特許 7610252 熱電材料及び熱電素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-24

(45)【発行日】2025-01-08

(54)【発明の名称】熱電材料及び熱電素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/01 20230101AFI20241225BHJP

   H10N 10/853 20230101ALI20241225BHJP

   C22C 23/00 20060101ALI20241225BHJP

   C22F 1/16 20060101ALI20241225BHJP

   C22C 1/04 20230101ALI20241225BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20241225BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20241225BHJP

【ＦＩ】

H10N10/01

H10N10/853

C22C23/00

C22F1/16 Z

C22C1/04 C

B22F3/14 101B

C22F1/00 628

C22F1/00 621

C22F1/00 650Z

C22F1/00 682

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 691Z

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021027091

(22)【出願日】2021-02-24

(65)【公開番号】P2022128718

(43)【公開日】2022-09-05

【審査請求日】2023-12-28

(73)【特許権者】

【識別番号】398032289

【氏名又は名称】株式会社テックスイージー

(74)【代理人】

【識別番号】100111084

【弁理士】

【氏名又は名称】藤野 義昭

(72)【発明者】

【氏名】羅 偉唐

(72)【発明者】

【氏名】井上 裕之

(72)【発明者】

【氏名】小林 隆秀

【審査官】田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０７１７６５８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６７２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／００３５５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－２５６６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８６６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１４３２１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１９４７７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１１６１３７１５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９６１６５６８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１０５７８８４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０６３５０２０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８９６３０６４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２０３８４７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２００１／０１８８８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５０６２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Jiawei Zhang，外5名，Discovery of high-performance low-cost n-typeMg3Sb2-based thermoelectric materials with multi-valley conduction bands，nature communications，英国，2017年，Vol. 8，p. 13901-1 - 13901-8

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／０１

Ｈ１０Ｎ １０／８５３

Ｃ２２Ｃ ２３／００

Ｃ２２Ｆ １／１６

Ｃ２２Ｃ １／０４

Ｂ２２Ｆ ３／１４

Ｃ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の合成に使用される原料に対して熱処理を行って、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を合成する合成工程を備え、
前記合成工程は、３００～４５０℃の温度で熱処理を行う
ことを特徴とする熱電材料の製造方法。

【請求項2】

前記熱処理は、前記温度に３時間保持する
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。

【請求項3】

前記原料は、マグネシウム及びアンチモンである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。

【請求項4】

前記原料は、マグネシウム、アンチモン、及び、ドーパントである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。

【請求項5】

Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の合成に使用される原料の秤量を行う秤量工程を更に備える
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。

【請求項6】

前記秤量工程では、仕込み組成がＭｇ_3+mＳｂ₂（0≦m≦0.2）となるようにマグネシウム及びアンチモンの秤量を行う
ことを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。

【請求項7】

Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の合成に使用される原料を加圧成形する成形工程を更に備え、
前記合成工程は、前記成形工程で成形された合成用成形体に対して熱処理を行って、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を合成する
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法によって、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を製造する工程と、
前記Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を焼結する焼結工程と
を備えたことを特徴とする熱電素子の製造方法。

【請求項9】

前記合成工程で合成されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を粉砕する粉砕工程を更に備え、
前記焼結工程は、前記粉砕工程で粉砕されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を焼結する
ことを特徴とする請求項８に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項10】

前記Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料にマグネシウムを添加するマグネシウム添加工程を更に備え、
前記焼結工程は、前記マグネシウム添加工程でマグネシウムが添加されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を焼結する
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項11】

Ｍｇ ₃ Ｓｂ ₂ 系熱電材料の合成に使用される原料に対して熱処理を行って、Ｍｇ ₃ Ｓｂ ₂ 系熱電材料を合成する合成工程と、
前記合成工程で合成されたＭｇ ₃ Ｓｂ ₂ 系熱電材料を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕されたＭｇ ₃ Ｓｂ ₂ 系熱電材料にマグネシウムを添加するマグネシウム添加工程と、
前記マグネシウム添加工程でマグネシウムが添加されたＭｇ ₃ Ｓｂ ₂ 系熱電材料を焼結する焼結工程と
を備え、
前記合成工程は、マグネシウム及びアンチモンの融点未満の温度で熱処理を行う
ことを特徴とする熱電素子の製造方法。

【請求項12】

前記焼結工程では、加圧焼結法による焼結を行う
ことを特徴とする請求項８～１１のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電材料及び熱電素子の製造方法、特に、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料及びＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、マグネシウムアンチモン（Ｍｇ₃Ｓｂ₂）に各種ドーパントを含有させることで熱電特性を向上させたマグネシウムアンチモン（Ｍｇ₃Ｓｂ₂）系熱電材料が知られており、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を使用した熱電素子は、比較的高い熱電性能（発電性能）を有することが知られている。

【0003】

従来、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料は、ボールミルによるメカニカルアロイング法（以下、「ＭＡ法」という）や溶融法等により製造されていた。

【0004】

ＭＡ法は、遊星ボールミルなどの高加圧ボールミルを用いて、出発材料を粉砕混合することにより、機械的に合金化を達成する方法である。ＭＡ法により得られた合金粉末は、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等の加圧焼結法によって焼結された上で、熱電素子として使用されることになる。

【0005】

しかしながら、ＭＡ法では、高加圧ボールミルを用いるため、ボール等の材料成分によるコンタミネーションの問題が生じることになる。また、ＭＡ法では、混合粉末の比表面積が大きくなることから、酸化などが生じやすくなっており、酸化などによる熱電特性の劣化を避けるため、通常、不活性雰囲気としたグローブボックス中での作業が必須となっている。更に、ＭＡ法では、一度に処理できる粉末の量が極めて少ないため、量産性が低いという問題があった。

【0006】

一方、溶融法（溶解法）は、出発材料を高温で溶融させることにより、合金化を達成する方法である。溶融法により得られた合金は、凝固後、粉砕されて粉末化された上で、ＭＡ法の時と同様に、加圧焼結法によって焼結されて、熱電素子として使用されることになる。

【0007】

しかしながら、溶融法では、高温での熱処理が必要となるため、一部成分の蒸発に伴う組成ずれの問題が生じることになる。また、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の原料となるマグネシウム（Ｍｇ）は、蒸気圧が高いため、溶融容器を密閉した際は、内圧による容器破損の危険性が生じうることになる。

【0008】

なお、国際公開第２０１７／７２９８２号公報には、化学式Ｍｇ_3.07Ｓｂ_1.47Ｂｉ_0.53により表される熱電変換材料が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】国際公開第２０１７／７２９８２号公報（段落００３０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、従来の方法とは異なるＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料及びＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電素子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の合成に使用される原料に対して熱処理を行って、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を合成する合成工程を備え、前記合成工程は、マグネシウム及びアンチモンの融点未満の温度で熱処理を行うことを特徴とする。

【0012】

この場合において、前記原料は、マグネシウム及びアンチモンであるようにしてもよい。また、前記原料は、マグネシウム、アンチモン、及び、ドーパントであるようにしてもよい。

【0013】

また、以上の場合において、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の合成に使用される原料の秤量を行う秤量工程を更に備えるようにしてもよい。更にこの場合、前記秤量工程では、仕込み組成がＭｇ_3+mＳｂ₂（0≦m≦0.2）となるようにマグネシウム及びアンチモンの秤量を行うようにしてもよい。

【0014】

また、以上の場合において、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の合成に使用される原料を加圧成形する成形工程を更に備え、前記合成工程は、前記成形工程で成形された合成用成形体に対して熱処理を行って、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を合成するようにしてもよい。

【0015】

本発明に係る熱電素子の製造方法は、前記熱電材料の製造方法によって、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を製造する工程と、前記Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を焼結する焼結工程とを備えたことを特徴とする。

【0016】

この場合において、前記合成工程で合成されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を粉砕する粉砕工程を更に備え、前記焼結工程は、前記粉砕工程で粉砕されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を焼結するようにしてもよい。

【0017】

また、以上の場合において、前記Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料にマグネシウムを添加するマグネシウム添加工程を更に備え、前記焼結工程は、前記マグネシウム添加工程でマグネシウムが添加されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を焼結するようにしてもよい。

【0018】

また、以上の場合において、前記焼結工程では、加圧焼結法（例えば、放電プラズマ焼結法）による焼結を行うようにしてもよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、従来とは異なる方法で、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料及びＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電素子を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明による熱電材料及び熱電素子の製造方法（第一実施形態）を説明するための図である。

【図2】本発明による別の熱電素子の製造方法（第二実施形態）を説明するための図である。

【図3】実施例の焼結工程において使用された焼結治具の構成を説明するための断面図である。

【図4】各熱電素子の評価結果を示す表である。

【図5】各熱電素子（実施例１～３）のＸ線回折パターンを示す図である。

【図6】各熱電材料（実施例１～３）のＸ線回折パターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

【0022】

本発明による熱電材料及び熱電素子の製造方法は、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料（Ｍｇ₃Ｓｂ₂基合金）及びＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電素子を製造するものであって、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の合成工程において、マグネシウム（Ｍｇ）の融点（６４８．８℃）及びアンチモン（Ｓｂ）の融点（６３０．７℃）未満の温度で熱処理を行うことで、マグネシウムとアンチモンとを固相－固相反応させるものである。

【0023】

なお、ここでのＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料及びＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電素子には、ドーパントが添加されているものと、ドーパントが添加されていないもの（Ｍｇ₃Ｓｂ₂のみから構成される熱電材料及び熱電素子）の両方が含まれる。

【0024】

《第一実施形態》
図１は、本発明による熱電材料及び熱電素子の製造方法を説明するための図である。

【0025】

同図に示すように、まず、原料の秤量を行う（Ｓ１）。例えば、主原料となるマグネシウム（Ｍｇ）粉末及びアンチモン（Ｓｂ）粉末の秤量を行う。なお、ドーパントを添加する場合は、ドーパントの秤量も行う。

【0026】

次に、秤量工程Ｓ１において秤量された原料粉末が均一になるように、原料粉末の混合を行う（Ｓ２）。例えば、混合機等を使用して、原料粉末の混合を行う。

【0027】

次に、混合工程Ｓ２で均一に混合された原料粉末を加圧成形することで合成用成形体を作製する（Ｓ３）。例えば、適当な面圧（例えば、２０ＭＰａ程度）で冷間一軸プレス加工を行うことで、合成用成形体を作製する。

【0028】

次に、成形工程Ｓ３で作製された合成用成形体に対して、マグネシウム及びアンチモンの融点未満の温度で熱処理を行うことで、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を合成する（Ｓ４）。例えば、合成用成形体を半密閉可能な容器（例えば、炭素製容器）内に収容した上で、電気炉内に入れて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、３００～６００℃程度の温度（例えば、４５０℃）に、３時間以上保持することで、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を合成する。

【0029】

次に、合成工程Ｓ４で合成されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を粉砕する（Ｓ５）。例えば、自動乳鉢やボールミル等によって、所望の粒径（例えば、９０μｍ以下）になるように粉砕する。

【0030】

次に、粉砕工程Ｓ５で粉砕されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の焼結を行う（Ｓ６）。本実施形態においては、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による加圧焼結を行う。例えば、焼結圧力２０ＭＰａ～５０ＭＰａ程度、焼結温度５００～９００℃程度、焼結時間２～３０分程度という条件で、ＳＰＳによる加圧焼結を行う。

【0031】

以上のような工程Ｓ１～Ｓ６を経て製造された焼結体は、必要に応じて、所望の形状に加工された上で、熱電素子として使用されることになる。

【0032】

《第二実施形態》
次に、本発明による別の熱電素子の製造方法（第二実施形態）について説明する。

【0033】

図２は、本発明の第二実施形態による熱電素子の製造方法を説明するための図である。本実施形態においては、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の合成後、かつ、焼結前の工程において、マグネシウムの追加添加が行われる。マグネシウムの追加添加は、最終的な熱電素子（焼結体）での組成ずれを防止するために行われる。

【0034】

以下では、基本的に、前述した第一実施形態と相違する部分についてのみ説明する。第一実施形態と同様の工程については、同じ符号を付して詳細な説明は省略する。

【0035】

図２に示すように、まず、原料の秤量を行う（Ｓ１）。

【0036】

次に、秤量工程Ｓ１において秤量された原料粉末が均一になるように、原料粉末の混合を行う（Ｓ２）。

【0037】

次に、混合工程Ｓ２で均一に混合された原料粉末を加圧成形することで合成用成形体を作製する（Ｓ３）。

【0038】

次に、成形工程Ｓ３で作製された合成用成形体に対して、マグネシウム及びアンチモンの融点未満の温度で熱処理を行うことで、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を合成する（Ｓ４）。

【0039】

次に、合成工程Ｓ４で合成されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料を粉砕する（Ｓ５）。

【0040】

次に、粉砕工程Ｓ５で粉砕されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料に対して、マグネシウム（Ｍｇ）の添加を行う（Ｓ２１）。本実施形態においては、焼結前のＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の段階での組成ずれの程度に応じた量が添加される。マグネシウムの添加量は、例えば、実施予定の特定の製造条件で製造されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の分析結果に基づいて決定される。

【0041】

次に、マグネシウム添加工程Ｓ２１でマグネシウムが添加されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料が均一になるように、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の混合を行う（Ｓ２２）。例えば、混合機等を使用して、マグネシウムが添加されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の混合を行う。

【0042】

次に、混合工程Ｓ２２で均一に混合されたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の焼結を行う（Ｓ６）。

【0043】

以上のような工程Ｓ１～Ｓ５，Ｓ２１，Ｓ２２，Ｓ６を経て製造された焼結体は、必要に応じて、所望の形状に加工された上で、熱電素子として使用されることになる。

【0044】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、当然のことながら、本発明の実施形態は上記のものに限られない。例えば、上述した実施形態においては、焼結工程Ｓ６で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による加圧焼結を行うようにしているが、他の加圧焼結法、例えば、ホットプレス法（ＨＰ）や熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による加圧焼結を行うことも考えられる。

【実施例】

【0045】

次に、本発明による熱電材料及び熱電素子の製造方法の実施例について説明する。

【0046】

まず、以下のようにして、マグネシウムアンチモン（Ｍｇ₃Ｓｂ₂）で構成される熱電素子を、仕込み組成を変えて、複数種作製した。

【0047】

《実施例１》
まず、仕込み組成がMg₃Sb₂となるように、純度９９．５％、平均粒径１８０μｍのマグネシウム（Ｍｇ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及び、純度９９．９％、平均粒径１８０μｍのアンチモン（Ｓｂ）粉末（上海充複納米科技有限公司製）の秤量を行った。

【0048】

次に、原料粉末が均一になるように乳鉢内で混合した上で、原料粉末を３０φの超鋼ダイス内に収容し、プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＮＴ－５０Ｈ）によって、２０ＭＰａの圧力でプレス加工を行い、３０φ×３ｍｍの円柱状の合成用成形体を得た。

【0049】

次に、得られた合成用成形体を、半密閉可能な蓋付き炭素製容器内に収容した上で、電気炉内に入れ、アルゴン雰囲気中、まず、３０分かけて、１５０℃まで昇温した後、１５０℃に１．５時間保持することで合成用成形体中の水分を蒸発させた。次に、アルゴン雰囲気中、毎時２００℃（２００℃／ｈ）の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃に３時間保持することによって、マグネシウムとアンチモンとを固相－固相反応させ、Ｍｇ₃Ｓｂ₂熱電材料（Ｍｇ₃Ｓｂ₂合金のインゴット）を得た。

【0050】

次に、得られたインゴットを、乳鉢で１ｍｍ以下に粗粉砕した上で、自動乳鉢（常州中実三水機械科技有限公司製、ＴＹＭ１２０）によって、粒径９０μｍ以下となるように微粉砕を行った。

【0051】

次に、得られたＭｇ₃Ｓｂ₂熱電材料粉末を、図３に示すように、焼結治具内に充填した。

【0052】

より具体的には、まず、厚み０．２ｍｍのカーボンシート（株式会社エヌジェーエス製）を所定形状に切断することで、円筒状カーボンペーパー３２１並びに上側及び下側の円板状カーボンペーパー（３０φ）３２２，３２３を用意した。次に、円筒状カーボンペーパー３２１を、３０．４φのカーボンダイス３１１内に設置した上で、下カーボンパンチ３１３を挿入した。次に、下側の円板状カーボンペーパー３２３を、下カーボンパンチ３１３上に設置した上で、Ｍｇ₃Ｓｂ₂熱電材料粉末３０１を充填した。次に、上側の円板状カーボンペーパー３２２を、Ｍｇ₃Ｓｂ₂熱電材料３０１の上に設置した上で、上カーボンパンチ３１２を挿入した。

【0053】

以上のようにして用意した焼結治具３００を、放電プラズマ焼結装置（株式会社シンターランド製、ＬＡＢＯＸ－１５７５）内に入れて、真空度６Ｐａ、焼結温度５５０℃、焼結圧力３０ＭＰａ、焼結時間１０分の条件で焼結を行い、焼結体を得た。

【0054】

次に、得られた焼結体を、マイクロカッター（株式会社マルトー製、ＭＣ－２０１Ｎ）を使用して切断し、１５ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍの直方体状焼結体片を切り出して、最終的な熱電素子とした。

【0055】

《実施例２》
まず、仕込み組成がMg_3.2Sb₂となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、及び、上記アンチモン（Ｓｂ）粉末の秤量を行った。

【0056】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0057】

《実施例３》
まず、仕込み組成がMg_3.2Sb₂となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、及び、上記アンチモン（Ｓｂ）粉末の秤量を行った。

【0058】

次に、前述した実施例１と同様にして、Ｍｇ₃Ｓｂ₂熱電材料を合成し、得られたＭｇ₃Ｓｂ₂熱電材料を粉砕して、Ｍｇ₃Ｓｂ₂熱電材料粉末を得た。

【0059】

次に、得られたＭｇ₃Ｓｂ₂熱電材料粉末に対して、仕込み組成Mg_3.2Sb₂におけるMg0.2に相当する量（秤量工程における仕込み量と同量）の上記マグネシウム粉末を添加した。

【0060】

次に、マグネシウム粉末が添加されたＭｇ₃Ｓｂ₂熱電材料粉末が均一になるように乳鉢内で混合した上で、前述した実施例１と同様にして、焼結を行い、焼結体を得た。

【0061】

次に、得られた焼結体を、上記マイクロカッターを使用して切断し、１５ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍの直方体状焼結体片を切り出して、最終的な熱電素子とした。

【0062】

また、以下のようにして、上記実施例１～３と合成工程における製造条件（熱処理温度）が異なる複数種の熱電素子を作製した。より具体的には、合成工程における熱処理温度を、マグネシウム及びアンチモンの融点以上の温度（具合的には、９００℃）にして、２種類の熱電素子を作製した。

【0063】

《比較例１》
合成工程における熱処理温度を９００℃にしたこと以外は、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0064】

《比較例２》
まず、仕込み組成がMg_3.1Sb₂となるように、上記マグネシウム（Ｍｇ）粉末、及び、上記アンチモン（Ｓｂ）粉末の秤量を行った。

【0065】

以下、合成工程における熱処理温度を９００℃にしたこと以外は、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0066】

次に、以下のようにして、作製した各熱電素子の評価を行った。

【0067】

まず、各熱電素子の一端をヒータで加熱し、当該一端の温度が２８℃に定常化した状態でヒータを切り、当該一端の温度が０．５℃低下するたびに、両端の温度差及び出力電圧の測定を行い、測定結果に基づいて、ゼーベック係数を算出した。

【0068】

また、４探針法によって、導電率の測定を行った。４探針法による測定は、プローブ間距離が１ｍｍの場合と２ｍｍの場合それぞれについて行い、両者の平均値を最終的な測定値とした。

【0069】

更に、得られたゼーベック係数α及び導電率σに基づいて、以下の式１に従って、パワーファクター（出力因子）ＰＦを算出した。

【0070】

ＰＦ＝α²σ ・・・・・（１）

【0071】

図４は、各熱電素子の評価結果を示す表である。同図において、αは、ゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）、σは、導電率（単位：Ｓ／ｍ）、ＰＦは、パワーファクター（単位：μＷ／ｃｍＫ²）を表している。

【0072】

まず、ゼーベック係数αに着目すると、同図に示すように、実施例１～３及び比較例１～２のいずれもが、プラスの値となっており、ｐ型の熱電素子（ｐ型半導体素子）となっていることがわかる。

【0073】

また、実施例１～３それぞれを比較すると、実施例１と比較して、実施例２及び３は、ゼーベック係数の値が小さく（半分以下）になっている。また、実施例１と比較して、実施例２及び３は、導電率σの値が高くなっている。

【0074】

すなわち、秤量工程におけるマグネシウムの仕込み量が多い方が、ゼーベック係数の値が小さくなると共に、導電率の値が高くなっている。これは、実施例１～３では、合成工程において低温（４５０℃）での熱処理を行っていることから、合成工程におけるマグネシウムの蒸発量も少なくなっており、その結果、単体の金属マグネシウム（ゼーベック係数がほぼ０であり、導電率が高い）の残存量が多くなったことに起因しているものと考えられる。

【0075】

なお、仕込み組成が同一となる実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１と比較して、比較例１は、ゼーベック係数の値がやや小さくなると共に、導電率も低くなっている。

【0076】

また、パワーファクターＰＦについて実施例１～３それぞれを比較すると、ゼーベック係数の値が一番大きい実施例１において、最も大きなパワーファクターＦＰが得られている。具体的には、実施例１は、実施例２と比較して３倍程度のパワーファクターＰＦが得られており、実施例３との比較では４倍のパワーファクターＰＦが得られている。

【0077】

また、仕込み組成が同じ実施例１と比較例１とを比較すると、ゼーベック係数の値がより大きく、導電率もより高い実施例１の方が、より大きなパワーファクターが得られている。また、実施例１と比較例２とを比較すると、ゼーベック係数については、比較例２の方が大きい一方で、導電率については、実施例１の方が高くなっており、最終的に、パワーファクターＰＦについては、比較例２の方が、やや大きな値が得られている。

【0078】

以上のことから、本発明による方法で作製した熱電素子（実施例１～３）は、従来の方法（溶融法）で作成した熱電素子（比較例１～２）と同程度の熱電性能（パワーファクターＰＦ）を有していることがわかる。すなわち、本発明によれば、従来の方法（溶融法）と同程度の熱電性能（パワーファクターＰＦ）を有する熱電素子を、より低い温度での熱処理で得られることになり、製造時における製造コストや二酸化炭素排出量の削減が図れることになる。

【0079】

また、上記各熱電素子を作製する過程において、焼結前の熱電材料粉末及び焼結後の焼結体について、Ｘ線回折分析を行った。Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を使って、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査ステップ０．０２°、走査速度２５°／ｍｉｎの条件で行った。

【0080】

図５は、実施例１～３の焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。同図においては、上から順に、実施例１のＸ線回折パターン、実施例２のＸ線回折パターン、実施例３のＸ線回折パターンが示されている。更に、同図では、ＪＣＰＤＳカードデータから転記したＭｇ₃Ｓｂ₂のＸ線回折パターンを、実施例３のＸ線回折パターンの下に、併せて示している。

【0081】

同図に示すように、実施例１及び２については、28.67°と42.816°付近に単体のアンチモンの存在を示すピークが観測されており、僅かながらＭｇ₃Ｓｂ₂の単相になっていないことがわかる。一方、焼結工程前にマグネシウムを追加で添加した実施例３については、単体のアンチモンの存在を示すピークがほぼ観測されておらず、概ね、Ｍｇ₃Ｓｂ₂の単相になっていることがわかる。すなわち、焼結工程前のマグネシウムの追加添加によって、最終的な焼結体でのＭｇ₃Ｓｂ₂の単相化が実現できている。

【0082】

図６は、実施例１～３の熱電材料粉末のＸ線回折パターンを示す図である。同図においては、上から順に、実施例１のＸ線回折パターン、実施例２及び３のＸ線回折パターンが示されている。更に、同図でも、ＪＣＰＤＳカードデータから転記したＭｇ₃Ｓｂ₂のＸ線回折パターンを、実施例２及び３のＸ線回折パターンの下に、併せて示している。なお、実施例２及び３については、マグネシウム添加工程前の熱電材料粉末の段階では、同じものとなるので、一つのＸ線回折パターンとして示している。

【0083】

同図に示すように、熱電材料粉末の段階では、実施例１並びに実施例２及び３のいずれも、28.67°と42.816°付近に単体のアンチモンの存在を示すピークが観測されており、Ｍｇ₃Ｓｂ₂の単相になっていないことがわかる。

【0084】

また、Ｍｇ₃Ｓｂ₂のメインピーク（25.667°）の半価値（対象ピークを一定の高さで上下に分けた場合において、対象ピークの上側が占める面積と、対象ピークの下側の占める面積が同一となる高さと、対象ピーク自体の高さの比）を、上記Ｘ線回折装置の出力値で見てみると、実施例１が０．４３９、実施例２＆３が０．２３４となっている。

【0085】

半価値は、数値が大きいほど（１に近いほど）ピークがシャープで結晶性が高いことを示すので、実施例１と実施例２及び３との比較では、実施例１の方が結晶性が高いことになる。前述したように、実施例１の焼結体は、実施例２及び３の焼結体と比較して、３倍程度以上の熱電性能（パワーファクターＰＦ）が得られているが、その理由としては、焼結前の熱電材料粉末の結晶性の高さが影響しているものと考えられる。

【符号の説明】

【0086】

Ｓ１ 秤量工程
Ｓ２ 混合工程
Ｓ３ 成形工程
Ｓ４ 合成工程
Ｓ５ 粉砕工程
Ｓ６ 焼結工程
Ｓ２１ マグネシウム添加工程
Ｓ２２ 混合工程
３００ 焼結治具
３０１ Ｍｇ₃Ｓｂ₂熱電材料
３１１ ダイス
３１２，３１３ パンチ
３２１ 円筒状カーボンペーパー
３２２，３２３ 円板状カーボンペーパー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】