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特許7612174ニッケルカソードから二次電池用硫酸ニッケル溶液を製造する方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-27

(45)【発行日】2025-01-14

(54)【発明の名称】ニッケルカソードから二次電池用硫酸ニッケル溶液を製造する方法

(51)【国際特許分類】

C22B 23/00 20060101AFI20250106BHJP

C22B 3/44 20060101ALI20250106BHJP

C22B 3/08 20060101ALI20250106BHJP

【ＦＩ】

C22B23/00 102

C22B3/44 101A

C22B3/08

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023545264

(86)(22)【出願日】2023-03-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-30

(86)【国際出願番号】 KR2023004406

(87)【国際公開番号】W WO2023243832

(87)【国際公開日】2023-12-21

【審査請求日】2023-07-25

(31)【優先権主張番号】10-2023-0004092

(32)【優先日】2023-01-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】519197594

【氏名又は名称】高麗亞鉛株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡＺＩＮＣＣＯ．，ＬＴＤ．

(73)【特許権者】

【識別番号】523282235

【氏名又は名称】ケムコ

(74)【代理人】

【識別番号】100077838

【弁理士】

【氏名又は名称】池田憲保

(74)【代理人】

【識別番号】100129023

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木敬

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ホンシク

(72)【発明者】

【氏名】ジュ，ジェフン

(72)【発明者】

【氏名】イ，テギョン

【審査官】有田恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１１００２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／０５３４４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－０８０１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－００８６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０６６２６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ１／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１７０℃～２００℃の温度及び８．５ｂａｒ～１６ｂａｒの圧力下で、ニッケルカソードを硫酸に浸出する浸出工程、
前記浸出工程における浸出液を、ニッケルパウダーを投入して中和する中和工程、
前記中和工程における中和液を濾過して濾過液を製造する濾過工程を含む硫酸ニッケル溶液の製造方法。

【請求項2】

前記浸出工程は酸素ガスを投入することを特徴とする、請求項１に記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。

【請求項3】

前記浸出工程は窒素ガスを投入することを特徴とする、請求項１または２に記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。

【請求項4】

前記中和工程後の中和液内のニッケル濃度が１２０～１４０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載の硫酸ニッケル溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケルカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）から二次電池用の硫酸ニッケル（ＮｉｃｋｅｌＳｕｌｆａｔｅ）溶液を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＩＴ産業、電気自動車、エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）市場が発展しつつ二次電池の需要が増加している。これにより、二次電池の正極材の原料として用いられる硫酸ニッケルの需要も共に増加している。

【0003】

従来は、ニッケル精鉱、ニッケルを含有したＭｉｘｅｄＨｙｄｒｏｘｉｄｅＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ（ＭＨＰ）Ｃａｋｅ等の原料を用いて浸出及び不純物精製工程を経て硫酸ニッケル溶液を製造した。しかし、常圧条件で酸素ガスあるいはオゾンを酸化剤として投入する方式でニッケル含有原料を浸出して硫酸ニッケル溶液を製造する場合、浸出効率が落ちるという問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、硫酸と酸素ガス及び/又は窒素ガスのみを投入しながらも、浸出効率が高い、硫酸ニッケル溶液を製造する方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明による一実施例によると、１７０℃～２００℃の温度及び８．５ｂａｒ～１６ｂａｒの圧力下で、ニッケルカソードを硫酸に浸出する浸出工程、前記浸出工程における浸出液を、ニッケルパウダーを投入して中和する中和工程、前記中和工程における中和液を濾過して濾過液を製造する濾過工程を含む硫酸ニッケル溶液の製造方法を提供する。

【0006】

本発明による一実施例によると、前記浸出工程は酸素ガスを投入することを特徴とする。

【0007】

本発明による一実施例によると、前記浸出工程は窒素ガスを投入することを特徴とする。

【0010】

本発明による一実施例によると、前記中和工程後の中和液内のニッケル濃度が１２０～１４０ｇ／Ｌであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、高温、高圧下で酸素ガス及び/又は窒素ガスを投入するだけで高い浸出効率を示す硫酸ニッケル溶液を製造する方法を提供できる。

【0012】

本発明によれば、高温、高圧下で窒素ガスを投入することによりさらに安全かつ効率のよい硫酸ニッケル溶液を製造する方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】ニッケルカソードから二次電池用硫酸ニッケルを製造する工程を示す工程図である。

【図2】各実施例及び各比較例の浸出工程後のＮｉ溶解率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本開示の実施例は、本開示の技術的思想を説明する目的で例示されたものである。本開示による権利範囲が以下に提示される実施例やこれらの実施例に関する具体的説明により限定されるわけではない。

【0015】

本発明のニッケルカソードから二次電池用硫酸ニッケルを製造する方法は、高温、高圧下でニッケルカソードを水、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び酸素ガス（Ｏ_２）及び/又は窒素ガス（Ｎ_２）の存在下に投入する浸出工程を含む。

【0016】

本発明のニッケルカソードから二次電池用硫酸ニッケルを製造する方法は、浸出液にニッケルパウダー（ＮｉＰｏｗｄｅｒ）を投入する中和工程を含む。

【0017】

本発明のニッケルカソードから二次電池用硫酸ニッケルを製造する方法は、中和液を濾過して濾過液及びケーキに分離する濾過工程を含む。

【0018】

以下、図１を参照して本発明の製造工程を詳細に説明する。

【0019】

［浸出工程（Ｓ１００）］
浸出工程（Ｓ１００）は、オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に、浸出させるのに適当なサイズに切断したニッケルカソードを目標ニッケル濃度に対して約２当量を投入した後、硫酸約１当量、酸素ガス及び/又は窒素ガスを投入した条件において１７０℃～２００℃の温度、８.５ｂａｒ～１６ｂａｒの圧力で５～２４時間反応させる工程である。ニッケルカソードは、例えば２～１０ｃｍのサイズに切断して投入することができる。ここで、目標ニッケル濃度とは、後述する中和工程（Ｓ２００）を経た後の中和液内のニッケル濃度であってもよい。このような目標ニッケル濃度は、ニッケルの溶解度及び温度による結晶化を考慮して適切な目標濃度に設定することができる。中和後のニッケル濃度が１２０ｇ／Ｌより小さければ後続工程である結晶化過程で効率が落ち、１４０ｇ／Ｌより大きければ溶液の温度が下がった場合に中和過程でニッケルが結晶化してしまう可能性があるので、これは濾過時の損失になるため、目標ニッケル濃度は１２０～１４０ｇ／Ｌであることが好ましい。
浸出工程（Ｓ１００）を行うときに、１７０℃未満で反応させた場合、ニッケルの溶解度が低いため効率が低くなり、２００℃超の場合、溶解率の大きな上昇がない。従って、浸出工程（Ｓ１００）は１７０℃～２００℃の温度で行われることが好ましい。

【0020】

本発明による一実施例において、目標ニッケル濃度が１２０ｇ／Ｌである場合、ニッケルカソードを２～１０ｃｍのサイズに切断して２当量（２４０ｇ／Ｌ）投入し、硫酸１当量（２００ｇ／Ｌ）を投入することができる。その後、１７０℃～１８０℃の温度で酸素ガスを投入するか、または１８０℃～２００℃の温度で窒素ガスを投入して浸出工程（Ｓ１００）を行うことができる。

【0021】

酸素ガスを投入する場合、投入されたニッケルは硫酸と反応して硫酸ニッケルになり、水素イオンは酸素気体と反応して水が生成される反応が起こり得る。このとき、水素ガスが発生する反応も同時に起こり得る。酸素ガスを投入すれば、酸素ガスが酸化剤の役割を果たし、窒素ガスを投入した場合に対してニッケル浸出の効率が高くなり得る。酸素ガスを投入する場合の反応式は、下記の式（１）及び式（２）の通りである。

【0022】

Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４＋1/2 Ｏ_２→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ・・・式（１）
Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２・・・式（２）

【0023】

窒素ガスを投入する場合、投入されたニッケルは硫酸と反応して硫酸ニッケルになり、水素ガスが発生する反応が起こり得る。ただし、この場合、窒素ガスは不活性気体として反応性が非常に低いので、窒素ガスと水素ガスを共に排出する方法で水素ガスを除去することができる。従って、窒素ガスを投入する場合、酸素ガスを投入する場合よりも安全性が図られる。窒素ガスを投入する場合の反応式は、上記式（２）の通りである。

【0024】

浸出工程（Ｓ１００）において酸素ガスと窒素ガスを共に投入することができる。窒素ガスは、酸素ガスを投入する場合に発生する水素ガスの分圧を減少させることで、さらに安全な作業を可能にする。

【0025】

ニッケルの浸出を促進するためにオートクレーブ内に攪拌機を設置して攪拌しながら溶解することができる。

【0026】

［中和工程（Ｓ２００）］
中和工程（Ｓ２００）は、オートクレーブ内で浸出反応が進められた時点で浸出液にニッケルパウダー（ＮｉＰｏｗｄｅｒ）を投入して目標とするｐＨ範囲まで中和させる工程である。

【0027】

後に、硫酸ニッケル溶液を蒸発濃縮するためには、酸度を低くする必要があり、ｐＨ区間が６～７以上である場合、これ以上ニッケルが溶液に浸出されないので、目標とするｐＨ範囲はｐＨ５.０～７.０であってもよい。中和工程（Ｓ２００）を経て溶液をｐＨ６まで中和することが好ましい。中和反応式は、上記式（２）の通りである。

【0028】

中和工程（Ｓ２００）では、浸出液に存在する硫酸の酸を中和するのが目的なので、目標とするｐＨ範囲に効率よく到達できる適正量のニッケルパウダーを投入することができる。中和工程（Ｓ２００）において、ニッケルパウダーは、例えば１.５～３当量投入することができ、好ましくは、２当量（例えば、浸出液の最終酸度が１０ｇ／Ｌであればニッケルパウダー１２ｇ／Ｌ）投入することができる。粉末化されたニッケルパウダーを使用する場合、反応性が高く、中和反応がよく起こるようになるので、ニッケルパウダーを使用するのが好ましいが、中和目的を達成することさえできれば、これに限定されない。

【0029】

浸出液のうち、１８０℃条件で酸素ガスを用いた場合、最終酸度が約８ｇ／Ｌであってもよく、１８０℃条件で窒素ガスを用いた場合、最終酸度が約５０ｇ／Ｌであってもよい。また、２００℃条件で窒素ガスを用いた場合、最終酸度が約３８ｇ／Ｌであってもよい。窒素ガスを用いた場合、酸素ガスを用いた場合より最終酸度が高いので、これを中和するのにさらに多くのニッケルパウダーが必要になり得る。ただし、水素ガスの爆発の危険に関しては、酸素ガスを投入する場合に比べて、窒素ガスの投入がさらに安全な方法であり得る。

【0030】

［濾過工程（Ｓ３００）］
浸出工程（Ｓ１００）及び中和工程（Ｓ２００）で溶解しなかった金属ニッケルは固体成分として中和液内に残存しているので、中和液を濾過装置に移して濾過し、濾過液である硫酸ニッケル溶液は精製工程に送り、ケーキは再び中和工程に投入する。濾過液中の硫酸ニッケルは精製工程を経て結晶化される。

【0031】

［実施例１］
本実施例では、ニッケルカソードを硫酸に浸出させて硫酸ニッケル溶液を製造した。目標ニッケル（Ｎｉ）濃度１２０ｇ／Ｌに対してニッケルカソード２当量、硫酸１当量及び酸素ガスを投入した。１７０℃（８.５ｂａｒ）及び１８０℃（１０.５ｂａｒ）で２４時間にわたり反応を進めた。反応時間ごとの溶解率は、表１に示した。

【0032】

中和工程（Ｓ２００）ではＮｉパウダー２当量を投入して、９０℃、ｐＨ６.０でＮｉ１２０ｇ／Ｌの溶液を作る。

【0033】

中和溶液を濾過して濾過された硫酸ニッケル溶液は精製工程に送り、ケーキは再び中和工程（Ｓ２００）に投入する。

【0034】

【表1】