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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-23
(45)【発行日】2025-01-07
(54)【発明の名称】アルカリ金属塩の回収方法及びアルカリ金属塩の回収装置
(51)【国際特許分類】
C22B 26/00 20060101AFI20241224BHJP
B01D 61/02 20060101ALI20241224BHJP
B01D 61/08 20060101ALI20241224BHJP
B01D 61/58 20060101ALI20241224BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20241224BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20241224BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20241224BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20241224BHJP
B09B 3/30 20220101ALI20241224BHJP
C01D 15/06 20060101ALI20241224BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20241224BHJP
B09B 101/16 20220101ALN20241224BHJP
【ＦＩ】
C22B26/00
B01D61/02 500
B01D61/08
B01D61/58
B01D69/00
B01D69/02
B01D69/10
B01D69/12
B09B3/30 ZAB
C01D15/06
C22B3/22
B09B101:16
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2023577806
(86)(22)【出願日】2023-11-30
(86)【国際出願番号】 JP2023042994
(87)【国際公開番号】W WO2024117236
(87)【国際公開日】2024-06-06
【審査請求日】2024-05-10
(31)【優先権主張番号】P 2022192379
(32)【優先日】2022-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮本 竜馬
(72)【発明者】
【氏名】花田 茂久
(72)【発明者】
【氏名】小岩 雅和
(72)【発明者】
【氏名】吉崎 友哉
(72)【発明者】
【氏名】征矢 恭典
【審査官】祢屋 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０７７６１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／２１５４８４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ ２６／００
Ｂ０１Ｄ ６１／００
Ｂ０１Ｄ ６９／００
Ｂ０９Ｂ ３／３０
Ｃ２２Ｂ ３／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程１および工程２を備える、アルカリ金属塩の回収方法。工程１：アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘを被処理液Ａとしてナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ａをさらに得る、第一のナノろ過工程。
工程２：前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして前記ナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、または、
前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＢに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＢに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、第二のナノろ過工程。
【請求項2】
前記溶液Ｘから前記工程１および前記工程２を経て前記透過液Ｃを得る処理をＮ個（Ｎ：２以上の整数）の前記溶液Ｘに対して順次実施する、アルカリ金属塩の回収方法であって、前記工程２は前記ナノろ過膜ユニットＢを使用し、
前記Ｎ個の溶液Ｘのうち、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）に対して前記工程１を実施後に前記工程２を実施している間に、（ｋ＋１）番目の溶液Ｘ（ｋ＋１）に対して前記工程１を並行して実施する、請求項１に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
【請求項3】
前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方を希釈する工程を備える、請求項１または２に記載のアルカリ金属塩の回収方法。【請求項4】
さらに下記工程３を備える、請求項２に記載のアルカリ金属塩の回収方法。工程３：少なくとも一つの前記溶液Ｘ（ｋ）において、ｋ番目の透過液Ａ（ｋ）およびｋ番目の透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方を濃縮する、逆浸透ろ過工程。
【請求項5】
前記工程３を前記透過液Ｃ（ｋ）に対して１回のみ実施する、請求項４に記載のアルカリ金属塩の回収方法。【請求項6】
前記溶液ＸがｐＨ４以下である、請求項１または２に記載のアルカリ金属塩の回収方法。【請求項7】
前記アルカリ金属イオンがリチウムイオンを含む、請求項１または２に記載のアルカリ金属塩の回収方法。【請求項8】
下記工程４を備える、請求項１または２に記載のアルカリ金属塩の回収方法。工程４：前記溶液ＸがＮ個（Ｎ：２以上の整数）存在し、前記Ｎ個の溶液Ｘのうち、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）の前記工程２終了後、ｋ番目の濃縮液Ｄ（ｋ）を混合していたｋ番目の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、ｍ番目の溶液Ｘ（ｍ）（ｍ：（ｋ＋１）以上Ｎ以下の整数）またはｍ番目の被処理液Ａ（ｍ）に添加する工程。
【請求項9】
前記ナノろ過膜ユニットＡおよび前記ナノろ過膜ユニットＢの少なくとも一方が備えるナノろ過膜が、多孔性支持膜と分離機能層を有し、前記ナノろ過膜の前記分離機能層側の表面から陽電子ビームを照射し、陽電子消滅寿命測定法から導出される前記分離機能層の平均孔径Ｒ１および平均孔径Ｒ２が０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たす、
請求項１または２に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
Ｒ１：陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件での平均孔径
Ｒ２：陽電子ビーム強度が０．５ｋｅＶの条件での平均孔径
【請求項10】
前記工程１および前記工程２の少なくとも一方を定透過流量で実施し、操作圧力の経時変化を監視しながら、下記式（２）に基づき、アルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）が目標値になった時点で、前記工程１および前記工程２の少なくとも一方を終了する、請求項１または２に記載のアルカリ金属塩の回収方法。【数1】
［式（２）中、アルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）、運転圧力Ｐ（Ｐａ）、初期運転圧Ｐ０（Ｐａ）、処理対象の初期液量Ｖ０（ｍ３）、ナノろ過膜のアルカリ金属イオン除去率Ｒ（％）、ナノろ過工程の液回収率Ｓ（％）、供給流量ＱＦ（ｍ３／ｓ）、濃縮液流量Ｑｃ（ｍ３／ｓ）、ろ過終了時間ｔ＝ｔｂである。］
【請求項11】
前記透過液Ａ（ｋ）および前記透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方が、ｐＨ３以下の条件で荷電を有さない中性分子を含み、かつ前記逆浸透ろ過工程に用いる逆浸透ろ過膜が０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５のイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコールの除去率が７０％以上８５％未満を満たす低除去逆浸透膜である、請求項４または５に記載のアルカリ金属塩の回収方法。【請求項12】
前記中性分子がホウ素化合物である、請求項１１に記載のアルカリ金属塩の回収方法。【請求項13】
前記工程３において、前記逆浸透ろ過工程で得られる濃縮液を前記逆浸透ろ過工程に供給する溶液に混合させる循環工程を備える、請求項１２に記載のアルカリ金属塩の回収方法。【請求項14】
０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５のイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコールの除去率が８５％以上９５％以下を満たす高除去逆浸透膜を備える高除去逆浸透膜ユニットに、前記逆浸透ろ過工程で得られる透過液を送液し、得られる前記透過液を前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方の希釈水として添加する工程を備える、請求項１１に記載のアルカリ金属塩の回収方法。【請求項15】
アルカリ金属イオンを含む溶液を被処理液Ａとして、第一のナノろ過膜ユニットにより透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離する第一分離手段と、前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合する第一循環手段と、
前記透過液Ａまたは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして第二のナノろ過膜ユニットにより透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離する第二分離手段と、
前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合する第二循環手段と、
前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方に希釈水を添加する希釈手段と、
前記第一分離手段における前記透過液Ａおよび前記濃縮液Ｂ、ならびに前記第二分離手段における前記透過液Ｃおよび前記濃縮液Ｄの各流量を制御可能な流量制御手段と、
前記希釈手段において、希釈水の添加流量と、希釈水が添加される被処理液をナノろ過膜ユニットに送液した際の透過液流量とを同期させる流量制御手段と、を備えるアルカリ金属塩の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ金属塩の回収方法及びアルカリ金属塩の回収装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、世界の経済発展に伴い、鉱物資源の需要拡大が著しい。例えば、リチウムはリチウムイオン電池の材料としての需要が高まっており、炭酸リチウムは他にも耐熱ガラス添加剤および弾性表面波フィルターにも用いられる。特に高純度のものは、携帯電話ならびにカーナビなどのフィルターおよび発信器として使用されている。
【0003】
また、コバルトは、特殊鋼および磁性材料の合金用元素として、様々な産業界において広く利用されている。例えば、特殊鋼は、航空宇宙、発電機、特殊工具の分野で用いられており、磁性材料は小型ヘッドフォンおよび小型モーターなどに用いられている。コバルトは、リチウムイオン電池の正極材の原料としても使用されており、スマートフォンなどの移動式情報処理端末、ならびに自動車用および電力貯蔵用の電池の普及に伴い、コバルトの需要は高まっている。
【0004】
ニッケルは、光沢と耐食性の高さを活かし、ステンレス鋼として利用されており、近年ではコバルト同様にリチウムイオン電池の材料としての需要が高まっている。このように、各種レアメタルの需要が高まる中、貴重資源リサイクルの観点から使用済みのリチウムイオン電池やその製造工程から生じる廃材などから、リチウム、コバルトおよびニッケルなどのレアメタルを回収する取り組みが推進されている。
【0005】
例えば、廃リチウムイオン電池からの資源回収はコバルト、ニッケルなどのレアメタルを中心に実用化が進められているが、キレート剤を用いる溶媒抽出法が主流であるため、環境への負荷が大きいことに加え、コスト面でも不利であるといった問題があった（非特許文献１）。これを解決するために廃リチウムイオン電池を酸浸出させた水溶液から限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜といった分離膜を用いた分離回収方法（特許文献１）が開示されている。しかし、この分離回収方法では、ナノろ過膜が１段のプロセスであるため、ナノろ過膜性能を極端に高くしない限り、リチウムを高純度、かつ高回収することは困難である。
【0006】
そこで、ナノろ過膜を複数段で処理する分離回収方法（特許文献２）が開示されている。この方法は、すなわち、ナノろ過膜を透過した液を、再度ナノろ過膜に透過させることで、リチウム純度を向上させ、ナノろ過膜を透過しなかった液を、ナノろ過膜を透過させることで、残存したリチウムを回収する、連続プロセスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１９／０１８３３３号
【文献】国際公開第２０２１／２１５４８４号
【非特許文献】
【0008】
【文献】「平成２９年度鉱物資源開発の推進のための探査等事業鉱物資源基盤整備調査事業（鉱物資源確保戦略策定に係る基礎調査）報告書」、株式会社三菱総合研究所環境・エネルギー事業本部、２０１８年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献２に記載の方法は、プロセスが複雑、かつ連続的であるため、処理対象の液の組成が変化した場合や、ナノろ過膜の劣化などによる分離性能が変化した場合に、ナノろ過膜での処理工程が不安定になる恐れがあり、所定のリチウム純度および回収率を維持することに関し、改善の余地があった。
【0010】
本発明の目的は、リチウムイオン電池やその製造工程で生じる廃材、廃液や鉱石などから、アルカリ金属塩を少ない工程数で安定的に、高純度、かつ高回収できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成をとる。
（１） 下記工程１および工程２を備える、アルカリ金属塩の回収方法。
工程１：アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘを被処理液Ａとしてナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ａをさらに得る、第一のナノろ過工程。
工程２：前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして前記ナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、または、前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＢに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＢに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、第二のナノろ過工程。
（２） 前記溶液Ｘから前記工程１および前記工程２を経て前記透過液Ｃを得る処理をＮ個（Ｎ：２以上の整数）の前記溶液Ｘに対して順次実施する、アルカリ金属塩の回収方法であって、前記工程２は前記ナノろ過膜ユニットＢを使用し、前記Ｎ個の溶液Ｘのうち、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）に対して前記工程１を実施後に前記工程２を実施している間に、（ｋ＋１）番目の溶液Ｘ（ｋ＋１）に対して前記工程１を並行して実施する、上記（１）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（３） 前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方を希釈する工程を備える、上記（１）または（２）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（４） さらに下記工程３を備える、上記（２）または（３）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
工程３：少なくとも一つの前記溶液Ｘ（ｋ）において、ｋ番目の透過液Ａ（ｋ）およびｋ番目の透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方を濃縮する、逆浸透ろ過工程。
（５） 前記工程３を前記透過液Ｃ（ｋ）に対して１回のみ実施する、上記（４）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（６） 前記溶液ＸがｐＨ４以下である、上記（１）～（５）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（７） 前記アルカリ金属イオンがリチウムイオンを含む、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（８） 下記工程４を備える、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
工程４：前記溶液ＸがＮ個（Ｎ：２以上の整数）存在し、前記Ｎ個の溶液Ｘのうち、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）の前記工程２終了後、ｋ番目の濃縮液Ｄ（ｋ）を混合していたｋ番目の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、ｍ番目の溶液Ｘ（ｍ）（ｍ：（ｋ＋１）以上Ｎ以下の整数）またはｍ番目の被処理液Ａ（ｍ）に添加する工程。
（９） 前記ナノろ過膜ユニットＡおよび前記ナノろ過膜ユニットＢの少なくとも一方が備えるナノろ過膜が、多孔性支持膜と分離機能層を有し、
前記ナノろ過膜の前記分離機能層側の表面から陽電子ビームを照射し、陽電子消滅寿命測定法から導出される前記分離機能層の平均孔径Ｒ１および平均孔径Ｒ２が０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たす、
上記（１）～（８）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
Ｒ１：陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件での平均孔径
Ｒ２：陽電子ビーム強度が０．５ｋｅＶの条件での平均孔径
（１０） 前記工程１および前記工程２の少なくとも一方を定透過流量で実施し、操作圧力の経時変化を監視しながら、下記式（２）に基づき、アルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）が目標値になった時点で、前記工程１および前記工程２の少なくとも一方を終了する、上記（１）～（９）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（１） 下記工程１および工程２を備える、アルカリ金属塩の回収方法。
工程１：アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘを被処理液Ａとしてナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ａをさらに得る、第一のナノろ過工程。
工程２：前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして前記ナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、または、前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＢに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＢに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、第二のナノろ過工程。
（２） 前記溶液Ｘから前記工程１および前記工程２を経て前記透過液Ｃを得る処理をＮ個（Ｎ：２以上の整数）の前記溶液Ｘに対して順次実施する、アルカリ金属塩の回収方法であって、前記工程２は前記ナノろ過膜ユニットＢを使用し、前記Ｎ個の溶液Ｘのうち、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）に対して前記工程１を実施後に前記工程２を実施している間に、（ｋ＋１）番目の溶液Ｘ（ｋ＋１）に対して前記工程１を並行して実施する、上記（１）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（３） 前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方を希釈する工程を備える、上記（１）または（２）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（４） さらに下記工程３を備える、上記（２）または（３）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
工程３：少なくとも一つの前記溶液Ｘ（ｋ）において、ｋ番目の透過液Ａ（ｋ）およびｋ番目の透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方を濃縮する、逆浸透ろ過工程。
（５） 前記工程３を前記透過液Ｃ（ｋ）に対して１回のみ実施する、上記（４）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（６） 前記溶液ＸがｐＨ４以下である、上記（１）～（５）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（７） 前記アルカリ金属イオンがリチウムイオンを含む、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（８） 下記工程４を備える、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
工程４：前記溶液ＸがＮ個（Ｎ：２以上の整数）存在し、前記Ｎ個の溶液Ｘのうち、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）の前記工程２終了後、ｋ番目の濃縮液Ｄ（ｋ）を混合していたｋ番目の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、ｍ番目の溶液Ｘ（ｍ）（ｍ：（ｋ＋１）以上Ｎ以下の整数）またはｍ番目の被処理液Ａ（ｍ）に添加する工程。
（９） 前記ナノろ過膜ユニットＡおよび前記ナノろ過膜ユニットＢの少なくとも一方が備えるナノろ過膜が、多孔性支持膜と分離機能層を有し、
前記ナノろ過膜の前記分離機能層側の表面から陽電子ビームを照射し、陽電子消滅寿命測定法から導出される前記分離機能層の平均孔径Ｒ１および平均孔径Ｒ２が０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たす、
上記（１）～（８）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
Ｒ１：陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件での平均孔径
Ｒ２：陽電子ビーム強度が０．５ｋｅＶの条件での平均孔径
（１０） 前記工程１および前記工程２の少なくとも一方を定透過流量で実施し、操作圧力の経時変化を監視しながら、下記式（２）に基づき、アルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）が目標値になった時点で、前記工程１および前記工程２の少なくとも一方を終了する、上記（１）～（９）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
【0012】
【数1】
【0013】
［式（２）中、アルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）、運転圧力Ｐ（Ｐａ）、初期運転圧Ｐ０（Ｐａ）、処理対象の初期液量Ｖ０（ｍ３）、ナノろ過膜のアルカリ金属イオン除去率Ｒ（％）、ナノろ過工程の液回収率Ｓ（％）、供給流量ＱＦ（ｍ３／ｓ）、濃縮液流量Ｑｃ（ｍ３／ｓ）、ろ過終了時間ｔ＝ｔｂである。］
（１１） 前記透過液Ａ（ｋ）および前記透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方が、ｐＨ３以下の条件で荷電を有さない中性分子を含み、かつ前記逆浸透ろ過工程に用いる逆浸透ろ過膜が０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５のイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコールの除去率が７０％以上８５％未満を満たす低除去逆浸透膜である、上記（４）～（１０）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（１２） 前記中性分子がホウ素化合物である、上記（１１）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（１３） 前記工程３において、前記逆浸透ろ過工程で得られる濃縮液を前記逆浸透ろ過工程に供給する溶液に混合させる循環工程を備える、上記（１２）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（１４） ０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５のイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコールの除去率が８５％以上９５％以下を満たす高除去逆浸透膜を備える高除去逆浸透膜ユニットに、前記逆浸透ろ過工程で得られる透過液を送液し、得られる前記透過液を前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方の希釈水として添加する工程を備える、上記（１１）～（１３）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（１５） アルカリ金属イオンを含む溶液を被処理液Ａとして、第一のナノろ過膜ユニットにより透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離する第一分離手段と、
前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合する第一循環手段と、
前記透過液Ａまたは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして第二のナノろ過膜ユニットにより透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離する第二分離手段と、
前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合する第二循環手段と、
前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方に希釈水を添加する希釈手段と、
前記第一分離手段における前記透過液Ａおよび前記濃縮液Ｂ、ならびに前記第二分離手段における前記透過液Ｃおよび前記濃縮液Ｄの各流量を制御可能な流量制御手段と、
前記希釈手段において、希釈水の添加流量と、希釈水が添加される被処理液をナノろ過膜ユニットに送液した際の透過液流量とを同期させる流量制御手段と、を備えるアルカリ金属塩の回収装置。
（１１） 前記透過液Ａ（ｋ）および前記透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方が、ｐＨ３以下の条件で荷電を有さない中性分子を含み、かつ前記逆浸透ろ過工程に用いる逆浸透ろ過膜が０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５のイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコールの除去率が７０％以上８５％未満を満たす低除去逆浸透膜である、上記（４）～（１０）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（１２） 前記中性分子がホウ素化合物である、上記（１１）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（１３） 前記工程３において、前記逆浸透ろ過工程で得られる濃縮液を前記逆浸透ろ過工程に供給する溶液に混合させる循環工程を備える、上記（１２）に記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（１４） ０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５のイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコールの除去率が８５％以上９５％以下を満たす高除去逆浸透膜を備える高除去逆浸透膜ユニットに、前記逆浸透ろ過工程で得られる透過液を送液し、得られる前記透過液を前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方の希釈水として添加する工程を備える、上記（１１）～（１３）のいずれか１つに記載のアルカリ金属塩の回収方法。
（１５） アルカリ金属イオンを含む溶液を被処理液Ａとして、第一のナノろ過膜ユニットにより透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離する第一分離手段と、
前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合する第一循環手段と、
前記透過液Ａまたは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして第二のナノろ過膜ユニットにより透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離する第二分離手段と、
前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合する第二循環手段と、
前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方に希釈水を添加する希釈手段と、
前記第一分離手段における前記透過液Ａおよび前記濃縮液Ｂ、ならびに前記第二分離手段における前記透過液Ｃおよび前記濃縮液Ｄの各流量を制御可能な流量制御手段と、
前記希釈手段において、希釈水の添加流量と、希釈水が添加される被処理液をナノろ過膜ユニットに送液した際の透過液流量とを同期させる流量制御手段と、を備えるアルカリ金属塩の回収装置。
【発明の効果】
【0014】
本発明のアルカリ金属塩の回収方法によって、アルカリ金属イオンを含有する溶液からリチウムやセシウムなどのアルカリ金属の塩を、少ない工程数で安定的に、高純度、高回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【0017】
（１）アルカリ金属塩の回収方法
本発明のアルカリ金属塩の回収方法は、アルカリ金属イオンを含む溶液から、アルカリ金属塩を回収する方法であって、下記工程１および２を備える。
工程１：アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘを被処理液Ａとしてナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ａをさらに得る、第一のナノろ過工程。
工程２：前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして前記ナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、または、前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＢに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＢに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、第二のナノろ過工程。
本発明のアルカリ金属塩の回収方法は、アルカリ金属イオンを含む溶液から、アルカリ金属塩を回収する方法であって、下記工程１および２を備える。
工程１：アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘを被処理液Ａとしてナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ａをさらに得る、第一のナノろ過工程。
工程２：前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして前記ナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、または、前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＢに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＢに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る、第二のナノろ過工程。
【0018】
本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、前記溶液Ｘから前記工程１および前記工程２を経て前記透過液Ｃを得る処理をＮ個（Ｎ：２以上の整数）の溶液Ｘに対して順次実施する、アルカリ金属塩の回収方法であって、前記工程２は前記ナノろ過膜ユニットＢを使用し、前記Ｎ個の溶液Ｘのうち、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）に対して前記工程１を実施後に前記工程２を実施している間に、（ｋ＋１）番目の溶液Ｘ（ｋ＋１）に対して前記工程１を並行して実施することが好ましい。工程１および工程２における回分処理工程を、複数個の溶液に対して半連続的に実施する一連の処理工程を、半回分処理工程という。
【0019】
（２）ナノろ過工程
ナノろ過工程では、ナノろ過膜を用いて、アルカリ金属イオンを含む溶液から、透過液と濃縮液とに分離する。
ナノろ過工程では、ナノろ過膜を用いて、アルカリ金属イオンを含む溶液から、透過液と濃縮液とに分離する。
【0020】
透過液における、多価金属イオン濃度に対する、アルカリ金属イオン濃度の比（以下、「アルカリ金属イオン比率」と称す）は、溶液Ｘのアルカリ金属イオン比率より高く、濃縮液におけるアルカリ金属イオン比率は溶液Ｘのアルカリ金属イオン比率より低い。
【0021】
多価金属イオンの濃度は、例えば、コバルトイオンやニッケルイオンなどのイオン換算濃度の総和で計算される。また、アルカリ金属イオン濃度は、例えば、リチウムイオンやセシウムイオンなどのイオン換算濃度の総和で計算される。アルカリ金属は元素によっては単原子イオンではなく、多原子イオンとして溶液中に存在する場合があるが、換算濃度は、単原子イオンとして存在すると仮定した場合の濃度である。上記多価金属イオンおよびアルカリ金属イオン濃度は、例えば、測定対象の溶液を、日立株式会社製のＰ－４０１０型ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置を用いて分析し、各種イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）を定量できる。
【0022】
（２－１）アルカリ金属イオンを含む溶液
アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘは、少なくともアルカリ金属イオンおよび１種以上の共役塩基（例えば、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオンなど）を含有すればよい。溶液Ｘ中のアルカリ金属イオンおよび共役塩基は、アルカリ金属塩の形態で存在していてもよく、アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの塩が挙げられる。中でも、回収対象の価値の観点から、リチウムの塩を含有することが好ましい。すなわち、アルカリ金属イオンを含む溶液は、アルカリ金属イオンとして、リチウムイオン（以下、「Ｌｉ＋」とも称する）を含むことが好ましい。
アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘは、少なくともアルカリ金属イオンおよび１種以上の共役塩基（例えば、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオンなど）を含有すればよい。溶液Ｘ中のアルカリ金属イオンおよび共役塩基は、アルカリ金属塩の形態で存在していてもよく、アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの塩が挙げられる。中でも、回収対象の価値の観点から、リチウムの塩を含有することが好ましい。すなわち、アルカリ金属イオンを含む溶液は、アルカリ金属イオンとして、リチウムイオン（以下、「Ｌｉ＋」とも称する）を含むことが好ましい。
【0023】
アルカリ金属イオンを含む溶液ＸがＮ個存在する場合は、各溶液Ｘは少なくともアルカリ金属イオンおよび１種以上の共役塩基を含有すればよく、アルカリ金属イオン濃度、多価金属イオン濃度、ｐＨなどの溶液の組成は、それぞれの溶液Ｘで異なっていてもよい。中でも、すべての溶液Ｘがアルカリ金属イオンとして、Ｌｉ＋を含むことが好ましい。
【0024】
アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘは、それぞれ、アルカリ金属イオンの他に、多価金属イオンを少なくとも一種以上含むことが好ましい。多価金属イオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムなどのアルカリ土類金属、典型元素（アルミニウム、スズ、鉛など）ならびに遷移元素（鉄、銅、コバルト、マンガンなど）、の多価金属イオンが挙げられる。
【0025】
また、アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘは、ｐＨ３以下の条件で荷電を有さない中性分子を含んでいてもよく、該中性分子は分子量が７０以下であることが好ましい。中性分子としては、ギ酸、酢酸、ホウ酸などのホウ素化合物などが挙げられる。中でも、ホウ素化合物は、リチウムイオン電池の電解液の添加剤として、電池の特性を向上させる目的で添加する場合があるため、アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘに含まれる場合がある。例えば、ホウ素化合物が含まれる場合は、リチウム回収時の精製阻害物質となるが、後述する逆浸透ろ過工程にて除去することができる。溶液Ｘ中のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）は、回収対象のアルカリ金属イオン濃度以下であることが好ましく、回収対象のアルカリ金属イオン濃度×０．５（ｍｇ／Ｌ）以下であることがより好ましく、回収対象のアルカリ金属イオン濃度×０．１（ｍｇ／Ｌ）以下であることがさらに好ましい。
【0026】
アルカリ金属イオンを含む溶液ＸはｐＨが０以上４以下であることが好ましい。
アルカリ金属イオンを含む溶液ＸはｐＨが４以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２．５以下であることがより一層好ましい。ｐＨが４以下であることで、ナノろ過工程において、多価金属イオンの透過率を低く維持しつつ、アルカリ金属イオンの透過率が高くなる。
また、アルカリ金属イオンを含む溶液ＸはｐＨが０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。ｐＨが０以上であることで、長期的に運転した際にナノろ過膜の多価金属イオンに対するアルカリ金属イオンの選択分離性能の低下を抑制できる。
アルカリ金属イオンを含む溶液ＸはｐＨが４以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２．５以下であることがより一層好ましい。ｐＨが４以下であることで、ナノろ過工程において、多価金属イオンの透過率を低く維持しつつ、アルカリ金属イオンの透過率が高くなる。
また、アルカリ金属イオンを含む溶液ＸはｐＨが０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。ｐＨが０以上であることで、長期的に運転した際にナノろ過膜の多価金属イオンに対するアルカリ金属イオンの選択分離性能の低下を抑制できる。
【0027】
アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘは、リチウムを含有する材料を酸で溶解させた液であることが好ましい。リチウムを含有する材料として、具体的には、リチウムイオン電池ならびにその製造工程で生じる廃材、廃液、鉱石およびスラグが挙げられる。これらの中でも、再利用の要望が高いこと、および含有するレアメタルの純度が高いことから、リチウムイオン電池が好ましい。
リチウムイオン電池は、正極材、負極材、セパレータおよび電解質などの部材で構成される。これらの部材のうち、リチウムを含むものであれば溶液Ｘの材料として使用できる。リチウムを含有する材料を溶解させる酸としては、塩酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸を含むことが好ましい。リチウムイオン電池の部材を酸で溶解した場合に得られる溶液には、リチウムイオンのほかに、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、などが含まれる。
リチウムイオン電池は、正極材、負極材、セパレータおよび電解質などの部材で構成される。これらの部材のうち、リチウムを含むものであれば溶液Ｘの材料として使用できる。リチウムを含有する材料を溶解させる酸としては、塩酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸を含むことが好ましい。リチウムイオン電池の部材を酸で溶解した場合に得られる溶液には、リチウムイオンのほかに、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、などが含まれる。
【0028】
アルカリ金属を含有する物質を酸で溶解させる方法は、例えば、酸性水溶液中に物質を浸漬させる方法が挙げられる。ただし、目的とするアルカリ金属イオンを溶出させることができれば、他の方法であってもよい。接触させる酸性水溶液の温度はアルカリ金属イオンの溶出効率の観点から１０℃以上１００℃以下が好ましい。また、コスト面および安全面の観点から２０℃以上８０℃以下がより好ましい。
アルカリ金属を含有する物質を酸で溶解させた溶液は、常に一定の組成であることはなく、物質中の各種イオン組成の変動および酸での溶解条件などにより、組成が変動し得る。すなわち、溶液ＸがＮ個存在する場合、Ｎ個の溶液Ｘの組成は、それぞれ異なる場合がある。
アルカリ金属を含有する物質を酸で溶解させた溶液は、常に一定の組成であることはなく、物質中の各種イオン組成の変動および酸での溶解条件などにより、組成が変動し得る。すなわち、溶液ＸがＮ個存在する場合、Ｎ個の溶液Ｘの組成は、それぞれ異なる場合がある。
【0029】
回収対象のアルカリ金属イオンを含む溶液Ｘの液量は、特に制限はなく、溶液ＸがＮ個存在する場合、Ｎ個の溶液Ｘの液量はそれぞれ異なっていてもよい。各工程での処理効率の観点から、溶液Ｘの液量は１０Ｌ以上１００００Ｌ以下であることが好ましい。
【0030】
アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘは、有機化合物を含有してもよい。例えば、溶液Ｘがリチウムイオン電池の酸溶解液である場合、集電体に活物質をつなぐバインダー、セパレータ、電解液などに由来するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリオレフィン、炭酸エステルなどの有機化合物が挙げられる。これらの有機化合物はファウラントとなりアルカリ金属イオンの回収効率の低下を引き起こすおそれがあるため、後述の限外ろ過工程によってこれらのファウラントを除去してもよい。
【0031】
Ｎ個のアルカリ金属イオンを含む溶液Ｘが、それぞれ、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを含む場合、溶液中のリチウムイオン濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以上１００００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。溶液中のリチウムイオン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であることで、膜分離によるリチウムイオンの回収効率が向上する。また、溶液中のリチウムイオン濃度が１００００ｍｇ／Ｌ以下であることで浸透圧差が大きくなることを抑制し、膜分離の効率が向上する。溶液中のリチウムイオン濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以上８０００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上６０００ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
【0032】
本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘのアルカリ金属イオン比率が２．４以下である場合にも好適に用いることができる。一般的にアルカリ金属イオン比率が２．４以下である場合、アルカリ金属イオンと多価金属イオンを分離・回収する難易度が高くなるが、本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、アルカリ金属イオンと多価金属イオンとの選択分離性が高く、効果的にアルカリ金属イオンを回収することができる。また、本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、アルカリ金属イオンを含む溶液Ｘのアルカリ金属イオン比率が１以下である場合、さらには０．５以下である場合にも好適に用いることができる。
【0033】
（２－２）ナノろ過膜
本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法に用いられるナノろ過膜は、逆浸透膜と限外ろ過膜との間に位置づけられる分画特性を有していればよく、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液を透過させたときのグルコース除去率と、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコール除去率の差が２０％以上であることが好ましい。中でも、ナノろ過膜は、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液を透過させたときのグルコース除去率と、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコール除去率の差が４０％以上、上記グルコース除去率が７０％以上であり、かつ、０．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が９５％以上であることがさらに好ましい。以後、本願明細書において単に「グルコース除去率」と記載したときは、０．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液を透過させたときのグルコース除去率を意味し、「イソプロピルアルコール除去率」と記載したときは、０．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコール除去率を意味し、「硫酸マグネシウム除去率」と記載したときは、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率を意味する。
逆浸透膜として一般に知られる膜は、大部分の有機物およびイオンを除去することができる。一方、限外ろ過膜は、通常、大部分のイオン種を除去せず、高分子量の有機物を除去する。
本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法に用いられるナノろ過膜は、逆浸透膜と限外ろ過膜との間に位置づけられる分画特性を有していればよく、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液を透過させたときのグルコース除去率と、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコール除去率の差が２０％以上であることが好ましい。中でも、ナノろ過膜は、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液を透過させたときのグルコース除去率と、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコール除去率の差が４０％以上、上記グルコース除去率が７０％以上であり、かつ、０．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率が９５％以上であることがさらに好ましい。以後、本願明細書において単に「グルコース除去率」と記載したときは、０．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液を透過させたときのグルコース除去率を意味し、「イソプロピルアルコール除去率」と記載したときは、０．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液を透過させたときのイソプロピルアルコール除去率を意味し、「硫酸マグネシウム除去率」と記載したときは、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液を透過させたときの硫酸マグネシウム除去率を意味する。
逆浸透膜として一般に知られる膜は、大部分の有機物およびイオンを除去することができる。一方、限外ろ過膜は、通常、大部分のイオン種を除去せず、高分子量の有機物を除去する。
【0034】
アルカリ金属イオンと多価金属イオンとを分離するため、ナノろ過膜は、膜表面に荷電を有し、細孔による分離（サイズ分離）と荷電による静電気的な分離の両方が可能であることが好ましい。例えば、グルコース除去率とイソプロピルアルコール除去率との差が４０％以上およびグルコース除去率が７０％以上であることに加え、硫酸マグネシウム除去率と、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液を透過させたときの塩化マグネシウムの除去率との差が２０％以下であるナノろ過膜である場合、サイズ分離と静電気的な分離の両方が可能となる。以後、本願明細書において単に「塩化マグネシウム除去率」と記載したときは、０．５ＭＰａの操作圧力で、２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液を透過させたときの塩化マグネシウム除去率を意味する。
【0035】
ナノろ過膜の材料としては、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、スルホン化ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子が使用される。ナノろ過膜は１種の材料のみで構成されてもよいし、複数の材料により構成されていてもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部またはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合半透膜であってもよい。
【0036】
複合半透膜としては、例えば、ポリスルホンを含む多孔性支持膜と、多孔性支持膜上に設けられたポリアミドを含む分離機能層を有する膜であることが好ましい。また、複合半透膜は、多孔性支持膜と分離機能層のほかに基材を備えていてもよく、この場合、基材上に多孔性支持膜が設けられる。ポリアミドは、多孔性支持膜上で、多官能脂肪族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重縮合反応により形成される薄膜である。
【0037】
本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法において、ナノろ過膜ユニットＡおよびナノろ過膜ユニットＢの少なくとも一方が備えるナノろ過膜が、多孔性支持膜と分離機能層を有し、ナノろ過膜の分離機能層側の表面から陽電子ビームを照射し、陽電子消滅寿命測定法から導出される分離機能層の平均孔径Ｒ１および平均孔径Ｒ２が０．９０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１０を満たすことが好ましい。ここでＲ１、Ｒ２は以下の通り定義される。
Ｒ１：陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件での平均孔径
Ｒ２：陽電子ビーム強度が０．５ｋｅＶの条件での平均孔径
Ｒ１：陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件での平均孔径
Ｒ２：陽電子ビーム強度が０．５ｋｅＶの条件での平均孔径
【0038】
「陽電子消滅寿命測定法」とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ピコ秒から数十ナノ秒のオーダー）を測定し、その消滅寿命に基づいて、０．１～１０ｎｍの空孔の大きさ、その数密度、およびその大きさの分布などの情報を非破壊的に評価する手法である。
【0039】
なお、試料に入射させる陽電子ビームのエネルギー量によって、試料表面からの深さ方向の測定域を調節できる。エネルギーを高くするほど試料表面からより深い部分が測定域に含まれることになるが、その深度は試料の密度によって左右される。例えば、複合半透膜の分離機能層を測定する際に、複合半透膜の分離機能層側から０．１ｋｅＶ程度のエネルギーの陽電子ビームを照射すれば、通常、試料表面から１．０～５．０ｎｍの深さの領域が測定され、０．５ｋｅＶ程度のエネルギーの陽電子ビームであれば、通常、試料表面から１０～５０ｎｍの深さの領域が測定される。なお、分離機能層の上に保護層などの他の層が設けられている場合は、他の層を事前に取り除くことによって、分離機能層の平均孔径を測定できる。
【0040】
本実施形態において、複合半透膜における分離機能層の膜厚は、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。そのため、陽電子ビーム強度が０．１ｋｅＶの条件では、分離機能層の表面側（多孔性支持膜側とは反対側）の平均孔径を、０．５ｋｅＶの条件では、分離機能層の多孔性支持膜側の平均孔径を反映しており、Ｒ１／Ｒ２が１に近いほど膜厚方向に孔径が均一であるといえる。膜厚方向の孔径が均一であることで分離機能層内をイオンが拡散する方向が均一となり、分離機能層内を自由に動くことができるサイズである１価イオンの透過抵抗が抑制されると推測している。その結果として優れた１価イオン／多価イオン選択分離性能が実現するものと考えられる。そのため、Ｒ１／Ｒ２は０．９２以上１．０５以下であることがより好ましく、０．９４以上１．０３以下であることがさらに好ましい。
【0041】
また、Ｒ１は０．５５ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５７ｎｍ以上０．６８ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６０ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒ１が上記範囲内にあることで、アルカリ金属イオンの透過抵抗を抑制しつつ、多価金属イオンの透過を阻害する効果が顕著となる。
Ｒ１およびＲ２が上記の関係を満たすには、例えば、後述する多官能脂肪族アミン化合物と多官能芳香族酸ハロゲン化物の界面重縮合を実施している間の相対湿度を高く、例えば８０％以上に制御し、かつ複合半透膜における分離機能層を形成する多官能脂肪族アミンの分子量を９０以上にする方法が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２が上記の関係を満たすには、例えば、後述する多官能脂肪族アミン化合物と多官能芳香族酸ハロゲン化物の界面重縮合を実施している間の相対湿度を高く、例えば８０％以上に制御し、かつ複合半透膜における分離機能層を形成する多官能脂肪族アミンの分子量を９０以上にする方法が挙げられる。
【0042】
複合半透膜における分離機能層は、２価以上の多官能脂肪族アミン化合物と、２価以上の多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる半芳香族架橋ポリアミドを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、半芳香族架橋ポリアミドのみからなることが特に好ましい。半芳香族架橋ポリアミドを５０質量％以上含有することで、半芳香族架橋ポリアミド中の芳香環に由来するπ－π相互作用による過度な緻密化が抑制され、優れたアルカリ金属イオン透過性が得られる。また、本発明者らは鋭意検討の結果、界面重縮合を実施している間の相対湿度を高く、例えば８０％以上に制御した場合、得られる複合半透膜が酸性条件で特に優れた膜性能を発現することを見出した。なお、相対湿度は、精密空調装置を用いることなどによって調整できる。界面重縮合時の雰囲気湿度を８０％以上とすることで、形成されるポリアミドの水分の蒸発を抑えられ、余剰に生成したアミノ基の多いオリゴマーの分子間水素結合による不溶化を抑制できる。これにより、界面重縮合反応で分離機能層を形成させた後にオリゴマーを効率的に除去できるため、酸性条件での膜運用時の半芳香族架橋ポリアミドの膨潤に伴う孔径拡大を抑制でき、優れた多価イオン除去性、すなわち所定のグルコース除去率、イソプロピルアルコール除去率、硫酸マグネシウム除去率などを示す複合半透膜が得られると考えられる。
【0043】
多官能脂肪族アミンは脂環式ジアミンであることが好ましく、ビピペリジン誘導体またはピペラジン誘導体であることがより好ましい。
【0044】
また、脂環式ジアミンの分子量は９０以上であることが好ましい。脂環式ジアミンの分子量が９０以上である場合、アミンの拡散係数が小さくなり、界面重縮合時にポリアミドが徐々に形成されていくため、界面重縮合初期から中期にかけて、膜厚方向に孔径が均一な分離機能層が形成されやすくなる。一方で、脂環式ジアミンの分子量は１６０以下であることが好ましい。通常は、界面重縮合初期終期には、有機層と接している支持体表面でオリゴマーが過剰生成し、支持体表面の孔が閉塞されるため、膜厚方向の孔径分布が不均一化する要因となる。しかし、脂環式ジアミンの分子量が１６０以下である場合、生成するオリゴマーの分子量が小さくなり、半芳香族架橋ポリアミドとの相互作用を低減できるため、界面重縮合反応で分離機能層を形成させた後に、オリゴマーが分離機能層から脱離しやすく、膜厚方向に孔径均一な分離機能層が形成されやすくなる。
【0045】
分子量が９０以上１６０以下である脂環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン環が炭素数１～３のアルキル基で置換された置換ピペラジン（例えば、２－メチルピペラジン、２－エチルピペラジン、２－ノルマルプロピルピペラジン、２，２－ジメチルピペラジン、２，２－ジエチルピペラジン、２，３－ジメチルピペラジン、２，３－ジエチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，６－ジエチルピペラジン、２，３，５，６－テトラメチルピペラジンなど）、ホモピペラジンが挙げられる。
【0046】
「多官能芳香族酸ハロゲン化物」とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物であり、上記多官能脂肪族アミンとの反応により半芳香族架橋ポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能芳香族酸ハロゲン化物としては、例えば、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸などのハロゲン化物を用いることができる。多官能芳香族酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さなどの点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリド、１，３－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるイソフタル酸クロリド、１，４－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるテレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸の酸ハロゲン化物である１，３，５－ベンゼントリスルホン酸クロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸の酸ハロゲン化物である１，３，６－ナフタレントリスルホン酸クロリドが好ましい。上記多官能芳香族酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよいが、三官能のトリメシン酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸クロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸クロリドに、二官能のイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドのどちらか一方を混合することにより、ポリアミド架橋構造の分子間隙が拡大し、均一な孔径分布を持った膜を広範囲に制御することができる。三官能酸クロリドと二官能酸クロリドの混合モル比は、１：２０～５０：１が好ましく、１：１～２０：１がより好ましい。
【0047】
上記の複合半透膜は、例えば、基材上に多孔性支持膜を形成し、次いで、多孔性支持膜上で多官能脂肪族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物を界面重縮合させることによって半芳香族架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成することで得られる。
【0048】
（２－３）ナノろ過膜による分離
アルカリ金属イオンはナノろ過膜を透過しやすく、多価金属イオンはナノろ過膜を透過しにくいため、アルカリ金属イオンと多価金属イオンとを分離することができる。ナノろ過膜は、スパイラル型などのエレメントに組み込まれた状態で用いられることが好ましい。
アルカリ金属イオンはナノろ過膜を透過しやすく、多価金属イオンはナノろ過膜を透過しにくいため、アルカリ金属イオンと多価金属イオンとを分離することができる。ナノろ過膜は、スパイラル型などのエレメントに組み込まれた状態で用いられることが好ましい。
【0049】
（２－３－１）工程１：第一のナノろ過工程
第一のナノろ過工程（工程１）は、溶液Ｘを被処理液Ａとしてナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離し、さらに、濃縮液Ｂを被処理液Ａの残部に混合させ、再度ナノろ過膜ユニットＡに送液し、透過液Ａをさらに得る工程である。工程１では、濃縮液Ｂをナノろ過膜ユニットＡで２回以上処理することができる。この処理の繰り返しの回数は任意に設定できる。また、工程１での繰り返し処理は、後述のとおり、回収率が一定値に達したときに終えてもよい。濃縮液Ｂを被処理液Ａの残部に混合させながらナノろ過膜ユニットＡに被処理液Ａを透過させることで、濃縮液Ｂ中に残るアルカリ金属イオンを再びナノろ過膜へ透過させることができ、アルカリ金属イオンの回収率を高くすることが可能となる。
第一のナノろ過工程は、進行とともに、透過液Ａの液量が増加し、アルカリ金属イオンの回収率（％）が増加するとともに、被処理液Ａの液量、被処理液Ａ中のアルカリ金属イオン比率が減少していく。
第一のナノろ過工程（工程１）は、溶液Ｘを被処理液Ａとしてナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離し、さらに、濃縮液Ｂを被処理液Ａの残部に混合させ、再度ナノろ過膜ユニットＡに送液し、透過液Ａをさらに得る工程である。工程１では、濃縮液Ｂをナノろ過膜ユニットＡで２回以上処理することができる。この処理の繰り返しの回数は任意に設定できる。また、工程１での繰り返し処理は、後述のとおり、回収率が一定値に達したときに終えてもよい。濃縮液Ｂを被処理液Ａの残部に混合させながらナノろ過膜ユニットＡに被処理液Ａを透過させることで、濃縮液Ｂ中に残るアルカリ金属イオンを再びナノろ過膜へ透過させることができ、アルカリ金属イオンの回収率を高くすることが可能となる。
第一のナノろ過工程は、進行とともに、透過液Ａの液量が増加し、アルカリ金属イオンの回収率（％）が増加するとともに、被処理液Ａの液量、被処理液Ａ中のアルカリ金属イオン比率が減少していく。
【0050】
第一のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン比率が２以上１０００以下である透過液を得ることが好ましく、１０以上７００以下である透過液を得ることがより好ましく、２０以上５００以下である透過液を得ることがさらに好ましい。アルカリ金属イオン比率が２以上であることで、後段の第二のナノろ過工程の処理時間を短縮することができ、１０００以下であることで、本工程の処理時間を短縮することができる。
【0051】
また、第一のナノろ過工程では、アルカリ金属イオンの回収率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。第一のナノろ過工程のアルカリ金属イオンの回収率が８０％以上であれば、アルカリ金属イオンの回収コストを低くすることができる。ナノろ過工程のアルカリ金属イオンの回収率は、工程ごとに、下記式（１）で定義される。
【0052】
ナノろ過工程のアルカリ金属イオンの回収率（％）＝｛（対象とするナノろ過工程の透過液量）×（対象とするナノろ過工程の透過液中のアルカリ金属イオン濃度）｝／｛（処理対象の液量）×（処理対象の液中の初期アルカリ金属イオン濃度）｝・・・式（１）
【0053】
ナノろ過工程では、操作圧力が０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で溶液をナノろ過膜に供給することが好ましい。操作圧力が０．１ＭＰａ以上であれば膜透過速度が向上し、８ＭＰａ以下であればナノろ過膜の損傷を抑制できる。操作圧力は０．５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であることがより好ましく、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【0054】
第一のナノろ過工程は、進行とともに被処理液Ａの浸透圧が上昇し、それに伴って同一流量の透過液Ａを得るための操作圧力が大きくなる。そのため、本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、浸透圧が上昇する場合にろ過を継続しやすくするために、被処理液Ａを希釈する工程を備えることが好ましい。被処理液Ａを希釈することで、被処理液Ａの浸透圧が下がり、第一のナノろ過工程を継続することができ、アルカリ金属イオンの回収率を増加させることができるため好ましい。
被処理液Ａを希釈する方法としては、例えば、被処理液Ａに直接希釈水を添加する方法、濃縮液Ｂに希釈水を添加する方法が挙げられる。中でも、簡便であることから被処理液Ａに直接希釈水を添加する方法が好ましい。
被処理液Ａを希釈する方法としては、例えば、被処理液Ａに直接希釈水を添加する方法、濃縮液Ｂに希釈水を添加する方法が挙げられる。中でも、簡便であることから被処理液Ａに直接希釈水を添加する方法が好ましい。
【0055】
希釈水は、純水、酸性溶液など、特に限定はないが、後述する逆浸透ろ過工程において生じる金属イオン濃度の低い透過液を使用することが、高効率なアルカリ金属イオンの分離回収、および酸性水溶液を再使用できるため、好ましい。
【0056】
第一のナノろ過工程における運転制御方式としては、例えば、定流量濾過、低圧濾過などが挙げられ、特に制限はないが、被処理液Ａを希釈する場合には、定流量濾過が好ましい。定流量濾過であれば、添加する希釈水流量も一定にでき、制御が容易となる。
定流量濾過の場合、Ｌｉ＋の回収効率の観点から、透過液流量は溶液Ｘの液量に対して１％以上の液量を１分間に透過することが好ましく、制御の容易性の観点から、溶液Ｘの液量に対して５０％以下の液量を１分間に透過することが好ましい。
定流量濾過の場合、Ｌｉ＋の回収効率の観点から、透過液流量は溶液Ｘの液量に対して１％以上の液量を１分間に透過することが好ましく、制御の容易性の観点から、溶液Ｘの液量に対して５０％以下の液量を１分間に透過することが好ましい。
【0057】
第一のナノろ過工程の進行度合い、すなわち、アルカリ金属イオンの回収率は、適宜、被処理液Ａをサンプリングし、液組成を分析することで知ることが可能である。しかしながら、液組成の分析には時間を要するため、アルカリ金属イオンの回収率を常時監視できることが好ましい。
第一のナノろ過工程の進行中におけるアルカリ金属イオンの回収率の監視方法として、ナノろ過工程を定透過流量で実施する場合、以下の式（２）のように、運転圧力（操作圧力）と、アルカリ金属イオンの回収率に相関がある。そのため、次式で運転圧力の経時変化を監視しながら、アルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）を把握し、第一のナノろ過工程の終了時間を見極めることが好ましい。式（２）により運転圧力を監視しながら、第一のナノろ過工程の終了時間を見極めることで、液組成の分析に要する時間を削減でき、効率的にアルカリ金属イオンを回収できる。なお、目標とするアルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）は、適宜設定できる。工程１および工程２の少なくとも一方について、回収率が目標値に達することを条件として終了することができる。
第一のナノろ過工程の進行中におけるアルカリ金属イオンの回収率の監視方法として、ナノろ過工程を定透過流量で実施する場合、以下の式（２）のように、運転圧力（操作圧力）と、アルカリ金属イオンの回収率に相関がある。そのため、次式で運転圧力の経時変化を監視しながら、アルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）を把握し、第一のナノろ過工程の終了時間を見極めることが好ましい。式（２）により運転圧力を監視しながら、第一のナノろ過工程の終了時間を見極めることで、液組成の分析に要する時間を削減でき、効率的にアルカリ金属イオンを回収できる。なお、目標とするアルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）は、適宜設定できる。工程１および工程２の少なくとも一方について、回収率が目標値に達することを条件として終了することができる。
【0058】
【数2】
【0059】
上記式（２）中、アルカリ金属イオンの回収率Ａ（％）、運転圧力Ｐ（Ｐａ）、初期運転圧Ｐ０（Ｐａ）、処理対象の初期液量Ｖ０（ｍ３）、ナノろ過膜のアルカリ金属イオン除去率Ｒ（％）、ナノろ過工程の液回収率Ｓ（％）、供給流量ＱＦ（ｍ３／ｓ）、濃縮液流量Ｑｃ（ｍ３／ｓ）、ろ過終了時間ｔ＝ｔｂである。
【0060】
ナノろ過工程の液回収率Ｓは、Ｓ＝｛（ＱＦ―Ｑｃ）／ＱＦ｝×１００で定義される。
【0061】
図１～図３、図５および図８～１０は、本発明の一実施形態に係る、アルカリ金属塩の回収方法を示す概略フロー図である。溶液Ｘを、後述する限外ろ過膜ユニット１に送液し、得られる透過液を第１タンク５ａに送液する。第１タンク５ａに貯留した透過液（被処理液Ａ）をナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）に送液し、透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離する。透過液Ａは第２タンク５ｂに一定流量で送液し、濃縮液Ｂは第１タンク５ａに送液して、第１タンク５ａ内の被処理液Ａの残部と混合する。また、透過液Ａの流量と同じ流量で第１タンク５ａに希釈水を添加しながら、第一のナノろ過工程を実施できる。なお、希釈水として、後述の逆浸透ろ過工程によって得られる透過液を含んでもよく、図３および図９に示す例では、後述の逆浸透ろ過工程によって得られる透過液をさらに高除去逆浸透膜ユニット４に送液し、得られる透過液を希釈水として使用する。
【0062】
（２－３－２）工程２：第二のナノろ過工程
第二のナノろ過工程（工程２）では、上記の第一のナノろ過工程（工程１）で得られる透過液Ａもしくは工程１で得られた透過液Ａの濃縮液を被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、濃縮液Ｄを被処理液Ｂの残部に混合させ、再度ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る工程、または、前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＢに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＢに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る工程である。工程２においても、濃縮液Ｄをナノろ過膜ユニットＡまたはナノろ過膜ユニットＢで２回以上処理することができる。この処理の繰り返しの回数は任意に設定できる。また、工程２での繰り返し処理は、上述のとおり、回収率が一定値に達したときに終えてもよい。
透過液Ａの濃縮液は、透過液Ａを後述する逆浸透膜ユニットで濃縮する方法などにより調製することができるが、特に限定されない。
第二のナノろ過工程は、処理時間を短縮する観点から、被処理液Ｂとして透過液Ａを用いることが好ましく、また、ナノろ過膜ユニットＢを用いることが好ましい。
第二のナノろ過工程（工程２）では、上記の第一のナノろ過工程（工程１）で得られる透過液Ａもしくは工程１で得られた透過液Ａの濃縮液を被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＡに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、濃縮液Ｄを被処理液Ｂの残部に混合させ、再度ナノろ過膜ユニットＡに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る工程、または、前記工程１で得られる前記透過液Ａもしくは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＢに送液して、透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離し、さらに、前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合させ、再度前記ナノろ過膜ユニットＢに送液し、前記透過液Ｃをさらに得る工程である。工程２においても、濃縮液Ｄをナノろ過膜ユニットＡまたはナノろ過膜ユニットＢで２回以上処理することができる。この処理の繰り返しの回数は任意に設定できる。また、工程２での繰り返し処理は、上述のとおり、回収率が一定値に達したときに終えてもよい。
透過液Ａの濃縮液は、透過液Ａを後述する逆浸透膜ユニットで濃縮する方法などにより調製することができるが、特に限定されない。
第二のナノろ過工程は、処理時間を短縮する観点から、被処理液Ｂとして透過液Ａを用いることが好ましく、また、ナノろ過膜ユニットＢを用いることが好ましい。
【0063】
第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン比率が１０以上である透過液Ｃを得ることが好ましく、アルカリ金属イオン比率が１００以上である透過液Ｃを得ることがより好ましく、アルカリ金属イオン比率が２００以上である透過液Ｃを得ることがより一層好ましい。アルカリ金属イオン比率が１０以上であれば、アルカリ金属イオンの純度が十分に高いと言える。
また、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオンの回収率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。透過液のナノろ過工程のアルカリ金属イオンの回収率が８０％以上であれば、アルカリ金属の回収コストを低くすることができる。
また、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオンの回収率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。透過液のナノろ過工程のアルカリ金属イオンの回収率が８０％以上であれば、アルカリ金属の回収コストを低くすることができる。
【0064】
第二のナノろ過工程は、少なくとも１回実施する。溶液Ｘのアルカリ金属イオン比率が小さく、第二のナノろ過工程が１回の場合では透過液Ｃのアルカリ金属イオン比率が目標値に達しない場合には、得られる透過液のアルカリ金属イオン比率が目標値に達するまで、透過液Ｃを被処理液Ｂとする第二のナノろ過工程を複数回実施してもよい。第二のナノろ過工程を複数回実施する場合、２回目以降に使用するナノろ過膜ユニットは、ナノろ過膜ユニットＡまたはＢのいずれでもよく、他のナノろ過膜ユニットを用いてもよい。
【0065】
第二のナノろ過工程においても、前記第一のナノろ過工程と同様に、被処理液Ｂを希釈する工程を備えることが好ましい。また、上記式（２）による工程の進行度の把握を実施することができる。
【0066】
第二のナノろ過工程における運転制御方式としては、例えば、定流量濾過、低圧濾過などが挙げられる。
定流量濾過の場合、Ｌｉ＋の回収効率の観点から、透過液流量は、被処理液Ｂの初期液量に対して１％以上の液量を１分間に透過することが好ましく、制御の容易性の観点から、被処理液Ｂの初期液量に対して５０％以下の液量を１分間に透過することが好ましい。
定流量濾過の場合、Ｌｉ＋の回収効率の観点から、透過液流量は、被処理液Ｂの初期液量に対して１％以上の液量を１分間に透過することが好ましく、制御の容易性の観点から、被処理液Ｂの初期液量に対して５０％以下の液量を１分間に透過することが好ましい。
【0067】
図１、図３、図８および図９に示す例では、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）にて、溶液Ｘのナノろ過工程を行い、ナノろ過膜ユニットＡを透過し第２タンク５ｂに貯留された透過液Ａを、被処理液Ｂとして第３タンク５ｃに送液し、被処理液Ｂをナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）に送液し、透過液Ｃを第４タンク５ｄに一定流量で送液することで、第二のナノろ過工程を実施する。この時、ナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）を透過しなかった濃縮液Ｄは第３タンク５ｃ中の被処理液Ｂの残部に混合する。また、第３タンク５ｃ中の被処理液Ｂに透過液Ｃの流量と同じ流量で希釈水を添加しながら、第二のナノろ過工程を実施できる。
【0068】
図５および図１０に示す例では、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）にて、溶液Ｘのナノろ過工程を行い、ナノろ過膜ユニットＡを透過し第２タンク５ｂに貯留された透過液Ａを、被処理液Ｂとして第１タンク５ａに送液し、再度ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）に送液し、透過液Ｃを第２タンク５ｂに一定流量で送液することで、第二のナノろ過工程を実施する。この時、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）を透過しなかった濃縮液Ｄは第１タンク５ａ中の被処理液Ｂの残部に混合する。また、第１タンク５ａ中の被処理液Ｂに透過液Ｃの流量と同じ流量で希釈水を添加しながら、第二のナノろ過工程を実施できる。
【0069】
図５および図１０では、第二のナノろ過工程に、第一のナノろ過工程と同じナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）を使用するので、第二のナノろ過工程の実施前に、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）、第１タンク５ａ、第２タンク５ｂを洗浄することが好ましい。
【0070】
さらに、図８に示す例では、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）の処理後の第３タンク５ｃに残存する被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、ｐ番目の被処理液Ａ（ｐ）が入った第１タンク５ａに添加する。また、図１０に示す例では、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）の処理後の第１タンク５ａに残存する被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、ｍ番目の被処理液Ａ（ｍ）が入った第１タンク５ａに添加する。ここで、ｍは（ｋ＋１）以上Ｎ以下の整数を、ｐは（ｋ＋２）以上Ｎ以下の整数を意味する。
【0071】
一方、図２に示す例では、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）を透過し、第２タンク５ｂに貯留された液を、第５タンク５ｅに送液した後、第５タンク５ｅの液を、後述の逆浸透ろ過工程を実施するため、第１逆浸透膜ユニット３ａに送液し、得られた濃縮液を第６タンク５ｆに送液する。第６タンク５ｆに貯留された濃縮液を第３タンク５ｃに送液し、第３タンク５ｃの液を被処理液Ｂとして、ナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）に送液し、透過液Ｃを第４タンク５ｄに一定流量で送液、濃縮液Ｄを第３タンク５ｃ中の被処理液Ｂの残部に混合し、第３タンク５ｃ中の被処理液Ｂに透過液Ｃの流量と同じ流量で希釈水を添加しながら、第二のナノろ過工程を実施する。
【0072】
（３）半回分処理工程
上述のように溶液Ｘの液組成は変動することがあるため、連続的にアルカリ金属イオンを含むＮ個（Ｎ：２以上の整数）の溶液Ｘを送液するプロセスでは、ナノろ過膜での処理工程で得られる液組成を安定化させ、所定のリチウム純度、回収率を維持することが非常に困難であり、場合によっては不可能である。また、ナノろ過膜での処理プロセスにおけるこのような不安定性を解消し、リチウムが高純度・高回収できるように、連続プロセスを実現すると、ナノろ過膜の段数が過剰になり、コスト増加およびプロセスの更なる複雑化の問題が生じる。また、バッチ処理プロセスでは、ｋ番目（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）の溶液Ｘ（ｋ）の処理が完了してから、次の（ｋ＋１）番目の溶液Ｘ（ｋ＋１）の処理を開始することになり、処理時間が長くなる問題がある。
上述のように溶液Ｘの液組成は変動することがあるため、連続的にアルカリ金属イオンを含むＮ個（Ｎ：２以上の整数）の溶液Ｘを送液するプロセスでは、ナノろ過膜での処理工程で得られる液組成を安定化させ、所定のリチウム純度、回収率を維持することが非常に困難であり、場合によっては不可能である。また、ナノろ過膜での処理プロセスにおけるこのような不安定性を解消し、リチウムが高純度・高回収できるように、連続プロセスを実現すると、ナノろ過膜の段数が過剰になり、コスト増加およびプロセスの更なる複雑化の問題が生じる。また、バッチ処理プロセスでは、ｋ番目（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）の溶液Ｘ（ｋ）の処理が完了してから、次の（ｋ＋１）番目の溶液Ｘ（ｋ＋１）の処理を開始することになり、処理時間が長くなる問題がある。
【0073】
そこで、本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、前記溶液Ｘから工程１および工程２を経て透過液Ｃを得る処理をＮ個（Ｎ：２以上の整数）の溶液Ｘに対して順次実施する、アルカリ金属塩の回収方法であって、工程２はナノろ過膜ユニットＢを使用し、Ｎ個の溶液Ｘのうちｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）に対して第一のナノろ過工程（工程１）を実施後に第二のナノろ過工程（工程２）を実施している間に、Ｎ個の溶液Ｘのうち（ｋ＋１）番目の溶液Ｘ（ｋ＋１）に対して第一のナノろ過工程（工程１）を並行して実施することが好ましい。このように工程１および２における回分処理工程を、複数個の溶液に対して半連続的に実施する半回分処理工程の構成とすることで、効率的にアルカリ金属イオンを回収することができる。
【0074】
また、効率的にアルカリ金属イオンを回収するために、溶液Ｘ（ｋ）の第二のナノろ過工程終了後の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、溶液Ｘ（ｍ：（ｋ＋１）以上Ｎ以下の整数）または被処理液Ａ（ｍ）に添加し、溶液Ｘ（ｍ）の第一のナノろ過工程を実施することが好ましい。
【0075】
この場合、第二のナノろ過工程においては、アルカリ金属の回収率を５０％以上９５％以下にすることが好ましく、６０以上９０％以下にすることがより好ましく、７０％以上８５％以下にすることがさらに好ましい。
第二のナノろ過工程において、アルカリ金属の回収率を９５％以下にすることで、ナノろ過工程後期のアルカリ金属比率が低い透過液の透過を抑制できる。ナノろ過工程後期のアルカリ金属比率が低い透過液の透過を抑制する目的において、第二のナノろ過工程では、希釈水を添加しないことが好ましい。
第二のナノろ過工程において、アルカリ金属の回収率を９５％以下にすることで、ナノろ過工程後期のアルカリ金属比率が低い透過液の透過を抑制できる。ナノろ過工程後期のアルカリ金属比率が低い透過液の透過を抑制する目的において、第二のナノろ過工程では、希釈水を添加しないことが好ましい。
【0076】
被処理液Ｂ（ｋ）の残部は、溶液Ｘ（ｋ）を一度ナノろ過膜でろ過した液であり、溶液Ｘ（ｍ）と溶液Ｘ（ｋ）の組成が大きく変動していなければ、アルカリ金属比率が溶液Ｘ（ｍ）より高い。そのため、被処理液Ｂ（ｋ）の残部を溶液Ｘ（ｍ）または被処理液Ａ（ｍ）へ添加することにより、被処理液Ｂ（ｋ）の残部中のアルカリ金属を全量回収でき、かつ溶液Ｘ（ｍ）のアルカリ金属比率も向上するため、溶液Ｘ（ｍ）の第一のナノろ過工程の透過液のアルカリ金属比率も向上する。すなわち、アルカリ金属の純度・回収率が向上する。
【0077】
被処理液Ｂ（ｋ）の残部は限外ろ過工程を経た液であるため、被処理液Ｂ（ｋ）の残部は、限外ろ過工程を実施していない溶液Ｘ（ｍ）よりも、限外ろ過工程後の被処理液Ａ（ｍ）に添加することが、限外ろ過工程の負荷低減の観点から、より好ましい。
【0078】
したがって、本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、下記工程４を備えることが好ましい。
工程４：前記溶液ＸがＮ個（Ｎ：２以上の整数）存在し、前記Ｎ個の溶液Ｘのうち、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）の前記工程２終了後、ｋ番目の濃縮液Ｄ（ｋ）を混合していたｋ番目の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、ｍ番目の溶液Ｘ（ｍ）（ｍ：（ｋ＋１）以上Ｎ以下の整数）またはｍ番目の前記被処理液Ａ（ｍ）に添加する工程。
工程４：前記溶液ＸがＮ個（Ｎ：２以上の整数）存在し、前記Ｎ個の溶液Ｘのうち、ｋ番目の溶液Ｘ（ｋ）（ｋ：１以上（Ｎ－１）以下の整数）の前記工程２終了後、ｋ番目の濃縮液Ｄ（ｋ）を混合していたｋ番目の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、ｍ番目の溶液Ｘ（ｍ）（ｍ：（ｋ＋１）以上Ｎ以下の整数）またはｍ番目の前記被処理液Ａ（ｍ）に添加する工程。
【0079】
図１０は、前記工程４を実施する一例であり、前記溶液Ｘ（ｋ）の前記工程２終了後、ｋ番目の濃縮液Ｄ（ｋ）を混合していたｋ番目の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、前記溶液Ｘ（ｍ：（ｋ＋１）以上Ｎ以下の整数）に添加する工程を含む。
【0080】
さらに、前記の半回分処理工程と組み合わせ、前記工程４を下記工程５とすると、より効率的にアルカリ金属塩を回収することができる。
工程５：前記溶液Ｘ（ｋ）の前記工程２終了後、ｋ番目の濃縮液Ｄ（ｋ）を混合していたｋ番目の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、前記溶液Ｘ（ｐ：（ｋ＋２）以上Ｎ以下の整数）またはｐ番目の前記被処理液Ａ（ｐ）に添加する工程。
工程５：前記溶液Ｘ（ｋ）の前記工程２終了後、ｋ番目の濃縮液Ｄ（ｋ）を混合していたｋ番目の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、前記溶液Ｘ（ｐ：（ｋ＋２）以上Ｎ以下の整数）またはｐ番目の前記被処理液Ａ（ｐ）に添加する工程。
【0081】
図８は、前記工程５を実施する一例であり、前記溶液Ｘ（ｋ）の前記工程２終了後、ｋ番目の濃縮液Ｄ（ｋ）を混合していたｋ番目の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、前記溶液Ｘ（ｐ：（ｋ＋２）以上Ｎ以下の整数）に添加する工程を含む。
【0082】
図１～図３、図８および図９では、まず溶液Ｘ（１）を後述の限外ろ過膜ユニット１に送液して得られる被処理液Ａ（１）について、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）での処理が完了し、透過液Ａ（１）がすべて第２タンク５ｂに送液された段階で、第１タンク５ａの溶液を任意のタンクに回収する。その後、溶液Ｘ（２）を、後述の限外ろ過膜ユニット１に送液して得られる被処理液Ａ（２）を第１タンク５ａに貯留し、順次工程を進める。溶液Ｘ（３）から溶液Ｘ（Ｎ）についても、同様の手順で工程を進める。
【0083】
なお、本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法においては、アルカリ金属イオンを含むＮ個のすべての溶液、すなわち１番目の溶液Ｘ（１）からＮ番目の溶液Ｘ（Ｎ）に対して、工程１および２を実施することが好ましい。また、Ｎ個の溶液について上記工程１および２以外の工程を実施してもよく、例えば、後述する逆浸透ろ過工程（工程３）、または限外ろ過工程を実施してもよい。
【0084】
（４）逆浸透ろ過工程
本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、第一のナノろ過工程で得られる透過液Ａおよび第二のナノろ過工程で得られる透過液Ｃの少なくとも一方を濃縮する逆浸透ろ過工程を備えることが好ましい。
中でも、本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、溶液ＸがＮ個存在する場合には、下記工程３をさらに備えることが好ましい。
工程３：少なくとも一つの溶液Ｘ（ｋ）において、ｋ番目の透過液Ａ（ｋ）およびｋ番目の透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方を濃縮する、逆浸透ろ過工程。
本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、第一のナノろ過工程で得られる透過液Ａおよび第二のナノろ過工程で得られる透過液Ｃの少なくとも一方を濃縮する逆浸透ろ過工程を備えることが好ましい。
中でも、本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法は、溶液ＸがＮ個存在する場合には、下記工程３をさらに備えることが好ましい。
工程３：少なくとも一つの溶液Ｘ（ｋ）において、ｋ番目の透過液Ａ（ｋ）およびｋ番目の透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方を濃縮する、逆浸透ろ過工程。
【0085】
逆浸透ろ過工程では、透過液Ａおよび透過液Ｃの少なくとも一方を逆浸透膜ユニットに送液し、送液した透過液Ａまたは透過液Ｃよりもアルカリ金属イオン濃度が高い濃縮液と、透過液Ａおよび透過液Ｃよりもアルカリ金属イオン濃度の低い透過液が得られる。
【0086】
逆浸透ろ過工程における運転制御方式としては、例えば、定流量濾過、低圧濾過などが挙げられる。
定流量濾過の場合、Ｌｉ＋の回収効率の観点から、透過液流量は上記第一のナノろ過工程で得られる透過液Ａ、または第二のナノろ過工程で得られる透過液Ｃの液量に対して１％以上の液量を１分間に透過することが好ましく、制御の容易性の観点から、上記第一のナノろ過工程で得られる透過液Ａ、または第二のナノろ過工程で得られる透過液Ｃの液量に対して５０％以下の液量を１分間に透過することが好ましい。
定流量濾過の場合、Ｌｉ＋の回収効率の観点から、透過液流量は上記第一のナノろ過工程で得られる透過液Ａ、または第二のナノろ過工程で得られる透過液Ｃの液量に対して１％以上の液量を１分間に透過することが好ましく、制御の容易性の観点から、上記第一のナノろ過工程で得られる透過液Ａ、または第二のナノろ過工程で得られる透過液Ｃの液量に対して５０％以下の液量を１分間に透過することが好ましい。
【0087】
（４－１）逆浸透膜
逆浸透ろ過工程では、アルカリ金属イオンが透過しない逆浸透膜であればいずれを用いてよい。このような逆浸透膜を用いることで、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンの濃縮過程でのリチウムイオンのロスが極めて少なく、リチウムイオンの高効率での回収が安定的に達成される。逆浸透膜のイオン除去率は高い方がプロセスとしての効率は良くなるが、一般的に除去率の高い膜は透水性に乏しいため、そのバランスを考慮して選択することが好ましい。
逆浸透ろ過工程では、アルカリ金属イオンが透過しない逆浸透膜であればいずれを用いてよい。このような逆浸透膜を用いることで、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンの濃縮過程でのリチウムイオンのロスが極めて少なく、リチウムイオンの高効率での回収が安定的に達成される。逆浸透膜のイオン除去率は高い方がプロセスとしての効率は良くなるが、一般的に除去率の高い膜は透水性に乏しいため、そのバランスを考慮して選択することが好ましい。
【0088】
特に、溶液Ｘが、ホウ酸に代表されるホウ素化合物などのｐＨ３以下の条件で荷電を有さない中性分子を含む場合は、中性分子はナノろ過工程では除去されず、ナノろ過工程で得られる透過液Ａおよび透過液Ｃにも含まれることとなる。そのため、逆浸透ろ過工程により、アルカリ金属イオンを濃縮しながら、中性分子を除去することが好ましい。すなわち、逆浸透膜でアルカリ金属イオンを透過させず、中性分子を透過させることが好ましい。特に、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５のイソプロピルアルコール水溶液を透過させた時のイソプロピルアルコールの除去率が７０％以上８５％未満である低除去逆浸透膜が、アルカリ金属イオンを透過させず、中性分子を透過させる点において好ましい。ここで、上記低除去逆浸透膜は、前記透過液Ａ（ｋ）および前記透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方を濃縮するもので、前記透過液Ａ（ｋ）および前記透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方はｐＨ３以下の条件で荷電を有さない中性分子を含み、かつ上記低除去逆浸透膜は前記逆浸透ろ過工程に用いる逆浸透ろ過膜である。
【0089】
逆浸透膜の材料としては、例えば、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、スルホン化ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子が使用される。逆浸透膜は１種の材料のみで構成されてもよいし、複数の材料により構成されていてもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合半透膜であってもよい。
【0090】
逆浸透膜として用いられる複合半透膜としては、具体的には例えば、基材と、多孔性支持膜と、分離機能層とを備える、複合半透膜が挙げられる。中でも、ポリアミドを分離機能層に含む複合半透膜が好ましい。ポリアミドを含む分離機能層は、多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物を重縮合させることによって得られる。
【0091】
（４－２）逆浸透膜による濃縮
本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法において、逆浸透ろ過工程は、ナノろ過工程の透過液Ａおよび透過液Ｃの少なくとも一方に対して少なくとも１回、実施することが好ましい。すなわち、溶液Ｘ（ｋ）において第一のナノろ過工程（工程１）で得られるｋ番目の透過液Ａ（ｋ）および第二のナノろ過工程（工程２）で得られるｋ番目の透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方に対して、少なくとも１回実施することが好ましい。
本実施形態に係るアルカリ金属塩の回収方法において、逆浸透ろ過工程は、ナノろ過工程の透過液Ａおよび透過液Ｃの少なくとも一方に対して少なくとも１回、実施することが好ましい。すなわち、溶液Ｘ（ｋ）において第一のナノろ過工程（工程１）で得られるｋ番目の透過液Ａ（ｋ）および第二のナノろ過工程（工程２）で得られるｋ番目の透過液Ｃ（ｋ）の少なくとも一方に対して、少なくとも１回実施することが好ましい。
【0092】
逆浸透ろ過工程の回数は、溶液Ｘ（ｋ）において第二のナノろ過工程で得られる透過液Ｃ（ｋ）に対して１回のみ実施することが、プロセス全体の時間を短縮できる点においてさらに好ましい。なお、複数回第二のナノろ過工程を行う場合においては、最後の第二のナノろ過工程で得られる透過液Ｃ（ｋ）に対して、逆浸透ろ過工程を１回のみ実施することが好ましい。
【0093】
上記の通り、溶液Ｘがホウ酸に代表されるホウ素化合物などのｐＨ３以下の条件で荷電を有さない中性分子を含む場合には、低除去逆浸透膜によって中性分子を除去しつつ、アルカリ金属イオンを濃縮することが好ましい。このとき、逆浸透ろ過工程は、逆浸透ろ過工程で得られる濃縮液を前記逆浸透ろ過工程に供給する溶液に混合させる循環工程を備えることが、効率的に中性分子を除去しながらアルカリ金属イオンを濃縮できる点において好ましい。循環工程を備える場合、循環工程を実施する期間としては、運転圧力の観点から、逆浸透膜ユニットの耐圧力値の９０％に達するまでの範囲内とすることが好ましい。
【0094】
また、上記の場合、低除去逆浸透膜の透過液は、中性分子を含むため、ナノろ過工程の被処理液Ａまたは被処理液Ｂの希釈水として使用することは好適ではない。希釈水中の中性分子濃度は、被処理液中の中性分子濃度（ｍｇ／Ｌ）に対して１％以下とすることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。被処理液中の中性分子濃度（ｍｇ／Ｌ）に対して１％以下であることで、低除去逆浸透膜の透過液を希釈水として被処理液の半回分処理工程を実施した際に、系内への中性分子の蓄積を有意に防ぐことができる。低除去逆浸透膜の透過液を希釈水として使用する場合は、以下で定義する高除去逆浸透膜を搭載した高除去逆浸透膜ユニットへ低除去逆浸透膜の透過液を送液し、中性分子を除去することが好ましい。高除去逆浸透膜を透過することで、低除去逆浸透膜の透過液中の中性分子濃度を、上記の希釈水に適した範囲にすることができる。
【0095】
「高除去逆浸透膜」とは、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５のイソプロピルアルコール水溶液を透過させた時のイソプロピルアルコールの除去率が８５～９５％である逆浸透膜を意味する。
【0096】
図１、図５、図８および図１０に示す例は、透過液Ｃを濃縮する逆浸透ろ過工程および逆浸透ろ過工程で得られる透過液を被処理液Ａの希釈水として用いる希釈工程を備えるアルカリ金属塩の回収プロセスのフロー図である。具体的には、ナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）またはナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）を透過し、第４タンク５ｄまたは第２タンク５ｂに貯留された透過液Ｃを、第５タンク５ｅまたは第３タンク５ｃに送液し、第５タンク５ｅまたは第３タンク５ｃの液を第１逆浸透膜ユニット３ａに送液し、逆浸透ろ過工程を実施する。得られる透過液は、第１タンク５ａ中の被処理液Ａの希釈水として送液し、濃縮液は第６タンク５ｆに送液する。第６タンク５ｆの液は任意のタンクに回収できる。
【0097】
図９に示す例は、透過液Ｃを濃縮する逆浸透ろ過工程を備え、かつ逆浸透ろ過工程で得られる透過液を高除去逆浸透膜で処理した後に被処理液Ａの希釈水として用いる希釈工程を備えるアルカリ金属塩の回収プロセスのフロー図である。具体的には、ナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）を透過し、第４タンク５ｄに貯留された透過液Ｃを、第５タンク５ｅに送液し、第５タンク５ｅの液を第１逆浸透膜ユニット３ａに送液し、逆浸透ろ過工程を実施する。逆浸透ろ過工程で得られる濃縮液は第６タンク５ｆに送液する。第６タンク５ｆの液は任意のタンクに回収できる。さらに、逆浸透ろ過工程で得られる透過液を高除去逆浸透膜ユニット４に送液し、高除去逆浸透膜ユニット４で得られる濃縮液は排水、透過液は第１タンク５ａに供給され、被処理液Ａの希釈水として使用できる。
【0098】
図３に示す例は、透過液Ｃを濃縮する逆浸透ろ過工程が濃縮液を循環する工程を備え、かつ逆浸透ろ過工程で得られる透過液を高除去逆浸透膜で処理した後に被処理液Ａの希釈水として用いる希釈工程を備えるアルカリ金属塩の回収プロセスのフロー図である。具体的には、ナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）を透過し、第４タンク５ｄに貯留された透過液Ｃを、第５タンク５ｅに送液し、第５タンク５ｅの液を第１逆浸透膜ユニット３ａに送液し、第１逆浸透膜ユニット３ａで得られた濃縮液を第５タンク５ｅに混合しながら逆浸透ろ過工程を実施する。さらに、逆浸透ろ過工程で得られる透過液を高除去逆浸透膜ユニット４に送液し、高除去逆浸透膜ユニット４で得られる濃縮液は排水、透過液は第１タンク５ａに供給され、被処理液Ａの希釈水として使用できる。逆浸透ろ過工程完了後、透過液Ｃの濃縮液である第５タンク５ｅの液は、任意のタンクに回収してもよい。
【0099】
図２に示す例は、透過液Ａを濃縮する逆浸透ろ過工程、透過液Ｃを濃縮する逆浸透ろ過工程および各逆浸透ろ過工程で得られる透過液を被処理液Ａの希釈水として用いる希釈工程を備えるアルカリ金属塩の回収プロセスのフロー図である。具体的には、まず、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）を透過した、第２タンク５ｂの液を第５タンク５ｅに送液する。第５タンク５ｅの液を第１逆浸透膜ユニット３ａに送液し、得られる濃縮液を第６タンク５ｆに送液し、透過液を希釈水として被処理液Ａに添加する。次に、第６タンク５ｆの液を第３タンク５ｃに送液する。第３タンク５ｃの液を被処理液Ｂとしてナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）に送液し、第４タンク５ｄに貯留された透過液Ｃを、第７タンク５ｇに送液する。第７タンク５ｇの液を第２逆浸透膜ユニット３ｂに送液し、得られる濃縮液を第８タンク５ｈに送液し、透過液を希釈水として被処理液Ａに添加する。第８タンク５ｈの液は任意のタンクに回収できる。
【0100】
（５）限外ろ過工程
溶液Ｘ（ｋ）に対して、第一のナノろ過工程の前に限外ろ過を行ってもよい。限外ろ過により高分子量の有機物を除去することができ、高分子量の有機物を除去することで、ナノろ過膜のファウリングを抑制することができる。
複数の溶液を混合して溶液Ｘ（ｋ）を得る場合に、これら複数の溶液について、それぞれ限外ろ過を行ってもよい。限外ろ過膜ユニットの透過液が被処理液Ａ（ｋ）として第一のナノろ過工程に用いられる。
図１～図３では、溶液Ｘ（ｋ）を限外ろ過膜ユニット１に送液し、透過液を第１タンク５ａに送液する。
溶液Ｘ（ｋ）に対して、第一のナノろ過工程の前に限外ろ過を行ってもよい。限外ろ過により高分子量の有機物を除去することができ、高分子量の有機物を除去することで、ナノろ過膜のファウリングを抑制することができる。
複数の溶液を混合して溶液Ｘ（ｋ）を得る場合に、これら複数の溶液について、それぞれ限外ろ過を行ってもよい。限外ろ過膜ユニットの透過液が被処理液Ａ（ｋ）として第一のナノろ過工程に用いられる。
図１～図３では、溶液Ｘ（ｋ）を限外ろ過膜ユニット１に送液し、透過液を第１タンク５ａに送液する。
【0101】
（６）回収工程
本工程では、第二のナノろ過工程で得られたアルカリ金属イオンを含有する透過液Ｃまたは逆浸透ろ過工程を経て得られた透過液Ｃの濃縮液から、アルカリ金属塩を回収する。回収工程は、アルカリ金属塩水溶液の濃縮を含むことが好ましい。
本工程では、第二のナノろ過工程で得られたアルカリ金属イオンを含有する透過液Ｃまたは逆浸透ろ過工程を経て得られた透過液Ｃの濃縮液から、アルカリ金属塩を回収する。回収工程は、アルカリ金属塩水溶液の濃縮を含むことが好ましい。
【0102】
アルカリ金属塩の回収は、公知の方法で行うことができ、例えば、アルカリ金属塩がカリウム塩である場合、溶解度の温度依存性を利用するか、またはエタノールなどの貧溶媒を添加することで行われる。
リチウム塩は、他のアルカリ金属塩に比べて溶解度が小さい。例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムは水への溶解度が高い（水１００ｍＬに対し２０ｇ以上）が、炭酸リチウムは２５℃で水１００ｍＬに対して１．３３ｇしか溶解しない。そのため、炭酸塩を、アルカリ金属イオンを含有する透過液Ｃまたは透過液Ｃの濃縮液に添加することで、リチウムを炭酸リチウムとして回収することができる。炭酸リチウムは高温ではさらに溶解度が低下するので、水溶液を加熱してもよい。
リチウム塩は、他のアルカリ金属塩に比べて溶解度が小さい。例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムは水への溶解度が高い（水１００ｍＬに対し２０ｇ以上）が、炭酸リチウムは２５℃で水１００ｍＬに対して１．３３ｇしか溶解しない。そのため、炭酸塩を、アルカリ金属イオンを含有する透過液Ｃまたは透過液Ｃの濃縮液に添加することで、リチウムを炭酸リチウムとして回収することができる。炭酸リチウムは高温ではさらに溶解度が低下するので、水溶液を加熱してもよい。
【0103】
（７）比較形態
図４、図６および図７は、比較形態におけるアルカリ金属塩の回収プロセスを示す概略フロー図である。
図４のプロセス構成の図１のプロセス構成に対する差異は、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）の濃縮液Ｂ、およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）の濃縮液Ｄを、第１タンク５ａ、第３タンク５ｃ内の液体にそれぞれ混合することなく排水する点であり、それ以外は図１と同じである。上記のプロセスの場合、Ｌｉ＋回収率が低くなる点で問題がある。
図４、図６および図７は、比較形態におけるアルカリ金属塩の回収プロセスを示す概略フロー図である。
図４のプロセス構成の図１のプロセス構成に対する差異は、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）の濃縮液Ｂ、およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）の濃縮液Ｄを、第１タンク５ａ、第３タンク５ｃ内の液体にそれぞれ混合することなく排水する点であり、それ以外は図１と同じである。上記のプロセスの場合、Ｌｉ＋回収率が低くなる点で問題がある。
【0104】
図６のプロセス構成は、第３タンク５ｃ、ナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）及び第４タンク５ｄが無い、すなわち第二のナノろ過工程が無く、第２タンク５ｂの液は第５タンク５ｅに送液されること以外は図１に示す例と同じである。上記プロセスの場合、回収液のＬｉ＋純度が低くなる点で問題がある。
【0105】
図７のプロセス構成は、連続処理プロセスであり、溶液Ｘ（１）が限外ろ過膜ユニット１に送液され、限外ろ過膜ユニット１の透過液は、希釈水と混合されながら、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）に送液される。ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）の透過液Ａはナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）へ送液され、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）の濃縮液Ｂは第１タンク５ａへ回収される。ナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）の透過液Ｃは、第１逆浸透膜ユニット３ａへ送液される、ナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）の濃縮液Ｄは、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）の濃縮液Ｂと混合され、第１タンク５ａに送液される。第１逆浸透膜ユニット３ａの濃縮液を第５タンク５ｅに送液する。第１逆浸透膜ユニット３ａの透過液は希釈水の一部として使用する。溶液Ｘ（１）の全量を処理したのち、順次、溶液Ｘ（２）、溶液Ｘ（３）を同様の手順で処理する。上記プロセスの場合、Ｌｉ＋回収率が低くなる点で問題がある。
【0106】
（８）アルカリ金属塩の回収装置
本発明のアルカリ金属塩の回収装置は、
アルカリ金属イオンを含む溶液を被処理液Ａとして、第一のナノろ過膜ユニットにより透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離する第一分離手段と、
前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合する第一循環手段と、
前記透過液Ａまたは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして第二のナノろ過膜ユニットにより透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離する第二分離手段と、
前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合する第二循環手段と、
前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方に希釈水を添加する希釈手段と、
前記第一分離手段における透過液Ａおよび濃縮液Ｂ、ならびに前記第二分離手段における透過液Ｃおよび濃縮液Ｄの各流量を制御可能な流量制御手段と、
前記希釈手段において、希釈水の添加流量と、希釈水が添加される被処理液をナノろ過膜ユニットに送液した際の透過液流量とを同期させる流量制御手段と、を備える。
本発明のアルカリ金属塩の回収装置は、
アルカリ金属イオンを含む溶液を被処理液Ａとして、第一のナノろ過膜ユニットにより透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離する第一分離手段と、
前記濃縮液Ｂを前記被処理液Ａの残部に混合する第一循環手段と、
前記透過液Ａまたは前記透過液Ａの濃縮液を、被処理液Ｂとして第二のナノろ過膜ユニットにより透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離する第二分離手段と、
前記濃縮液Ｄを前記被処理液Ｂの残部に混合する第二循環手段と、
前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方に希釈水を添加する希釈手段と、
前記第一分離手段における透過液Ａおよび濃縮液Ｂ、ならびに前記第二分離手段における透過液Ｃおよび濃縮液Ｄの各流量を制御可能な流量制御手段と、
前記希釈手段において、希釈水の添加流量と、希釈水が添加される被処理液をナノろ過膜ユニットに送液した際の透過液流量とを同期させる流量制御手段と、を備える。
【0107】
本発明のアルカリ金属塩の回収装置は、
第一分離装置と、第一循環設備と、第二分離設備と、第二循環設備と、希釈設備と、流量制御設備ａと、流量制御設備ｂと、を備え、
前記第一分離設備は第一のナノろ過膜ユニットを備え、第一分離設備において、アルカリ金属イオンを含む溶液である被処理液Ａは、前記第一のナノろ過膜ユニットにより透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離され、
前記第一循環設備において、前記濃縮液Ｂが前記被処理液Ａの残部に混合され、
前記第二分離設備において、前記透過液Ａまたは前記透過液Ａの濃縮液が、被処理液Ｂとして第二のナノろ過膜ユニットにより透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離され、
前記第二循環設備において、前記濃縮液Ｄが前記被処理液Ｂの残部に混合され、
前記希釈設備において、前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方に希釈水が添加され、
前記流量制御設備ａにおいて、前記第一分離装置において透過液Ａおよび濃縮液Ｂ、ならびに前記第二分離装置において、透過液Ｃおよび濃縮液Ｄの各流量が制御され、
前記流量制御設備ｂにおいて、前記希釈手段における、希釈水の添加流量と、希釈水が添加される被処理液をナノろ過膜にユニットに送液した際の透過液流量とが同期される、
回収装置であってもよい。
第一分離装置と、第一循環設備と、第二分離設備と、第二循環設備と、希釈設備と、流量制御設備ａと、流量制御設備ｂと、を備え、
前記第一分離設備は第一のナノろ過膜ユニットを備え、第一分離設備において、アルカリ金属イオンを含む溶液である被処理液Ａは、前記第一のナノろ過膜ユニットにより透過液Ａと濃縮液Ｂとに分離され、
前記第一循環設備において、前記濃縮液Ｂが前記被処理液Ａの残部に混合され、
前記第二分離設備において、前記透過液Ａまたは前記透過液Ａの濃縮液が、被処理液Ｂとして第二のナノろ過膜ユニットにより透過液Ｃと濃縮液Ｄとに分離され、
前記第二循環設備において、前記濃縮液Ｄが前記被処理液Ｂの残部に混合され、
前記希釈設備において、前記被処理液Ａおよび前記被処理液Ｂの少なくとも一方に希釈水が添加され、
前記流量制御設備ａにおいて、前記第一分離装置において透過液Ａおよび濃縮液Ｂ、ならびに前記第二分離装置において、透過液Ｃおよび濃縮液Ｄの各流量が制御され、
前記流量制御設備ｂにおいて、前記希釈手段における、希釈水の添加流量と、希釈水が添加される被処理液をナノろ過膜にユニットに送液した際の透過液流量とが同期される、
回収装置であってもよい。
【0108】
第一分離設備、第二分離設備において、ナノろ過膜ユニットは、ナノろ過膜のスパイラルエレメントが充填された圧力容器（ベッセル）を有し、高圧ポンプによりアルカリ金属イオンを含む溶液を前記ベッセルに供給できる構造であることが好ましい。ナノろ過膜ユニットは複数のベッセルを並列または直列に接続してもよく、各ベッセル内に複数のナノろ過膜エレメントを充填してもよい。ナノろ過膜のスパイラルエレメントは任意の直径、長さを有するものを用いることができる。ナノろ過膜のスパイラルエレメントは膜面積に応じてサイズが異なり、同一の膜種では、膜面積が大きいほど、より多くの液量を単位時間に処理できる。被処理液Ａの規模に応じて、ナノろ過膜のスパイラルエレメントのサイズ、本数は任意に決めることができる。
【0109】
流量制御設備ａとしては、ナノろ過膜ユニットの透過液、濃縮液の流量を一定に保つために、ナノろ過膜ユニットの透過液、濃縮液の流量を測定可能な計器（流量計）を有することが好ましい。透過液の流量制御について、高圧ポンプは透過液流量計のデータを随時受信し、一定の透過液流量になるように高圧ポンプの出力を制御できる機構を有することが好ましい。濃縮液流量制御については、濃縮液流量計の付近に電磁バルブを有することが好ましく、前記電磁バルブは、濃縮液流量計のデータを随時受信し、濃縮液流量が一定になるように制御できる機構を有することが好ましい。
第一循環設備、第二循環設備において、被処理液を充填するタンク（原水槽）を有し、ナノろ過膜ユニットから出る濃縮液を、原水槽に循環するための配管を有することが好ましい。
希釈設備において、希釈水を充填するタンク（希釈水槽）を有することが好ましい。希釈水槽から原水槽に希釈水を送液するためのポンプ（希釈水送液ポンプ）を有することが好ましい。
流量制御設備ｂとしては、前記希釈水送液ポンプは、前記透過液流量計のデータを随時受信し、透過液流量を同一の流量で希釈水を送液する機構を有することが好ましい。
上記の設備は、被処理液の液性や運転圧力に対して耐性がある素材を有することが好ましい。
本発明の回収装置は、アルカリ金属塩の回収を達成するために、上記に加え、ポンプ、配管、バルブ、槽、ベッセル、温度調節機器、計器類（ｐＨ計、電気伝導度計、流量計、圧力計など）を選定し、任意に組み合わせることができる。
第一循環設備、第二循環設備において、被処理液を充填するタンク（原水槽）を有し、ナノろ過膜ユニットから出る濃縮液を、原水槽に循環するための配管を有することが好ましい。
希釈設備において、希釈水を充填するタンク（希釈水槽）を有することが好ましい。希釈水槽から原水槽に希釈水を送液するためのポンプ（希釈水送液ポンプ）を有することが好ましい。
流量制御設備ｂとしては、前記希釈水送液ポンプは、前記透過液流量計のデータを随時受信し、透過液流量を同一の流量で希釈水を送液する機構を有することが好ましい。
上記の設備は、被処理液の液性や運転圧力に対して耐性がある素材を有することが好ましい。
本発明の回収装置は、アルカリ金属塩の回収を達成するために、上記に加え、ポンプ、配管、バルブ、槽、ベッセル、温度調節機器、計器類（ｐＨ計、電気伝導度計、流量計、圧力計など）を選定し、任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【0110】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
【0111】
＜ナノろ過膜および逆浸透膜の性能＞
（ナノろ過膜のグルコース除去率、イソプロピルアルコール除去率）
供給水として２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力でナノろ過膜に透過させたときの透過液と供給水のグルコース濃度、および２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力でナノろ過膜に透過させたときの透過液と供給水のイソプロピルアルコール濃度から、下記式を用いてイソプロピルアルコール除去率とグルコース除去率を算出した。
イソプロピルアルコール除去率（％）＝１００×（１－（透過液中のイソプロピルアルコール濃度／供給水中のイソプロピルアルコール濃度））
グルコース除去率（％）＝１００×（１－（透過液中のグルコース濃度／供給水中のグルコース濃度））
なお、イソプロピルアルコール濃度はガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製ＧＣ－１８Ａ）を用いて求め、グルコース濃度は屈折率計（株式会社島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ）を用いて求めた。
（ナノろ過膜のグルコース除去率、イソプロピルアルコール除去率）
供給水として２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力でナノろ過膜に透過させたときの透過液と供給水のグルコース濃度、および２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力でナノろ過膜に透過させたときの透過液と供給水のイソプロピルアルコール濃度から、下記式を用いてイソプロピルアルコール除去率とグルコース除去率を算出した。
イソプロピルアルコール除去率（％）＝１００×（１－（透過液中のイソプロピルアルコール濃度／供給水中のイソプロピルアルコール濃度））
グルコース除去率（％）＝１００×（１－（透過液中のグルコース濃度／供給水中のグルコース濃度））
なお、イソプロピルアルコール濃度はガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製ＧＣ－１８Ａ）を用いて求め、グルコース濃度は屈折率計（株式会社島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ）を用いて求めた。
【0112】
（ナノろ過膜の硫酸マグネシウム除去率、塩化マグネシウム除去率）
供給水として２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム（以下、「ＭｇＳＯ４」とも称する）水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力でナノろ過膜に透過させたときの透過液と供給水の硫酸マグネシウム濃度、および２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの塩化マグネシウム（以下、「ＭｇＣｌ２」とも称する）水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力でナノろ過膜に透過させたときの透過液と供給水の塩化マグネシウム濃度から、下記式を用いてＭｇＳＯ４除去率およびＭｇＣｌ２除去率を算出した。
硫酸マグネシウム濃度および塩化マグネシウム濃度は、供給水および透過液の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計により測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＭｇＳＯ４濃度、およびＭｇＣｌ２濃度を得た。
ＭｇＳＯ４除去率（％）＝１００×｛１－（透過液中のＭｇＳＯ４濃度／供給水中のＭｇＳＯ４濃度）｝
ＭｇＣｌ２除去率（％）＝１００×｛１－（透過液中のＭｇＣｌ２濃度／供給水中のＭｇＣｌ２濃度）｝
供給水として２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム（以下、「ＭｇＳＯ４」とも称する）水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力でナノろ過膜に透過させたときの透過液と供給水の硫酸マグネシウム濃度、および２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの塩化マグネシウム（以下、「ＭｇＣｌ２」とも称する）水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力でナノろ過膜に透過させたときの透過液と供給水の塩化マグネシウム濃度から、下記式を用いてＭｇＳＯ４除去率およびＭｇＣｌ２除去率を算出した。
硫酸マグネシウム濃度および塩化マグネシウム濃度は、供給水および透過液の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計により測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＭｇＳＯ４濃度、およびＭｇＣｌ２濃度を得た。
ＭｇＳＯ４除去率（％）＝１００×｛１－（透過液中のＭｇＳＯ４濃度／供給水中のＭｇＳＯ４濃度）｝
ＭｇＣｌ２除去率（％）＝１００×｛１－（透過液中のＭｇＣｌ２濃度／供給水中のＭｇＣｌ２濃度）｝
【0113】
（陽電子ビーム法による陽電子消滅寿命測定法）
後述のナノろ過膜Ａおよびナノろ過膜Ｂについて、平均孔径を導出した。
分離機能層の陽電子消滅寿命測定は、以下のように陽電子ビーム法を用いて行った。－３０℃減圧下で複合半透膜を凍結乾燥させ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に切断して検査試料とした。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置（この装置は、例えば、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８，６０３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ（２０００）で詳細に説明されている）にて、ビーム強度０．１ｋｅＶおよび０．５ｋｅＶ、室温真空下で、光電子増倍管を使用して二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターにより総カウント数５００万で検査試料の分離機能層側を測定し、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を行った。解析により得られた第３成分の平均寿命τから、Ｔａｏ－Ｅｌｄｒｕｐの式を用いて、ビーム強度が０．１ｋｅＶの場合の平均孔径をＲ１およびビーム強度が０．５ｋｅＶの場合の平均孔径をＲ２として導出し、Ｒ１／Ｒ２を計算した。得られた値を「孔径分布」とする。
後述のナノろ過膜Ａおよびナノろ過膜Ｂについて、平均孔径を導出した。
分離機能層の陽電子消滅寿命測定は、以下のように陽電子ビーム法を用いて行った。－３０℃減圧下で複合半透膜を凍結乾燥させ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に切断して検査試料とした。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置（この装置は、例えば、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８，６０３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ（２０００）で詳細に説明されている）にて、ビーム強度０．１ｋｅＶおよび０．５ｋｅＶ、室温真空下で、光電子増倍管を使用して二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターにより総カウント数５００万で検査試料の分離機能層側を測定し、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を行った。解析により得られた第３成分の平均寿命τから、Ｔａｏ－Ｅｌｄｒｕｐの式を用いて、ビーム強度が０．１ｋｅＶの場合の平均孔径をＲ１およびビーム強度が０．５ｋｅＶの場合の平均孔径をＲ２として導出し、Ｒ１／Ｒ２を計算した。得られた値を「孔径分布」とする。
【0114】
（溶液Ｘ）
特許文献２の表１に記載されている、レアメタル含有酸性水溶液ＡのＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋濃度になるように、硫酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させ、硫酸を用いてｐＨを１に調整した。さらに、該水溶液をｐＨ１の硫酸水溶液で１．２倍に希釈し、溶液Ｘａ（番号１）を作製した。
溶液Ｘａ（番号１）に対し、Ｌｉ＋濃度を１／２とした以外は同様の方法で溶液を調整し、溶液Ｘａ（番号２）とした。
溶液Ｘａ（番号１）に対し、Ｌｉ＋濃度を１／４とした以外は同様の方法で溶液を調整し、溶液Ｘａ（番号３）とした。
溶液Ｘａ（番号１～３）に対し、ｐＨを３．７に調整したこと以外は同様の方法で溶液Ｘｂ（番号１～３）をそれぞれ作製した。
溶液Ｘａ（番号１～３）に対し、それぞれにホウ酸を添加し、ホウ素濃度を５０ｍｇ／Ｌとした以外は同様の方法で、溶液をそれぞれ調整し、溶液Ｘｃ（番号１～３）とした。
上記で得られた溶液について、日立株式会社製のＰ－４０１０型ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置を用いて、各種イオン濃度を定量した結果を表１に示す。
なお、溶液Ｘａ、溶液Ｘｂおよび溶液Ｘｃを構成する番号１～３の液量は、各１０００Ｌとした。
特許文献２の表１に記載されている、レアメタル含有酸性水溶液ＡのＬｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋濃度になるように、硫酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させ、硫酸を用いてｐＨを１に調整した。さらに、該水溶液をｐＨ１の硫酸水溶液で１．２倍に希釈し、溶液Ｘａ（番号１）を作製した。
溶液Ｘａ（番号１）に対し、Ｌｉ＋濃度を１／２とした以外は同様の方法で溶液を調整し、溶液Ｘａ（番号２）とした。
溶液Ｘａ（番号１）に対し、Ｌｉ＋濃度を１／４とした以外は同様の方法で溶液を調整し、溶液Ｘａ（番号３）とした。
溶液Ｘａ（番号１～３）に対し、ｐＨを３．７に調整したこと以外は同様の方法で溶液Ｘｂ（番号１～３）をそれぞれ作製した。
溶液Ｘａ（番号１～３）に対し、それぞれにホウ酸を添加し、ホウ素濃度を５０ｍｇ／Ｌとした以外は同様の方法で、溶液をそれぞれ調整し、溶液Ｘｃ（番号１～３）とした。
上記で得られた溶液について、日立株式会社製のＰ－４０１０型ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置を用いて、各種イオン濃度を定量した結果を表１に示す。
なお、溶液Ｘａ、溶液Ｘｂおよび溶液Ｘｃを構成する番号１～３の液量は、各１０００Ｌとした。
【0115】
【表1】
【0116】
＜ナノろ過膜および逆浸透膜の作製＞
（ナノろ過膜Ａ）
ポリエステル繊維からなる不織布（通気度１ｃｃ／ｃｍ２／ｓ）上にポリスルホンの１８．０質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間静置することによって繊維補強ポリスルホンからなる多孔性支持膜（厚さ１６０μｍ）を作製した。
（ナノろ過膜Ａ）
ポリエステル繊維からなる不織布（通気度１ｃｃ／ｃｍ２／ｓ）上にポリスルホンの１８．０質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間静置することによって繊維補強ポリスルホンからなる多孔性支持膜（厚さ１６０μｍ）を作製した。
【0117】
次に、２５℃に調整したエアーを吹き付け余分な水分を除去しつつ、多孔性支持膜の膜面温度を２５℃に調整した。ピペラジン２．０質量％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２５０ｐｐｍ、リン酸三ナトリウム１．０質量％を溶解した３０℃の水溶液を多孔性支持膜の表面に塗布して１５秒静置した後、エアーノズルから窒素を吹き付け、余分な水溶液を除去することで多孔性支持膜上にアミン水溶液の被覆層を形成させた。さらにトリメシン酸クロリド（以下、「ＴＭＣ」）０．２質量％を含む３８℃のｎ－デカン溶液を多孔性支持膜の表面全体に均一塗布した後、相対湿度７０％、温度２５℃で１分間静置することで界面重縮合を行い、膜面に２流体（純水とエアー）を吹き付けて、表面の溶液を除去した。その後、８０℃の純水で洗浄し、ナノろ過膜Ａを得た。
【0118】
（ナノろ過膜Ｂ）
ピペラジンを、２，５－ジメチルピペラジンとし、ＴＭＣ０．２質量％を含む３８℃のｎ－デカン溶液を多孔性支持膜の表面全体に均一塗布した後、相対湿度８０％、２５℃で１分間静置した以外は、ナノろ過膜Ａと同様の方法でナノろ過膜を作製し、ナノろ過膜Ｂを得た。
ピペラジンを、２，５－ジメチルピペラジンとし、ＴＭＣ０．２質量％を含む３８℃のｎ－デカン溶液を多孔性支持膜の表面全体に均一塗布した後、相対湿度８０％、２５℃で１分間静置した以外は、ナノろ過膜Ａと同様の方法でナノろ過膜を作製し、ナノろ過膜Ｂを得た。
【0119】
（ナノろ過膜Ｅ）
ＫＯＣＨ社のＳｅｌＲＯ（登録商標）ＭＰＳ－３４をナノろ過膜Ｅとした。
ＫＯＣＨ社のＳｅｌＲＯ（登録商標）ＭＰＳ－３４をナノろ過膜Ｅとした。
【0120】
ナノろ過膜Ａ、ナノろ過膜Ｂおよびナノろ過膜Ｅの膜性能を、表２に示す。
ナノろ過膜Ａ、ナノろ過膜Ｂおよびナノろ過膜Ｅは、それぞれ任意の方法でスパイラル状に巻囲し、直径２０．３２ｃｍ、長さ１０２ｃｍの膜エレメント（以下、「８ｉｎｃｈエレメント」と称す）として使用した。
ナノろ過膜Ａ、ナノろ過膜Ｂおよびナノろ過膜Ｅは、それぞれ任意の方法でスパイラル状に巻囲し、直径２０．３２ｃｍ、長さ１０２ｃｍの膜エレメント（以下、「８ｉｎｃｈエレメント」と称す）として使用した。
【0121】
【表2】
【0122】
（逆浸透膜Ｃ）
ナノろ過膜Ａと同様の方法によって多孔性支持膜を作製し、２５℃に調整したエアーを吹き付け余分な水分を除去しつつ、多孔性支持膜の膜面温度を２５℃に調整した。ｍ－フェニレンジアミン（以下、「ｍ－ＰＤＡ」）５．０質量％を溶解した水溶液に１５秒間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付け余分な水溶液を除去し、さらにＴＭＣ０．１８質量％を含む３０℃のｎ－デカン溶液を多孔性支持膜の表面全体に均一塗布した後、３０℃で１分間静置し、膜面に２流体（純水とエアー）を吹き付けて、表面の溶液を除去した。その後、８０℃の純水で洗浄し、逆浸透膜Ｃを得た。
ナノろ過膜Ａと同様の方法によって多孔性支持膜を作製し、２５℃に調整したエアーを吹き付け余分な水分を除去しつつ、多孔性支持膜の膜面温度を２５℃に調整した。ｍ－フェニレンジアミン（以下、「ｍ－ＰＤＡ」）５．０質量％を溶解した水溶液に１５秒間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付け余分な水溶液を除去し、さらにＴＭＣ０．１８質量％を含む３０℃のｎ－デカン溶液を多孔性支持膜の表面全体に均一塗布した後、３０℃で１分間静置し、膜面に２流体（純水とエアー）を吹き付けて、表面の溶液を除去した。その後、８０℃の純水で洗浄し、逆浸透膜Ｃを得た。
【0123】
（逆浸透膜Ｄ）
ｍ－ＰＤＡを１．８質量％とし、さらにＴＭＣを０．０７質量％に変更した以外は、逆浸透膜Ｃと同様の方法によって作製した。
ｍ－ＰＤＡを１．８質量％とし、さらにＴＭＣを０．０７質量％に変更した以外は、逆浸透膜Ｃと同様の方法によって作製した。
【0124】
上記逆浸透膜Ｃおよび逆浸透膜Ｄの膜性能を表３に示す。
逆浸透膜Ｃおよび逆浸透膜Ｄはそれぞれ、任意の方法でスパイラル状に巻囲し、８ｉｎｃｈエレメントとして使用した。
逆浸透膜Ｃおよび逆浸透膜Ｄはそれぞれ、任意の方法でスパイラル状に巻囲し、８ｉｎｃｈエレメントとして使用した。
【0125】
【表3】
【0126】
表３の結果から、逆浸透膜Ｃは高除去逆浸透膜であり、逆浸透膜Ｄは低除去逆浸透膜であることがわかった。
【0127】
＜アルカリ金属塩の回収に関する評価＞
（アルカリ金属イオン比率）
溶液中の各種イオン濃度を用い、下記式よりアルカリ金属イオン比率を算出した。
アルカリ金属イオン比率＝リチウムイオン濃度／（コバルトイオン濃度＋ニッケルイオン濃度＋マンガンイオン濃度）
（アルカリ金属イオン比率）
溶液中の各種イオン濃度を用い、下記式よりアルカリ金属イオン比率を算出した。
アルカリ金属イオン比率＝リチウムイオン濃度／（コバルトイオン濃度＋ニッケルイオン濃度＋マンガンイオン濃度）
【0128】
（Ｌｉ＋回収率）
Ｌｉ＋回収率は次式で計算した。
Ｌｉ＋回収率（％）＝｛（最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液量（Ｌ））×（最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））｝／｛（溶液Ｘの初期液量（Ｌ））×溶液Ｘの初期液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））｝
Ｌｉ＋回収率は次式で計算した。
Ｌｉ＋回収率（％）＝｛（最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液量（Ｌ））×（最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））｝／｛（溶液Ｘの初期液量（Ｌ））×溶液Ｘの初期液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））｝
【0129】
なお、溶液Ｘ（ｋ）において、第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ）の残部を回収する場合は、該被処理液Ｂ（ｋ）の残部に含まれるＬｉ＋は、被処理液Ａ（ｍ）（ｍ：（ｋ＋１）以上Ｎ以下の整数）、または被処理液Ａ（ｐ）（ｐ：（ｋ＋２）以上Ｎ以下の整数）に添加することにより回収されるため、回収されたとみなし、溶液Ｘ（ｋ）におけるＬｉ＋回収率（ｋ）は次式で計算した。実施例９においては下式を使用したが、溶液数Ｎ＝３において、ｋ＝２、３についても、第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ）の残部に含まれるＬｉ＋は回収されるとみなした。
Ｌｉ＋回収率（ｋ）（％）＝｛（溶液Ｘ（ｋ）の処理において最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液量（Ｌ））×（溶液Ｘ（ｋ）の処理において最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））＋（第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ）の残部の液量（Ｌ））×（第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ）の残部の液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））｝／｛（溶液Ｘ（ｋ）の初期液量（Ｌ））×（溶液Ｘ（ｋ）の初期液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））＋（溶液Ｘ（ｋ）に添加した第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ－１：ｋ≧２）の残部の液量（Ｌ））×（（溶液Ｘ（ｋ）に添加した第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ－１：ｋ≧２）の残部の液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））｝
Ｌｉ＋回収率（ｋ）（％）＝｛（溶液Ｘ（ｋ）の処理において最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液量（Ｌ））×（溶液Ｘ（ｋ）の処理において最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））＋（第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ）の残部の液量（Ｌ））×（第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ）の残部の液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））｝／｛（溶液Ｘ（ｋ）の初期液量（Ｌ））×（溶液Ｘ（ｋ）の初期液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））＋（溶液Ｘ（ｋ）に添加した第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ－１：ｋ≧２）の残部の液量（Ｌ））×（（溶液Ｘ（ｋ）に添加した第二のナノろ過工程の被処理液Ｂ（ｋ－１：ｋ≧２）の残部の液中のＬｉ＋濃度（ｍｇ／Ｌ））｝
【0130】
（Ｌｉ＋純度）
Ｌｉ＋純度は、最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液の、アルカリ金属イオン比率とした。
Ｌｉ＋純度は、最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液の、アルカリ金属イオン比率とした。
【0131】
（ホウ素濃度比）
ホウ素濃度比は、最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液の、リチウムイオン濃度に対するホウ素濃度の比で定義した。
ホウ素濃度比は、最終的に逆浸透膜ユニットで濃縮された液の、リチウムイオン濃度に対するホウ素濃度の比で定義した。
【0132】
（合計処理時間）
合計処理時間は、各種溶液Ｘの番号１～３の処理を完了するのに要した時間の合計で定義した。
合計処理時間は、各種溶液Ｘの番号１～３の処理を完了するのに要した時間の合計で定義した。
【0133】
（実施例１）
図１に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収を実施した。なお、第１逆浸透膜ユニット３ａの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が９６％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。
図１に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収を実施した。なお、第１逆浸透膜ユニット３ａの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が９６％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。
【0134】
（実施例２）
溶液Ｘａではなく、溶液Ｘｂの番号１～３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。ｐＨが３．７と高い場合、ｐＨが１．０の実施例１に比べてアルカリ金属イオンの透過率が下がり、合計処理時間が増大したが、高純度、高回収率でリチウムイオンを回収することができた。
溶液Ｘａではなく、溶液Ｘｂの番号１～３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。ｐＨが３．７と高い場合、ｐＨが１．０の実施例１に比べてアルカリ金属イオンの透過率が下がり、合計処理時間が増大したが、高純度、高回収率でリチウムイオンを回収することができた。
【0135】
（実施例３）
図２に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａおよび第２逆浸透膜ユニット３ｂの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、第２逆浸透膜ユニット３ｂの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、それぞれ式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が９６％となるまで、ろ過を継続した。逆浸透ろ過工程は、それぞれ透過液流量が１５Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
図２に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａおよび第２逆浸透膜ユニット３ｂの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、第２逆浸透膜ユニット３ｂの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、それぞれ式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が９６％となるまで、ろ過を継続した。逆浸透ろ過工程は、それぞれ透過液流量が１５Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
【0136】
本プロセスを実施した結果を表４に示した。ナノろ過工程の後に都度、逆浸透膜ユニットによる濃縮をすると、再後段のナノろ過工程後にＲＯ濃縮を１度だけする場合と比較して、合計処理時間がやや増加したが、高純度、高回収率でリチウムイオンを回収することができた。
【0137】
（実施例４）
ナノろ過膜Ｂを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。所定の性能を満たすナノろ過膜Ｂを使用した場合、純度および回収率が向上し、短時間で処理可能であることがわかる。
ナノろ過膜Ｂを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。所定の性能を満たすナノろ過膜Ｂを使用した場合、純度および回収率が向上し、短時間で処理可能であることがわかる。
【0138】
（実施例５）
ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いた運転圧力の監視を実施せず、適宜透過液を分析することで確認した以外は、実施例４と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。適宜分析に時間を要するため、式（２）を用いた運転圧力の監視を実施する場合に比較して処理時間が増加した。
ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いた運転圧力の監視を実施せず、適宜透過液を分析することで確認した以外は、実施例４と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。適宜分析に時間を要するため、式（２）を用いた運転圧力の監視を実施する場合に比較して処理時間が増加した。
【0139】
（実施例６）
溶液Ｘｃを使用した以外は、実施例４と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。
溶液Ｘｃを使用した以外は、実施例４と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。
【0140】
（実施例７）
図９に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ｂ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｄ、高除去逆浸透膜ユニット４の逆浸透膜として逆浸透膜Ｄを用い、溶液Ｘｃ１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が９６％となるまで、ろ過を継続した。逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。低除去膜である逆浸透膜Ｄで濃縮を行うことにより、ホウ素が除去できたことがわかる。
図９に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ｂ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｄ、高除去逆浸透膜ユニット４の逆浸透膜として逆浸透膜Ｄを用い、溶液Ｘｃ１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が９６％となるまで、ろ過を継続した。逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。低除去膜である逆浸透膜Ｄで濃縮を行うことにより、ホウ素が除去できたことがわかる。
【0141】
（実施例８）
図３に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ｂ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｄ、高除去逆浸透膜ユニット４の逆浸透膜として逆浸透膜Ｄを用い、溶液Ｘｃ１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が９６％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。低除去膜である逆浸透膜Ｄで濃縮を行い、かつ逆浸透ろ過工程に循環工程を設けることで、実施例７と比較してホウ素がより除去できていることがわかる。
図３に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ｂ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｄ、高除去逆浸透膜ユニット４の逆浸透膜として逆浸透膜Ｄを用い、溶液Ｘｃ１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。第一のナノろ過工程および第二のナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が９６％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。低除去膜である逆浸透膜Ｄで濃縮を行い、かつ逆浸透ろ過工程に循環工程を設けることで、実施例７と比較してホウ素がより除去できていることがわかる。
【0142】
（実施例９）
図８に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収を実施した。このとき、溶液Ｘａ１（すなわち溶液Ｘ（１））における工程２後の被処理液Ｂ（１）を、溶液Ｘａ３（すなわち溶液Ｘ（３））における被処理液Ａ（３）に添加した。なお、第１逆浸透膜ユニット３ａの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が８０％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、被処理液Ａ（ｐ）に添加することで、より高純度、高回収率でリチウムイオンを回収することができることがわかる。
図８に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収を実施した。このとき、溶液Ｘａ１（すなわち溶液Ｘ（１））における工程２後の被処理液Ｂ（１）を、溶液Ｘａ３（すなわち溶液Ｘ（３））における被処理液Ａ（３）に添加した。なお、第１逆浸透膜ユニット３ａの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が８０％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表４に示した。被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、被処理液Ａ（ｐ）に添加することで、より高純度、高回収率でリチウムイオンを回収することができることがわかる。
【0143】
（比較例１）
図４に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。ナノろ過工程が循環工程を有さない場合、リチウム回収率が低いことがわかる。
図４に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。ナノろ過工程が循環工程を有さない場合、リチウム回収率が低いことがわかる。
【0144】
（実施例１０）
図５に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、第１逆浸透膜ユニット３ａの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が８０％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。
図５に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、第１逆浸透膜ユニット３ａの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が８０％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。
【0145】
（比較例２）
図６に示したシステム構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。第一のナノろ過工程のみである場合、リチウム純度が低いことがわかる。
図６に示したシステム構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、半回分処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。第一のナノろ過工程のみである場合、リチウム純度が低いことがわかる。
【0146】
（比較例３）
図７に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、連続処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。連続処理工程では、リチウム回収率が低いことがわかる。
図７に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）およびナノろ過膜ユニットＢ（２ｂ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、連続処理工程を実施し、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。連続処理工程では、リチウム回収率が低いことがわかる。
【0147】
（比較例４）
ナノろ過膜Ｅを使用した以外は、比較例１と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。
ナノろ過膜Ｅを使用した以外は、比較例１と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。
【0148】
（実施例１１）
ナノろ過膜Ｅを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。本実施形態に係るプロセスを適用することで、比較例４よりもリチウム回収率が向上することがわかる。
ナノろ過膜Ｅを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。本実施形態に係るプロセスを適用することで、比較例４よりもリチウム回収率が向上することがわかる。
【0149】
（実施例１２）
ナノろ過膜Ｅを使用した以外は、実施例９と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。ナノろ過膜Ｅを用いた場合でも、被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、被処理液Ａ（ｐ）に添加することで、より高純度、高回収率でリチウムイオンを回収することができることがわかる。
ナノろ過膜Ｅを使用した以外は、実施例９と同様の方法で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。ナノろ過膜Ｅを用いた場合でも、被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、被処理液Ａ（ｐ）に添加することで、より高純度、高回収率でリチウムイオンを回収することができることがわかる。
【0150】
（実施例１３）
図１０に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、第１逆浸透膜ユニット３ａの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が８０％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、被処理液Ａ（ｍ）に添加することで、より高純度、高回収率でリチウムイオンを回収することができることがわかる。
図１０に示したプロセス構成にて、ナノろ過膜ユニットＡ（２ａ）のナノろ過膜としてナノろ過膜Ａ、第１逆浸透膜ユニット３ａの逆浸透膜として逆浸透膜Ｃを用い、溶液Ｘａの番号１～３の順番で、アルカリ金属塩の回収プロセスを実施した。なお、第１逆浸透膜ユニット３ａの耐圧力値は、８ＭＰａであった。ナノろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施した。ナノろ過工程のアルカリ金属イオン回収率を、式（２）を用いて運転圧力を監視することで確認し、第一のナノろ過工程ではアルカリ金属イオン回収率が９３％、第二のナノろ過工程では、アルカリ金属イオン回収率が８０％となるまで、ろ過を継続し、逆浸透ろ過工程は、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎの定流量濾過で実施し、運転圧力が７ＭＰａになるまで継続した。なお、全工程において、透過液流量が６０Ｌ／ｍｉｎとなるように実施した。なお、各ナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットには、それぞれ８ｉｎｃｈエレメント４本を直列に接続して使用した。
本プロセスを実施した結果を表５に示した。被処理液Ｂ（ｋ）の残部を、被処理液Ａ（ｍ）に添加することで、より高純度、高回収率でリチウムイオンを回収することができることがわかる。
【0151】
【表4】
【0152】
【表5】
【0153】
以上の実施例および比較例においては、リチウム回収率、リチウム純度、は高いほど優位であり、ホウ素濃度比、合計処理時間、は低いほど優位である。
以上の結果から、本発明のアルカリ金属塩の回収方法である実施例１～８は、比較例１～４と比してアルカリ金属塩を高純度かつ高回収率、かつ短時間で回収できることがわかった。また、実施例６～８の結果から、ホウ素など中性分子が含まれる場合においても、これらを高い効率で除去することができるとともに、合計処理時間を短縮することができることがわかった。
以上の結果から、本発明のアルカリ金属塩の回収方法である実施例１～８は、比較例１～４と比してアルカリ金属塩を高純度かつ高回収率、かつ短時間で回収できることがわかった。また、実施例６～８の結果から、ホウ素など中性分子が含まれる場合においても、これらを高い効率で除去することができるとともに、合計処理時間を短縮することができることがわかった。
【0154】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２２年１１月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２０２２－１９２３７９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0155】
本発明は、リチウムイオン電池やその製造工程で生じる廃材、廃液および鉱石やスラグなどからリチウムなどのアルカリ金属を効率的に分離回収する方法として好適に利用できる。
【符号の説明】
【0156】
１ 限外ろ過膜ユニット
２ａ ナノろ過膜ユニットＡ
２ｂ ナノろ過膜ユニットＢ
３ａ 第１逆浸透膜ユニット
３ｂ 第２逆浸透膜ユニット
４ 高除去逆浸透膜ユニット
５ａ 第１タンク
５ｂ 第２タンク
５ｃ 第３タンク
５ｄ 第４タンク
５ｅ 第５タンク
５ｆ 第６タンク
５ｇ 第７タンク
５ｈ 第８タンク
２ａ ナノろ過膜ユニットＡ
２ｂ ナノろ過膜ユニットＢ
３ａ 第１逆浸透膜ユニット
３ｂ 第２逆浸透膜ユニット
４ 高除去逆浸透膜ユニット
５ａ 第１タンク
５ｂ 第２タンク
５ｃ 第３タンク
５ｄ 第４タンク
５ｅ 第５タンク
５ｆ 第６タンク
５ｇ 第７タンク
５ｈ 第８タンク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】