特許 7609635 繊維強化樹脂複合体及び繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-23

(45)【発行日】2025-01-07

(54)【発明の名称】繊維強化樹脂複合体及び繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/28 20060101AFI20241224BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20241224BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20241224BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20241224BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20241224BHJP

【ＦＩ】

B32B5/28

B32B5/18

B32B27/00 H

B32B27/34

B32B27/36

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020217887

(22)【出願日】2020-12-25

(65)【公開番号】P2022102868

(43)【公開日】2022-07-07

【審査請求日】2023-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】山田 航平

(72)【発明者】

【氏名】田積 皓平

(72)【発明者】

【氏名】田井 哲朗

【審査官】大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－０５６６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７６４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２１５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１８２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８７９４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１８１９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４３０１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００、

Ｃ０８Ｊ９／００－９／４２、

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８、Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シート状の熱可塑性樹脂発泡層と、
前記熱可塑性樹脂発泡層の片面又は両面に位置する繊維強化樹脂層と、を有し、
前記熱可塑性樹脂発泡層は、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂発泡層のガラス転移温度Ｔｇが単一であり、かつ８０～１３０℃である、繊維強化樹脂複合体。

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂発泡層は、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量と発熱量との差の絶対値が３～３５Ｊ／ｇである、請求項１に記載の繊維強化樹脂複合体。

【請求項3】

加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定における前記ガラス転移温度Ｔｇと、前記ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃との間の貯蔵弾性率Ｅ’の指数近似式の傾きが－０．１８～－０．０２５である、請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂複合体。

【請求項4】

前記ポリエステル系樹脂が、植物由来のポリエステル系樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂複合体。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂発泡層に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合が４０～９５質量％であり、
前記熱可塑性樹脂発泡層に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合が５～６０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂複合体。

【請求項6】

前記熱可塑性樹脂発泡層がリサイクル原料を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂複合体。

【請求項7】

シート状の熱可塑性樹脂発泡層と、前記熱可塑性樹脂発泡層の片面又は両面に位置する繊維強化樹脂層とを有する繊維強化樹脂複合体の前記熱可塑性樹脂発泡層の形成に用いられる繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートであって、
前記熱可塑性樹脂発泡層は、ポリエステル系樹脂とポリエーテルイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂発泡層のガラス転移温度Ｔｇが単一であり、かつ８０～１３０℃である、繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。

【請求項8】

加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量と発熱量との差の絶対値が３～３５Ｊ／ｇである、請求項７に記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。

【請求項9】

加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定における前記ガラス転移温度Ｔｇと、前記ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃との間の貯蔵弾性率Ｅ’の指数近似式の傾きが－０．１８～－０．０２５である、請求項７又は８に記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。

【請求項10】

前記ポリエステル系樹脂が、植物由来のポリエステル系樹脂を含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。

【請求項11】

前記熱可塑性樹脂発泡層に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合が４０～９５質量％であり、
前記熱可塑性樹脂発泡層に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエーテルイミド系樹脂の含有割合が５～６０質量％である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。

【請求項12】

前記熱可塑性樹脂発泡層がリサイクル原料を含む、請求項７～１１のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維強化樹脂複合体及び繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を発泡させた樹脂発泡シート及びその成形体は、軽量で断熱性が高いという特徴から、食品容器等に用いられている。
コンビニエンスストア、スーパーマーケット等の小売店で調理済食品を購入し、これを家庭等で喫食する中食市場が拡大している。中食市場において、電子レンジでの加熱調理に対応できる食品容器が求められている。加熱調理に対応する食品容器には、電子レンジ等での加熱時に変形しにくいこと（加熱寸法安定性に優れる）、加熱した後に軟弱にならず容易に取り扱えること（耐熱強度に優れる）が求められる。

【0003】

このような要望に対し、例えば、特許文献１には、低結晶化度の発泡ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに予備加熱を施して発泡ＰＥＴシートを軟化し、次いで結晶化を促進する温度以上の金型で成形する発泡ＰＥＴシートの成形方法が提案されている。特許文献１の発明によれば、結晶化を促進する温度以上で発泡ＰＥＴシートを加熱することで、ＰＥＴを結晶化して、加熱寸法安定性の向上を図っている。しかし、特許文献１の発明は、結晶化を促進するための工程（ヒートセット工程）を要するため、成形時間が長くなる。また、特許文献１の発明は、結晶化を促進するための温度まで加熱できる装置を要するため、新たな設備投資を要する等の問題を有する。

【0004】

こうした問題に対して、特許文献２には、結晶性ポリエステル系樹脂と、特定のガラス転移温度Ｔｇの非晶性ポリエステル系樹脂とを特定の割合で含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートが提案されている。特許文献２の発明によれば、ヒートセット工程を要することなく、優れた加熱寸法安定性の容器を得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平３－２３９５２７号公報

【文献】特開２０１４－２８９２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献２の発明は、耐熱強度が低い。このため、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを加熱して得られる成形体が軟弱になり、取り扱いにくい。

【0007】

そこで、本発明は、耐熱強度に優れる繊維強化樹脂複合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らが鋭意検討した結果、結晶性ポリエステル系樹脂と非晶性ポリエステル系樹脂との混合物は充分に相溶していないため、２種のポリエステル系樹脂の内の低い方のガラス転移温度に達すると、軟化して変形を生じるとの知見を得た。この知見を基に、相溶性の高い２種の樹脂を含ませることで、耐熱強度を高められることを見出した。これにより、熱可塑性樹脂発泡層と、繊維強化樹脂を含む繊維強化樹脂層とを複合化して繊維強化樹脂複合体とした際、該繊維強化樹脂複合体の耐熱強度も高められることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］シート状の熱可塑性樹脂発泡層と、
前記熱可塑性樹脂発泡層の片面又は両面に位置する繊維強化樹脂層と、を有し、
前記熱可塑性樹脂発泡層は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂発泡層のガラス転移温度Ｔｇが単一である、繊維強化樹脂複合体。
［２］前記ガラス転移温度Ｔｇが８０～１３０℃である、［１］に記載の繊維強化樹脂複合体。
［３］前記熱可塑性樹脂発泡層は、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量と発熱量との差の絶対値が３～３５Ｊ／ｇである、［１］又は［２］に記載の繊維強化樹脂複合体。
［４］加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定における前記ガラス転移温度Ｔｇと、前記ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃との間の貯蔵弾性率Ｅ’の指数近似式の傾きが－０．１８～－０．０２５である、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体。
［５］前記ポリイミド系樹脂がポリエーテルイミド系樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体。
［６］前記ポリエステル系樹脂が、植物由来のポリエステル系樹脂を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体。
［７］前記熱可塑性樹脂発泡層に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合が４０～９５質量％であり、
前記熱可塑性樹脂発泡層に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合が５～６０質量％である、［１］～［６］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体。
［８］前記熱可塑性樹脂発泡層がリサイクル原料を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体。

【0010】

［９］シート状の熱可塑性樹脂発泡層と、前記熱可塑性樹脂発泡層の片面又は両面に位置する繊維強化樹脂層とを有する繊維強化樹脂複合体の前記熱可塑性樹脂発泡層の形成に用いられる繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートであって、
前記熱可塑性樹脂発泡層は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂発泡層のガラス転移温度Ｔｇが単一である、繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。
［１０］前記ガラス転移温度Ｔｇが８０～１３０℃である、［９］に記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。
［１１］加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量と発熱量との差の絶対値が３～３５Ｊ／ｇである、［９］又は［１０］に記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。
［１２］加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定における前記ガラス転移温度Ｔｇと、前記ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃との間の貯蔵弾性率Ｅ’の指数近似式の傾きが－０．１８～－０．０２５である、［９］～［１１］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。
［１３］前記ポリイミド系樹脂がポリエーテルイミド系樹脂である、［９］～［１２］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。
［１４］前記ポリエステル系樹脂が、植物由来のポリエステル系樹脂を含む、［９］～［１３］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。
［１５］前記熱可塑性樹脂発泡層に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリエステル系樹脂の含有割合が４０～９５質量％であり、
前記熱可塑性樹脂発泡層に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対する前記ポリイミド系樹脂の含有割合が５～６０質量％である、［９］～［１４］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。
［１６］前記熱可塑性樹脂発泡層がリサイクル原料を含む、［９］～［１５］のいずれかに記載の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート。

【発明の効果】

【0011】

本発明の繊維強化樹脂複合体によれば、耐熱強度に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る繊維強化樹脂複合体の一例を示す断面図である。

【図2】植物由来のポリエステル系樹脂の製造工程の一例を示すフロー図である。

【図3】植物由来のポリエステル系樹脂の製造工程の一例を示すフロー図である。

【図4】植物由来のポリエステル系樹脂の製造工程の一例を示すフロー図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂発泡層の製造装置の一例を示す模式図である。

【図6】本発明の一実施形態に係る繊維強化樹脂複合体の製造要領を示した模式断面図である。

【図7】実施例１０の繊維強化樹脂複合体の製造に使用した複合化前の熱可塑性樹脂発泡層の貯蔵弾性率Ｅ’の測定結果を示すグラフである。

【図8】比較例１の繊維強化樹脂複合体の製造に使用した複合化前の熱可塑性樹脂発泡層の貯蔵弾性率Ｅ’の測定結果を示すグラフである。

【図9】実施例１０の繊維強化樹脂複合体の製造に使用した複合化前の熱可塑性樹脂発泡層のＤＳＣ曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書において、「～」は、その両端の値を下限値及び上限値として含む範囲を表す。
以下に、本発明の好ましい実施の形態について、シート状の熱可塑性樹脂発泡層の両面に位置する繊維強化樹脂層を有する繊維強化樹脂複合体を例にして説明する。繊維強化樹脂複合体は、熱可塑性樹脂発泡層の両面に繊維強化樹脂層が設けられていてもよく、熱可塑性樹脂発泡層の片面に繊維強化樹脂層が設けられていてもよい。繊維強化樹脂複合体の熱可塑性樹脂発泡層は、単層の発泡層で構成されていてもよく、２層以上の発泡層を有していてもよい。

【0014】

［繊維強化樹脂複合体］
本発明の繊維強化樹脂複合体は、シート状の熱可塑性樹脂発泡層と、熱可塑性樹脂発泡層の片面又は両面に位置する繊維強化樹脂層とを有する。
熱可塑性樹脂発泡層は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含む。

【0015】

繊維強化樹脂複合体は、耐熱性及び機械強度に優れており、輸送機器構成用部材として広範囲に用いることができる。加えて、繊維強化樹脂複合体は、建築資材、風車翼、ロボットアーム、ヘルメット用緩衝材、農産箱、保温保冷容器等の輸送容器、産業用ヘリコプターのローターブレード、部品梱包材としても好適に用いることができる。
輸送機器構成部材としては、自動車、航空機、鉄道車両又は船舶等の輸送機器の本体を構成する構造部材等が挙げられる。自動車の本体を構成する構造部材としては、例えば、ドアパネル、ドアインナー、バンパー、フェンダー、フェンダーサポート、エンジンカバー、ルーフパネル、トランクリッド、フロアパネル、センタートンネル、クラッシュボックス、カウル等が挙げられる。例えば、従来、鋼板で作製されていたドアパネルに繊維強化樹脂複合体を用いると、鋼板製ドアパネルと略同一の剛性を有し、かつ大幅に軽量化できるため、自動車の軽量化を図れる。
繊維強化樹脂複合体の一実施形態について、図面を参照して説明する。

【0016】

図１は、本実施形態の繊維強化樹脂複合体２の断面図である。繊維強化樹脂複合体２は、シート状の熱可塑性樹脂発泡層５と、熱可塑性樹脂発泡層５の両面に位置する繊維強化樹脂層７とを有する。

【0017】

繊維強化樹脂複合体２の厚さＴ_２は、用途を勘案して決定できる。例えば、繊維強化樹脂複合体２が容器成形用であれば、厚さＴ_２は、０．３～５．０ｍｍが好ましく、０．４～３．０ｍｍがより好ましく、０．５～２．５ｍｍがさらに好ましい。厚さＴ_２が上記下限値以上であると、容器の耐衝撃性、剛性を高められる。厚さＴ_２が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂複合体２の成形性を高められる。
厚さＴ_２は、例えば、ダイヤルシックネスゲージを用いて測定できる。

【0018】

≪熱可塑性樹脂発泡層≫
熱可塑性樹脂発泡層（以下、単に「発泡層」ともいう。）５は、シート状の発泡層（発泡シート）である。発泡層５は、熱可塑性樹脂組成物を発泡してなる。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と発泡剤とを有する。熱可塑性樹脂組成物を発泡してなる発泡層５は、熱可塑性樹脂で形成されたマトリクス内に、２以上の気泡を有する。

【0019】

発泡層５の熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含む。ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂との双方を含むことで、本実施形態の繊維強化樹脂複合体２は、耐熱強度を高められる。

【0020】

＜ポリエステル系樹脂＞
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート樹脂（ＰＥＦ）、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ－ＰＥＴ）がより好ましい。Ｃ－ＰＥＴは、酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであるポリエステル系樹脂である。
ポリエステル系樹脂は、石油化学品由来のポリエステル系樹脂でもよいし、いわゆるバイオＰＥＴ等の植物由来のポリエステル系樹脂でもよいし、これらの混合物でもよい。
植物由来のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、植物由来のポリエチレンフラノエート樹脂、植物由来のポリトリメチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂は、リサイクル原料でもよい。
これらのポリエステル系樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0021】

以下、植物由来のポリエステル系樹脂について説明する。
植物由来のポリエステル系樹脂は、サトウキビ、トウモロコシ等の植物原料を由来とするポリマーである。「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたポリマーが挙げられる。また、例えば、「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたモノマーが重合されたポリマーが挙げられる。「植物原料から合成され又は抽出されたモノマー」には、植物原料から合成され又は抽出された化合物を原料とし合成されたモノマーが含まれる。植物由来のポリエステル系樹脂は、モノマーの一部が「植物原料を由来とする」ものを含む。

【0022】

植物由来のポリエステル系樹脂について、ＰＥＴ、ＰＥＦを例にして説明する。

【0023】

ＰＥＴの合成反応を（Ｉ）式に示す。ｎモルのエチレングリコールとｎモルのテレフタル酸（Ｂｅｎｚｅｎ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）との脱水反応によって、ＰＥＴが合成される。この合成反応における化学量論上の質量比は、エチレングリコール：テレフタル酸＝３０：７０（質量比）である。

【0024】

【化1】

【0025】

［（Ｉ）式中、ｎは化学量論係数（重合度）であり、２５０～１１００の数である。］

【0026】

エチレングリコールは、エチレンを酸化し、水和することで、工業的に製造される。また、テレフタル酸は、パラキシレンを酸化することで、工業的に製造される。
ここで、図２に示すように、植物由来のエタノール（バイオエタノール）の脱水反応によりエチレンを得、このエチレンから合成されたエチレングリコール（バイオエタノール由来のエチレングリコール）と、石油化学品由来のテレフタル酸からＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来３０質量％のＰＥＴである。
また、図３に示すように、植物由来のイソブタノール（バイオイソブタノール）の脱水反応によりパラキシレンを得、このパラキシレンから合成したテレフタル酸と、バイオエタノール由来のエチレングリコールとからＰＥＴを合成する場合、製造されるＰＥＴは、植物由来１００質量％のＰＥＴである。

【0027】

ＰＥＦの合成反応を（ＩＩ）式に示す。ｎモルのエチレングリコールと、ｎモルのフランジカルボン酸（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ）との脱水反応によって、ＰＥＦが合成される。

【0028】

【化2】

【0029】

［（ＩＩ）式中、ｎは化学量論係数（重合度）であり、２５０～１１００の数である。］

【0030】

フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、例えば、植物由来のフルクトースやグルコースの脱水反応によってヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を得、ＨＭＦを酸化して得られる。
図４に示すように、ＦＤＣＡ及びエチレングリコールの双方が植物由来の場合、製造されるＰＥＦは、植物由来１００質量％のＰＥＦである。

【0031】

ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１は、５０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、７０～８５℃がさらに好ましい。Ｔｇ１が上記下限値以上であると、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。Ｔｇ１が上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。なお、「成形性」は、例えば、発泡シートを金型に挟んで熱成形した際に、金型のキャビティに発泡シートが追随して、所望の形状に近づけられることであり、所望の形状に近づくほど、成形性は「良好」である。
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１は、加熱速度１０℃／分における２回目昇温過程の熱流束示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求められる。

【0032】

ポリエステル系樹脂の融点は、２３０～２７０℃が好ましく、２４０～２６０℃がより好ましく、２４５～２５５℃がさらに好ましい。融点が上記下限値以上であると、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。融点が上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。

【0033】

ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、０．５～１．５が好ましく、０．６～１．３がより好ましく、０．７～１．２がさらに好ましい。ＩＶ値が上記下限値以上であると、発泡時の破泡が抑制され、連続気泡率をより低められる。ＩＶ値が上記上限値以下であると、密度をより低くし、表面をより平滑にして、外観の美麗さを高められる。
ＩＶ値は、ＪＩＳ Ｋ７３６７－５（２０００）の方法で測定できる。

【0034】

ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、９，０００～２６，０００が好ましく、１５，０００～２６，０００がより好ましく、２０，０００～２５，０００がさらに好ましい。
Ｍｎが上記下限値以上であると、耐寒性（即ち、低温での機械的強度）をさらに高められる。Ｍｎが上記上限値以下であると、耐熱性をさらに高められる。

【0035】

ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚは、１００，０００～５００，０００が好ましく、１５０，０００～４５０，００がより好ましく、２００，０００～４００，０００がさらに好ましい。
Ｍｚが上記数値範囲内であると、耐寒性（即ち、低温での機械的強度）をさらに高められる。

【0036】

Ｍｎ及びＭｚは、以下の方法で測定できる。
（ポリエステル系樹脂の分子量）
測定対象から試料５ｍｇを取り、これにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．５ｍＬ、クロロホルム０．５ｍＬの順に追加して軽く手動で振とうする。これを浸漬時間２４±１．０ｈｒで放置する。試料が完全に溶解したことを確認後に、クロロホルムで１０ｍＬに希釈して軽く手動で振とうして、混合する。その後、ジーエルサイエンス（株）製の非水系０．４５μｍのクロマトディスク、又は（株）島津ジーエルシー製の非水系０．４５μｍシリンジフィルターにて濾過して、測定試料とする。測定試料を次の測定条件にて、クロマトグラフで測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から試料の数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚを求める。

【0037】

〔測定装置〕
・測定装置＝東ソー（株）製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」、ゲル浸透クロマトグラフ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）。
〔ＧＰＣ測定条件〕
・カラム
〈サンプル側〉
ガードカラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ（６．０ｍｍ×４．０ｃｍ）×１本。
測定カラム＝東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本直列。
〈リファレンス側〉
抵抗管（内径０．１ｍｍ×２ｍ）×２本直列。
カラム温度＝４０℃。
移動相＝クロロホルム。
〈動相流量〉
サンプル側ポンプ＝１．０ｍＬ／分。
リファレンス側ポンプ＝０．５ｍＬ／分。
検出器＝ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）。
注入量＝１５μＬ。
測定時間＝２６分。
サンプリングピッチ＝５００ｍ秒。

【0038】

〔検量線用標準ポリスチレン試料〕
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工（株）製の製品名「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」及び「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＨ－７５」から、質量平均分子量Ｍｗが５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、１，３２０のものを用いる。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５，６２０，０００、１，２５０，０００、１３１，０００、２０，０００、３，４５０）及びＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５４，０００、７，５９０、１，３２０）にグループ分けする。Ａを秤量（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解する。Ｂを秤量（３ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ、４ｍｇ）した後、クロロホルム３０ｍＬに溶解する。
標準ポリスチレン検量線は、作成した各Ａ及びＢ溶解液を５０μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得る。その検量線を用いて数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚを算出する。

【0039】

発泡層５に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対するポリエステル系樹脂の含有割合は、４０～９５質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂の含有割合が上記下限値以上であると、成形性を高められる。ポリエステル系樹脂の含有割合が上記上限値以下であると、耐熱強度をより高められる。

【0040】

＜ポリイミド系樹脂＞
ポリイミド系樹脂としては、特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましく、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましい。
ポリイミド系樹脂としては、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などに記載されるポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９－４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミド系樹脂の主鎖に環状イミド以外の構造単位が含まれていてもよい。
環状イミド以外の構造単位としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が挙げられる。
また、ポリイミド系樹脂は、リサイクル原料でもよい。
これらのポリイミド系樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

【0041】

ポリイミド系樹脂は、例えば、下記（ＩＩＩ）式で表される化合物が好ましい。

【0042】

【化3】

【0043】

［（ＩＩＩ）式中、Ｒは、炭素数６～４２の炭素原子の有する芳香族基であり、Ｒ’は、炭素数６～３０の２価の芳香族基、炭素数２～３０の脂肪族基及び炭素数４～３０の脂環族基からなる群から選ばれた少なくとも１種の２価の有機基である。ｐは繰り返し単位を表す数で、５～１００である。］

【0044】

ポリイミド系樹脂としては、ポリエステル系樹脂との相溶性を高める観点から、エーテル結合を有する構造単位を有するポリエーテルイミド系樹脂が好ましい。

【0045】

ポリイミド系樹脂は、従来公知の製造方法により調製できる。例えば、（ＩＩＩ）式中のＲを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸及びその酸無水物のいずれかもしくは双方と、（ＩＩＩ）式中のＲ’を誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミン及び芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られる。ポリイミド系樹脂の製造方法として具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミド等の化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒ’を誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法等を例示できる。

【0046】

テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、１，１’－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，２’－ビス［（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン及びその酸無水物等が挙げられる。

【0047】

ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ－フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等及びこれらの芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、２－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等及びこれらの脂肪族、並びに脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族及び脂環族一級ジアミン等を例示できる。

【0048】

ポリイミド系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２は、１９０～２４０℃が好ましく、２００～２３０℃がより好ましく、２１０～２２０℃がさらに好ましい。Ｔｇ２が上記下限値以上であると、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。Ｔｇ２が上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。
ポリイミド系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２は、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１と同様の方法で求められる。

【0049】

ポリイミド系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、３～３０ｇ／１０分が好ましく、５～２５ｇ／１０分がより好ましく、７～２０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが上記下限値以上であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。ＭＦＲが上記上限値以下であると、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。
本明細書において、ＭＦＲは、３３７℃、６．６ｋｇｆにおける値であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法に準拠して測定することができる。

【0050】

ポリイミド系樹脂の数平均分子量は、５，０００～５０，０００が好ましく、６，０００～３９，０００がより好ましく、７，０００～２７，０００がさらに好ましい。ポリイミド系樹脂の数平均分子量が上記下限値以上であると、耐衝撃性をより高められる。ポリイミド系樹脂の数平均分子量が上記上限値以下であると、成形性をより高められる。
ポリイミド系樹脂の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。

【0051】

発泡層５に含まれる熱可塑性樹脂の総質量に対するポリイミド系樹脂の含有割合は、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。ポリイミド系樹脂の含有割合が上記下限値以上であると、耐熱強度をより高められる。ポリイミド系樹脂の含有割合が上記上限値以下であると、成形性をより高められる。

【0052】

発泡層５のポリイミド系樹脂の含有割合を把握することが必要である場合には、例えば、以下に示す方法で、ポリイミド系樹脂の含有割合を測定できる。
発泡層５の厚さ方向に直交する方向（平面方向）に沿って、発泡層５をスライスして薄片試料（例えば、厚さ０．２ｍｍの試料）を作製する。この試料に対してポリイミド系樹脂の含有割合を測定する。以下に、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂との混合樹脂の総質量に対するポリイミド系樹脂の含有割合について、その測定方法を例示する。下記測定方法では、ポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド系樹脂としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いる。

【0053】

（ポリイミド系樹脂の含有割合の測定方法）
発泡層５の表面から厚さ方向に直交する方向（平面方向）に沿って発泡層５を０．２ｍｍにスライスし、測定試料とする。測定試料の表面の赤外分光（ＩＲ）分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」フーリエ変換赤外分光光度計及びＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：ダイヤモンド貼付ＫＲＳ－５（角度＝４２°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ^－１～４００ｃｍ^－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器及びＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ^－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。

【0054】

得られた赤外吸収スペクトルのチャートから、Ｄ１４１０とＤ１７７８のピーク高さを求め、標準試料を用いて作成した検量線から得られた以下の式よりポリイミド系樹脂の含有割合を算出する。
ポリイミド系樹脂の含有割合（ｗｔ％）＝１００－{１９．００ｌｎ（Ｒ）＋３７．９５}×１００
Ｒ＝Ｄ１４１０／Ｄ１７７８

【0055】

Ｄ１４１０とは、ポリエステル系樹脂由来の波数１４１０ｃｍ^－１±５ｃｍ^－１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度－ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。ベースラインは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１４００ｃｍ^－１±５ｃｍ^－１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１４２０ｃｍ^－１±５ｃｍ^－１での最低吸収位置とを結ぶ直線である。
また、Ｄ１７７８とは、ポリイミド系樹脂由来の波数１７７８ｃｍ^－１±５ｃｍ^－１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度－ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。ベースラインは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１７６０ｃｍ^－１±５ｃｍ^－１での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数１８００ｃｍ^－１±５ｃｍ^－１での最低吸収位置とを結ぶ直線である。

【0056】

なお、上記標準試料は、以下のようにして作製できる。

【0057】

（標準試料の作製）
まず、表１に示した配合に従い、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ：遠東新世紀社製、商品名「ＣＨ－６５３」）と、ポリイミド系樹脂（ＰＥＩ：ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」）と、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）とを混合して、混合物を用意する。該混合物をラボプラストミル二軸押出機（東洋精機製作所社製、型式：２ＤＣ１５Ｗ、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１７）に投入し、３５０℃で溶融混練して樹脂組成物とする。該樹脂組成物をラボプラストミル二軸押出機前端に取り付けたノズル金型（直径３．０ｍｍ）から押出す。押出した樹脂組成物を、直ちに冷却水槽で冷却する。そして、冷却されたストランド状の樹脂組成物を充分に水切りしたのち、ペレタイザーを用いて長さが約２ｍｍで、直径が約３ｍｍの小粒状に切断して標準試料（Ａ～Ｉ）を作製する。
標準試料（Ａ～Ｉ）の組成を表１に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

なお、上記検量線は、以下のように作成する。

【0060】

（検量線の作成）
上記標準試料（Ａ～Ｉ）の表面の赤外分光分析を下記条件にて実施し、赤外吸収スペクトルを得る。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」フーリエ変換赤外分光光度計及びＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製一回反射型水平状ＡＴＲ Ｓｍａｒｔ－ｉＴＲ。
・ＡＴＲクリスタル：ダイヤモンド貼付ＫＲＳ－５（角度＝４２°）。
・測定法：一回反射型ＡＴＲ法。
・測定波数領域：４０００ｃｍ^－１～４００ｃｍ^－１。
・測定深度の波数依存性：補正せず。
・検出器：重水素化硫酸トリグリシン（ＤＴＧＳ）検出器及びＫＢｒビームスプリッター。
・分解能：４ｃｍ^－１。
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）。
・測定回数：１０回。

【0061】

各測定において得られた赤外吸収スペクトルのチャートから、ポリイミド系樹脂の含有割合を求めるときと同様にデータ処理を実施し、Ｄ１４１０とＤ１７７８のピーク高さを求め、吸光度比（Ｒ＝Ｄ１４１０／Ｄ１７７８）を算出する。各標準試料（Ａ～Ｉ）の吸光度比に対するポリエステル系樹脂の配合割合をプロットし、前記プロットにおける対数近似式を検量線とする。

【0062】

発泡層５に含まれる熱可塑性樹脂は、リサイクル原料を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂の何れか一方にリサイクル原料を含んでいてもよく、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂の両方にリサイクル原料を含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂の一部又は全部がポリエステル系樹脂のリサイクル原料であってもよく、ポリイミド系樹脂の一部又は全部がポリイミド系樹脂のリサイクル原料であってもよい。
リサイクル原料は、例えば、次の原料等が挙げられる。
１）発泡層（発泡体）を粉砕して得られるフレーク状の樹脂を押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズした回収ペレット。
２）ＰＥＴボトルを粉砕して得られるフレーク状の樹脂を押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズした再生ＰＥＴ。

【0063】

＜その他の樹脂＞
発泡層５は、熱硬化性樹脂を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、全く含まないか、発泡層５の品質に影響しない程度に含むことをいう。発泡層５に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０質量部が最も好ましい。

【0064】

熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂及びポリイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。

【0065】

熱可塑性樹脂の総質量に対して、ポリエステル系樹脂及びポリイミド系樹脂の合計割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。ポリエステル系樹脂及びポリイミド系樹脂の合計割合が上記下限値以上であると、発泡層５の耐熱強度をより高められる。

【0066】

＜物性＞
発泡層５は、単一のガラス転移温度Ｔｇを示す。ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とが相溶することで、単一のガラス転移温度Ｔｇとなる。発泡層５のガラス転移温度Ｔｇが単一であることで、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高いガラス転移温度Ｔｇとなり、耐熱強度が高まる。
なお、「ガラス転移温度が単一」であるとは、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定チャート（ＤＳＣ曲線）において、２回目昇温過程にみられる結晶化ピークよりも低温側におけるガラス転移温度が単一であると認識できることをいう。但し、２回目昇温過程において結晶化ピークが観測されない場合は、２回目昇温過程の温度範囲（３０～３００℃）におけるガラス転移温度が単一であると認識できることをいう。
発泡層５におけるガラス転移温度Ｔｇは、例えば、８０～１３０℃が好ましく、８５～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記下限値以上であると、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。Ｔｇが上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。
発泡層５におけるガラス転移温度Ｔｇは、加熱速度１０℃／分における２回目昇温過程のＤＳＣ測定で求められる。
なお、発泡層５におけるガラス転移温度Ｔｇは、発泡層５を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇと同一視できる。

【0067】

発泡層５における吸熱量と発熱量との差の絶対値（吸熱発熱差）は、３～３５Ｊ／ｇが好ましく、５～３０Ｊ／ｇがより好ましく、７～２８Ｊ／ｇがさらに好ましい。吸熱発熱差が上記下限値以上であると、結晶化度が高まり、耐熱強度及び加熱寸法安定性をより高められる。吸熱発熱差が上記上限値以下であると、結晶化度が高まりすぎず、成形性を高められる。
吸熱発熱差は、加熱速度１０℃／分における１回目昇温過程のＤＳＣ測定によって求められる吸熱量と発熱量との差である。
なお、発泡層５における吸熱発熱差は、発泡層５を構成する熱可塑性樹脂の吸熱発熱差と同一視できる。

【0068】

発泡層５において、加熱速度５℃／分、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定における前記ガラス転移温度Ｔｇとガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃との間の貯蔵弾性率Ｅ’の指数近似式の傾きｒ（以下、単に「傾きｒ」ともいう。）は、－０．１８～－０．０２５が好ましく、－０．１５～－０．０３０がより好ましく、－０．１０～－０．０３５がさらに好ましい。傾きｒが上記下限値以上であると、温度上昇に伴う貯蔵弾性率Ｅ’の変化が小さくなり、耐熱強度をより高められる。傾きｒが上記上限値以下であると、温度上昇に伴う貯蔵弾性率Ｅ’の変化が小さくなりすぎず、成形性をより高められる。
貯蔵弾性率Ｅ’の指数近似式の傾きｒは、下記（ｅ）式におけるｘの係数ｒである。

【0069】

ｙ＝ｐ×ｅｘｐ（ｒ×ｘ） ・・・（ｅ）
ｙ：貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）
ｘ：温度（℃）
ｐ：ｘ＝０におけるｙの値（Ｐａ）

【0070】

発泡層５の結晶化度は、２～２５％が好ましく、３～２１％がより好ましい。発泡層５の結晶化度が上記下限値以上であると、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。発泡層５の結晶化度が上記上限値以下であると、成形性が向上し、外観が美麗な繊維強化樹脂複合体２が得られる。
発泡層５の結晶化度は、実施例に記載の方法で求められる。

【0071】

＜発泡剤＞
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等が挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0072】

発泡剤の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１～１２質量部が好ましい。

【0073】

＜任意成分＞
本実施形態の発泡層５は、熱可塑性樹脂及び発泡剤以外のその他成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、気泡調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、結晶化促進剤、滑剤、架橋剤、界面活性剤、収縮防止剤、難燃剤、劣化防止剤等が挙げられる。

【0074】

気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ等の無機粉末等の混合物等が挙げられる。これらの気泡調整剤は、発泡層５の独立気泡率を高め、発泡層５を形成しやすい。
気泡調整剤の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．２～５質量部が好ましい。

【0075】

安定剤としては、例えば、カルシウム亜鉛系熱安定剤、スズ系熱安定剤、鉛系熱安定剤等が挙げられる。
安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。

【0076】

紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セシウム系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。

【0077】

着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、酸化亜鉛、沈降性シリカ、カドミウム赤等が挙げられる。
着色剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以下が好ましい。

【0078】

酸化防止剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化セリウム／ジルコニア固溶体、水酸化セリウム、カーボン、カーボンナノチューブ、酸化チタン、及びフラーレン等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以下が好ましい。

【0079】

結晶化促進剤としては、例えば、ケイ酸塩、炭素、金属酸化物等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、含水ケイ酸マグネシウムであるタルクが挙げられる。炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、グラファイト、グラフェン、コークス、メソポーラスカーボン、ガラス状炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
結晶化促進剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、３質量部以下が好ましい。

【0080】

架橋剤としては、例えば、無水ピロメリット酸等の酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物に架橋剤を配合することで、発泡時の破泡が抑制され、連続気泡率をより低められる。
架橋剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０８～０．８質量部が好ましい。

【0081】

上述の任意成分は、それぞれ１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
発泡層５に含まれる任意成分の総量は、発泡層５の総質量に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましい。

【0082】

発泡層５の連続気泡率は、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましい。発泡層５の連続気泡率が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂複合体２の成形体の耐衝撃性をより高め、成形性をより高められる。発泡層５の連続気泡率の下限値は、特に限定されないが、０％が好ましい。
発泡層５の連続気泡率は、ＪＩＳ Ｋ７１３８：２００６「硬質発泡プラスチック－連続気泡率及び独立気泡率の求め方」に記載の方法により求められる。

【0083】

発泡層５の坪量は、例えば、５０～９００ｇ／ｍ^２が好ましく、１００～７００ｇ／ｍ^２がより好ましく、１５０～６００ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。発泡層５の坪量が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂複合体２の成形体の耐衝撃性をより高められる。発泡層５の坪量が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂複合体２をより軽量にできる。加えて、発泡層５の坪量が上記上限値以下であると、加熱成形の際の加熱時間が長くなり過ぎず、繊維強化樹脂複合体２の成形体の生産性をより高められる。

【0084】

発泡層５の坪量は、以下の方法で測定することができる。
発泡層５の幅方向の両端２０ｍｍを除き、幅方向に等間隔に、１０ｃｍ×１０ｃｍの切片５個以上を切り出し、各切片の質量（ｇ）を０．００１ｇ単位まで測定する。各切片の質量（ｇ）の平均値を１ｍ^２当たりの質量に換算した値を、発泡層５の坪量（ｇ／ｍ^２）とする。

【0085】

発泡層５の見掛け密度は、例えば、０．０５０～０．６６６ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０６６～０．５００ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．１００～０．４００ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。発泡層５の見掛け密度が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂複合体２の成形体の断熱性をより高め、耐衝撃性をより高められる。発泡層５の見掛け密度が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂複合体２をより軽量にできる。

【0086】

発泡層５の発泡倍率は、例えば、２～３０倍が好ましく、３～２０倍がより好ましく、３．５～１５倍がさらに好ましい。発泡層５の発泡倍率が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂複合体２の成形体の断熱性をより高め、耐衝撃性をより高められる。発泡層５の発泡倍率が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂複合体２の成形性をより高められる。
発泡層５の発泡倍率は、実施例に記載した方法と同様に求めることができる。

【0087】

発泡層５の平均気泡径は、例えば、８０～１０００μｍが好ましく、１５０～７５０μｍがより好ましく、２００～５００μｍがさらに好ましい。発泡層５の平均気泡径が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂複合体２の耐衝撃性をより高められる。発泡層５の平均気泡径が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂複合体２の表面平滑性をより高められる。
発泡層５の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２－６９に記載の方法に準拠して測定できる。

【0088】

発泡層５の厚さＴ_５は、用途を勘案して決定できる。例えば、繊維強化樹脂複合体２が容器成形用であれば、厚さＴ_５は、０．３～５．０ｍｍが好ましく、０．４～３．０ｍｍがより好ましく、０．５～２．５ｍｍがさらに好ましい。厚さＴ_５が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂複合体２の成形体の耐衝撃性、剛性を高められる。厚さＴ_５が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂複合体２の成形性を高められる。
厚さＴ_５は、例えば、ダイヤルシックネスゲージを用いて測定できる。

【0089】

≪繊維強化樹脂層≫
繊維強化樹脂層７は、発泡層５の両面に設けられた表皮材である。繊維強化樹脂複合体２は、繊維強化樹脂層７を有することで、機械強度により優れる。
繊維強化樹脂層７を構成している繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等が挙げられる。優れた機械強度及び耐熱性を有していることから、繊維強化樹脂層７を構成している繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。

【0090】

繊維強化樹脂層７の形態としては、特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で結束（縫合）してなる面材等が挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織等が挙げられる。

【0091】

繊維強化樹脂層７は、（１）織物、編物若しくは不織布同士又はこれらを任意の組み合わせで複数枚、積層してなる多層面材、（２）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で結束（縫合）してなる複数枚の面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材どうしをポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の合成樹脂糸又はガラス繊維糸等のステッチ糸で一体化（縫合）してなる多層面材であってもよい。

【0092】

繊維強化樹脂層７に含まれる樹脂としては、未硬化の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、マレイミド系樹脂、ビニルエステル系樹脂、シアン酸エステル系樹脂、マレイミド系樹脂とシアン酸エステル系樹脂とを予備重合した樹脂等が挙げられる。耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れていることから、熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等の添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。

【0093】

繊維強化樹脂層７に含まれる樹脂の含有量は、繊維強化樹脂層７の総質量に対して、２０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。樹脂の含有量が上記下限値以上であると、繊維同士の結合がより高まり、得られる繊維強化樹脂複合体２の機械強度がより高まる。樹脂の含有量が上記上限値以下であると、繊維間に存在する樹脂の量が多くなりすぎず、繊維強化樹脂層７の機械強度がより高まり、得られる繊維強化樹脂複合体２の機械強度がより高まる。

【0094】

繊維強化樹脂層７に樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）繊維を樹脂中に浸漬する方法、（２）繊維に樹脂を塗布する方法等が挙げられる。

【0095】

本実施形態において、発泡層５の両面に位置する繊維強化樹脂層７の素材は、互いに同じでもよいし、異なってもよい。

【0096】

繊維強化樹脂層７の厚さＴ_７は、例えば、０．１～５ｍｍが好ましく、０．３～３ｍｍがより好ましい。繊維強化樹脂層７の厚さＴ_７が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂複合体２の機械強度をより高められる。繊維強化樹脂層７の厚さＴ_７が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂複合体２のさらなる軽量化を図れる。
本実施形態において、発泡層５の両面に位置する繊維強化樹脂層７の厚さＴ_７は、互いに同じでもよいし、異なってもよい。

【0097】

繊維強化樹脂層７の目付は、例えば、５０～４０００ｇ／ｍ^２が好ましく、１００～１０００ｇ／ｍ^２がより好ましい。繊維強化樹脂層７の目付が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂複合体２の機械強度をより高められる。繊維強化樹脂層７の目付が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂複合体２のさらなる軽量化を図れる。

【0098】

［繊維強化樹脂複合体の製造方法］
繊維強化樹脂複合体２は、従来公知の製造方法により製造される。繊維強化樹脂複合体２は、まず、発泡層５を製造し、次いで、発泡層５の表面に繊維強化樹脂層７を設けることにより製造される。
発泡層（発泡シート）５の製造方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
図５の発泡シートの製造装置１は、押出成形（共押出法）により発泡シートを得る装置である。製造装置１は、押出機１０と、発泡剤供給源１８と、サーキュラーダイ２０と、マンドレル３０と、２つの巻取機４０とを備える。
押出機１０は、いわゆるタンデム型押出機である。押出機１０は、第一の押出部１１と、第一の押出部１１に配管１６で接続された第二の押出部１２とを備える。第一の押出部１１はホッパー１４を備える。第一の押出部１１には、発泡剤供給源１８が接続されている。
第二の押出部１２には、サーキュラーダイ２０が接続されている。サーキュラーダイ２０の下流には、カッター３２を備えるマンドレル３０が設けられている。サーキュラーダイ２０とマンドレル３０との間には、冷却用送風機（不図示）が設けられている。
なお、製造装置１の押出機１０はタンデム型押出機以外の押出機でもよい。例えば、押出機１０は、第一の押出部１１にサーキュラーダイ２０が接続された押出機でもよい。また、製造装置１の押出機１０は単軸押出機であってもよいし、二軸押出機等の多軸押出機であってもよい。

【0099】

発泡層を構成する原料をホッパー１４から第一の押出部１１に投入する。ホッパー１４から投入される原料は、発泡層を構成する樹脂、及び必要に応じて配合される任意成分である。
第一の押出部１１では、原料を任意の温度に加熱しながら混合して樹脂溶融物とし、発泡剤供給源１８から発泡剤を第一の押出部１１に供給し、樹脂溶融物に発泡剤を混合して樹脂組成物とする。
加熱温度は、樹脂の種類等を勘案して、樹脂が溶融しかつ任意成分が変性しない範囲で適宜決定される。

【0100】

熱可塑性樹脂組成物に配合されるポリエステル系樹脂（原料ポリエステル系樹脂）のガラス転移温度Ｔｇ１は、５０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、７０～８５℃がさらに好ましい。Ｔｇ１が上記下限値以上であると、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。Ｔｇ１が上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。なお、「成形性」は、例えば、発泡シートを金型に挟んで熱成形した際に、金型のキャビティに発泡シートが追随して、所望の形状に近づけられることであり、所望の形状に近づくほど、成形性は「良好」である。

【0101】

原料ポリエステル系樹脂の融点は、２３０～２７０℃が好ましく、２４０～２６０℃がより好ましく、２４５～２５５℃がさらに好ましい。融点が上記下限値以上であると、耐熱強度、加熱寸法安定性をより高められる。融点が上記上限値以下であると、成形サイクルを短くして生産性を高め、成形性を高められる。

【0102】

原料ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、０．５～１．５が好ましく、０．６～１．３がより好ましく、０．７～１．２がさらに好ましい。ＩＶ値が上記下限値以上であると、発泡時の破泡が抑制されて連続気泡率をより低められる。ＩＶ値が上記上限値以下であると、密度をより低くし、表面をより平滑にして、外観の美麗さを高められる。
ＩＶ値は、ＪＩＳ Ｋ７３６７－５（２０００）の方法で測定できる。

【0103】

原料ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、９，０００～２６，０００が好ましく、１５，０００～２６，０００がより好ましく、２０，０００～２５，０００がさらに好ましい。
Ｍｎが上記下限値以上であると、耐寒性（即ち、低温での機械的強度）をさらに高められる。Ｍｎが上記上限値以下であると、耐熱性をさらに高められる。

【0104】

原料ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚは、１００，０００～５００，０００が好ましく、１５０，０００～４５０，００がより好ましく、２００，０００～４００，０００がさらに好ましい。
Ｍｚが上記数値範囲内であると、耐寒性（即ち、低温での機械的強度）をさらに高められる。

【0105】

熱可塑性樹脂組成物は、第一の押出部１１から配管１６を経て第二の押出部１２に供給され、さらに混合される。その後、樹脂組成物は、任意の温度に冷却された後、サーキュラーダイ２０内の樹脂流路に導かれる。
樹脂流路に導かれた熱可塑性樹脂組成物は、サーキュラーダイ２０から押し出され、発泡剤が発泡して円筒状の発泡シート５ａとなる。
円筒状の発泡シート５ａは、冷却用送風機から送風された冷却用のエアーが吹き付けられつつ、マンドレル３０に案内される。円筒状の発泡シート５ａは、マンドレル３０の外面を通過し、任意の温度に冷却され、カッター３２によって２枚に切り裂かれて発泡シート５となる。発泡シート５は、各々ガイドロール４２とガイドロール４４とに掛け回され、巻取機４０に巻き取られて発泡シートロール４となる。

【0106】

発泡層５の表面に繊維強化樹脂層７を設ける方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡層５の表面に接着剤を介して繊維強化樹脂層７を積層し、接合する方法、（２）発泡層５の表面に、熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化樹脂層７を積層し、熱可塑性樹脂をバインダーとして、発泡層５の表面に繊維強化樹脂層７を接合する方法、（３）発泡層５の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化樹脂層７を積層し、熱硬化性樹脂の硬化物をバインダーとして発泡層５に繊維強化樹脂層７を接合する方法、（４）発泡層５の表面に、加熱されて軟化状態の繊維強化樹脂層７を積層し、発泡層５の表面に繊維強化樹脂層７を押圧することによって、発泡層５に繊維強化樹脂層７を接合する方法等が挙げられる。方法（４）では、繊維強化樹脂層７を発泡層５の表面に沿って変形させることも可能である。ここで、本実施形態の発泡層５は高温環境下における耐荷重性に優れていることから、方法（４）も好適に用いることができる。
これらの方法により、発泡層５の表面に繊維強化樹脂層７を一体的に設けられる。
発泡層５の表面に繊維強化樹脂層７を接合する方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｃｏｍｐｒｅｓｓ－ｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等が挙げられる。

【0107】

発泡層５の表面に繊維強化樹脂層７を接合する方法（以下、「複合化」ともいう。）を、図６を用いて、より具体的に説明する。
図６に示すように、発泡層５の表面に、繊維強化樹脂層７を積層して積層体６を形成する。
さらに、積層体６の繊維強化樹脂層７上にリリースフィルム６０を介して、ブリーザークロス７０を積層する。図６では積層体６の上面に積層されたブリーザークロス７０が積層体６の側面も覆うように積層体６の繊維強化樹脂層７上にリリースフィルム６０を介して積層されている。ブリーザークロス７０は積層体６の上面に、この積層体６の両側面を覆うように積層することが好ましく、積層体６を全面的に覆うように積層することがより好ましい。このようにブリーザークロス７０を積層することによって、発泡層５の両面に積層された繊維強化材７中の余分な熱硬化性樹脂を一枚のブリーザークロス７０によって吸収、除去することができる。なお、図６では、一方の繊維強化樹脂層７上にのみリリースフィルム６０を介してブリーザークロス７０を積層した場合を示したが、両方の繊維強化樹脂層７上にリリースフィルム６０を介してブリーザークロス７０を積層してもよい。又、ブリーザークロス７０は積層体６の側面を必ずしも覆う必要はない。

【0108】

リリースフィルム６０は、繊維強化樹脂層７に対して容易に剥離可能に構成されている。リリースフィルム６０は、合成樹脂フィルムから構成されている。繊維強化樹脂層７中に含浸させている余分な熱硬化性樹脂を円滑にブリーザークロス７０に吸収させることができることから、リリースフィルム６０は、表裏面間に亘って貫通する貫通孔が形成されていることが好ましい。
リリースフィルム６０に貫通孔が形成されていない場合、繊維強化樹脂層７中に含浸させている余分な熱硬化性樹脂は、リリースフィルム６０の外方を通じてブリーザークロス７０に吸収される。
リリースフィルム６０にその表裏面間に亘って貫通する貫通孔が多数、形成されている場合、リリースフィルム６０の貫通孔を通じて繊維強化樹脂層７中に含浸させていた余分な熱硬化性樹脂をブリーザークロス７０に吸収させることができる。リリースフィルム６０を構成している合成樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（４フッ化エチレン－エチレン共重合体）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。

【0109】

ブリーザークロス７０は、繊維強化樹脂層７中に含侵させていた余分な熱硬化性樹脂を吸収するために用いられる。ブリーザークロス７０は、積層体６の加熱、加圧時に変形、変質しないものであればよく、不織布等が挙げられる。不織布としては、例えば、ナイロン繊維等のアミド系樹脂繊維、ポリエステル系樹脂繊維等からなる不織布、ガラスクロス等が挙げられる。

【0110】

次に、積層体６を型８上に載置し、積層体６上にバギングフィルム５０を被せてバギングフィルム５０によって積層体６を密封する。なお、積層体６上へのリリースフィルム６０及びブリーザークロス７０の積層作業は、型８上で行ってもよいし、積層体６を型８上に載置する前に行ってもよい。バギングフィルム５０は、積層体６を密封し、積層体６全体を真空引きするためのフィルムである。バギングフィルム５０を構成している合成樹脂としては、ナイロン等のアミド系樹脂等が挙げられる。バギングフィルム５０の外周縁部の全周と型８との対向間には封止材９を介在させて気密性を確保する。なお、バギングフィルム５０内の型８上において、発泡層５の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸され繊維強化樹脂層７、７を積層して積層体６を形成してもよい。型８における積層体６の載置面は、得られた繊維強化樹脂複合体の繊維強化樹脂層を容易に剥離することができるように離型処理８１が施されている。

【0111】

図６では、積層体６を型８上に載置し、積層体６上にバギングフィルム５０を被せて積層体６をバギングフィルム５０で密封した場合を説明したが、バギングフィルム５０を袋状に形成し、袋状のバギングフィルム５０内に積層体６を収納してバギングフィルム５０によって積層体６を密封してもよい。

【0112】

しかる後、バギングフィルム５０で密封された空間部９０内を排気することによって空間部９０内を減圧する。空間部９０内の真空度は、０．０８～０．１４ＭＰａが好ましく、０．１０～０．１２ＭＰａがより好ましい。空間部９０内の真空度が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂層７中に存在する空気が充分に排出され、繊維強化樹脂層７中のボイドの発生を抑制でき、繊維強化樹脂複合体２の機械強度の低下を抑制できる。空間部９０内の真空度が上記上限値以下であると、繊維強化樹脂層７中に含侵させた熱硬化性樹脂が吸引されることを抑制でき、繊維強化樹脂層７の機械強度の低下を抑制できる。その結果、繊維強化樹脂複合体２の機械強度の低下を抑制できる。

【0113】

次に、バギングフィルム５０で密封された空間部９０内の減圧後又は減圧の開始と同時に空間部９０内の積層体６を加熱して、繊維強化樹脂層７中の熱硬化性樹脂を軟化させる。熱硬化性樹脂が軟化した後、積層体６を加圧すると共に上記加熱を継続する。なお、積層体６の加熱及び加圧中において空間部９０内の減圧状態は維持されていることが好ましい。
積層体６を加熱する際の加熱温度は、例えば、７０～１１０℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。加熱温度が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂層７中の熱硬化性樹脂を充分に軟化できる。加熱温度が上記上限値以下であると、積層体６の劣化を抑制できる。

【0114】

積層体６の加圧度（加圧圧力）は、０．０５～１．５ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。加圧圧力が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂層７中に存在する空気が充分に排出され、繊維強化樹脂層７中のボイドの発生を抑制でき、繊維強化樹脂複合体２の機械強度の低下を抑制できる。加えて、加圧圧力が上記下限値以上であると、繊維強化樹脂層７中の熱硬化性樹脂を繊維強化樹脂層７の全体に良好になじませることができ、繊維強化樹脂層７の機械強度の低下を抑制でき、繊維強化樹脂複合体２の機械強度の低下を抑制できる。加圧圧力が上記上限値以下であると、発泡層５の変形を抑制できる。

【0115】

積層体６の加圧によって、繊維強化樹脂層７中の空気をより確実に排除して、繊維強化樹脂層７中にボイドが生成されるのを防止することができる。加えて、積層体６の加圧によって、繊維同士の密着性を向上させ、さらに、繊維強化樹脂層７を発泡層５の表面に沿って変形させつつ、繊維強化樹脂層７を発泡層５の表面に押圧させて、繊維強化樹脂層７を発泡層５の表面に全面的に密着した状態に積層させることができる。
特に、発泡層５の表面に角部や凹凸部が形成されている場合にも、繊維強化樹脂層７を発泡層５の表面に沿って変形させつつ、繊維強化樹脂層７を発泡層５の表面に押圧させて、繊維強化樹脂層７を発泡層５の表面に全面的に密着した状態に積層させることができる。さらに、繊維強化材７が発泡層５の表面に沿って密着された状態に積層された状態において、繊維強化樹脂層７と発泡層５の表面との界面に存在していた空気は略完全に排除されており、繊維強化樹脂層７は発泡層５の表面に良好に密着した状態となっている。

【0116】

加えて、積層体６を加圧することによって、繊維強化樹脂層７中に含浸させた熱硬化性樹脂を繊維全体になじませて繊維同士を必要最小限の量の熱硬化性樹脂で確実に結着することができる。このように、必要最小限の量の熱硬化性樹脂によって繊維同士を結着することができるので、繊維間に余分な熱硬化性樹脂が存在することはなく、繊維を高度に配向させた状態とすることができ、繊維強化樹脂層７の機械強度の向上を図ることができると共に、繊維強化樹脂層７の外観も優れたものとなる。

【0117】

また、繊維強化樹脂層７が多層面材である場合には、加圧によって互いに重ね合わせられている面材同士を強固に一体化することができ、得られる繊維強化樹脂複合体２の機械強度をより高められる。

【0118】

一方、積層体６を加圧することによって繊維強化樹脂層７中に含浸されている余分な熱硬化性樹脂が繊維強化樹脂層７の表面に浮き出してくることがある。このような場合には、リリースフィルム６０の外方を通じて、又は、リリースフィルム６０に形成された貫通孔を通じて余分な熱硬化性樹脂がブリーザークロス７０に吸収される。このため、得られる繊維強化樹脂複合体２の繊維強化樹脂層７の表面は余分な熱硬化性樹脂は存在せず、優れた外観性を有する。ブリーザークロス７０が積層体６の側面を被覆している場合には、積層体６からこの積層体６の側面を被覆しているブリーザークロス７０の方向に、バギングフィルム５０で密封された空間部９０内を排気することによって、発泡層５の両面に積層した繊維強化樹脂層７、７中の余分な熱硬化性樹脂をブリーザークロス７０によって確実に吸収、除去することができる。

【0119】

上述のように積層体６を加圧した状態において積層体６の加熱を継続しており、この加熱によって積層体６の繊維強化樹脂層７中に含浸させている熱硬化性樹脂を硬化させる。なお、熱硬化性樹脂の軟化後において、積層体６の加熱温度は同一であってもよいし変化させてもよいが、熱硬化性樹脂の硬化を促進するために積層体６の加熱温度を上昇させることが好ましい。

【0120】

上記熱硬化性樹脂の硬化によって繊維強化樹脂層７の繊維同士は結着、固定されると共に繊維強化樹脂層７は発泡層５の表面に沿って変形した状態にて発泡層５の表面に熱硬化性樹脂によって積層一体化されて繊維強化樹脂複合体２を得ることができる。

【0121】

次に、繊維強化樹脂複合体２を冷却すると共に繊維強化樹脂複合体２に加えている加圧力を解除した後、バックバルブ３５を開放して、空間部９０内の減圧を解除した上で空間部９０を開放して繊維強化樹脂複合体２を取り出せばよい。

【0122】

得られた繊維強化樹脂複合体２は、図１に示したように、硬化した熱硬化性樹脂によって繊維同士が結着され、かつ、固化された繊維強化樹脂層７が発泡層５の表面に沿って密着した状態に積層一体化されている。

【0123】

［繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シート］
本発明の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートは、シート状の熱可塑性樹脂発泡層と、熱可塑性樹脂発泡層の片面又は両面に位置する繊維強化樹脂層とを有する繊維強化樹脂複合体の熱可塑性樹脂発泡層の形成に用いられる。
熱可塑性樹脂発泡層は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とを含み、ガラス転移温度Ｔｇが単一である。
繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートとしては、上述した熱可塑性樹脂発泡層のみからなる発泡シートが挙げられる。

【0124】

繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートの熱可塑性樹脂及び任意成分は、上述した発泡層５と同様である。また、繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートの融点、結晶化温度、ガラス転移温度、吸熱量（ａ）、発熱量（ｂ）、結晶化度及び傾きｒ等の物性は、上述した発泡層５と同様である。
繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートの物性は、上述した発泡層５と同様にして求めることができる。

【0125】

［繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートの製造方法］
繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートは、上述した発泡層５と同様の方法により製造できる。

【0126】

本発明の繊維強化樹脂複合体用の熱可塑性樹脂発泡シートは、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とが相溶しており、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが単一であるため、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高いガラス転移温度Ｔｇとなり、耐熱強度を高められる。
このため、本発明の熱可塑性樹脂発泡シートは、上述した繊維強化樹脂複合体用の発泡シートとして、好適である。

【0127】

本実施形態の発泡層５は、ポリエステル系樹脂とポリイミド系樹脂とが相溶しており、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが単一であるため、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高いガラス転移温度Ｔｇとなり、耐熱強度を高められる。このため、発泡層５の表面に繊維強化樹脂層７を積層した繊維強化樹脂複合体２は、耐熱強度に優れる。
また、本実施形態の繊維強化樹脂複合体２は、ヒートセット工程を要することなく、優れた耐熱強度を発揮するため、繊維強化樹脂複合体の成形体の生産性を高められる。本実施形態の繊維強化樹脂複合体２は、結晶化度が２０％未満でも、優れた耐熱強度を発揮する。
さらに、本実施形態の繊維強化樹脂複合体２は、ヒートセット工程を経て製造されることで、結晶化度が高まり、加熱寸法安定性がより高まる。

【実施例】

【0128】

以下、本発明について実施例を示して説明するが、本発明はこれらにより限定されることはない。

【0129】

（使用原料）
＜ポリエステル系樹脂＞
・ＰＥＴ（Ａ）：遠東新世紀社製、商品名「ＣＨ－６１１」、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５１℃、ＩＶ値：１．０４、バイオマス度：０％。
・ＰＥＴ（Ｂ）：ＩＮＤＲＡＭＡ社製、商品名「ＲＡＭＡＰＥＴ Ｎ１Ｂ」、ガラス転移温度：７８℃、融点：２４７℃、ＩＶ値：０．８０、バイオマス度：３０％。
・ＰＥＴ（Ｃ）：遠東新世紀社製、商品名「ＣＨ－６５３」、ガラス転移温度：７９℃、融点：２４８℃、ＩＶ値：１．０１、バイオマス度：２７～３０％。
・ＰＥＴ（Ｄ）：遠東石塚グリーンペット社製、商品名「ＣＢ－６０３ＲＪ」、ガラス転移温度：７９℃、融点：２４８℃、ＩＶ値：０．８０、バイオマス度：０％、ＰＥＴボトルをリサイクルした再生ＰＥＴ。

【0130】

＜ポリイミド系樹脂＞
・ＰＥＩ（Ａ）：ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」、ガラス転移温度：２１７℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０分。
・ＰＥＩ（Ｂ）：ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、ガラス転移温度：２１７℃、ＭＦＲ：１７．８ｇ／１０分。
・ＰＥＩ（Ｃ）：ポリエーテルイミド、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ ＭＤ１３０」、ガラス転移温度：２１７℃、ＭＦＲ：９ｇ／１０分。
・回収ペレット：実施例７で得られた発泡シートを粉砕して得られるフレーク状の樹脂を二軸押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズしたもの。

【0131】

＜非晶性ポリエステル系樹脂＞
・ＰＣＴ（Ｇ）：イーストマンケミカル製、商品名「Ｔｒａｉｔａｎ ＴＸ－１００１」、芳香族ジカルボン酸成分＝テレフタル酸、ジオール成分＝１，４－シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ガラス転移温度：１０７℃、ＩＶ値：０．７２。

【0132】

＜タルクマスターバッチ＞
・タルクＭＢ：ＰＥＴ＝７２質量％、タルク＝２８質量％からなるマスターバッチ。

【0133】

＜架橋剤＞
・ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸。

【0134】

＜繊維強化樹脂層＞
・（Ａ）：繊維強化樹脂層（Ａ）、炭素繊維からなる綾織の織物から形成された繊維強化基材に、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂を５０質量％含有させた繊維強化材（三菱ケミカル社製、商品名「ＴＲ３１１０－３９２ＩＭＰ」、厚さ０．２５ｍｍ、目付２００ｇ／ｍ^２）。
・（Ｂ）：繊維強化樹脂層（Ｂ）、ガラス繊維（三菱ケミカル社製、商品名「ＧＨ２０３０－３９２ＧＭ」、厚さ０．１９ｍｍ、目付２０３ｇ／ｍ^２）。

【0135】

（評価方法）
≪厚さ≫
複合化前の発泡シートの幅方向（ＴＤ方向）の両端２０ｍｍを除いた部分を、幅方向に等間隔９点について、ダイヤルシックネスゲージＳＭ－１１２（テクロック社製）を使用して厚さを測定し、測定値を相加平均した値を厚さとした。

【0136】

≪坪量≫
複合化前の発泡シートの幅方向（ＴＤ方向）の両端２０ｍｍを除き、幅方向に等間隔に、１０ｃｍ×１０ｃｍの切片６個を切り出し、各切片の質量（ｇ）を０．００１ｇ単位まで測定した。各切片の質量（ｇ）の平均値を１ｍ^２当たりの質量に換算した値を、発泡シートの坪量（ｇ／ｍ^２）とした。

【0137】

≪見掛け密度≫
複合化前の発泡シートの坪量と厚さから、下記（ｓ１）式にて算出した。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）＝坪量（ｇ／ｍ^２）÷厚さ（ｍｍ）÷１０００・・・（ｓ１）

【0138】

≪発泡倍率≫
各例の配合割合から熱可塑性樹脂の密度を求め、熱可塑性樹脂の密度を、得られた複合化前の発泡シートの見掛け密度で除した値を発泡倍率とした。なお、各樹脂の密度は以下の値を用いた。
・ＰＥＴ：１．３５ｇ／ｃｍ^３。
・ＰＥＩ：１．２８ｇ／ｃｍ^３。
・ＰＣＴ：１．１８ｇ／ｃｍ^３。

【0139】

≪連続気泡率≫
複合化前の発泡シートから、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのシート状サンプル２枚以上を切り出し、切り出したサンプルを空間があかないよう重ね合わせて厚さ２５ｍｍとして試験片を得た。得られた試験片の外寸を、（株）ミツトヨ製「デジマチックキャリパ」ノギスを用いて、１／１００ｍｍまで測定し、見掛け上の体積（Ｖ１：ｃｍ^３）を求めた。次に、東京サイエンス（株）製「１０００型」空気比較式比重計を用いて、１－１／２－１気圧法により試験片の体積（Ｖ２：ｃｍ^３）を求めた。下記（ｓ２）式により連続気泡率（％）を計算し、５つの試験片の連続気泡率の平均値を求めた。試験片は予め、ＪＩＳ Ｋ ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）、２級の標準雰囲気下で２４時間以上かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下にて測定した。なお、空気比較式比重計は、標準球（大２８．９６ｃｍ^３、小８．５８ｃｍ^３）にて補正を行った。
連続気泡率（％）＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１×１００・・・（ｓ２）
（Ｖ１：ノギスを用いて測定される見掛け上の体積、Ｖ２：空気比較式比重計で測定される体積）

【0140】

≪融点、結晶化温度、ガラス転移温度≫
融点、結晶化温度及びガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては以下の通りとした。
複合化前の発泡シート及び複合化後の発泡シートから切り出した試料をアルミニウム製測定容器の底に、隙間のないように５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、以下のステップ１～４で試料の加熱と冷却とを施して、ＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）３０℃で２分間保持。
（ステップ２）１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温し（１回目昇温過程）、１０分間保持。
（ステップ３）試料を速やかに取出し、２５±１０℃の環境下にて放冷。
（ステップ４）１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温（２回目昇温過程）。
なお、基準物質としてアルミナを用いた。装置付属の解析ソフトを用いて、図１１に示すように２回目昇温過程にみられる融解ピーク及び結晶化ピークのトップの温度を読みとって融点及び結晶化温度とした。ガラス転移温度Ｔｇは２回目昇温過程にみられるＤＳＣ曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、中間点ガラス転移温度を算出した。この中間点ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載の（９．３）より求めた。
なお、ガラス転移温度Ｔｇは、加熱速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定チャート（ＤＳＣ曲線）において、２回目昇温過程にみられる結晶化ピークよりも低温側におけるガラス転移温度を採用した。但し、２回目昇温過程において結晶化ピークが観測されない場合は、２回目昇温過程の温度範囲（３０～３００℃）におけるガラス転移温度を採用した。

【0141】

≪吸熱量（ａ）、発熱量（ｂ）、結晶化度≫
吸熱量（ａ）（融解熱量）及び発熱量（ｂ）（結晶化熱量）はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては以下の通りとした。
複合化前の発泡シート及び複合化後の発泡シートから切り出した試料をアルミニウム製測定容器の底に、隙間のないように５．５±０．５ｍｇ充填後、アルミニウム製の蓋をした。次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ－３」示差走査熱量計を用い、示差走査熱量分析を実施した。窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、以下のステップ１～２で試料の加熱及び冷却を施して、ＤＳＣ曲線を得た。
（ステップ１）３０℃で２分間保持。
（ステップ２）速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃まで昇温（１回目昇温過程）。
この時の基準物質にはアルミナを用いた。吸熱量（ａ）及び発熱量（ｂ）は、装置付属の解析ソフトを用いて算出した。具体的には、図９に示すように、吸熱量（ａ）は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。発熱量（ｂ）は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。吸熱量（ａ）、発熱量（ｂ）ともに、１回目昇温過程のＤＳＣ曲線から求めた。
各試料の結晶化度は、前記吸熱量（ａ）と前記発熱量（ｂ）を用いて、下記（ｓ３）式により算出した。
結晶化度（％）＝｛（吸熱量（ａ）の絶対値（Ｊ／ｇ）－発熱量（ｂ）の絶対値（Ｊ／ｇ））÷完全結晶化熱量（Ｊ／ｇ）｝×１００・・・（ｓ３）
完全結晶化熱量は、１００％結晶化した場合の熱量を表す。なお、上記（ｓ３）式における完全結晶化熱量はＰＥＴの完全結晶化熱量である１４０．１Ｊ／ｇを用いた。

【0142】

≪固体粘弾性測定≫
固体粘弾性測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＲＡＲ ＤＭＳ６１００」粘弾性スペクトロメータを用いた。複合化前の発泡シート及び複合化後の発泡シートから、長さ約４０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍに試料を切り出した。条件は次の通りとした。
・モード：引張制御モード。
・雰囲気：窒素雰囲気。
・周波数：１Ｈｚ。
・昇温速度：５℃／分。
・測定温度：３０℃～３００℃。
・チャック間隔：２０ｍｍ。
・歪振幅：５μｍ。
・最小張力：１００ｍＮ。
・張力ゲイン：１．５。
・力振幅初期値：１００ｍＮ。
解析は装置付属の解析ソフトを用いた。図７、図８に示すように、ガラス転移温度Ｔｇとガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃との間の貯蔵弾性率Ｅ’の値を用いて指数近似式から傾きｒを算出した。なお、図７は後述する実施例１０の繊維強化樹脂複合体の製造に使用した発泡シートの測定結果であり、図８は後述する比較例１の繊維強化樹脂複合体の製造に使用した発泡シートの測定結果である。また、ガラス転移温度Ｔｇは、２回目昇温過程のＤＳＣ曲線から求めた値を用いた。
試験片の寸法測定には、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ－１５タイプを用いた。

【0143】

（評価方法）
＜高温曲げ試験：弾性率変化率＞
曲げ強さは、ＪＩＳ Ｋ７０１７：１９９９に準拠して測定した。曲げ弾性率は、（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ １００ｋＮ」万能試験機、（株）島津製作所製「ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ Ｘ」万能試験機データ処理を用いて測定した。試験片のサイズは幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調節した後、測定に用いた。上記条件下にて保管後、試験片を各指定温度条件下の装置付帯恒温槽内治具に素早くセットし、３分後に試験を開始した。試験速度は２．７ｍｍ／ｍｉｎとした。加圧くさび及び支点の先端部の半径は５Ｒとし、支点間距離は８０ｍｍとした。得られたグラフより、傾きが最大となる荷重領域を設定し、前記万能試験機データ処理にて見掛けの曲げ弾性率を求めた。
弾性率変化率は、常温（２３℃）の見掛けの曲げ弾性率からの変化率（％）として、下記（ｓ４）式から算出した。
弾性率変化率（％）＝任意の温度での見掛けの曲げ弾性率（ＭＰａ）／２３℃での見掛けの曲げ弾性率（ＭＰａ）×１００・・・（ｓ４）

【0144】

弾性率変化率から、下記評価基準に基づいて繊維強化樹脂複合体の耐熱強度を評価した。
《評価基準》
○：８０℃での弾性率変化率が９０％以上、１００℃での弾性率変化率が６０％以上であり、かつ、１２０℃での弾性率変化率が２０％以上である。
△：８０℃での弾性率変化率が８０％超９０％未満であり１２０℃での弾性率変化率が２０％以上である、又は、１００℃での弾性率変化率が４０％超６０％未満であり１２０℃での弾性率変化率が２０％以上である。
×：８０℃での弾性率変化率が８０％以下、１００℃での弾性率変化率が４０％以下、又は、１２０℃での弾性率変化率が２０％未満である。

【0145】

＜外観の評価＞
各例の繊維強化樹脂複合体の外観を目視で観察して、下記評価基準に基づいて外観の評価を行った。なお、繊維強化樹脂複合体の繊維強化樹脂層の表面の凹部とは、発泡シートの不均一な収縮によって陥没している部分とした。
《評価基準》
〇：繊維強化樹脂複合体の繊維強化樹脂層の表面に凹部がなく、外観が美麗であった。
△：繊維強化樹脂複合体の繊維強化樹脂層の表面に小数の凹部が確認された。
×：繊維強化樹脂複合体の繊維強化樹脂層の表面に多数の凹部が確認され、外観が悪かった。

【0146】

≪繊維強化樹脂複合体の総合評価≫
繊維強化樹脂複合体の耐熱強度及び外観の評価の結果から、下記評価基準に基づいて繊維強化樹脂複合体の総合評価を行った。
《評価基準》
○：全ての項目の評価が「○」であった。
△：全ての項目の評価で「×」がなく、かついずれかの項目の評価で「△」が１つ以上であった。
×：いずれかの項目の評価が「×」であった。

【0147】

≪発泡シートの製造≫
［実施例１］
表２の配合に従い、ＰＥＴ、ＰＥＩ、タルクＭＢ及び架橋剤をミキサーにて混合して、配合物とした。
直径９３ｍｍの円環状スリットで、かつ、スリット幅が０．６ｍｍのサーキュラーダイを単軸押出機（口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）の先端にセットし、このサーキュラーダイの押出方向前方に円筒状の冷却用マンドレル（直径２０６ｍｍ、長さ３１０ｍｍ）を配置した。冷却用マンドレル内に冷却水を循環させた。押出機を所定の温度に設定し、押出機で配合物を混練して溶融混合物とした。押出機バレルの途中から発泡剤（イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（質量比））を圧入して樹脂溶融物に加え、さらに混練して、熱可塑性樹脂組成物とした。
押出時の樹脂温度を３００℃に設定し、サーキュラーダイのダイスリットから溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を吐出量３０ｋｇ／ｈにて押出発泡させ、円筒状の発泡体を形成させた。この円筒状の発泡体を冷却用マンドレルによって拡径し、冷却用マンドレルよりもさらに下流側に配した引取機によって引き取らせた。冷却用マンドレルの外周面を発泡体の内周面に沿わせて発泡体を冷却すると共に、冷却用マンドレルの下流側において円筒状発泡体を押出方向に沿って切断した。そして、円筒状発泡体を平坦な帯状にして引取機によりロール状に巻き取った。得られた発泡シートの物性及び評価を表２に示す。

【0148】

［実施例２～７、９～１８、比較例１～４］
表２～８の配合に従い、押出時の樹脂温度と引取機の引取速度を調整した以外は、実施例１と同様にして発泡シートを作製した。得られた発泡シートの物性及び評価を表２～８に示す。

【0149】

［実施例８］
実施例７で得られた発泡シートを粉砕して得られるフレーク状の樹脂を二軸押出機で再溶融させ、ノズル金型よりストランド状に押出し、これを冷却した後ペレタイズした回収ペレットを作製した。
表４の配合に従った以外は、実施例１と同様にして発泡シートを作製した。得られた発泡シートの特性及び評価を表４に示す。

【0150】

≪繊維強化樹脂複合体の製造≫
各例で得られた発泡シートを用いて、以下の方法で繊維強化樹脂層を積層し、繊維強化樹脂複合体を作製した。

【0151】

図６に示す型８として、ステンレス板を用意し、このステンレス板の上面に離型剤（ケムリースジャパン社製、商品名「ケムリース２１６６」）を塗布して一日放置し、ステンレス板の上面に離型処理８１を施した。
繊維強化樹脂層として、表２～８に記載の繊維強化樹脂層（Ａ）又は繊維強化樹脂層（Ｂ）を２枚用意し、繊維の向きが同じ向きとなるように２枚の繊維強化樹脂層を重ね合わせ、ステンレス板の離型処理面上に載置した。次いで、各例で得られた発泡シートを繊維強化樹脂層の上に載置した。さらに、表２～８に記載の繊維強化樹脂層（Ａ）又は繊維強化樹脂層（Ｂ）を２枚用意し、繊維の向きが同じ向きとなるように２枚の繊維強化樹脂層を重ね合わせ、上記の発泡シートの上に載置し、積層体を作製した。

【0152】

その後、積層体の上側の繊維強化樹脂層上に、該繊維強化樹脂層を全面的に被覆するように、貫通孔を有するリリースフィルム（ＡＩＲＴＥＣＨ社製、商品名「ＷＬ５２００Ｂ－Ｐ」）及びブリーザークロス（ＡＩＲＴＥＣＨ社製、商品名「ＡＩＲＷＥＡＶＥＮ ４」）を順に積層した。ブリーザークロスは積層体の両側面（図６における左右側面）も被覆していた。リリースフィルムは、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体フィルムから形成され、両面間に亘って貫通し、かつ、繊維強化樹脂層中の熱硬化性樹脂が通過可能な貫通孔が多数、形成されていた。ブリーザークロスは、ポリエステル系樹脂繊維から構成された不織布で形成されており、熱硬化性樹脂を含浸可能に構成されていた。
積層体上に、バギングフィルム（ＡＩＲＴＥＣＨ社製、商品名「ＷＬ７４００」）を被せ、バギングフィルムの外周縁部とこれに対向するステンレス板との間を封止材としてシーラントテープ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製、商品名「ＧＳ４３ＭＲ」）を用いて気密的に接合して積層体をバギングフィルムによって密封した。バギングフィルムは、ナイロンフィルムから構成されていた。バギングフィルムの一部にバックバルブ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製、商品名「ＶＡＣＶＡＬＶＥ４０２Ａ」）を配置して積層構造体を作製した。

【0153】

次に、上記積層構造体を加熱硬化試験用オートクレーブ（羽生田鉄工所社製、商品名「ＤＬ－２０１０」）内に供給し、積層構造体のバックバルブを真空ラインと接続し、バギングフィルムで密封された空間部内を積層体からこの積層体の側面を被覆しているブリーザークロスの方向に排気して真空度０．１０ＭＰａに減圧した。なお、空間部の減圧はその後も継続して行った。
その後、オートクレーブ内をゲージ圧力０．１ＭＰａに加圧し、オートクレーブ内を昇温速度４℃／分にて９０℃となるまで昇温して積層体を加熱し、オートクレーブ内を９０℃で２０分間に亘って加熱した。この加圧及び加熱により、繊維強化樹脂層中の熱硬化性樹脂を軟化させて繊維強化樹脂層を熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡層の表面に沿って変形させると共に、繊維強化樹脂層中に存在している空気を吸引、除去した。

【0154】

次に、オートクレーブ内をゲージ圧力０．３ＭＰａに加圧して積層体に押圧力を加えると共に、オートクレーブ内を昇温速度４℃／分にて１３０℃となるまで昇温して積層体を加熱した。オートクレーブ内を１３０℃で６０分間に亘って加熱して、繊維強化樹脂層中の熱硬化性樹脂を硬化させると共に、繊維強化樹脂層を発泡シートの両面に積層一体化させて繊維強化樹脂複合体を得た。なお、積層体への加圧によって繊維強化樹脂層中の余分な熱硬化性樹脂はリリースフィルムの貫通孔及び外方を通じてブリーザークロスに吸収されていた。

【0155】

オートクレーブ内を冷却してオートクレーブ内が６０℃となった時点で、オートクレーブ内の加圧を解除して大気圧に戻し、繊維強化樹脂複合体を取り出した。この繊維強化樹脂複合体について、上記の外観の評価を行い、合わせて複合化後の発泡シートの物性の評価を行った。結果を表２～８に示す。

【0156】

【表2】

【0157】

【表3】

【0158】

【表4】

【0159】

【表5】

【0160】

【表6】

【0161】

【表7】

【0162】

【表8】

【0163】

表２～８に示すように、本発明を適用した実施例１～１８は、総合評価が「○」～「△」であった。
一方、発泡シートにポリイミド系樹脂を含まない比較例１～２、ガラス転移温度が単一でない比較例３～４の総合評価は「×」であった。

【0164】

以上の結果から、本発明を適用することで、繊維強化樹脂複合体の耐熱強度を高められることが確認された。

【符号の説明】

【0165】

２ 繊維強化樹脂複合体
５ 発泡層（発泡シート）
７ 繊維強化樹脂層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】