特許 7611451 樹脂水分散体及びその製造方法、並びに塗料及び粘着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-25

(45)【発行日】2025-01-09

(54)【発明の名称】樹脂水分散体及びその製造方法、並びに塗料及び粘着剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/24 20060101AFI20241226BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20241226BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20241226BHJP

   C09J 133/04 20060101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

C08F2/24 A

C08L33/04

C09D133/04

C09J133/04

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2024135294

(22)【出願日】2024-08-14

【審査請求日】2024-08-22

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】田中 万結

【審査官】藤原 研司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０５９８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３３１７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３－０２９９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１３８８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８４３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－００５９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／０６５５９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０８５２６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０５１２０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第２０１６－００５０９８０（ＫＲ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１９２３８５８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０９Ｄ

Ｃ０９Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性不飽和基を分子内に１つ有する単官能モノマー（Ａ）を、下記一般式（１）で表される反応性乳化剤（Ｂ）、重合性不飽和基を分子内に複数有する多官能モノマー（Ｃ）、及び、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とともに乳化重合してなる樹脂水分散体であって、

【化1】

式（１）中、Ａ^１は炭素数１０～１４のアルカンジイル基を表し、Ａ^２は炭素数２～３のアルカンジイル基を表し、ｎは（Ａ^２Ｏ）の平均付加モル数であって１～１００の数を表し、Ｘは水素原子、硫酸エステル基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、又はカルボキシメチル基もしくはその塩を表し、
前記樹脂水分散体の分散質としての樹脂を構成する全構成モノマー１００質量％中の前記単官能モノマー（Ａ）の量が８０質量％以上であり、
前記単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する前記反応性乳化剤（Ｂ）と前記多官能モノマー（Ｃ）の合計量が０．３～７．０質量部であり、
前記反応性乳化剤（Ｂ）と前記多官能モノマー（Ｃ）の合計量に対する前記多官能モノマー（Ｃ）の量が１～１５質量％であり、
前記単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する前記シランカップリング剤（Ｄ）の量が０．０１～０．７０質量部である、
樹脂水分散体。

【請求項2】

前記多官能モノマー（Ｃ）が、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、及びオクタアリルスクロースからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の樹脂水分散体。

【請求項3】

前記シランカップリング剤（Ｄ）が、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、及びメタクリルシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の樹脂水分散体。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂水分散体を含む、塗料。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂水分散体を含む、粘着剤。

【請求項6】

重合性不飽和基を分子内に１つ有する単官能モノマー（Ａ）を、下記一般式（１）で表される反応性乳化剤（Ｂ）、重合性不飽和基を分子内に複数有する多官能モノマー（Ｃ）、及び、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とともに、水系分散媒中で乳化重合する樹脂水分散体の製造方法であって、

【化2】

式（１）中、Ａ^１は炭素数１０～１４のアルカンジイル基を表し、Ａ^２は炭素数２～３のアルカンジイル基を表し、ｎは（Ａ^２Ｏ）の平均付加モル数であって１～１００の数を表し、Ｘは水素原子、硫酸エステル基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、又はカルボキシメチル基もしくはその塩を表し、
前記樹脂水分散体の分散質としての樹脂を構成する全構成モノマー１００質量％中の前記単官能モノマー（Ａ）の量が８０質量％以上であり、
前記単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する前記反応性乳化剤（Ｂ）と前記多官能モノマー（Ｃ）の合計量が０．３～７．０質量部であり、
前記反応性乳化剤（Ｂ）と前記多官能モノマー（Ｃ）の合計量に対する前記多官能モノマー（Ｃ）の量が１～１５質量％であり、
前記単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する前記シランカップリング剤（Ｄ）の量が０．０１～０．７０質量部である、
樹脂水分散体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、樹脂水分散体、樹脂水分散体の製造方法、並びに、樹脂水分散体を含む塗料及び粘着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂が水系分散媒に分散してなる樹脂水分散体は、塗料や粘着剤などの様々な用途に適用されている。樹脂水分散体は、例えば、水中におけるモノマーの乳化重合によって製造されることが知られている。乳化重合においては、一般に乳化剤が用いられる。乳化剤には、反応性の乳化剤と非反応性の乳化剤があり、乳化重合に反応性乳化剤を用いることにより、樹脂水分散体を用いて作製される樹脂フィルムの耐水性が向上しやすいことが知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、樹脂フィルムの耐水性を向上することができる反応性乳化剤として、アリルアルコールのα－オレフィンエポキシド付加物にエチレンオキシドを付加させた化合物が開示されている。

【0004】

一方、乳化重合により得られる樹脂水分散体にシランカップリング剤を配合することが知られている。例えば、特許文献２には、水溶性樹脂とともに塗料用水性樹脂組成物を構成する（メタ）アクリルエマルションを、オキサゾリン基含有単量体、反応性基含有単量体、及び反応性乳化剤とともに、シランカップリング剤としてビニル重合性シラン化合物を用いた乳化重合により得ること、及び、これにより塗膜の耐温水白化性などが向上されることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０２１－０５３５８５号公報

【文献】国際公開第２００８／１０２８１６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

塗料や粘着剤などに用いられる樹脂水分散体においては、作製される樹脂フィルムの耐水性に優れることが求められる。それとともに、樹脂水分散体を塗工する際の塗工性の観点から、樹脂水分散体としての機械的安定性に優れることが望ましいと考えられる。

【0007】

本発明の実施形態は、樹脂フィルムの耐水性に優れるとともに、機械的安定性を向上することができる樹脂水分散体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 重合性不飽和基を分子内に１つ有する単官能モノマー（Ａ）を、下記一般式（１）で表される反応性乳化剤（Ｂ）、重合性不飽和基を分子内に複数有する多官能モノマー（Ｃ）、及び、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とともに乳化重合してなる樹脂水分散体であって、

【化1】

式（１）中、Ａ^１は炭素数１０～１４のアルカンジイル基を表し、Ａ^２は炭素数２～４のアルカンジイル基を表し、ｎは（Ａ^２Ｏ）の平均付加モル数であって１～１００の数を表し、Ｘは水素原子、硫酸エステル基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、又はカルボキシメチル基もしくはその塩を表し、
前記反応性乳化剤（Ｂ）と前記多官能モノマー（Ｃ）の合計量に対する前記多官能モノマー（Ｃ）の量が１～１５質量％であり、
前記単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する前記シランカップリング剤（Ｄ）の量が０．０１～０．７０質量部である、樹脂水分散体。

【0009】

［２］ 前記単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する前記反応性乳化剤（Ｂ）と前記多官能モノマー（Ｃ）の合計量が０．３～７．０質量部である、［１］に記載の樹脂水分散体。

【0010】

［３］ 前記多官能モノマー（Ｃ）が、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、及びオクタアリルスクロースからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の樹脂水分散体。

【0011】

［４］ 前記シランカップリング剤（Ｄ）が、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、及びメタクリルシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂水分散体。

【0012】

［５］ ［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂水分散体を含む、塗料。

【0013】

［６］ ［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂水分散体を含む、粘着剤。

【0014】

［７］ 重合性不飽和基を分子内に１つ有する単官能モノマー（Ａ）を、上記一般式（１）で表される反応性乳化剤（Ｂ）、重合性不飽和基を分子内に複数有する多官能モノマー（Ｃ）、及び、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とともに、水系分散媒中で乳化重合する樹脂水分散体の製造方法であって、
前記反応性乳化剤（Ｂ）と前記多官能モノマー（Ｃ）の合計量に対する前記多官能モノマー（Ｃ）の量が１～１５質量％であり、
前記単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する前記シランカップリング剤（Ｄ）の量が０．０１～０．７０質量部である、
樹脂水分散体の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明の実施形態に係る樹脂水分散体であると、機械的安定性に優れるとともに、樹脂フィルムの耐水性に優れる。また、該樹脂水分散体であると、泡立ちが抑えられ、すなわち低泡性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本実施形態に係る樹脂水分散体は、単官能モノマー（Ａ）を、一般式（１）で表される反応性乳化剤（Ｂ）、多官能モノマー（Ｃ）、及び、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とともに乳化重合してなる樹脂水分散体である。より詳細には、該樹脂水分散体は、単官能モノマー（Ａ）を重合してなる樹脂が水系分散媒中に分散されてなる樹脂水分散体であって、該樹脂が、単官能モノマー（Ａ）に由来する構造に加えて、反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構造、多官能モノマー（Ｃ）に由来する構造、及び、シランカップリング剤（Ｄ）に由来する構造を含むものである。

【0017】

［単官能モノマー（Ａ）］
単官能モノマー（Ａ）は、重合性不飽和基を分子内に１つ有する化合物（但し、反応性乳化剤及びシランカップリング剤（Ｄ）は除く。）である。単官能モノマー（Ａ）は、分散質としての樹脂の主たる構成モノマーである。当該樹脂を構成する全構成モノマー１００質量％中の単官能モノマー（Ａ）の量は特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。

【0018】

本明細書において、「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合し得る炭素－炭素二重結合を意味し、具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。

【0019】

単官能モノマー（Ａ）としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和アミド、不飽和炭化水素、カルボン酸ビニルなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0020】

α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸などが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0021】

α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル； トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル； ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル； グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル； ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル； ２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル； ２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0022】

α，β－不飽和アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、及びブトキシＮ－メチロールアクリルアミドなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0023】

不飽和炭化水素としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0024】

カルボン酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニル； 安息香酸ビニル、ブチル安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニルなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0025】

本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」、又はこれらの両方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」、又はこれらの両方を意味する。

【0026】

一実施形態において、単官能モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン系化合物、及びカルボン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含むことが好ましい。

【0027】

より好ましくは、単官能モノマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含むことである。そのため、分散質としての樹脂は、好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂である。ここで、（メタ）アクリル系樹脂とは、単官能モノマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含んでなる樹脂である。スチレン系樹脂とは、単官能モノマー（Ａ）がスチレン系化合物を主成分として含んでなる樹脂である。

【0028】

本明細書において、「主成分として含む」とは、特に言及しない限り、５０質量％以上含むことであり、より好ましくは６０質量％以上含むこと、より好ましくは７０質量％以上含むこと、より好ましくは８０質量％以上含むこと、より好ましくは９０質量％以上含むことであり、１００質量％含んでもよい。

【0029】

［反応性乳化剤（Ｂ）］
反応性乳化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物であり、分子内に重合性不飽和基であるアリル基を有する乳化剤である。

【化2】

【0030】

式（１）において、Ａ^１は、炭素数１０～１４のアルカンジイル基を表す。Ａ^２は、炭素数２～４のアルカンジイル基を表す。ｎは（Ａ^２Ｏ）の平均付加モル数であって、１～１００の数を表す。Ｘは、水素原子、硫酸エステル基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、又はカルボキシメチル基もしくはその塩を表す。

【0031】

式（１）で表されるように、反応性乳化剤（Ｂ）は、分子内に重合性部位としてアリル基を有し、かつ、長鎖のアルカンジイル基を有する１個のオキシアルキレン部位（Ａ^１Ｏ）と、短鎖のアルカンジイル基を有するｎ個のオキシアルキレン部位（Ａ^２Ｏ）とを有する界面活性剤である。

【0032】

式（１）において、Ａ^１は、炭素数１０～１４のアルカンジイル基であるが、例えば、この範囲の炭素数である限り、反応性乳化剤（Ｂ）は、Ａ^１の炭素数が異なる化合物を複数含んでもよい。反応性乳化剤（Ｂ）において、Ａ^１の炭素数が異なる化合物が複数含まれる場合、複数の化合物のＡ^１の炭素数の平均値が１０～１４の範囲になればよい。Ａ^１は、より好ましくは、炭素数１２～１４のアルカンジイル基を表す。

【0033】

式（１）において、Ａ^２は、炭素数が２～３のアルカンジイル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２のアルカンジイル基（つまり、エチレン基）である。式（１）において、Ａ^２は、炭素数２～４のアルカンジイル基であるが、例えば、この範囲の炭素数である限り、反応性乳化剤（Ｂ）は、Ａ^２の炭素数が異なる化合物を複数含んでもよい。反応性乳化剤（Ｂ）において、Ａ^２の炭素数が異なる化合物が複数含まれる場合、複数の化合物のＡ^２の炭素数の平均値が２～４の範囲になればよい。

【0034】

式（１）において、ｎは２～８０であることが好ましく、より好ましくは３～６０であり、より好ましくは４～５０であり、更に好ましくは５～４０である。

【0035】

式（１）において、Ｘは、水素原子、硫酸エステル基もしくはその塩（－ＳＯ_３Ｍ）、リン酸エステル基もしくはその塩（－ＰＯ_３Ｍ_２及び／又は－Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ）、又はカルボキシメチル基もしくはその塩（－ＣＨ_２－ＣＯＯＭ）を表す。ここで、Ｍは、水素原子又は塩を形成する陽イオンを表す。Ｚは、式（１）からＸを除いた残基を表す。Ｘとしては、アニオン性親水基が好ましく、より好ましくは硫酸エステル基又はその塩である。

【0036】

アニオン性親水基の場合の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。アルカリ金属塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。アルカリ土類金属塩の例としては、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。アルカノールアミン塩の例としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩などが挙げられる。

【0037】

Ｘが水素原子の場合、式（１）で表される化合物はノニオン性乳化剤である。Ｘが硫酸エステル基、リン酸エステル基、カルボキシメチル基又はそれらの塩である場合、式（１）で表される化合物はアニオン性乳化剤である。反応性乳化剤（Ｂ）は、ノニオン性乳化剤でもよく、アニオン性乳化剤でもよく、両者を併用してもよい。好ましくは、反応性乳化剤（Ｂ）はアニオン性乳化剤を含むことであり、反応性乳化剤（Ｂ）１００質量％におけるアニオン性乳化剤の比率は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

【0038】

上記反応性乳化剤（Ｂ）を合成する場合、式（１）で表される（Ａ^１Ｏ）が１個である１モル付加物とともに、（Ａ^１Ｏ）が２個である２モル付加物が生成されることがある。そのため、一実施形態において、分散質としての樹脂の構成モノマーには、式（１）で表される反応性乳化剤（Ｂ）（１モル付加物）とともに、下記式（２）で表される２モル付加物が含まれてもよい。

【化3】

式（２）中のＡ^１、Ａ^２、ｎ、及びＸは、式（１）と同様である。

【0039】

式（２）の２モル付加物の量は、特に限定されず、例えば、式（１）の反応性乳化剤（Ｂ）（１モル付加物）１００質量部に対して、０～１５質量部でもよく、１～１０質量部でもよい。

【0040】

［多官能モノマー（Ｃ）］
多官能モノマー（Ｃ）は、重合性不飽和基を分子内に複数有する化合物（但し、反応性乳化剤及びシランカップリング剤（Ｄ）は除く。）である。上記の反応性乳化剤（Ｂ）とともに多官能モノマー（Ｃ）を併用することにより、樹脂水分散体の機械的安定性を向上することができ、樹脂フィルムの耐水性を向上することができる。

【0041】

多官能モノマー（Ｃ）としては、例えば、アリル基（即ち、２－プロペニル基）又はメタリル基（即ち、２－メチル－２－プロペニル基）を持つ（メタ）アリル系多官能モノマー、１－プロペニル基を持つプロペニル系多官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート系多官能モノマーが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」、又はこれらの両方を意味する。

【0042】

（メタ）アリル系多官能モノマーの具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバケート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジアリルベンゼン、ジメタリルベンゼン、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジアリルフェノール誘導体、２，６－ジメタリルフェノール、２，６－メタリルフェノール誘導体、オクタアリルスクロースなどが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0043】

プロペニル系多官能モノマーの具体例としては、ジ－１－プロペニルベンゼン、ジ－１－プロペニルフェノール、ジ－１－プロペニルフェノール誘導体などが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0044】

（メタ）アクリレート系多官能モノマーの具体例としては、２官能モノマーとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、その他のアルキレンジオールジアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。その他、炭化水素由来のジオール又はそのアルキレンオキサイド誘導体のジアクリレート又はジメタクリレートなどが挙げられる。３官能モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。４官能以上のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリメタクリレートなどが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0045】

多官能モノマー（Ｃ）において、１分子中に含まれる重合性不飽和基の数は２～８であることが好ましい。より好ましくは、重合安定性の観点から、多官能モノマー（Ｃ）は、分子内に３つの重合性不飽和基を持つ３官能モノマーである。また、多官能モノマー（Ｃ）としては、重合安定性の観点から、（メタ）アクリレート系多官能モノマーが好ましい。

【0046】

一実施形態において、多官能モノマー（Ｃ）としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、及びオクタアリルスクロースからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｃ１）が好ましく用いられる。その場合、多官能モノマー（Ｃ）１００質量％中の上記モノマー（Ｃ１）の量は、特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％（即ち、モノマー（Ｃ１）のみ）でもよい。

【0047】

［シランカップリング剤（Ｄ）］
シランカップリング剤（Ｄ）は、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤である。上記の反応性乳化剤（Ｂ）及び多官能モノマー（Ｃ）とともに重合性不飽和基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を用いることにより、金属やガラスなどの無機基材に対する密着性が向上するとともに、樹脂水分散体の泡立ちを抑え、樹脂フィルムの耐水性を向上することができる。

【0048】

シランカップリング剤（Ｄ）としては、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、及びメタクリルシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤（Ｄ１）が好ましく用いられる。その場合、シランカップリング剤（Ｄ）１００質量％中の上記カップリング剤（Ｄ１）の量は、特に限定されないが、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％（即ち、カップリング剤（Ｄ１）のみ）でもよい。

【0049】

ビニルシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0050】

アクリルシランカップリング剤の具体例としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0051】

メタクリルシランカップリング剤の具体例としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0052】

［水系分散媒］
水系分散媒は、水を含む分散媒であり、例えば、水、又は、水と親水性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。樹脂水分散体の分散安定性の観点から、水系分散媒は水が好ましく、有機溶媒は含まれてもよいが少量であることが好ましい。一実施形態において、水系分散媒は水を７０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは水を８０質量％以上含むことであり、より好ましくは水を９０質量％以上含むことであり、水が１００質量％でもよい。

【0053】

親水性有機溶媒としては、水に溶解する各種有機溶媒が用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

【0054】

［樹脂水分散体］
実施形態に係る樹脂水分散体は、単官能モノマー（Ａ）を主たるモノマーとして、反応性乳化剤（Ｂ）、多官能モノマー（Ｃ）、及びシランカップリング剤（Ｄ）とともに乳化重合することにより得られる。すなわち、実施形態に係る樹脂水分散体の製造方法では、単官能モノマー（Ａ）を、反応性乳化剤（Ｂ）、多官能モノマー（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）とともに、水系分散媒中で乳化重合する。

【0055】

反応性乳化剤（Ｂ）、多官能モノマー（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）は、いずれも重合性不飽和基を有するため、乳化重合に際し、単官能モノマー（Ａ）からなる重合体に取り込まれる。そのため、乳化重合により得られる樹脂（即ち、重合体）には、単官能モノマー（Ａ）に由来する構造に加えて、反応性乳化剤（Ｂ）に由来する構造、多官能モノマー（Ｃ）に由来する構造、及び、シランカップリング剤（Ｄ）に由来する構造が含まれる。

【0056】

乳化重合に際し、重合体を構成するモノマーの使用量は次のように設定される。

【0057】

多官能モノマー（Ｃ）の量は、反応性乳化剤（Ｂ）と多官能モノマー（Ｃ）の合計量に対して１～１５質量％である。反応性乳化剤（Ｂ）と併用する多官能モノマー（Ｃ）の量をこのように設定することで、樹脂水分散体の泡立ちを抑え、機械的安定性を向上することができるとともに、得られる樹脂フィルムの耐水性を向上することができる。反応性乳化剤（Ｂ）と多官能モノマー（Ｃ）の合計量に対する多官能モノマー（Ｃ）の量は、３～１３質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１１質量％である。

【0058】

シランカップリング剤（Ｄ）の量は、単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．７０質量部である。重合性不飽和基を持つシランカップリング剤（Ｄ）の量をこのような範囲に設定することにより、金属やガラスなどの無機基材に対する密着性が向上するとともに、樹脂フィルムの耐水性を向上することができる。シランカップリング剤（Ｄ）の量は０．０５～０．６５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１０～０．６０質量部であり、より好ましくは０．１２～０．５０質量部であり、更に好ましくは０．１５～０．４０質量部である。

【0059】

反応性乳化剤（Ｂ）と多官能モノマー（Ｃ）の合計量は、単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対して０．３～７．０質量部であることが、本実施形態に係る効果を高めるうえで好ましい。反応性乳化剤（Ｂ）と多官能モノマー（Ｃ）の合計量は、より好ましくは０．５～５．０質量部であり、より好ましくは０．８～４．０質量部であり、更に好ましくは１．０～３．０質量部である。

【0060】

単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する反応性乳化剤（Ｂ）の量は、特に限定されないが、０．２８～６．８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．４５～４．５質量部であり、更に好ましくは０．７～３．８質量部である。

【0061】

単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する多官能モノマー（Ｃ）の量は、特に限定されないが、０．０２～０．３５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３０質量部であり、更に好ましくは０．１０～０．２５質量部である。

【0062】

なお、乳化重合により得られる樹脂を構成するモノマーは、実質的に上記（Ａ）～（Ｄ）成分のみからなることが好ましいが、その効果を損なわない限り、他のモノマーを含んでもよい。

【0063】

乳化重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合を広く採用することができる。乳化重合方法として、例えば、水中において反応性乳化剤（Ｂ）を含む乳化剤の存在下、単官能モノマー（Ａ）、多官能モノマー（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含む重合性化合物を添加する方法が挙げられる。その際、重合性化合物は、全量を一括で添加してもよく、あるいは、複数回に分けて添加してもよく、更には重合性化合物を滴下してもよい。

【0064】

乳化重合方法としては、また、単官能モノマー（Ａ）、多官能モノマー（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含む重合性化合物を、反応性乳化剤（Ｂ）を含む乳化剤であらかじめ水中に乳化したプレエマルションと、重合開始剤を含む水溶液とを混合させる方法が挙げられる。前記プレエマルションと重合開始剤を含む水溶液を混合する場合、該水溶液の全量を一度に混合してもよく、少なくとも一方を複数回に分けて混合してもよく、少なくとも一方を滴下してもよい。上記プレエマルションの調製方法は特に限定されず、例えば、水に乳化剤を溶解し、ここに重合性化合物を添加して攪拌する方法等が挙げられる。また、プレエマルションの調製においては、メタノール等の親水性有機溶媒を併用してもよい。

【0065】

乳化重合において、反応温度は特に限定されず、例えば、５０～１００℃とすることができ、６０～９５℃とすることがより好ましい。なお、反応温度は、反応開始から一定に保ってもよく、反応中に変更してもよい。乳化重合における反応時間は特に限定されず、反応の進行に応じて適宜調整することが可能であり、通常、２～９時間程度である。

【0066】

乳化重合においては、例えば、重合開始剤、保護コロイド剤、連鎖移動剤及び架橋剤を使用してもよい。これらの種類は特に限定されず、従来から乳化重合で使用されているものでもよい。

【0067】

重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩や重亜硫酸塩などの還元剤とを組合せたレドックス系重合開始剤などが挙げられる。

【0068】

乳化重合においては、また、その効果が損なわれない限り、上記式（１）で表される反応性乳化剤（Ｂ）とともに、他の反応性乳化剤を併用してもよく、非反応性乳化剤を併用してもよい。他の反応性乳化剤を併用する場合、乳化重合により得られる樹脂（重合体）には、当該他の反応性乳化剤に由来する構造が含まれる。その場合、当該他の反応性乳化剤は、アニオン性の反応性乳化剤でもよく、ノニオン性の反応性乳化剤でもよい。なお、他の反応性乳化剤としては、例えば上記の式（２）で表される２モル付加物が用いられてもよい。一方、非反応性乳化剤は、重合性不飽和基を持たないため、乳化重合により得られる樹脂を構成するモノマーではないが、当該樹脂粒子を覆う界面活性剤として樹脂水分散体中に含まれる。該非反応性乳化剤は、アニオン性の非反応性乳化剤でもよく、ノニオン性の非反応性乳化剤でもよい。

【0069】

樹脂水分散体において、乳化重合により得られる樹脂の含有量は、特に限定されず、樹脂水分散体の全質量に対して、例えば３０～６５質量％でもよく、４０～６０質量％でもよく、４５～５５質量％でもよい。

【0070】

樹脂水分散体における上記樹脂の粒子の大きさは、特に限定されず、例えば平均粒子径が５０～３００ｎｍでもよく、１００～１５０ｎｍでもよい。ここで、平均粒子径は、日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＵＺ１５２」を用いて測定される５０％累積の粒子径（ｄ５０）である。

【0071】

樹脂水分散体には、その効果が損なわれない限り、他の成分が含まれてもよい。当該他の成分としては、例えば、乳化重合に際して使用され得る薬剤である重合開始剤、乳化剤、保護コロイド剤、連鎖移動剤、架橋剤などが挙げられる。

【0072】

［樹脂水分散体の用途］
上述のように得られる樹脂水分散体は、機械的安定性及び低泡性に優れるため、塗工性に優れる。また、該樹脂水分散体により形成される樹脂フィルムは耐水性に優れる。しかも、シランカップリング剤（Ｄ）由来の構造を含むことにより、金属やガラスなどの無機基材に対する密着性が向上する。そのため、樹脂水分散体は、塗料等の各種コーティング材、粘着剤、接着剤、紙加工用バインダー等の分野において好適に用いられる。なかでも、樹脂水分散体は、塗料（例えば、水性塗料）又は粘着剤として特に好適であり、塗工性に優れるとともに、形成される樹脂フィルムである塗膜や粘着樹脂層の耐水性に優れる。

【0073】

実施形態に係る塗料は、上記樹脂水分散体を含むものであり、樹脂水分散体とともに、例えば、顔料、フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、帯電防止剤、会合型増粘剤などの一般に塗料に配合される各種添加剤を含んでもよい。塗料用途の場合、樹脂水分散体に含まれる分散質としての樹脂としては、特に限定するものではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりも高いこと、例えば１８℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０～１２０℃である。

【0074】

実施形態に係る粘着剤は、上記樹脂水分散体を含むものであり、樹脂水分散体とともに、例えば、タッキファイヤー、表面調整剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、帯電防止剤、会合型増粘剤などの一般に粘着剤に配合される各種添加剤を含んでもよい。粘着剤用途の場合、樹脂水分散体に含まれる分散質としての樹脂としては、特に限定するものではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりも低いこと、例えば１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－５０～５℃である。

【0075】

ここで、分散質としての樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｎ（℃）として下記の文献値を用い、下記の式により求めることができる。

【0076】

式： １／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ〔Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３）〕

【0077】

〔式中、Ｔｇ（℃）は樹脂のガラス転移温度、Ｗｎ（－）は全単官能モノマー（Ａ）１００質量％に対する各単官能モノマー（Ａ）の質量分率、Ｔｇｎ（℃）は各単官能モノマー（Ａ）によるホモポリマーのガラス転移温度、ｎは各単官能モノマー（Ａ）の種類を表す。〕
スチレン：１００℃
２－エチルヘキシルアクリレート：－７０℃
メチルメタクリレート：１０５℃
ヒドロキシエチルメタクリレート：５５℃
酢酸ビニル：３０℃
ブチルアクリレート：－５５℃
エチルアクリレート：－２４℃
メチルアクリレート：８℃
アクリル酸：１０６℃
メタクリル酸：１８５℃

【0078】

樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂の主たる構成モノマーである単官能モノマー（Ａ）の組成により調整することができる。そのため、塗料又は粘着剤の各用途に応じて、単官能モノマー（Ａ）の組成を設定すればよい。

【実施例】

【0079】

以下、実施例及び比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【0080】

実施例で使用した乳化剤及びシランカップリング剤の詳細は以下のとおりである。

【0081】

［乳化剤］
・反応性乳化剤１：下記合成例１により得られたアニオン性の反応性乳化剤であって、式（１）で表される１モル付加物と式（２）で表される２モル付加物との混合物。式（１）及び（２）において、Ａ^１が平均炭素数１３のアルカンジイル基、Ａ^２がエチレン基、ｎが５、Ｘが－ＳＯ_３ＮＨ_４である。１モル付加物／２モル付加物＝９５／５（質量比）。

【0082】

（合成例１）
温度計、還流管、窒素導入管を備えた反応容器に、アリルアルコール７６ｇ（１．３モル）と水酸化カリウム８．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素下で８０℃まで昇温した。続いて、α－オレフィンエポキシド（炭素数１２と炭素数１４の混合物）２１２ｇ（１．０モル）を滴下して加え、５時間反応を行なった。減圧して残存するアリルアルコールを留去した後、水洗、乾燥を行った。得られた乾燥物をオートクレーブに移し、水酸化カリウム触媒の存在下、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を反応させた。続いて、得られた反応物を、撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた。その後、モノエタノールアミンを添加して１質量％水溶液におけるｐＨが７．５となるように調整し、これを濾過して反応性乳化剤１を得た。

【0083】

・反応性乳化剤２：下記合成例２により得られたアニオン性の反応性乳化剤であって、式（１）で表される１モル付加物と式（２）で表される２モル付加物との混合物。式（１）及び（２）において、Ａ^１が平均炭素数１３のアルカンジイル基、Ａ^２がエチレン基、ｎが１０、Ｘが－ＳＯ_３ＮＨ_４である。１モル付加物／２モル付加物＝９５／５（質量比）。

【0084】

（合成例２）
エチレンオキシドの量を２２０ｇ（５モル）から４４０ｇ（１０モル）に変更した以外は、反応性乳化剤１（合成例１）と同様の操作を行い、反応性乳化剤２を得た。

【0085】

・反応性乳化剤３：下記合成例３により得られたアニオン性の反応性乳化剤であって、式（１）で表される１モル付加物と式（２）で表される２モル付加物との混合物。式（１）及び（２）において、Ａ^１が平均炭素数１３のアルカンジイル基、Ａ^２がエチレン基、ｎが２０、Ｘが－ＳＯ_３ＮＨ_４である。１モル付加物／２モル付加物＝９５／５（質量比）。

【0086】

（合成例３）
エチレンオキシドの量を２２０ｇ（５モル）から８８０ｇ（２０モル）に変更した以外は、反応性乳化剤１（合成例１）と同様の操作を行い、反応性乳化剤３を得た。

【0087】

・反応性乳化剤４：下記合成例４により得られたノニオン性の反応性乳化剤であって、式（１）で表される１モル付加物と式（２）で表される２モル付加物との混合物。式（１）及び（２）において、Ａ^１が平均炭素数１３のアルカンジイル基、Ａ^２がエチレン基、ｎが２０、Ｘが水素原子である。１モル付加物／２モル付加物＝９５／５（質量比）。

【0088】

（合成例４）
温度計、還流管、窒素導入管を備えた反応容器に、アリルアルコール７６ｇ（１．３モル）と水酸化カリウム８．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素下で８０℃まで昇温した。続いて、α－オレフィンエポキシド（炭素数１２と炭素数１４の混合物）２１２ｇ（１．０モル）を滴下して加え、５時間反応を行なった。減圧して残存するアリルアルコールを留去した後、水洗、乾燥を行った。得られた乾燥物をオートクレーブに移し、水酸化カリウム触媒の存在下、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を反応させた。

【0089】

・反応性乳化剤５：アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレン硫酸エステル塩、（株）ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ－１０」

【0090】

・非反応性乳化剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第一工業製薬株式会社製「ハイテノールＬＡ－１２」

【0091】

・非反応性乳化剤２：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＸＬ－４００Ｄ」

【0092】

［シランカップリング剤］
・シランカップリング剤１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－５０３」

【0093】

・シランカップリング剤２：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－５０３」

【0094】

・シランカップリング剤３：ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－１００３」

【0095】

・シランカップリング剤４：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－６０３」

【0096】

樹脂水分散体の評価方法は以下のとおりである。

【0097】

［耐水性（白化）］
樹脂水分散体をガラス板に乾燥後の膜厚が１２２μｍとなるように塗布し、６０℃で１時間乾燥して樹脂フィルムを得た。得られたフィルムを、２５℃の水に浸漬し、白化度を評価した。１０ポイントの文字の上に樹脂フィルムを形成したガラス板を置き、樹脂フィルムを通して見た文字の識別性により、耐水性（白化しにくさ）を下記判定基準にて評価した。
（判定基準）
Ａ：１０日浸漬後も文字が見える。
Ｂ：７日浸漬後には文字が見えるものの、１０日浸漬後には文字が見えない。
Ｃ：３日浸漬後には文字が見えるものの、７日浸漬後には文字が見えない。
Ｄ：１日浸漬後には文字が見えるものの、３日浸漬後には文字が見えない。
Ｅ：１日浸漬後には文字が見えない、もしくは樹脂フィルムが剥がれる。

【0098】

［耐水性（吸水）］
樹脂水分散体をガラス板に乾燥後の膜厚が１２２μｍになるように塗布し、６０℃で１時間乾燥して樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを、２５℃の水に７日間浸漬し、下記計算式にてフィルムの吸水率を求め、下記判定基準により、耐水性（吸水しにくさ）を評価した。
吸水率（質量％）＝｛（浸漬後樹脂フィルム質量－初期樹脂フィルム質量）／初期樹脂フィルム質量｝×１００
（判定基準）
Ａ：吸水率が２質量％未満。
Ｂ：吸水率が２質量％以上、５質量％未満。
Ｃ：吸水率が５質量％以上、８質量％未満。
Ｄ：吸水率が８質量％以上、１１質量％未満。
Ｅ：吸水率が１１質量％以上、もしくは樹脂フィルムが剥がれる。

【0099】

［機械的安定性］
樹脂水分散体５０ｇを秤取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間処理し、生成した凝集物を１５０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量を樹脂水分散体の固形分に対する質量％で求め下記判定基準により評価した。凝集物量が少ないほど、高せん断条件下における樹脂水分散体の安定性が高いことを意味する。
（判定基準）
Ａ：凝集物量が３．０質量％未満。
Ｂ：凝集物量が３．０質量％以上、５．０質量％未満。
Ｃ：凝集物量が５．０質量％以上、７．０質量％未満。
Ｄ：凝集物量が７．０質量％以上、９．０質量％未満。
Ｅ：凝集物量が９．０質量％以上。

【0100】

［低泡性］
樹脂水分散体２０ｍＬと水１０ｍＬを１００ｍＬのネスラー管に入れ、手振り（反転３０回、１回／１秒）で起泡させ、静置１分後の泡高さ（ｍｌ）を読み取り、下記判定基準により、低泡性（泡立ちにくさ）を評価した。
（判定基準）
Ａ：泡立ちが３０ｍｌ未満。
Ｂ：泡立ちが３０ｍｌ以上、４０ｍｌ未満。
Ｃ：泡立ちが４０ｍｌ以上、５０ｍｌ未満。
Ｄ：泡立ちが５０ｍｌ以上、６０ｍｌ未満。
Ｅ：泡立ちが６０ｍｌ以上。

【0101】

［密着性］
樹脂水分散体をステンレス（ＳＵＳ）板に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１０５℃で３０分乾燥し、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００－８．５に準じて、碁盤目試験を実施し、剥がれの割合から、下記判定基準により密着性を評価した。
（判定基準）
＋：剥がれの割合が１０％未満
－：剥がれの割合が１０％以上

【0102】

［実施例１］
スチレンを４２質量部、２－エチルヘキシルアクリレートを３３質量部、メチルメタクリレートを２３質量部、ヒドロキシエチルメタクリレートを２質量部、反応性乳化剤１を１．９質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．１質量部、シランカップリング剤１を０．２質量部、及びイオン交換水を５５質量部配合して、ホモミキサーで混合し、混合モノマー乳濁液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応容器にイオン交換水４３質量部を入れ、ここに上記混合モノマー乳濁液のうち５質量部を添加し、８０℃に昇温し、１５分間撹拌した。続いて、過硫酸アンモニウム０．３質量部とイオン交換水５質量部との混合物（水溶液）を添加して１５分間混合した後、３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液を滴下した。さらに、２時間混合した後、冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ８に調整することにより、実施例１の樹脂水分散体を得た。得られた樹脂水分散体における樹脂のガラス転移温度は１９℃であった。

【0103】

［実施例２～２７及び比較例１～７］
乳化剤、多官能モノマー、及びシランカップリング剤の種類及び仕込み量（質量部）を、下記表１～４に示すとおりに変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２～２７及び比較例１～７の樹脂水分散体を得た。表１～４における反応性乳化剤１～４の量は、１モル付加物と２モル付加物の混合物としての量（質量部）である。

【0104】

実施例１～２７及び比較例１～７の樹脂水分散体について、耐水性（白化）、耐水性（吸水）、機械的安定性、低泡性、及び密着性を評価した。

【0105】

なお、表１～４において、「（Ｃ／（Ｂ＋Ｃ））×１００」は、反応性乳化剤（Ｂ）と多官能モノマー（Ｃ）の合計量に対する多官能モノマー（Ｃ）の質量％である。「（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）×１００」は、多官能モノマー（Ａ）１００質量部に対する、反応性乳化剤（Ｂ）と多官能モノマー（Ｃ）の合計質量部である。ここで、反応性乳化剤（Ｂ）の量は、反応性乳化剤１～４のうちの１モル付加物の量である。後述する表５において同じ。

【0106】

【表1】

【0107】

【表2】

【0108】

【表3】

【0109】

【表4】

【0110】

結果は表１～４に示すとおりである。比較例１では、シランカップリング剤（Ｄ）が用いられておらず、密着性に劣っていた。比較例２では、多官能モノマー（Ｃ）が用いられておらず、耐水性、低泡性及び機械的安定性に劣っていた。比較例３では、多官能モノマー（Ｃ）の仕込み量が多すぎ、耐水性及び機械的安定性に劣っていた。比較例４では、シランカップリング剤（Ｄ）の仕込み量が多すぎ、耐水性及び低泡性に劣っていた。比較例５では、反応性乳化剤（Ｂ）の代わりに規定外の反応性乳化剤が用いられており、耐水性及び機械的安定性に劣っていた。比較例６では、反応性乳化剤（Ｂ）の代わりに非反応性乳化剤が用いられており、耐水性及び低泡性に劣っていた。比較例７では、シランカップリング剤（Ｄ）の代わりに重合性不飽和基を持たないシランカップリング剤が用いられており、密着性に劣っていた。これに対し、本実施形態に係る実施例１～２７であると、得られた樹脂水分散体が耐水性、機械的安定性、及び低泡性に優れており、密着性にも優れていた。

【0111】

［実施例２８～３１］
単官能モノマー（Ａ）の種類及び仕込み量（質量部）を下記表５に示すとおりに変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２８～３１の樹脂水分散体を得た。表５において、反応性乳化剤１の量は、１モル付加物と２モル付加物の混合物としての量（質量部）である。

【0112】

得られた樹脂水分散体における樹脂のガラス転移温度は、実施例２８では２１℃、実施例２９では－０．７℃、実施例３０では－２６℃、実施例３１では１０４℃であった。

【0113】

実施例２８～３１の樹脂水分散体について、耐水性（白化）、耐水性（吸水）、機械的安定性、低泡性、及び密着性を評価した。

【0114】

【表5】

【0115】

結果は表５に示すとおりであり、単官能モノマー（Ａ）の処方を変更した実施例２８～３１についても、本実施形態に係る上記（Ｂ）～（Ｄ）成分を所定量用いることにより、得られた樹脂水分散体は、耐水性、機械的安定性、及び、低泡性に優れており、密着性にも優れていた。

【0116】

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

【0117】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【要約】

【課題】樹脂フィルムの耐水性に優れるとともに、機械的安定性を向上することができる樹脂水分散体を提供する。
【解決手段】実施形態に係る樹脂水分散体は、単官能モノマー（Ａ）を、式（１）で表される反応性乳化剤（Ｂ）、多官能モノマー（Ｃ）、及び、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とともに乳化重合して得られる。式（１）中、Ａ^１は炭素数１０～１４のアルカンジイル基、Ａ^２は炭素数２～４のアルカンジイル基、ｎは１～１００の数、Ｘは水素原子、硫酸エステル基、リン酸エステル基、カルボキシメチル基又はそれらの塩を表す。反応性乳化剤（Ｂ）と多官能モノマー（Ｃ）の合計量に対する多官能モノマー（Ｃ）の量は１～１５質量％である。単官能モノマー（Ａ）１００質量部に対するシランカップリング剤（Ｄ）の量が０．０１～０．７０質量部である。
【化１】

【選択図】なし