特許 7610510 単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-24

(45)【発行日】2025-01-08

(54)【発明の名称】単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/28 20060101AFI20241225BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20241225BHJP

【ＦＩ】

C08F20/28

G03F7/039 601

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021536653

(86)(22)【出願日】2020-06-18

(86)【国際出願番号】 JP2020023976

(87)【国際公開番号】W WO2021019942

(87)【国際公開日】2021-02-04

【審査請求日】2023-04-28

(31)【優先権主張番号】P 2019139399

(32)【優先日】2019-07-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ

(72)【発明者】

【氏名】江口 明良

(72)【発明者】

【氏名】上原 和浩

(72)【発明者】

【氏名】古川 正義

(72)【発明者】

【氏名】丸山 孝

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２４１０９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１８２４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－００８７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３２５２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１５２３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６４９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０３７２１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２３１０５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００ －２４６／００

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｙ）

【化1】

［式中、Ｒ^ｈはフッ素原子を示す。Ｒ^１は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。ｍはＲ^１の個数であって０～８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示す。前記電子吸引性置換基は、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アリール基、１－アルケニル基、ニトロ基、スルフォン酸アルキルエステル基、スルフォン酸、スルフォン基、又はスルフォキシ基である。ｎはＸの個数であって１～９の整数を示す。Ｂは単結合又は連結基を示す。ポリマー鎖に結合しているＣＯＯＢ－基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表される重合単位を含むフォトレジスト用樹脂（ただし、下記の重合単位を含む樹脂（Ａ－１０）、樹脂（Ａ－１１）、樹脂（Ａ－１９）、及び樹脂（Ａ－２１）は除く）。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項2】

さらに、下記式（ａ１）～（ａ４）

【化6】

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ^２～Ｒ^４は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。なお、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ^７は－ＣＯＯＲ^ｃ基を示し、前記Ｒ^ｃは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。Ｒ^ａは環Ｚ^１に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示す。環Ｚ^１は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂。

【請求項3】

さらに、下記式（ｂ１）～（ｂ５）

【化7】

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ^１～Ｖ^３は、同一又は異なって、－ＣＨ_２－、［－Ｃ（＝Ｏ）－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］を示す。ただし、Ｖ^１～Ｖ^３のうち少なくとも１つは［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］である。Ｒ^８～Ｒ^１４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（ただし、式（Ｙ）で表される重合単位に該当するものを除く）を含む、請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂。

【請求項4】

さらに、下記式（ｃ１）

【化8】

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ^ｂは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ^２は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は単量体、樹脂、樹脂組成物、及びパターン形成方法に関する。本願は、２０１９年７月３０日に日本に出願した、特願２０１９－１３９３９９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新を遂げている。当初、リソグラフにおける露光はｉ線やｇ線が使用され、パターンの線幅も広いものであったため製造される半導体の容量は低かった。しかし、近年の技術開発により、波長の短いＫｒＦエキシマレーザや、さらに短波長であるＡｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、その線幅も飛躍的に微細なものとなっている。

【0003】

ＫｒＦエキシマレーザによる露光ではノボラック系又はスチレン系樹脂が使用されていたが、上記樹脂は芳香族基を含むためＡｒＦエキシマレーザによるレーザー光を吸収してしまうという問題があった。このため、ＡｒＦエキシマレーザによる露光では芳香族基を含む樹脂の代わりに芳香族基を含まない樹脂（例えば、脂環式骨格を有する樹脂）が使用されている。ＡｒＦエキシマレーザによる露光において使用される樹脂は主としてアクリル系樹脂である。これは、保護基で保護した（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むアクリル系樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する樹脂組成物を使用した場合に、露光により発生した酸により前記のモノマー単位の保護基が脱離してカルボキシル基となり、アルカリ可溶性となる機構を応用したものである。

【0004】

現在使用されている保護基の多くは極性を有しない脂環式骨格を有する基であるが、基板への密着性の悪さやアルカリ現像液との親和性に欠けることから、極性を有する脂環式骨格（例えば、エステル基を有するもの）を有するアクリル系単量体が数多く提案されている。中でも、ラクトン環を有するアクリル系単量体はその機能性が高く評価され、数多く使用されている（特許文献１及び２）。

【0005】

上記のアクリル系単量体では、ラクトン環はアルカリによって加水分解されることを目的として導入されている。しかし、この様なアクリル系単量体は、ラクトン環の加水分解性が低いため、用途によっては所望の機能が十分に発揮されないという問題があった。例えば、当該アクリル系単量体を重合単位として導入した樹脂をレジスト用途に用いた場合、アルカリによるラクトン環の加水分解が十分に進まないことから、パターン形成の精度が低下するなどの問題が生じていた。この様な問題を解決するため、特定の電子吸引性置換基をラクトン骨格に導入したアクリル系単量体が提案されている（特許文献３及び４）。

【0006】

パターン形成は、レジスト（フォトレジスト用樹脂）をウェハー上に塗布し、ウェハーを加熱してレジストを固化するプリベーク工程、固化したレジストに光を照射し、反応を生じさせる露光工程、露光したウェハーを現像液に浸して余分なレジストを取り除く現像（リンス）工程、現像後のウェハーを加熱するポストベーク工程を経て完了する。プリベーク工程及びポストベーク工程ではレジストが高温にさらされることになるが、レジストの耐熱性が低い場合、レジストが分解しラインエッジラフネスの悪化に繋がることとなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０００－０２６４４６号公報

【文献】特開平１０－２７４８５２号公報

【文献】特許４７４０９５１号公報

【文献】特開２００８－２３１０５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

近年のパターンの微細化に伴い、ラインエッジラフネスのさらなる向上が求められているところ、特許文献１～４にて提案されている単量体を構成単位として含む樹脂は耐熱性が低いことからラインエッジラフネスが不十分であること明らかになった。このため、より高い耐熱性を備える樹脂が求められている。

【0009】

従って、本発明の目的は、有機溶剤に対する溶解性、加水分解性を向上しつつ、さらに高い耐熱性を樹脂に付与する単量体を提供することにある。本発明の他の目的は、有機溶剤に対する溶解性、加水分解性が高く、さらに高い耐熱性を備える樹脂と、該樹脂を含む樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、前記樹脂組成物を用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することのできる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する単量体を樹脂に導入することにより、樹脂のラクトン環の加水分解性が向上するとともに、その耐熱性も向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0011】

すなわち、本発明では、下記式（Ｙ）

【化1】

［式中、Ｒ^hはハロゲン原子又はハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０～８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎはＸの個数であって１～９の整数を示す。Ｂは単結合又は連結基を示す。ポリマー鎖に結合しているＣＯＯＢ－基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表される重合単位を含む樹脂を提供する。

【0012】

前記樹脂は、さらに、下記式（ａ１）～（ａ４）

【化2】

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ²～Ｒ⁴は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。なお、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ⁷は－ＣＯＯＲ^c基を示し、前記Ｒ^cは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。Ｒ^aは環Ｚ¹に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示す。環Ｚ¹は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。

【0013】

前記樹脂は、さらに、下記式（ｂ１）～（ｂ５）

【化3】

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ¹～Ｖ³は、同一又は異なって、－ＣＨ₂－、［－Ｃ（＝Ｏ）－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］を示す。ただし、Ｖ¹～Ｖ³のうち少なくとも１つは［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］である。Ｒ⁸～Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（ただし、式（Ｙ）で表される重合単位に該当するものを除く）を含むことが好ましい。

【0014】

前記樹脂は、下記式（ｃ１）

【化4】

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ^bは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ²は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位を含むことが好ましい。

【0015】

また、本発明は、前記樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有する樹脂組成物を提供する。

【0016】

また、本発明は、前記組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法を提供する。

【0017】

また、本発明では、下記式（Ｘ）

【化5】

［式中、Ｒ^hはハロゲン原子又はハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０～８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎはＸの個数であって１～９の整数を示す。Ｂは単結合又は連結基を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^h）ＣＯＯＢ－基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表される単量体を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、有機溶剤に対する溶解性、加水分解性を向上しつつ、さらに高い耐熱性を樹脂に付与する単量体が提供される。また、有機溶剤に対する溶解性、加水分解性が高く、さらに高い耐熱性を備える樹脂と、該樹脂を含む樹脂組成物が提供される。さらに、前記樹脂組成物を用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することのできる方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例２及び比較例１における樹脂の熱重量測定の結果である。実線［１］が実施例２の結果、破線［２］が比較例１の結果を示す。縦軸は重量変化量（μｇ）を示し、横軸は温度（℃）を示す。

【図2】実施例３及び比較例２における樹脂の熱重量測定の結果である。実線［３］が実施例３の結果、破線［４］が比較例２の結果を示す。縦軸は重量変化量（μｇ）を示し、横軸は温度（℃）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜単量体＞
本発明の単量体は、下記式（Ｘ）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式エステルである。

【化6】

【0021】

式（Ｘ）中、Ｒ^hはハロゲン原子又はハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ¹は［６－オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０～８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは［６－オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合しているＸの個数であって１～９の整数を示す。Ｂは単結合又は連結基を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^h）ＣＯＯＢ－基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。

【0022】

なお、６－オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環における位置番号、及び３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環における位置番号を下記に示す（前者が左、後者が右）。

【化7】

【0023】

式（Ｘ）中、Ｘは電子吸引性置換基を示し、電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、アリール基、１－アルケニル基、ニトロ基、スルフォン酸アルキルエステル基、スルフォン酸、スルフォン基、スルフォキシ基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。

【0024】

Ｒ^hにおけるハロゲン原子は特に限定されないが、耐熱性の向上の観点からはフッ素原子、塩素原子が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。また、Ｒ^hにおけるアルキル基の炭素数は１～６であれば特に限定されないが、１～３であることが好ましく、より好ましくは１又は２である。すなわち、Ｒｈにおけるハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基としては、耐熱性の向上の観点から、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基等のフッ素原子で置換された炭素数１又は２のアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。

【0025】

なお、式（Ｘ）で表される単量体において、該単量体が導入された樹脂の耐熱性が向上する理由は定かではないが、Ｒ^hがハロゲン原子又はハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基であることにより、前記単量体に由来する重合単位（すなわち、式（Ｙ）で表される重合単位）を含む樹脂の主鎖が切断され難いことが関係していると考えられる。Ｒ^hがフッ素の場合を例として説明する。Ｃ－Ｆ結合はＣ－Ｈ結合に比べて結合エネルギーが大きいことから、フッ素原子が結合する炭素とその隣の炭素原子、すなわち樹脂の主鎖であるＣ－Ｃ結合の回転が抑えられ、Ｃ－Ｃ結合が切断され難くなる。また、Ｒ^hがフルオロメチル基の場合を例として説明する。上述の通りＣ－Ｆ結合はＣ－Ｈ結合に比べて結合エネルギーが大きいことから、主鎖のＣ－Ｃ結合の回転が抑制されることに加え、フルオロメチル基の立体障害によっても回転が抑制され、Ｃ－Ｃ結合が切断され難くなる。なお、樹脂の耐熱性の向上には、Ｒ^hが上記の置換基であるということだけでなく、式（Ｘ）で表される単量体が電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有することも密接に関係していると考えられる。

【0026】

Ｒ¹におけるハロゲン原子は特に限定されず、例えばフッ素原子、塩素原子である。また、Ｒ¹におけるアルキル基の炭素数は１～６であれば特に限定されないが、１～３であることが好ましく、より好ましくは１又は２である。すなわち、Ｒ¹におけるハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基等のフッ素原子で置換された炭素数１又は２のアルキル基が挙げられる。

【0027】

Ｒ¹における炭素数１～６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、６－ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１～６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエチル、２，２－ジフルオロ－２－ヒドロキシエチル、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基等が挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等が挙げられる。

【0028】

Ｒ¹における置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ_1-4アルコキシ－カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ_2-4アルコキシ－カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0029】

Ａは炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、アルキル基で置換されていてもよいメチレン基、アルキル基で置換されていてもよいエチレン基、アルキル基で置換されていてもよいプロピレン基が挙げられる。中でも、Ａとして、炭素数１～６のアルキレン基又は非結合が好ましい。

【0030】

ｍは０～８の整数であれば特に限定されないが、例えば０～６が好ましく、より好ましくは０～３である。Ｒ¹が複数個の場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１～９の整数であれば特に限定されないが、例えば１～５が好ましく、さらに好ましくは１又は２である。Ｘが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ａが非結合の場合、置換基Ｘは、６－オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環の１位、２位、３位、４位、５位、８位のどの位置に結合していてもよいが、１位（ラクトンのα位）又は２位が好ましく、中でも１位（ラクトンのα位）が特に好ましい。また、Ａが炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子の場合、置換基Ｘは、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環等の１位、４位、５位、６位、７位、８位、９位等のどの位置に結合していてもよいが、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環の１位若しくは９位（又はこれらに相当する位置）が好ましく、中でも１位（又はこれに相当する位置；ラクトンのα位）が特に好ましい。

【0031】

Ｂは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、これらが複数個連結した基、及びアルキレン基とこれらが結合した基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が挙げられる。

【0032】

式（Ｘ）で表される単量体の代表的な例として、下記式で表される１－置換基Ｘ－６－オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン－７－オン化合物（各立体異性体を含む）、２－置換基Ｘ－６－オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン－７－オン化合物（各立体異性体を含む）、１－置換基Ｘ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン－２－オン化合物（各立体異性体を含む）、９－置換基Ｘ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン－２－オン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらに対応する式（Ｘ）におけるＡがメチレン基以外のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である化合物が挙げられる。式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。置換基であるＸは電子吸引性置換基を示す。

【0033】

【化8】

【0034】

【化9】

【0035】

式（Ｘ）で表される単量体は、例えば、下記式（Ｘ１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式アルコール（４－ヒドロキシ－６－オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン－７－オン誘導体、５－ヒドロキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン－２－オン誘導体等）と、下記式（Ｘ２）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。式（Ｘ１）及び式（Ｘ２）におけるＲ^h、Ｒ¹、ｍ、ｎ、Ｘ、Ａ、Ｂの具体例及び好ましい例（範囲）は前記と同様である。

【0036】

【化10】

【0037】

【化11】

【0038】

式（Ｘ１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式アルコールの代表的な例としては、前記式（Ｘ）で表される単量体の代表的な例として挙げた化合物に対応する化合物（Ｒが水素原子である化合物）が挙げられる。式（Ｘ２）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド、酸無水物、エステル等が挙げられる。

【0039】

式（Ｘ）で表される単量体は、より具体的には、（ａ）テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン等の溶媒中、式（Ｘ１）で表される化合物に、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下、式（Ｘ２）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させたり、（ｂ）前記と同様の溶媒中、式（Ｘ１）で表される化合物に、チタンイソプロポキシド等のエステル交換触媒の存在下、式（Ｘ２）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体のエステル化物を反応させたり、（ｃ）前記と同様の溶媒中、式（Ｘ１）で表される化合物を、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の強酸の存在下で、式（Ｘ２）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体と反応させることにより得ることができる。

【0040】

これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。例えば、前記（ａ）の方法において、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体の使用量は、式（Ｘ１）で表される化合物１モルに対して、例えば１～１．５モル程度、塩基の使用量は、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体１モルに対して、例えば１～３モル程度（大過剰量であってもよい）であり、反応温度は、例えば、－２０℃～５０℃程度である。また、前記（ｂ）の方法において、不飽和カルボン酸エステルの使用量は、式（Ｘ１）で表される化合物１モルに対して、例えば１～１０モル程度（大過剰量であってもよい）、エステル交換触媒の使用量は、式（Ｘ１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１～１モル程度であり、反応温度は、例えば０～１５０℃程度である。さらに、前記（ｃ）の方法において、不飽和カルボン酸の使用量は、式（Ｘ１）で表される化合物１モルに対して、例えば１～５モル程度（大過剰量であってもよい）、強酸の使用量は、式（Ｘ１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１～１モル程度であり、反応温度は、例えば０～１５０℃程度である。なお、これらの反応の際、重合を抑制するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸素を導入することもできる。

【0041】

反応で生成した式（Ｘ）で表される単量体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

【0042】

前記式（Ｘ１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式アルコールは、下記式（Ｘ３）で表されるエポキシ化合物（シクロヘキセンオキシド誘導体又は２，３－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体）を環化反応に付すことにより得ることができる。

【化12】

【0043】

式（Ｘ３）におけるＸ及びＲ¹は前記と同様である。ｍ′は０～８、好ましくは０～６、さらに好ましくは０～３である。ｎ′は１～９、好ましくは１～５、さらに好ましくは１又は２である。Ｒ^bは有機基である。

【0044】

Ｒ^bにおける有機基としては、カルボン酸エステルを構成する基であればよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル基などのアルキル基（特に、Ｃ１－６アルキル基）；ビニル、アリル基等のアルケニル基（特に、Ｃ_2-6アルケニル基）；シクロヘキシル基等のシクロアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ピリジル基等の複素環式基等が挙げられる。Ｒ^bとしては、特に、水素原子のほか、メチル、エチル基等のＣ_1-4アルキル基が好ましい。

【0045】

環化反応は、Ｒ^bが水素原子の場合は、例えば、式（Ｘ３）で表される化合物を溶媒に溶解させるだけで進行する。Ｒ^bが有機基の場合は、式（Ｘ３）で表される化合物を慣用の加水分解反応（アルカリ加水分解反応、酸加水分解反応、中性加水分解等）に付してＲ^bが水素原子である化合物を生成させると、直ちに環化反応が進行して、式（Ｘ１）で表される化合物が生成する。反応で生成した式（Ｘ１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式アルコールは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

【0046】

なお、前記式（Ｘ１）で表される化合物のうち、環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、環に水素原子が少なくとも１つ結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

【0047】

前記式（Ｘ３）で表されるエポキシ化合物は、例えば、下記反応工程式に従って製造することができる。式中、Ｒ^1aはジエン鎖又はシクロペンタジエン環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又は電子吸引性置換基を示す。Ｒ^1bは炭素－炭素二重結合を構成する炭素原子に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又は電子吸引性置換基を示す。ｉはＲ^1aの個数であって、０～６の整数を示す。ｊはＲ^1bの個数であって、０～３の整数を示す。ｉ個のＲ^1a及びｊ個のＲ^1bのうち少なくとも一つは電子吸引性置換基である。Ａ及びＸは前記に同じである。Ｒ¹、Ｒ^b、ｍ、ｎの意義、具体例及び好ましい例（範囲）は前記と同様である。なお、本発明では、式（Ｘ５）のｊ個のＲ^1bのうち少なくとも一つが電子吸引性置換基であるのが好ましく、特に、－ＣＯ₂Ｒ^b基のα位に電子吸引性置換基が結合しているのが好ましい。

【0048】

【化13】

【0049】

すなわち、上記式（Ｘ４）で表されるブタジエン類又はシクロペンタジエン誘導体等のジエン化合物と上記式（Ｘ５）で表される不飽和カルボン酸又はそのエステルとをディールスアルダー反応に付して、上記式（Ｘ６）で表されるシクロヘキセン誘導体又はビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン誘導体等の環化付加生成物を得、これに過酸又は過酸化物を反応させることにより、式（Ｘ３）で表されるエポキシ化合物（シクロヘキセンオキシド誘導体又は２，３－エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体等）を得ることができる。なお、Ｒｂが水素原子である場合等においては、式（Ｘ６）で表される化合物に過酸又は過酸化物を作用させることにより、エポキシ化の後直ちに環化して、前記式（Ｘ１）で表される化合物が主生成物として得られる場合もある。

【0050】

式（Ｘ４）で表されるブタジエン類又はシクロペンタジエン誘導体等のジエン化合物の代表的な例として、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－シクロペンタジエン、１－メチル－１，３－シクロペンタジエン、２－メチル－１，３－シクロペンタジエン、５－メチル－１，３－シクロペンタジエン、１，２－ジメチル－１，３－シクロペンタジエン、１，４－ジメチル－１，３－シクロペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンタジエン、１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエン、１，２，３，４，５－ペンタメチル－１，３－シクロペンタジエン、１－ヒドロキシメチル－１，３－ペンタジエン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－シクロペンタジエン、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－シクロペンタジエン、１－アセトキシメチル－１，３－シクロペンタジエン、１，４－ビス（アセトキシメチル）－１，３－シクロペンタジエン、２，３－ビス（アセトキシメチル）－１，３－シクロペンタジエン等が挙げられる。また、式（Ｘ４）で表されるジエン化合物で、Ａが酸素原子又は硫黄原子のときの代表的な例として、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２，３－ジメチルフラン、チオフェン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン等が挙げられる。

【0051】

式（Ｘ４）で表される化合物と式（Ｘ５）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。

【0052】

反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＢＦ₃、ＺｎＩ₂等が例示されるが、これらに限定されない。反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選択できるが、例えば－８０℃～３００℃が好ましく、より好ましくは－７０℃～２５０℃である。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。生成した式（Ｘ６）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

【0053】

式（Ｘ６）で表される化合物と反応させる過酸又は過酸化物のうち、過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ－クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などの有機過酸；過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。過酸の使用量は、例えば、式（Ｘ６）で表される化合物１モルに対して、０．８～２モル、好ましくは０．９～１．５モル、さらに好ましくは０．９５～１．２モル程度である。

【0054】

式（Ｘ６）で表される化合物と反応させる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩等が挙げられる。過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式（Ｘ６）で表される化合物１モルに対して、例えば０．９～５モル程度、好ましくは０．９～３モル程度、さらに好ましくは０．９５～２モル程度である。

【0055】

過酸化水素は金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物等が挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0056】

酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₂、ＷＯ₃など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₇など）、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物等が挙げられる。

【0057】

オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。

【0058】

オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩等が挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。

【0059】

金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）等が挙げられる。

【0060】

過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、式（Ｘ６）で表される化合物１モルに対して、０．０００１～２モル程度、好ましくは０．０００５～０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１～０．２モル程度である。

【0061】

式（Ｘ６）で表される化合物と過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水等が挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。

【0062】

反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、例えば－１０～１００℃が好ましく、より好ましくは０～８０℃である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。

【0063】

上記反応により、式（Ｘ６）で表される化合物の二重結合のエポキシ化が起こり、式（Ｘ３）で表されるエポキシ化合物が生成する。なお、例えば、Ｒｂが水素原子である場合等には、続いてエポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して、式（Ｘ１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールが生成しうる。

【0064】

反応で生成した式（Ｘ３）で表されるエポキシ化合物や式（Ｘ１）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

【0065】

なお、式（Ｘ）において式中に示される環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、式（Ｘ）において式中に示される環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

【0066】

本発明の電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルは、塗料やフォトレジストなどの機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして、用いることができる。

【0067】

＜樹脂＞
本発明の樹脂は上記式（Ｘ）で表される単量体に対応する重合単位、すなわち、下記式（Ｙ）で表される重合単位を含むことにより高い耐熱性を発揮する。このため、例えば、フォトレジスト用樹脂として好ましく用いられる。

【化14】

【0068】

式（Ｙ）中、Ｒ^h、Ｒ¹、Ａ、Ｂ、ｎ、及びｍは式（Ｘ）にて説明したものと同様である。すなわち、Ｒ^hはハロゲン原子又はハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０～８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環に結合しているＸの個数であって１～９の整数を示す。Ｂは単結合又は連結基を示す。ポリマー鎖に結合しているＣＯＯＢ－基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。

【0069】

本発明の樹脂は、酸の作用によりその一部が脱離して極性基を生じる基（「酸分解性基」と称する場合がある）を有してもよい。これにより、本発明の樹脂は酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。

【0070】

前記極性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、アルコール性水酸基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が好ましい。

【0071】

前記酸分解性基としては、前記極性基の水素原子を酸で脱離する基に置換した基が好ましい。前記酸分解性基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ^I）（Ｒ^II）（Ｒ^III）、－Ｃ（Ｒ^IV）（Ｒ^V）（ＯＲ^VI）等が挙げられる。前記式中、Ｒ^I～Ｒ^III、Ｒ^VIは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ^IV及びＲ^Vは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ^I～Ｒ^IIIのうちの少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ^IVとＲ^Vとは、互いに結合して環を形成していてもよい。

【0072】

前記酸分解性基の炭素原子数は特に限定されないが、４以上が好ましく、より好ましくは５以上である。前記炭素原子数の上限は特に限定されないが、２０が好ましい。

【0073】

前記Ｒ^I～Ｒ^VIのアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等が挙げられる。

【0074】

前記Ｒ^I～Ｒ^VIのシクロアルキル基は、単環式炭化水素基でも、多環式（橋かけ環式）炭化水素基でもよい。単環式炭化水素基としては炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環式炭化水素基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

【0075】

前記Ｒ^I～Ｒ^VIのアリール基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

【0076】

前記Ｒ^I～Ｒ^VIのアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0077】

前記Ｒ^I～Ｒ^VIのアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。

【0078】

前記Ｒ^I～Ｒ^IIIのうちの少なくとも２つの基が互いに結合して形成される環、及びＲ^IVとＲ^Vとが結合して形成される環としては、シクロアルカン環が好ましい。前記シクロアルカン環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環式のシクロアルカン環；ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環等の多環式のシクロアルカン環が好ましい。

【0079】

なお、Ｒ^I～Ｒ^VIにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び前記シクロアルカン環は、それぞれ、置換基を有していてもよい。

【0080】

前記酸分解性基としては、中でも、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、及び下記式（Ｉ）～（IV）で表される基が好ましい。

【0081】

【化15】

【0082】

前記式（Ｉ）～（IV）中のＲ²～Ｒ⁷、Ｒ^a、ｎ、ｐ、及び環Ｚ¹は、それぞれ、後述の式（ａ１）～（ａ４）中のＲ²～Ｒ⁷、Ｒ^a、ｎ、ｐ、及び環Ｚ¹と同じものを示す。

【0083】

前記酸分解性基は、スペーサーを介して設けられていてもよい。前記スペーサーとしては、後述の式（１）中のＡとして例示及び説明された連結基と同じものを示す。

【0084】

本発明の樹脂は、酸分解性基を、酸分解性基を有する重合単位として含むことが好ましい。この様な酸分解性基を有する重合単位としては、例えば、下記式（１）で表される重合単位が挙げられる。

【0085】

【化16】

【0086】

前記式（１）中、Ｒ¹は前記酸分解性基を示す。また、前記式（１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられた基（ハロ（Ｃ_1-6）アルキル基）等が挙げられる。

【0087】

前記式（１）中、Ａは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、これらが複数個連結した基、及びアルキレン基とこれらが結合した基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が挙げられる。

【0088】

前記式（１）で表される重合単位としては、中でも、下記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。なお、前記「式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位」を、「モノマー単位ａ」と称する場合がある。

【0089】

【化17】

【0090】

前記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同様に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。前記式（ａ１）～（ａ４）中のＡとしては、中でも、単結合、アルキレン基とカルボニルオキシ基が結合した基（アルキレン－カルボニルオキシ基）が好ましい。Ｒ²～Ｒ⁴は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。なお、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ⁷は－ＣＯＯＲ^c基を示し、前記Ｒ^cは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ⁷はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^aは環Ｚ¹に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示す。環Ｚ¹は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す。ｐが２又は３である場合、Ｒ^aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0091】

前記Ｒ^aにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基等が挙げられる。

【0092】

前記Ｒ^aにおけるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、６－ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシＣ_1-6アルキル基等が挙げられる。

【0093】

前記Ｒ^aにおけるヒドロキシ基、及びヒドロキシアルキル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ－ブチル基等のＣ_1-4アルキル基；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基（例えば、メトキシメチル基等のＣ_1-4アルキル－Ｏ－Ｃ_1-4アルキル基）；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙げられる。

【0094】

前記Ｒ^aにおけるカルボキシ基の保護基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等のＣ_1-6アルキル基、２－テトラヒドロフラニル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－オキセパニル基等が挙げられる。

【0095】

前記Ｒ²～Ｒ⁶における炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。中でもＣ_1-4アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ_1-3アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-2アルキル基である。

【0096】

前記Ｒ²～Ｒ⁶における炭素数１～６のアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基等）、シアノ基等が挙げられる。置換基を有する炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられたハロ（Ｃ_1-6）アルキル基、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、メトキシメチル、２－メトキシエチル、エトキシメチル、２－エトキシエチル、シアノメチル、２－シアノエチル基等が挙げられる。

【0097】

Ｒ²及びＲ³が互いに結合して環を形成している場合、前記環としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素環が挙げられる。

【0098】

前記Ｒ^cにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等が挙げられる。

【0099】

前記Ｒ^cにおける第３級炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基等）、シアノ基等が挙げられる。

【0100】

前記環Ｚ¹における炭素数３～２０の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～１２員）程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６～２０程度の橋架け炭化水素環）等の２～６環程度の橋かけ環式炭化水素環等が挙げられる。

【0101】

前記モノマー単位ａの具体例としては、下記式で表されるモノマー単位等が挙げられる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒ^dはメチル基又は水素原子を示し、Ｒ^eはメチル基又は水素原子を示す。また、脂環式炭化水素環へのＲ^eの結合位置は特に限定されず、単数又は複数のＲ^eが脂環式炭化水素環を構成する炭素原子のうちのいずれの炭素原子に結合していてもよい。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒ^eを２個以上有する場合、２個以上の前記Ｒ^eは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。モノマー単位ａは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより樹脂内に導入することができる。

【0102】

【化18】

【0103】

【化19】

【0104】

前記式（１）で表される重合単位としては、前記モノマー単位ａで表される重合単位の他に、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む不飽和カルボン酸エステルに相当する重合単位（ただし、後述のモノマー単位ｂに相当する重合単位を除く）等を用いることも可能である。

【0105】

前記式（１）で表される重合単位は１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。前記式（１）で表される重合単位としては、前記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。また、前記式（１）で表される重合単位は、前記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位と、前記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位以外の前記式（１）で表される重合単位（その他の式（１）で表される重合単位）と組み合わせて用いてもよい。前記その他の式（１）で表される重合単位としては、Ｒ¹が第３級炭化水素基を有する基（例えば、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等）である式（１）で表される重合単位が好ましい。

【0106】

また、本発明の樹脂は、［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、［－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］を少なくとも有する脂環式骨格を含むことが好ましい。前記脂環式骨格を含むと、樹脂により高い基板密着性及び耐エッチング性を付与することができる。本発明の樹脂は、前記脂環式骨格を、前記脂環式骨格を有する重合単位として含むことが好ましい。なお、前記［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、［－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］を少なくとも有する脂環式骨格を含む重合単位を、「モノマー単位ｂ」と称する場合がある。なお、モノマー単位ｂには、式（Ｙ）で表される重合単位に該当するものは含まれない。

【0107】

前記モノマー単位ｂは、中でも、下記式（ｂ１）～（ｂ５）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（ただし、式（Ｙ）で表される重合単位に該当するものを除く）を含むことが好ましい。下記式（ｂ１）～（ｂ５）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基（例えば、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＡに含まれていてもよいアルキレン基として例示及び説明されたアルキレン基（特に、炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基）等）を示す。Ｖ¹～Ｖ³は、同一又は異なって、－ＣＨ₂－、［－Ｃ（＝Ｏ）－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］を示す。ただし、Ｖ¹～Ｖ³のうち少なくとも１つは［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］である。Ｒ⁸～Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。

【0108】

【化20】

【0109】

式（ｂ１）～（ｂ５）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例が挙げられる。また、式（ｂ１）～（ｂ５）で表される重合単位中のＲ⁸～Ｒ¹⁴におけるアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、及び保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＲ^aにおけるものと同様の例が挙げられる。

【0110】

前記Ｒ⁸～Ｒ¹⁴におけるフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置き換えられた基［フルオロ（Ｃ_1-6）アルキル基］等が挙げられる。

【0111】

前記式（ｂ１）～（ｂ４）で表される重合単位中、前記Ｒ⁸～Ｒ¹¹は、それぞれ、１個又は２個以上有していてもよく、１～３個が好ましい。また、前記式（ｂ１）～（ｂ４）で表される重合単位中、前記Ｒ⁸～Ｒ¹¹を２個以上有する場合、２個以上の前記Ｒ⁸～Ｒ¹¹は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0112】

モノマー単位ｂの中でも、式（ｂ１）で表され、且つＲ⁸がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ_1-6）アルキル基等の電子吸引性置換基である重合単位；式（ｂ２）で表される重合単位；式（ｂ３）で表され、且つＹがカルボニル基である重合単位；式（ｂ４）で表される重合単位；及び式（ｂ５）で表される重合単位は、樹脂に優れた基板密着性、及び耐エッチング性を付与することができるとともに、アルカリ現像液への溶解性に優れ、微細パターンを高精度に形成することができる点で好ましい。

【0113】

前記式（ｂ１）において、Ｒ⁸がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ_1-6）アルキル基等の電子吸引性置換基である場合、前記Ｒ⁸は式（ｂ１）中の＊を付した炭素原子に少なくとも結合していることが特に好ましい。

【0114】

前記モノマー単位ｂの具体例としては、下記式で表される重合単位等が挙げられる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒ^dはメチル基又は水素原子を示す。前記モノマー単位ｂは対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより樹脂内に導入することができる。

【0115】

【化21】

【0116】

【化22】

【0117】

本発明の樹脂は、さらに、モノマー単位ｃを有していてもよい。前記モノマー単位ｃは下記式（ｃ１）で表される重合単位である。本発明の樹脂が重合単位としてモノマー単位ｃを含む場合、フォトレジスト用樹脂により高い透明性及び耐エッチング性を付与することができる。式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ^bは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示し、中でも、ヒドロキシ基、シアノ基が好ましい。ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ²は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。ｑが２～５の整数である場合、２～５個のＲ^bは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0118】

【化23】

【0119】

式（ｃ１）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例が挙げられる。また、式（ｃ１）で表される重合単位中のＲ^bにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位中のＲ^aにおけるものと同様の例が挙げられる。

【0120】

式（ｃ１）で表される重合単位中の環Ｚ²は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示し、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の６～２０員（好ましくは６～１５員、特に好ましくは６～１２員）程度のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等の６～２０員（好ましくは６～１５員、特に好ましくは６～１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６～２０程度の橋架け炭化水素環）等の２～６環程度の橋かけ環式炭化水素環等が挙げられる。前記環Ｚ²としては、中でも、ノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環、アダマンタン環が好ましい。

【0121】

前記モノマー単位ｃの具体例としては、下記式で表される重合単位等が挙げられる。下記式で表される重合単位中、Ｒ^dは、メチル基又は水素原子を示す。前記モノマー単位ｃは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより樹脂内に導入することができる。

【0122】

【化24】

【0123】

本発明の樹脂は、前記式（Ｙ）で表される重合単位を含み、さらに前記モノマー単位ａ、前記モノマー単位ｂ、及び前記モノマー単位ｃからなる群より選択される少なくとも一つのモノマー単位を含むことがより好ましい。この場合、本発明の樹脂において、前記式（Ｙ）で表される重合単位の含有量は、樹脂を構成する全モノマー単位（重合単位）に対して、例えば、５～９５モル％、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは２０～８０モル％、さらに好ましくは３０～６０モル％である。また、モノマー単位ａの含有量は、樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１０～９０モル％、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは３０～７０モル％、さらに好ましくは４０～６０モル％である。また、本発明の樹脂が前記モノマー単位ｂを有する場合のモノマー単位ｂの含有量は、樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば、０～８０モル％、好ましくは１０～６０モル％、より好ましくは２０～５０モル％である。また、本発明の樹脂が前記モノマー単位ｃを有する場合のモノマー単位ｃの含有量は、樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば、０～４０モル％、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは３～２５モル％である。

【0124】

また、本発明の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０００～５００００、好ましくは２０００～３００００、より好ましくは３０００～２００００、特に好ましくは４０００～１５０００である。本発明の樹脂の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であれば特に限定されないが、例えば、１．０～２．２、好ましくは１．０～２．０である。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＧＰＣにより標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができ、実施例にて用いた方法により測定されたものであることが好ましい。

【0125】

本発明の樹脂の酸価は、例えば、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記酸価が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、樹脂中の酸分解性基が脱離せずに保護されているため、優れたレジスト性能を有し、且つ経時安定性が良好となる。なお、前記酸価の下限は、例えば、０ｍｍｏｌ／ｇである。

【0126】

＜樹脂の製造方法＞
本発明の樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、滴下重合法が挙げられる。滴下重合法としては、例えば、重合開始剤の存在下、単量体又は単量体を含む溶液を滴下して単量体を重合させる方法が挙げられる。具体的には、［１］重合開始剤及び単量体を含む溶液を滴下する工程、［２］単量体又は単量体を含む溶液を、重合開始剤を含む溶液に対して滴下する工程等が挙げられる。また、重合開始剤に加え、連鎖移動剤の存在下で滴下重合法を実施してもよい。単量体としては、例えば、本発明の単量体と、前記モノマー単位ａ、前記モノマー単位ｂ、前記モノマー単位ｃに対応する単量体とを挙げることができる。

【0127】

重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特に、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、イソ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。

【0128】

重合開始剤の使用量は、所望の分子量分布を有する樹脂を得るために必要な量であればよく、例えば、単量体の総量（１００モル）に対して、０．０５～１２０モル、好ましくは０．１～５０モル、より好ましくは０．５～１０モルである。また、単量体の総量（１００重量部）に対する前記重合開始剤の使用量は、例えば、０．０１～３０重量部、好ましくは０．２～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部である。

【0129】

連鎖移動剤としては、ラジカル重合に使用される公知の連鎖移動剤を使用することができ、例えば、チオール（ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸及びそのエステル（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等、及びこれらのアルキルエステル等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）、α－メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α－ピネン、β－ピネン等を挙げることができる。

【0130】

連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、単量体の総量（１００モル）に対して、０．００１～１００モルが好ましく、より好ましくは０．０１～５０モル、さらに好ましくは０．１～３０モル、特に好ましくは１～１０モルである。また、単量体の総量（１００重量部）に対する前記の連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、０．１～１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５～５０重量部、さらに好ましくは１～２５重量部である。

【0131】

前記重合工程は、無溶剤で行ってもよいし、重合溶媒の存在下で行ってもよい。前記重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒（前記グリコール系化合物）、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒（前記１価アルコール系化合物）、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。グリコール溶媒としては、前記グリコール系化合物以外に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。エステル系溶媒には、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒；３－メトキシプロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

【0132】

好ましい重合溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

【0133】

単量体を含む溶液の滴下は、連続的滴下（一定時間かけて滴下する態様）であってもよく、断続的滴下（複数回に分けて分割滴下する態様）であってもよい。また、前記滴下の速度等は、滴下途中に１回以上変更してもよい。

【0134】

単量体を含む溶液の全滴下時間（前記滴下開始後から前記滴下終了時までの時間）は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、例えば１～１０時間が好ましく、より好ましくは２～９時間、さらに好ましくは３～８時間である。滴下する単量体を含む溶液の温度としては、４０℃以下が好ましい。単量体を含む溶液が４０℃以下であると、反応初期に分子量が大きすぎるポリマーがより生成し難くなる傾向がある。また、単量体を含む溶液は、単量体の種類によっては冷やしすぎると結晶化する場合がある。

【0135】

重合温度は特に限定されないが、例えば、３０～１５０℃、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃である。なお、前記重合温度は、重合途中に前記の重合温度の範囲内において１回以上変更してもよい。

【0136】

前記重合工程では、前記滴下終了後、熟成する時間を設けてもよい。前記熟成する時間としては特に限定されないが、例えば、０．５～１０時間であることが好ましく、より好ましくは１～５時間である。

【0137】

前記重合工程において生成したポリマーは、例えば、沈殿（再沈殿を含む）により回収できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させるか、あるいはまた、重合溶液（ポリマードープ）中に溶媒（再沈殿溶媒や重合溶媒）を添加して希釈することにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水のいずれであってもよく、また混合溶媒であってもよい。

【0138】

沈殿又は再沈殿溶媒としては、周知乃至慣用の溶媒を用いることができ、特に限定されない。また、沈殿又は再沈殿溶媒は、前記の重合溶媒と同一の溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒としては、例えば、前記重合溶媒として例示された有機溶媒（グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒）；ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）；ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）；ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）；カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）；カルボン酸（酢酸等）；これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。

【0139】

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒としては、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）若しくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。この様な少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチル等のエステル類等）との比率は、例えば、前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０～９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０～９７／３である。

【0140】

また、前記沈殿又は再沈殿溶媒としては、アルコール（特に、メタノール）と水との混合溶媒、グリコール系溶媒（特に、ポリエチレングリコール）と水との混合溶媒も好ましい。この場合の有機溶媒（アルコール又はグリコール系溶媒）と水との比率（体積比；２５℃）は、例えば、前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０～９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０～９７／３である。

【0141】

沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リンス処理や、ポリマーを溶媒でほぐして分散させながら撹拌して洗浄する処理（「リパルプ処理」と称する場合がある）に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプすることや、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマー等を効率よく除くことができる。

【0142】

本発明の製造方法においては、中でも、前記リパルプ処理やリンス処理溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、又はエステル類（特に、酢酸エチル等）を含む溶媒が好ましい。

【0143】

前記沈殿（再沈殿を含む）、リパルプ処理、又はリンス処理の後、例えば、必要に応じてデカンテーション、濾過等で溶媒を取り除き、乾燥処理を施してもよい。

【0144】

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂と、感放射線性酸発生剤を少なくとも含有する。

【0145】

感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により効率よく酸を発生する、慣用乃至公知の化合物を使用することができ、母核と発生する酸とからなる化合物である。前記母核としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。また、前記露光により発生する酸としては、例えば、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

【0146】

感放射線性酸発生剤の使用量は、放射線の照射により生成する酸の強度や樹脂における各繰り返し単位の比率等に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂１００重量部に対して０．１～３０重量部、好ましくは１～２５重量部、さらに好ましくは２～２０重量部の範囲から選択できる。

【0147】

樹脂組成物は、例えば、前記樹脂と、感放射線性酸発生剤を、レジスト用溶剤中で混合することにより調製することができる。前記レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒等を使用することができる。

【0148】

樹脂組成物の樹脂濃度は、例えば、３～４０重量％である。樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシ基含有樹脂）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料）等を含んでいてもよい。

【0149】

＜パターン形成方法＞
本発明の樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ溶解することにより、耐熱性に優れ且つ微細なパターンを高い精度で形成することができる。

【0150】

基材又は基板としては、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば、０．０５～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２μｍである。

【0151】

露光には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を利用することができる。

【0152】

露光により感放射線性酸発生剤から酸が生成し、この酸により、樹脂組成物の酸の作用によりアルカリ可溶となる重合単位（酸分解性基を有する繰り返し単位）のカルボキシ基等の保護基（酸分解性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシ基等が生成する。そのため、アルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

【実施例】

【0153】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフ）により求めた。標準試料にポリスチレンを使用し、検出器としては屈折率計（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＲＩ検出器）を用いた。また、ＧＰＣ測定には、昭和電工（株）製カラム（商品名「ＫＦ－８０６Ｌ」）を３本直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍＬ／分の条件で行った。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。

【0154】

実施例１（単量体Ａの作製）
５０ｇ（０．３３モル）の２－シアノアクリル酸エチルをトルエン２００ｍＬに溶解させ、３５℃以下の温度で冷却しながら、４５ｇ（０．６８モル）の１，３－シクロペンタジエンを滴下して加えた。１時間撹拌後、濃縮することにより、７２ｇの５－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－カルボン酸エチル（粗生成物）を得た。

【0155】

上記で得られた６９ｇ（０．３６モル換算）の５－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－カルボン酸エチル（粗生成物）を５０１ｇの塩化メチレンに溶解させ、５℃以下に冷却しながら、１１５ｇのｍ－ＣＰＢＡ（ｍ－クロロ過安息香酸）をゆっくり投入した。４時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。有機層に、１５０ｇのギ酸、３０３ｇの水を仕込み、５０℃まで昇温し、４時間撹拌を続けた。水層に生成物が無くなるまで酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、２３ｇの１－シアノ－５－ヒドロキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン－２－オン（粗生成物）を得た。

【0156】

上記で得られた２０ｇ（０．１１モル換算）の１－シアノ－５－ヒドロキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン－２－オン（粗生成物）を２００ｇのＴＨＦに溶解させ、１．３７ｇのＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン）、２５ｇの２－フルオロアクリル酸ナトリウム、１０．０ｍｇのフェノチアジン、及び１０．８ｍｇのメトキノンを加えた。その溶液を４０℃に加温後、４３ｇのＥＤＣＩ・ＨＣｌ（１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）を５回に分けて添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、１３ｇのＥＤＣＩ・ＨＣｌ、及び７．６ｇの２－フルオロアクリル酸ナトリウムを添加し、４０℃で３時間撹拌した。３６４ｇの１Ｎ塩酸を添加後、２００ｇの酢酸エチルを加えて有機相を分液した。その後、２００ｇの水、１１７ｇの８％炭酸水素ナトリウム水溶液、２００ｇの２％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、２００ｇの水の順に有機相を洗浄後、乾燥、濃縮（３５℃、７０Ｔｏｒｒ）することで２６ｇの粗生成物を得た。これをアセトニトリル／２－プロパノール混合溶媒により晶析精製することで、下記式で表される単量体Ａを１９．０ｇ得た。収率は６８％であった。

【0157】

【化25】

【0158】

実施例２（樹脂Ａの作製）
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２７．６４ｇのシクロヘキサノンを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、３０．００ｇ（０．１２ｍｏｌ）の単量体Ａ、２．１０ｇのジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］、１５６．６４ｇのシクロヘキサノンを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。

【0159】

重合反応終了後、該反応溶液の１４倍量のヘプタンと酢酸エチル７：３（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、２０．０ｇの樹脂Ａを得た。回収した樹脂ＡをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６４であった。

【0160】

樹脂Ａは、下記式で表される重合単位を有する。

【化26】

【0161】

実施例３（樹脂Ｂの作製）
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１３．６７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１３．６７ｇのメチルエチルケトンを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、１６．３３ｇ（０．０７ｍｏｌ）の単量体Ａ、１３．６７ｇ（０．０７ｍｏｌ）の１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルエチル＝メタクリラート、３．６０ｇのジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、５４．６７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、５４．６７ｇのメチルエチルケトンを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。

【0162】

重合反応終了後、該反応溶液の１４倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、２９．１ｇの樹脂Ｂを得た。回収した樹脂ＢをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が５８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５６であった。

【0163】

樹脂Ｂは、下記式で表される重合単位を有する。

【化27】

【0164】

比較例１（樹脂Ｃの作製）
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２７．６４ｇのシクロヘキサノンを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、３０．００ｇ（０．１２ｍｏｌ）の６－シアノ－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン－２－イル＝メタクリラートを、１．５０ｇのジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、１５６．６４ｇのシクロヘキサノンを使用して得られた混合溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。

【0165】

重合反応終了後、該反応溶液の１４倍量のヘプタンと酢酸エチル７：３（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、２２．９ｇの樹脂Ｃを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０であった。

【0166】

樹脂Ｃは、下記式で表される重合単位を有する。

【化28】

【0167】

比較例２（樹脂Ｄの作製）
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１３．６７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１３．６７ｇのメチルエチルケトンを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、１６．２１ｇ（０．０７ｍｏｌ）の６－シアノ－５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン－２－イル＝メタクリラート、１３．７９ｇ（０．０７ｍｏｌ）の１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルエチル＝メタクリラート、３．６０ｇのジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、５４．６７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、５４．６７ｇのメチルエチルケトンを使用して得られた混合溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。

【0168】

重合反応終了後、該反応溶液の１４倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、２４．４ｇの樹脂Ｄを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５２であった。

【0169】

樹脂Ｄは、下記式で表される重合単位を有する。

【化29】

【0170】

［耐熱性の評価］
実施例２及び３、比較例１及び２で得た樹脂Ａ～Ｄを株式会社日立ハイテクサイエンス製ＴＧ－ＤＴＡ６２００にて熱重量測定を行った。実施例２及び比較例１の結果を図１に、実施例３及び比較例２の結果を図２に示した。測定条件は以下の通り。
温度範囲：３０～３５０℃（実施例２及び比較例１）、３０～２００℃（実施例３及び比較例２）
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ．

【0171】

評価結果（図１及び２）から理解できる通り、本発明の樹脂は高温条件下であっても分解することがなく、耐熱性に優れていた。このため、本発明のフォトレジスト用樹脂は優れたレジスト性能を有することが予想される。

【0172】

以上のまとめとして本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ 式（Ｙ）［式中、Ｒ^hはハロゲン原子又はハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０～８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎはＸの個数であって１～９の整数を示す。Ｂは単結合又は連結基を示す。ポリマー鎖に結合しているＣＯＯＢ－基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］で表される重合単位を含むフォトレジスト用樹脂。
［２］ Ｒ^hにおけるハロゲン原子が、フッ素原子又は塩素原子である、［１］に記載のフォトレジスト用樹脂。
［３］ Ｒ^hにおけるハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基が、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、又は１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基である、［１］又は［２］に記載のフォトレジスト用樹脂。
［４］ Ｘが、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、アリール基、１－アルケニル基、ニトロ基、スルフォン酸アルキルエステル基、スルフォン酸、スルフォン基、及びスルフォキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂。
［５］ Ａが非結合であり、Ｘが、６－オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環の１位（ラクトンのα位）又は２位に結合する、［１］～［４］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂。
［６］ Ａが炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｘが、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環等の１位若しくは９位（又はこれらに相当する位置）に結合する、［１］～［５］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂。
［７］ さらに、式（ａ１）～（ａ４）［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ²～Ｒ⁴は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。なお、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ⁷は－ＣＯＯＲ^c基を示し、前記Ｒ^cは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。Ｒ^aは環Ｚ¹に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０～３の整数を示す。環Ｚ¹は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す。］で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂。
［８］ 前記式（ａ１）～（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位の含有量が、樹脂を構成する全モノマー単位に対して、１０～９０モル％、２０～８０モル％、３０～７０モル％、又は４０～６０モル％である、［７］に記載のフォトレジスト用樹脂。
［９］ さらに、式（ｂ１）～（ｂ５）［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ¹～Ｖ³は、同一又は異なって、－ＣＨ₂－、［－Ｃ（＝Ｏ）－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］を示す。ただし、Ｖ¹～Ｖ³のうち少なくとも１つは［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］である。Ｒ⁸～Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。］で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（ただし、式（Ｙ）で表される重合単位に該当するものを除く）を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂。
［１０］ 前記式（ｂ１）～（ｂ５）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位の含有量が、樹脂を構成する全モノマー単位に対して、０～８０モル％、１０～６０モル％、又は２０～５０モル％である、［９］に記載のフォトレジスト用樹脂。
［１１］ さらに、式（ｃ１）［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ^bは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ²は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。］で表される重合単位を含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂。
［１２］ 前記式（ｃ１）で表される重合単位の含有量が、樹脂を構成する全モノマー単位に対して、０～４０モル％、１～３０モル％、又は３～２５モル％である、［１１］に記載のフォトレジスト用樹脂。
［１３］ 前記式（Ｙ）で表される重合単位の含有量が、樹脂を構成する全モノマー単位（重合単位）に対して、５～９５モル％、１０～９０モル％、２０～８０モル％、３０～６０モル％である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂。
［１４］ 重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００～５００００、２０００～３００００、３０００～２００００、又は４０００～１５０００である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂。
［１５］ 分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下、１．０～２．２、又は１．０～２．０である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂。
［１６］ ［１］～［１５］のいずれか１つに記載のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂組成物。
［１７］ ［１６］に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法。
［１８］ 式（Ｘ）［式中、Ｒ^hはハロゲン原子又はハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０～８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎはＸの個数であって１～９の整数を示す。Ｂは単結合又は連結基を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^h）ＣＯＯＢ－基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］で表される単量体。
［１９］ Ｒ^hにおけるハロゲン原子が、フッ素原子又は塩素原子である、［１８］に記載の単量体。
［２０］ Ｒ^hにおけるハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基が、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、又は１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基である、［１８］又は［１９］に記載の単量体。
［２１］ Ｘ（電子吸引性基）が、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、アリール基、１－アルケニル基、ニトロ基、スルフォン酸アルキルエステル基、スルフォン酸、スルフォン基、及びスルフォキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である、［１８］～［２０］のいずれか１つに記載の単量体。
［２２］ Ａが非結合であり、Ｘが、６－オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環の１位（ラクトンのα位）又は２位に結合する、［１８］～［２１］のいずれか１つに記載の単量体。
［２３］ Ａが炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｘが、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環等の１位若しくは９位（又はこれらに相当する位置）に結合する、［１８］～［２２］のいずれか１つに記載の単量体。

【産業上の利用可能性】

【0173】

本発明によれば、有機溶剤に対する溶解性、加水分解性を向上しつつ、さらに高い耐熱性を樹脂に付与する単量体が提供される。また、有機溶剤に対する溶解性、加水分解性が高く、さらに高い耐熱性を備える樹脂と、該樹脂を含む樹脂組成物が提供される。さらに、前記樹脂組成物を用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することのできる方法が提供される。

【図1】

【図2】