特許 7610270 酸化物半導体の電気特性の調節方法並びに高電導性ｐ型及びｎ型Ｇａ２Ｏ３の開発

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-24

(45)【発行日】2025-01-08

(54)【発明の名称】酸化物半導体の電気特性の調節方法並びに高電導性ｐ型及びｎ型Ｇａ２Ｏ３の開発

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/223 20060101AFI20241225BHJP

   H10F 10/14 20250101ALI20241225BHJP

   H10F 30/20 20250101ALI20241225BHJP

   H10H 20/823 20250101ALI20241225BHJP

   H01L 21/383 20060101ALI20241225BHJP

   H01L 21/40 20060101ALI20241225BHJP

   H10D 62/80 20250101ALI20241225BHJP

【ＦＩ】

H01L21/223 V

H01L31/06 300

H01L31/10 A

H01L33/28

H01L21/383

H01L21/40

H01L29/24

H01L21/223

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021572541

(86)(22)【出願日】2020-04-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-15

(86)【国際出願番号】 US2020027384

(87)【国際公開番号】W WO2020247061

(87)【国際公開日】2020-12-10

【審査請求日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】62/858,092

(32)【優先日】2019-06-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】521532374

【氏名又は名称】ボーリング・グリーン・ステート・ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100133765

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 尚志

(72)【発明者】

【氏名】セリム，ファリダ

【審査官】平野 崇

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０４１１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３４２８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】VARLEY et al，Hydrogenated cation vacancies in semiconducting oxides，Journal of Physics: Condens. Matter，米国，2011年08月02日，pp. 1-9

【文献】VARLEY et al，Ambipolar doping in SnO，Applied Physics Letters，米国，2013年08月23日，103, 082118

【文献】WEISER et al，Structure and vibrational properties of the dominant O-H center in β-Ga2O3，Applied Physics Letters，米国，2018年06月07日，112, 232104

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／２２３

Ｈ０１Ｌ ３１／０６８

Ｈ０１Ｌ ３１／１０

Ｈ０１Ｌ ３３／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／３８３

Ｈ０１Ｌ ２１／４０

Ｈ０１Ｌ ２９／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン空孔が水素で埋められた酸化物半導体材料を含む組成物であって、
前記酸化物半導体材料が、（Ｈ－Ｖ_Ｃａ）^１－複合体を含み、Ｃａは前記カチオンを表し、前記酸化物半導体材料はｐ型導電性を有し、または、
前記酸化物半導体材料が、（Ｈ－Ｖ_Ｃａ）^１＋複合体を含み、Ｃａは前記カチオンを表し、前記酸化物半導体材料はｎ型導電性を有し、
前記酸化物半導体が、Ｇａ_２Ｏ_３を含む、
組成物。

【請求項2】

ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３を含む組成物であって、
前記ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３が、ドーパントとして水素原子を含み、前記水素原子が、前記ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３のＧａ空孔中に存在する、
組成物。

【請求項3】

前記酸化物半導体材料が、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３が、Ｇａ空孔中に４個の水素原子を有する結晶構造を有する、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、少なくとも約１０^１６ｃｍ^－２のシートキャリア濃度及び室温で少なくとも約１００ｃｍ^２／ＶＳの移動度の両方を有する、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３が、約１００ｎｍ～約９００ｎｍの範囲内の厚さを有する薄膜である、請求項３に記載の組成物。

【請求項7】

前記ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３が、約１０^－４Ω・ｃｍの抵抗率を有する、請求項３に記載の組成物。

【請求項8】

バイポーラドーピングの方法であって、
酸化物半導体材料中のカチオン空孔を水素で部分的に埋めることによって前記空孔のアクセプタ状態を低下させて浅いアクセプタとして作用させ、それによって、前記酸化物半導体材料をｐ型にドーピングすること、又は
前記カチオン空孔を水素及び追加のＨイオンで埋め、それによって、前記酸化物半導体材料をｎ型にドーピングすること、
のいずれかを含む、方法。

【請求項9】

酸化物半導体材料をｐ型にドーピングするための、請求項８に記載の方法であって、
酸化物半導体材料を密封系中に配置すること、
前記密封系から空気を排出させること、
水素ガスを前記密封系中に導入すること、及び
前記酸化物半導体材料を、前記密封系中、高められた温度で、ある継続時間にわたってアニーリングして、前記水素ガスを前記酸化物半導体材料中に拡散させ、それによって前記酸化物半導体材料をｐ型にドーピングすること、
を含む、方法。

【請求項10】

前記酸化物半導体材料が、Ｇａ_２Ｏ_３を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記酸化物半導体材料が、Ｇａ_２Ｏ_３を含み、前記高められた温度が、約９５０℃であり、前記継続時間が、約２時間であり、前記密封系が、前記アニーリングを行う間、約５８０トルの圧力である、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

酸化物半導体材料をｎ型にドーピングするための、請求項８に記載の方法であって、
酸化物半導体材料を、空気中、第一の継続時間にわたって第一の温度でアニーリングすること、
前記酸化物半導体材料を密封系中に配置すること、
前記密封系から空気を排出させること、
水素ガスを前記密封系中に導入すること、及び
前記酸化物半導体材料を、前記密封系中、第二の高められた温度で、第二の継続時間にわたってアニーリングして、前記水素ガスを前記酸化物半導体材料中に拡散させ、それによって前記酸化物半導体材料をｎ型にドーピングすること、
を含む、方法。

【請求項13】

前記酸化物半導体材料が、Ｇａ_２Ｏ_３を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記酸化物半導体材料が、Ｇａ_２Ｏ_３を含み、前記第一の継続時間が、約２時間であり、前記第一の温度が、約９５０℃であり、前記第二の継続時間が、約２時間であり、前記第二の温度が、約９５０℃であり、前記密封系が、前記アニーリングを行う間、約５８０トルの圧力である、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記酸化物半導体材料中のカチオン空孔を水素で部分的に埋めるために、又は、前記カチオン空孔を水素及び追加のＨイオンで埋めるために、水素プラズマがプラズマ反応器内で用いられる、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、米国特許法第１１１条（ｂ）の下、２０１９年６月６日に出願された米国仮特許出願第６２／８５８，０９２号の優先権を主張するものであり、その全開示内容は参照により本明細書に援用される。

【0002】

連邦政府による資金提供を受けた研究の記載
本発明は、政府の支援を受けずに行われた。政府は本発明の権利を有しない。

【背景技術】

【0003】

Ｇａ_２Ｏ_３は、多くの高パワーデバイス及び光エレクトロニクス用途において望ましい材料である。しかし、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３は、報告されておらず、本技術分野において大きな課題であると見なされている。ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３又は高電導性ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３を製造するための方法は、そのような材料がある特定のタイプのデバイスのために強く所望されているにも関わらず、現在のところ知られていない。ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３及び高電導性ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３を開発すること、並びにそれらを製造するための新規で改善された方法を開発することは有利である。

【発明の概要】

【0004】

カチオン空孔が水素で埋められた酸化物半導体材料を含む組成物が提供される。ある特定の実施形態では、酸化物半導体材料は、（Ｈ－Ｖ_Ｃａ）^１－複合体を含み、Ｃａは、カチオンであり、酸化物半導体材料は、ｐ型導電性を有する。ある特定の実施形態では、酸化物半導体材料は、（Ｈ－Ｖ_Ｃａ）^１＋複合体を含み、Ｃａは、カチオンであり、酸化物半導体材料は、ｎ型導電性を有する。ある特定の実施形態では、酸化物半導体材料は、Ｇａ_２Ｏ_３を含む。

【0005】

さらに、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３を含む組成物が提供される。ある特定の実施形態では、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３は、ドーパントとして水素原子を含む。特定の実施形態では、水素原子は、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３中のＧａ空孔中に存在する。また、この組成物を含むパワーデバイス及び光エレクトロニクスデバイスも提供される。

【0006】

さらに、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３を含む組成物も提供され、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、ドーパントとして水素原子を含む。ある特定の実施形態では、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、Ｇａ空孔中に４個の水素原子を有する結晶構造を有する。ある特定の実施形態では、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、少なくとも約１０^１６ｃｍ^－２のシートキャリア濃度を有する。ある特定の実施形態では、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、室温で少なくとも約１００ｃｍ^２／ＶＳの移動度を有する。また、この組成物を含む光エレクトロニクスデバイス及びパワーデバイスも提供される。

【0007】

さらに、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３が少なくとも約１０^１６ｃｍ^－２のシートキャリア濃度及び室温で少なくとも約１００ｃｍ^２／ＶＳの移動度の両方を有する、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３を含む組成物も提供される。ある特定の実施形態では、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、約１０^－４Ω・ｃｍの抵抗率を有する。ある特定の実施形態では、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、ドーパントとして水素原子を含む。また、この組成物を含む光エレクトロニクスデバイスも提供される。ある特定の実施形態では、組成物は、約１００ｎｍ～約９００ｎｍの範囲内の厚さを有する薄膜である。ある特定の実施形態では、組成物は、約２００ｎｍ～約７００ｎｍの範囲内の厚さを有する薄膜である。ある特定の実施形態では、組成物は、約５００ｎｍの厚さを有する薄膜である。また、この組成物を含む光エレクトロニクスデバイス及びパワーデバイスも提供される。

【0008】

さらに、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３及びｎ型Ｇａ_２Ｏ_３から形成されるｐ－ｎ接合を備えた光エレクトロニクスデバイス又はパワーデバイスも提供される。ある特定の実施形態では、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３は、ドーパントとして水素原子を含む。ある特定の実施形態では、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、ドーパントとして水素原子を含む。ある特定の実施形態では、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３及びｎ型Ｇａ_２Ｏ_３はいずれも、ドーパントとして水素原子を含む。ある特定の実施形態では、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、少なくとも約１０^１６ｃｍ^－２のシートキャリア濃度又は室温での少なくとも約１００ｃｍ^２／ＶＳの移動度のうちの少なくとも一方を有する。ある特定の実施形態では、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、約１０^－４Ω・ｃｍの抵抗率を有する。ある特定の実施形態では、パワーデバイスは、高パワーダイオード、スイッチ、若しくはトランジスタであり、又は光エレクトロニクスデバイスは、フォトダイオード、フォトトランジスタ、光電子増倍管、光アイソレータ、集積型光回路素子、フォトレジスタ、電荷結合画像デバイス、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ソーラーブラインドＵＶ検出器、ガスセンサー、光検出器、パワートランジスタ、若しくはソーラーセルである。

【0009】

さらに、バイポーラドーピングの方法も提供され、この方法は、酸化物半導体材料中のカチオン空孔を水素で部分的に埋めることによってアクセプタ状態を低下させて浅いアクセプタとして作用させ、それによって、酸化物半導体材料をｐ型にドーピングすること、又はカチオン空孔を水素に加えて追加のＨイオンで埋め、それによって、酸化物半導体材料をｎ型にドーピングすること、のいずれかを含む。

【0010】

さらに、酸化物半導体材料をｐ型にドーピングするための方法も提供され、この方法は、酸化物半導体材料を密封系中に配置すること；密封系から空気を排出させること；水素ガスを密封系中に導入すること；及び酸化物半導体材料を、密封系中、高められた温度で、ある継続時間にわたってアニーリングして、水素ガスを酸化物半導体材料中に拡散させ、それによって酸化物半導体材料をｐ型にドーピングすること、を含む。

【0011】

ある特定の実施形態では、継続時間は、少なくとも約１時間である。ある特定の実施形態では、継続時間は、約１時間～約５時間である。ある特定の実施形態では、継続時間は、約１時間～約２時間である。ある特定の実施形態では、高められた温度は、約３１０℃～約１０００℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、高められた温度は、約３５０℃～約１０００℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、高められた温度は、約７００℃～約９５０℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、高められた温度は、約９５０℃である。ある特定の実施形態では、密封系は、アニーリングを行う間、１ａｔｍ未満の圧力である。ある特定の実施形態では、密封系は、アニーリングを行う間、約３００トル～約７００トルの範囲内の圧力である。ある特定の実施形態では、密封系は、アニーリングを行う間、約５００トル～約６５０トルの範囲内の圧力である。ある特定の実施形態では、密封系は、アニーリングを行う間、約５８０トルの圧力である。ある特定の実施形態では、高められた温度は、約９５０℃であり、継続時間は、約２時間である。ある特定の実施形態では、酸化物半導体材料は、Ｇａ_２Ｏ_３を含む。ある特定の実施形態では、高められた温度は、約９５０℃であり、継続時間は、約２時間であり、酸化物半導体材料は、Ｇａ_２Ｏ_３を含み、密封系は、アニーリングを行う間、約５８０トルの圧力である。

【0012】

さらに、酸化物半導体材料をｎ型にドーピングするための方法も提供され、この方法は、酸化物半導体材料を、空気中、第一の継続時間にわたって第一の温度でアニーリングすること；酸化物半導体材料を密封系中に配置すること；密封系から空気を排出させること；水素ガスを密封系中に導入すること；及び酸化物半導体材料を、密封系中、第二の高められた温度で、第二の継続時間にわたってアニーリングして、水素ガスを酸化物半導体材料中に拡散させ、それによって酸化物半導体材料をｎ型にドーピングすること、を含む。

【0013】

ある特定の実施形態では、第一の継続時間は、少なくとも約１時間である。ある特定の実施形態では、第一の継続時間は、約１時間～約５時間の範囲内である。ある特定の実施形態では、第一の継続時間は、約１時間～約２時間の範囲内である。ある特定の実施形態では、第一の温度は、約３１０℃～約１０００℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、第一の温度は、約３５０℃～約１０００℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、第一の温度は、約７００℃～約９５０℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、第一の温度は、約９５０℃である。ある特定の実施形態では、第二の継続時間は、少なくとも約１時間である。ある特定の実施形態では、第二の継続時間は、約１時間～約５時間の範囲内である。ある特定の実施形態では、第二の継続時間は、約１時間～約２時間の範囲内である。ある特定の実施形態では、第二の継続時間は、約２時間である。ある特定の実施形態では、第二の温度は、約３１０℃～約１０００℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、第二の温度は、約３５０℃～約１０００℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、第二の温度は、約７００℃～約９５０℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、第二の温度は、約９５０℃である。ある特定の実施形態では、密封系は、アニーリングを行う間、１ａｔｍ未満の圧力である。ある特定の実施形態では、密封系は、アニーリングを行う間、約４００トル～約７００トルの圧力である。ある特定の実施形態では、密封系は、アニーリングを行う間、約５００トル～約６５０トルの圧力である。ある特定の実施形態では、密封系は、アニーリングを行う間、約５８０トルの圧力である。ある特定の実施形態では、酸化物半導体材料は、Ｇａ_２Ｏ_３を含む。ある特定の実施形態では、第二の継続時間は、約２時間であり、第二の温度は、約９５０℃であり、酸化物半導体材料は、Ｇａ_２Ｏ_３を含み、密封系は、アニーリングを行う間、約５８０トルの圧力である。ある特定の実施形態では、酸化物半導体材料は、Ｇａ_２Ｏ_３を含み、第一の継続時間は、約２時間であり、第一の温度は、約９５０℃であり、第二の継続時間は、約２時間であり、第二の温度は、約９５０℃であり、密封系は、アニーリングを行う間、約５８０トルの圧力である。

【0014】

本明細書で述べる方法のいくつかの実施形態では、アニーリング又は分子状水素の拡散の代わりに、より低い温度又はいずれかの範囲の温度で、いずれかの範囲の圧力で、及びいずれかの継続時間にわたって、水素プラズマがプラズマ反応器内で用いられる。

【0015】

本明細書で述べる方法のいずれかの製品がさらに提供される。
酸化物半導体材料を、さらなるドーパントを用いずにｎ型又はｐ型にドーピングするための水素の使用も提供される。

【0016】

本特許又は特許出願ファイルは、カラーで作成された１若しくは複数の図面、及び／又は１若しくは複数の写真を含み得る。カラー図面及び／又は写真付きの本特許又は特許出願公報の複写は、請求し、必要な費用を支払うことによって、米国特許商標庁から入手される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、他の主要な半導体と比較した、β－Ｇａ_２Ｏ_３パワーデバイスの理論的理想性能限界を示す。

【図2A】図２Ａ～図２Ｄは、β－Ｇａ_２Ｏ_３への水素の組み込みを示す模式図である。図２Ａは、水素分子が、高められた温度で表面と接触し、不均一に解離している様子を示す。Ｈ_２の電子雲は、ガリウムの方へ引き寄せられ、プロトンは、酸素の方へ引き寄せられる。

【図2B】図２Ａ～図２Ｄは、β－Ｇａ_２Ｏ_３への水素の組み込みを示す模式図である。図２Ｂは、高温で、プロトン及びヒドリドが、それぞれ、結晶表面上において酸素原子及びガリウム原子に引き寄せられ、バルク結晶中に拡散している様子を示す。プロトンは、負に荷電したガリウム空孔の方へ引き寄せられている。

【図2C】図２Ａ～図２Ｄは、β－Ｇａ_２Ｏ_３への水素の組み込みを示す模式図である。図２Ｃは、ＤＦＴ計算から得られた、２個の水素で修飾されたＧａ空孔を示す。

【図2D】図２Ａ～図２Ｄは、β－Ｇａ_２Ｏ_３への水素の組み込みを示す模式図である。図２Ｄは、ＤＦＴ計算から得られた、４個の水素で修飾されたＧａ空孔を示す。

【図3A】図３は、いくつかの処理後のβ－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルのシート抵抗（図３Ａ）及びシート数（sheet number）（図３Ｂ）である。第一のセット１、２、３、４、５：１－成長した状態のままのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶；２－Ｈ_２中でアニーリング；３－Ｈ_２中でアニーリング、４日後；４－Ｈ_２中で２回目のアニーリング；５－Ｈ_２中で２回目のアニーリング、４日後（この７００℃で１時間のＨ拡散により、経時で減衰するｐ型導電性が得られた）；第二のセットａ、ｂ、ｃ：ａ－成長した状態のままのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶；ｂ－アニーリング後直ちにＨ_２中でアニーリング；ｃ－アニーリングの４日後にＨ_２中でアニーリング（この９５０℃で２時間のＨ拡散により、結晶中のより深くへのＨ^＋の拡散が可能となることから、経時で安定なｐ型導電性が得られた）。黒四角－７００℃で１時間のアニーリング；赤丸－９５０℃で２時間のアニーリング。

【図3B】図３は、いくつかの処理後のβ－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルのシート抵抗（図３Ａ）及びシート数（sheet number）（図３Ｂ）である。第一のセット１、２、３、４、５：１－成長した状態のままのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶；２－Ｈ_２中でアニーリング；３－Ｈ_２中でアニーリング、４日後；４－Ｈ_２中で２回目のアニーリング；５－Ｈ_２中で２回目のアニーリング、４日後（この７００℃で１時間のＨ拡散により、経時で減衰するｐ型導電性が得られた）；第二のセットａ、ｂ、ｃ：ａ－成長した状態のままのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶；ｂ－アニーリング後直ちにＨ_２中でアニーリング；ｃ－アニーリングの４日後にＨ_２中でアニーリング（この９５０℃で２時間のＨ拡散により、結晶中のより深くへのＨ^＋の拡散が可能となることから、経時で安定なｐ型導電性が得られた）。黒四角－７００℃で１時間のアニーリング；赤丸－９５０℃で２時間のアニーリング。

【図3C】図３Ｃは、サンプルのシート抵抗を示し、図３Ｄは、サンプルのシート数を示す。第三のセット１、２、３：１－成長した状態のままのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶；２－Ｏ_２中でアニーリング；３－Ｏ_２中でアニーリング、続いてＨ_２拡散（黒四角）（Ｏアニーリングにより、抵抗率が増加し、そして続いてのＨ拡散により、経時で安定な高いｎ型導電性が得られた）；第四のセットａ、ｂ：ａ－成長した状態のままのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶；ｂ－Ｇａ中でアニーリング、続いてＨ_２拡散（赤丸）（Ｇａ中でのアニーリング及び続いてのＨ拡散では、有意な変化は誘導されなかった）。

【0018】

【図3D】図３Ｃは、サンプルのシート抵抗を示し、図３Ｄは、シート数を示す。第三のセット１、２、３：１－成長した状態のままのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶；２－Ｏ_２中でアニーリング；３－Ｏ_２中でアニーリング、続いてＨ_２拡散（黒四角）（Ｏアニーリングにより、抵抗率が増加し、そして続いてのＨ拡散により、経時で安定な高いｎ型導電性が得られた）；第四のセットａ、ｂ：ａ－成長した状態のままのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶；ｂ－Ｇａ中でアニーリング、続いてＨ_２拡散（赤丸）（Ｇａ中でのアニーリング及び続いてのＨ拡散では、有意な変化は誘導されなかった）。

【図4A】図４Ａ～図４Ｃは、異なる環境中で２時間にわたって９５０℃でアニーリングしたサンプルの熱刺激ルミネッセンス発光（図４Ａ）である。アニーリングサンプルに対するデータ点を、０～１に標準化した。成長した状態のままのサンプルに対するデータ点は、ノイズを最小限とするために、０～０．５に標準化した（グローピークなし）。ピークは、ガウス関数を用いてフィッティングした。Ｈ_２拡散後、及びＯアニーリングに続くＨ拡散後に低温で見られた２つのピークは、それぞれ、サンプル中に誘導された浅いアクセプタ及び浅いドナーに関連し、それらを用いてイオン化エネルギーを算出した。

【図4B】図４Ｂは、直接水素拡散後のサンプルのドナー状態及びアクセプタ状態を示す平坦バンド図を示す。

【図4C】図４Ｃは、酸素空孔を埋めた後の水素拡散を示す。

【図5A】図５Ａ～図５Ｄは、Ｇａ_２Ｏ_３の水素ドーピングからの浅いアクセプタ及び浅いドナーの形成の証拠である。図５Ａは、陽電子消滅分光法のドップラー拡がり（ＤＢＰＡＳ）によって測定した、侵入深さの関数としての欠陥パラメータＳ及びＷを示し、Ｓ及びＷは、それぞれ、価電子及び内殻電子による陽電子消滅の割合として定義される。下側のｘ軸は、陽電子エネルギーを表し、上側のｘ軸は、侵入深さを表す。グラフは、Ｈ_２が、結晶中約５００ｎｍに拡散することを示している。

【図5B】成長した状態のままのサンプル（図５Ｂ）、及びＨ_２中でアニーリングしたサンプル（９５０℃で２時間）（図５Ｃ）、Ｏ_２中でのアニーリングに続いてＨ_２のサンプル（９５０℃で２時間）（図５Ｄ）の陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）データ。Ｅ_Ｐ＝陽電子入射エネルギー、Ｚ_ｍｅａｎ＝陽電子入射深さ、ｔ＝陽電子寿命、Ｉ＝寿命成分の強度、グラフｂ、ｃ、及びｄは、各サンプルにおける２つの陽電子寿命成分及びそれらの強度を示す。

【図5C】成長した状態のままのサンプル（図５Ｂ）、及びＨ_２中でアニーリングしたサンプル（９５０℃で２時間）（図５Ｃ）、Ｏ_２中でのアニーリングに続いてＨ_２のサンプル（９５０℃で２時間）（図５Ｄ）の陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）データ。Ｅ_Ｐ＝陽電子入射エネルギー、Ｚ_ｍｅａｎ＝陽電子入射深さ、ｔ＝陽電子寿命、Ｉ＝寿命成分の強度、グラフｂ、ｃ、及びｄは、各サンプルにおける２つの陽電子寿命成分及びそれらの強度を示す。

【図5D】成長した状態のままのサンプル（図５Ｂ）、及びＨ_２中でアニーリングしたサンプル（９５０℃で２時間）（図５Ｃ）、Ｏ_２中でのアニーリングに続いてＨ_２のサンプル（９５０℃で２時間）（図５Ｄ）の陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）データ。Ｅ_Ｐ＝陽電子入射エネルギー、Ｚ_ｍｅａｎ＝陽電子入射深さ、ｔ＝陽電子寿命、Ｉ＝寿命成分の強度、グラフｂ、ｃ、及びｄは、各サンプルにおける２つの陽電子寿命成分及びそれらの強度を示す。

【図6A】図６Ａ～図６Ｂは、ドナーの場合（図６Ａ）及びアクセプタの場合（図６Ｂ）における熱ルミネセンスプロセスの模式図である。

【図6B】図６Ａ～図６Ｂは、ドナーの場合（図６Ａ）及びアクセプタの場合（図６Ｂ）における熱ルミネセンスプロセスの模式図である。

【図7A】図７Ａ～図７Ｂは、初期立ち上がり法によるイオン化エネルギーの算出である。酸素中のアニーリングに続いて水素拡散を施したβ－Ｇａ_２Ｏ_３サンプル（図７Ａ）及び水素拡散を施したβ－Ｇａ_２Ｏ_３サンプル（図７Ｂ）の、ｌｎ（Ｉ）対１／Ｔの直線フィッティングを示す。

【図7B】図７Ａ～図７Ｂは、初期立ち上がり法によるイオン化エネルギーの算出である。酸素中のアニーリングに続いて水素拡散を施したβ－Ｇａ_２Ｏ_３サンプル（図７Ａ）及び水素拡散を施したβ－Ｇａ_２Ｏ_３サンプル（図７Ｂ）の、ｌｎ（Ｉ）対１／Ｔの直線フィッティングを示す。

【図8】図８は、Ｈ_２拡散サンプル及びＯ_２中アニーリングに続いてＨ_２拡散したサンプルに対するＥ_ｐ＝６での陽電子寿命スペクトルである。

【図9A】図９Ａ～図９Ｄは、ｎ型及びｐ型のＨ_２処理β－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルの温度依存性輸送特性である。図９Ａは、シート抵抗を示す。

【図9B】図９Ａ～図９Ｄは、ｎ型及びｐ型のＨ_２処理β－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルの温度依存性輸送特性である。図９Ｂは、シート数を示す。

【図9C】図９Ａ～図９Ｄは、ｎ型及びｐ型のＨ_２処理β－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルの温度依存性輸送特性である。図９Ｃは、１０００／Ｔの関数としてプロットしたシート数の対数を示す。

【図9D】図９Ａ～図９Ｄは、ｎ型及びｐ型のＨ_２処理β－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルの温度依存性輸送特性である。図９Ｄは、ｎ型の移動度の温度依存性を示す。

【図10】図１０は、成長した状態のままのサンプル、Ｈ拡散したｐ型サンプル、及びＯアニーリングとＨ拡散したｎ型サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）測定である。

【図11A】図１１Ａ～図１１Ｃは、成長した状態のままのサンプル（図１１Ａ）及びｐ型のＨ拡散したサンプル（図１１Ｂ）のＴＳＬグロー曲線、並びにバンドギャップ中のこれらのレベルの位置を示す図（図１１Ｃ）である。

【図11B】図１１Ａ～図１１Ｃは、成長した状態のままのサンプル（図１１Ａ）及びｐ型のＨ拡散したサンプル（図１１Ｂ）のＴＳＬグロー曲線、並びにバンドギャップ中のこれらのレベルの位置を示す図（図１１Ｃ）である。

【図11C】図１１Ａ～図１１Ｃは、成長した状態のままのサンプル（図１１Ａ）及びｐ型のＨ拡散したサンプル（図１１Ｂ）のＴＳＬグロー曲線、並びにバンドギャップ中のこれらのレベルの位置を示す図（図１１Ｃ）である。

【図12A】図１２Ａ～図１２Ｂは、成長した状態のままのサンプル（図１２Ａ）及びｎ型のＯアニーリングとＨ拡散したサンプル（図１２Ｂ）のＴＳＬグロー曲線であり、サンプル中の深いトラップが示される。

【図12B】図１２Ａ～図１２Ｂは、成長した状態のままのサンプル（図１２Ａ）及びｎ型のＯアニーリングとＨ拡散したサンプル（図１２Ｂ）のＴＳＬグロー曲線であり、サンプル中の深いトラップが示される。

【図12C】図１２Ｃは、バンドギャップ中のこれらのレベルの位置を示す図を示す。

【図13A】図１３Ａ～図１３Ｄは、発光強度を温度及び波長の関数としてプロットした、成長した状態のままのサンプル（図１３Ａ）、Ｈ拡散したサンプル（図１３Ｂ）、及びＯアニーリングに続いてＨ拡散したサンプル（図１３Ｃ）の等高線プロットである。図１３Ｄは、Ｈ拡散したｐ型サンプルからの緑色発光を示す。

【図13B】図１３Ａ～図１３Ｄは、発光強度を温度及び波長の関数としてプロットした、成長した状態のままのサンプル（図１３Ａ）、Ｈ拡散したサンプル（図１３Ｂ）、及びＯアニーリングに続いてＨ拡散したサンプル（図１３Ｃ）の等高線プロットである。図１３Ｄは、Ｈ拡散したｐ型サンプルからの緑色発光を示す。

【図13C】図１３Ａ～図１３Ｄは、発光強度を温度及び波長の関数としてプロットした、成長した状態のままのサンプル（図１３Ａ）、Ｈ拡散したサンプル（図１３Ｂ）、及びＯアニーリングに続いてＨ拡散したサンプル（図１３Ｃ）の等高線プロットである。図１３Ｄは、Ｈ拡散したｐ型サンプルからの緑色発光を示す。

【図13D】図１３Ａ～図１３Ｄは、発光強度を温度及び波長の関数としてプロットした、成長した状態のままのサンプル（図１３Ａ）、Ｈ拡散したサンプル（図１３Ｂ）、及びＯアニーリングに続いてＨ拡散したサンプル（図１３Ｃ）の等高線プロットである。図１３Ｄは、Ｈ拡散したｐ型サンプルからの緑色発光を示す。

【図14A】図１４Ａ～図１４Ｂは、フォトルミネッセンスの発光及び機構である。図１４Ａは、成長した状態のままのサンプル及びｐ型Ｈ拡散サンプルのＰＬ発光を示す。

【図14B】図１４Ａ～図１４Ｂは、フォトルミネッセンスの発光及び機構である。図１４Ｂは、２つの図を示すが、右側の図は、３８０ｎｍのＵＶ発光の機構を示し、左側の図は、広帯域発光の機構を示す（青色及び緑色）。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本開示全体を通して、様々な刊行物、特許、及び公開特許明細書が、識別する引用によって参照される。これらの刊行物、特許、及び公開特許明細書の開示内容は、本発明が属する分野の現行技術をより充分に記載するために、その全内容が参照により本開示に援用される。

【0020】

本明細書において、ワイドバンドギャップ酸化物半導体にバイポーラ（ｎ型及びｐ型）導電性を誘導する方法、及びそれらの輸送特性を、格子中への水素の組み込みを単に制御することによって制御する方法が提供される。これらの方法により、従来のドーピング法の代わりに水素を用いることで、酸化物半導体の良好な移動度を維持しながら高いキャリア密度を実現することができる。半導体の浅いドナー型は、カチオン空孔を水素で修飾することによって作り出され得る。本明細書において、水素が、浅いドナーとして作用して、酸化物半導体中に非常に高いｎ型導電性を誘導し得ること、又は浅いアクセプタとして作用して、酸化物半導体中にｐ型導電性を誘導し得ることが示される。

【0021】

ワイドバンドギャップ酸化物半導体は、一般に、いずれの方向にもドーピングすることが困難であり、高いキャリア濃度及び良好な移動度を維持しながらは特に困難である。本開示は、これらの課題を緩和するものであり、ｎ型又はｐ型のいずれかにドーピングすることができて、依然として高いキャリア濃度及び良好な移動度を有することができるワイドバンドギャップ酸化物半導体を提供する。理論に束縛されるものではないが、水素イオンをカチオン空孔に挿入するこの方法が、結晶構造にディスオーダーを導入しないことから、キャリア濃度及び移動度が劣化しないものと考えられる。これは、水素イオンが非常に小さいからである。

【0022】

本明細書で述べる方法を用いることで、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３が開発された。さらに、本明細書で述べる方法を用いることで、著しく高い導電性のｎ型Ｇａ_２Ｏ_３が開発された。図１及び表１から分かるように、Ｇａ_２Ｏ_３は、高パワーデバイス及び光エレクトロニクスデバイスでの使用に有利な特性を有する。しかし、ｐ型の実現は、これらの用途にとって重要である。図１は、他の主要な半導体と比較した、β－Ｇａ_２Ｏ_３パワーデバイスの理論的理想性能限界を示す。以下の表１は、主要な半導体及びβ－Ｇａ_２Ｏ_３の材料特性を示す。

【0023】

【表1】

【0024】

しかし、他のワイドバンドギャップ酸化物半導体の場合と同様に、Ｇａ_２Ｏ_３のドーピングは困難である。ドーピングは、典型的には、半導体の移動度を低下させ、ドーピングによるキャリア濃度の増加は、通常、移動度を犠牲にして行われる。実際、これまでに報告された唯一のｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、透明導電体用途において重要である本明細書で述べる非常に高い導電性を有しておらず、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３についてはまだ報告されていない。本開示は、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３及び高電導性ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３の両方の製造を提供する。例えば、本開示のｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、約数百ナノメートルの厚さに約１０^１６ｃｍ^－２のキャリア濃度、及び室温で約１００ｃｍ^２／ＶＳの移動度を有し得る。その高い導電性を考慮すると、本明細書で述べるｎ型Ｇａ_２Ｏ_３は、光起電力デバイス、発光ダイオード（ＬＥＤ）、若しくは発光デバイスなどの光エレクトロニクスデバイス、又は高パワーデバイスにおける透明導電性酸化物（ＴＣＯ）として特に有用である。

【0025】

本開示は、カチオン空孔を水素で修飾することによって、半導体中に異なるドナー型、浅いドナー、を提供する。本明細書の例において、水素が浅いドナーとして作用することができ、酸化物中で非常に高いｎ型導電性を誘導することができることが示される。また、本明細書の例において、水素が浅いアクセプタとして作用することができ、酸化物中でｐ型導電性を誘導することができることも示される。したがって、本明細書において、カチオン空孔が水素で埋められた酸化物半導体材料が提供される。いくつかの実施形態では、酸化物半導体材料は、（Ｈ－Ｖ_Ｃａ）^１－複合体を含み、Ｃａは、カチオンであり、酸化物半導体材料は、ｐ型導電性を有する。いくつかの実施形態では、酸化物半導体材料は、（Ｈ－Ｖ_Ｃａ）^１＋複合体を含み、Ｃａは、カチオンであり、酸化物半導体材料は、ｎ型導電性を有する。Ｇａ_２Ｏ_３は、本明細書において例示的な目的で記載されるが、本開示は、Ｇａ_２Ｏ_３に限定されるものではまったくない。そうではなく、いかなる酸化物半導体材料も、本明細書で述べるように水素でｐ型又はｎ型にドーピング可能である。

【0026】

一般に、本開示に従うバイポーラドーピングは、酸化物半導体材料を密封系中で水素に曝露すること、及び続いて密封系を高められた温度である継続時間にわたってアニーリングして、水素を酸化物半導体材料中に拡散させること、を含む。この水素拡散プロセスを、酸化物半導体材料を空気中での、又はそうでなければ酸素の存在下での第一のアニーリングをすることなく行うと、得られる酸化物半導体材料を、ｐ型にドーピングすることができる。しかし、水素拡散プロセスを、酸化物半導体材料を空気中での、又はそうでなければ酸素の存在下での第一のアニーリング後行うと、得られる酸化物半導体材料を、ｎ型にドーピングすることができる。理論に束縛されるものではないが、水素は、酸化物半導体材料中のカチオン空孔を埋めるが、酸素空孔も埋め得るものと考えられる。水素拡散の前に酸素アニーリングを行うと、格子中の酸素空孔がまず埋められ、それによって、続いての水素拡散において、より多くの水素原子がカチオン空孔中へ向けられる。言い換えると、酸素アニーリング後に酸素空孔が存在しないということは、Ｈ^＋にとっての唯一の利用可能なトラップがカチオン空孔であることを意味し、したがって、それは、より高い度合いで埋められることになり、その結果としてｎ型導電性が得られる。このドーピングは、前もってＯアニーリングを行う代わりに、拡散される水素の量を増加させることによっても成され得る（拡散時間又はＨ圧の増加によって）。図２Ａ～図２Ｄは、水素の組み込みを示す。

【0027】

水素は、一般的には、１ａｔｍ未満の圧力で密封系中に導入され、密封系は、アニーリングを行う間、約４００トル～約７００トル、又は約５００トル～約６５０トルなど１ａｔｍ未満の圧力に維持され得る。１つの限定されない例では、密封系は、アニーリングを行う間、約５８０トルの圧力である。水素の導入前に、空気を密封系から排出して真空を作り出してもよい。密封系は、アンプル又は大型真空チャンバーを例とするいかなるスケールであってもよい。密封系は、オーブン若しくは炉中に挿入されてよく、又はそれ自体が加熱素子を含んでいてもよい。密封系のサイズ及び構成は、特に限定されない。

【0028】

上記で述べたように、水素拡散プロセスは、高められた温度でのある継続時間にわたるアニーリングを含む。継続時間は、少なくとも約１時間であってよい。いくつかの実施形態では、継続時間は、約１時間～約５時間、又は約１時間～約２時間の範囲内である。いくつかの実施形態では、継続時間は、約２時間超である。最良の結果のためには、理想的な継続時間は、アニーリングの温度などの他の変数に依存し得る。例えば、より低い温度の場合、拡散のためのより長い継続時間が望ましい可能性がある。

【0029】

水素拡散アニーリング工程のための高められた温度は、一般に、３００℃超である。いくつかの実施形態では、高められた温度は、約３１０℃～約１０００℃、又は約３５０℃～約１０００℃、又は約７００℃～約９５０℃の範囲内である。使用する温度が低過ぎると、適切な水素の拡散がうまく機能しない場合がある。例えば、３００℃では、方法が、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３を良好に製造するようにうまく機能しない可能性がある。しかし、水素の格子中への適切な拡散に必要とされる高められた温度は、拡散させる時間の長さ、及び密封系が水素に曝露される圧力に依存し得る。例えば、より短い時間の長さが用いられる場合、温度を上げることで、より良好な結果が得られ得る。また、ガスの代わりに水素プラズマが用いられる場合、ドーピングは、非常により低い温度で行われ得る。

【0030】

本明細書の例で示されるように、７００℃の高められた温度及び５８０トルの圧力で１時間にわたって拡散させた場合、酸化物半導体β－Ｇａ_２Ｏ_３は、導電性となるが、その後、拡散が逆転したために、約４日後には再度抵抗性となった。しかし、水素を、９５０℃の高められた温度及び５８０トルの圧力で２時間にわたって拡散させた場合、導電性は恒久的となった。したがって、本開示は、酸化物半導体材料中で恒久的な導電性を提供するために用いられ得るが、一時的な導電性を発生させるためにも用いられ得る。

【0031】

酸化物半導体材料をｎ型にドーピングする場合、酸化物半導体をｐ型にドーピングするための方法と比較して、追加の１工程：密封系中で酸化物半導体材料を水素ガスに曝露する前に、空気中で（又はそうでなければ、酸素の存在下で）酸化物半導体をアニーリングすること、が必要となるだけであり、続いて高められた温度でアニーリングを行う。したがって、酸化物半導体材料をｎ型にドーピングする場合、方法は、酸化物半導体材料を、空気中又は酸素中、第一の温度で第一の継続時間にわたってアニーリングすること、続いて酸化物半導体を密封系中で水素ガスに曝露すること（すなわち、アニーリングした酸化物半導体材料を密封系中に配置し、密封系から空気を排出し、密封系に水素ガスを導入する）、及び続いて酸化物半導体を、密封系中、第二の温度で第二の継続時間にわたって水素ガスでアニーリングすること、を含む。この方法では、第二の温度は、上記で考察した高められた温度と同等であり、第二の継続時間は、上記で考察した継続時間（酸化物半導体をｐ型にドーピングする場合に関して）と同等である。しかし、第一の温度及び第一の継続時間は、それぞれ、第二の温度及び第二の継続時間と異なっていてもよく、又は同じであってもよい。いくつかの実施形態では、第一の継続時間は、少なくとも約１時間である。いくつかの実施形態では、第一の継続時間は、約１時間～約５時間、又は約１時間～約２時間の範囲内である。いくつかの実施形態では、第一の温度は、約３１０℃～約１０００℃、又は約３５０℃～約１０００℃、又は約７００℃～約９５０℃の範囲内である。ある特定の実施形態では、第一の温度は、約９５０℃である。水素でアニーリングを行う間の密封系の圧力は、酸化物半導体をｐ型にドーピングするための方法の場合と同等であってよい。

【0032】

本明細書で述べる方法の製品は、例えば高いキャリア濃度及び良好な移動度の透明導電性酸化物であり得ることから、非常に有利である。上記で述べたように、方法は、安定なｐ型Ｇａ_２Ｏ_３を製造するために、及び少なくとも約１０^１６ｃｍ^－２のシートキャリア濃度を有し得る、又は室温で少なくとも約１００ｃｍ^２／ＶＳの移動度を有し得る、ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３を製造するために用いられた。これらの組成物の各々は、光エレクトロニクスデバイスに用いられ得る。さらに、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３及びｎ型Ｇａ_２Ｏ_３の両方は、光エレクトロニクスデバイスなどのデバイス中にｐ－ｎ接合を作り出すために用いられ得る。したがって、安定なｐ型Ｇａ_２Ｏ_３、並びに少なくとも約１０^１６ｃｍ^－２のシートキャリア濃度及び／又は室温で少なくとも約１００ｃｍ^２／ＶＳの移動度を有し得るｎ型Ｇａ_２Ｏ_３に加えて、本明細書ではさらに、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３及びｎ型Ｇａ_２Ｏ_３（本明細書で述べる高電導性Ｇａ_２Ｏ_３であっても、又はそうでなくてもよい）から形成されたｐ－ｎ接合を有するＧａ_２Ｏ_３ベースのデバイスも提供される。本明細書で述べるドーピングされた酸化物半導体材料が中に用いられ得る光エレクトロニクスデバイスの限定されない例としては、フォトダイオード、フォトトランジスタ、光電子増倍管、光アイソレータ、集積型光回路素子、フォトレジスタ、電荷結合画像デバイス、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ソーラーブラインドＵＶ検出器、ガスセンサー、光検出器、トランジスタ、又はソーラーセルが挙げられる。本明細書で述べるドーピングされた酸化物半導体材料が中に用いられ得るパワーデバイスの限定されない例としては、パワーダイオード、パワースイッチ、及びパワートランジスタが挙げられる。

【0033】

Ｇａ_２Ｏ_３は、本明細書において例の目的で記載されるが、本方法は、Ｇａ_２Ｏ_３と共に用いることに限定されない。本明細書で述べる方法は、他のワイドバンドギャップ酸化物半導体のバイポーラドーピングに用いられてもよく、実際、ほとんどの従来のドーピング法よりも簡便であり得る。方法は、いかなる酸化物半導体のドーピングのためにも実行され得る。理論に束縛されるものではないが、酸素と水素とが容易に結合を形成することから、この方法は、いかなる酸化物半導体にも用いられ得るものと考えられる。

【0034】

水素拡散のみを用い、他の元素によるさらなるドーピングを行わない本明細書で述べるバイポーラドーピングは、成長の過程又は成長の後に他の元素でドーピングすることによって一般には実現される従来のドーピングとは非常に異なっている。本開示によると、水素拡散は、ドーピングし、高い導電性を誘導するために用いられ得る。水素ドーピングは、より高いキャリア密度及び良好な移動度をもたらし得る。水素ドーピングは、半導体中に浅いドナー型を発生させ得る。水素イオンでカチオン空孔を埋めることによって、半導体中の電子移動度が向上され得るものであり、このことは、スイッチング及び高ＲＦにおいて有用である。本明細書の例で示されるように、この方法は、ｐ型Ｇａ_２Ｏ_３、さらには高電導性ｎ型Ｇａ_２Ｏ_３を製造するために用いられ得る。本開示は、酸化ガリウムを用いることで、より安価なパワーエレクトロニクス、ガスセンサー、ＭＯＳＦＥＴなどを提供する。

【0035】

実施例
超ワイドバンドギャップ酸化物中での水素誘導ｐ型及びｎ型導電性
光エレクトロニクス及び高パワーデバイスの今後の技術は、非常に優れた輸送特性を有するワイドバンドギャップ材料の開発に依存している。しかし、バイポーラドーピング（ｎ型及びｐ型ドーピング）は、大きな課題であり、多くのワイドバンドギャップ酸化物ベースデバイスの開発を妨げてきた。置換又は格子間部位での元素による標準的な化学ドーピングは、多くの場合、キャリア移動度を低下させ、達成可能な最大キャリア密度の増加と酸化物中での良好な移動度の維持との間のトレードオフが常に存在する。これらの例では、さらなるドーピングを行わない水素拡散により、約５ｅＶバンドギャップエネルギーの超ワイドバンドギャップ酸化物中に、ｐ型及びｎ型導電性を発生させる方法を実証するものである。本明細書で示されるように、β－Ｇａ_２Ｏ_３格子中へのＨ組み込みを制御することによって、ｐ型導電性とｎ型導電性とを切り替えることが可能である。ｎ型導電性の９桁の増加（ドナーイオン化エネルギー２０ｍｅＶ）が、抵抗率１０^－４Ω・ｃｍ、シートキャリア濃度１０^１６ｃｍ^－２、及び室温での移動度１００ｃｍ^２／ＶＳで観察された。格子中への水素の組み込みを変更するだけによる安定なｐ型Ｇａ_２Ｏ_３（アクセプタイオン化エネルギー４２ｍｅＶ）の開発を以下でさらに示す。密度汎関数理論計算を用いて、Ｇａ_２Ｏ_３格子中への水素の組み込みを調べ、実験結果の解釈が支持された。これらの例は、酸化物半導体の輸送特性を操作するための有用な手法を示しており、光エレクトロニクス及び高パワーエレクトロニクスを大きく進歩させ得るＧａ_２Ｏ_３デバイスの開発に用いられ得る。

【0036】

広いバンドギャップエネルギーは、今後の高パワートランジスタ及び多くの光エレクトロニクスデバイスの開発のための重要なパラメータとなってきており、ＺｎＯなどのワイドバンドギャップ酸化物は、非常に優れた特性を呈することが示されてきた。しかし、それらを多くの用途に利用することは、導電性制御の欠如又は良好な移動度を伴って高いキャリア密度を実現することの困難さによって妨げられてきた。バイポーラドーピング（ｎ型及びｐ型の両方の実現）は、ワイドバンドギャップ材料における大きな課題の１つであるが、それはほとんどのデバイスの開発にとって重要である。さらに、荷電キャリアを得るための最も一般的な方法である元素の置換ドーピングは、ディスオーダーを引き起こすことが多く、キャリア移動度を低下させる。これらの例では、超ワイドバンドギャップ酸化物に、格子中への水素（Ｈ）の取り込みを制御することで、さらなる置換ドーピングを行うことなく、ｐ型及びｎ型導電性を誘導することについて述べており、室温での電子移動度１００ｃｍ^２Ｖ^－１Ｓ^－１でのシート電子密度１０^１６ｃｍ^－２を実証している。酸化物半導体におけるそのような高い電子密度及び良好な移動度は、注目すべきである。本発明の例は、Ｇａ_２Ｏ_３で実施したものであり、これは、その広いバンドギャップ（約４．５～５ｅＶ）及び８ＭＶ／ｃｍの高い破壊電界強度に起因して、高パワートランジスタのために重要な材料である。透明半導電性酸化物として、Ｇａ_２Ｏ_３は、例えば光起電力デバイス、液晶ディスプレイ、及び発光ダイオードにおける透明接点としての用途も有する。β－Ｇａ_２Ｏ_３は、Ｇａ_２Ｏ_３相の最も安定な多形であり、空間群Ｃ２／ｍの単斜晶構造を有する。その無欠陥結晶の形態では、絶縁体として挙動する。しかし、酸素空孔（Ｖ_Ｏ）に起因する固有のｎ型導電性の存在が、Ｖ_Ｏがβ－Ｇａ_２Ｏ_３の深いドナーであるためにｎ型導電性を引き起こす可能性は低いことが最近の計算から確認されたにも関わらず、報告されている。デバイスへ良好に組み込むためには、導電性β－Ｇａ_２Ｏ_３膜を構築することが必須であるが、多くの試みが不成功となってきた。現在、β－Ｇａ_２Ｏ_３を成長中にＳｎ、Ｇｅ、又はＳｉでドーピングすることによって、１つの導電性型のみ（ｎ型）が実現されている。ｐ型導電性に関しては、ドーピング又はアニーリングによって有意ないかなる成功もこれまでに成されてこなかった。

【0037】

水素は、透明導電性酸化物及び半導体の電気伝導性に対して強い影響を有することが知られており、それは、浅いドナーを引き起こすことができ、深い補償欠陥を不動態化することができる。β－Ｇａ_２Ｏ_３中において、単原子Ｈは、低い形成エネルギーを有し、格子間部位及び置換部位の両方を占有して、浅いドナーとして作用することができる。β－Ｇａ_２Ｏ_３の複雑な結晶構造によって、格子間水素（Ｈ_ｉｉ ^＋）が酸素と結合を形成する多くの配置の形成が可能であり、エネルギー的に近い電子状態が作り出される。Ｈ_ｉは、浅いドナーとしてのみ作用し、置換水素Ｈ_Ｏは、酸素不足条件下でのみ低い形成エネルギーを有すると考えられる。様々な位置でのＨ組み込みに起因するｎ型導電性の可能性に関するこれらの理論的予測にも関わらず、有意な実験的成功の報告はまったくなかった。本発明の例では、Ｈ_ｉ又はＨ_Ｏとしてではなく、カチオン空孔部位へのＨの組み込みを制御することによって、Ｇａ_２Ｏ_３中にＨドナー及びＨアクセプタを発生させる。カチオン空孔は、β－Ｇａ_２Ｏ_３を含む透明導電性酸化物及び半導体中の電気的な補償アクセプタである。カチオン空孔は、いくつかの酸化物半導体（例：ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３）において高い形成エネルギーを有するが、これまでの第一原理計算から、β－Ｇａ_２Ｏ_３でのそれらの形成エネルギーは非常に低いため、Ｈ修飾Ｖ_Ｇａ形成の高い可能性を、結晶中にＨを組み込んだ後に実現可能であることが示された。

【0038】

結晶中への水素の組み込みプロセスについての見識を得るためには、Ｈ_２と金属酸化物半導体の表面との相互作用を理解することが重要である。高温での結晶中へのＨ組み込みは、２つの工程で発生する。まず、Ｈ_２は解離し、表面に結合した状態となり、続いてバルク結晶中に拡散する。材料の性質に応じて、Ｈ_２は、ホモリティック解離又はヘテロリティック解離のいずれかの経路に従い得る。ホモリティック開裂の場合、Ｈ_２分子は解離して２つのＨ原子を形成し、それが結晶表面上の酸素に結合した状態となる。他方、ヘテロリティック開裂では、Ｈ_２は解離してプロトンとヒドリドを形成し、この場合、プロトン及びヒドリドは、それぞれ酸素及び金属原子と結合した状態となる。金属のレドックス容量が、最も発生する可能性の高い解離の種類を決定する。密度汎関数理論（ＤＦＴ）から、Ｈ_２は、非還元性酸化物（例：ＭｇＯ、γ－Ａｌ_２Ｏ_３）の表面上ではヘテロリティックに解離する傾向にあり、一方還元性酸化物（例：ＣｅＯ_２）の表面上ではホモリティック経路に従うことが予測される。β－Ｇａ_２Ｏ_３は、ＤＦＴによって非還元性であることが見出された。したがって、理論に束縛されるものではないが、Ｈ_２は、図２Ａに示されるように、ヘテロリティック解離に従う可能性が最も高い。吸着されたプロトン及びヒドリドは、高温でバルク結晶中に拡散する。図２Ｂに示されるように、プロトンは、負に荷電したＶ_Ｇａの方へ引き寄せられ、一方ヒドリドは、正に荷電した又は中性のＶ_Ｏの方へ引き寄せられる。このような水素の異なる空孔部位への組み込みは、これらの例で示されるように、Ｇａ_２Ｏ_３及び半導電性酸化物全般の電気特性に対して注目すべき影響を与え得る。

【0039】

未ドーピングのβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶にＨを組み込むための一連の実験を行った。実験は、（０１０）面に対して平行に進行するＥｄｇｅ－ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ－ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ（ＥＦＧ）法によって成長させ、５×５×０．５ｍｍ片にカットしたサンプルに対して行った。成長した状態のままのサンプルは、高抵抗性であったが、５８０トルでＨ_２のみを充填した密封アンプル中でのＨ_２拡散後は、キャリア密度の上昇及びｐ型導電性を示した。７００℃で１時間にわたるＨ_２拡散では、経時で減衰する不安定な導電性が引き起こされた。しかし、９５０℃で２時間にわたるＨ_２拡散の場合、キャリア密度のより大きい上昇、及び経時で安定なｐ型導電性が引き起こされた。未ドーピングのβ－Ｇａ_２Ｏ_３中の異なる部位にＨ_２を組み込むための他の手順も行った。密封アンプル中、９５０℃で２時間にわたり、１つのサンプルは、Ｏ_２流中でアニーリングし、別のサンプルは、Ｇａでアニーリングした。このプロセスは、それぞれの（アニオン又はカチオン）空孔を埋めるものと考えられる。その後、密封アンプル中、９５０℃で２時間にわたり、水素を５８０トルで結晶中に拡散させた。Ｏ_２アニーリングに続くＨ_２拡散では、高いｎ型導電性（経時で安定）、及び電子移動度１００ｃｍ^２／Ｖｓでの注目すべきシートキャリア密度約１０^１６ｃｍ^－２が引き起こされた。対照的に、Ｇａ中でのアニーリングに続くＨ_２拡散では、導電性の有意な増加は見られなかった。これらの結果を、以下の表２及び図３Ａ～図３Ｄにまとめて示す。

【0040】

【表2】

【0041】

理論に束縛されるものではないが、Ｈ_２拡散後のｐ型及びｎ型導電性の実現は、以下のように説明することができる。Ｇａ空孔が、－３の荷電状態を有する深いアクセプタ（Ｖ_Ｇａ）^３－として作用する。水素の結晶中への拡散時、表面に吸着したプロトンは（図２Ａ～図２Ｂ）、（Ｖ_Ｇａ）^３－の方へ引き寄せられ、そこで負の電荷を安定化し、それによってアクセプタ状態を低下させる。この結果、Ｈ修飾ガリウム空孔（Ｖ_Ｇａ－２Ｈ）^１－（図２Ｃに表されるように）及びｐ型導電性の増加が得られる。より低い温度では（例：７００℃）、プロトンがバルク結晶内部に深く拡散する可能性は低くなる。この結果、室温での逆拡散によって、導電性が経時で低下する。しかし、より高い温度及びより長い時間にわたってＨ_２に曝露したサンプルでは、Ｈ^＋が結晶中により深く拡散するために、高いｐ型導電性が経時で持続される。

【0042】

Ｖ_Ｏを埋めた後に（すなわち、Ｏ_２中でのアニーリング後に）Ｈ_２に曝露したサンプルは、高いｎ型導電性を示した。この場合、Ｖ_Ｏが存在しないために、より多くのＨ原子がＶ_Ｇａに拡散され、ドナーとして作用する（Ｖ_Ｇａ－４Ｈ）^１＋の形成が引き起こされる（図２Ｄに表されるように）。すなわち、この場合においてＶ_Ｏが存在しないということは、Ｈ^＋にとっての唯一の利用可能なトラップがＶ_Ｇａであることを意味しており、したがって、それはより大きい度合いで埋められることになる。Ｖ_Ｇａを埋めた後に続くＨ拡散で示されるキャリア濃度の増加はごく僅かであることから、格子間水素Ｈ_ｉからのｎ型導電性の寄与は、顕著なものではない。さらに、Ｈ装飾カチオン空孔が、サンプル中に誘導されたｎ導電性の主要因であることも確認される。

【0043】

Ｖｉｅｎｎａ ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）で実行した密度汎関数理論を用いて、Ｇａ空孔へのＨ組み込みを調べた。これらの計算は、無欠陥構造中に合計で１６０個の原子を含有するβ－Ｇａ_２Ｏ_３の１×４×２のスーパーセルに対して行った。Γ点中心の２×２×２のＭｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋ法ｋ点メッシュを用いて、Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎゾーンをサンプル対象とした。Ｖ_Ｇａは、四面体配位のＧａイオンをセルから移動させることによって作り出したが、なぜなら、この空孔構造がより有利であることが識別されたからである。正味電荷－３を構造に付与した。電荷＋１のＨ^＋イオンを、得られた空孔構造に挿入して、系の電子総数は一定のままであるが、セルの正味電荷を減少させた。各配置に対する演算法及び結合エネルギーの計算の詳細を以下に示す。結果を上記の表２（ｄ）に提示する。１つのＨ^＋イオンのＧａ空孔に対する結合エネルギーは、－４．４ｅＶである。ＤＦＴ計算によって、Ｎ（Ｈイオンの数）が、少なくともＮ＝４まで増加すると、反応は発熱性のままであるが、Ｈ原子あたりの結合強度が低下することが分かる。４個目のＨ^＋イオンの添加によって得られるエネルギーは、僅かに－０．８ｅＶであり、最初のＨ^＋イオンの添加で得られた－４．４ｅＶよりも非常に小さい。この傾向が持続されると考えると、このことは、４個を超えるＨ^＋イオンをＶ_Ｇａに収容することは有利ではないことを示している。したがって、これらの計算から、単一のＶ_Ｇａが収容できるのは４個のＨ^＋イオンまでであって、複合体の正味電荷を３－（Ｎ＝０の場合）から１＋（Ｎ＝４の場合）まで変化させることが示され、並びに（Ｖ_Ｇａ－４Ｈ）^１＋（図２Ｄ）が、Ｈ_ｉ ^＋よりも有利であることが確認される。これらの計算から、（Ｖ_Ｇａ－４Ｈ）^１＋が、処理した高導電性ｎ型サンプル中における支配的なドナーであるという電気輸送測定の解釈が裏付けられた。

【0044】

熱刺激ルミネッセンス（ＴＳＬ）分光法をサンプルに対して実施して、ドナー及びアクセプタのイオン化エネルギーを算出した。方法及び測定、データ分析、並びにイオン化エネルギーの計算についての詳細を以下で説明する。図４Ａは、成長した状態のまま、ｐ型、及びｎ型のＨ_２処理Ｇａ_２Ｏ_３に対するＴＳＬ発光を示す。成長した状態のままのサンプルは、浅いレベルに対応するピークを示していない。他の２つのサンプルでは、各々低温にピークが見られ、浅いレベルの形成が示されている。ｐ型のＨ_２アニーリングサンプルにおける１０７Ｋで形成されたピークは（図４Ａの赤色曲線）、初期立ち上がり法を用いて算出した４２ｍｅＶのイオン化エネルギーを持つ浅いアクセプタの形成と関連している（図７参照）。Ｏ_２アニーリングに続くＨ_２拡散後に現れるドナーのイオン化エネルギーも（図４Ａの緑色曲線）、１１１Ｋのピークから初期立ち上がり法によって算出し、２０ｍｅＶであることが分かった（図７参照）。図４Ｂ～図４Ｃは、それぞれ、対応する平坦バンド図、並びに対応するドナー状態及びアクセプタ状態を示す。

【0045】

水素の効果をさらに理解し、導電性の原因の解釈を確認するために、陽電子消滅分光法（ＰＡＳ）測定を行った。ＰＡＳは、半導体中のカチオン空孔を検出し、特性評価するための充分に確立された技術である。陽電子消滅分光法のドップラー拡がり（ＤＢＰＡＳ）及び陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）の両方を用いた。これらの技術及び測定の詳細を以下に提供する。

【0046】

図５Ａは、Ｈ_２拡散サンプル及びＯ_２アニーリングに続くＨ_２拡散のサンプルにおける、Ｓ及びＷパラメータの依存性を示す。２つの曲線の一番最初の部分におけるＳパラメータの値が大きいことは、すべてのＤＢＰＡＳ測定に共通であり、表面でのポジトロニウムの形成を示している。グラフは、最初の５００ｎｍにおいて、２つのサンプル間の差異が大きいことを示しており、Ｏ_２中でのアニーリングに続くＨ_２のサンプルの方が、Ｓ値は低く、及びＷ値は高く、このことは、ｎ型導電性が高いことを示している。ＤＢＰＡＳでは、Ｓパラメータの低下は、カチオン空孔又は中性空孔での陽電子トラップの抑制を示している。したがって、これらの測定から、Ｏ_２アニーリングに続くＨ_２拡散のサンプルにおいて、負に荷電した空孔及び中性空孔の減少が確認される。これは、Ｇａ空孔を４個以上のＨイオンで埋めることに起因しており、このことは、ｎ型導電性の多大な増加によって示されるように、正電荷状態及び浅いドナーの形成をもたらす。この（Ｈ－Ｖ_Ｇａ）^１＋複合体は、正電荷状態を有し、陽電子をトラップすることができないことから、Ｓパラメータの実質的な低下をもたらす。他方、Ｈ_２拡散のみの場合、水素はＶ_Ｇａを部分的に埋めることになって、負電荷状態が維持されて浅いアクセプタがもたらされ、これがｐ型導電性を付与する。この（Ｈ－Ｖ_Ｇａ）^１－複合体は、依然として活性な陽電子トラップであり、より高いＳパラメータをもたらす。

【0047】

ＰＡＬＳの深さ分解測定によって、各サンプルにおいて、２つの主要な陽電子寿命成分が明らかとなった。図５Ｂ～図５Ｄは、成長した状態のままのサンプル、及びＨ_２拡散サンプル、及びＯ_２アニーリングに続くＨ_２拡散のサンプルにおける、深さの関数としての寿命成分、及びそれらの強度を示す。３つのサンプル間において、陽電子寿命成分の強度及び大きさに明確な差異が見られる。第二の寿命成分τ２が大きいことは、負電荷状態を持つＶ_Ｇａ関連欠陥の存在を示している。成長した状態のままのＧａ_２Ｏ_３の場合、τ２は、サンプル深さ全体にわたって、約２５～３０％の強度で約４７０ｐｓである（図５Ｂ）。Ｈ_２アニーリングの後、τ２は、約３２０ｐｓに減少しており、このことは、Ｖ_Ｇａ関連欠陥が水素によって部分的に埋められたことを示し、一方その強度は、負電荷が減少した結果として、これらの空孔での陽電子のトラップが減少したことに起因して、約１３％に低下した（図５Ｃ）。Ｏ_２アニーリングに続くＨ_２拡散の後は、ほとんどすべての陽電子が消滅し、寿命はバルク寿命に近い。τ２の強度は、約１％まで低下しており、このことは、欠陥での陽電子のトラップがほとんど完全に存在しないことを示し、Ｖ_Ｇａ関連欠陥がＨ_２によって埋められて、陽電子をトラップすることのできない正電荷状態のドナーに変換されたことの強い証拠が得られる。したがって、ＤＢＰＡＳ及びＰＡＬＳ測定によって、ｎ型及びｐ型導電性の原因に対する解釈が明確に確認される。

【0048】

まとめると、Ｈ_２の拡散及びβ－Ｇａ_２Ｏ_３格子中への組み込みを制御することによって、安定なｐ型及びｎ型Ｇａ_２Ｏ_３の開発が実証された。一方、ワイドバンドギャップ酸化物のドーピング及び導電性の制御のための簡便な方法が、一般的な置換ドーピング法では大きな課題である酸化物半導体での注目すべき高いキャリア密度及び良好な移動度の実現を伴って開発された。

【0049】

水素組み込み法及び輸送測定
Ｅｄｇｅ－ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ－ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ（ＥＦＧ）法によって成長させた高品質のβ－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルを、Ｔａｍｕｒａ Ｉｎｃ．，Ｊａｐａｎから入手した。いくつかのサンプル（５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ）を、一方の端部が開放されて空気をポンプで排出してアンプルの排気を行うための真空ポンプと接続されている石英アンプル中に入れた。その後、チューブを５８０トルの圧力のＨ_２ガスで充填した。チューブを水素で充填した後、開放端部を適切に密封した。アンプルを、温度の精密な制御が可能であるオーブン中に入れた。温度を、所望される値まで２段階で上昇させ、Ｈ_２を、１時間又は２時間にわたって結晶中に拡散させた。同じ寸法の他の少数のサンプルを、まず酸素流中、９５０℃でアニーリングし、次に同じ手順に従って水素でアニーリングし、一方他のサンプルを、まずガリウムでアニーリングし、次に同じ手順に従って水素でアニーリングした。

【0050】

Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール効果測定を行って、サンプルの電気輸送特性を特定した。測定は、室温（２９８Ｋ）、及び９３００Ｇの一定の磁場で行った。４つのインジウム接点を、各サンプルの表面上に正方形に配置し、注意深く調節して接点をできる限り小さく維持した。電流－電圧の直線性を毎回チェックして、接点が良好であり、異なる接点間で抵抗率が１０％を超えて変動しないことを確認した。

【0051】

熱ルミネッセンス分光法によるドナー／アクセプタイオン化エネルギーの計算
熱ルミネッセンス（ＴＬ）は、サンプルをイオン化放射線によって低温で照射した後の熱刺激による材料からの発光である。これは、低温で荷電キャリア（例：電子／ホール）をトラップする欠陥のエネルギーレベルを算出するための強力な技術である。この現象は、固体のエネルギーバンド理論によって説明することができる。理想的な半導体において、低温では、荷電キャリア（例：電子／ホール）のほとんどは、価電子帯に存在する。電子は、励起によって伝導帯へ（ホールは価電子帯へ）励起され得る。ワイドバンドギャップ材料は、荷電キャリアをトラップすることができる構造的欠陥を有することが多い。ドナー／アクセプタ状態も、低温で荷電キャリアをトラップする欠陥として考えられ得る。熱刺激は、これらのトラップから電子／ホールを放出させることができ、それらが、自身のエネルギーをルミネッセンス中心へ移送する。ＴＬプロセスの模式図を図６Ａ～図６Ｂに示す。

【0052】

ＴＬ測定を、温度及び波長の関数として発光を記録する自作の分光計を用いて行った。測定は、－１９０℃～２５０℃で行った。サンプルを、まず遮光コンパートメントに置き、－１９０℃で３０分間、パルスキセノンランプを用いてＵＶ光を照射した。液体窒素、ウォーターポンプ、及びデジタル温度調節器を用いて、温度を精密に調節した。照射後、サンプルの温度を一定の速度（６００℃／分）で上昇させるように設定し、発光スペクトルを、５秒ごとに２００～８００ｎｍで記録した。温度の関数として発光強度を表すグロー曲線を、各温度での波長全体にわたる発光の積分値から作成した。

【0053】

ドナー／アクセプタイオン化エネルギーを、初期立ち上がり法によって算出した。Ｒａｎｄａｌｌ及びＷｉｌｋｉｎｓは、ごく僅かな再トラップ、直線的な昇温速度を仮定して熱ルミネッセンスモデルを単純化し、良く知られているＴＬ強度についてのＲａｎｄａｌｌ－Ｗｉｌｋｉｎｓの一次式を考案した：

【0054】

【数1】

【0055】

式中、ｓは、頻度因子であり、単純化されたモデルでは一定と見なされ、Ｔは、絶対温度であり、ｋは、ボルツマン定数であり、ＥＤは、ドナー／アクセプタイオン化エネルギーであり、ｎ_０は、ｔ＝０でトラップされている電子／ホールの総数であり、βは、一定の昇温速度である。サンプルのピークの形状が対称であることは、トラップからの脱トラップ後の荷電キャリアの再トラップが有意に発生する二次以上の速度論を示している。有意な再トラップが発生している場合の二次速度論に対して、類似の式が誘導された：

【0056】

【数2】

【0057】

最初は、グローピークの強度は、式（１）及び（２）のうちの前半の指数関数によって支配され、後半は無視することができる。その結果、ｌｎ（Ｉ）をグローピークの初期の点に対してプロットすると、直線が得られ、その傾きから、ドナー／アクセプタイオン化エネルギー、ＥＤを算出することができる。ｎ型（図３Ａ）及びｐ型（図３Ｂ）に対するｌｎ（Ｉ）対１／Ｔの直線フィッティングを、それぞれ図７Ａ～図７Ｂに示す。酸素中のアニーリングに続いて水素拡散したβ－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルのドナーイオン化エネルギー（図７Ａ）及び水素拡散したβ－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルのアクセプタイオン化エネルギー（図７Ｂ）は、それぞれ、２０ｍｅＶ及び４２ｍｅＶであることが分かった。

【0058】

密度汎関数理論（ＤＦＴ）による水素結合エネルギー算出のための演算法
Ｖｉｅｎｎａ ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）で実行した密度汎関数理論を用いて、Ｇａ空孔への水素組み込みを調べた。これらの計算は、無欠陥構造中に合計で１６０個の原子を含有するβ－Ｇａ_２Ｏ_３の１×４×２のスーパーセルに対して行った。Γ点中心の２×２×２のＭｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋ法ｋ点メッシュを用いて、Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎゾーンをサンプル対象とした。平面波に対するエネルギーカットオフは、４００ｅＶとした。Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ法及びＰｅｒｄｅｗ，Ｂｕｒｋｅ，ａｎｄ Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）一般化勾配近似（ＧＧＡ）交換相関汎関数に基づいて擬ポテンシャルを用いた。一般に、計算は、いずれの原子に対する力の最大成分も０．０２ｅＶ／オングストローム未満となるまで継続したが、そのような厳しい収束（tight convergence）が不可能であった１つ（荷電Ｇａ空孔）は例外とした。この場合、最大力は、０．０２４ｅＶ／オングストロームであった。モノポール補正（これまでに報告された値よりも少し高い４．１６の算出された誘電率を用いた）及びアライメント補正の両方をエネルギーに適用した。ポテンシャルを平均してアライメント補正を行う代わりに、材料中の最も深い状態が異なる構造にわたってアラインメントされるように、単に状態密度をシフトさせたが、これによって同様の補正が行われることが示されている。いずれの場合も、この補正の大きさは、０．１ｅＶ以下であった。

【0059】

Ｇａ空孔は、四面体配位のＧａイオンをセルから移動させることによって作り出したが、なぜなら、この空孔構造がより有利なものであることが識別されたからである。正味電荷－３を構造に付与した。電荷＋１の水素イオンを、得られた空孔構造に挿入して、系の電子総数は一定のままであるが、セルの正味電荷を減少させた。各配置に対する得られた結合エネルギーを、以下の関係を介して演算し：

【0060】

【数3】

【0061】

式中、Ｅ（Ｖ_ＧａＮＨ］^{（－３＋Ｎ）}）は、Ｇａ空孔がＮ個のＨ＋イオンで埋められた系のエネルギーであり、Ｅ（Ｂｕｌｋ Ｇａ_２Ｏ_３）は、無欠陥のβ－Ｇａ_２Ｏ_３のエネルギーであり、Ｅ（Ｖ_Ｇａ ^３－）は、３－荷電状態の隔離されたＧａ空孔のエネルギーであり、Ｅ（Ｈ^＋）は、隔離された格子間１＋Ｈのエネルギーである。この定義において、負のエネルギーは、発熱又は有利な反応を示す。最も低いエネルギーのＨの格子間位置に対する系統的なサーチは行わなかったが、Ｈをランダムに移動させて妥当な構造を見出す多重最小化（multiple minimization）は行った。ここで見出された構造は、Ｈ^＋イオンが三配位酸素イオンの１つと結合している構造である。

【0062】

陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）及び陽電子消滅分光法のドップラー拡がり（ＤＢＰＡＳ）
陽電子消滅分光法のドップラー拡がり（ＤＢＰＡＳ）測定は、エネルギー可変単色陽電子ビームを用いて行った。陽電子は、大強度２２Ｎａ源及びタングステンモデレータから発生させ、離散的エネルギー値Ｅ_ｐがＥ_ｐ＝０．０５～３５ｋｅＶの範囲となるまで加速した。そのような陽電子入射エネルギーＥ_ｐは、Ｇａ_２Ｏ_３中の約１．８μｍまでの侵入深さを可能とする。各Ｅ_ｐに対する陽電子消滅分布を表すドップラー拡がりスペクトルを、５１１ｋｅＶで１．０９±０．０１ｋｅＶのエネルギー分解能の単結晶高純度ゲルマニウム検出器を用いて取得した。ドップラー拡がり分光分析を、電子－陽電子消滅に由来する記録された５１１ｋｅＶのピークに対して行った。電子運動量分布の差異が、消滅光子のドップラーシフトによって表される。５１１ｋｅＶのピークの低電子運動量部分は、いわゆるＳパラメータ（形状パラメータ）によって特徴付けられ、これは、ピークの丁度真ん中である約５１１±０．７４２ｋｅＶのエネルギーウィンドウにおける消滅イベント数を総イベント数に対して標準化したものとして定義される。それは、価電子による陽電子消滅の割合を反映している。他方、このピークの高電子運動量部分は、いわゆるＷパラメータ（ウィングパラメータ）によって表され、これは、スペクトルのテール部分である約５０８～５０９ｋｅＶ及び約５１３～５１４ｋｅＶのエネルギーウィンドウからの消滅イベント数を総イベント数に対して標準化したものとして定義される。それは、内殻電子による陽電子消滅の割合を反映している。欠陥での陽電子トラップは、価電子による陽電子消滅及びＳパラメータの増加、並びに内殻電子による陽電子消滅及びＷパラメータの減少を引き起こす。そのような分析を実行可能とするためには、非常に数多くの統計値を取得するべきである。ここでは、各Ｅ_ｐ値に対して、少なくとも１～１．５×１０^５の総カウント数から成る５１１ｋｅＶピークに対するスペクトルを取得し、Ｓ及びＷパラメータを各Ｅ_ｐで算出した。

【0063】

陽電子消滅寿命分光法（ＰＡＬＳ）は、カチオン空孔関連欠陥を調べるための効果的な方法として確立されてきたものであり、それらの種類を区別し、それらの濃度に関する情報を提供する。陽電子寿命実験を、パルス単色陽電子分光ビームラインで行った。寿命スペクトルを、１６ｋｅＶまでの各陽電子エネルギーＥ_ｐで測定した。図８は、Ｈ_２中のアニーリング及びＯ_２中でのアニーリングに続くＨ_２の２つのサンプルに対して、Ｅ_ｐ＝６ｋｅＶで得た陽電子寿命スペクトルを示す。１４ビットの垂直解像度及び２ＧＳ／ｓの水平解像度を有するＳＰＤｅｖｉｃｅｓ ＡＤＱ１４ＤＣ－２Ｘを用いた自作ソフトウェアを備えたデジタル寿命ＣｒＢｒ_３シンチレーション検出器を使用した。それは、２０５ｐｓの時間分解能での室温測定に対して最適化されたものであった。スペクトル分析に必要な分解能は、陽電子入射エネルギーＥ_ｐ及び適切な相対的シフトに応じて強度が変動する２つのガウス関数を用いた。すべてのスペクトルは、少なくとも５・１０^６カウントを含んでいた。陽電子寿命スペクトルは、時間依存的指数消滅の合計Ｎ（ｔ）＝Σ_ｉＩ_ｉ／τ_ｉ・ｅｘｐ（－ｔ／τ_ｉ）を分光計の時間分解を表すガウス関数と共に畳み込み積分したものとして分析し、非線形最小二乗法ベースのパッケージＰＡＬＳｆｉｔフィッティングソフトウェアを用いた。明確に定められた単一成分陽電子寿命ｔ≒１８１ｐｓを有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）参照サンプルを補正スペクトルとして用いて、サンプル陽電子寿命とは関連しない余分の成分を差し引くことにより、不要なバックグラウンドを考慮に入れた。この分析から算出された陽電子寿命成分及びそれらの強度から、それぞれ、欠陥の種類及び密度に関する指標が得られる。

【0064】

温度依存性輸送特性、ＸＲＤ測定、ＴＳＬ測定、及びＰＬ測定
図９Ａ～図９Ｄは、ｎ型及びｐ型のＨ_２処理β－Ｇａ_２Ｏ_３サンプルの温度依存性輸送特性を示す。図９Ａは、シート抵抗を示す。図９Ｂは、シート数を示す。図９Ｃは、１０００／Ｔの関数としてプロットしたシート数の対数を示す。図９Ｄは、ｎ型の移動度の温度依存性を示す。移動度は、室温で１００ｃｍ^２／ＶＳであることが分かった。それは、クライオスタットシステムのノイズのために、低温での最高値に対して標準化した。

【0065】

図１０は、成長した状態のままのサンプル、Ｈ拡散したｐ型サンプル、及びＯアニーリングとＨ拡散したｎ型サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）測定を示す。これらの測定から、Ｈ拡散又はアニーリングは、結晶性及びサンプルの配向に影響を与えなかったことが示される。

【0066】

より高い温度でさらに熱刺激ルミネッセンス（ＴＳＬ）測定を行って、サンプル中の深いトラップの存在について調べた。欠陥（トラップ）のエネルギーレベルを、初期立ち上がり法を用いてグロー曲線から算出した。図１１Ａ～図１１Ｂは、成長した状態のままのサンプル（図１１Ａ）及びｐ型のＨ拡散サンプル（図１１Ｂ）のＴＳＬグロー曲線を示し、サンプル中の深いトラップが示される。図１１Ｃは、バンドギャップ中のこれらのレベルの位置を示す図である。これらの測定は、Ｇａ空孔中の水素がＧａ空孔のエネルギーレベルを低下させる様子を示すものであり、深いアクセプタから浅いアクセプタへの変換による。これらの測定により、さらに、アクセプタレベルを低下させることによってｐ型導電性が誘導される様子も確認される。

【0067】

図１２Ａ～図１２Ｂは、成長した状態のままのサンプル（図１２Ａ）及びｎ型のＯアニーリングとＨ拡散したサンプル（図１２Ｂ）のＴＳＬグロー曲線を示し、サンプル中の深いトラップが示される。図１２Ｃは、バンドギャップ中のこれらのレベルの位置を示す図を示す。これらの測定は、Ｏアニーリング後のＨ拡散が、深いアクセプタレベルを浅いドナーに変換する様子を示す。

【0068】

図１３Ａ～図１３Ｄは、発光強度を温度及び波長の関数としてプロットした、成長した状態のままのサンプル（図１３Ａ）、Ｈ拡散したサンプル（図１３Ｂ）、及びＯアニーリングに続いてＨ拡散したサンプル（図１３Ｃ）の等高線プロットを示す。図１３Ｄは、Ｈ拡散したｐ型サンプルからの緑色発光を示す。

【0069】

フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定から、ｐ型のＨ拡散サンプルにおける３８０ｎｍ（３．２６ｅＶ）での強いＵＶ発光が明らかとなった。この発光は、浅いアクセプタの形成に起因する。図１４Ａは、成長した状態のままのサンプル及びｐ型Ｈ拡散サンプルのＰＬ発光を示す。図１４Ｂは、２つの図を示すが、右側の図は、３８０ｎｍのＵＶ発光の機構を示し、左側の図は、広帯域発光の機構を示す（青色及び緑色）。

【0070】

本明細書で開示する組成物、デバイス、及び方法のある特定の実施形態が、上記の例で明確にされる。これらの例は、本発明の特定の実施形態を示す一方で、単なる実例として与えられるものであることは理解されるべきである。上記の考察及びこれらの例から、当業者であれば、本開示の本質的な特徴を確認することができ、並びに本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書で述べる組成物、デバイス、及び方法を様々な使用及び条件に適合させるための様々な変更及び改変を行うことができる。様々な変更が行われてよく、本開示の本質的な範囲から逸脱することなく、本開示の要素に対して均等物が置き換えられてもよい。加えて、特定の状況又は材料を、本開示の本質的な範囲から逸脱することなく、本開示の教示内容に適合させるために、多くの改変が行われてもよい。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図9D】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図13A】

【図13B】

【図13C】

【図13D】

【図14A】

【図14B】