使用中に還元され、Ｎｉを生成する。プロトン伝導体には、後述する式（２）の金属酸化物を用いる。
具体的には、触媒成分であるニッケルもしくはニッケル化合物（酸化ニッケル等）と、プロトン伝導体との複合物等が挙げられる。なお、ニッケル化合物は、セル構造体の使用中に還元され、Ｎｉを生成する。プロトン伝導体には、後述する式（２）の金属酸化物を用いる。
【0043】
水素極１２は、例えば、ＮｉＯ粉末と後述する式（２）の金属酸化物の粉末等とを混合して焼結することにより形成することができる。
水素極１２の厚みは、例えば、１０μｍ～２ｍｍとすれば良く、１０μｍ～１００μｍであっても良い。
水素極１２は、厚みを大きくして、固体電解質層１３を支持する支持体として機能を付与しても良い。この場合、水素極１２の厚みは、例えば、１００μｍ～２ｍｍとすれば良い。
水素極１２の厚みは、例えば、１０μｍ～２ｍｍとすれば良く、１０μｍ～１００μｍであっても良い。
水素極１２は、厚みを大きくして、固体電解質層１３を支持する支持体として機能を付与しても良い。この場合、水素極１２の厚みは、例えば、１００μｍ～２ｍｍとすれば良い。
【0044】
プロトン伝導型セル構造体１０が水蒸気電解セルの場合は、例えば、ストロンチウムを添加したランタンマンガン酸化物などの酸化雰囲気下で安定な導電性酸化物を水素極１２の材料として用いることができる。
【0045】
［電気化学デバイス］
プロトン伝導型セル構造体１０は、電気化学デバイスの構成部材として用いることができる。
上記電気化学デバイスとしては、例えば、燃料電池、水蒸気電解セル、ガス分解装置等が挙げられる。
プロトン伝導型セル構造体１０は、電気化学デバイスの構成部材として用いることができる。
上記電気化学デバイスとしては、例えば、燃料電池、水蒸気電解セル、ガス分解装置等が挙げられる。
【0046】
＜燃料電池＞
上記燃料電池としては、プロトン伝導型セル構造体１０を含んでいれば良く、従来の燃料電池と同様の構成を有するものが挙げられる。
具体的には、例えば、プロトン伝導型セル構造体１０の空気極１１側に集電体を介して空気極１１に酸化剤を供給するための酸化剤流路が形成されたセパレータが設けられ、プロトン伝導型セル構造体１０の水素極１２側に集電体を介して水素極１２に燃料を供給するための燃料流路が形成されたセパレータが設けられたものが挙げられる。
本開示に係る燃料電池は、プロトン伝導型セル構造体１０を含んでいるので、高出力と高いイオン輸率とを両立することができる。
上記燃料電池は、プロトン伝導型セル構造体１０を用いる以外は、公知の方法で製造することができる。
上記燃料電池としては、プロトン伝導型セル構造体１０を含んでいれば良く、従来の燃料電池と同様の構成を有するものが挙げられる。
具体的には、例えば、プロトン伝導型セル構造体１０の空気極１１側に集電体を介して空気極１１に酸化剤を供給するための酸化剤流路が形成されたセパレータが設けられ、プロトン伝導型セル構造体１０の水素極１２側に集電体を介して水素極１２に燃料を供給するための燃料流路が形成されたセパレータが設けられたものが挙げられる。
本開示に係る燃料電池は、プロトン伝導型セル構造体１０を含んでいるので、高出力と高いイオン輸率とを両立することができる。
上記燃料電池は、プロトン伝導型セル構造体１０を用いる以外は、公知の方法で製造することができる。
【0047】
＜水蒸気電解セル＞
上記水蒸気電解セルは、プロトン伝導型セル構造体１０を含んでいれば良く、その他の構成は、公知のものが採用できる。また、上記水蒸気電解セルは、プロトン伝導型セル構造体１０を用いる以外は、公知の方法で製造することができる。
上記水蒸気電解セルは、プロトン伝導型セル構造体１０を含んでいれば良く、その他の構成は、公知のものが採用できる。また、上記水蒸気電解セルは、プロトン伝導型セル構造体１０を用いる以外は、公知の方法で製造することができる。
【0048】
＜ガス分解装置＞
上記ガス分解装置は、プロトン伝導型セル構造体１０を含むものであれば良い。
プロトン伝導型セル構造体１０の水素極１２に、アンモニア、メタン、プロパン等の気体を含むガスを導入すると、水素極１２では、これらの気体の分解反応が起こり、水素が発生する。よって、プロトン伝導型セル構造体１０は、ガス分解装置に用いることが可能である。
例えば、アンモニアの分解により発生した水素は、水素極１２によって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層１３を通って、酸素極１１に移動する。一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ２は、排気ガスとして排出される。
上記ガス分解装置では、水素極１２に、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませても良い。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。
上記ガス分解装置は、プロトン伝導型セル構造体１０を含むものであれば良い。
プロトン伝導型セル構造体１０の水素極１２に、アンモニア、メタン、プロパン等の気体を含むガスを導入すると、水素極１２では、これらの気体の分解反応が起こり、水素が発生する。よって、プロトン伝導型セル構造体１０は、ガス分解装置に用いることが可能である。
例えば、アンモニアの分解により発生した水素は、水素極１２によって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層１３を通って、酸素極１１に移動する。一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ２は、排気ガスとして排出される。
上記ガス分解装置では、水素極１２に、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませても良い。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。
【0049】
［プロトン伝導型セル構造体の製造方法］
プロトン伝導型セル構造体１０は、
（１）空気極用材料、固体電解質用材料Ａ、固体電解質用材料Ｂ、及び水素極用材料を準備する工程（第１工程）と、
（２）水素極用材料を含む層と固体電解質用材料Ａを含む層とを積層した後、得られた積層体を加熱して、水素極１２と固体電解質前駆体層とが一体化した複合体を形成する工程（第２工程）と、
（３）固体電解質前駆体層の水素極１２側と反対側の表面に、固体電解質用材料Ｂを接触させて、その状態のまま加熱して、水素極１２と固体電解質層１３との複合体を形成する工程（第３工程）と、
（４）固体電解質層１３の表面（水素極側と反対側の表面）に、空気極用材料を含む層を積層した後、得られた積層体を加熱して、空気極１１を形成する工程（第４工程）と、
を含む方法によって製造できる。
プロトン伝導型セル構造体１０は、
（１）空気極用材料、固体電解質用材料Ａ、固体電解質用材料Ｂ、及び水素極用材料を準備する工程（第１工程）と、
（２）水素極用材料を含む層と固体電解質用材料Ａを含む層とを積層した後、得られた積層体を加熱して、水素極１２と固体電解質前駆体層とが一体化した複合体を形成する工程（第２工程）と、
（３）固体電解質前駆体層の水素極１２側と反対側の表面に、固体電解質用材料Ｂを接触させて、その状態のまま加熱して、水素極１２と固体電解質層１３との複合体を形成する工程（第３工程）と、
（４）固体電解質層１３の表面（水素極側と反対側の表面）に、空気極用材料を含む層を積層した後、得られた積層体を加熱して、空気極１１を形成する工程（第４工程）と、
を含む方法によって製造できる。
【0050】
（第１工程）
空気極用材料、固体電解質用材料Ａ、固体電解質用材料Ｂ、及び水素極用材料を準備する。
ここで、上記水素極用材料としては、ニッケル化合物と、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物との混合物を用意する。
上記水素極用材料は、ＮｉＯの粉末と上記式（２）で表される金属酸化物の粉末との混合物が好ましい。上記式（２）で表される金属酸化物の組成は、固体電解質用材料Ａに含まれる上記式（２）で表される金属酸化物の組成と同一とすることが好ましい。
空気極用材料、固体電解質用材料Ａ、固体電解質用材料Ｂ、及び水素極用材料を準備する。
ここで、上記水素極用材料としては、ニッケル化合物と、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（２）：
Ｂａｘ１Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （２）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物との混合物を用意する。
上記水素極用材料は、ＮｉＯの粉末と上記式（２）で表される金属酸化物の粉末との混合物が好ましい。上記式（２）で表される金属酸化物の組成は、固体電解質用材料Ａに含まれる上記式（２）で表される金属酸化物の組成と同一とすることが好ましい。
【0051】
上記固体電解質用材料Ａとしては、上記式（２）で表される金属酸化物の粉末と、バインダと分散媒とを混合したペースト又はスラリーを用意する。
上記バインダとしては、セラミック材料の製造に使用される公知の材料、例えば、ポリマーバインダ、ワックスなどが挙げられるが、特に限定されない。上記ポリマーバインダとしては、例えば、セルロース誘導体、酢酸ビニル系樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。上記セルロース誘導体としては、例えば、エチルセルロース、セルロースエーテルなどが挙げられる。上記酢酸ビニル系樹脂の概念には、プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含まれる。上記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックスなどが挙げられる。
上記バインダの量は特に限定されず、上記式（２）で表される金属酸化物の粉末１００質量部に対して、例えば、１質量部～２０質量部、好ましくは１．５質量部～１５質量部とすれば良い。
上記バインダとしては、セラミック材料の製造に使用される公知の材料、例えば、ポリマーバインダ、ワックスなどが挙げられるが、特に限定されない。上記ポリマーバインダとしては、例えば、セルロース誘導体、酢酸ビニル系樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。上記セルロース誘導体としては、例えば、エチルセルロース、セルロースエーテルなどが挙げられる。上記酢酸ビニル系樹脂の概念には、プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含まれる。上記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックスなどが挙げられる。
上記バインダの量は特に限定されず、上記式（２）で表される金属酸化物の粉末１００質量部に対して、例えば、１質量部～２０質量部、好ましくは１．５質量部～１５質量部とすれば良い。
【0052】
上記分散媒としては、例えば、水、有機溶媒などが挙げられるが特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなどが挙げられる。
上記分散媒の量は特に限定されず、上記式（２）で表される金属酸化物の粉末１００質量部に対して、例えば、５０質量部～２００質量部とすれば良い。
上記固体電解質用材料Ａには、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤などの各種添加剤を含ませても良い。
上記固体電解質用材料Ａにおいて、上記式（２）で表される金属酸化物の組成は、形成する固体電解質層の構成元素や組成比を考慮して適宜決定すれば良い。
上記分散媒の量は特に限定されず、上記式（２）で表される金属酸化物の粉末１００質量部に対して、例えば、５０質量部～２００質量部とすれば良い。
上記固体電解質用材料Ａには、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤などの各種添加剤を含ませても良い。
上記固体電解質用材料Ａにおいて、上記式（２）で表される金属酸化物の組成は、形成する固体電解質層の構成元素や組成比を考慮して適宜決定すれば良い。
【0053】
上記固体電解質用材料Ｂとしては、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末と、ＳｒＣＯ３等のストロンチウム化合物（Ｓｒ化合物）の粉末との混合物を用意する。
上記固体電解質用材料Ｂにおいて、上記式（３）で表される金属酸化物の組成は、形成する固体電解質層の構成元素や組成比を考慮して適宜決定すれば良い。
上記固体電解質用材料Ｂにおいて、上記式（３）で表される金属酸化物の粉末と、ＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物の粉末との配合比は、質量基準で、金属酸化物：Ｓｒ化合物＝９９：１～７０：３０が好ましい。Ｓｒ化合物の比率が少なすぎると、固体電解質前駆体層へＳｒが十分拡散しないことがある。一方、Ｓｒ化合物の比率が多すぎると固体電解質層を構成する式（１）で表される金属酸化物において、ｘ１＋ｘ２＞１．１となりやすく、化学的安定性が低くなることがある。
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末と、ＳｒＣＯ３等のストロンチウム化合物（Ｓｒ化合物）の粉末との混合物を用意する。
上記固体電解質用材料Ｂにおいて、上記式（３）で表される金属酸化物の組成は、形成する固体電解質層の構成元素や組成比を考慮して適宜決定すれば良い。
上記固体電解質用材料Ｂにおいて、上記式（３）で表される金属酸化物の粉末と、ＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物の粉末との配合比は、質量基準で、金属酸化物：Ｓｒ化合物＝９９：１～７０：３０が好ましい。Ｓｒ化合物の比率が少なすぎると、固体電解質前駆体層へＳｒが十分拡散しないことがある。一方、Ｓｒ化合物の比率が多すぎると固体電解質層を構成する式（１）で表される金属酸化物において、ｘ１＋ｘ２＞１．１となりやすく、化学的安定性が低くなることがある。
【0054】
上記空気極用材料としては、空気極の材料であるＬＳＣＦやＬＳＭの粉末と、バインダと分散媒とを混合したペースト又はスラリーを用意する。
ここで、バインダ及び分散媒のそれぞれとしては、固体電解質用材料Ａに用いるものと同様のものが挙げられる。
上記バインダや上記分散媒の量は特に限定されず、空気極用材料の塗布に適した量を適宜選択すれば良い。
ここで、バインダ及び分散媒のそれぞれとしては、固体電解質用材料Ａに用いるものと同様のものが挙げられる。
上記バインダや上記分散媒の量は特に限定されず、空気極用材料の塗布に適した量を適宜選択すれば良い。
【0055】
（第２工程）
第２工程では、水素極用材料を含む層と固体電解質用材料Ａを含む層とを積層し、１３００～１７００℃で加熱する本焼成を行い、水素極１２と固体電解質前駆体層との複合体を形成する。
この工程では、水素極用材料及び固体電解質用材料Ａを共焼結させて、複合体を形成する。
第２工程では、水素極用材料を含む層と固体電解質用材料Ａを含む層とを積層し、１３００～１７００℃で加熱する本焼成を行い、水素極１２と固体電解質前駆体層との複合体を形成する。
この工程では、水素極用材料及び固体電解質用材料Ａを共焼結させて、複合体を形成する。
【0056】
ここで、各層の形成方法は特に限定されず、水素極用材料を含む層は、例えば、一軸成形等のプレス成型などによって成形すれば良い。水素極用材料を含む層は、成形後、固体電解質用材料Ａを含む層を積層する前に、仮焼成しても良い。仮焼成は、水素極用材料が焼結される温度よりも低い温度（例えば、９００℃～１１００℃）で行えば良い。仮焼成を行うことにより、固体電解質用材料Ａを塗布し易くなる。
【0057】
固体電解質用材料Ａを含む層は、固体電解質用材料Ａのペースト又はスラリーを水素極用材料を含む層の表面にスクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコートなどにより塗布することで形成すれば良い。
本工程では、固体電解質用材料Ａを含む層を形成した後、本焼成を行う前に、バインダなどの樹脂成分を除去する脱バインダ処理を行っても良い。
脱バインダ処理は、例えば、大気中、５００℃～８００℃程度での加熱により行えば良い。
本工程では、水素極１２と固体電解質前駆体層とが一体化された、水素極と固体電解質前駆体層との複合体が形成される。
本工程では、固体電解質用材料Ａを含む層を形成した後、本焼成を行う前に、バインダなどの樹脂成分を除去する脱バインダ処理を行っても良い。
脱バインダ処理は、例えば、大気中、５００℃～８００℃程度での加熱により行えば良い。
本工程では、水素極１２と固体電解質前駆体層とが一体化された、水素極と固体電解質前駆体層との複合体が形成される。
【0058】
（第３工程）
第３工程では、上記複合体の固体電解質前駆体層の水素極１２側と反対側の表面に、固体電解質用材料Ｂを接触させて、その状態のまま加熱して、水素極１２と固体電解質層１３との複合体を形成する。
具体的には、ＭｇＯ等でできた板の上に、固体電解質前駆体層が上になるように上記複合体を載置し、その上から固体電解質用材料Ｂ（粉末の混合物）をかけて、固体電解質用材料Ｂ内に、上記複合体が埋まるようにする。
その後、この状態のまま、１２００℃～１４００℃で０時間～５時間の加熱処理を行う。
これにより、水素極１２と固体電解質層１３とが一体化した水素極－固体電解質層複合体を作製することができる。
このような複合体の製造方法は、本開示に係るプロトン伝導体の製造方法でもある。
第３工程では、上記複合体の固体電解質前駆体層の水素極１２側と反対側の表面に、固体電解質用材料Ｂを接触させて、その状態のまま加熱して、水素極１２と固体電解質層１３との複合体を形成する。
具体的には、ＭｇＯ等でできた板の上に、固体電解質前駆体層が上になるように上記複合体を載置し、その上から固体電解質用材料Ｂ（粉末の混合物）をかけて、固体電解質用材料Ｂ内に、上記複合体が埋まるようにする。
その後、この状態のまま、１２００℃～１４００℃で０時間～５時間の加熱処理を行う。
これにより、水素極１２と固体電解質層１３とが一体化した水素極－固体電解質層複合体を作製することができる。
このような複合体の製造方法は、本開示に係るプロトン伝導体の製造方法でもある。
【0059】
（第４工程）
第４工程では、水素極－固体電解質層複合体の固体電解質層１３の表面に、空気極用材料を含む層を積層し、例えば８００℃～１１００℃で加熱する焼成を行い、空気極２を形成する。
上記空気極用材料を含む層は、空気極用材料のペースト又はスラリーを固体電解質層１３の表面に、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコートなどによって塗布することで形成すれば良い。
本工程では、空気極用材料を含む層を形成した後、焼成を行う前に、バインダなどの樹脂成分を除去する脱バインダ処理を行っても良い。
脱バインダ処理は、例えば、大気中、５００℃～８００℃程度での加熱により行えば良い。
このような第１工程～第４工程を行うことにより、プロトン伝導体型セル構造体１０を製造することができる。
また、第３工程及び／又は第４工程の後には、必要に応じて固体電解質層の側面等に切削加工や研削加工等を施しても良い。
第４工程では、水素極－固体電解質層複合体の固体電解質層１３の表面に、空気極用材料を含む層を積層し、例えば８００℃～１１００℃で加熱する焼成を行い、空気極２を形成する。
上記空気極用材料を含む層は、空気極用材料のペースト又はスラリーを固体電解質層１３の表面に、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコートなどによって塗布することで形成すれば良い。
本工程では、空気極用材料を含む層を形成した後、焼成を行う前に、バインダなどの樹脂成分を除去する脱バインダ処理を行っても良い。
脱バインダ処理は、例えば、大気中、５００℃～８００℃程度での加熱により行えば良い。
このような第１工程～第４工程を行うことにより、プロトン伝導体型セル構造体１０を製造することができる。
また、第３工程及び／又は第４工程の後には、必要に応じて固体電解質層の側面等に切削加工や研削加工等を施しても良い。
【0060】
（第２実施形態）
［プロトン伝導型セル構造体］
図２は、本開示に係るプロトン伝導型セル構造体の一例を模式的に示す図である。
本実施形態のプロトン伝導型セル構造体２０は、空気極２１と、水素極２２と、空気極２１及び水素極２２の間に介在する固体電解質層（プロトン伝導体）２３とを備える。
固体電解質層２３は、水素極２２側に設けられた緻密質からなる第１固体電解質層２３Ａと、空気極２１側に設けられた多孔質からなる第２固体電解質層２３Ｂとからなる。
本実施形態のプロトン伝導型セル構造体２０は、固体電解質層２３の構成が第１実施形態のプロトン伝導型セル構造体１０と異なる。
［プロトン伝導型セル構造体］
図２は、本開示に係るプロトン伝導型セル構造体の一例を模式的に示す図である。
本実施形態のプロトン伝導型セル構造体２０は、空気極２１と、水素極２２と、空気極２１及び水素極２２の間に介在する固体電解質層（プロトン伝導体）２３とを備える。
固体電解質層２３は、水素極２２側に設けられた緻密質からなる第１固体電解質層２３Ａと、空気極２１側に設けられた多孔質からなる第２固体電解質層２３Ｂとからなる。
本実施形態のプロトン伝導型セル構造体２０は、固体電解質層２３の構成が第１実施形態のプロトン伝導型セル構造体１０と異なる。
【0061】
固体電解質層２３は、２層構造を有しており、第２固体電解質層２３Ｂの第１固体電解質層２３Ａ側と反対側の主面２４が空気極２１に接触し、第１固体電解質層２３Ａの第２固体電解質層２３Ｂ側と反対側の主面２５が水素極２２と接触している。水素極２２および固体電解質層２３は、焼成により一体化されていて、水素極２２と固体電解質層２３との複合体を形成している。
第１固体電解質層２３Ａの厚みは、例えば、３μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
第２固体電解質層２３Ｂの厚みは、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
固体電解質層２３の総厚みは、例えば、６μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。
第１固体電解質層２３Ａの厚みは、例えば、３μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
第２固体電解質層２３Ｂの厚みは、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
固体電解質層２３の総厚みは、例えば、６μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。
【0062】
＜固体電解質層（プロトン伝導体）＞
第１固体電解質層２３Ａは、緻密質からなる層であり、プロトン伝導性を有する所定の金属酸化物を含む。第１固体電解質層２３Ａの構成は、第１実施形態における固体電解質層１３と同様の構成をとりえる。
また、第１固体電解質層２３Ａの好ましい構成は、第１実施形態における固体電解質層１３の好ましい構成と同様である。
第１固体電解質層２３Ａは、緻密質からなる層であり、プロトン伝導性を有する所定の金属酸化物を含む。第１固体電解質層２３Ａの構成は、第１実施形態における固体電解質層１３と同様の構成をとりえる。
また、第１固体電解質層２３Ａの好ましい構成は、第１実施形態における固体電解質層１３の好ましい構成と同様である。
【0063】
第２固体電解質層２３Ｂは、多孔質からなる層であり、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む。
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
Ｂａｘ１Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ１＋ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む。
【0064】
本実施形態では固体電解質層２３が、第１固体電解質層２３Ａに加えて、多孔質からなる第２固体電解質層２３Ｂを有している。そのため、固体電解質層２３（特に、第２固体電解質層２３Ｂ）では、空気極材料と空気と電解質との三相界面が増加して電極活性が向上し、イオン輸率がさらに良好となる。
第２固体電解質層２３Ｂの空隙率は、空気極材料と空気と電解質との三相界面を増加させる点、及び抵抗を低減させる点から６～４０％が好ましい。
第２固体電解質層２３Ｂの空隙率は、空気極材料と空気と電解質との三相界面を増加させる点、及び抵抗を低減させる点から６～４０％が好ましい。
【0065】
本開示の実施形態において、固体電解質層が多孔質か緻密質かは、固体電解質層を厚さ方向に沿って切断した断面を顕微鏡観察して判断する。具体的には、得られた顕微鏡画像を空隙と非空隙とに二値化処理で区分けし、空隙の総面積と非空隙の総面積との合計面積に対する空隙の総面積が占める割合を空隙率として算出し、得られた空隙率に基づいて判断する。本開示の実施形態では、上記空隙率が５％以下の層を緻密質の層とし、上記空隙率が５％を超える層を多孔質の層とする。
【0066】
第２固体電解質層２３Ｂに含まれる金属酸化物は、上記式（１）において、元素Ａの５０ａｔ％以上がＺｒであり、元素ＭがＹであることが好ましい。元素Ａの半分以上をＺｒとすることで化学的安定性を高めることができる。元素ＭをＹとすることで、プロトン伝導度を高めることができる。このとき、元素ＡにおいてＺｒが占める割合は高ければ高いほど好ましい。
また、第２固体電解質層２３Ｂに含まれる金属酸化物は、上記式（１）において、Ｂａの比率ｘ１及びＳｒの比率ｘ２のそれぞれが、ｘ１は、０≦ｘ１≦０．６が好ましく、ｘ２は、０．４≦ｘ２≦１．０が好ましい。第２固体電解質層２３Ｂは、全体で組成が同一であっても良いし、第２固体電解質層２３Ｂ内の位置によって、Ｂａの比率ｘ１及びＳｒの比率ｘ２が異なっていても良い。
また、第２固体電解質層２３Ｂに含まれる金属酸化物は、上記式（１）において、Ｂａの比率ｘ１及びＳｒの比率ｘ２のそれぞれが、ｘ１は、０≦ｘ１≦０．６が好ましく、ｘ２は、０．４≦ｘ２≦１．０が好ましい。第２固体電解質層２３Ｂは、全体で組成が同一であっても良いし、第２固体電解質層２３Ｂ内の位置によって、Ｂａの比率ｘ１及びＳｒの比率ｘ２が異なっていても良い。
【0067】
＜空気極／水素極＞
空気極２１及び水素極２２の構成は、第１実施形態の空気極１１及び水素極１２と同様である。
空気極２１及び水素極２２の構成は、第１実施形態の空気極１１及び水素極１２と同様である。
【0068】
［電気化学デバイス］
プロトン伝導型セル構造体２０は、第１実施形態のプロトン伝導型セル構造体１０と同様、燃料電池、水蒸気電解セル、ガス分解装置等の電気化学デバイスの構成部材として用いることができる。
プロトン伝導型セル構造体２０は、第１実施形態のプロトン伝導型セル構造体１０と同様、燃料電池、水蒸気電解セル、ガス分解装置等の電気化学デバイスの構成部材として用いることができる。
【0069】
［プロトン伝導型セル構造体の製造方法］
プロトン伝導型セル構造体２０は、
（１）空気極用材料、固体電解質用材料Ａ、固体電解質用材料Ｃ、及び水素極用材料を準備する工程（第１工程）と、
（２）水素極用材料を含む層と固体電解質用材料Ａを含む層とを積層した後、得られた積層体を加熱して、水素極２２と固体電解質前駆体層とが一体化した複合体を形成する工程（第２工程）と、
（３）固体電解質前駆体層の水素極１２側と反対側の表面に、固体電解質用材料Ｃを塗布し、その状態のまま加熱して、水素極１２と緻密質の第１固体電解質層２３Ａと多孔質の第２固体電解質層２３Ｂを有する固体電解質層２３との複合体を形成する工程（第３工程）と、
（４）固体電解質層２３（第２固体電解質層２３Ｂ）の表面（水素極側と反対側の表面）に、空気極用材料を含む層を積層した後、得られた積層体を加熱して、空気極２１を形成する工程（第４工程）と、
を含む方法によって製造できる。
プロトン伝導型セル構造体２０は、
（１）空気極用材料、固体電解質用材料Ａ、固体電解質用材料Ｃ、及び水素極用材料を準備する工程（第１工程）と、
（２）水素極用材料を含む層と固体電解質用材料Ａを含む層とを積層した後、得られた積層体を加熱して、水素極２２と固体電解質前駆体層とが一体化した複合体を形成する工程（第２工程）と、
（３）固体電解質前駆体層の水素極１２側と反対側の表面に、固体電解質用材料Ｃを塗布し、その状態のまま加熱して、水素極１２と緻密質の第１固体電解質層２３Ａと多孔質の第２固体電解質層２３Ｂを有する固体電解質層２３との複合体を形成する工程（第３工程）と、
（４）固体電解質層２３（第２固体電解質層２３Ｂ）の表面（水素極側と反対側の表面）に、空気極用材料を含む層を積層した後、得られた積層体を加熱して、空気極２１を形成する工程（第４工程）と、
を含む方法によって製造できる。
【0070】
（第１工程）
空気極用材料、固体電解質用材料Ａ、固体電解質用材料Ｃ、及び水素極用材料を準備する。
上記空気極用材料、上記固体電解質用材料Ａ、及び上記水素極用材料は、第１実施形態と同様にして準備する。
空気極用材料、固体電解質用材料Ａ、固体電解質用材料Ｃ、及び水素極用材料を準備する。
上記空気極用材料、上記固体電解質用材料Ａ、及び上記水素極用材料は、第１実施形態と同様にして準備する。
【0071】
上記固体電解質用材料Ｃとしては、ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（３）：
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末と、ＳｒＣＯ３等のストロンチウム化合物（Ｓｒ化合物）の粉末と、バインダと分散媒とを混合したペースト又はスラリーを用意する。
上記固体電解質用材料Ｃにおいて、上記式（３）で表される金属酸化物の組成は、形成する固体電解質層の構成元素や組成比を考慮して適宜決定すれば良い。
上記固体電解質用材料Ｃにおいて、上記式（３）で表される金属酸化物の粉末と、ＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物の粉末との配合比は、質量基準で、金属酸化物：Ｓｒ化合物＝９９：１～７５：２５が好ましい。Ｓｒ化合物の比率が少なすぎると、固体電解質前駆体層へＳｒが十分拡散しないことがある。一方、Ｓｒ化合物の比率が多すぎると固体電解質層Ｂを構成する式（１）で表される金属酸化物において、ｘ１＋ｘ２＞１．１となりやすく、化学的安定性が低くなるためである。
Ｓｒｘ２Ａ１－ｙＭｙＯ３－δ （３）
（式中、元素Ａは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｉｎ及びＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ２≦１．１０、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物の粉末と、ＳｒＣＯ３等のストロンチウム化合物（Ｓｒ化合物）の粉末と、バインダと分散媒とを混合したペースト又はスラリーを用意する。
上記固体電解質用材料Ｃにおいて、上記式（３）で表される金属酸化物の組成は、形成する固体電解質層の構成元素や組成比を考慮して適宜決定すれば良い。
上記固体電解質用材料Ｃにおいて、上記式（３）で表される金属酸化物の粉末と、ＳｒＣＯ３等のＳｒ化合物の粉末との配合比は、質量基準で、金属酸化物：Ｓｒ化合物＝９９：１～７５：２５が好ましい。Ｓｒ化合物の比率が少なすぎると、固体電解質前駆体層へＳｒが十分拡散しないことがある。一方、Ｓｒ化合物の比率が多すぎると固体電解質層Ｂを構成する式（１）で表される金属酸化物において、ｘ１＋ｘ２＞１．１となりやすく、化学的安定性が低くなるためである。
【0072】
上記バインダとしては、セラミック材料の製造に使用される公知の材料、例えば、ポリマーバインダ、ワックスなどが挙げられるが、特に限定されない。上記ポリマーバインダとしては、例えば、セルロース誘導体、酢酸ビニル系樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。上記セルロース誘導体としては、例えば、エチルセルロース、セルロースエーテルなどが挙げられる。上記酢酸ビニル系樹脂の概念には、プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含まれる。上記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックスなどが挙げられる。
上記バインダの量は特に限定されず、上記式（３）で表される金属酸化物の粉末とＳｒ化合物の粉末との合計量１００質量部に対して、例えば、１質量部～２０質量部、好ましくは１．５質量部～１５質量部とすれば良い。
上記バインダの量は特に限定されず、上記式（３）で表される金属酸化物の粉末とＳｒ化合物の粉末との合計量１００質量部に対して、例えば、１質量部～２０質量部、好ましくは１．５質量部～１５質量部とすれば良い。
【0073】
上記分散媒としては、例えば、水、有機溶媒などが挙げられるが特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなどが挙げられる。
上記分散媒の量は特に限定されず、上記式（３）で表される金属酸化物の粉末とＳｒ化合物の粉末との合計量１００質量部に対して、例えば、５０質量部～１５０質量部とすれば良い。
上記固体電解質用材料Ｃは、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤などの各種添加剤を更に含んでいても良い。
上記分散媒の量は特に限定されず、上記式（３）で表される金属酸化物の粉末とＳｒ化合物の粉末との合計量１００質量部に対して、例えば、５０質量部～１５０質量部とすれば良い。
上記固体電解質用材料Ｃは、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤などの各種添加剤を更に含んでいても良い。
【0074】
（第２工程）
第２工程では、水素極用材料を含む層と固体電解質用材料Ａを含む層とを積層し、１３００～１７００℃で加熱する本焼成を行い、水素極１２と固体電解質前駆体層との複合体を形成する。
本工程は、第１実施形態の第２工程と同様にすれば良い。
第２工程では、水素極用材料を含む層と固体電解質用材料Ａを含む層とを積層し、１３００～１７００℃で加熱する本焼成を行い、水素極１２と固体電解質前駆体層との複合体を形成する。
本工程は、第１実施形態の第２工程と同様にすれば良い。
【0075】
（第３工程）
第３工程では、上記複合体の固体電解質前駆体層の水素極１２側と反対側の表面に、固体電解質用材料Ｃのペーストを塗布し、その状態のまま加熱して、水素極２２と固体電解質層２３との複合体を形成する。
具体的には、固体電解質用材料Ｃのペーストを上記固体電解質前駆体層の表面（水素極２２側と反対側の面）にスクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコートなどの方法で塗布する。
その後、この状態のまま、１２００℃～１４００℃で０時間～５時間の加熱処理を行う。
これにより、水素極２２と固体電解質層２３とが一体化した水素極－固体電解質層複合体を作製することができる。
第３工程では、上記複合体の固体電解質前駆体層の水素極１２側と反対側の表面に、固体電解質用材料Ｃのペーストを塗布し、その状態のまま加熱して、水素極２２と固体電解質層２３との複合体を形成する。
具体的には、固体電解質用材料Ｃのペーストを上記固体電解質前駆体層の表面（水素極２２側と反対側の面）にスクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコートなどの方法で塗布する。
その後、この状態のまま、１２００℃～１４００℃で０時間～５時間の加熱処理を行う。
これにより、水素極２２と固体電解質層２３とが一体化した水素極－固体電解質層複合体を作製することができる。
【0076】
また、本工程の手法を採用すれば、緻密質からなる第１固体電解質層２３Ａと多孔質からなる第２固体電解質層２３Ｂを含む２層構造の固体電解質層２３を形成することができる。
このような複合体の製造方法は、本開示に係るプロトン伝導体の製造方法でもある。
このような複合体の製造方法は、本開示に係るプロトン伝導体の製造方法でもある。
【0077】
（第４工程）
第４工程では、水素極－固体電解質層複合体の固体電解質層２３の表面に、空気極用材料を含む層を積層し、例えば８００℃～１１００℃で加熱する焼成を行い、空気極２１を形成する。
本工程は、第１実施形態の第４工程と同様にすれば良い。
このような第１工程～第４工程を行うことにより、プロトン伝導体型セル構造体２０を製造することができる。
また、第３工程及び／又は第４工程の後には、必要に応じて固体電解質層の側面等に切削加工や研削加工等を施しても良い。
第４工程では、水素極－固体電解質層複合体の固体電解質層２３の表面に、空気極用材料を含む層を積層し、例えば８００℃～１１００℃で加熱する焼成を行い、空気極２１を形成する。
本工程は、第１実施形態の第４工程と同様にすれば良い。
このような第１工程～第４工程を行うことにより、プロトン伝導体型セル構造体２０を製造することができる。
また、第３工程及び／又は第４工程の後には、必要に応じて固体電解質層の側面等に切削加工や研削加工等を施しても良い。
【0078】
（他の実施形態）
第１及び第２実施形態のプロトン伝導型セル構造体の形状は積層型であるが、本開示に係るセル構造体の形状はこれに限定されない。例えば、中空を有するように、水素極を内側にして丸めた円筒形状であっても良い。
上記プロトン伝導型セル構造体の形状が積層型の場合、各層の形状は矩形板状であっても良いし、円板状であっても良い。
第１及び第２実施形態のプロトン伝導型セル構造体の形状は積層型であるが、本開示に係るセル構造体の形状はこれに限定されない。例えば、中空を有するように、水素極を内側にして丸めた円筒形状であっても良い。
上記プロトン伝導型セル構造体の形状が積層型の場合、各層の形状は矩形板状であっても良いし、円板状であっても良い。
【実施例】
【0079】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【0080】
＜ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９粉末の調製＞
炭酸バリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムとを、Ｂａの比率が１．０、Ｙの比率が０．２になるようなモル比で、それぞれボールミルに入れて２４時間混合し、混合物を得た。得られた混合物を、１０００℃、１０時間の条件で仮焼成した。仮焼成された混合物をボールミルで１０時間処理して、一軸成形した後、大気雰囲気において、１３００℃で１０時間焼成した。焼成した試料を乳鉢で粉砕した後、ボールミルで１０時間処理した。得られた粉末に対して、再度、一軸成形した後、１３００℃、１０時間の焼成を行い、ボールミルで１０時間処理することによってＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９粉末（以下、ＢＺＹ２０粉末ともいう）を得た。
炭酸バリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムとを、Ｂａの比率が１．０、Ｙの比率が０．２になるようなモル比で、それぞれボールミルに入れて２４時間混合し、混合物を得た。得られた混合物を、１０００℃、１０時間の条件で仮焼成した。仮焼成された混合物をボールミルで１０時間処理して、一軸成形した後、大気雰囲気において、１３００℃で１０時間焼成した。焼成した試料を乳鉢で粉砕した後、ボールミルで１０時間処理した。得られた粉末に対して、再度、一軸成形した後、１３００℃、１０時間の焼成を行い、ボールミルで１０時間処理することによってＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９粉末（以下、ＢＺＹ２０粉末ともいう）を得た。
【0081】
＜ＳｒＺｒ０．８５Ｙ０．１５Ｏ２．９７５粉末の調製＞
炭酸ストロンチウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムとを、Ｓｒの比率が１．０、Ｙの比率が０．１５になるようなモル比で、それぞれボールミルに入れて２４時間混合し、混合物を得た。得られた混合物を、１０００℃、１０時間の条件で仮焼成した。仮焼成された混合物をボールミルで１０時間処理して、一軸成形した後、大気雰囲気において、１３００℃で１０時間焼成した。焼成した試料を乳鉢で粉砕した後、ボールミルで１０時間処理した。得られた粉末に対して、再度、一軸成形した後、１３００℃、１０時間の焼成を行い、ボールミルで１０時間処理することによってＳｒＺｒ０．８５Ｙ０．１５Ｏ２．９７５粉末（以下、ＳＺＹ１５粉末ともいう）を得た。
炭酸ストロンチウムと、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムとを、Ｓｒの比率が１．０、Ｙの比率が０．１５になるようなモル比で、それぞれボールミルに入れて２４時間混合し、混合物を得た。得られた混合物を、１０００℃、１０時間の条件で仮焼成した。仮焼成された混合物をボールミルで１０時間処理して、一軸成形した後、大気雰囲気において、１３００℃で１０時間焼成した。焼成した試料を乳鉢で粉砕した後、ボールミルで１０時間処理した。得られた粉末に対して、再度、一軸成形した後、１３００℃、１０時間の焼成を行い、ボールミルで１０時間処理することによってＳｒＺｒ０．８５Ｙ０．１５Ｏ２．９７５粉末（以下、ＳＺＹ１５粉末ともいう）を得た。
【0082】
＜実施例１＞
（１）ＮｉＯとＢＺＹ２０粉末を７：３（質量比）で混合し、ボールミルを行った後、一軸成型した。得られた成型体を１０００℃で仮焼し、仮焼後の成型体に、ＢＺＹ２０粉末１００質量部に対して、有機溶媒（ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））１２５質量部とバインダ（エチルセルロース）５質量部とを混合したＢＺＹ２０ペーストをスクリーン印刷によって積層した。
得られた積層体に７５０℃の加熱よる脱バインダ処理を行った後、１４５０℃での共焼結を行い、焼結体を形成した。
（１）ＮｉＯとＢＺＹ２０粉末を７：３（質量比）で混合し、ボールミルを行った後、一軸成型した。得られた成型体を１０００℃で仮焼し、仮焼後の成型体に、ＢＺＹ２０粉末１００質量部に対して、有機溶媒（ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））１２５質量部とバインダ（エチルセルロース）５質量部とを混合したＢＺＹ２０ペーストをスクリーン印刷によって積層した。
得られた積層体に７５０℃の加熱よる脱バインダ処理を行った後、１４５０℃での共焼結を行い、焼結体を形成した。
【0083】
（２）ＭｇＯ製の板の上にＢＺＹ２０ペーストを積層した側を上にして得られた焼結体を置き、その上にＳＺＹ１５粉末とＳｒＣＯ３粉末とを９：１（質量比）で混合した粉末をかけて焼結体を粉末中に埋め、この状態のまま加熱炉内で１３００℃、０時間の熱処理を行った。ここで、１３００℃、０時間の熱処理とは、炉内温度を２０℃から１３００℃まで６時間４０分かけて昇温させ、１３００℃に到達後、直ぐに１３００℃から２０℃まで６時間４０分かけて降温させる熱処理をいう（熱処理パターン１）。
このような工程を経て、円板状の水素極と固体電解質層とが一体化した水素極－固体電解質層複合体Ａを作製した。
本実施例で形成した固体電解質層の厚さは、１５μｍである。
このような工程を経て、円板状の水素極と固体電解質層とが一体化した水素極－固体電解質層複合体Ａを作製した。
本実施例で形成した固体電解質層の厚さは、１５μｍである。
【0084】
＜実施例２＞
まず、実施例１の工程（１）と同様にして焼結体を形成した。
その後、ＭｇＯ製の板の上にＢＺＹ２０ペーストを積層した側を上にして焼結体を置き、その上にＳＺＹ１５粉末とＳｒＣＯ３粉末とを９：１（質量比）で混合した粉末をかけて焼結体を粉末中に埋め、この状態のまま加熱炉内で１３００℃、２時間の熱処理を行った。ここで、１３００℃、２時間の熱処理とは、炉内温度を２０℃から１３００℃まで６時間４０分かけて昇温させた後、炉内温度１３００℃で２時間維持し、その後、１３００℃から２０℃まで６時間４０分かけて降温させる熱処理をいう（熱処理パターン２）。
上述した熱処理を経て、水素極－固体電解質層複合体Ｂを作製した。
本実施例で形成した固体電解質層の厚さは、１４μｍである。
まず、実施例１の工程（１）と同様にして焼結体を形成した。
その後、ＭｇＯ製の板の上にＢＺＹ２０ペーストを積層した側を上にして焼結体を置き、その上にＳＺＹ１５粉末とＳｒＣＯ３粉末とを９：１（質量比）で混合した粉末をかけて焼結体を粉末中に埋め、この状態のまま加熱炉内で１３００℃、２時間の熱処理を行った。ここで、１３００℃、２時間の熱処理とは、炉内温度を２０℃から１３００℃まで６時間４０分かけて昇温させた後、炉内温度１３００℃で２時間維持し、その後、１３００℃から２０℃まで６時間４０分かけて降温させる熱処理をいう（熱処理パターン２）。
上述した熱処理を経て、水素極－固体電解質層複合体Ｂを作製した。
本実施例で形成した固体電解質層の厚さは、１４μｍである。
【0085】
＜実施例３＞
まず、実施例１の工程（１）と同様にして焼結体を形成した。
その後、ＭｇＯ製の板の上にＢＺＹ２０ペーストを積層した側を上にして焼結体を置き、その上にＳＺＹ１５粉末とＳｒＣＯ３粉末とを９：１（質量比）で混合した粉末をかけて焼結体を粉末中に埋め、この状態のまま加熱炉内で１４００℃、２時間の熱処理を行った。ここで、１４００℃、２時間の熱処理とは、炉内温度を２０℃から１４００℃まで７時間２７分かけて昇温させた後、炉内温度１４００℃で２時間維持し、その後、１４００℃から２０℃まで７時間２７分かけて降温させる熱処理をいう（熱処理パターン３）。
上述した熱処理を経て、水素極－固体電解質層複合体Ｃを作製した。
本実施例で形成した固体電解質層の厚さは、１７μｍである。
まず、実施例１の工程（１）と同様にして焼結体を形成した。
その後、ＭｇＯ製の板の上にＢＺＹ２０ペーストを積層した側を上にして焼結体を置き、その上にＳＺＹ１５粉末とＳｒＣＯ３粉末とを９：１（質量比）で混合した粉末をかけて焼結体を粉末中に埋め、この状態のまま加熱炉内で１４００℃、２時間の熱処理を行った。ここで、１４００℃、２時間の熱処理とは、炉内温度を２０℃から１４００℃まで７時間２７分かけて昇温させた後、炉内温度１４００℃で２時間維持し、その後、１４００℃から２０℃まで７時間２７分かけて降温させる熱処理をいう（熱処理パターン３）。
上述した熱処理を経て、水素極－固体電解質層複合体Ｃを作製した。
本実施例で形成した固体電解質層の厚さは、１７μｍである。
【0086】
＜実施例４＞
まず、実施例１の工程（１）と同様にして焼結体を形成した。
次に、得られた焼結体のＢＺＹ２０ペーストを積層した側の表面に、ＳＺＹ１５粉末とＳｒＣＯ３粉末を９：１（質量比）で混合し、ＳＺＹ１５粉末とＳｒＣＯ３粉末との合計量１００質量部に対して、バインダ（エチルセルロース）５重量部と、有機溶媒（ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））１３０重量部とを混合したペーストをスクリーン印刷によって積層した。その後、加熱炉内で１３００℃、０時間の熱処理（熱処理パターン１）を行った。
このような熱処理を経て、水素極－固体電解質層複合体Ｄを作製した。
本実施例で形成した固体電解質層の厚さは、緻密質からなる第１固体電解質層の厚さが１４μｍ、多孔質からなる第２固体電解質層の厚さが１０μｍである。
また、第１固体電解質層の空隙率は０％、第２固体電解質層の空隙率は８％であった。
まず、実施例１の工程（１）と同様にして焼結体を形成した。
次に、得られた焼結体のＢＺＹ２０ペーストを積層した側の表面に、ＳＺＹ１５粉末とＳｒＣＯ３粉末を９：１（質量比）で混合し、ＳＺＹ１５粉末とＳｒＣＯ３粉末との合計量１００質量部に対して、バインダ（エチルセルロース）５重量部と、有機溶媒（ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））１３０重量部とを混合したペーストをスクリーン印刷によって積層した。その後、加熱炉内で１３００℃、０時間の熱処理（熱処理パターン１）を行った。
このような熱処理を経て、水素極－固体電解質層複合体Ｄを作製した。
本実施例で形成した固体電解質層の厚さは、緻密質からなる第１固体電解質層の厚さが１４μｍ、多孔質からなる第２固体電解質層の厚さが１０μｍである。
また、第１固体電解質層の空隙率は０％、第２固体電解質層の空隙率は８％であった。
【0087】
＜比較例１＞
実施例１の（１）の工程と同様にして作製した焼結体を、本比較例の水素極－固体電解質層複合体Ｅとした。
本比較例で形成した固体電解質層の厚さは、１６μｍである。
実施例１の（１）の工程と同様にして作製した焼結体を、本比較例の水素極－固体電解質層複合体Ｅとした。
本比較例で形成した固体電解質層の厚さは、１６μｍである。
【0088】
＜比較例２＞
ＮｉＯとＳＺＹ１５粉末を７：３（質量比）で混合し、ボールミルを行った後、一軸成型した。得られた成型体を１０００℃で仮焼し、仮焼後の成型体に、ＳＺＹ１５粉末１００質量部に対して、有機溶媒（ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））１４０質量部とバインダ（エチルセルロース）５質量部とを混合したＳＺＹ１５ペーストをスクリーン印刷によって積層した。
得られた積層体に７５０℃の加熱よる脱バインダ処理を行った後、１４５０℃での共焼結を行い、焼結体を形成した。
この焼結体を、本比較例の水素極－固体電解質層複合体Ｆとした。
本比較例で形成した固体電解質層の厚さは、１５μｍである。
ＮｉＯとＳＺＹ１５粉末を７：３（質量比）で混合し、ボールミルを行った後、一軸成型した。得られた成型体を１０００℃で仮焼し、仮焼後の成型体に、ＳＺＹ１５粉末１００質量部に対して、有機溶媒（ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））１４０質量部とバインダ（エチルセルロース）５質量部とを混合したＳＺＹ１５ペーストをスクリーン印刷によって積層した。
得られた積層体に７５０℃の加熱よる脱バインダ処理を行った後、１４５０℃での共焼結を行い、焼結体を形成した。
この焼結体を、本比較例の水素極－固体電解質層複合体Ｆとした。
本比較例で形成した固体電解質層の厚さは、１５μｍである。
【0089】
＜比較例３＞
ＮｉＯとＢＺＹ２０粉末とを７：３（質量比）で混合し、ボールミルを行った後、一軸成型した。得られた成型体を１０００℃で仮焼し、仮焼後の成型体に、比較例２と同様のＳＺＹ１５ペーストをスクリーン印刷によって積層した。
得られた積層体に７５０℃の加熱よる脱バインダ処理を行った後、１４５０℃での共焼結を行い、焼結体を形成した。
この焼結体を、本比較例の水素極－固体電解質層複合体Ｇとした。
本比較例で形成した固体電解質層の厚さは、１５μｍである。
ＮｉＯとＢＺＹ２０粉末とを７：３（質量比）で混合し、ボールミルを行った後、一軸成型した。得られた成型体を１０００℃で仮焼し、仮焼後の成型体に、比較例２と同様のＳＺＹ１５ペーストをスクリーン印刷によって積層した。
得られた積層体に７５０℃の加熱よる脱バインダ処理を行った後、１４５０℃での共焼結を行い、焼結体を形成した。
この焼結体を、本比較例の水素極－固体電解質層複合体Ｇとした。
本比較例で形成した固体電解質層の厚さは、１５μｍである。
【0090】
＜比較例４＞
まず、実施例１の工程（１）と同様にして焼結体を形成した。
その後、得られた焼結体のＢＺＹ２０ペーストを積層した側にパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて５００ｎｍのＳＺＹ１５膜を積層した。
このようなＳＺＹ１５膜の形成工程を経て、水素極－固体電解質層複合体Ｈを作製した。
本比較例で形成した固体電解質層の厚さは、１５.５μｍである。
まず、実施例１の工程（１）と同様にして焼結体を形成した。
その後、得られた焼結体のＢＺＹ２０ペーストを積層した側にパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて５００ｎｍのＳＺＹ１５膜を積層した。
このようなＳＺＹ１５膜の形成工程を経て、水素極－固体電解質層複合体Ｈを作製した。
本比較例で形成した固体電解質層の厚さは、１５.５μｍである。
【0091】
＜断面観察・組成分析＞
実施例１～４及び比較例３、４で作製した水素極－固体電解質層複合体における固体電解質層の組成について、当該固体電解質層の断面を電界放出形電子プローブマイクロアナライザー(ＦＥ－ＥＰＭＡ)によって観察・測定し、固体電解質層の元素比として「Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）：原子数基準」及び「Ｓｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）：原子数基準」を算出した。結果は、表１及び図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂ、図５、図６、図７及び図８に示した。図３Ａ～図８のグラフは、横軸に固体電解質層の断面の厚さ方向の位置を示し、縦軸に固体電解質層の上記元素比を示す。
ここで、観察試料としての固体電解質層は、樹脂に埋め、研磨後、試料全体にカーボンを蒸着し、その後日本電子製 クロスセクションポリッシャ(ＳＭ－０９０１０)で断面加工を行った。
ＥＰＭＡとしては、ＪＥＯＬ製 ＪＸＡ－８５３０Ｆを使用し、
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１００ｎＡ
サンプリングタイム：１ｓ
プローブ径：０．１μｍφ
試料送りステップ：０．１μｍ
の条件で測定を実施した。このとき、定量は、ＺＡＦ法で行い、Ｂａの標準試料としてはＢａＦ２を、Ｓｒの標準試料としてはＳｒＴｉＯ３（どちらも日本電子製標準試料）を使用した。
実施例１～４及び比較例３、４で作製した水素極－固体電解質層複合体における固体電解質層の組成について、当該固体電解質層の断面を電界放出形電子プローブマイクロアナライザー(ＦＥ－ＥＰＭＡ)によって観察・測定し、固体電解質層の元素比として「Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）：原子数基準」及び「Ｓｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）：原子数基準」を算出した。結果は、表１及び図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂ、図５、図６、図７及び図８に示した。図３Ａ～図８のグラフは、横軸に固体電解質層の断面の厚さ方向の位置を示し、縦軸に固体電解質層の上記元素比を示す。
ここで、観察試料としての固体電解質層は、樹脂に埋め、研磨後、試料全体にカーボンを蒸着し、その後日本電子製 クロスセクションポリッシャ(ＳＭ－０９０１０)で断面加工を行った。
ＥＰＭＡとしては、ＪＥＯＬ製 ＪＸＡ－８５３０Ｆを使用し、
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１００ｎＡ
サンプリングタイム：１ｓ
プローブ径：０．１μｍφ
試料送りステップ：０．１μｍ
の条件で測定を実施した。このとき、定量は、ＺＡＦ法で行い、Ｂａの標準試料としてはＢａＦ２を、Ｓｒの標準試料としてはＳｒＴｉＯ３（どちらも日本電子製標準試料）を使用した。
【0092】
【表1】
【0093】
表１、及び図３Ａ～図８に示したように、実施例１～４で作製した水素極－固体電解質層複合体Ａ～Ｄでは、第１固体電解質層の水素極と反対側（空気極側ともいう）の表面近傍でＳｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）が０．４以上となっており、固体電解質層内にＢａとＳｒの組成傾斜が形成されていた。
また、実施例１～３における固体電解質層の空隙率が０％であり、実施例４における固体電解質層は水素極側と反対側（空気極側）の１０μｍの領域に空隙率８％の領域が形成されていた。
一方、比較例３で作製した水素極－固体電解質層複合体Ｇでは、電解質層内でＳｒの拡散が進み、Ｓｒの組成傾斜が緩やかになっていた。固体電解質層の水素極と反対側（空気極側）でＳｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）が０．４程度、固体電解質層の水素極側でＳｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）が０．３程度であり、Ｓｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）は、固体電解質層全体で０．３～０．４程度であった。
比較例４で作製した水素極－固体電解質層複合体Ｈは、固体電解質層の水素極と反対側からの距離が１．０μｍを超える領域でＳｒが検出されなかった。
また、実施例１～３における固体電解質層の空隙率が０％であり、実施例４における固体電解質層は水素極側と反対側（空気極側）の１０μｍの領域に空隙率８％の領域が形成されていた。
一方、比較例３で作製した水素極－固体電解質層複合体Ｇでは、電解質層内でＳｒの拡散が進み、Ｓｒの組成傾斜が緩やかになっていた。固体電解質層の水素極と反対側（空気極側）でＳｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）が０．４程度、固体電解質層の水素極側でＳｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）が０．３程度であり、Ｓｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）は、固体電解質層全体で０．３～０．４程度であった。
比較例４で作製した水素極－固体電解質層複合体Ｈは、固体電解質層の水素極と反対側からの距離が１．０μｍを超える領域でＳｒが検出されなかった。
【0094】
＜電気化学測定・評価＞
実施例及び比較例で作製した水素極－固体電解質層複合体Ａ～Ｈを用いて燃料電池を作製し、得られた燃料電池を用いて電気化学測定を行った。
（１）燃料電池の作製
空気極材料としてＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３－δ）の粉末と、溶媒（ブチルカルビトールアセテート）と、バインダ（エチルセルロース）とを混合したＬＳＣＦペーストを準備した。このＬＳＣＦペーストを水素極－固体電解質層複合体の固体電解質層の表面にスクリーン印刷によって塗布した。続いて、１０００℃で２時間の熱処理を行って、ＬＳＣＦを焼結させて、厚さ１０μｍのカソード（空気極）を形成し、セル構造体を得た。
得られたセル構造体（φ１６ｍｍ）の空気極および水素極のそれぞれの表面に、リード線の溶接された白金メッシュを白金電極ペーストにて貼り付けた。
上記リード線のセル構造体側と反対側の端部は、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。
実施例及び比較例で作製した水素極－固体電解質層複合体Ａ～Ｈを用いて燃料電池を作製し、得られた燃料電池を用いて電気化学測定を行った。
（１）燃料電池の作製
空気極材料としてＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３－δ）の粉末と、溶媒（ブチルカルビトールアセテート）と、バインダ（エチルセルロース）とを混合したＬＳＣＦペーストを準備した。このＬＳＣＦペーストを水素極－固体電解質層複合体の固体電解質層の表面にスクリーン印刷によって塗布した。続いて、１０００℃で２時間の熱処理を行って、ＬＳＣＦを焼結させて、厚さ１０μｍのカソード（空気極）を形成し、セル構造体を得た。
得られたセル構造体（φ１６ｍｍ）の空気極および水素極のそれぞれの表面に、リード線の溶接された白金メッシュを白金電極ペーストにて貼り付けた。
上記リード線のセル構造体側と反対側の端部は、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。
【0095】
（２）出力密度測定
動作温度を６００℃として、作製した燃料電池の水素極に燃料ガスとして水素を１００ｃｍ３／分で流し、空気極に空気を２００ｃｍ３／分で流した。空気及び水素は露点２５℃となるよう加湿を行った。電流密度を変化させながら電圧を測定し、電流密度と電圧から出力密度の最大値を求めた。結果を表２に示した。
動作温度を６００℃として、作製した燃料電池の水素極に燃料ガスとして水素を１００ｃｍ３／分で流し、空気極に空気を２００ｃｍ３／分で流した。空気及び水素は露点２５℃となるよう加湿を行った。電流密度を変化させながら電圧を測定し、電流密度と電圧から出力密度の最大値を求めた。結果を表２に示した。
【0096】
（３）直流抵抗変化の測定
開回路状態の直流抵抗ＲＯＣＶとＯＣＶ－０．２Ｖの電圧を印加した際の直流抵抗Ｒ０．２との比ＲＯＣＶ／Ｒ０．２をイオン輸率の指標として算出した。
それぞれの直流抵抗は、電気化学インピーダンス法により測定した。このとき、開回路状態の電圧値（ＯＣＶ）も取得した。
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製の１２６０Ａ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ－ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ及びポテンショスタット１２８７Ａを使用し、ＯＣＶ又はＯＣＶ－０．２Ｖに対し±１０ｍＶの振幅で１０６Ｈｚから０．１Ｈｚまで掃引した際の電流値の周波数応答の実部を横軸、虚部を縦軸にプロットしたナイキスト線図を取得し、横軸との交点を直流抵抗として読み取った。結果を表２に示した。
開回路状態の直流抵抗ＲＯＣＶとＯＣＶ－０．２Ｖの電圧を印加した際の直流抵抗Ｒ０．２との比ＲＯＣＶ／Ｒ０．２をイオン輸率の指標として算出した。
それぞれの直流抵抗は、電気化学インピーダンス法により測定した。このとき、開回路状態の電圧値（ＯＣＶ）も取得した。
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製の１２６０Ａ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ－ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ及びポテンショスタット１２８７Ａを使用し、ＯＣＶ又はＯＣＶ－０．２Ｖに対し±１０ｍＶの振幅で１０６Ｈｚから０．１Ｈｚまで掃引した際の電流値の周波数応答の実部を横軸、虚部を縦軸にプロットしたナイキスト線図を取得し、横軸との交点を直流抵抗として読み取った。結果を表２に示した。
【0097】
本評価では、「ＲＯＣＶ／Ｒ０．２」をイオン輸率の指標としている。その理由は、以下の通りである。
ホール伝導を想定したプロトン伝導型セル構造体の等価回路は、図９のように示すことができる。図９中、ＲＨはプロトン伝導の抵抗、Ｒｈはホール伝導の抵抗、Ｒｃは空気極（カソード）の抵抗、Ｒａは水素極（アノード）の抵抗、Ｒは全体抵抗である。
ここで、プロトン伝導体の伝導度σ、及びイオン輸率ｔは、それぞれ
と表すことができる。また、インピーダンス測定の高周波側切片では、Ｒｃ及びＲａはともにゼロとみなすことができる。そのため、プロトン伝導型セル構造体の全体抵抗（直流抵抗）Ｒは、
と表すことができる。
ホール伝導を想定したプロトン伝導型セル構造体の等価回路は、図９のように示すことができる。図９中、ＲＨはプロトン伝導の抵抗、Ｒｈはホール伝導の抵抗、Ｒｃは空気極（カソード）の抵抗、Ｒａは水素極（アノード）の抵抗、Ｒは全体抵抗である。
ここで、プロトン伝導体の伝導度σ、及びイオン輸率ｔは、それぞれ
【数1】
と表すことができる。また、インピーダンス測定の高周波側切片では、Ｒｃ及びＲａはともにゼロとみなすことができる。そのため、プロトン伝導型セル構造体の全体抵抗（直流抵抗）Ｒは、
【数2】
と表すことができる。
【0098】
非特許文献：Ｔ.Ｏｎｉｓｈｉ ａｎｄ Ｔ.Ｕｄａ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ８７（３）， １６２－１７４ （２０１９）によると、セル構造体にかかる電圧が大きくなるほど、当該セル構造体は、ホール伝導度が大きくなるため、開回路状態よりも発電側に電圧を振った方がホール伝導度が小さくなることが明らかにされている。この文献の開示内容に基づくと、ＯＣＶ－０．２Ｖの状態でのホール伝導度は、開回路状態でのホール伝導度の約１／５となる。そのため、ＯＣＶ－０．２Ｖの状態でのホール伝導の抵抗は、ＯＣＶ状態でのホール伝導の抵抗の約５倍となる。
ここで、ＯＣＶ状態での直流抵抗をＲＯＣＶとし、ＯＣＶ－０．２Ｖの状態での直流抵抗をＲ０．２とし、
ここで、ＯＣＶ状態での直流抵抗をＲＯＣＶとし、ＯＣＶ－０．２Ｖの状態での直流抵抗をＲ０．２とし、
【0099】
【数3】
とすると、上記Ｒ０．２は、
【数4】
と表される。そして、Ｒ０．２に対するＲＯＣＶの比は、
【0100】
【数5】
で表される。このことから、開回路状態のイオン輸率ｔはＲＯＣＶ／Ｒ０．２と一次の相関関係があることが把握できる。そこで、本評価では、上述した通り、ＲＯＣＶ／Ｒ０．２をイオン輸率の指標として用いた。
【0101】
【表2】
【0102】
実施例１～４の水素極－固体電解質層複合体を評価した燃料電池は、比較例１、３、４の水素極－固体電解質層複合体を評価した燃料電池に比べて輸率指標が高くなっており、本開示に係る電気化学デバイスは、高い出力密度を維持しつつ、イオン輸率が良好であった。
一方、比較例１、３、４の水素極－固体電解質層複合体を評価した燃料電池は、イオン輸率を高めることは困難であった。
比較例２の水素極－固体電解質層複合体を評価した燃料電池は、輸率指標は高いものの、出力密度が極めて低くかった。
これらのことから、本開示によれば、高いイオン輸率と高出力が両立できることが明らかとなった。
一方、比較例１、３、４の水素極－固体電解質層複合体を評価した燃料電池は、イオン輸率を高めることは困難であった。
比較例２の水素極－固体電解質層複合体を評価した燃料電池は、輸率指標は高いものの、出力密度が極めて低くかった。
これらのことから、本開示によれば、高いイオン輸率と高出力が両立できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【0103】
１０、２０ セル構造体
１１、２１ 空気極
１２、２２ 水素極
１３、２３ 固体電解質層
１４、２４ （第１の）主面
１５、２５ （第２の）主面
２３Ａ 第１固体電解質層
２３Ｂ 第２固体電解質層
１１、２１ 空気極
１２、２２ 水素極
１３、２３ 固体電解質層
１４、２４ （第１の）主面
１５、２５ （第２の）主面
２３Ａ 第１固体電解質層
２３Ｂ 第２固体電解質層
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】