特許 7611090 撹拌機、溶融塩電解装置及び、金属箔の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-25

(45)【発行日】2025-01-09

(54)【発明の名称】撹拌機、溶融塩電解装置及び、金属箔の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 7/00 20060101AFI20241226BHJP

   C25C 3/00 20060101ALI20241226BHJP

   C25C 7/06 20060101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

C25C7/00 302

C25C3/00

C25C7/06 302

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021125443

(22)【出願日】2021-07-30

(65)【公開番号】P2023020195

(43)【公開日】2023-02-09

【審査請求日】2024-04-11

(73)【特許権者】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】金子 拓実

(72)【発明者】

【氏名】中條 雄太

(72)【発明者】

【氏名】山本 仁

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 大輔

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／０４８０２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２２２５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－１８３９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－４８６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２９２５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第６２４５２０１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】実開昭５１－１３３３１１（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｃ １／００－ ７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解槽内で電極を浸漬させた溶融塩浴の撹拌に使用される撹拌機であって、
回転方向に間隔をおいて設けた複数枚の羽根部を有し、溶融塩浴中に浸漬させるインペラーと、
溶融塩浴の外部の駆動源から前記インペラーに回転駆動力を伝達する回転軸部と、
回転軸部の周囲を取り囲む軸スリーブと、
内部にインペラーが収容されたインペラーケースと、
インペラーケースに回転軸部の軸方向の外側から接続され、溶融塩浴の溶融塩をインペラーケース内に導く吸引筒部と、
インペラーの外周側でインペラーケースに接続され、インペラーケース内から溶融塩を排出させる排出筒部と
を備え、
前記吸引筒部が、電解槽内で前記電極の電極間スペースに向けて開口する吸引開口部を有する撹拌機。

【請求項2】

前記排出筒部が排出開口部を有し、
前記吸引開口部が、前記電極の一端部側に位置し、前記排出開口部が、前記電極の前記一端部と前記電極間スペースを隔てて反対側である他端部側に位置する請求項１に記載の撹拌機。

【請求項3】

前記排出開口部が、前記電極の前記他端部側で前記電極間スペースに向けて開口してなる請求項２に記載の撹拌機。

【請求項4】

電極が籠状容器を含み、
前記排出開口部が、前記電極の前記他端部側で前記籠状容器の側壁部に向けて開口してなる請求項２に記載の撹拌機。

【請求項5】

前記吸引筒部が、前記吸引開口部と前記インペラーケースとを連結する吸引本体部を有し、
前記吸引開口部の少なくとも一部が、前記吸引本体部の内径よりも大きな内径を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の撹拌機。

【請求項6】

前記吸引開口部の少なくとも一部が、前記電極間スペース側の開口端面に向かうに従って漸増する内径を有する請求項１～５のいずれか一項に記載の撹拌機。

【請求項7】

前記軸スリーブの、前記インペラーケースに連結されるスリーブ端部に、前記回転軸部を回転可能に保持する軸受部が設けられるとともに、前記軸受部の周囲で当該軸受部よりも軸方向の内側に延びる少なくとも一箇所の貫通孔が形成されてなる請求項１～６のいずれか一項に記載の撹拌機。

【請求項8】

内部に溶融塩を貯留させて溶融塩浴とする電解槽と、電解槽内で溶融塩浴に浸漬されて配置される電極と、請求項１～７のいずれか一項に記載の撹拌機とを備える溶融塩電解装置。

【請求項9】

前記電極が、陽極、及び、前記陽極に対向して位置して回転軸周りに回転可能なドラム型の陰極を有する請求項８に記載の溶融塩電解装置。

【請求項10】

請求項８又は９に記載の溶融塩電解装置を用いて、電極上に金属を析出させることを含む、金属箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、電解槽内で電極を浸漬させた溶融塩浴の撹拌に使用される撹拌機、溶融塩電解装置及び、金属箔の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

周期表の第四族元素に属する金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等がある。なかでもチタンは、高強度や耐食性等の優れた特性の故に、様々な分野の製品に使用される。

【0003】

そのような金属を製造するには、箔状のものを比較的低コストで得るため、溶融塩電解が採用されることがある。溶融塩電解では、電解槽内で溶融塩浴に浸漬させた電極に電圧を印加し、溶融塩浴中の金属イオンを電極上に箔状に析出させる。これを電極から剥離させることで、箔状の当該金属を製造することができる。

【0004】

溶融塩電解に関連して、特許文献１には、「槽内に低温部と高温部とが設けられ、電解浴が上記各部に於て夫々閉ループを形成して還流を生ずるようになされると共に、更に上記電解浴が上記低温部及び高温部間を循環するようになされて連続的に電解が継続されるようにした電解槽」が提案されている。この特許文献１では、「攪拌手段としては、２個以上の例えばプロペラスクリユウ、ヘリカルスクリユウの如き回転翼機構」を用いることとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開昭５１－３８２４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、電解槽内の溶融塩浴では、金属イオン濃度が不均一になる場合があることが新たにわかった。溶融塩浴の金属イオン濃度が不均一な状態で溶融塩電解を行うと、溶融塩浴中にて電極の表面に析出する金属の平滑性が損なわれたり、電極に電着した金属を当該電極から剥離させることが困難になったりすることが懸念される。特許文献１では、溶融塩浴の全体を撹拌しようとするものであると思われ、上記のような電極上での金属の析出形態の問題に対して何ら着目されていない。

【0007】

この発明の目的は、溶融塩浴中に浸漬させた電極に金属を良好に析出させることができる撹拌機、溶融塩電解装置及び、金属箔の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者は鋭意検討の結果、溶融塩浴に浸漬させた電極の電極間スペースでの金属イオン濃度を均一にすることが、電極への金属の良好な析出に有効であることを着想するに至った。その上で、発明者は、溶融塩浴の撹拌に使用する撹拌機で溶融塩をインペラーケース内に導く吸引筒部に、電極間スペースに向けて開口する吸引開口部を設けることを案出した。これにより、電極間スペースの溶融塩を吸引すると、適切な浴流れが生じて電極間スペースの金属イオン濃度が均一になると思われ、電極に金属を良好に析出させることができる。

【0009】

この発明の撹拌機は、電解槽内で電極を浸漬させた溶融塩浴の撹拌に使用されるものであって、回転方向に間隔をおいて設けた複数枚の羽根部を有し、溶融塩浴中に浸漬させるインペラーと、溶融塩浴の外部の駆動源から前記インペラーに回転駆動力を伝達する回転軸部と、回転軸部の周囲を取り囲む軸スリーブと、内部にインペラーが収容されたインペラーケースと、インペラーケースに回転軸部の軸方向の外側から接続され、溶融塩浴の溶融塩をインペラーケース内に導く吸引筒部と、インペラーの外周側でインペラーケースに接続され、インペラーケース内から溶融塩を排出させる排出筒部とを備え、前記吸引筒部が、電解槽内で前記電極の電極間スペースに向けて開口する吸引開口部を有するものである。

【0010】

上記の撹拌機は、前記排出筒部が排出開口部を有し、前記吸引開口部が、前記電極の一端部側に位置し、前記排出開口部が、前記電極の前記一端部と前記電極間スペースを隔てて反対側である他端部側に位置することが好ましい。

【0011】

この場合、前記排出開口部が、前記電極の前記他端部側で前記電極間スペースに向けて開口していることが好ましい。

【0012】

また、電極が籠状容器を含む場合、前記排出開口部が、前記電極の前記他端部側で前記籠状容器の側壁部に向けて開口していることが好ましい。

【0013】

上記の撹拌機では、前記吸引筒部が、前記吸引開口部と前記インペラーケースとを連結する吸引本体部を有し、前記吸引開口部の少なくとも一部が、前記吸引本体部の内径よりも大きな内径を有することが好ましい。

【0014】

また、前記吸引開口部の少なくとも一部が、前記電極間スペース側の開口端面に向かうに従って漸増する内径を有することが好ましい。

【0015】

上記の撹拌機は、前記軸スリーブの、前記インペラーケースに連結されるスリーブ端部に、前記回転軸部を回転可能に保持する軸受部が設けられるとともに、前記軸受部の周囲で当該軸受部よりも軸方向の内側に延びる少なくとも一箇所の貫通孔が形成されたものとすることができる。

【0016】

この発明の溶融塩電解装置は、内部に溶融塩を貯留させて溶融塩浴とする電解槽と、電解槽内で溶融塩浴に浸漬されて配置される電極と、上記のいずれかの撹拌機とを備えるものである。

【0017】

上記の溶融塩電解装置では、前記電極が、陽極、及び、前記陽極に対向して位置して回転軸周りに回転可能なドラム型の陰極を有する場合がある。

【0018】

この発明の金属箔の製造方法は、上記のいずれかの溶融塩電解装置を用いて、電極上に金属を析出させることを含むものである。

【発明の効果】

【0019】

この発明の撹拌機、溶融塩電解装置、金属箔の製造方法によれば、溶融塩浴中に浸漬させた電極に金属を良好に析出させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】この発明の一の実施形態の撹拌機を、溶融塩電解装置とともに示す断面図である。

【図2】図１の撹拌機を示す、回転軸部の軸方向に沿う断面図である。

【図3】他の実施形態の撹拌機を、電極とともに示す断面図である。

【図4】さらに他の実施形態の撹拌機を、電極の他の例とともに示す断面図である。

【図5】電極のさらに他の例を模式的に示す斜視図である。

【図6】図１の撹拌機が備えるインペラーを示す底面図（図６（ａ））及び、その底面図（図６（ａ））におけるＶＩ－ＶＩ線に沿う断面図（図６（ｂ））である。

【図7】図１の撹拌機が備える軸スリーブのスリーブ端部を示す、軸方向に沿う断面図（図７（ａ））及び、その断面図（図７（ａ））におけるＶＩＩ－ＶＩＩ線に沿う断面図（図７（ｂ））である。

【図8】図１の撹拌機が備えるインペラーケースを示す、軸方向に沿う断面図（図８（ａ））及び、その断面図（図８（ａ））におけるＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線に沿う断面図（図８（ｂ））である。

【図9】剥離試験を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に図面を参照しながら、この発明の実施の形態について詳細に説明する。図面では、発明に含まれる実施形態等の理解を容易にするために概略的に示した箇所もあり、図示の各部材の大きさや相互の位置関係等については必ずしも正確でない場合がある。

【0022】

図１に一例として示す撹拌機１は、たとえば図示のような溶融塩電解装置５１にて、溶融塩浴Ｂｍの撹拌に使用されるものである。この溶融塩浴Ｂｍには、電源に接続された陽極５４ａ及び陰極５４ｂを含む電極５４が浸漬されて配置されている。なお、電極５４の浸漬は一部であっても構わない。すなわち、電極５４は金属の析出が可能であるように配置されればよい。

【0023】

溶融塩電解装置５１は、より詳細には、溶融塩浴Ｂｍを貯留させる容器状の電解槽５２と、電解槽５２の周囲に配置されたヒータ５３と、電解槽５２内の溶融塩浴Ｂｍ中に浸漬させる陽極５４ａ及び陰極５４ｂを含む電極５４とを備える。溶融塩電解装置５１はさらに、図示は省略するが、電解槽５２の上方側の開口部を覆うように配置することができる蓋体を備えることがある。また、溶融塩浴Ｂｍの浴面の上側にアルゴンガス等の不活性ガスの導入口や排気口を備えることがある。

【0024】

溶融塩電解装置５１を用いた溶融塩電解では、電解条件を適切に制御し、第四族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）から選択される少なくとも一種の金属を陰極５４ｂ上に箔状に電析させることができる。具体的には、溶融塩浴Ｂｍの温度を、たとえば４５０℃以上に維持し、溶融塩浴Ｂｍ中に浸漬させた電極５４間に電圧を印加して、電気分解を行う。それにより、陰極５４ｂ上に、第四族元素から選択される少なくとも一種を含む金属が析出する。チタンイオンを含む溶融塩浴Ｂｍでは、陰極５４ｂの表面に、チタン又はチタン合金等のチタンを含む金属が析出する。その結果、溶融塩浴Ｂｍで電極５４を用いた電気分解により、第四族元素から選択される少なくとも一種を含む金属箔を製造することができる。なお、溶融塩浴Ｂｍの温度は、溶融塩浴に含まれる成分の融点や共晶点等を参考として適宜設定すればよい。

【0025】

溶融塩浴Ｂｍには、ハロゲン化アルカリ金属及び／又はハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化アルミニウムを含ませることがある。なかでも、溶融塩浴Ｂｍは、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、及びフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、からなる群から選択される少なくとも一種等を含むことが好ましい。

【0026】

溶融塩電解の間、溶融塩浴Ｂｍは、継続的に又は任意の時期に断続的に撹拌することが望ましい。但し、溶融塩浴Ｂｍには、一般的な撹拌機を用いることが困難である。その理由は次のとおりである。溶融塩浴Ｂｍは、比較的高温に維持されるが、溶融塩の融点や共晶点に近い温度では粘度が高くなる。これにより、撹拌機の羽根部は、溶融塩から大きな抵抗力が作用し得る。また、溶融塩浴Ｂｍを塩化物やフッ化物を使用して形成した場合、溶融塩は腐食性が強いことがある。その上、溶融塩浴Ｂｍの溶融塩は、高温時に濡れ性が高く溶融塩が撹拌機の種々の部位に浸入し、また温度が低下すると固体になって体積が変化する。

【0027】

このような溶融塩浴Ｂｍを有効に撹拌するため、この実施形態の撹拌機１は、図１、図２、図６～８に示すように、回転方向に間隔をおいて設けた複数枚の羽根部２ａを有するインペラー２と、溶融塩浴Ｂｍの外部の図示しない駆動源からインペラー２に回転駆動力を伝達する回転軸部３と、回転軸部３の周囲を取り囲む軸スリーブ４と、内部にインペラー２が収容されたインペラーケース５と、インペラーケース５に回転軸部３の軸方向の外側（図１では下方側）から接続され、溶融塩浴Ｂｍの溶融塩をインペラーケース５内に導く吸引筒部６と、インペラー２の外周側でインペラーケース５に接続され、インペラーケース５内から溶融塩を排出させる排出筒部７とを備えるものとしている。なおここで、回転軸部３の軸方向の外側とは、回転軸部３の軸方向の中央部に対して軸方向に離れた側を意味し、回転軸部３の軸方向の内側とは、軸方向で回転軸部３の当該中央部に近づく側を意味する。吸引筒部６は、インペラーケース５に、軸方向で回転軸部３の当該中央部から離れた側（軸スリーブ４とは反対側）から接続されている。

【0028】

この撹拌機１は、溶融塩浴Ｂｍ中に、少なくともインペラー２が浸漬するように配置される。なお、図１に示すように、さらに軸スリーブ４の一部が溶融塩浴Ｂｍ中に浸漬するように配置してもよい。軸スリーブ４内でモータ等の駆動源により回転する回転軸部３がインペラー２を回転させることで、溶融塩浴Ｂｍの溶融塩が吸引筒部６内に吸引され、吸引筒部６と接続されたインペラーケース５内に流入する。インペラーケース５内に流入した溶融塩は、インペラーケース５に接続された排出筒部７を経て、そこから溶融塩浴Ｂｍ中に排出される。このような撹拌機１内への溶融塩の流入及び、撹拌機１からの溶融塩の流出が繰り返され、溶融塩浴Ｂｍが撹拌される。

【0029】

ここで、電解槽５２内の溶融塩浴Ｂｍは、金属イオン濃度が不均一になることがある。たとえばチタンイオンを含む溶融塩浴Ｂｍでは、Ｔｉ²⁺とＴｉ³⁺が生じる不均化反応が絶えず起こっていると推測され、その反応でＴｉが生成されていると考えられる。微粉状等をなすこのＴｉは自重などにより沈降し、それにより溶融塩浴Ｂｍ中のチタンイオン濃度が不均一になる可能性がある。溶融塩浴Ｂｍ中の金属イオン濃度が不均一である場合、溶融塩電解による金属箔の製造では、陰極５４ｂの表面に凹凸のある金属が析出することや、陰極５４ｂ上に析出した金属が物理的な剥離が困難になること等により、陰極５４ｂに良好な形態の金属が析出されなくなるおそれがある。

【0030】

これに対し、発明者は、溶融塩浴Ｂｍ中にて特に電極５４、より詳細には互いに対向する陽極５４ａと陰極５４ｂとの間の電極間スペース５４ｃにおける金属イオン濃度が、陰極５４ｂ上への金属の析出に大きな影響を及ぼすとの知見を得るに至った。かかる知見の下、電極間スペース５４ｃに存在する溶融塩を撹拌機１で吸引すれば、適切な浴流れが発生し、そこでの金属イオン濃度が均一化されて、陰極５４ｂ上に金属を良好に析出可能であると考えた。

【0031】

具体的には、この実施形態の撹拌機１では、吸引筒部６に、電解槽５２内で電極間スペース５４ｃに向けて開口する吸引開口部６ａが設けられている。電極５４間への電圧の印加により、陽極５４ａから溶融塩浴Ｂｍへの金属イオンの供給並びに、陰極５４ｂでの金属イオンの消費及び金属の析出が連続的に起こる。ここで、吸引開口部６ａを上述したように設けた場合は、電極間スペース５４ｃに存在する溶融塩が、吸引開口部６ａから吸引筒部６を経てインペラーケース５内に吸引され、溶融塩浴Ｂｍ中にそのような溶融塩の流れが生じる。その結果として、電極間スペース５４ｃでの金属イオン濃度を均一に維持することができると思われる。

【0032】

また、溶融塩電解をある程度の期間にわたって継続して行ったときは、スラッジが溶融塩浴Ｂｍに発生して電解槽５２の底部側に堆積することがある。溶融塩電解では、水溶液を用いる電気分解とは異なり、電析を停止してスラッジを除去することが困難であることから、電解槽５２の底部側でのスラッジの堆積量が増大する傾向がある。そのようなスラッジが陰極５４ｂ上に析出する金属に混入した場合は、溶融塩電解で製造しようとする金属の純度が低下する。

【0033】

これに対し、撹拌機１の吸引筒部６に、上述したように電極間スペース５４ｃに向けて開口する吸引開口部６ａを設けると、吸引開口部６ａは、電解槽５２の底部側を向かないか又は底部から離れた浅いところに位置させやすくなるので、底部側に堆積するスラッジの吸引が抑制される。これにより、陰極５４ｂ上に析出する金属の純度を高めることができる。また、スラッジの吸引による撹拌機１内での詰まりの発生を抑制することもできる。

【0034】

撹拌機１の溶融塩浴Ｂｍ中に浸漬させる部分及び、電極５４はいずれも、電解槽５２の底部から離して浴面近傍に配置することが好適である。それにより、撹拌機１のインペラー２に比較的短い回転軸部３で、駆動源から駆動力を伝達させることができる。また、電極５４の導電線は、できる限り溶融塩浴Ｂｍに浸漬させずに位置させることが望ましい。

【0035】

吸引開口部６ａの向きに関し、「電極間スペース５４ｃに向けて開口する」とは、吸引開口部６ａが陽極５４ａと陰極５４ｂとの間である電極間スペース５４ｃ側を向いており、かつ、吸引開口部６ａの開口端面６ｂが、陽極５４ａと陰極５４ｂとが対向する方向（図１では左右方向）と直交する方向（図１では上下方向）に対し、傾斜する向き又は垂直な向きであること（すなわち、陽極５４ａと陰極５４ｂとが対向する方向に直交する方向と平行な向きではないこと）を意味する。

【0036】

この実施形態では、吸引筒部６は、上記の吸引開口部６ａと、その吸引開口部６ａから、たとえば二箇所等の複数箇所で屈曲ないし湾曲してインペラーケース５まで延びて、吸引開口部６ａとインペラーケース５とを連結する吸引本体部６ｃとを有するものとしている。この場合、吸引開口部６ａの少なくとも一部、特に開口端面６ｂの近傍の部分は、吸引本体部６ｃよりも大きな内径を有することが好ましい。それにより、電極間スペース５４ｃにある溶融塩の多くを吸引開口部６ａで吸引できて、金属イオン濃度をさらに均一にすることができる。

【0037】

また、吸引開口部６ａはその少なくとも一部が、図示の実施形態のように、電極間スペース５４ｃ側に位置する開口端面６ｂに向かうに従って漸増する内径を有することが好ましい。このようにすれば、電極間スペース５４ｃの溶融塩をより一層吸引しやすくなる。またそれに伴い、排出筒部７からの溶融塩の排出流量が増加することがある。
なお、上記した吸引筒部６の吸引本体部６ｃと吸引開口部６ａとの連結態様は、任意に選択可能である。当該連結態様としては、例えば、吸引本体部６ｃ及び吸引開口部６ａを構成する部材を一体に形成することや、各部材間を溶接等で接合すること、各部材間を螺合や嵌合により固定すること等が挙げられる。

【0038】

吸引筒部６から吸引された溶融塩をインペラーケース５の通過後に排出させる排出筒部７は、排出開口部７ａを有するものである。ここで、陽極５４ａと陰極５４ｂとが対向する方向と直交する方向にて、上述した吸引筒部６の吸引開口部６ａを電極５４の一端部側（図１では下端側）に位置させた場合、排出筒部７の排出開口部７ａは、その電極５４の一端部と電極間スペース５４ｃを隔てて反対側である他端部側（図１では上端部側）に位置させることが好適である。この場合、電極５４の一端部側で電極間スペース５４ｃから吸引開口部６ａへ吸引されてインペラーケース５に流入した溶融塩は、電極５４の他端部側で排出開口部７ａから排出される。そして、溶融塩は、電極５４の他端部側から再び電極間スペース５４ｃに入り込みやすくなり、電極間スペース５４ｃ及び撹拌機１内を循環し得る。その結果、電極間スペース５４ｃでの金属イオン濃度がさらに安定して均一になり、陰極５４ｂ上に析出する金属の形態がより一層良好なものになる。

【0039】

ところで、陽極５４ａは、ニッケル製、ニッケル合金製、ハステロイ製等であって溶融塩が通過できる多数の孔が設けられた籠状容器、及び、籠状容器内に配置したチタン製等の原料を含むことがある。チタン製の原料としては、たとえば、スポンジチタン、チタンスクラップ、チタン棒及び／又はチタン板等がある。スポンジチタンは、塩化マグネシウムを比較的多く含むものを使用してもよい。塩化マグネシウムを比較的多く含むスポンジチタンやチタンスクラップは材料の有効利用の観点から望ましく、ブリケット状にして籠状容器内に配置してもよい。スポンジチタンを使用する場合、塩素含有量が比較的多いものを用いたとしても、溶融塩電解によりそのような不純物が少ないチタン箔を製造することができる。溶融塩電解の実施に当たり、ニッケル製の籠状容器に通電すると、ニッケルはチタンよりもイオン化傾向が小さいことから、籠状容器のニッケルの溶出は抑制され、原料のチタンが溶出する。但し、陽極５４ａは、籠状容器を含まず、ブリケット状のスポンジチタンやチタンスクラップ、チタン棒及び／又はチタン板等に直接的に導電線をつないだものとしてもよい。なお、陰極５４ｂは、たとえば板状、円柱状又は棒状等の形状とすることができる。

【0040】

電極５４の陽極５４ａ等が多数の孔が設けられた籠状容器を含む場合、排出筒部７の排出開口部７ａは、図１に示すように、電極５４の他端部側でその籠状容器の周囲にて該籠状容器の側壁部に向けて開口するように配置することが好ましい。排出開口部７ａから電極５４の籠状容器の側壁部に向けて排出された溶融塩は、籠状容器の側壁部を通過して電極間スペース５４ｃに至り、電極間スペース５４ｃでの金属イオン濃度の均一化をもたらす。

【0041】

あるいは、電極５４が籠状容器を含むか否かに関わらず、排出筒部７の排出開口部７ａは、図３に示す実施形態のように、電極５４の他端部側で電極間スペース５４ｃに向けて開口させてもよい。このようにすると、溶融塩が電極間スペース５４ｃと撹拌機１内とをさらに循環しやすくなる。

【0042】

図４に、他の実施形態の撹拌機１を電極５４とともに示す。この電極５４は、少なくとも一部が溶融塩浴Ｂｍに浸漬するように配置され、回転軸５４ｄにより回転駆動されるドラム型の陰極５４ｂと、溶融塩浴Ｂｍ中でドラム型の陰極５４ｂに対向して配置され、たとえばドラム型の陰極５４ｂの外周面に倣って湾曲する板状もしくはブロック状等の形状を有する陽極５４ａとを有するものである。溶融塩浴Ｂｍ中にて陰極５４ｂと、陰極５４ｂに対向する陽極５４ａとの間に、電極間スペース５４ｃが区画される。なお、この例では、陰極５４ｂを回転させる回転軸５４ｄを水平方向と平行に延びる向きとしているが、回転軸５４ｄの延びる向きは、水平方向に対して傾斜する方向又は、鉛直方向としてもよい。

【0043】

図４では、撹拌機１の吸引筒部６は、インペラーケース５に連結され、溶融塩浴Ｂｍ中の陽極５４ａよりも深い位置で電極５４の他端部側（図４では左側）から一端部側（図４では右側）に向けて二箇所で折れ曲がって延びる吸引本体部６ｃと、吸引本体部６ｃに連結され、電極５４の一端部側で電極間スペース５４ｃに開口する吸引開口部６ａとを含んで構成されている。また、図４に例示する撹拌機１では、排出筒部７は直線状に延びて、電極５４の他端部側で電極間スペース５４ｃに向けて開口する排出開口部７ａが設けられている。この撹拌機１では、溶融塩は、撹拌機１の排出筒部７の排出開口部７ａから排出され、電極間スペース５４ｃを通り、吸引筒部６の吸引開口部６ａから撹拌機１に吸引されて流れて、電極間スペース５４ｃ及び撹拌機１内を循環する。

【0044】

図４の撹拌機１でも、吸引筒部６の少なくとも一部が、吸引本体部６ｃの内径よりも大きな内径を有するとともに、電極間スペース５４ｃ側の開口端面に向かうに従って漸増する内径を有する。その他の構成については、図１に示すものと実質的に同様である。

【0045】

図４に示す電極５４では、回転軸５４ｄで回転駆動されるドラム型の陰極５４ｂと陽極５４ａとの間に電圧を印加することにより、陰極５４ｂの回転に伴い、その外周面に全周にわたって金属が析出する。あるいは、図５に示すように、ドラム型の陰極５４ｂの外周面上に、導電性を有するベルト５４ｅを巻き掛けて配置してもよい。この場合、陰極５４ｂの回転によりベルト５４ｅが搬送され、その際に電極５４間に電圧を印加することで、ベルト５４ｅ上に金属を連続的に析出させることができる。なお、図４、５に示すいずれの電極５４でも、陽極５４ａは、板状やブロック状ではなく、先述した籠状容器を含むものとすることも可能である。

【0046】

なお、実施形態の撹拌機１は、図７に示すように、軸スリーブ４の、インペラーケース５に連結されるスリーブ端部４ａに、回転軸部３を回転可能に保持する軸受部８が設けられている。このことによれば、軸方向長さが長い回転軸部３であっても、インペラー２の近傍のスリーブ端部４ａで軸受部８によって保持されつつ回転するので、インペラー２が安定して回転し、溶融塩浴Ｂｍを良好に撹拌することができる。また、回転軸部３及びインペラー２の回転が安定することから、仮に回転軸部３の軸方向長さを長くしても、撹拌機１の振動の発生が抑制される。その上、回転しているインペラー２に溶融塩から大きな抵抗力が作用したとしても、回転軸部３が軸受部８で保持されているので、回転軸部３の変形ないし破損を抑制することができる。

【0047】

具体的には、軸受部８は、たとえば、スリーブ端部４ａの内側に配置された環状の軸受保持部４ｂ上に配置して設けることができる。また軸受部８に挿入される回転軸部３の周囲には、筒状部材９を設けることが可能であり、この筒状部材９を軸受部８に接触させて回転軸部３を配置することができる。回転軸部３が筒状部材９で軸受部８に支持されることにより、インペラー２が適切な軸方向（高さ方向）の位置に配置され、インペラー２とインペラーケース５との接触が抑制される。但し、軸受部８及びその周囲の構造は、軸受部８で回転軸部３を回転可能に保持できれば、図示のものに限らない。

【0048】

図示は省略するが、軸スリーブ４のスリーブ端部４ａとは反対側の、駆動源側の端部にも、軸受部を設けることができる。これにより、回転軸部３及びインペラー２の回転をさらに安定させることができる。

【0049】

軸受部８の材質は、セラミックス、なかでも窒化珪素又は炭化珪素とすることが好ましい。窒化珪素や炭化珪素は、耐熱性、溶融塩に対する耐腐食性、撹拌機１の他の部材との間での耐摩耗性に優れ、また熱衝撃に強いからである。
なお、撹拌機１の他の部材の材質は、炭素鋼もしくはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）その他の鋼、ニッケル、ニッケル基合金、タングステン、モリブデン、タンタル又はニオブとすることが好ましい。特に好ましくはニッケル又は炭素鋼である。ニッケルや炭素鋼は、溶融塩に対して比較的腐食しにくく、コストが比較的低廉だからである。さらには、溶融塩電解で溶出しにくい（より貴な金属である）ニッケルが好ましい。

【0050】

スリーブ端部４ａに軸受部８を設けると、インペラーケース５内の溶融塩は、回転軸部３とインペラーケース５との間や、軸受部８と回転軸部３との間等から軸スリーブ４内に浸入し、軸受部８上に溜まることがある。軸受部８上に溜まった溶融塩は、撹拌機１を溶融塩浴Ｂｍから引き揚げた際に固化して、そこに付着するとともに残留し得る。そのような溶融塩の固化物を完全に除去することは容易ではなく、メンテナンス性が低下する。また、軸受部８付近の溶融塩の固化物は、その後の撹拌機１の使用に際して回転軸部３の円滑な回転を阻害し、撹拌機１の破損を招くことも懸念される。

【0051】

軸スリーブ４内で軸受部８上に入り込んだ溶融塩を容易に排出させるため、図示の実施形態では、スリーブ端部４ａに、軸受部８の周囲で当該軸受部８よりも軸方向の内側（図２では上方側）に延びる少なくとも一箇所の貫通孔１０を設けている。それにより、軸スリーブ４内の溶融塩は、撹拌機１を溶融塩浴Ｂｍから引き揚げる際に、スリーブ端部４ａの貫通孔１０から軸スリーブ４の外側に流れて排出されるので、軸受部８付近での上記の固化物の発生を抑制することができる。その結果として、撹拌機１のメンテナンス性を向上させることができるとともに、撹拌機１を長期間にわたって繰り返し使用可能になり、撹拌機１の寿命が長くなる。

【0052】

貫通孔１０は、図７に示すように、スリーブ端部４ａの周方向に互いに間隔をおいて複数箇所形成することが好ましい。周方向に複数箇所の貫通孔１０があることで、軸受部８付近の溶融塩が軸スリーブ４の外部に排出されやすくなるからである。この実施形態では、周方向に等間隔に離れた四箇所の貫通孔１０を形成しているが、貫通孔１０の個数は適宜変更され得る。貫通孔１０は、軸受部８よりも軸方向の内側に延びて軸スリーブ４を厚み方向に貫通するものであれば、その形状については特に問わない。図示の例では、各貫通孔１０はその正面視で、長方形の軸方向内側の短辺を丸めた形状としている。

【0053】

ところで、インペラー２の各羽根部２ａは、回転軸部３の周囲で、半径方向に直線状に延びる形状とすることも可能であるが、図６（ａ）に示すように、半径方向に湾曲して延びる形状を有することが好ましい。各羽根部２ａが、半径方向に延びる途中の少なくとも一部で回転方向に突出するように湾曲する形状とし、その突出する方向（図６（ａ）では時計回りの方向）にインペラー２を回転させることにより、遠心力の作用に起因して溶融塩がより一層排出されやすくなる。

【0054】

なお、この実施形態では、図６（ｂ）に示すように、回転軸部３から半径方向の外側に向かうに従い、羽根部２ａの高さ（図６（ｂ）の上下方向の長さ）が漸減する形状としている。但し、羽根部２ａの形状はこれに限らず、適宜変更することができる。

【0055】

インペラーケース５から溶融塩浴Ｂｍに排出される溶融塩が通過する排出筒部７は、図８に示すように、インペラーケース５に、半径方向に対して傾斜する向きで接続することが好適である。この実施形態では、図８（ｂ）から解かるように、回転軸部３の半径方向と排出筒部７の中心軸線とが傾斜する向きで、排出筒部７がインペラーケース５に接続されている。これにより、溶融塩がインペラーケース５から排出されやすくなり、溶融塩浴Ｂｍの撹拌がより良好に行われる。

【0056】

図示の撹拌機１では、吸引筒部６の内径を、インペラーケース５の内径よりも小さくしている。この場合、溶融塩の吸引量をより多くすることができる。また、排出筒部７の内径は、吸引筒部６の内径よりも小さくしてもよい。排出筒部７から排出される溶融塩の流速を増大させることができる。この流速の増大により、溶融塩浴Ｂｍの撹拌効率が向上しうる。

【0057】

インペラーケース５との接続箇所における吸引筒部６の中心軸線と排出筒部７の中心軸線とがなす角度は、この例ではほぼ直角としているが、これに限らず、鋭角又は鈍角としてもよい。また、吸引筒部６及び／又は排出筒部７は、複数本設けることもできる。

【0058】

なお図示の例では、スリーブ端部４ａの端面及び、インペラーケース５の軸スリーブ４側の端面にそれぞれ、軸スリーブ４よりも外周側に突き出るフランジ状の円板部材４ｃ及び５ａを設けている。撹拌機１を組み立てた状態で、それらの円板部材４ｃ及び５ａは互いに重なり合って位置し、回転軸部３が、円板部材４ｃ及び５ａのそれぞれの中央に形成された貫通する孔部を通過して配置される。

【実施例】

【0059】

次に、この発明の撹拌機を試作し、その性能を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は、単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。

【0060】

実施例１では、図１に示すような溶融塩電解装置を用いた。陽極としては、多数の貫通孔を備えるニッケル製の籠状容器にスポンジチタンを配置したものを使用した。なお、この籠状容器はその外形が円筒状であり、円筒状の陰極が陽極の内側に配置されている。実施例２は、図４に示すような電極及び撹拌機を用いたことを除いて実施例１とほぼ同様とした。実施例３は、図５に示すような電極を用いたことを除いて実施例２とほぼ同様とした。実施例２及び３では、陽極としてチタン鋳片を使用した。

【0061】

比較例１は、溶融塩浴に露出する剥き出しのプロペラを、電解槽の底部側と浴面側に設けた撹拌機を用いて、溶融塩浴の全体を撹拌したことを除いて、実施例１とほぼ同様とした。

【0062】

いずれの実施例１～３及び比較例１でも、溶融塩浴はＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＭｇＣｌ₂－ＴｉＣｌ₂の四元系溶融塩浴を用い、溶融塩浴の温度は５００℃とした。電解条件として、平均電流密度は０．１Ａ／ｃｍ²とし、電析時間は１．５ｈとした。なお、パルス電流でもよく、また途中に通電停止や陽極、陰極を反転させる逆電圧の印加を含めてもかまわないが、ここでは定電流を上記の電析時間流した。

【0063】

溶融塩電解が終了した後、陰極からの金属箔の物理的な剥離後のシワの発生の有無、金属箔中のスラッジの混入の有無を確認した。それらの結果も表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１中、剥離後のシワの発生の有無は、剥離試験により、「〇」又は「△」のいずれであるかを判定した。「〇」は剥離後において目視でシワが確認されなかったことを意味し、「△」は剥離後において目視でシワが確認されたことを意味する。〇評価は合格であり、△評価は不合格である。

【0066】

剥離試験は、図９に示すようにして行った。はじめに、陰極及び陰極に析出した金属箔から７０ｍｍ×１０ｍｍの試料１０３を、カッター等により切断して採取する。次に、９０°剥離試験機のステージ１１１上に試料１０３を載置し、試料１０３の一端部にて陰極１０２から金属箔１０１を１０ｍｍ剥がし、その剥がした部分の金属箔１０１をチャックで挟む。次に、ステージ１１１上の試料１０３の一端部の陰極１０２及び、その一端部とは反対側に位置する試料１０３の他端部をそれぞれ固定治具１１２で固定する。そして、図９に矢印で示すように、チャックを鉛直方向の上方側に２０ｍｍ／ｓｅｃで上昇させ、ステージ１１１を水平方向に２０ｍｍ／ｓｅｃで移動させる。なお、金属箔１０１を剥離する方向と陰極１０２の表面とのなす角度は、陰極の表面から測って９０°とした。剥離試験機としては、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージＺＴＳ－２００Ｎおよび９０度剥離試験用スライドテーブルＰ９０－２００Ｎを用いた。

【0067】

金属箔中のスラッジの混入の有無の確認は、次のようにして行った。実施例１～３及び比較例１のそれぞれで得られた金属箔について、０．０５Ｍ ＨＣｌ水溶液及び水の順で洗浄、乾燥し、ＩＣＰ発光分析によりＮａ、Ｋ及びＭｇの分析を実施した。溶融塩浴の成分は上記の洗浄で液中に十分に溶解するが、スラッジは溶融塩浴が微量の空気や水分と反応して生じると考えられ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇの三つの成分が上記の洗浄で除去されずに残留する。そのため、それらの三つの元素の合計含有量が０．０６ｍａｓｓ％よりも多かった場合にスラッジを巻き込んだとみなし、「スラッジ有」と判断した。

【0068】

表１より、実施例１～３では、所定の撹拌機を用いたことにより、陰極から金属箔を物理的に剥離できかつ剥離後の表面においてシワが確認されず、また金属箔中にスラッジが混入していなかった。これは、当該撹拌機の吸引筒部で溶融塩が吸引されたことで適切な浴流れが生じ、電極間スペースの金属イオン濃度が均一になるとともに底部側のスラッジの吸引が抑制されたことによるものと推測される。一方、比較例１では、陰極からの金属箔の剥離後においてシワが確認され、また金属箔中にスラッジが混入していた。

【0069】

以上より、この発明によれば、溶融塩浴中に浸漬させた電極に金属を良好に析出することがわかった。

【符号の説明】

【0070】

１ 撹拌機
２ インペラー
２ａ 羽根部
３ 回転軸部
４ 軸スリーブ
４ａ スリーブ端部
４ｂ 軸受保持部
４ｃ、５ａ 円板部材
５ インペラーケース
６ 吸引筒部
６ａ 吸引開口部
６ｂ 開口端面
６ｃ 吸引本体部
７ 排出筒部
７ａ 排出開口部
８ 軸受部
９ 筒状部材
１０ 貫通孔
５１ 溶融塩電解装置
５２ 電解槽
５３ ヒータ
５４ 電極
５４ａ 陽極
５４ｂ 陰極
５４ｃ 電極間スペース
５４ｄ 回転軸
５４ｅ ベルト
Ｂｍ 溶融塩浴

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】