特許 7609893 プリント回路基板のためのインクジェットインク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-23

(45)【発行日】2025-01-07

(54)【発明の名称】プリント回路基板のためのインクジェットインク

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/34 20060101AFI20241224BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20241224BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20241224BHJP

   H05K 3/06 20060101ALI20241224BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20241224BHJP

【ＦＩ】

C08F220/34

C09D11/30

B41M5/00 120

B41M5/00 100

H05K3/06 H

H05K1/03 610N

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022572612

(86)(22)【出願日】2021-05-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-30

(86)【国際出願番号】 EP2021062969

(87)【国際公開番号】W WO2021239488

(87)【国際公開日】2021-12-02

【審査請求日】2022-11-25

(31)【優先権主張番号】20176718.3

(32)【優先日】2020-05-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】593194476

【氏名又は名称】アグフア－ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ソヴァジョ，マリオン

(72)【発明者】

【氏名】ロキュフィエ，ヨハン

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２１－５１５０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１３３０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６７３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１２４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０６６７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第０３５３３８４４（ＥＰ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５１７１３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０９Ｄ

Ｂ４１Ｍ

Ｈ０５Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの重合性化合物及び接着促進剤を含む放射線硬化性組成物であって、接着促進剤が：
－ アクリレートまたはメタクリレートから選択される重合性基、並びに
－ 少なくとも１つの窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環を含む接着促進基
を含み、
窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環が、Ｎ－アルキル化ベンゾイミダゾールであり、及び
窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環が、少なくとも３．５の共役酸のｐＫａを有することを特徴とし、
接着促進剤が、式ＩＩ

【化2】

（式中、
Ｒ₃は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択され；
Ｒ₄及びＲ₅は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から独立して選択され；
Ｒ₄及びＲ₅は一緒になって、５～８員環を形成するために必要な原子を表す場合があり；
Ｒ₆及びＲ₇は、水素及びメチル基からなる群から独立して選択され；
Ｙは、酸素原子、硫黄原子及びＮＲ₈から選択され；
Ｒ₈は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択され；
Ｌ₃は、ｎ＋ｍ価連結基を表すが、但しｎ＋ｍは６以下であることを条件とし；
ｎ及びｍは、１～５の整数を独立して表す。）
による化学構造を有し、
重合性化合物は、アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレート、ウレタンアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート及び２－（アクリロイルオキシ）エチルスクシネートからなる群から選択される
放射線硬化性組成物。

【請求項2】

二又は多官能性アルコキシシラン、並びにエポキシド及びオキセタンからなる群から選択される基で官能化された単官能性アルコキシシランから選択されるシラン化合物をさらに含む、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項3】

二又は多官能性アルコキシシランが、式ＩＩＩ

【化3】

（式中、
Ｌは、置換又は非置換アルキレン基、置換又は非置換アルケニレン基、置換又は非置換アルキニレン基及び置換又は非置換アリーレン基からなる群から選択される二価連結基を表し；
Ｒは、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す。）
による少なくとも２つのアルコキシシラン部分を含む、請求項２に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項4】

インクジェットインクである、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項5】

インクジェット印刷工程を含むプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造方法であって、請求項１に定義される放射線硬化性組成物を基板上に噴射し硬化させる、方法。

【請求項6】

硬化がＬＥＤ ＵＶ放射線を用いて行われる、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

インクジェット印刷工程がはんだマスク印刷を含む、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

加熱工程も含む、請求項５に記載の方法。

【請求項9】

基板が、導電性回路が設けられた誘電体基板である、請求項５に記載の方法。

【請求項10】

誘電体基板がポリイミド系基板である、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリント回路基板の製造方法において使用するための放射線硬化性インクジェットインクに関する。

【背景技術】

【0002】

プリント回路基板（ＰＣＢ）の生産ワークフローは、特に短期生産のために、プロセス工程の量を低減し、費用及び環境への影響を低減するために、標準ワークフローからデジタルワークフローに徐々に移行している。

【0003】

インクジェット印刷は、はんだマスク上のエッチングレジストからレジェンド印刷に向かうＰＣＢ製造プロセスの様々な工程のための好ましいデジタル製造技術である。好ましいインクジェットインクは、ＵＶ硬化性インクジェットインクである。

【0004】

ＰＣＢの異なる製造工程において、様々な基板に対するインクジェットインクの接着性は、極めて重要である。放射線硬化性インクジェットインクがはんだマスクの製造に使用される場合、いくつかの基板上の硬化インクジェットの接着は、はんだ付け（はんだ耐性）及びＥＮＩＧメッキ（ＥＮＩＧメッキ耐性）中に用いられる過酷な条件に耐える必要がある。特に、過酷で変化する条件（ｐＨ及び温度）が用いられるＥＮＩＧメッキプロセスは、インクジェットインクの接着要件に関して非常に厳しいものである。

【0005】

より多くのモバイル装置が使用されるにつれて、可撓性ＰＣＢの需要が高まっている。そのような可撓性ＰＣＢは、典型的には、より薄い銅回路を有する。はんだマスクは、銅回路によく接着しなければならず、従来、剛性ＰＣＢにおいては、回路とはんだマスクとの間の接着を改善するために、銅の前処理、例えばマイクロエッチングが行われる。しかしながら、これらの前処理の全ては銅を除去し、従ってより薄い銅回路をもたらす。
可撓性ＰＢＣの銅回路が薄くなるにつれて、このような前処理は、薄すぎる銅回路をもたらすため望ましくない。

【0006】

銅回路とはんだマスクとの間の接着を改善するための代替的アプローチとして、プライマー又は表面処理溶液の提供が提案されている。特許文献１（Ｓｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）は、アゾールシラン化合物を含む表面処理溶液を開示している。特許文献２（Ｃａｍｔｅｋ）は、基板、例えば銅に物理的に結合する極性基と、表面エネルギーを基板上に印刷される配合物に向けて最適化する基とを含む分子の中間層、好ましくは単層による表面処理を開示している。
しかしながら、そのようなプライマー又は表面処理溶液の提供は、追加のプロセス工程を必要とし、製造プロセスを複雑化し、製造コスト及びその生態学的影響を増加させる。

【0007】

従って、はんだ付け及びＥＮＩＧメッキ中に用いられる過酷な条件下で、未処理銅への卓越した接着性を有する放射線硬化性はんだマスクインクジェットインクが必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】欧州特許出願公開第３０１８１３７号明細書

【文献】国際公開第２０１４／１１１９４２号パンフレット

【発明の概要】

【0009】

インクジェット印刷工程（それによって改善されたはんだ及びＥＮＩＧ耐性を有するはんだマスクが実現される）を含む可撓性プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造方法における使用のための放射線硬化性インクジェットインクを提供することが本発明の目的である。

【0010】

本発明の目的は、請求項１に定義される放射線硬化性インクジェットインクにより実現される。

【0011】

本発明のさらなる目的は、以後の記載から明らかとなるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0012】

定義
例えば単官能性重合性化合物における用語「単官能性」は、重合性化合物が１つの重合性基を含むことを意味する。

【0013】

例えば二官能性重合性化合物における用語「二官能性」は、重合性化合物が２つの重合性基を含むことを意味する。

【0014】

例えば多官能性重合性化合物における用語「多官能性」は、重合性化合物が３つ以上の重合性基を含むことを意味する。

【0015】

用語「アルキル」は、アルキル基中の炭素原子の各数について可能な全ての変異体、即ち、メチル、エチル、３つの炭素原子の場合：ｎ－プロピル及びイソプロピル；４つの炭素原子の場合：ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５つの炭素原子の場合：ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－プロピル、２，２－ジメチルプロピル及び２－メチル－ブチル等を意味する。

【0016】

特に明記しない限り、置換又は非置換アルキル基は、好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_６－アルキル基である。

【0017】

特に明記しない限り、置換又は非置換アルケニル基は、好ましくは、Ｃ_２～Ｃ_６－アルケニル基である。

【0018】

特に明記しない限り、置換又は非置換アルキニル基は、好ましくは、Ｃ_２～Ｃ_６－アルキニル基である。

【0019】

特に明記しない限り、置換又は非置換アルカリール基は、好ましくは、１つ、２つ、３つ又はそれを超えるＣ_１～Ｃ_６－アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。

【0020】

特に明記しない限り、置換又は非置換アラルキル基は、好ましくは、フェニル基又はナフチル基を含むＣ_７～Ｃ_２０－アルキル基である。

【0021】

特に明記しない限り、置換又は非置換アリール基は、好ましくは、フェニル基又はナフチル基である。

【0022】

特に明記しない限り、置換又は非置換ヘテロアリール基は、好ましくは、１つ、２つ又は３つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせで置換された５員環又は６員環である。

【0023】

例えば置換アルキル基における用語「置換」は、アルキル基がそのような基に通常存在する原子、即ち、炭素及び水素以外の原子で置換されている場合があることを意味する。
例えば、置換アルキル基は、ハロゲン原子又はチオール基を含む場合がある。非置換アルキル基は、炭素原子及び水素原子のみを含む。

【0024】

特に明記しない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリール及び置換ヘテロアリール基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホン酸エステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ及び－ＮＯ_２からなる群から選択される１つ以上の成分で置換されている。

【0025】

放射線硬化性組成物
本発明による放射線硬化性組成物は、少なくとも１つの、以下に記載される重合性化合物及び接着促進剤を含む。

【0026】

放射線硬化性組成物は、さらに、開始剤、接着促進剤、着色剤、ポリマー分散剤、重合阻害剤、難燃剤又は界面活性剤等の他の成分を含む場合がある。

【0027】

放射線硬化性組成物は、好ましくは放射線硬化性インクジェットインクである。

【0028】

放射線硬化性インクジェットインクは、いずれかのタイプの放射線で硬化される場合があるが、好ましくはＵＶ放射線、より好ましくはＵＶ ＬＥＤからのＵＶ放射線で硬化される。従って、放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくはＵＶ硬化性インクジェットインクである。

【0029】

信頼性のある工業用インクジェット印刷のために、放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、全て１０００ｓ^－１の剪断速度で、好ましくは、４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは、４５℃で１～１８ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは、４５℃で４～１４ｍＰａ．ｓである。

【0030】

好ましい噴射温度は、１０～７０℃、より好ましくは２０～５５℃、最も好ましくは２５～５０℃である。

【0031】

良好な画像品質及び接着性のために、放射線硬化性インクジェットインクの表面張力は、好ましくは、２５℃で１８～７０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは、２５℃で２０～４０ｍＮ／ｍの範囲である。

【0032】

接着促進剤
放射線硬化性インクジェットインクは、以下を含む接着促進剤を含む：
－ アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイミド、ビニルエーテル及びビニルエステルから選択される重合性基、並びに
－ 少なくとも１つの窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環を含む接着促進基。

【0033】

窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環の窒素は、好ましくは、水素に共有結合されていない。

【0034】

窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環は、好ましくは、Ｎ－アルキル化イミダゾール、Ｎ－アルキル化ベンゾミダゾール、ピリジン、キノリン及びイソキノリンから選択され、より好ましくは、ピリジン及びＮ－アルキル化イミダゾールから選択される。最も好ましくは、窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環は、Ｎ－アルキル化イミダゾールである。

【0035】

窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環は、好ましくは、少なくとも３．５、より好ましくは少なくとも４．５の共役酸のｐＫａを有する。

【0036】

エチレン性不飽和結合は、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群から、より好ましくはアクリレート及びメタクリレートからなる群から選択される。エチレン性不飽和結合は、最も好ましくはアクリレートである。

【0037】

接着促進剤は、好ましくは、少なくとも２つの窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環を含む。

【0038】

好ましい態様では、接着促進剤は、オリゴマー接着促進剤である。

【0039】

より好ましい態様では、接着促進剤は、式Ｉによるオリゴマー接着促進剤である。

【化1】

（式中、
Ｒ_１は、水素及びメチル基からなる群から選択され；
Ｘは、酸素原子、硫黄原子及びＮＲ_２からなる群から選択され；
Ｌ_１は、１５以下の炭素原子を含む二価連結基を表し；
Ｌ_２は、８以下の炭素原子を含む二価連結基を表し；
Ｒ_２は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される基を表し；
Ａは、窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環を表し、
Ｌ_２は、好ましくは、置換又は非置換アルキレン基、より好ましくは非置換アルキレン基、最も好ましくはＣ１～Ｃ６非置換アルキレン基を表す。
Ｘは、好ましくは酸素原子又はＮＲ_２、より好ましくは酸素原子を表し、
Ｒ_１は、好ましくは水素を表す。）

【0040】

別の好ましい態様では、接着促進剤は、式ＩＩによる接着促進剤である。

【化2】

（式中、
Ｒ_３は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択され；
Ｒ_４及びＲ_５は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から独立して選択され；
Ｒ_４及びＲ_５は、５～８員環を形成するために必要な原子を表す場合があり；
Ｒ_６及びＲ_７は、水素及びメチル基からなる群から独立して選択され；
Ｙは、酸素原子、硫黄原子及びＮＲ_８からなる群から選択され；
Ｒ_８は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択され；
Ｌ_３は、ｎ＋ｍ価連結基を表すが、但しｎ＋ｍは６以下であることを条件とし；
ｎ及びｍは、１～５の整数を独立して表し、
Ｙは、好ましくは酸素原子を表し、
Ｒ_４及びＲ_５は、好ましくは、水素及び置換又は非置換アルキル基、より好ましくは水素からなる群から選択され；
Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、好ましくは水素を表し、
Ｒ_３は、好ましくは、水素及び置換又は非置換アルキル基、より好ましくは水素及びＣ１～Ｃ６アルキル基からなる群から選択される。）

【0041】

本発明による典型的な接着促進剤を、下記の表１に示す。

【表1-1】

【0042】

【表1-2】

【0043】

上述した接着促進剤の量は、全て放射線硬化性組成物の総重量に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．２５～５重量％、最も好ましくは０．５～２．５重量％である。

【0044】

放射線硬化性組成物は、例えばアクリル酸又は他の酸含有アクリレート等の接着促進剤をさらに含む場合がある。そのようなさらなる接着促進剤は、好ましくは、下記に記載する単官能性アルコキシシラン化合物及びニ若しくは多官能性アルコキシシラン化合物から選択される。

【0045】

さらなる接着促進剤
放射線硬化性組成物は、さらなる接着促進剤を含む場合がある。そのようなさらなる接着促進剤は、好ましくは、下記に記載する単官能性アルコキシシラン化合物及びニ若しくは多官能性アルコキシシラン化合物から選択される。

【0046】

単官能性アルコキシシラン化合物
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、エポキシド及びオキセタンからなる群から選択される環状エーテル基で官能化された単官能性アルコキシシランを含む。環状エーテルは、好ましくはエポキシドである。

【0047】

単官能性アルコキシシランは、少なくとも１つのアルコキシ基、より好ましくは少なくとも２つのアルコキシ基、最も好ましくは３つのアルコキシ基を含む。

【0048】

アルコキシ基は、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ基、最も好ましくはメトキシ又はエトキシ基である。

【0049】

エポキシド及びオキセタンからなる群から選択される環状エーテル基で官能化された単官能性アルキルシランの典型的な例は、表２に示される。

【表2-1】

【0050】

【表2-2】

【0051】

単官能性アルコキシシランの量は、全てインクジェットインクの総重量に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％、最も好ましくは１～５重量％である。

【0052】

二又は多官能性アルコキシシラン化合物
放射線硬化性組成物は、好ましくは、二又は多官能性アルコキシシラン化合物を含む。

【0053】

二又は多官能性アルコキシシランは、好ましくは、式ＩＩＩよる少なくとも２つのアルコキシシラン部分を有する。

【化3】

（式中、
Ｌは、置換又は非置換アルキレン基、置換又は非置換アルケニレン基、置換又は非置換アルキニレン基及び置換又は非置換アリーレン基からなる群から選択される二価連結基を表し；
Ｒは、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される基を表し；
Ｌは、好ましくは、置換又は非置換アルキレン基、より好ましくは非置換アルキレン基、最も好ましくはプロピレン基を表す。
Ｒは、好ましくは、置換又は非置換アルキル基、より好ましくは非置換アルキル基、最も好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基、特に好ましくはメチル又はエチル基を表す。）

【0054】

二又は多官能性アルキルシランの典型的な例は、表３に示される。

【表3-1】

【0055】

【表3-2】

【0056】

特に好ましくは、二又は多官能性アルキルシランは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１４（７／８），２１－２５）に開示されているポリ（ウレタンシラン）ハイブリッド架橋剤である。

【0057】

そのような化合物は、ＥｖｏｎｉｋからＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＥＰ－ＭＦ製品群として市販されている。

【0058】

二又は多官能性アルコキシシランの量は、全てインクジェットインクの総重量に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％、最も好ましくは１～５重量％である。

【0059】

放射線硬化性組成物は、アクリル酸又は他のカルボン酸基含有アクリレート等の接着促進剤をさらに含む場合がある。

【0060】

接着促進剤の総量は、全てインクジェットインクの総重量に対して、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．５～１５重量％、最も好ましくは１～１０重量％である。

【0061】

量が少なすぎると、インクジェットインクの接着性が不十分になる場合があり、量が多すぎると、インク粘度が増大する場合があり、インクの貯蔵寿命がより重要になる場合がある。

【0062】

光開始剤
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、光開始剤、好ましくはフリーラジカル光開始剤を含む。

【0063】

フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露されたときにフリーラジカルの形成によってモノマー及びオリゴマーの重合を開始する化学化合物である。ＮｏｒｒｉｓｈＩ型開始剤は、励起後に開裂し、直ちに開始ラジカルを生じる開始剤である。ＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型開始剤は、化学線によって活性化され、実際の開始フリーラジカルとなる第２の化合物からの水素引き抜きによってフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は、重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を、本発明において単独で又は組み合わせて使用することができる。

【0064】

適切な光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２７６－２９３に開示されている。

【0065】

フリーラジカル光開始剤の特定の例は、以下の化合物又はそれらの組み合わせを含む場合があるが、それらに限定されない：ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン；ベンジルジメチルケタール；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン又は５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオロン。

【0066】

好ましい光開始剤は、アシルホスフィンオキシド化合物である。アシルホスフィンオキシド化合物は、モノ－アシルホスフィンオキシド及びジ－アシルホスフィンオキシドからなる群から選択される場合がある。好ましいアシルホスフィンオキシド光開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＴＰＯ－Ｌ）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＢＡＰＯ）、ビス（２，６－ジメチル－ベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメトキシベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドである。

【0067】

他の好ましい光開始剤は、例えば、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓからＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ ＩＴとして入手可能なオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル－フェニル］プロパノン］等のα－ヒドロキシ－ケトンＩ型光開始剤である。

【0068】

好ましい光開始剤の量は、全て放射線硬化性インクジェットインクの総重量に対して、０．２から２０重量％まで、より好ましくは０．５から１０重量％まで、最も好ましくは１から８重量％まで、特に好ましくは１．５から６重量％までである。

【0069】

感光性をさらに高めるために、放射線硬化性インクジェットインクは、共開始剤をさらに含む場合がある。共開始剤の適切な例は、３つの群に分類することができる：
（１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びメチルモルホリン等の第３級脂肪族アミン；
（２）アミルパラジメチル－アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチル－アミノ）ベンゾエート、及び２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート等の芳香族アミン；並びに
（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチル－アミノエチルアクリレート）又はＮ－モルホリノアルキル－（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ－モルホリノエチル－アクリレート）等の（メタ）アクリル化アミン。

【0070】

好ましい共開始剤は、アミノベンゾエートである。

【0071】

好ましい低分子アミノベンゾエートは、ＲＡＨＮからのＧｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＰＤである。

【0072】

特に好ましくは、アミノベンゾエート共開始剤は、重合性、オリゴマー及びポリマーアミノベンゾエート共開始剤からなる群から選択される。

【0073】

重合性共開始剤は、欧州特許出願公開第２０３３９４９号（Ａｇｆａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｎ．Ｖ．）に開示されている。

【0074】

より好ましい態様では、アミノベンゾエート共開始剤は、オリゴマーアミノベンゾエート誘導体である。

【0075】

特に好ましくは、アミノベンゾエートは、アミノベンゾエートのポリエーテル誘導体であり、ここでポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、そのコポリマー、及びポリ（テトラヒドロフラン）、エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化又はプロポキシル化トリメチルプロパン及びエトキシル化又はプロポキシル化ペンタエリトリトールからなる群から選択される。

【0076】

好ましいオリゴマーアミノベンゾエートは、国際公開第１９９６／３３１５７号（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．）及び国際公開第２０１１／０３００８９号（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖ．）に開示されている。ポリエチレングリコールビスｐ－ジメチルアミノベンゾエートの典型的な例は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから市販されているＯＭＮＩＰＯＬ ＡＳＡ、及びＬａｍｂｓｏｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０４０である。

【0077】

他のオリゴマー又はポリマー共開始剤は、例えば、ＩＧＭからのＥＳＡＣＵＲＥ Ａ１９８、多官能性アミン、及びＡＲＫＥＭＡからのＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）ＣＮ３７５５、アクリル化アミン共開始剤である。

【0078】

重合性化合物
放射線硬化性組成物は、少なくとも１種の重合性化合物を含む。

【0079】

重合性化合物は、好ましくはフリーラジカル重合性化合物である。

【0080】

フリーラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーであってもよい。モノマーは、希釈剤とも呼ばれる。

【0081】

これらのモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、異なる程度の官能性、即ち、異なる量のフリーラジカル重合性基を有する場合がある。

【0082】

単、ニ、三及び高官能性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用する場合がある。放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、モノマーとオリゴマーの比を変えることによって調節される場合がある。

【0083】

好ましい態様では、モノマー、オリゴマー又はポリマーは、重合性基として少なくとも１つのアクリレート基を含む。

【0084】

好ましいモノマー及びオリゴマーは、欧州特許出願公開第１９１１８１４号の段落［０１０６］～［０１１５］に列挙されるものである。

【0085】

好ましい態様では、放射線硬化性インクジェットインクは、ビニルエーテル基及びアクリレート又はメタクリレート基を含むモノマーを含む。このようなモノマーは、欧州特許
出願公開第２８４８６５９号、段落［００９９］～［０１０４］に開示されている。ビニルエーテル基及びアクリレート基を含む特に好ましいモノマーは、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。

【0086】

重合性化合物は、好ましくは、アクリロイルモルホリン、環状トリメチルプロパンホルモル（ｆｏｒｍｏｌ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレート及びウレタンアクリレートからなる群から選択される。

【0087】

フェノール化合物
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、フェノール化合物、より好ましくは、国際公開第２０１８／０８７０５６号（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ、Ｅｌｅｃｔｒａ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の段落［０５３］～［０６８］に開示されている、少なくとも２つのフェノール基を含むフェノール化合物を含む。

【0088】

フェノール化合物の量は、インクジェットインクの総重量に対して、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、最も好ましくは２．５～１０重量％である。

【0089】

着色剤
放射線硬化性インクジェットは、実質的に無色のインクジェットインクであってもよく、又は少なくとも１つの着色剤を含んでもよい。例えば、インクジェットインクがエッチングレジストとして使用される場合、着色剤は、導電性パターンの製造業者に一時的なマスクを明確に見えるようにし、品質の目視検査を可能にする。インクジェットインクがはんだマスクを適用するために使用される場合、インクジェットインクは、典型的には着色剤を含む。はんだマスクの好ましい色は緑色であるが、黒色又は赤色等の他の色を使用してもよい。

【0090】

着色剤は、顔料又は染料である場合がある。

【0091】

着色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ － ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９によって開示されているものから選択される場合がある。適切な顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号の段落［０１２８］～［０１３８］に開示されている。

【0092】

インクジェットインク中の顔料粒子は、インクジェット印刷装置、特に噴射ノズルを通るインクの自由な流れを可能にするのに十分に小さくなければならない。また、最大の色強度のために、また沈降を遅くするために小さい粒子を使用することが望ましい。最も好ましくは、平均顔料粒径は、１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒径は、動的光散乱の原理に基づいて、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ
Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを使用して測定することが好ましい。

【0093】

一般に、染料は、顔料よりも高い光退色を示すが、噴射性に問題を生じない。アントラキノン染料は、ＵＶ硬化性インクジェット印刷に使用される通常のＵＶ硬化条件下でほんのわずかな光退色しか示さないことが見出された。好ましい態様では、放射線硬化性インクジェットインク中の着色剤は、ＬＡＮＸＥＳＳからのＭａｃｒｏｌｅｘ（商標）Ｂｌｕｅ ３Ｒ（ＣＡＳＲＮ ３２５７８１－９８－４）等のアントラキノン染料である。

【0094】

他の好ましい染料は、クリスタルバイオレット及び銅フタロシアニン染料を含む。

【0095】

好ましい態様では、着色剤は、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づいて、０．５～６．０重量％、より好ましくは１．０～２．５重量％の量で存在する。

【0096】

ポリマー分散剤
放射線硬化性インクジェット中の着色剤が顔料である場合、放射線硬化性インクジェットは、顔料を分散させるための分散剤、より好ましくはポリマー分散剤を含むことが好ましい。

【0097】

適切なポリマー分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、３種、４種、５種、又はさらにそれを超えるモノマーを含む場合がある。ポリマー分散剤の特性は、モノマーの性質及びポリマー中のそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは、以下のポリマー組成を有する：
・ 統計的に重合したモノマー（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢに重合したモノマーＡ及びＢ）；
・ 交互重合モノマー（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢに重合したモノマーＡ及びＢ）；
・ 勾配（テーパー状）重合モノマー（例えば、ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合したモノマーＡ及びＢ）；
・ ブロックコポリマー（例えば、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合したモノマーＡ及びＢ）、ここで、ブロックの各々のブロック長（２、３、４、５又はさらにそれを超える）は、ポリマー分散剤の分散能力のために重要である；
・ グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合したポリマー側鎖を有するポリマー主鎖からなる）；及び
・ これらのポリマーの混合形態、例えばブロック状勾配コポリマー。

【0098】

適切なポリマー分散剤は、欧州特許出願公開第１９１１８１４号の「分散剤」のセクション、より具体的には［００６４］～［００７０］及び［００７４］～［００７７］に列挙されている。

【0099】

ポリマー分散剤の市販の例は、以下である：
・ ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散剤；
・ ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散剤；
・ ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（商標）分散剤；
・ ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（商標）分散剤；
・ ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（商標）分散剤；
・ ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（商標）分散剤；
・ ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ（商標）及びＥＦＫＡ（商標）分散剤；
・ ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（商標）分散剤；及び
・ ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散剤。

【0100】

重合阻害剤
放射線硬化性インクジェットインクは、インクの熱安定性を改善するための少なくとも１つの阻害剤を含む場合がある。

【0101】

適切な重合阻害剤は、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍光体型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーに一般的に使用されるヒドロキノンモノメチ
ルエーテル、及びヒドロキノンを含み、ｔ－ブチル－カテコール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－４－メチルフェノール（＝ＢＨＴ）も使用される場合がある。

【0102】

適切な市販の阻害剤は、例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）１８及びＧｅｎｏｒａｄ（商標）２０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ（商標）ＵＶ群（ＵＶ－１、ＵＶ－２、ＵＶ－５及びＵＶ－８）、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ（商標）Ｓ群（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。

【0103】

これらの重合阻害剤を過剰に添加すると、硬化速度が低下する場合があるため、配合に先立ち、重合を防止できる量を決定することが好ましい。重合阻害剤の量は、放射線硬化性インクジェットインク全体の５重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることがより好ましい。

【0104】

界面活性剤
放射線硬化性インクジェットインクは、少なくとも１種の界面活性剤を含む場合がある。

【0105】

界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は双性イオン性であってもよく、通常、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づいて１重量％未満の総量で添加される。

【0106】

適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、及びリン酸エステル塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにそれらのアセチレングリコール及びエチレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、並びにＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧ）を含む。

【0107】

好ましい界面活性剤は、フッ素系界面活性剤（フッ素化炭化水素等）及びシリコーン界面活性剤から選択される。シリコーン界面活性剤は、好ましくはシロキサンであり、アルコキシル化、ポリエーテル変性、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性、アミン変性、エポキシ変性、及び他の変性、又はそれらの組み合わせであり得る。好ましいシロキサンは、ポリマー、例えばポリジメチルシロキサンである。

【0108】

好ましい市販のシリコーン界面活性剤は、ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（商標）３３３及びＢＹＫ（商標）ＵＶ３５１０を含む。

【0109】

好ましい態様では、界面活性剤は、重合性化合物である。

【0110】

好ましい重合性シリコーン界面活性剤は、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤を含む。最も好ましくは、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤は、アクリレートがメタクリレートよりも反応性が高いため、アクリル化シリコーン界面活性剤である。

【0111】

好ましい態様では、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル変性（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサンである。

【0112】

好ましくは、界面活性剤は、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づいて０～３重量％の量で、放射線硬化性インクジェットインク中に存在する。

【0113】

難燃剤
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは難燃剤を含む。

【0114】

好ましい難燃剤は、アルミナ三水和物及びベーマイト等の無機難燃剤、並びに有機ホスフェート（例えば、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、及びリン酸トリクレシル（ＴＣＰ））；有機ホスホネート（例えば、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ））；及び有機ホスフィネート（例えば、アルミニウムジメチルホスフィネート）等の有機蛍光体化合物である。

【0115】

他の好ましい有機蛍光体化合物は、米国特許第８２７３８０５号（ＪＮＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））及び欧州特許出願公開第３４９８７８８号（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ）に開示されている。

【0116】

インクジェットインクの調製
着色放射線硬化性インクジェットインクの調製は、当業者に周知である。好ましい調製方法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号の段落［００７６］～［００８５］に開示されている。

【0117】

プリント回路基板の製造方法
本発明によるプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造方法は、上述したような放射線硬化性インクジェットインクを基板上に噴射し硬化させる、少なくとも１つのインクジェット印刷工程を含む。

【0118】

好ましい態様によれば、ＰＣＢの製造方法は、はんだマスクが提供されるインクジェット印刷工程を含む。

【0119】

はんだマスクは、典型的には、導電性パターンを含む誘電体基板上に放射線硬化性インクジェットインクを噴射し硬化させることによって提供される。

【0120】

噴射され硬化した放射線硬化性インクジェットインクに、熱処理が適用されることが好ましい。熱処理は、好ましくは８０℃～２５０℃の温度で行われる。温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。はんだマスクの炭化を防止するために、温度は、２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下であることが好ましい。

【0121】

熱処理は、典型的には、１５～９０分間で行われる。

【0122】

熱処理の目的は、はんだマスクの重合度をさらに高めることである。

【0123】

基板は、典型的には、導電性回路が設けられた誘電体基板である。

【0124】

電子デバイスの誘電体基板は、いずれの非導電性材料であってもよい。基板は、典型的
には、紙／樹脂複合体又は樹脂／ガラス繊維複合体、セラミック基板、ポリエステル又はポリイミドである。可撓性ＰＣＢのために、誘電体基板は、好ましくはポリイミド系基板である。

【0125】

導電性回路は、典型的には、金、銀、パラジウム、ニッケル／金、ニッケル、スズ、スズ／鉛、アルミニウム、スズ／アルミニウム及び銅等の、電子デバイスを準備するために従来より使用されているいずれかの金属又は合金から作製される。導電性回路は、好ましくは銅、より好ましくは未処理銅から作製される。

【0126】

放射線硬化性インクジェットインクは、電子ビーム又は紫外（ＵＶ）放射線等の化学線にインクを曝露することにより硬化する場合がある。好ましくは、放射線硬化性インクジェットインクはＵＶ放射線によって、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を用いて硬化される。

【0127】

ＰＣＢの製造方法は、２つ、３つ、またはそれを超えるインクジェット印刷工程を含む場合がある。例えば、方法は、２つのインクジェット印刷工程を含む場合があり、ここで一方のインクジェット印刷工程において、金属表面上にエッチングレジストが設けられ、他方のインクジェット印刷工程において、導電性回路を含む誘電体基板上にはんだマスクが設けられる。

【0128】

第３のインクジェット印刷工程がレジェンド印刷のために用いられる場合がある。

【0129】

インクジェット印刷装置
放射線硬化性インクジェットインクは、印刷ヘッドに対して移動している基板上に、ノズルを介して制御された方法で小滴を噴射する１つ以上の印刷ヘッドによって噴射される場合がある。

【0130】

インクジェット印刷システムの好ましい印刷ヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インクジェット印刷は、電圧が印加されたときの圧電セラミック変換器の動きに基づいている。電圧を印加することにより、印刷ヘッド内の圧電セラミック変換器の形状が変化し、空隙が生じ、次いで、そこにインクが充填される。電圧を再び取り除くと、セラミックは元の形状に膨張し、印刷ヘッドからインク滴が噴出する。しかしながら、本発明によるインクジェット印刷方法は、圧電インクジェット印刷に限定されるものではない。他のインクジェット印刷ヘッドを使用することができ、これは、連続タイプ等の様々なタイプを含む。

【0131】

インクジェット印刷ヘッドは、通常、移動するインク受容表面（基板）を横切る横断方向に往復走査する。しばしば、インクジェット印刷ヘッドは、戻るときに印刷しない。高い面積スループットを得るためには、双方向印刷が好ましい。別の好ましい印刷方法は、「シングルパス印刷プロセス」によるものであり、これは、インク受容表面の幅全体に及ぶページ幅インクジェット印刷ヘッド又は複数の互い違いインクジェット印刷ヘッドを使用することによって行うことができる。シングルパス印刷プロセスでは、インクジェット印刷ヘッドは、通常静止したままであり、インク受容表面がインクジェット印刷ヘッドの下で輸送される。

【0132】

硬化装置
放射線硬化性インクジェットインクは、インクを電子ビーム又は紫外線放射等の化学線に曝露することによって硬化させることができる。好ましくは、放射線硬化性インクジェットインクは、紫外線放射によって、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を用いて硬化される。

【0133】

インクジェット印刷では、硬化手段は、インクジェットプリンターの印刷ヘッドと組み合わされて配置される場合があり、インクジェットプリンターと一緒に移動し、その結果、硬化性液体は、噴射された直後に硬化放射線に曝露される。

【0134】

このような構成では、ＵＶ ＬＥＤを除いて、印刷ヘッドに接続され、印刷ヘッドと共に移動する十分小さな放射線源を提供することが困難になる可能性がある。従って、光ファイバ束又は内部反射可撓性チューブ等の可撓性放射線伝導手段によって放射線源に接続された、静止固定放射線源、例えば硬化ＵＶ光源を使用する場合がある。

【0135】

あるいは、化学線は、放射線ヘッド上のミラーを含むミラーの配置によって、固定源から放射線ヘッドに供給されてもよい。

【0136】

放射線源はまた、硬化される基板を横切って延在する細長い放射線源であってもよい。これは、印刷ヘッドによって形成された画像の次の列がその放射線源の下を段階的に又は連続的に通過するように、印刷ヘッドの横断経路に隣接していてもよい。

【0137】

放射光の一部が光開始剤又は光開始剤系によって吸収され得る限り、いずれの紫外線光源、例えば、高圧又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー及びフラッシュライトも、放射線源として使用されてよい。これらのうち、好ましい紫外線光源は、３００～４００ｎｍの主波長を有する比較的長い波長のＵＶ寄与を示すものである。具体的には、光散乱が低減され、その結果、より効率的な内部硬化をもたらすため、ＵＶ－Ａ光源が好ましい。

【0138】

ＵＶ放射は、一般に、以下のようにＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃとして分類される：
・ ＵＶ－Ａ：４００ｎｍ～３２０ｎｍ
・ ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍ～２９０ｎｍ
・ ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍ～１００ｎｍ。

【0139】

好ましい態様では、放射線硬化性インクジェットインクは、ＵＶ ＬＥＤによって硬化される。インクジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより大きい波長を有する１つ以上のＵＶ ＬＥＤ、好ましくは３８０ｎｍより大きい波長を有する１つ以上のＵＶ ＬＥＤ、最も好ましくは約３９５ｎｍの波長を有するＵＶ ＬＥＤを含むことが好ましい。

【0140】

さらに、異なる波長又は照度の２つの光源を連続的に又は同時に使用してインク画像を硬化させることが可能である。例えば、第１のＵＶ源は、ＵＶ－Ｃ、特に２６０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に富むように選択することができる。次いで、第２のＵＶ源は、ＵＶ－Ａに富む、例えばガリウムドープランプ、又はＵＶ－Ａ及びＵＶ－Ｂの両方において高い異なるランプであってもよい。２つのＵＶ源の使用は、例えば急速な硬化速度、及び高い硬化度の利点を有することが見出されている。

【0141】

硬化を促進するために、インクジェット印刷装置は、多くの場合、１つ以上の酸素枯渇ユニットを含む。酸素枯渇ユニットは、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調節可能な位置及び調節可能な不活性ガス濃度を有する窒素又は他の比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ_２）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは、通常、２００ｐｐｍもの低さに維持されるが、一般に２００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍの範囲である。

【実施例】

【0142】

材料
以下の実施例で使用される全ての材料は、特に明記しない限り、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨ
ＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）等の標準供給源から容易に入手可能であった。使用した水は、脱イオン水であった。

【0143】

ＤＩＳＰ－１は、表４による組成を有する濃縮黒色顔料分散物であり、以下のように調製した：

【表4】

【0144】

濃縮黒色顔料分散物ＤＩＳＰ－１を、液体媒体としての２３５ｇ ＶＥＥＡ中で、３１．９ｇのＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、１４．６ｇのＳｕｎｆａｓｔ Ｂｌｕｅ
１５ ４、２．８ｇの阻害剤ＩＮＨＩＢ及び６５．６ｇのＰＲＥＳＯＬを、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（商標）ディスパーザー（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．、Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇからの）を備えた容器内で３０分間混合することによって作製した。続いて、この混合物をＷＡＢ Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社（スイス）からのＤＹＮＯ（商標）－ＭＩＬＬ ＲＬ内で、０．４０ｍｍイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズを使用して粉砕した。ビーズミルを磨砕ビーズで４２％満たし、１１．８ｍ／ｓの先端速度を用いることにより再循環モードで１８８分間操作した。粉砕チャンバは、操作中に水冷した。平均粒径は１１６ｎｍであった。

【0145】

ＶＥＥＡは、ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩから入手可能な２－（２－ビニルエトキシ）エチルアクリレートである。

【0146】

ＰＲＥＳＯＬは、４２９ｇのＥＦＫＡ７７０１を６３３ｇのＶＥＥＡに溶解した後、１０．７ｇのＩＮＨＩＢを加えることにより調製した。

【0147】

ＥＦＫＡ ７７０１は、ＢＡＳＦにより供給されるポリマー分散剤である。

【0148】

ＩＮＨＩＢは、表５による組成を有する重合阻害剤を形成する混合物である。

【表5】

【0149】

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（商標）ＡＬは、ＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤからのアルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

【0150】

ＤＰＧＤＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５０８として入手可能なジプ
ロピレンジアクリレートである。

【0151】

ＡＣＭＯは、ＲＡＨＮから入手可能なアクリロイルモルホリンである。

【0152】

ＥＤＩＯＸＭＡは、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより供給される、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４１４１として市販されているトリメチロールホルマールアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物である。

【0153】

ＩＳＯＰＡは、Ａｒｋｅｍａにより供給される、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ４２０として市販されている３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレートである。

【0154】

ＮＫ ＥＳＴＥＲは、ＫＯＷＡ Ｅｕｒｏｐｅ ＧＭＢＨにより供給される２－（アクリロイルオキシ）エチルスクシネートである。

【0155】

ＭＯＮＯＳＩＬ－１は、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧからＳｉｌａｎｅ Ｚ－６０４０として入手可能な３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

【0156】

ＭＵＬＴＩＳＩＬ－９は、ＥＶＯＮＩＫからＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ－ＭＦ－２０４として入手可能な二官能性アルコキシシランである。

【0157】

ＢＡＰＯは、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９として入手可能なビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。

【0158】

ＩＴＸは、ＬＡＭＢＳＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからの、イソプロピルチオキサントン異性体の混合物であるＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＩＴＸである。

【0159】

ＴＰＯは、Ｒａｈｎ ＡＧにより供給される、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ ＴＰＯとして市販されている２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

【0160】

Ｏｍｎｉｐｏｌ ＡＳＡは、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより供給される、低分子量ポリ（エチレングリコール）の４－ジメチル－安息香酸エステルである。

【0161】

Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０は、ＡＬＬＮＥＸからのポリシロキサンヘキサアクリレートスリップ剤である。

【0162】

ＦＲ０１は、ＡＤＥＫＡ ＰＡＬＭＡＲＯＬからＡＤＫ Ｓｔａｂ ＦＰ６００の商品名で市販されている難燃剤である。

【0163】

方法
インクジェットインクの接着性
接着性は、ＩＳＯ２４０９：１９９２Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ ｖａｒｎｉｓｈｅｓ ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔｅｓｔ（国際標準１９９２－０８－１５）に従って、ＢＲＡＩＶＥ
ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳからのＢｒａｉｖｅ Ｎｏ．１５３６クロスカットテスターを使用し、Ｔｅｓａｔａｐｅ（商標）４１０４ ＰＶＣテープと組み合わせて、切断間の間隔を１ｍｍとして評価した。

【0164】

評価は、表６に記載の基準に従って行い、クロスカットにおける接着性とクロスカットの外側の接着性との両方を評価した。

【表6】

【0165】

はんだ耐性
インクジェットインクのはんだ耐性は、ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手可能な「Ｋ」グレード６３：３７スズ／鉛はんだで充填された、Ｌ＆Ｍ ＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能なＳＰＬ６００２４０ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｏｌｄｅｒ
Ｐｏｔを使用して評価した。はんだの温度は、２９０℃に設定した。

【0166】

Ｑ－チップを使用して、ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮからのはんだフラックスＳＣ７５６０Ａを、サンプルの表面に塗布して（即ち、接着性で記載されるような銅表面上のインクジェットのコーティング）、表面を洗浄した。サンプルをはんだポットの上方に１０分間置くことによってはんだフラックスを乾燥させた。

【0167】

サンプルをはんだポット内に配置した後、はんだ波を１０秒間形成した。これを合計３回繰り返した後、サンプルを少なくとも１０分間冷却した。

【0168】

次いで、インクジェットインクの接着性を、上述したように評価した。

【0169】

ＥＮＩＧ耐性
最初に、基板を酸性クリーナー（Ｕｍｉｃｏｒｅクリーナー８６５）の浴に４０℃で４分間浸した。次いで、基板を除去し、脱イオン水（ＤＷ）の濯ぎ浴に室温（ＲＴ）で９０秒間浸した。

【0170】

第２に、基板を水中の８．５重量％ Ｎａ２Ｓ２０８及び±３．２重量％ Ｈ２Ｓ０４（９８％）を含むマイクロエッチング浴に２６～３３℃の温度で１００秒間浸した。次いで、基板を除去し、ＤＷの濯ぎ浴にＲＴで９０秒間浸した。

【0171】

第３に、基板をパラジウム活性剤浴（Ａｃｃｅｍｕｌｔａ ＭＫＮ ４）にほぼ３０℃の温度で９０秒間浸した。次いで、基板を除去し、ＤＷの濯ぎ浴にＲＴで９０秒間浸した。

【0172】

次いで、基板をニッケル浴（Ｎｉｍｕｄｅｎ ＮＰＲ ４）にほぼ８５℃の温度で３５分間浸した。次いで、基板を除去し、ＤＷの濯ぎ浴にＲＴで９０秒間浸した。

【0173】

最後に、基板を金浴（Ｇｏｂｒｉｇｈｔ ＴＡＭ ５５）にほぼ８０℃の温度で１２分間浸した。次いで、基板を除去し、ＤＷの濯ぎ浴にＲＴで９０秒間浸した。

【0174】

次いで、インクジェットインクの接着性を、上述したように評価した。

【実施例1】

【0175】

この実施例は、本発明による接着促進剤の合成を例示する。

【0176】

ＡＤＨ－０１の合成

【化4】

【0177】

１４．４ｇ（０．１５ｍｏｌ） ２－エチル－イミダゾールを４４．４ｇ（（０．１５ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートに加え、混合物を７０℃まで４時間加熱した。この混合物を室温に冷却させ、ＡＤＨ－１をさらに精製することなく接着促進剤として使用した。ＡＤＨ－１をＬＣ－ＭＳを使用して分析した。混合物の主成分を下記の表７に列挙する。

【表7】

【0178】

ＡＤＨ－２の合成

【化5】

【0179】

４０ｇ（０．３６ｍｏｌ） ３－ヒドロキシメチル－ピリジンを６００ｍｌメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルに溶解した。１０１ｍｌ（７３ｇ、０．７２ｍｏｌ）トリエチルアミンを加えた。混合物を－４℃に冷却した。３４ｍｌ（４５ｇ、０．３６ｍｏｌ） ３－
クロロ－プロイオニル（ｐｒｏｉｏｎｙｌ）クロリドを４５分かけて滴加する一方で、温度を５℃未満に保った。反応を室温で７２時間継続させた。反応混合物を５００ｍｌ水及び３００ｍｌ水で２回抽出した。プールした水画分を３００ｍｌメチルｔｅｒｔ．ブチルエーテルで抽出した。メチルｔｅｒｔ．ブチルエーテル画分をプールし、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。

【0180】

粗ＡＤＨ－２を、Ｇｒａｃｅｒｅｓｏｌｖ ＲＳ８０カラム上の分取カラムクロマトグラフィーにより、ヘキサン／塩化メチレン５０／５０からヘキサン／酢酸エチル５０／５０への勾配溶出を用いて精製した。

【0181】

１１．２ｇのＡＤＨ－２を単離した（Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣ Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ_２５４上でのＴＬＣ分析、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル５０／５０、Ｒ_ｆ：０．４５）

【0182】

ＡＤＨ－３の合成

【化6】

【0183】

３９ｇ（０．３２ｍｏｌ） ２－（アミノエチル）ピリジンを３５０ｍｌテトラヒドロフランに溶解した。０．３５ｇ ＢＨＴを安定剤として加え、混合物を－５℃に冷却した。５１．１ｇ（０．３３ｍｏｌ） ２－イソシアナトエチルメタクリレートを加える一方で、温度を０℃未満に維持した。反応を０℃で３０分間、次いで室温で３０分間継続させた。溶媒を減圧下で除去した。残留物を酢酸エチルで処理し、さらにヘキサンで処理した。

【0184】

粗ＡＤＨ－３を単離し、Ｐｒｏｃｈｒｏｍ ＬＣ８０カラム上の分取カラムクロマトグラフィーにより、固定相としてＫｒｏｍａｓｉｌ Ｓｉ６０Ａ １０μｍ、及び溶離液として塩化メチレン／エタノール８５／１５を使用して精製した。

【0185】

５７．５ｇ（収率：６５％）のＡＤＨ－３を単離した（Ｍｅｒｃｋにより供給されるＴＬＣ Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｆ_２５４でのＴＬＣ分析：溶離液塩化メチレン／エタノール８５／１５：Ｒ_ｆ＝０．５１）。

【0186】

ＡＤＨ－４の合成

【化7】

【0187】

３９ｇ（０．３２ｍｏｌ） ２－（２－ヒドロキシメチル）ピリジンを３５０ｍｌ酢酸エチルに溶解した。０．３５ｇ ＢＨＴ及び０．２５ｇジブチル錫ジラウレートを加え、混合物を－５℃に冷却した。５１．６ｇ（０．３３ｍｏｌ） ２－イソシアナトエチルメタクリレートを加える一方で、温度を－５℃に維持した。反応を室温で１６時間継続させた。

【0188】

溶媒を減圧下で除去し、残留物を酢酸エチルで処理した。この混合物を１００ｍｌに濃縮し、ＡＤＨ－４をゆっくり結晶化させた。

【0189】

結晶化ＡＤＨ－４を単離し、酢酸エチルで処理し、単離し、乾燥した。８３ｇ（収率：９３％）のＡＤＨ－４を単離した。

【0190】

ＡＤＨ－５の合成

【化8】

【0191】

７．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のネオペンチルグリコールジアクリレートを３０ｍｌ酢酸エチルに溶解した。０．１１ｇ ＢＨＴを安定剤として加えた。３．０８ｇ（２４ｍｍｏｌ） １－（３－アミノプロピル）－イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｏｌ）を１５分かけて加えた。反応混合物を加熱還流し、反応を還流下で１６時間継続させた。

【0192】

混合物を室温に冷却させ、溶媒を減圧下で除去した。

【0193】

９．４８ｇ（収率：９３％）のＡＤＨ－５を粘性油として単離し、さらに精製することなく使用した。

【実施例2】

【0194】

この実施例は、本発明による硬化したインクジェットインクの、未処理銅に対する改善された接着性と、そのような硬化インクジェットインクの改善されたはんだ及びＥＮＩＧ耐性を示す。
比較インクＣＯＭＰ－１及び本発明のインクＩＮＶ－１～ＩＮＶ－５の調製

【0195】

比較放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ－１及び本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ－１～ＩＮＶ－５を表８に従って調製した。重量百分率（重量％）は全て、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づく。

【0196】

【表8】

【0197】

比較サンプルＣＯＭＰ－０１及び本発明のサンプルＩＮＶ－１～ＩＮＶ－０６を、Ｍｉｃｒｏｃｒａｆｔ ＭＪＰ ２０１３ Ｋ１（解像度７２０×１４４０ｄｐｉ、４５℃の噴射温度で３回の複数パス、ＬＥＤ ３９５ｎｍ ８Ｗランプを使用した各パス後に５０％ピンキュア（ｐｉｎｃｕｒｅ））を用いてインクを噴射して、最終厚さ＋／－ ２２μｍを有するはんだマスク層を得ることにより得た。印刷後、サンプルをオーブン内で１５０℃で１時間焼いた。

【0198】

硬化インクの未処理銅への接着性と、はんだ及びＥＮＩＧ耐性を、上述したように試験した。結果を表９に示す。

【0199】

【表9】

【0200】

表９の結果から、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合及び１つの窒素含有５又は６員ヘテロ芳香族環を含む接着促進剤が、インクジェットインクの未処理銅に対するはんだ
マスク性能を有意に改善することが明らかである。