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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-26
(45)【発行日】2025-01-10
(54)【発明の名称】歯科修復用硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/889 20200101AFI20241227BHJP
A61K 6/60 20200101ALI20241227BHJP
A61K 6/62 20200101ALI20241227BHJP
A61K 6/64 20200101ALI20241227BHJP
A61K 6/71 20200101ALI20241227BHJP
【ＦＩ】
A61K6/889
A61K6/60
A61K6/62
A61K6/64
A61K6/71
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021516214
(86)(22)【出願日】2020-04-23
(86)【国際出願番号】 JP2020017553
(87)【国際公開番号】W WO2020218446
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2022-08-24
(31)【優先権主張番号】P 2019082971
(32)【優先日】2019-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019233578
(32)【優先日】2019-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004314
【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】井上 将史
(72)【発明者】
【氏名】市川 聖也
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 憲司
(72)【発明者】
【氏名】宮川 駿人
(72)【発明者】
【氏名】梶川 達也
(72)【発明者】
【氏名】堀口 広敬
【審査官】原口 美和
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２２４５９１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２３０６５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０７４６０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００５／００４９３２６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０１－１１３４７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｋ ６／８８９
Ａ６１Ｋ ６／６０
Ａ６１Ｋ ６／６２
Ａ６１Ｋ ６／６４
Ａ６１Ｋ ６／７１
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機充填材（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）【化1】
【化2】
【化3】
を含む、歯科修復用硬化性組成物。
【請求項2】
無機充填材（Ｃ）の含有量が、歯科修復用硬化性組成物の全量に対して、５０～９５質量％である、請求項１に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項3】
ｋ及びｌが０又は１である、請求項１又は２に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項4】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が環状構造を有する化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項5】
前記環状構造を有する化合物が芳香環を有する化合物（Ａ－１）である、請求項４に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項6】
前記芳香環を有する化合物（Ａ－１）がビスフェノールＡ骨格を有する化合物である、請求項５に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項7】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）がヒドロキシ基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア結合、及びウレタン結合を有しない化合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項8】
窒素原子を含む複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物を実質的に含まない、請求項１～７のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項9】
重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項10】
重合開始剤（Ｄ）が加熱重合開始剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項11】
さらにポリマーを含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項12】
前記ポリマーが未反応の重合性官能基を有するプレポリマーである、請求項１１に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項13】
前記プレポリマーが有する１分子当たりの未反応の重合性官能基の数が、５個以上１，０００個以下である、請求項１２に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項14】
前記プレポリマーの重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１２又は１３に記載の歯科修復用硬化性組成物。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物からなる、歯科用コンポジットレジン。
【請求項16】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の歯科修復用硬化性組成物からなる、歯科用ミルブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に使用される歯科修復用硬化性組成物、及びその歯科修復用硬化性組成物の硬化物からなる、歯科用ミルブランクに関する。
【背景技術】
【0002】
重合性単量体、フィラー及び重合開始剤から構成される歯科修復用硬化性組成物は、歯科用コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や齲蝕を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。歯科用コンポジットレジンは、重合硬化後の硬化物において、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、長期の口腔内修復に耐え得る耐水性、天然歯と同等の光沢を得るための研磨性が要求され、重合硬化前のペースト状態では、歯科用インスツルメント等を用いて窩洞への充填操作をするのに適した操作性があることが要求される。
【0003】
一方で、歯科用ミルブランクは、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムによるインレー、クラウン等の歯科用補綴物の作製に使用される材料であり、近年需要が急増している。歯科用ミルブランクとしては、適当な大きさを有する直方体、円柱、ディスク等の形状のブロック体が供給され、これを切削加工機にセットして削り出すことで歯冠形状や歯列形状の修復物を得る。歯科用ミルブランクの素材としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、アクリル樹脂、ポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料等、種々の材料が提案されている。歯科用ミルブランクもまた、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、長期の口腔内修復に耐え得る耐水性、天然歯と同等の光沢を得るための研磨性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００７－１２６４１７号公報
【文献】特開２０１６－８２１１号公報
【文献】国際公開第２０１４／０２１３４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
優れたペーストの操作性及び高い硬化性を実現するために、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の混合物であって、水酸基含有体と水酸基非含有体とを組合せる技術が提案されている（特許文献１）。しかしながら、本発明者らが検討した結果、研磨性を実現するために微粒子を配合したところペーストの操作性が悪くなり、機械的強度及び耐水性が低いという課題があった。
【0006】
また、優れたペーストの操作性及び硬化後の高い機械的強度、研磨性を実現するために、モノ（メタ）アクリルアミド化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物とを組合せる技術が提案されている（特許文献２）。しかしながら、本発明者らが検討した結果、この技術では機械的強度が低く、やはり耐水性が低いという課題があった。
【0007】
歯科用ミルブランクとしては、例えば、機械的強度及び研磨性を実現するために、無機充填材をプレス成形して成形体を得た後、該成形体に重合性単量体を浸漬して加熱重合する、歯科用ミルブランクの製造方法が記載されている（特許文献３）。この製造方法により、ナノ粒子を高密度に充填することが可能となり、機械的強度及び研磨性に優れた歯科用ミルブランクを得ることができる。しかしながら、本発明者らが検討した結果、高い機械的強度を出すために高い機械的強度を硬化後に示す重合性単量体を使用した場合、重合性単量体の粘度が高く該成形体に浸透しないという問題があった。また、耐水性については言及されておらず改善の余地があった。
【0008】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、硬化物が高い機械的強度を有し、耐水性及び研磨性に優れる歯科修復用硬化性組成物、該歯科修復用硬化性組成物からなる歯科用コンポジットレジン、及び該歯科修復用硬化性組成物の硬化物からなる歯科用ミルブランクを提供することを目的とする。また、本発明は、ペーストの操作性に優れる歯科修復用硬化性組成物及び該歯科修復用硬化性組成物からなる歯科用コンポジットレジンを提供することを目的とする。さらに、本発明は、硬化物に発生する気泡を抑制することができ、外観に優れる歯科用ミルブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、特定のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機充填材、及び重合開始剤を含むことで、驚くべきことに、硬化物が高い機械的強度、耐水性及び研磨性を有し、かつ硬化前のペースト性状に優れる歯科修復用硬化性組成物となることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機充填材（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して下記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子である。
（式中、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数である。）］
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、歯科修復用硬化性組成物。
［２］無機充填材（Ｃ）の含有量が、歯科修復用硬化性組成物の全量に対して、５０～９５質量％である、［１］の歯科修復用硬化性組成物。
［３］モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含む、［１］又は［２］の歯科修復用硬化性組成物。
［４］Ｘが酸素原子である、［３］の歯科修復用硬化性組成物。
［５］ｋ及びｌが０又は１である、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［６］（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が環状構造を有する化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［７］前記環状構造を有する化合物が芳香環を有する化合物（Ａ－１）である、［６］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［８］前記芳香環を有する化合物（Ａ－１）がビスフェノールＡ骨格を有する化合物である、［７］の歯科修復用硬化性組成物。
［９］（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）がヒドロキシ基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア結合、及びウレタン結合を有しない化合物を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１０］窒素原子を含む複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物を実質的に含まない、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１１］重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１２］重合開始剤（Ｄ）が加熱重合開始剤を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１３］さらにポリマーを含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１４］前記ポリマーが未反応の重合性官能基を有するプレポリマーである、［１３］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１５］前記プレポリマーが有する１分子当たりの未反応の重合性官能基の数が、５個以上１，０００個以下である、［１４］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１６］前記プレポリマーの重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下である、［１４］又は［１５］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１７］［１］～［１６］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物からなる、歯科用コンポジットレジン。
［１８］［１］～［１６］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物からなる、歯科用ミルブランク。
［１］１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機充填材（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、歯科修復用硬化性組成物。
［２］無機充填材（Ｃ）の含有量が、歯科修復用硬化性組成物の全量に対して、５０～９５質量％である、［１］の歯科修復用硬化性組成物。
［３］モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含む、［１］又は［２］の歯科修復用硬化性組成物。
［４］Ｘが酸素原子である、［３］の歯科修復用硬化性組成物。
［５］ｋ及びｌが０又は１である、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［６］（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が環状構造を有する化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［７］前記環状構造を有する化合物が芳香環を有する化合物（Ａ－１）である、［６］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［８］前記芳香環を有する化合物（Ａ－１）がビスフェノールＡ骨格を有する化合物である、［７］の歯科修復用硬化性組成物。
［９］（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）がヒドロキシ基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア結合、及びウレタン結合を有しない化合物を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１０］窒素原子を含む複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物を実質的に含まない、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１１］重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１２］重合開始剤（Ｄ）が加熱重合開始剤を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１３］さらにポリマーを含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１４］前記ポリマーが未反応の重合性官能基を有するプレポリマーである、［１３］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１５］前記プレポリマーが有する１分子当たりの未反応の重合性官能基の数が、５個以上１，０００個以下である、［１４］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１６］前記プレポリマーの重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下である、［１４］又は［１５］に記載の歯科修復用硬化性組成物。
［１７］［１］～［１６］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物からなる、歯科用コンポジットレジン。
［１８］［１］～［１６］のいずれかに記載の歯科修復用硬化性組成物からなる、歯科用ミルブランク。
【発明の効果】
【0011】
本発明の歯科修復用硬化性組成物は、硬化物が高い機械的強度を有し、耐水性及び研磨性に優れる。また、本発明の歯科修復用硬化性組成物は、ペーストの操作性に優れる。さらに、本発明の歯科修復用硬化性組成物は、硬化物に発生する気泡を抑制することができ、外観に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の歯科修復用硬化性組成物は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）と、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と、平均一次粒子径が０．０１～５μｍの無機充填材（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、を含有する。前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記の一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）及び上記の一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが重要である。
【0013】
前記構成により本発明の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。歯科材料に求められる研磨性を実現するために微粒子を配合することが知られているが、前記微粒子と重合性単量体とを混合した歯科修復用硬化性組成物は、粘度が高く、ベタつき易いという問題、すなわち、歯科用インスツルメントにより窩洞へ充填する際に、インスツルメントに歯科修復用硬化性組成物が付着してしまい操作性が悪いという問題がある。一方で、操作性を改善するために低粘度の重合性単量体を用いられることがあるが、得られる硬化物の機械的強度が低くなる傾向にある。上記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）、及び上記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を用いることで粘度を低く抑えることができ、得られる歯科修復用硬化性組成物の操作性が向上しながら、かつ、硬化物が高い機械的強度を示した。機械的強度を向上する要因としては、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）中に含まれる芳香環のπ－π相互作用によって、重合後の高分子鎖間の相互作用が強固になり硬化物の機械的強度が向上するものと推察される。また、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を用いることで粘度を低く抑えることができ、硬化物における気泡の発生を抑制できる。
【0014】
以下、本発明について詳細を説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。
【0015】
［１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）］
１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、本発明の歯科修復用硬化性組成物において、歯科修復用硬化性組成物の硬化物に、耐水性及び機械的強度を付与するために用いられる。本発明における１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）（以下、「（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）」ということがある。）は、本発明の効果を奏し、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の（メタ）アクリル酸エステル化合物であれば特に限定されないが、硬化後の機械的強度を向上させるために、剛直な骨格である環状構造を有する化合物を含むことが好ましい。環状構造を有する化合物としては、芳香環を有する化合物（Ａ－１）、脂環を有する化合物（Ａ－２）、複素環を有する化合物（Ａ－３）が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）（例えば、芳香環を有する化合物（Ａ－１）、脂環を有する化合物（Ａ－２）、及び複素環を有する化合物（Ａ－３））は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する限り、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基以外の１つ以上の他の重合性官能基を有する多官能性重合性化合物であってもよく、１分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基のみを有する２官能性重合性化合物であってもよい。本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基と、他の重合性官能基を合わせて「重合性官能基」と総称する。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が有する重合性官能基としては、後述するプレポリマーと同様のものが例示され、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。以下、例えば、複素環を有する化合物（Ａ－３）を「複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物（Ａ－３）」等ともいう。ある好適な実施形態としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が有する重合性官能基は（メタ）アクリロイルオキシ基のみである歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態では、芳香環を有する化合物（Ａ－１）又は脂環を有する化合物（Ａ－２）が有する重合性官能基は（メタ）アクリロイルオキシ基のみである歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。
１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、本発明の歯科修復用硬化性組成物において、歯科修復用硬化性組成物の硬化物に、耐水性及び機械的強度を付与するために用いられる。本発明における１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）（以下、「（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）」ということがある。）は、本発明の効果を奏し、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の（メタ）アクリル酸エステル化合物であれば特に限定されないが、硬化後の機械的強度を向上させるために、剛直な骨格である環状構造を有する化合物を含むことが好ましい。環状構造を有する化合物としては、芳香環を有する化合物（Ａ－１）、脂環を有する化合物（Ａ－２）、複素環を有する化合物（Ａ－３）が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）（例えば、芳香環を有する化合物（Ａ－１）、脂環を有する化合物（Ａ－２）、及び複素環を有する化合物（Ａ－３））は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する限り、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基以外の１つ以上の他の重合性官能基を有する多官能性重合性化合物であってもよく、１分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基のみを有する２官能性重合性化合物であってもよい。本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基と、他の重合性官能基を合わせて「重合性官能基」と総称する。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が有する重合性官能基としては、後述するプレポリマーと同様のものが例示され、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。以下、例えば、複素環を有する化合物（Ａ－３）を「複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物（Ａ－３）」等ともいう。ある好適な実施形態としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が有する重合性官能基は（メタ）アクリロイルオキシ基のみである歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態では、芳香環を有する化合物（Ａ－１）又は脂環を有する化合物（Ａ－２）が有する重合性官能基は（メタ）アクリロイルオキシ基のみである歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。
【0016】
さらに、後述のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）とπ－π相互作用することで硬化後の機械的強度をより向上できる点で、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、芳香環を有する化合物（Ａ－１）を含むことがより好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物を含むことがさらに好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。「（メタ）アクリロイル」等の表現も同様である。
【0017】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の例を以下に示す。
【0018】
芳香環を有する化合物（Ａ－１）の芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ベンゾフェノン、フェニルエーテル、ビスフェノールＡ等が挙げられ、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と組み合わせることで硬化物の機械的強度及び耐水性がより優れる点から、ビスフェノールＡが好ましい。芳香環を有する化合物（Ａ－１）としては、例えば、２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス［４－〔２－（アクリロイルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－〔２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ」）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（例えば、エトキシ基の平均付加モル数２．６のもの）、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕エタン、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ骨格を有する２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数２．６のもの（通称「Ｄ２．６Ｅ」））が硬化後の機械的強度の観点からより好ましい。
【0019】
脂環を有する化合物（Ａ－２）の脂環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、アダマンタン、イソボルニル等が挙げられる。脂環を有する化合物（Ａ－２）としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びアダマンチルジ（メタ）アクリレート、アダマンチルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0020】
複素環を有する化合物（Ａ－３）の複素環としては、例えば、トリアジン、カルバゾール、ピロジリン、ピペリジン等のヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素環；テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキサン、ジオキソラン等のヘテロ原子として酸素原子のみを含む複素環；モルホリン等のヘテロ原子として酸素原子と窒素原子を含む複素環；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン等のヘテロ原子として硫黄原子のみを含む複素環、チアジン、チアゾール等のヘテロ原子として硫黄原子と窒素原子を含む複素環等が挙げられる。複素環を有する化合物（Ａ－３）としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ある好適な実施形態としては、複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物（Ａ－３）を実質的に含まない、歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、窒素原子を含む複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物を実質的に含まない、歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。窒素原子を含む複素環は、前記ヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素環、ヘテロ原子として酸素原子と窒素原子を含む複素環、ヘテロ原子として硫黄原子と窒素原子を含む複素環を含む。「窒素原子を含む複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物を実質的に含まない」とは、窒素原子を含む複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物の含有量が、歯科修復用硬化性組成物において０．１質量％未満であり、好ましくは０．０５質量％未満であり、より好ましくは、０．０１質量％未満であり、さらに好ましくは０質量％未満であることを意味する。「複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物（Ａ－３）を実質的に含まない」も同様の量で、複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物（Ａ－３）を含まないことを意味する。
【0021】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、水素結合を介した吸水による機械的強度の低下を抑制でき、より高い耐水性を有する点から、水素結合部位を有しない化合物を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）としては、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア結合、及びウレタン結合を有する化合物を含むことが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア結合、及びウレタン結合を有さず、かつ、環状構造を有する化合物を含むことがより好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア結合、及びウレタン結合を有さず、かつ、芳香環を有する化合物を含むことがさらに好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア結合、及びウレタン結合を有さず、かつ、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物を含むことが特に好ましい。ある好適な実施形態としては、芳香環を有する化合物（Ａ－１）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア結合、及びウレタン結合を有さず、かつ、芳香環を有する化合物を含む、歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。
【0022】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ペーストの操作性及び硬化後の機械的強度の観点から、５００～５００００が好ましく、７５０～３００００がより好ましく、１０００～１５０００がさらに好ましい。
【0023】
本発明の歯科修復用硬化性組成物における（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の総量に対して、１０～９９質量％であることが好ましく、機械的強度、耐水性、及びペーストの操作性により優れる点から、３０～９５質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることがさらに好ましい。
【0024】
［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）］
モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、本発明の歯科修復用硬化性組成物において、歯科修復用硬化性組成物を低粘度化でき、優れたペーストの操作性を付与し、硬化物に高い機械的強度及び耐水性を付与するために用いられる。モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）（以下、「モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）」ということがある。）、及び上記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）（以下、「モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）」ということがある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいればよい。以下、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）について説明する。モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される骨格、及び上記一般式（ＩＩ）で表される骨格が剛直かつ疎水性を示すため、得られる歯科修復用硬化性組成物の硬化物は吸水性が低く機械的強度の低下を抑制することができる。
モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、本発明の歯科修復用硬化性組成物において、歯科修復用硬化性組成物を低粘度化でき、優れたペーストの操作性を付与し、硬化物に高い機械的強度及び耐水性を付与するために用いられる。モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）（以下、「モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）」ということがある。）、及び上記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）（以下、「モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）」ということがある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいればよい。以下、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）について説明する。モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される骨格、及び上記一般式（ＩＩ）で表される骨格が剛直かつ疎水性を示すため、得られる歯科修復用硬化性組成物の硬化物は吸水性が低く機械的強度の低下を抑制することができる。
【0025】
式（Ｉ）の各記号について説明する。式（Ｉ）中、Ｒ1は上記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、得られる歯科修復用硬化性組成物が硬化性に優れる点から、式（ｉ）又は（ｉｉ）中、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基；炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フェニレン基が挙げられる。ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数であり、得られる歯科修復用硬化性組成物の粘度が低く、硬化物における気泡の発生を抑制でき、硬化性に優れる点から、ｋは０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。また、ｌは０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0026】
モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）の例としては、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点で、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレートがより好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレートがさらに好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレートが特に好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレートが最も好ましい。
【0027】
式（ＩＩ）の各記号について説明する。式（ＩＩ）中、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子であり、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、酸素原子が好ましい。また、Ｒ2は上記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、式（ｉ）又は（ｉｉ）中、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ3及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基；炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フェニレン基が挙げられる。ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数であり、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、ｋは０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。また、ｌは０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。ある好適な実施形態としては、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含む、歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。他のある好適な実施形態としては、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含み、Ｘが酸素原子であり、Ｒ2は一般式（ｉ）で表される基である、歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。さらに、他のある好適な実施形態としては、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含み、Ｘが酸素原子であり、Ｒ2は一般式（ｉ）で表される基であり、ｋが０又は１である、歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。
【0028】
モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）の例としては、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、５－（ｏ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｍ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｐ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（ｏ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｍ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｐ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる歯科修復用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点で、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレートがより好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレートがさらに好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートが特に好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートが最も好ましい。
【0029】
本発明の歯科修復用硬化性組成物におけるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の総量に対して、１．０～９０質量％が好ましく、機械的強度及び耐水性、ペーストの操作性により優れる点から、５～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％がさらに好ましい。
【0030】
本発明の歯科修復用硬化性組成物に含まれる重合性単量体は、実質的に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）のみから構成されていてもよい。重合性単量体が、実質的に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）のみから構成されるとは、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）以外の他の重合性単量体の含有量が、歯科修復用硬化性組成物に含まれる重合性単量体の総量に対して１０．０質量％未満であることを意味し、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。
【0031】
［無機充填材（Ｃ）］
本発明における無機充填材（Ｃ）としては、本発明の効果を奏する限り、歯科用コンポジットレジンの充填材として用いられている公知の無機粒子を用いることができる。当該無機粒子としては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。なお、無機充填材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における無機充填材（Ｃ）としては、本発明の効果を奏する限り、歯科用コンポジットレジンの充填材として用いられている公知の無機粒子を用いることができる。当該無機粒子としては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。なお、無機充填材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
歯科材料に望まれる重要な物性として、天然歯と同様の透明性とＸ線造影性とが挙げられる。このうち透明性は、無機充填材（Ｃ）と重合性単量体の重合体の屈折率をできるだけ一致させることにより達成することができる。一方、Ｘ線造影性は、無機充填材（Ｃ）として、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を含む無機充填材（酸化物など）を用いることにより付与することができる。このような重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、１．５～１．６の範囲内にある。本発明において、例えば、重合体を形成する重合性単量体を構成する１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の硬化物の屈折率は通常、１．５～１．６の範囲内にあることから、このようなＸ線造影性を有する屈折率の高い無機充填材と組み合わせても屈折率差を小さく調節することができ、得られる歯科材料の透明性を向上させることができる。
【0033】
上記したＸ線造影性を付与することのできる屈折率の高い無機充填材としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ－３０００」やショット社製の「８２３５」、「ＧＭ２７８８４」、「ＧＭ３９９２３」等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ－４０００」やショット社製の「Ｇ０１８－０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、ランタンガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３１６８４」等）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－０９１」、「Ｇ０１８－１１７」等）、ジルコニアを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－３１０」、「Ｇ０１８－１５９」等）、ストロンチウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－１６３」、「Ｇ０１８－０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－１６１」等）、カルシウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－３０９」等）などが挙げられる。
【0034】
無機充填材（Ｃ）の形状に特に制限はなく、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維等）、針状、ウィスカー、球状など、各種形状のものを用いることができる。無機充填材（Ｃ）は、本発明の要件を満たす限り上記の形状の内、異なる形状のものが組み合わさったものであってもよい。
【0035】
本発明における無機充填材（Ｃ）の平均一次粒子径は、０．０１～５μｍであることが重要である。当該範囲の平均一次粒子径を有する無機充填材（Ｃ）を用いることで、硬化物の研磨性に優れた歯科修復用硬化性組成物となる。このような観点から、無機充填材（Ｃ）の平均一次粒子径は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０４μｍ以上であることがより好ましく、また、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒子径が０．０１μｍよりも小さいと機械的強度が損なわれやすく、また５μｍよりも大きいと研磨性が損なわれるおそれがある。
【0036】
前記無機充填材（Ｃ）の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便であり、０．１μｍ未満の粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。なお、平均一次粒子径が０．１μｍ以上であるか否かの判別にはレーザー回折散乱法を採用すればよい。
【0037】
レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－２３００」等）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することで平均一次粒子径を求めることができる。
【0038】
電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ３５００Ｈ－８００ＮＡ型」等）画像写真を撮り、そのＳＥＭ画像写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均一次粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の面積と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より平均一次粒子径が算出される。
【0039】
本発明の歯科修復用硬化性組成物における無機充填材（Ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、歯科修復用硬化性組成物の全量に対して、５０～９５質量％が好ましく、５５～９０質量％がより好ましく、６０～８５質量％がさらに好ましい。
【0040】
本発明における無機充填材（Ｃ）は、表面処理剤によって予め表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理が施された無機充填材（Ｃ）を用いることで、得られる歯科修復用硬化性組成物の硬化後の機械的強度をより向上させることができる。なお、２種以上の無機充填材（Ｃ）を用いる場合、そのうちのいずれかの１種のみが、表面処理が施されたものであってもよく、全てが、表面処理が施されたものであってもよい。後者の場合、個々に表面処理された無機充填材（Ｃ）を混合してもよいし、予め複数の無機充填材を混合し、纏めて表面処理を施してもよい。
【0041】
前記表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、複数の表面処理層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
【0042】
前記有機ケイ素化合物としては、Ｒ7
nＳｉＹ(4-n)で表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ7は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０～３の整数であり、但し、Ｒ7及びＹが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
【0043】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数： ３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロイルオキシ」との表記は、メタクリロイルオキシとアクリロイルオキシの両者を包含する意味で用いられる。
【0044】
この中でも、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【0045】
前記有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【0046】
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
【0047】
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【0048】
前記リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２ －（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【0049】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、国際公開第２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。
【0050】
前記表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機充填材（Ｃ）と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。
【0051】
表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機充填材（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましい。
【0052】
［重合開始剤（Ｄ）］
次に、重合開始剤（Ｄ）について説明する。該重合開始剤（Ｄ）としては、加熱重合開始剤、光重合開始剤、化学重合開始剤が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
次に、重合開始剤（Ｄ）について説明する。該重合開始剤（Ｄ）としては、加熱重合開始剤、光重合開始剤、化学重合開始剤が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0053】
加熱重合開始剤としては、有機過酸化物とアゾ化合物等が挙げられる。
【0054】
前記有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0055】
前記ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド等が挙げられる。
【0056】
前記ヒドロペルオキシドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【0057】
前記ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。
【0058】
前記ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
【0059】
前記ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステル等が挙げられる。
【0060】
前記ペルオキシエステルとしては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド等が挙げられる。
【0061】
前記ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート及びジアリルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0062】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
【0063】
前記アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【0064】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、クマリン類等が挙げられる。
【0065】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びこれらの塩等が挙げられる。
【0066】
これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。
【0067】
前記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。
【0068】
前記クマリン類としては、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン等の特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【0069】
上述のクマリン類の中でも、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【0070】
これらの光重合開始剤の中でも、歯科用途に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【0071】
また、前記光重合開始剤は、必要に応じて、さらに重合促進剤と組み合わせることで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。
【0072】
光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、例えば、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。また、重合促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ある好適な実施形態では、重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤を含み、さらに光重合開始剤の重合促進剤を含み、前記重合促進剤が第３級アミン類である、歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。
【0073】
第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【0074】
アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物としては、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【0075】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【0076】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類；有機過酸化物、アミン類及びスルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤が好ましく用いられる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。レドックス系重合開始剤の酸化剤として有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、前記加熱重合開始剤で例示した有機過酸化物が挙げられる。
【0077】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
【0078】
レドックス系重合開始剤の還元剤としては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリンが挙げられる。
【0079】
化学重合開始剤は、必要に応じて、さらに重合促進剤を組み合わせて使用してもよい。化学重合開始剤の重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。化学重合開始剤の重合促進剤としては、具体的には、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物、バルビツール酸誘導体、バナジウム化合物等が挙げられる。ある好適な実施形態では、重合開始剤（Ｄ）が化学重合開始剤を含み、さらに化学重合開始剤の重合促進剤を含み、前記重合促進剤がアミン類である、歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。
【0080】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【0081】
また、化学重合開始剤の重合促進剤として用いられる芳香環に電子吸引性基を有する第３級芳香族アミンとしては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸）ｎ－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【0082】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、上記した光重合開始剤の重合促進剤として例示したものが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【0083】
重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【0084】
重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
【0085】
これらのなかでも、歯科用コンポジットレジンに関しては、口腔内にて硬化させる際の簡便性から、光重合開始剤を使用することが好ましく、一方で、歯科用ミルブランクに関しては、重合度を高めて強度を向上させることから、加熱重合開始剤を使用することが好ましい。
【0086】
本発明における重合開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１～３０質量部が好ましい。重合開始剤（Ｄ）の含有量が重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５質量部以上であり、さらに好適には０．１質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｄ）の含有量が、重合性単量体１００質量部に対して、３０質量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０質量部以下である。
【0087】
本発明の歯科修復用硬化性組成物は、重合収縮応力を低減させる観点から、ポリマー、とりわけプレポリマーを含んでもよい。また、歯科用コンポジットレジンは、光照射により重合硬化させることが一般的であり、硬化の際には、窩壁とコンポジットレジンの接着界面に重合収縮応力がかかる。この重合収縮応力が大きい場合、接着界面にコントラクションギャップが生じることがあり、二次齲蝕、歯髄刺激、着色、硬化物の脱落などの原因となることから、重合収縮応力をより低減させる効果を合わせ持つと、より好ましい歯科用コンポジットレジンであるといえる。特に、本発明の歯科修復用硬化性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いる場合には、硬化物が高い機械的強度を有し、耐水性及び研磨性等の特性に優れることに加えて、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、本発明の歯科修復用硬化性組成物は、ポリマー、とりわけプレポリマーを含むことが好ましい。プレポリマーとは、重合性単量体の重合を適当なところで止めた中間生成物、又は重合後に重合性官能基を導入したポリマーであり、いずれも、未反応の重合性官能基を有していて、さらなる重合が可能となっている。プレポリマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0088】
［プレポリマー］
プレポリマーが有する未反応の重合性官能基の種類に特に制限はない。当該重合性官能基としては、例えば、炭素－炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基などが挙げられる。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。また、プレポリマーが有する未反応の重合性官能基の数は、プレポリマー１分子あたり平均して、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、５個以上であることがさらに好ましく、１０個以上であることが特に好ましく、１５個以上、２０個以上、さらには２５個以上であってもよく、また、１，０００個以下であることが好ましく、５００個以下であることがより好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、１００個以下であることがさらに好ましく、５０個以下であることが特に好ましい。プレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数の測定方法は特に制限がないが、例えば、ＮＭＲ測定によってプレポリマーが有する未反応の重合性官能基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに後述するプレポリマーの重量平均分子量を乗じることにより求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
プレポリマーが有する未反応の重合性官能基の種類に特に制限はない。当該重合性官能基としては、例えば、炭素－炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基などが挙げられる。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。また、プレポリマーが有する未反応の重合性官能基の数は、プレポリマー１分子あたり平均して、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、５個以上であることがさらに好ましく、１０個以上であることが特に好ましく、１５個以上、２０個以上、さらには２５個以上であってもよく、また、１，０００個以下であることが好ましく、５００個以下であることがより好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、１００個以下であることがさらに好ましく、５０個以下であることが特に好ましい。プレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数の測定方法は特に制限がないが、例えば、ＮＭＲ測定によってプレポリマーが有する未反応の重合性官能基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに後述するプレポリマーの重量平均分子量を乗じることにより求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。
【0089】
プレポリマーの分子量に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、プレポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましく、８０，０００以下、さらには６０，０００以下であってもよい。プレポリマーの重量平均分子量の測定方法は特に制限がないが、ＧＰＣ測定などにより測定することができ、より具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。
【0090】
本発明の歯科修復用硬化性組成物におけるプレポリマーの含有量に特に制限はないが、得られる歯科修復用硬化性組成物の稠度安定性、重合収縮応力及び操作性、さらには得られる硬化物の機械的強度などの観点から、歯科修復用硬化性組成物の質量に基づいて、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１２質量％以下、さらには８質量％以下であってもよい。
【0091】
本発明の歯科修復用硬化性組成物には、前記成分以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤（例えば、顔料）、連鎖移動剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0092】
前記顔料としては、歯科用コンポジットレジンに用いられている公知の顔料が何ら制限なく用いられる。前記顔料としては、無機顔料及び／又は有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；アンチモン白、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ化合物；ナフトールイエローＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性化合物；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性化合物等が挙げられる。前記顔料は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、目的とする色調に応じて適宜選択される。
【0093】
歯科修復用硬化性組成物における顔料の含有量は、所望の色調によって適宜調整されるため、特に限定されないが、歯科修復用硬化性組成物１００質量部において、好ましくは０．０００００１質量部以上であり、より好ましくは０．００００１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。また、顔料の含有量は、歯科修復用硬化性組成物１００質量部において、好ましくは０．０００００１～５質量部であり、より好ましくは０．００００１～１質量部である。
【0094】
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン系化合物（ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等）、ハロゲン系化合物（四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等）、不飽和炭化水素化合物（２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、α－テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等）、チオール類（メルカプト酢酸、メルカプト酢酸２－エチルヘキシル、メルカプト酢酸３－メトキシブチル、β－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸メチル、β－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、β－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等）等が挙げられる。
【0095】
本発明の歯科修復用硬化性組成物の製造方法としては、例えば、以下の工程（１）～（２）を含む。
（１）混練工程
混練工程は混練作業を行う工程であり、混練機容器中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を投入して重合性単量体含有組成物を調製した後に、さらに無機充填材（Ｃ）を投入し混練を行うことでペースト状の組成物を作製する。混練工程において、本発明の効果を奏する限り特に混練する方法は限定されず、公知の方法を採用することができるが、混練時間を短縮しペーストの特性のバラツキの発生を防止する観点より、加温しながら混練することが好ましい。混練温度としては４０～６０℃が好ましい。４０℃より低温だと、混練時間の短縮効果が十分に得られず、６０℃を超えると混練中に重合硬化や組成物の劣化が起こることがある。また、混練中、必要に応じて真空脱泡の処理を行うこともできる。この時、真空度は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くために、真空度は５～２００Ｔｏｒｒであることが好ましい。
（２）脱泡工程
脱泡工程は脱泡作業を行う工程であり、脱泡機容器中に、前記ペースト状の組成物を投入した後に、減圧によってペースト内部の気泡を抜きながら、圧力をかけながら容器外へ押出すことによって脱泡を行う。脱泡条件は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くため、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する重合性単量体含有組成物と無機充填材（Ｃ）が分離することを抑制するために、真空度は５～２００Ｔｏｒｒが好ましい。減圧時間は３～３０分間が好ましい。また、押出時の圧力は０．５～５ＭＰａが好ましい。加圧時間は３～３０分間が好ましい。また、脱泡中、必要に応じて加熱処理を行うこともできる。この時、温度は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くために、温度は４０～６０℃が好ましい。
（１）混練工程
混練工程は混練作業を行う工程であり、混練機容器中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を投入して重合性単量体含有組成物を調製した後に、さらに無機充填材（Ｃ）を投入し混練を行うことでペースト状の組成物を作製する。混練工程において、本発明の効果を奏する限り特に混練する方法は限定されず、公知の方法を採用することができるが、混練時間を短縮しペーストの特性のバラツキの発生を防止する観点より、加温しながら混練することが好ましい。混練温度としては４０～６０℃が好ましい。４０℃より低温だと、混練時間の短縮効果が十分に得られず、６０℃を超えると混練中に重合硬化や組成物の劣化が起こることがある。また、混練中、必要に応じて真空脱泡の処理を行うこともできる。この時、真空度は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くために、真空度は５～２００Ｔｏｒｒであることが好ましい。
（２）脱泡工程
脱泡工程は脱泡作業を行う工程であり、脱泡機容器中に、前記ペースト状の組成物を投入した後に、減圧によってペースト内部の気泡を抜きながら、圧力をかけながら容器外へ押出すことによって脱泡を行う。脱泡条件は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くため、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有する重合性単量体含有組成物と無機充填材（Ｃ）が分離することを抑制するために、真空度は５～２００Ｔｏｒｒが好ましい。減圧時間は３～３０分間が好ましい。また、押出時の圧力は０．５～５ＭＰａが好ましい。加圧時間は３～３０分間が好ましい。また、脱泡中、必要に応じて加熱処理を行うこともできる。この時、温度は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くために、温度は４０～６０℃が好ましい。
【0096】
本発明の歯科修復用硬化性組成物は、ペーストの操作性に優れ、硬化物が高い機械的強度を有し、耐水性、研磨性に優れることから、歯科材料として好適に用いることができる。具体的には、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料（特に歯科用コンポジットレジン）に好適に用いることができる。また、本発明の歯科修復用硬化性組成物を重合硬化して得られる硬化物は、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムに用いられる被切削材料である、歯科用ミルブランクとして好適に用いることができる。歯科修復用硬化性組成物の硬化物の曲げ弾性率は、歯科用コンポジットレジンとして用いる場合、８ＧＰａ以上であることが好ましい。歯科修復用硬化性組成物の硬化物の曲げ弾性率は、歯科用ミルブランクとして用いる場合、１２ＧＰａ以上であることが好ましい。歯科修復用硬化性組成物の硬化物の曲げ弾性率は、特に限定されないが、高すぎると歯質を磨耗、破折等の損傷するおそれがあることから、３０ＧＰａ以下であってもよい。
【実施例】
【0097】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0098】
［１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）］
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数２．６）（新中村化学工業株式会社製）
Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ：２，２－ビス［４－〔２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製）
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学工業株式会社製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数２．６）（新中村化学工業株式会社製）
Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ：２，２－ビス［４－〔２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製）
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学工業株式会社製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
【0099】
［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）］
ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＰＯＢＭＡ：ｍ－フェノキシベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＥＰＰＡ：エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（株式会社クラレ製）
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＤＤＭＡ：ドデシルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＰＯＢＭＡ：ｍ－フェノキシベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＥＰＰＡ：エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（株式会社クラレ製）
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＤＤＭＡ：ドデシルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
【0100】
［モノ（メタ）アクリルアミド化合物］
ＨＥＡＡ：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＨＥＡＡ：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド
【0101】
［無機充填材（Ｃ）］
ＵＦ２．０：バリウムガラス（平均一次粒子径２．０μｍ、ショット社製）
ＵＦ１．５：バリウムガラス（平均一次粒子径１．５μｍ、ショット社製）
ＵＦ０．７：バリウムガラス（平均一次粒子径０．７μｍ、ショット社製）
ＮＦ１８０：バリウムガラス（平均一次粒子径０．１８０μｍ、ショット社製）
Ａｒ１３０：微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０１６μｍ、日本アエロジル株式会社製）
Ｏｘ５０：微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ、日本アエロジル株式会社製）
［表面処理剤］
γ－ＭＰＳ：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
１１－ＭＵＳ：１１－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
［表面処理無機充填材］
無機充填材（Ｃ６）：不定形シリカ－ジルコニア、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径：４．２μｍ、屈折率：１．５４
無機充填材（Ｃ７）：球状シリカ－ジルコニア、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径：０．１μｍ、屈折率：１．５２
ＵＦ２．０：バリウムガラス（平均一次粒子径２．０μｍ、ショット社製）
ＵＦ１．５：バリウムガラス（平均一次粒子径１．５μｍ、ショット社製）
ＵＦ０．７：バリウムガラス（平均一次粒子径０．７μｍ、ショット社製）
ＮＦ１８０：バリウムガラス（平均一次粒子径０．１８０μｍ、ショット社製）
Ａｒ１３０：微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０１６μｍ、日本アエロジル株式会社製）
Ｏｘ５０：微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ、日本アエロジル株式会社製）
［表面処理剤］
γ－ＭＰＳ：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
１１－ＭＵＳ：１１－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
［表面処理無機充填材］
無機充填材（Ｃ６）：不定形シリカ－ジルコニア、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径：４．２μｍ、屈折率：１．５４
無機充填材（Ｃ７）：球状シリカ－ジルコニア、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径：０．１μｍ、屈折率：１．５２
【0102】
［重合開始剤（Ｄ）］
ＣＱ：カンファーキノン（光重合開始剤）（東京化成工業株式会社製）
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（加熱重合開始剤）（日油株式会社製）
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド（加熱重合開始剤）（日油株式会社製）
ＣＱ：カンファーキノン（光重合開始剤）（東京化成工業株式会社製）
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（加熱重合開始剤）（日油株式会社製）
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド（加熱重合開始剤）（日油株式会社製）
【0103】
［重合促進剤］
ＪＪＡ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＪＪＡ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
【0104】
［連鎖移動剤］
ＤＰＭＰ：２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（東京化成工業株式会社製）
ＤＰＭＰ：２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（東京化成工業株式会社製）
【0105】
〔重合性単量体含有組成物の製造例１〕
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１）を調製した。
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１）を調製した。
【0106】
〔重合性単量体含有組成物の製造例２〕
９０質量部のＤ２．６Ｅ及び１０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ２）を調製した。
９０質量部のＤ２．６Ｅ及び１０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ２）を調製した。
【0107】
〔重合性単量体含有組成物の製造例３〕
５０質量部のＤ２．６Ｅ及び５０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ３）を調製した。
〔重合性単量体含有組成物の製造例４〕
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＰＯＢＭＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ４）を調製した。
５０質量部のＤ２．６Ｅ及び５０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ３）を調製した。
〔重合性単量体含有組成物の製造例４〕
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＰＯＢＭＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ４）を調製した。
【0108】
〔重合性単量体含有組成物の製造例５〕
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＥＰＰＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ５）を調製した。
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＥＰＰＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ５）を調製した。
【0109】
〔重合性単量体含有組成物の製造例６〕
７０質量部のＢｉｓ－ＭＥＰＰ及び３０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ６）を調製した。
７０質量部のＢｉｓ－ＭＥＰＰ及び３０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ６）を調製した。
【0110】
〔重合性単量体含有組成物の製造例７〕
７０質量部のＢｉｓ－ＧＭＡ及び３０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ７）を調製した。
７０質量部のＢｉｓ－ＧＭＡ及び３０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ７）を調製した。
【0111】
〔重合性単量体含有組成物の製造例８〕
７０質量部のＤＣＰ及び３０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ８）を調製した。
７０質量部のＤＣＰ及び３０質量部のＰＯＢＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ８）を調製した。
【0112】
〔重合性単量体含有組成物の製造例９〕
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＴＥＧＤＭＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ９）を調製した。
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＴＥＧＤＭＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ９）を調製した。
【0113】
〔重合性単量体含有組成物の製造例１０〕
４０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＢｉｓ－ＧＭＡ、３０質量部のＴＥＧＤＭＡに、加熱重合開始剤としてＢＰＯを２質量部、重合促進剤としてＤＥＰＴを２質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１０）を調製した。
４０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＢｉｓ－ＧＭＡ、３０質量部のＴＥＧＤＭＡに、加熱重合開始剤としてＢＰＯを２質量部、重合促進剤としてＤＥＰＴを２質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１０）を調製した。
【0114】
〔重合性単量体含有組成物の製造例１１〕
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＴＥＧＤＭＡ、４質量部のＨＥＡＡに、光重合開始剤としてＣＱを１質量部、ＴＰＯを１．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを１．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１１）を調製した。
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＴＥＧＤＭＡ、４質量部のＨＥＡＡに、光重合開始剤としてＣＱを１質量部、ＴＰＯを１．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを１．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１１）を調製した。
【0115】
〔重合性単量体含有組成物の製造例１２〕
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＭＭＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１２）を調製した。
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＭＭＡに、光重合開始剤としてＣＱを０．２質量部、ＴＰＯを０．２５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを０．３質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１２）を調製した。
【0116】
〔重合性単量体含有組成物の製造例１３〕
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＰＯＢＡに、加熱重合開始剤としてＴＨＰを０．５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを１．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）を調製した。
７０質量部のＤ２．６Ｅ及び３０質量部のＰＯＢＡに、加熱重合開始剤としてＴＨＰを０．５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを１．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）を調製した。
【0117】
〔重合性単量体含有組成物の製造例１４〕
７０質量部のＵＤＭＡ及び３０質量部のＴＥＧＤＭＡに、加熱重合開始剤としてＢＰＯを１．５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを１．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１４）を調製した。
７０質量部のＵＤＭＡ及び３０質量部のＴＥＧＤＭＡに、加熱重合開始剤としてＢＰＯを１．５質量部、重合促進剤としてＪＪＡを１．５質量部溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｍ１４）を調製した。
【0118】
各重合性単量体含有組成物の組成を下記表１に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
〔無機充填材の製造例１〕
１００質量部のＮＦ１８０をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ７質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｃ１）を得た。
１００質量部のＮＦ１８０をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ７質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｃ１）を得た。
【0121】
〔無機充填材の製造例２〕
８０質量部のＵＦ２．０及び２０質量部のＮＦ１８０の混合物をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．２５質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｃ２）を得た。
８０質量部のＵＦ２．０及び２０質量部のＮＦ１８０の混合物をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．２５質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｃ２）を得た。
【0122】
〔無機充填材の製造例３〕
１００質量部のＮＦ１８０をエタノール３００質量部に分散し、１１－ＭＵＳ１１質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｃ３）を得た。
１００質量部のＮＦ１８０をエタノール３００質量部に分散し、１１－ＭＵＳ１１質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｃ３）を得た。
【0123】
〔無機充填材の製造例４〕
９０質量部のＵＦ０．７及び１０質量部のＡｒ１３０の混合物をエタノール３００質量部に分散し、１１－ＭＵＳ４質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｃ４）を得た。
９０質量部のＵＦ０．７及び１０質量部のＡｒ１３０の混合物をエタノール３００質量部に分散し、１１－ＭＵＳ４質量部、酢酸０．１５質量部及び水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｃ４）を得た。
【0124】
〔無機充填材の製造例５〕
１００質量部のＵＦ１．５及び２０質量部のＯｘ５０の混合物をトルエン３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ４質量部を加えて２時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材を有する無機充填材（Ｃ５）を得た。
１００質量部のＵＦ１．５及び２０質量部のＯｘ５０の混合物をトルエン３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ４質量部を加えて２時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材を有する無機充填材（Ｃ５）を得た。
【0125】
無機充填材（Ｃ１）～（Ｃ５）の組成を下記表２に示す。
【0126】
【表2】
【0127】
〔プレポリマーの製造例１～３〕
重合性単量体として表３に記載された量のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を用い、これらとトルエン（モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計質量の５質量倍）とを三口フラスコに入れて溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。これに表３に記載された量の連鎖移動剤及び重合開始剤を加えて撹拌し、トルエン溶液を得た。
このトルエン溶液を還流下にオイルバスにて８０℃で加熱撹拌した。２４０分後に加熱を停止し、ヘキサン（前記トルエン溶液の６質量倍）中に滴下し、底に沈殿した沈殿物を得た。これを一晩常温で減圧乾燥して白色粉末状のプレポリマー（Ｐ１）～（Ｐ３）を得た。
重合性単量体として表３に記載された量のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を用い、これらとトルエン（モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の合計質量の５質量倍）とを三口フラスコに入れて溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。これに表３に記載された量の連鎖移動剤及び重合開始剤を加えて撹拌し、トルエン溶液を得た。
このトルエン溶液を還流下にオイルバスにて８０℃で加熱撹拌した。２４０分後に加熱を停止し、ヘキサン（前記トルエン溶液の６質量倍）中に滴下し、底に沈殿した沈殿物を得た。これを一晩常温で減圧乾燥して白色粉末状のプレポリマー（Ｐ１）～（Ｐ３）を得た。
【0128】
プレポリマー（Ｐ１）～（Ｐ３）の組成を下記表３に示す。
【0129】
【表3】
【0130】
［プレポリマーの重量平均分子量］
プレポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定により求めた。すなわち、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ」の２本と「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。またＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製の「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いた。測定には、まずプレポリマー４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させて試料溶液を作製した。次いで、カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍＬ／分で試料溶液２０μＬを注入してプレポリマーのクロマトグラムを測定した。一方、分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づき、上記のように測定したプレポリマーのクロマトグラムからプレポリマーの重量平均分子量を求めた（ｎ＝１）。
プレポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定により求めた。すなわち、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ」の２本と「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。またＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製の「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いた。測定には、まずプレポリマー４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させて試料溶液を作製した。次いで、カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍＬ／分で試料溶液２０μＬを注入してプレポリマーのクロマトグラムを測定した。一方、分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づき、上記のように測定したプレポリマーのクロマトグラムからプレポリマーの重量平均分子量を求めた（ｎ＝１）。
【0131】
［プレポリマーが有する未反応の重合性官能基の数（１分子あたりの平均）］
１Ｈ－ＮＭＲ測定にてプレポリマーが有する未反応の重合性官能基の濃度ρ（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに前述の方法で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を乗じた値（ρ×Ｍｗ）を算出し、これをプレポリマーが有する未反応の重合性官能基の数（１分子あたりの平均）とした。
なお、上記１Ｈ－ＮＭＲ測定では、プレポリマー約３０ｍｇ及び内標としてのテレフタル酸ジメチル（分子量：１９４．１９）約２ｍｇを秤量し（プレポリマーの秤量値をＷＰ（ｍｇ）、テレフタル酸ジメチルの秤量値をＷＤ（ｍｇ）とする）、重水素化クロロホルム３ｍＬに溶解した。続いて核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ」）を用いて、室温、積算回数１６回の条件にて測定し、メタクリロイル基由来のプロトンピーク（５．５５ｐｐｍと６．１２ｐｐｍ）の積分値とテレフタル酸ジメチルの芳香族プロトンピーク（８．１０ｐｐｍ）の積分値とから、以下の式でメタクリロイル基とテレフタル酸ジメチルのモル比（ＲＰ／Ｄ）を求めた。
ＲＰ／Ｄ＝［（Ｉ５．５５＋Ｉ６．１２）／２］／（Ｉ８．１０／４）
（ここで、Ｉ５．５５は５．５５ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ６．１２は６．１２ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ８．１０は８．１０ｐｐｍのピークの積分値を示す。）
そして、得られたメタクリロイル基とテレフタル酸ジメチルのモル比（ＲＰ／Ｄ）を用いて、以下の式でプレポリマー中の重合性官能基の濃度ρ［ｍｏｌ／ｇ］を求めた（ｎ＝１）。
ρ＝［ＲＰ／Ｄ×ＷＤ／１９４．１９］／ＷＰ
（ここで、ＷＤはテレフタル酸ジメチルの秤量値（ｍｇ）を示し、ＷＰはプレポリマーの秤量値（ｍｇ）を示す。）
１Ｈ－ＮＭＲ測定にてプレポリマーが有する未反応の重合性官能基の濃度ρ（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに前述の方法で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を乗じた値（ρ×Ｍｗ）を算出し、これをプレポリマーが有する未反応の重合性官能基の数（１分子あたりの平均）とした。
なお、上記１Ｈ－ＮＭＲ測定では、プレポリマー約３０ｍｇ及び内標としてのテレフタル酸ジメチル（分子量：１９４．１９）約２ｍｇを秤量し（プレポリマーの秤量値をＷＰ（ｍｇ）、テレフタル酸ジメチルの秤量値をＷＤ（ｍｇ）とする）、重水素化クロロホルム３ｍＬに溶解した。続いて核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ」）を用いて、室温、積算回数１６回の条件にて測定し、メタクリロイル基由来のプロトンピーク（５．５５ｐｐｍと６．１２ｐｐｍ）の積分値とテレフタル酸ジメチルの芳香族プロトンピーク（８．１０ｐｐｍ）の積分値とから、以下の式でメタクリロイル基とテレフタル酸ジメチルのモル比（ＲＰ／Ｄ）を求めた。
ＲＰ／Ｄ＝［（Ｉ５．５５＋Ｉ６．１２）／２］／（Ｉ８．１０／４）
（ここで、Ｉ５．５５は５．５５ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ６．１２は６．１２ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ８．１０は８．１０ｐｐｍのピークの積分値を示す。）
そして、得られたメタクリロイル基とテレフタル酸ジメチルのモル比（ＲＰ／Ｄ）を用いて、以下の式でプレポリマー中の重合性官能基の濃度ρ［ｍｏｌ／ｇ］を求めた（ｎ＝１）。
ρ＝［ＲＰ／Ｄ×ＷＤ／１９４．１９］／ＷＰ
（ここで、ＷＤはテレフタル酸ジメチルの秤量値（ｍｇ）を示し、ＷＰはプレポリマーの秤量値（ｍｇ）を示す。）
【0132】
試験例１〔機械的強度（３点曲げ試験）〕
歯科用コンポジットレジンに関しては、製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法：２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、株式会社モリタ製）で１点１０秒、片面を５点ずつ、両面に光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を試料として５本ずつ作製した。硬化物の試料を金型から取り出した後、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で硬化物の試料の曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定し、各試料の測定値の平均値を算出し、曲げ強さ及び曲げ弾性率とした。歯科用ミルブランクに関しては、製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、サイズの異なるステンレス製の金型（寸法：１．２ｍｍ×４ｍｍ×１４ｍｍ）に充填した点、万能試験機を用いる際の支点間距離を１２ｍｍとした点、硬化物を試料として１０本ずつ作製した点以外は、上記歯科用コンポジットレジンの試料の測定と同様にして測定した。歯科用コンポジットレジンとしての曲げ強さは１５０ＭＰａ以上を良好と判断し、１８０ＭＰａ以上はさらに良好である。また、歯科用コンポジットレジンの曲げ弾性率は８ＧＰａ以上を良好と判断し、１０ＧＰａ以上はさらに良好である。歯科用ミルブランクとしての曲げ強さは２００ＭＰａ以上を良好と判断し、２４０ＭＰａ以上はさらに良好である。また、歯科用ミルブランクの曲げ弾性率は１２ＧＰａ以上を良好と判断し、１５ＧＰａ以上はさらに良好である。機械的強度としては、前記曲げ強さ及び曲げ弾性率の両方の基準を満たすものを合格とした。
歯科用コンポジットレジンに関しては、製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法：２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、株式会社モリタ製）で１点１０秒、片面を５点ずつ、両面に光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を試料として５本ずつ作製した。硬化物の試料を金型から取り出した後、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で硬化物の試料の曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定し、各試料の測定値の平均値を算出し、曲げ強さ及び曲げ弾性率とした。歯科用ミルブランクに関しては、製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、サイズの異なるステンレス製の金型（寸法：１．２ｍｍ×４ｍｍ×１４ｍｍ）に充填した点、万能試験機を用いる際の支点間距離を１２ｍｍとした点、硬化物を試料として１０本ずつ作製した点以外は、上記歯科用コンポジットレジンの試料の測定と同様にして測定した。歯科用コンポジットレジンとしての曲げ強さは１５０ＭＰａ以上を良好と判断し、１８０ＭＰａ以上はさらに良好である。また、歯科用コンポジットレジンの曲げ弾性率は８ＧＰａ以上を良好と判断し、１０ＧＰａ以上はさらに良好である。歯科用ミルブランクとしての曲げ強さは２００ＭＰａ以上を良好と判断し、２４０ＭＰａ以上はさらに良好である。また、歯科用ミルブランクの曲げ弾性率は１２ＧＰａ以上を良好と判断し、１５ＧＰａ以上はさらに良好である。機械的強度としては、前記曲げ強さ及び曲げ弾性率の両方の基準を満たすものを合格とした。
【0133】
試験例２〔耐水性（３点曲げ試験）〕
歯科用コンポジットレジンに関しては、製造した各実施例及び各比較例に係る歯科修復用硬化性組成物の硬化物の試料について、３７℃の水中に３０日浸漬させた後、上記試験例１と同様に、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した（ｎ＝５）。歯科用ミルブランクに関しては、ｎ＝１０とした点以外は、歯科用コンポジットレジンと同様にして、測定を行った。試験例１の試験結果を初期の曲げ強さ及び曲げ弾性率として、３７℃水中に３０日浸漬させた後の曲げ強さ及び曲げ弾性率の変化率（低下率）を下記の式により算出し、該低下率が１０％以下であれば耐水性に優れる。
浸漬による曲げ強さの低下率（％）＝〔｛初期の曲げ強さ（ＭＰａ）－水中浸漬後の曲げ強さ（ＭＰａ）｝／初期の曲げ強さ（ＭＰａ）〕×１００
浸漬による曲げ弾性率の低下率（％）＝〔｛初期の曲げ弾性率（ＧＰａ）－水中浸漬後の曲げ弾性率（ＧＰａ）｝／初期の曲げ弾性率（ＧＰａ）〕×１００
歯科用コンポジットレジンに関しては、製造した各実施例及び各比較例に係る歯科修復用硬化性組成物の硬化物の試料について、３７℃の水中に３０日浸漬させた後、上記試験例１と同様に、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した（ｎ＝５）。歯科用ミルブランクに関しては、ｎ＝１０とした点以外は、歯科用コンポジットレジンと同様にして、測定を行った。試験例１の試験結果を初期の曲げ強さ及び曲げ弾性率として、３７℃水中に３０日浸漬させた後の曲げ強さ及び曲げ弾性率の変化率（低下率）を下記の式により算出し、該低下率が１０％以下であれば耐水性に優れる。
浸漬による曲げ強さの低下率（％）＝〔｛初期の曲げ強さ（ＭＰａ）－水中浸漬後の曲げ強さ（ＭＰａ）｝／初期の曲げ強さ（ＭＰａ）〕×１００
浸漬による曲げ弾性率の低下率（％）＝〔｛初期の曲げ弾性率（ＧＰａ）－水中浸漬後の曲げ弾性率（ＧＰａ）｝／初期の曲げ弾性率（ＧＰａ）〕×１００
【0134】
試験例３〔研磨性〕
製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、テフロン（登録商標）型（直径１０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、上側からのみ歯科重合用ＬＥＤ光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、株式会社モリタ製）で、１０秒間光照射して硬化させて、試料とした（ｎ＝２）。テフロン（登録商標）型から試料を取り出し、綺麗な平滑面を＃６００研磨紙にて乾燥条件下で研磨した。さらに、技工用エンジンとしてＶｏｌｖｅｒｅ ＲＸ（株式会社ナカニシ製）を使用し、注水条件下、シリコンポイント茶色（株式会社松風製）を用いて回転速度約５０００ｒｐｍで平滑面を１０秒間研磨し、続けてシリコンポイント青色（株式会社松風製）を用いて回転速度約５０００ｒｐｍで平滑面を１０秒間研磨した。得られた研磨面の光沢を、光沢度計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ ７０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は６０°とした。測定した平均値を表４、５に示す。光沢度８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、テフロン（登録商標）型（直径１０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、上側からのみ歯科重合用ＬＥＤ光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、株式会社モリタ製）で、１０秒間光照射して硬化させて、試料とした（ｎ＝２）。テフロン（登録商標）型から試料を取り出し、綺麗な平滑面を＃６００研磨紙にて乾燥条件下で研磨した。さらに、技工用エンジンとしてＶｏｌｖｅｒｅ ＲＸ（株式会社ナカニシ製）を使用し、注水条件下、シリコンポイント茶色（株式会社松風製）を用いて回転速度約５０００ｒｐｍで平滑面を１０秒間研磨し、続けてシリコンポイント青色（株式会社松風製）を用いて回転速度約５０００ｒｐｍで平滑面を１０秒間研磨した。得られた研磨面の光沢を、光沢度計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ ７０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は６０°とした。測定した平均値を表４、５に示す。光沢度８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【0135】
試験例４〔ペーストの操作性（付着力）〕
製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、シリンジに充填し、２５℃に２４時間静置したものを付着力試験の試料とした。該ペーストをシリンジから押し出して、下底面Φ１１ｍｍ×上面Φ１３ｍｍ×高さ８ｍｍの容量を有するカップに充填した。小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ Ｔｅｓｔ）に、Φ１０ｍｍ×５ｍｍのステンレス製の円柱を先端に有した治具を取り付け、充填したペースト表面に該円柱型治具に取りつけられたステンレス製の円柱の底面をペーストに軽く接触させた後、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた際の最大応力を、２５℃におけるステンレス板に対する付着力とした（ｎ＝２）。測定した平均値を表４に示す。ペーストの操作性の評価として、付着力が１．５Ｎ以下が好ましく、１．０Ｎ以下がより好ましい。一方で、付着力が２．０Ｎ以上は歯科用インスツルメントにより充填する際のペーストの操作性が低いと判断される。
製造した各実施例及び比較例の歯科修復用硬化性組成物を真空脱泡後、シリンジに充填し、２５℃に２４時間静置したものを付着力試験の試料とした。該ペーストをシリンジから押し出して、下底面Φ１１ｍｍ×上面Φ１３ｍｍ×高さ８ｍｍの容量を有するカップに充填した。小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ Ｔｅｓｔ）に、Φ１０ｍｍ×５ｍｍのステンレス製の円柱を先端に有した治具を取り付け、充填したペースト表面に該円柱型治具に取りつけられたステンレス製の円柱の底面をペーストに軽く接触させた後、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げた際の最大応力を、２５℃におけるステンレス板に対する付着力とした（ｎ＝２）。測定した平均値を表４に示す。ペーストの操作性の評価として、付着力が１．５Ｎ以下が好ましく、１．０Ｎ以下がより好ましい。一方で、付着力が２．０Ｎ以上は歯科用インスツルメントにより充填する際のペーストの操作性が低いと判断される。
【0136】
試験例５〔重合収縮応力〕
厚さ４．０ｍｍのガラス板上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、各実施例又は比較例で得られた歯科修復用硬化性組成物を充填した。前記ガラス板は、粒径５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したものを使用した。充填したペースト上に、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置し、前記歯科修復用硬化性組成物を挟み込んだ。次いで、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、株式会社モリタ製）を用いて、ガラス板越しに２０秒間ペーストに光照射してペーストを硬化させた。この際、かかる光照射によって進行する歯科修復用硬化性組成物の重合反応による硬化に伴う重合収縮応力を、上記万能試験機で測定した（ｎ＝３）。測定値の平均値を表４に示した。重合収縮応力は１０．０ＭＰａ以下が好ましく、９．８ＭＰａ以下がより好ましく、９．５ＭＰａ以下がさらに好ましく、９．０ＭＰａ以下が特に好ましい。
厚さ４．０ｍｍのガラス板上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、各実施例又は比較例で得られた歯科修復用硬化性組成物を充填した。前記ガラス板は、粒径５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したものを使用した。充填したペースト上に、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置し、前記歯科修復用硬化性組成物を挟み込んだ。次いで、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、株式会社モリタ製）を用いて、ガラス板越しに２０秒間ペーストに光照射してペーストを硬化させた。この際、かかる光照射によって進行する歯科修復用硬化性組成物の重合反応による硬化に伴う重合収縮応力を、上記万能試験機で測定した（ｎ＝３）。測定値の平均値を表４に示した。重合収縮応力は１０．０ＭＰａ以下が好ましく、９．８ＭＰａ以下がより好ましく、９．５ＭＰａ以下がさらに好ましく、９．０ＭＰａ以下が特に好ましい。
【0137】
試験例６〔硬化物の気泡発生率〕
製造した各実施例及び各比較例に係る歯科修復用硬化性組成物の硬化物について、卓上型マイクロフォーカスＸ線ＣＴシステム（株式会社島津製作所製、ｉｎｓｐｅＸｉｏ ＳＭＸ－９０ＣＴ）を用いて、硬化物の内部及び外観の気泡の有無を評価した（ｎ＝１０）。硬化物の気泡発生率の評価として、気泡のある硬化物の個数が１個以下であることが好ましく、０個であることが最も好ましい。一方で、３個以上であると機械的強度の低下や外観が悪くなる等の観点より品質が悪いと判断される。
製造した各実施例及び各比較例に係る歯科修復用硬化性組成物の硬化物について、卓上型マイクロフォーカスＸ線ＣＴシステム（株式会社島津製作所製、ｉｎｓｐｅＸｉｏ ＳＭＸ－９０ＣＴ）を用いて、硬化物の内部及び外観の気泡の有無を評価した（ｎ＝１０）。硬化物の気泡発生率の評価として、気泡のある硬化物の個数が１個以下であることが好ましく、０個であることが最も好ましい。一方で、３個以上であると機械的強度の低下や外観が悪くなる等の観点より品質が悪いと判断される。
【0138】
［実施例１～１６、比較例１～４］（歯科用コンポジットレジン）
前記製造例で得られた重合性単量体含有組成物（Ｍ１）～（Ｍ１２）、無機充填材（Ｃ１）～（Ｃ４）、無機充填材（Ｃ６）、（Ｃ７）、及びプレポリマー（Ｐ１）～（Ｐ３）を用いて、下記表４に示された組成比率で混練して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１～１６及び比較例１～４のペースト状の歯科修復用硬化性組成物を調製した。調製した歯科修復用硬化性組成物について前記特性評価試験（試験例１～５）を実施した。結果を下記表４に示す。
前記製造例で得られた重合性単量体含有組成物（Ｍ１）～（Ｍ１２）、無機充填材（Ｃ１）～（Ｃ４）、無機充填材（Ｃ６）、（Ｃ７）、及びプレポリマー（Ｐ１）～（Ｐ３）を用いて、下記表４に示された組成比率で混練して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１～１６及び比較例１～４のペースト状の歯科修復用硬化性組成物を調製した。調製した歯科修復用硬化性組成物について前記特性評価試験（試験例１～５）を実施した。結果を下記表４に示す。
【0139】
【表4】
【0140】
表４に示すように、実施例１～１６において得られたペーストの操作性は全て良好であった。また、その硬化物は高い機械的強度を有し、口腔内を想定した３７℃水中浸漬による強度低下もなく耐水性に優れていることがわかった。さらに、硬化物の研磨性に優れていることがわかった。加えて、実施例１２～１６で得られたペーストでは、重合収縮応力が低減されていた。これに対して、比較例１で得られたペーストは、機械的強度及び耐水性が低かった。また、比較例２で得られたペーストは少し機械的強度及び耐水性が低かったが、研磨性及び操作性については非常に悪かった。さらに、比較例３及び４で得られたペーストは、機械的強度及び耐水性が非常に悪く、比較例４では研磨性が非常に悪かった。
【0141】
［実施例１７～２０、比較例５］（歯科用ミルブランク）
前記製造例で得られた重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）、（Ｍ１４）及び、無機充填材（Ｃ１）～（Ｃ５）を用いて、下記表５に示された組成比率で混練して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１７～２０及び比較例５のペースト状の歯科修復用硬化性組成物を調製した。次いで、該歯科修復用硬化性組成物を２０ｍｍ×３０ｍｍ×６０ｍｍの長方体型の金型に流し込み、５０℃で１時間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧しながら、１５０℃で１時間加熱処理を行い、歯科用ミルブランクとして硬化物を得た。得られた硬化物について前記特性評価試験（試験例１～３、６）を実施した。結果を下記表５に示す。
前記製造例で得られた重合性単量体含有組成物（Ｍ１３）、（Ｍ１４）及び、無機充填材（Ｃ１）～（Ｃ５）を用いて、下記表５に示された組成比率で混練して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１７～２０及び比較例５のペースト状の歯科修復用硬化性組成物を調製した。次いで、該歯科修復用硬化性組成物を２０ｍｍ×３０ｍｍ×６０ｍｍの長方体型の金型に流し込み、５０℃で１時間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧しながら、１５０℃で１時間加熱処理を行い、歯科用ミルブランクとして硬化物を得た。得られた硬化物について前記特性評価試験（試験例１～３、６）を実施した。結果を下記表５に示す。
【0142】
［比較例６］
（１）前記製造例で得た無機充填材（Ｃ５）２００ｇを、φ２００ｍｍの円形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧：３００ｋＮ（２６．５ＭＰａ）、プレス時間：５分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、無機充填材（Ｃ５）が凝集した成形体を取り出した。当該成形体についてＣＩＰ工程によりプレス成形（圧力：３５０ＭＰａ、加圧時間：２０分間）を行い、無機充填材成形体を得た。
（２）得られた無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｍ１４）に浸漬し、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、７０℃で４８時間静置して、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体（重合性単量体含浸成形体）を得た。この重合性単量体含浸成形体を取出し、スライドガラスの上に載せてＵＶ光発生装置（株式会社東芝製、ブラックライト蛍光ランプ）で６０分間光照射を行って光重合を行った。その後、熱風乾燥機を用いて７０℃で２４時間加熱した後、１１０℃で５時間加熱して、歯科用ミルブランクとして硬化物を得た。得られた硬化物について前記特性評価試験（試験例１～３、６）を実施した。結果を下記表５に示す。
（１）前記製造例で得た無機充填材（Ｃ５）２００ｇを、φ２００ｍｍの円形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧：３００ｋＮ（２６．５ＭＰａ）、プレス時間：５分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、無機充填材（Ｃ５）が凝集した成形体を取り出した。当該成形体についてＣＩＰ工程によりプレス成形（圧力：３５０ＭＰａ、加圧時間：２０分間）を行い、無機充填材成形体を得た。
（２）得られた無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｍ１４）に浸漬し、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、７０℃で４８時間静置して、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体（重合性単量体含浸成形体）を得た。この重合性単量体含浸成形体を取出し、スライドガラスの上に載せてＵＶ光発生装置（株式会社東芝製、ブラックライト蛍光ランプ）で６０分間光照射を行って光重合を行った。その後、熱風乾燥機を用いて７０℃で２４時間加熱した後、１１０℃で５時間加熱して、歯科用ミルブランクとして硬化物を得た。得られた硬化物について前記特性評価試験（試験例１～３、６）を実施した。結果を下記表５に示す。
【0143】
【表5】
【0144】
実施例１７～２０において得られた硬化物は全て気泡がなかった。また、高い機械的強度を有し、口腔内を想定した３７℃水中浸漬による強度低下もなく耐水性に優れていることがわかった。さらに、硬化物の研磨性に優れていることがわかった。これに対して、比較例５で得られた硬化物は気泡が多数確認され、機械的強度及び耐水性が低かった。また、比較例６で得られた硬化物も耐水性が低く、研磨性も低かった。
【0145】
以上の結果より、本発明の歯科修復用硬化性組成物は、硬化物が高い機械的強度を有し、耐水性、研磨性に優れることがわかった。また、本発明の歯科修復用硬化性組成物はペーストの操作性に優れ、硬化物に発生する気泡を抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0146】
本発明の歯科修復用硬化性組成物は、硬化物が高い機械的強度を有し、耐水性、研磨性に優れる。また、本発明の歯科修復用硬化性組成物はペーストの操作性に優れ、すなわち取り扱いに優れ、天然歯と置換可能な十分な機械的強度を有しており、歯の欠損部や齲蝕を修復するための材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に用いられる。また、その硬化物は歯科用ミルブランクとして好適に用いられる。