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特許7612226高分子電解質複合体を含む、フルオロカーボンフリーかつ生物由来の油及び水バリア材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-27
(45)【発行日】2025-01-14
(54)【発明の名称】高分子電解質複合体を含む、フルオロカーボンフリーかつ生物由来の油及び水バリア材料
(51)【国際特許分類】
D21H 19/12 20060101AFI20250106BHJP
D06M 15/01 20060101ALI20250106BHJP
D06M 15/03 20060101ALI20250106BHJP
【ＦＩ】
D21H19/12
D06M15/01
D06M15/03
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022523439
(86)(22)【出願日】2020-10-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-11
(86)【国際出願番号】 SE2020051003
(87)【国際公開番号】W WO2021086247
(87)【国際公開日】2021-05-06
【審査請求日】2023-09-27
(31)【優先権主張番号】1951246-6
(32)【優先日】2019-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SE
(73)【特許権者】
【識別番号】519058594
【氏名又は名称】オルガノクリック アーベー
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アイディン、ユハネス
(72)【発明者】
【氏名】ヴェンマン、マリア
【審査官】斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１９－５２６７１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５２６７１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３２１８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２３９９０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１１９８９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】欧州特許出願公開第０１９１８４５６（ＥＰ，Ａ１）
【文献】米国特許第０６０６０４１０（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０３７９０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２３６５８２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２９３９５７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００
Ｃ０９Ｄ １／００ － １０／００
Ｃ０９Ｄ １０１／００ － ２０１／１０
Ｄ０６Ｍ １３／００ － １５／７１５
Ｄ２１Ｂ １／００ － １／３８
Ｄ２１Ｃ １／００ － １１／１４
Ｄ２１Ｄ １／００ － ９９／００
Ｄ２１Ｆ １／００ － １３／１２
Ｄ２１Ｇ １／００ － ９／００
Ｄ２１Ｈ １１／００ － ２７／４２
Ｄ２１Ｊ １／００ － ７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの高分子電解質複合体（ＰＥＣ）、及び酸と塩基を有する緩衝系を含むｐＨ調整剤、を含む少なくとも１つの組成物から形成される少なくとも２つの層によるバリアを備える、油及び水に対するバリアコーティングを有する繊維系材料であって、第１のｐＨ値を有する組成物で第１層が形成され、第２のｐＨ値を有する組成物で第２層が形成されており、
前記２つの層によって、前記少なくとも１つの組成物の単層を備える同じ材料と比べて、油耐性及び水耐性の両方が向上している、前記繊維系材料。
【請求項2】
前記カチオン性バイオポリマーが、カチオン性デンプン（ＣＳ）及びキトサンから選択され、前記アニオン性バイオポリマーが、リグニンアルカリ、リグニンスルホン酸、又は多糖類（polysaccharide）のうちの少なくとも１つから選ばれる、請求項１に記載の材料。
【請求項3】
前記アニオン性バイオポリマーが、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸、ペクチン、カラゲナン（carrageenan）、アラビアゴム（gum arabic）、ヘミセルロース、及びナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）から選択される、請求項２に記載の材料。
【請求項4】
前記２つの層が、ＣＳとＣＭＣとの高分子電解質複合体（ＰＥＣ）を含む２種の組成物で形成される、請求項２に記載の材料。
【請求項5】
前記２種の組成物が、０．１～２０％（重量／重量）のＣＭＣ及び０．１～２０％のＣＳを含む、請求項４に記載の材料。
【請求項6】
前記２種の組成物が、０．５～１０％（重量／重量）のＣＭＣ及び０．５～２０％のＣＳを含む、請求項４に記載の材料。
【請求項7】
前記緩衝系が、前記組成物に０．０１～３０％（重量／重量）の２～９のｐＨを許容する対応する酸－塩基ペアを供給する、請求項１に記載の材料。
【請求項8】
前記２種の組成物が、同じＣＳ－ＣＭＣ相対量を有するＰＥＣｓを含む、請求項４に記載の材料。
【請求項9】
層を形成する前記組成物の少なくとも１つが可塑剤を含み、前記可塑剤はポリオール型可塑剤である、請求項１に記載の材料。
【請求項10】
前記バリアの、Ｔ ９９９ ｐｍ－９６に沿って測定したＫＩＴの値が５以上であり、ＩＳＯ ５３６：１９１（Ｅ）に沿って測定したＣＯＢＢ６０の値が５０以下である、請求項１に記載の材料。
【請求項11】
前記第１層が前記バリアにおける内側の層であり、前記第２層が前記バリアにおける外側の層である、請求項１に記載の材料。
【請求項12】
カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの高分子電解質複合体（ＰＥＣ）を含む第１の組成物を用いて第１層を材料に付与するステップ、任意で（optionally）１５～９０℃の温度で材料を乾燥するステップ、
第１層上に、第２の組成物を用いて第２層を付与するステップ、及び、
１５～９０℃の温度で材料を硬化させるステップ、
を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の材料を製造する方法。
【請求項13】
前記硬化が２０℃～２００℃で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記第１の組成物が前記第２の組成物とは異なるｐＨ値を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
前記第１の組成物が前記第２の組成物よりも高いｐＨ値を有する、請求項１４に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、繊維系材料上にバリアを形成することが可能な、アニオン性バイオポリマー及びカチオン性バイオポリマーの高分子電解質複合体（polyelectrolytes complexes）（ＰＥＣｓ）を含む組成物に関わる。
【背景技術】
【0002】
例えば、包装紙用の紙などの繊維系材料上における油及び水に対する抵抗性を高める（油及び水に対するバリアを形成する）ためには、それらを別のポリマー性材料でコートすることがよく行われる。現在、ポリエチレンなどの化石材料から作られるポリマーがもっぱら使われている。ある場合には、アルミニウムホイルにプラスチックを組み合わせてより強いバリアを得ることも行われている。フルオロカーボンもまた、撥油撥水性の繊維状の材料を作成する上で非常に効率の良い化学品であるが、より多くのフッ化化合物が、その毒性及び生体蓄積性のため、世界中で禁止されてきている。現在、特に包装／紙産業は、毒性がなく、生物由来で、生分解性という条件に合う、新たな、油及び水へのバリアを形成する持続可能な解決法（solutions）を求めている。
【0003】
生物由来の材料に対する注目及び需要が増すにつれて、化石材料によるバリアの代替品の発見への興味も増している。食品産業においては、包装材の再利用可能性について特に注目されているため、従来のバリアに代わる生物由来の代替品を見つけることは特に重要である。さらに、包装産業においては、使い捨て品については堆肥化可能性が重要な課題であるため、生分解性バリアへの需要がある。
【0004】
ＰＥＣｓは、例えばポリマー－ポリマー、ポリマー－薬物、ポリマー－薬物－ポリマーなどの、反対に帯電した粒子同士によって形成される会合複合体である。これらの複合体は、反対に帯電した粒子同士の静電気相互作用によって形成され、それゆえに化学的な架橋剤の使用を避けている。高分子電解質（polyelectrolytes）は、その起源に基づいて、天然、合成、及び化学修飾されたバイオポリマーに分類される。
【0005】
国際公開第２０１５／１１９８９１号は、例えばコートされた物品の粘着性の抗力（drag）を減らすための、粗いコーティングを形成する方法を記載している。コーティングは、１種以上のカチオン性高分子電解質と１種以上のアニオン性高分子電解質との高分子電解質複合体を含む。しかしながら、この文献に記載のコーティングは、油及び水に対するバリアとはみなされない。
【0006】
Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃ．他「Films from xylan/chitosan complexes: preparation and characterization」Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１７，ｖｏｌ．２４，４３９３～４４０３ページ、は、キシラン及びキトサンを含むカチオン性高分子電解質複合体で形成されるバリアを開示している。開示されているバリアは、水蒸気及び酸素に対するバリア性を示している。しかしながら、油などの脂質性の化合物に対するバリア性も示すバリア組成物を提供すれば、有利であると考えられる。
【0007】
米国特許第８，７４７，９５５号は、合成ポリアクリレートとポリ酸などの、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとからなる高分子電解質複合体を含むコーティングによって、脂質バリア性のある食品包装物を製造する方法を開示している。しかしながら、高分子電解質組成物から同様に有用なバリアコーティングを形成することが可能な適切な生物由来の材料を発見することが有利であると考えられる。
【0008】
国際公開第２０１８／０３８６７１号は、反対に帯電した生物由来のポリマーからなる高分子電解質複合体の組成物を開示しており、それは、繊維系材料、繊維製品（textiles）、織性又は不織性材料のバインダーとして有用であり、材料の強度の向上をもたらすものである。
【0009】
Ｃｈｉ，Ｋ ＆ Ｃａｔｃｈｍａｒｋ，Ｍ「Improved eco-friendly barrier materials based on crystalline nanocellulose/chitosan/carboxymethyl cellulose polyelectrolyte complexes」Ｆｏｏｄ Ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ，２０１８，ｖｏｌ．８０，１９５～２０５ページ、は、油及び水に対する単層バリアコーティングを有する繊維系材料を開示している。前記バリアは、カチオン性バイオポリマー及びアニオン性バイオポリマーから形成される高分子電解質複合体の組成物から形成されている。
【0010】
生物由来の荷電ポリマーに由来するＰＥＣ組成物をさらに開発して、この目的に限られるものではないが特に食品を保護するという目的のために、脂質、グリース、若しくは油と、水系材料との両方に対する生分解性繊維材料による制御されたバリアを得るのに用いることができる組成物を得ることは、望ましいであろう。当業者にとって、撥水撥油性バリア材料は、該当する状況においては撥汚れ（dirt）にも有用であることは、通常の知識から明らかである。さらに、これらの種類のバリア材料により、酸素バリアの増加が実現することが理解される。
【0011】
多くの理由で、油及び水に対する持続可能で効率の高いバリアを作製するためには、デンプンを用いること、特にカチオン性のデンプンを用いることが望ましい。以下に示す本発明は、高分子電解質複合体（ＰＥＣ）が、さまざまな状況において、カチオン性及びアニオン性ポリマーからの相乗効果をもたらすという全般的な見識によるものである。
【発明の概要】
【0012】
油性の製品と水若しくは水性の製品との両方に対して有用なバリア構造を形成するために、親水性バイオ材料を用いることが、本発明の全般的な目的である。
【0013】
本発明の目的の１つは、繊維系材料の上にいくつかの（several）層を形成することが可能であり、それらの層により油及び水に対する材料のバリア能を向上させるようにそれらの層が相乗的に働くことが可能な、親水性バイオ材料の組成物を提供することである。
【0014】
本発明の特定の目的は、食品と接触しての使用が一般に認められている成分及び添加剤のみを含むカチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとによる生分解性高分子電解質複合体の組成物による油及び水に対するバリアを有する繊維系材料を提供することである。
【0015】
また、熱シーリング性を依然として制御しつつも、付与されたバリアの制御された粘着性、またそれによるバリアの分解又は溶解に対する高い耐性を有する、油及び水に対するバリアを得ることも、本発明の目的の一つである。
【0016】
一つの、一般的である、第１の態様（aspect）において、本発明は、油及び水に対するバリアコーティングを伴う繊維系材料に関わるものであり、前記材料は、カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの高分子電解質複合体（ＰＥＣ）を含む少なくとも１つの組成物から形成される少なくとも２層による（from）バリアを備えるものとして提供される。２層の存在は相乗的なものであり、前記少なくとも１つの組成物の単層を備える同じ材料と比較して、耐油性及び耐水性の両方の向上をもたらすものである。好ましくは、前記の２層のそれぞれは、前記少なくとも１つの組成物から前記繊維系材料に対して付与する際に、前記少なくとも１つの組成物の単層が適用された場合の付加量（add-on）よりも、低い付加量（add-on）（ｇ／ｍ２単位で）を有する。
【0017】
本態様における改善（improvement）という語の意味は、材料について、油及び水への耐性の増加が顕著であり、油についてはＴ ９９９ｐｍ－９６に沿ったＫＩＴ試験、及び水についてはＩＳＯ ５３６：１９１（Ｅ）に沿ったＣＯＢＢ法などの、標準的な試験で観測できる、ということである。
【0018】
本願での意味によれば、繊維系材料は、様々な種類の紙、板紙（paperboard）、段ボール（corrugated board）、包装紙、その他の特殊紙、容器、成型されたパルプ又は他の用途、厚紙（cardboard）、布地、並びに織物材料及び不織材料に含まれる、セルロースの繊維、ポリマー繊維及びその混合物などの、合成繊維又はバイオ繊維を全般的に含んでもよく、前記不織材料としては、エアレイド（airlaid）不織布、ドライレイド（drylaid）不織布、スパンボンド（spunbond）不織布、スパンレース（spunlace）不織布、ウエットレース（wetlace）不織布、メルトブローン（meltblown）不織布及びウェットレイド（wetlaid）不織布が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0019】
本発明の文意において、油又はグリースバリアとは、油、グリース、脂肪、あるいはその他の親油剤又は有機溶剤に対する材料の撥き（repellency）又は抗ウィッキング（antiwicking）性、例えば、ＫＩＴ試験により一般的に用いられている前記性質、を意味する。多くのそのような試験が、例えば応用紙技術における当業者には周知であり、非限定的な例として、グリース耐性についてのＴＡＰＰＩ Ｔ５５９がある。
【0020】
本発明の一つの態様において、少なくとも１つの組成物のＰＥＣは、カチオン性デンプン（ＣＳ）及び／又はキトサンから選ばれるカチオン性バイオポリマー、及び、リグニンアルカリ、リグニンスルホン酸、又は多糖類（polysaccharide）のうち少なくとも１つから、特に、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸、ペクチン、カラゲナン（carrageenan）、アラビアゴム（gum arabic）、ヘミセルロース、キサンタンガム（xanthan gum）、及び、ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）から選ばれるアニオン性バイオポリマーを含むものであり、この場合、アルギン酸及びリグニンスルホン酸は、ナトリウム塩として存在していることが好ましい。
【0021】
本発明の一つの態様において、前記材料は、ＣＳとＣＭＣとの高分子電解質複合体（ＰＥＣ）を含む２種の組成物から形成される２層を含むバリアを含んでいる。前記２種の組成物は、ＣＭＣを０．１～２０％（重量／重量）、及び、ＣＳを０．１～２０％含むことができ、好ましくは、ＣＭＣを０．５～１０％（重量／重量）、及び、ＣＳを０．５～２０％含む。
【0022】
本発明の一つの態様において、多層バリアの少なくとも１つの組成物は、指定のｐＨ値を有し、酸、緩衝系、及び塩基からなるｐＨ調整剤を含む。本態様によれば、前記酸は、有機酸及び無機酸のうち１つ又は複数である。前記有機酸は、酢酸、アセチルサリチル酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、クエン酸、ジヒドロキシフマル酸、エタンスルホン酸（esylic acid）、ギ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリオキシル酸、塩酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、マンデル酸、メシル酸、シュウ酸、パラ－トルエンスルホン酸、ペンタン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、サリチル酸、硫酸、酒石酸、トリフル（triflic）酸、任意のアミノ酸、レブリン酸、及びコハク酸のうち１つ又は複数から選ばれる。前記無機酸は、例えば、ハロゲン化水素：塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、又はハロゲンオキソ酸：次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、並びに臭素及びヨウ素についての対応する化合物のうち任意のものから選ばれる、又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、スルファミン酸、フルオロ硫酸、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロアンチモン酸、フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）、又はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）のうち任意のものから選ばれる鉱酸である。好ましくは、前記酸は、層を構成する組成物中に０．０１～３０％（重量／重量）の量で存在しており、好ましくは、前記酸は、クエン酸、乳酸、シュウ酸、及び酒石酸から選択され、より好ましくは、前記酸は、５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び／又は乳酸である。前記酸は好ましくは２～４のｐＨをもたらす。
【0023】
本発明の前記態様におけるｐＨ調整剤は、緩衝系であってもよく、そのため少なくとも１つの組成物は、０．０１～３０％（重量／重量）の酸－塩基ペアを含み、好ましくは対応する酸－塩基ペアは２と９の間のｐＨを許容し、より好ましくは前記酸－塩基ペアは１～１５％（重量／重量）である。ある実施形態において、前記組成物は、クエン酸を１～１０％（重量／重量）及び三塩基性クエン酸を１～１０％（重量／重量）含んでおり、それらを同量含むことが好ましい。
【0024】
本発明の前記態様におけるｐＨ調整剤は、代替として塩基でもよく、前記塩基は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）が好ましく、８～９のｐＨ値を与えることが好ましい。
【0025】
本発明の一つの態様において、前記２種の組成物は、同じＣＳ－ＣＭＣ相対量を有するＰＥＣｓを含む、すなわち、ＣＳ及びＣＭＣは、２種の組成物内で同じパーセント（重量）で存在している。
【0026】
本発明の一つの態様において、多層バリアの組成物のうち少なくとも１つは、可塑剤を含み、好ましくは前記可塑剤はポリオール型の可塑剤であり、より好ましくは前記可塑剤は１～２０％（重量／重量）の量で存在するグリセロール及び／又はソルビトールである。
【0027】
本発明の一つの態様において、多層バリアの組成物のうち少なくとも１つは、アンモニウムジルコニウムカーボネート；保存剤；消泡剤；発泡剤；湿潤剤；合一剤（coalescent agents）；触媒；界面活性剤；乳化剤；架橋剤；エピクロロヒドリンなどの湿潤強度添加剤（wet strength additives）；レオロジー調節剤；フィラー；非イオン性ポリマー；染料及び顔料、から選ばれる添加剤を含む。
【0028】
本発明の一つの態様において、前記材料は、Ｔ ９９９ ｐｍ－９６に沿って測定したＫＩＴ値が５以上であり、ＩＳＯ ５３６：１９１（Ｅ）に沿って測定したＣＯＢＢ６０の値が５０以下である、少なくとも２つの付与された層によるバリアを有する。
【0029】
本発明の一つの態様において、前記材料は、第１の層が第１のｐＨ値を有する組成物からなり、第２の層が第２のｐＨ値を有する組成物からなるバリアを有し、好ましくは、第２の層は、第１の層を形成する組成物よりも低いｐＨ値を有する組成物からなる。一つの実施形態において、第１層用の組成物は上記の概要説明に係る緩衝系を含み、第２層用の組成物は上記の概要説明に係る酸を含む。また別の特定実施形態において、第１層は、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び緩衝系を含み、ｐＨ値が３～６である組成物から形成されており、前記緩衝系は、クエン酸及びクエン酸の対応カルボキシレート、及び乳酸及び乳酸の対応カルボキシレートから選択される酸－塩基対を含み、第２層は、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、並びに、クエン酸及び乳酸から選ばれる酸を含み、ｐＨ値が２～３である組成物から形成されている。第１層及び第２層は、例えば、同じＣＳ－ＣＭＣ相対量（重量／重量）を有する２種の組成物から形成されている。この実施形態における一つの例において、第１層を形成する組成物は、５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び三塩基性クエン酸を含み、第２層を形成する組成物は、５～１５％（重量／重量）のクエン酸を含む。この実施形態において、第１層はバリアにおける内側の層であり、第２層はバリアにおける外側の層であることが好ましい。
【0030】
本発明の一つの態様において、少なくとも一つの組成物のＰＥＣは１以下の電荷比（charge ratio）を有する。電荷比は、カチオン性及びアニオン性バイオポリマーから形成されるＰＥＣの総体的な電荷を表し、本明細書における例示部分でさらに定義されるものである。
【0031】
本発明の他の態様において、少なくとも一つの組成物におけるＰＥＣの電荷比は、約１あるいは１より大きい。当業者は、ＰＥＣの中性に近い正味電荷又はアニオン性電荷を得るように、カチオン性バイオポリマー及びイオン性バイオポリマーの関係性を選択することができる。例えば、アニオン性バイオポリマーＣＭＣの濃度は、例としてＣＳが挙げられるカチオン性バイオポリマーとの関係で増加させることができる。また、得られるＰＥＣｓの電荷比を制御するために、様々な電荷密度を有する様々なブランドのカチオン性バイオポリマーを選択することも可能と考えられる。以下の本発明についての詳細及び例示部分は、当業者に対して、本発明のＰＥＣ組成物の電荷密度を制御するためのさらなるガイダンスを与えるものである。
【0032】
本発明の一つの態様において、前記材料は、カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの高分子電解質複合体（polyelectrolytes complex：ＰＥＣ）を含む少なくとも１つの組成物からなる少なくとも１つの層、及び、アミノ官能性シロキサンを含む少なくとも１つの層、又は、ワックスなどの疎水剤を含む層、を含むバリアを有する。アミノ官能性シロキサンを含む層を形成するのに適した組成物は、国際公開第２０１８／０４８３４２号（参照により本願に取り込まれる）に開示されている乳化組成物であり、該乳化組成物には従来の層形成用添加剤を任意で（optionally）添加できる。国際公開第２０１８／０３８６７０号（参照により本願に取り込まれる）には、疎水性材料を含む層のための、アミノ官能基を有するシロキサン、加水分解性のアルキルシラン及び水を含む好適な酸性乳化組成物が見られる。そのような組成物は、電荷比が１以下のカチオン性バイオポリマー及びアニオン性バイオポリマーによるＰＥＣｓ、並びに、油、ワックス及びその他の脂質又は疎水剤から選ばれる1種又は複数種の脂質性（fatty）化合物を含む。この態様（aspect）における一つの実施形態において、前記材料は、上記の任意の箇所に概説した２層、及びここで記載したアミノ官能性シロキサンを含む追加的層、又は疎水剤を含む層、を有するバリアを含む。
【0033】
また別の態様によれば、本発明は、油及び水に耐性のバリアコーティングを得るのに使用するための、繊維系材料への付与（application）用の水性の高分子電解質（ＰＥＣ）組成物に関わるものであり、前記組成物は、（ａ）電荷比が１以下のＰＥＣｓを与える、０．１～２０％（重量／重量）のＣＭＣ、及び０．１～２０％のＣＳ、好ましくは、０．５～１０％（重量／重量）のＣＭＣ、及び０．５～２０％のＣＳ、（ｂ）１～２０％（重量／重量）の可塑剤、好ましくはソルビトール、及び、（ｃ）１～１５％（重量／重量）の酸、緩衝系、及び塩基から選ばれるｐＨ調整剤、からなる。
【0034】
一つの実施形態において、前記組成物は、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び１～１５％（重量／重量）の、酸－塩基ペアからなる緩衝系を含み、好ましくは、対応する酸－塩基ペアは有機酸由来であり、より好ましくは、前記緩衝系は、クエン酸／クエン酸の対応するカルボキシレート、及び乳酸／乳酸の対応するカルボキシレート、から選ばれる。好ましくは、前記組成物のｐＨは３～６である。また、好ましくは、前記組成物は、等量（重量／重量）のクエン酸と三塩基性クエン酸を含む。
【0035】
また別の実施形態において、前記組成物は、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び組成物のｐＨを１～３にする有機又は無機の酸を含み、好ましくは、前記酸は０．０１～３０％（重量／重量）の量で存在し、より好ましくは、前記酸は、クエン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸から選ばれ、より好ましくは、前記酸は５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び／又は乳酸である。
【0036】
さらに別の実施形態において、前記組成物は、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び組成物のｐＨを８～９にする塩基を含み、好ましくは、前記塩基は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）である。
【0037】
上記具体的に示した組成物は、さらに、アンモニウムジルコニウムカーボネート；保存剤；消泡剤；発泡剤；湿潤剤；合一剤（coalescent agents）；触媒；界面活性剤；乳化剤；架橋剤；レオロジー調節剤；フィラー；非イオン性ポリマー；染料及び顔料、から選ばれる添加剤を含むことができる。
【0038】
さらに本発明の別の態様は、（ａ）電荷比が１以下のＰＥＣｓを与える、０．１～２０％（重量／重量）のＣＭＣ、及び０．１～２０％のＣＳ、好ましくは、０．５～１０％（重量／重量）のＣＭＣ、及び５～２０％のＣＳ、（ｂ）１～２０％（重量／重量）の可塑剤、好ましくはソルビトール、及び、（ｃ）１～１５％（重量／重量）の酸、緩衝系、及び塩基から選ばれるｐＨ調整剤、を含む少なくとも２種の組成物を有するキットに関わる。前記キットは、繊維系材料上にバリアを形成するために有用であり、油及び水に耐性のバリアコーティングを得るために有用であって、緩衝系を有する第１の組成物を含む第１の区画（compartment）、及び第１の組成物よりも低いｐＨである、酸を含む第２の組成物を有する第２の区画（compartment）を含む。前記第１の組成物は、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び１～１５％（重量／重量）の酸－塩基ペアからなる緩衝系、を含み、好ましくは、対応する酸－塩基ペアは有機酸由来であり、より好ましくは、前記緩衝系は、クエン酸／クエン酸の対応するカルボキシレート、及び乳酸／乳酸の対応するカルボキシレート、から選ばれ、さらに好ましくは、前記組成物は、等量（重量／重量）のクエン酸と三塩基性クエン酸を含み、３～６のｐＨを有する。前記第２の組成物は、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び組成物のｐＨを１～３にする有機又は無機の酸を含み、好ましくは、前記酸は０．０１～３０％（重量／重量）の量で存在し、好ましくは、前記酸は、クエン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸から選ばれ、より好ましくは、前記酸は５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び／又は乳酸である。
【0039】
本発明による前記少なくとも２種の組成物を有するキットは、通常、改善されたバリアを有する本発明の材料を製造するため、輸送時及び保管時に組成物を別々のままに維持するために、及び組成物の簡便な産業上の適用を支持するために、組立てられている。この目的で、前記組成物は、キットの別々の区画（compartments）中に別々に保管されており、該区画は、当業者に入手可能な従来の又は適切な別個の容器であってもよい。また、前記キットは、明細書中の以下の部分に概説されている用途及び製造法をサポートするために、ユーザーズマニュアルを含んでいてもよい。
【0040】
さらに別の態様においては、本発明は、上記に開示したいずれかの態様（aspect）又は実施形態に記載の材料を製造する方法に関わり、該方法は、カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの高分子電解質複合体（ＰＥＣ）を含む組成物を用いて材料に第１層を付与するステップ、任意で（optionally）１５～９０℃の温度で実質的に乾燥状態になる（essentially dry）まで材料を乾燥するステップ、続いて第２の組成物又は再度同じ組成物を用いて第１層上に第２層を付与するステップ、及び、任意で（optionally）材料を硬化させるステップ、を含む。一つの実施形態において、硬化は２０℃～２００℃で、より好ましくは５０℃～２００℃で、最も好ましくは９０℃～１８０℃で行われる。
【0041】
前記方法は、以下のプロセス技術のうちの少なくとも１つによって、第１及び第２の組成物を付与することによって、行われる；スプレーイング、ロールコーティング；フーラードコーティング（foulard coating）；ディップコーティング；スクリーンコーティング；パディング（padding）、含侵（impregnation）、又はサイズプレスを用いること；ナイフコーティング、ブレードコーティング、ワイヤー巻きバーコーティング、ラウンドバーコーティング及びクラッシュドフォームコーティング（crushed foam coating）などの直接コーティング法；メーヤロッドコーティング（mayer rod coating）、ダイレクトロールコーティング、キスコーティング（kiss coating）、グラビアコーティング、及びリバースロールコーティングなどの間接コーティング法；好ましくは、前記付与はロールコーティング又はフーラードコーティングによって行われる。
【0042】
本発明の一つの実施形態において、前記方法が行われる際に、付与される第２の組成物は第１の組成物と同じである。
【0043】
本発明の別の実施形態において、第１の組成物は第２の組成物とは異なるｐＨ値を有する。好ましくは、第１の組成物のｐＨは第２の組成物よりも高い。また好ましくは、第１の組成物は、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び１～１５％（重量／重量）の酸－塩基ペアからなる緩衝系を含み、好ましくは、対応する酸－塩基ペアは有機酸由来であり、より好ましくは、前記緩衝系は、クエン酸／クエン酸の対応するカルボキシレート、及び乳酸／乳酸の対応するカルボキシレート、から選ばれ、さらに好ましくは、前記組成物は、等量（重量／重量）のクエン酸と三塩基性クエン酸を含み、３～６のｐＨを有する。また好ましくは、前記第２の組成物は、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び組成物のｐＨを１～３にする有機又は無機の酸を含み、好ましくは、前記酸は０．０１～３０％（重量／重量）の量で存在し、好ましくは、前記酸は、クエン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸から選ばれ、より好ましくは、前記酸は５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び／又は乳酸である。
【発明を実施するための形態】
【0044】
手法、装置、化学薬品および 処方
【0045】
実験で使用した装置：
・ｐＨは、Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｐｏｌｉｌｙｔｅ Ｌａｂ Ｔｅｍｐ ＢＮＣ電極（ｐＨ４、７及び１０の緩衝液にて校正）を有するＶＷＲ社のｐＨｅｎｏｍｅｎａｌ ｐＨ１０００Ｈを用いて測定した。
・粒子の電荷は、Mutek ＰＣＤ ０２デバイスを用いて測定した。
・調製物及びパルプ懸濁液の攪拌は、ＩＫＡ社のオーバーヘッド型撹拌機（Ｅｕｒｏｓｔａｒ ｄｉｇｉｔａｌ ＩＫＡ－Ｗｅｒｋｅ 又はＩＫＡ ＲＷ２８ ｂａｓｉｃのいずれか）を、プロペラ撹拌子とともに使用して行った。
・調製物の均質化は、ＩＫＡ Ｔ２５ ｄｉｇｉｔａｌ Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘを用いて行った。
・材料への塗布は、鉄製のロッドを用いたベンチコーター（「コーター」と称する）、又はＷｉｃｈｅｌｈａｕｓ ＷＩ－ＭＵ ５０５ Ａ水平パッダー（「パッダー」と称する）を用いて行った。
・重量測定は、ＸＴ ２２０Ａ Ｐｒｅｃｉｃａ ｓｗｉｓｓｍａｄｅ ｂａｌａｎｃｅを用いて行った。
・ｐＨは、Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｐｏｌｉｌｙｔｅ Ｌａｂ Ｔｅｍｐ ＢＮＣ電極（ｐＨ４、７及び１０の緩衝液にて校正）を有するＶＷＲ社のｐＨｅｎｏｍｅｎａｌ ｐＨ１０００Ｈを用いて測定した。
・粒子の電荷は、Mutek ＰＣＤ ０２デバイスを用いて測定した。
・調製物及びパルプ懸濁液の攪拌は、ＩＫＡ社のオーバーヘッド型撹拌機（Ｅｕｒｏｓｔａｒ ｄｉｇｉｔａｌ ＩＫＡ－Ｗｅｒｋｅ 又はＩＫＡ ＲＷ２８ ｂａｓｉｃのいずれか）を、プロペラ撹拌子とともに使用して行った。
・調製物の均質化は、ＩＫＡ Ｔ２５ ｄｉｇｉｔａｌ Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘを用いて行った。
・材料への塗布は、鉄製のロッドを用いたベンチコーター（「コーター」と称する）、又はＷｉｃｈｅｌｈａｕｓ ＷＩ－ＭＵ ５０５ Ａ水平パッダー（「パッダー」と称する）を用いて行った。
・重量測定は、ＸＴ ２２０Ａ Ｐｒｅｃｉｃａ ｓｗｉｓｓｍａｄｅ ｂａｌａｎｃｅを用いて行った。
【0046】
方法：
［方法１］ 固形分（Solid content：ＳＣ）
粉体５ｇ又は調製物１０ｇをアルミニウムのカップに入れて、１０５℃のオーブン中に一晩置いた。固形分は式（４）を用いて算出した。
ここで、Ｗ０はカップの重量、
Ｗ１は元々の試料の重量、
Ｗ２はカップと最終的な試料の重量。
［方法１］ 固形分（Solid content：ＳＣ）
粉体５ｇ又は調製物１０ｇをアルミニウムのカップに入れて、１０５℃のオーブン中に一晩置いた。固形分は式（４）を用いて算出した。
【数1】
ここで、Ｗ０はカップの重量、
Ｗ１は元々の試料の重量、
Ｗ２はカップと最終的な試料の重量。
【0047】
［方法２］ 電荷密度及び電荷比
電荷密度は、Mutek ＰＣＤ ０２デバイスを用いて測定した。電荷（記号：ｑ、単位：ｍｅｑｖ）は式（１）を用いて算出した。
ここで、カウンターイオンは、コロイドの電荷に応じて、ポリエチレンサルフェートナトリウム（ＰＥＳ－Ｎａ，アニオン性）又はポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ｐｏｌｙ－ｄａｄｍａｃ，カチオン性）のいずれかである。もし、現コロイドの質量に対して様々な濃度の電荷がプロットされる場合は、電荷密度（単位：ｍｅｑｖ／ｇ）は、線形カーブの勾配である。コロイドの質量は、式（２）を用いて算出できる。
すべての電荷密度は、完全乾燥物（totally dry matter）について算出する。１つのポリカチオン（例えばカチオン性デンプン）及び１つのポリアニオン（例えばカルボキシメチルセルロース）についての電荷密度が既知の場合、電荷比は、複合体の総体的電荷が正（positive）（すなわち、電荷比＜１）になるように、高分子電解質間で計算される。式（３）を参照。
電荷密度は、Mutek ＰＣＤ ０２デバイスを用いて測定した。電荷（記号：ｑ、単位：ｍｅｑｖ）は式（１）を用いて算出した。
【数2】
ここで、カウンターイオンは、コロイドの電荷に応じて、ポリエチレンサルフェートナトリウム（ＰＥＳ－Ｎａ，アニオン性）又はポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ｐｏｌｙ－ｄａｄｍａｃ，カチオン性）のいずれかである。もし、現コロイドの質量に対して様々な濃度の電荷がプロットされる場合は、電荷密度（単位：ｍｅｑｖ／ｇ）は、線形カーブの勾配である。コロイドの質量は、式（２）を用いて算出できる。
【数3】
すべての電荷密度は、完全乾燥物（totally dry matter）について算出する。１つのポリカチオン（例えばカチオン性デンプン）及び１つのポリアニオン（例えばカルボキシメチルセルロース）についての電荷密度が既知の場合、電荷比は、複合体の総体的電荷が正（positive）（すなわち、電荷比＜１）になるように、高分子電解質間で計算される。式（３）を参照。
【数4】
【0048】
［方法３］ 調製物の調製
カチオン性デンプンは、殺生物剤の存在下で均質機にて６０～７０℃で水に溶解させた、又は予備加熱済み（pre-cooked）のデンプン濃縮物として用いた。溶解したカチオン性デンプンにＣＭＣを加えて、均質機で溶解させた。添加剤を用いる場合には、それらは最終ステップで添加されて混合された。
カチオン性デンプンは、殺生物剤の存在下で均質機にて６０～７０℃で水に溶解させた、又は予備加熱済み（pre-cooked）のデンプン濃縮物として用いた。溶解したカチオン性デンプンにＣＭＣを加えて、均質機で溶解させた。添加剤を用いる場合には、それらは最終ステップで添加されて混合された。
【0049】
［方法４］ ロールによる紙への塗布
材料のシートに対して、円柱状の鉄製ロッドを用いて組成物を手動で付加した。処理後の紙は、１５０℃のオーブンで２～３分間乾燥させた。
材料のシートに対して、円柱状の鉄製ロッドを用いて組成物を手動で付加した。処理後の紙は、１５０℃のオーブンで２～３分間乾燥させた。
【0050】
［方法５］ ＫＩＴ試験／Ｔ ５９９ ｐｍ－９６
Ｔ ５５９ ｐｍ－９６に沿って、紙及び板紙のグリース耐性試験を測定し、ランクは１（悪いバリア）から１２（可能な最高のバリア）とした。
Ｔ ５５９ ｐｍ－９６に沿って、紙及び板紙のグリース耐性試験を測定し、ランクは１（悪いバリア）から１２（可能な最高のバリア）とした。
【0051】
［方法６］ ＣＯＢＢ ｍｅｔｈｏｄ／ＩＳＯ ５３６：１９１（Ｅ）
６０秒間又は１８００秒間の水の吸収（ＣＯＢＢ６０又はＣＯＢＢ１８００）は、ＩＳＯ ５３６：１９１（Ｅ）に沿って測定した。
６０秒間又は１８００秒間の水の吸収（ＣＯＢＢ６０又はＣＯＢＢ１８００）は、ＩＳＯ ５３６：１９１（Ｅ）に沿って測定した。
【0052】
［方法７］ パッダーを用いた紙の含浸
調製物をパッダーのロールの間に注ぎ、圧力は０．１ＭＰａ、速度は１１．６ｒｐｍに設定した。処理後の紙は、１５０℃のオーブンで２～３分間乾燥させた。
調製物をパッダーのロールの間に注ぎ、圧力は０．１ＭＰａ、速度は１１．６ｒｐｍに設定した。処理後の紙は、１５０℃のオーブンで２～３分間乾燥させた。
【0053】
［方法８］ スプレーテスト
布の表面濡れに対する耐性の測定（スプレーテスト）：欧州規格 ＥＮ ２４ ９２０（ＩＳＯ ４９２０：１９８１）。原則：リング上に据え付けた繊維品試料（a textile specimen）上に指定量の水をスプレーする。試料は、ノズルに対して４５°の角度に配置される。標準化されたノズルの中心が試料の中心から所定距離に配置される。所定量の水が、ノズル上方に配置され、且つノズルと連通している貯留容器に注入される。スプレーのレーティングは目視または写真によって測定される。ＩＳＯ １～５の段階的なスプレーレーティングは、試料５０～１００％が濡れに抵抗したことに相当する。
布の表面濡れに対する耐性の測定（スプレーテスト）：欧州規格 ＥＮ ２４ ９２０（ＩＳＯ ４９２０：１９８１）。原則：リング上に据え付けた繊維品試料（a textile specimen）上に指定量の水をスプレーする。試料は、ノズルに対して４５°の角度に配置される。標準化されたノズルの中心が試料の中心から所定距離に配置される。所定量の水が、ノズル上方に配置され、且つノズルと連通している貯留容器に注入される。スプレーのレーティングは目視または写真によって測定される。ＩＳＯ １～５の段階的なスプレーレーティングは、試料５０～１００％が濡れに抵抗したことに相当する。
【0054】
化学薬品、材料及び組成物：
実験で用いた化学薬品を表１及び２に挙げる。
実験で用いた化学薬品を表１及び２に挙げる。
【表1】
【表2】
【0055】
実験で用いた紙及び板紙を表３及び４に挙げる。
【表3】
【表4】
【0056】
実験で用いた組成物を表５に挙げる。表５の組成物におけるバイオポリマーの重量パーセントは、表１におけるそれぞれの固形分を考慮して算出している。表５において、ＣＳ及びＣＭＣが単独で参考として用いられている場合は常に、その処方は、少量の殺生物剤とともに１０～１５重量％のバイオポリマーを水道水に溶解させたものを基本としている。
【表5】
【0057】
［本発明の実施例］
実施例１．ＰＥＣと比較したバイオポリマーのみのバリア性能比較試験
カチオン性デンプン及びカルボキシメチルセルロースのそれぞれがバリア性能をもたらすか否か、またその性能はそれらを組み合わせてＰＥＣとした場合と比べてどのようなものか、ということを解明にするために、以下の試験を行った。タイプ２の紙を方法４に沿ってコーティングした。２つの層が付与され、結果を表６に示す。
実施例１．ＰＥＣと比較したバイオポリマーのみのバリア性能比較試験
カチオン性デンプン及びカルボキシメチルセルロースのそれぞれがバリア性能をもたらすか否か、またその性能はそれらを組み合わせてＰＥＣとした場合と比べてどのようなものか、ということを解明にするために、以下の試験を行った。タイプ２の紙を方法４に沿ってコーティングした。２つの層が付与され、結果を表６に示す。
【表6】
【0058】
実施例２．層数の重要性
タイプ２の紙を、１層及び高付加量（high add-on）、又は１２．５ｇ／ｍ２若しくは１４．２ｇ／ｍ２を有する２層で、方法４に沿って組成物８でコーティングした。表７を参照せよ。
タイプ２の紙を、１層及び高付加量（high add-on）、又は１２．５ｇ／ｍ２若しくは１４．２ｇ／ｍ２を有する２層で、方法４に沿って組成物８でコーティングした。表７を参照せよ。
【表7】
【0059】
この結果は、性能が付加量に依存することのみならず、十分な付加量の２層を付加することが、１層の場合と比べて、ＫＩＴ数により示される高いグリース耐性を達成するために非常に有利であることを強調している。
【0060】
実施例３．様々な電荷のＰＥＣ組成物の付与
ＰＥＣは様々な電荷を有することができるので、種々の電荷がグリース耐性に対してどのような効果を有するのかを評価することにした。表８を参照せよ。タイプ２の紙に方法４に沿って各組成物の２層を付与した。その後、ＫＩＴ値を方法５を用いて記録した。
ＰＥＣは様々な電荷を有することができるので、種々の電荷がグリース耐性に対してどのような効果を有するのかを評価することにした。表８を参照せよ。タイプ２の紙に方法４に沿って各組成物の２層を付与した。その後、ＫＩＴ値を方法５を用いて記録した。
【表8】
【0061】
実施例４．異なるＰＥＣ組成物層の組み合わせ
カチオン性デンプンを含むいくつかの組成物は、対象材料に粘着性の／べとつく表面を与えるが、このことが求められる場合も求められない場合もある。本実施例では、粘着性を減らし、かつＫＩＴ値及び／又はＣＯＢＢ値を向上させるために、第１層及び第２層にどのような異なる組成物を選択すればよいか、ということを示す。塗布方法４がタイプ２の紙に対して適用された。結果は表９に見られる。ＯＣ－Ｂｉｏｂｉｎｄｅｒ ５４０１と称する、より疎水性の高い市販のバインダーを、本発明の組成物１と組み合わせるために選択した。
カチオン性デンプンを含むいくつかの組成物は、対象材料に粘着性の／べとつく表面を与えるが、このことが求められる場合も求められない場合もある。本実施例では、粘着性を減らし、かつＫＩＴ値及び／又はＣＯＢＢ値を向上させるために、第１層及び第２層にどのような異なる組成物を選択すればよいか、ということを示す。塗布方法４がタイプ２の紙に対して適用された。結果は表９に見られる。ＯＣ－Ｂｉｏｂｉｎｄｅｒ ５４０１と称する、より疎水性の高い市販のバインダーを、本発明の組成物１と組み合わせるために選択した。
【表9】
【0062】
付与の順序が、処理後の材料の粘着性／べとつき、ＣＯＢＢ及びＫＩＴ値に影響すると結論づけられる。求められる材料特性に応じて付加の順序を選択することができる。
【0063】
実施例５．ＫＩＴ及びＣＯＢＢ値に対する可塑剤を添加することの効果
炭水化物系のポリマーは、構造的に剛性であることが知られており、それゆえに、処理後の材料の手触りや外観も剛性であると予測される。処理後の材料の折り畳み特性を向上させ、こわさを抑制し、乾燥後の紙のしわを抑制し、バリアコーティングの柔らかさを増加させるために、通常の生物由来の可塑剤を使用して、その量を最適化した。表１０を参照せよ。タイプ２の紙を、表１０に指定される組成物で方法４によってコーティングした。
炭水化物系のポリマーは、構造的に剛性であることが知られており、それゆえに、処理後の材料の手触りや外観も剛性であると予測される。処理後の材料の折り畳み特性を向上させ、こわさを抑制し、乾燥後の紙のしわを抑制し、バリアコーティングの柔らかさを増加させるために、通常の生物由来の可塑剤を使用して、その量を最適化した。表１０を参照せよ。タイプ２の紙を、表１０に指定される組成物で方法４によってコーティングした。
【表10】
【0064】
バリアコーティングに対する柔軟化の効果に加えて、ある量のソルビトールは、処理後の材料のＫＩＴ及びＣＯＢＢの値に好ましい影響を与えることがわかった。
【0065】
実施例６．異なったｐＨのバリア特性への効果
添加剤としてｐＨ調整剤（酸及び塩基）を用いて、ＫＩＴバリア特性を維持したまま粘着性を制御することができるかを見るために、試験を行った。表１１に示すように、グレード２の紙を、方法４によって２層でコーティングした。表１１を参照せよ。
添加剤としてｐＨ調整剤（酸及び塩基）を用いて、ＫＩＴバリア特性を維持したまま粘着性を制御することができるかを見るために、試験を行った。表１１に示すように、グレード２の紙を、方法４によって２層でコーティングした。表１１を参照せよ。
【表11】
【0066】
元の組成物と比べて低いｐＨに調整された調製物で処理された紙は、元の組成物と比べて高いｐＨに調整された組成物に対して、粘着性がずっと低いことがわかる。粘着性は、例えば熱シールプロセスのように、いくつかの場合においては重要な特徴である。
【0067】
組成物６にクエン酸一水和物を加えた際に、もう一点観察されたことは、調製物に水が加えられたときにＰＥＣ組成物が大きな沈殿物を形成しなかったという意味で、希釈性がずっと良くなった、ということである。
【0068】
実施例７．様々なセルロース系材料上の可塑化されｐＨ調整された組成物
さらなる実施例では、可塑剤とｐＨ調整添加剤との組み合わせについて調べた。タイプ２の紙、成型パルプ紙、及びタイプ１及び２の板紙、上で組成物１２及び１３を評価した。全ての材料は、方法４によって各組成物の２層でコーティングした。
さらなる実施例では、可塑剤とｐＨ調整添加剤との組み合わせについて調べた。タイプ２の紙、成型パルプ紙、及びタイプ１及び２の板紙、上で組成物１２及び１３を評価した。全ての材料は、方法４によって各組成物の２層でコーティングした。
【表12】
【0069】
可塑剤及びｐＨ調整添加剤とＰＥＣとの組み合わせは、ＣＯＢＢ値及びＫＩＴ値の両方について非常に有望な結果をもたらし、それゆえコートされた材料上に良好な水及びグリースへのバリアをもたらした。また、組成物１２の付与が良好なグリースバリアを生み出し、一方で、組成物１３は良好な水バリアを生じたこと、そして最も重要なこととして、それらのコーティングが互いの妨げにはならないように見受けられ、相乗的に働くこと、が明らかであった。
【0070】
実施例８．様々な材料上でのＰＥＣコーティング及び非ＰＥＣコーティングの組み合わせ
本発明の利用をさらに広げるために、繊維品材料をコーティングした。坪量１５０ｇ／ｍ２の白色ポリエステル布を、方法４によってＰＥＣ組成物１及び２のそれぞれでコーティングして、それから市販の疎水化剤製品（hydrofobizing products）であるＯＣ－ａｑｕａｓｉｌ Ｔｅｘ ３１０又はＯＣ－ａｑｕａｓｉｌ Ｔｅｘ ３０３を用いて方法７によってさらにコーティングした。結果を表１３に示す。
本発明の利用をさらに広げるために、繊維品材料をコーティングした。坪量１５０ｇ／ｍ２の白色ポリエステル布を、方法４によってＰＥＣ組成物１及び２のそれぞれでコーティングして、それから市販の疎水化剤製品（hydrofobizing products）であるＯＣ－ａｑｕａｓｉｌ Ｔｅｘ ３１０又はＯＣ－ａｑｕａｓｉｌ Ｔｅｘ ３０３を用いて方法７によってさらにコーティングした。結果を表１３に示す。
【表13】
【0071】
本発明は、例えば紙と比べてずっと低密度の繊維製品に対しても、水及びグリースへの良好なバリアを形成することが可能である、と結論できる。
［付記］
本発明には以下の態様＜１＞～＜３８＞も含まれる。
＜１＞
カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの高分子電界質複合体（ＰＥＣ）、及び緩衝系を含むｐＨ調整剤、を含む少なくとも１つの組成物から形成される少なくとも２つの層によるバリアを備える、油及び水に対するバリアコーティングを有する繊維系材料であって、
前記２つの層によって、前記少なくとも１つの組成物の単層を備える同じ材料と比べて、油耐性及び水耐性の両方が向上している、前記繊維系材料。
＜２＞
前記カチオン性バイオポリマーが、カチオン性デンプン（ＣＳ）及びキトサンから選択され、前記アニオン性バイオポリマーが、リグニンアルカリ、リグニンスルホン酸、又は多糖類（polysaccharide）のうちの少なくとも１つから選ばれ、特には、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸、ペクチン、カラゲナン（carrageenan
）、アラビアゴム（gum arabic）、ヘミセルロース、及びナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）から選択され、ここで、アルギン酸及びリグニンスルホン酸は、ナトリウム塩として存在していることが好ましい、＜１＞に記載の材料。
＜３＞
前記２つの層が、ＣＳとＣＭＣとの高分子電界質複合体（ＰＥＣ）を含む２種の組成物で形成される、＜２＞に記載の材料。
＜４＞
前記２種の組成物が、０．１～２０％（重量／重量）のＣＭＣ及び０．１～２０％のＣＳ、好ましくは、０．５～１０％（重量／重量）のＣＭＣ及び０．５～２０％のＣＳを含む、＜３＞に記載の材料。
＜５＞
少なくとも１つの組成物が、酸と塩基から選ばれるｐＨ調整剤を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の材料。
＜６＞
前記酸が、１種又は複数種の有機又は無機の酸であり、層を形成する前記組成物中に０．０１～３０％（重量／重量）の量で存在し、好ましくは、前記酸はクエン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸から選ばれ、より好ましくは、前記酸は５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び／又は乳酸である、＜５＞に記載の材料。
＜７＞
前記緩衝系が、前記組成物に０．０１～３０％（重量／重量）の酸－塩基ペアを供給し、好ましくは、対応する酸－塩基ペアは２～９のｐＨを許容する、＜５＞に記載の材料。
＜８＞
前記組成物が１～１０％（重量／重量）のクエン酸、及び１～１０％（重量／重量）の三塩基性クエン酸を含み、好ましくは、それらが等量である、＜７＞に記載の材料。
＜９＞
前記塩基が炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ ３ ）である、＜５＞に記載の材料。
＜１０＞
前記２種の組成物が、同じＣＳ－ＣＭＣ相対量を有するＰＥＣｓを含む、＜３＞～＜９＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１１＞
層を形成する前記組成物の少なくとも１つが可塑剤を含み、好ましくは前記可塑剤はポリオール型可塑剤であり、より好ましくは前記可塑剤は１～２０％（重量／重量）の量で存在するソルビトールである、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１２＞
少なくとも１種の層形成組成物が、アンモニウムジルコニウムカーボネート；保存剤；消泡剤；発泡剤；湿潤剤；合一剤（coalescent agents）；触媒；界面活性剤；乳化剤；架橋剤；レオロジー調節剤；フィラー；非イオン性ポリマー；染料及び顔料、から選ばれる添加剤を含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１３＞
前記バリアの、Ｔ ９９９ ｐｍ－９６に沿って測定したＫＩＴの値が５以上であり、ＩＳＯ ５３６：１９１（Ｅ）に沿って測定したＣＯＢＢ６０の値が５０以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１４＞
第１のｐＨ値を有する組成物で第１層が形成され、第２のｐＨ値を有する組成物で第２層が形成され、好ましくは、第２層は第１層を与える組成物よりもｐＨ値が低い組成物で形成される、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１５＞
前記第１層用の組成物が、＜７＞又は＜８＞に記載の緩衝系を含み、前記第２層用の組成物が、＜６＞に記載の酸を含む、＜１４＞に記載の材料。
＜１６＞
５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、並びに、クエン酸及びクエン酸のカルボキシレート、乳酸及び乳酸の対応するカルボキシレートから選ばれる酸－塩基ペアを含む緩衝系を含む、ｐＨ値が３～６の組成物から第１層が形成され、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、並びに、クエン酸及び乳酸から選ばれる酸を含む、ｐＨ値が１～３の組成物から第２層が形成される、＜１５＞に記載の材料。
＜１７＞
前記第１層及び第２層が、同じＣＳ－ＣＭＣ相対量（重量／重量）を有する２種の組成物から形成される、＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１８＞
第１層を形成する組成物が、５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び三塩基性クエン酸を含み、第２層を形成する組成物が、５～１５％（重量／重量）のクエン酸を含む、＜１６＞又は＜１７＞に記載の材料。
＜１９＞
前記第１層が前記バリアにおける内側の層であり、前記第２層が前記バリアにおける外側の層である、＜１４＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の材料。
＜２０＞
前記ＰＥＣの電荷比が１以下である、＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の材料。
＜２１＞
アミノ官能性シロキサンを含む少なくとも１つの層、又はワックスや油などの疎水剤を含む層、を含むバリアを有する、＜１＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の材料。
＜２２＞
＜１４＞～＜２１＞のいずれか１つに記載の２つの層、及び＜２１＞に記載の付加的な層を含む、＜２１＞に記載の材料。
＜２３＞
（ａ）電荷比が１以下のＰＥＣｓを与える、０．１～２０％（重量／重量）のＣＭＣ、及び０．１～２０％のＣＳ、好ましくは、０．５～１０％（重量／重量）のＣＭＣ、及び１０～２０％のＣＳ、
（ｂ）１～２０％（重量／重量）の可塑剤、好ましくはソルビトール、及び、
（ｃ）１～１５％（重量／重量）の酸、緩衝系、及び塩基から選ばれるｐＨ調整剤、を含み、油及び水に耐性のバリアコーティングを得るのに使用するための、繊維系材料への付与用の水性の高分子電界質複合体（ＰＥＣ）組成物。
＜２４＞
５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び１～１５％（重量／重量）の酸－塩基ペアからなる緩衝系を含み、好ましくは、対応する酸－塩基ペアは有機酸由来であり、より好ましくは、前記緩衝系は、クエン酸及びクエン酸の対応するカルボキシレート、並びに乳酸及び乳酸の対応するカルボキシレート、から選ばれる、＜２３＞に記載の組成物。
＜２５＞
等量（重量／重量）のクエン酸及び三塩基性クエン酸を含む、＜２４＞に記載の組成物。
＜２６＞
ｐＨ値が３～６である、＜２４＞又は＜２５＞に記載の組成物。
＜２７＞
５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び組成物のｐＨを１～３にする有機又は無機の酸を含み、好ましくは、前記酸は０．０１～３０％（重量／重量）の量で存在し、好ましくは、前記酸は、クエン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸から選ばれ、より好ましくは、前記酸は５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び／又は乳酸である、＜２３＞に記載の組成物。
＜２８＞
５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び組成物のｐＨを８～９にする塩基を含み、好ましくは、前記塩基は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ ３ ）である、＜２３＞に記載の組成物。
＜２９＞
アンモニウムジルコニウムカーボネート；保存剤；消泡剤；発泡剤；湿潤剤；合一剤（coalescent agents）；触媒；界面活性剤；乳化剤；架橋剤；レオロジー調節剤；フィラー；非イオン性ポリマー；染料及び顔料、のうちの少なくとも１種から選ばれる添加剤を含む、＜２３＞～＜２８＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜３０＞
油及び水に耐性のバリアコーティングを得る使用のための、繊維系材料への付与用の、＜２３＞に記載の組成物を少なくとも２種有するキットであって、
緩衝系を有する第１の組成物を有する第１の区画（compartment）、及び第１の組成物よりも低いｐＨである酸を含む第２の組成物を有する第２の区画（compartment）を含む、前記キット。
＜３１＞
前記第１の組成物が＜２４＞～＜２６＞のいずれか１つに記載の組成物であり、前記第２の組成物が＜２７＞に記載の組成物である、＜３０＞に記載のキット。
＜３２＞
カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの高分子電解質複合体（ＰＥＣ）を含む第１の組成物を用いて第１層を材料に付与するステップ、
任意で（optionally）１５～９０℃の温度で材料を乾燥するステップ、
第１層上に、第２の組成物を用いて第２層を付与するステップ、及び、
１５～９０℃の温度で材料を硬化させるステップ、
を含む、＜１＞～＜２２＞のいずれか１つに記載の材料を製造する方法。
＜３３＞
前記硬化が２０℃～２００℃、より好ましくは９０℃～２００℃、最も好ましくは９０℃～１８０℃で行われる、＜３２＞に記載の方法。
＜３４＞
スプレーイング、ロールコーティング；フーラードコーティング（foulard coating）；ディップコーティング；スクリーンコーティング；パディング（padding）、含侵（impregnation）、サイズプレッシング；ナイフコーティング、ブレードコーティング、ワイヤー巻きバーコーティング、ラウンドバーコーティング及びクラッシュドフォームコーティング（crushed foam coating）などの直接コーティング法；メーヤロッドコーティング（mayer rod coating）、ダイレクトロールコーティング、キスコーティング（kiss coating）、グラビアコーティング、及びリバースロールコーティングなどの間接的なコーティング法からなる方法群のうち少なくとも１つによって前記第１及び第２の組成物を付与することを含み；好ましくは、前記付与はロールコーティング又はフーラードコーティングによって行われる、＜３２＞又は＜３３＞に記載の方法。
＜３５＞
前記第２の組成物が前記第１の組成物と同じである、＜３２＞～＜３４＞のいずれか１つに記載の方法。
＜３６＞
前記第１の組成物が前記第２の組成物とは異なるｐＨ値を有する、＜３２＞～＜３４＞のいずれか１つに記載の方法。
＜３７＞
前記第１の組成物が前記第２の組成物よりも高いｐＨ値を有する、＜３６＞に記載の方法。
＜３８＞
前記第１の組成物が＜２４＞～＜２６＞のいずれか１つに記載の組成物であり、前記第２の組成物が＜２７＞に記載の組成物である、＜３７＞に記載の方法。
［付記］
本発明には以下の態様＜１＞～＜３８＞も含まれる。
＜１＞
カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの高分子電界質複合体（ＰＥＣ）、及び緩衝系を含むｐＨ調整剤、を含む少なくとも１つの組成物から形成される少なくとも２つの層によるバリアを備える、油及び水に対するバリアコーティングを有する繊維系材料であって、
前記２つの層によって、前記少なくとも１つの組成物の単層を備える同じ材料と比べて、油耐性及び水耐性の両方が向上している、前記繊維系材料。
＜２＞
前記カチオン性バイオポリマーが、カチオン性デンプン（ＣＳ）及びキトサンから選択され、前記アニオン性バイオポリマーが、リグニンアルカリ、リグニンスルホン酸、又は多糖類（polysaccharide）のうちの少なくとも１つから選ばれ、特には、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸、ペクチン、カラゲナン（carrageenan
）、アラビアゴム（gum arabic）、ヘミセルロース、及びナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）から選択され、ここで、アルギン酸及びリグニンスルホン酸は、ナトリウム塩として存在していることが好ましい、＜１＞に記載の材料。
＜３＞
前記２つの層が、ＣＳとＣＭＣとの高分子電界質複合体（ＰＥＣ）を含む２種の組成物で形成される、＜２＞に記載の材料。
＜４＞
前記２種の組成物が、０．１～２０％（重量／重量）のＣＭＣ及び０．１～２０％のＣＳ、好ましくは、０．５～１０％（重量／重量）のＣＭＣ及び０．５～２０％のＣＳを含む、＜３＞に記載の材料。
＜５＞
少なくとも１つの組成物が、酸と塩基から選ばれるｐＨ調整剤を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の材料。
＜６＞
前記酸が、１種又は複数種の有機又は無機の酸であり、層を形成する前記組成物中に０．０１～３０％（重量／重量）の量で存在し、好ましくは、前記酸はクエン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸から選ばれ、より好ましくは、前記酸は５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び／又は乳酸である、＜５＞に記載の材料。
＜７＞
前記緩衝系が、前記組成物に０．０１～３０％（重量／重量）の酸－塩基ペアを供給し、好ましくは、対応する酸－塩基ペアは２～９のｐＨを許容する、＜５＞に記載の材料。
＜８＞
前記組成物が１～１０％（重量／重量）のクエン酸、及び１～１０％（重量／重量）の三塩基性クエン酸を含み、好ましくは、それらが等量である、＜７＞に記載の材料。
＜９＞
前記塩基が炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ ３ ）である、＜５＞に記載の材料。
＜１０＞
前記２種の組成物が、同じＣＳ－ＣＭＣ相対量を有するＰＥＣｓを含む、＜３＞～＜９＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１１＞
層を形成する前記組成物の少なくとも１つが可塑剤を含み、好ましくは前記可塑剤はポリオール型可塑剤であり、より好ましくは前記可塑剤は１～２０％（重量／重量）の量で存在するソルビトールである、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１２＞
少なくとも１種の層形成組成物が、アンモニウムジルコニウムカーボネート；保存剤；消泡剤；発泡剤；湿潤剤；合一剤（coalescent agents）；触媒；界面活性剤；乳化剤；架橋剤；レオロジー調節剤；フィラー；非イオン性ポリマー；染料及び顔料、から選ばれる添加剤を含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１３＞
前記バリアの、Ｔ ９９９ ｐｍ－９６に沿って測定したＫＩＴの値が５以上であり、ＩＳＯ ５３６：１９１（Ｅ）に沿って測定したＣＯＢＢ６０の値が５０以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１４＞
第１のｐＨ値を有する組成物で第１層が形成され、第２のｐＨ値を有する組成物で第２層が形成され、好ましくは、第２層は第１層を与える組成物よりもｐＨ値が低い組成物で形成される、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１５＞
前記第１層用の組成物が、＜７＞又は＜８＞に記載の緩衝系を含み、前記第２層用の組成物が、＜６＞に記載の酸を含む、＜１４＞に記載の材料。
＜１６＞
５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、並びに、クエン酸及びクエン酸のカルボキシレート、乳酸及び乳酸の対応するカルボキシレートから選ばれる酸－塩基ペアを含む緩衝系を含む、ｐＨ値が３～６の組成物から第１層が形成され、５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、並びに、クエン酸及び乳酸から選ばれる酸を含む、ｐＨ値が１～３の組成物から第２層が形成される、＜１５＞に記載の材料。
＜１７＞
前記第１層及び第２層が、同じＣＳ－ＣＭＣ相対量（重量／重量）を有する２種の組成物から形成される、＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１８＞
第１層を形成する組成物が、５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び三塩基性クエン酸を含み、第２層を形成する組成物が、５～１５％（重量／重量）のクエン酸を含む、＜１６＞又は＜１７＞に記載の材料。
＜１９＞
前記第１層が前記バリアにおける内側の層であり、前記第２層が前記バリアにおける外側の層である、＜１４＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の材料。
＜２０＞
前記ＰＥＣの電荷比が１以下である、＜１＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の材料。
＜２１＞
アミノ官能性シロキサンを含む少なくとも１つの層、又はワックスや油などの疎水剤を含む層、を含むバリアを有する、＜１＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の材料。
＜２２＞
＜１４＞～＜２１＞のいずれか１つに記載の２つの層、及び＜２１＞に記載の付加的な層を含む、＜２１＞に記載の材料。
＜２３＞
（ａ）電荷比が１以下のＰＥＣｓを与える、０．１～２０％（重量／重量）のＣＭＣ、及び０．１～２０％のＣＳ、好ましくは、０．５～１０％（重量／重量）のＣＭＣ、及び１０～２０％のＣＳ、
（ｂ）１～２０％（重量／重量）の可塑剤、好ましくはソルビトール、及び、
（ｃ）１～１５％（重量／重量）の酸、緩衝系、及び塩基から選ばれるｐＨ調整剤、を含み、油及び水に耐性のバリアコーティングを得るのに使用するための、繊維系材料への付与用の水性の高分子電界質複合体（ＰＥＣ）組成物。
＜２４＞
５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び１～１５％（重量／重量）の酸－塩基ペアからなる緩衝系を含み、好ましくは、対応する酸－塩基ペアは有機酸由来であり、より好ましくは、前記緩衝系は、クエン酸及びクエン酸の対応するカルボキシレート、並びに乳酸及び乳酸の対応するカルボキシレート、から選ばれる、＜２３＞に記載の組成物。
＜２５＞
等量（重量／重量）のクエン酸及び三塩基性クエン酸を含む、＜２４＞に記載の組成物。
＜２６＞
ｐＨ値が３～６である、＜２４＞又は＜２５＞に記載の組成物。
＜２７＞
５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び組成物のｐＨを１～３にする有機又は無機の酸を含み、好ましくは、前記酸は０．０１～３０％（重量／重量）の量で存在し、好ましくは、前記酸は、クエン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸から選ばれ、より好ましくは、前記酸は５～１５％（重量／重量）のクエン酸及び／又は乳酸である、＜２３＞に記載の組成物。
＜２８＞
５～２０％（重量／重量）のＣＳ、１～５％（重量／重量）のＣＭＣ、及び組成物のｐＨを８～９にする塩基を含み、好ましくは、前記塩基は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ ３ ）である、＜２３＞に記載の組成物。
＜２９＞
アンモニウムジルコニウムカーボネート；保存剤；消泡剤；発泡剤；湿潤剤；合一剤（coalescent agents）；触媒；界面活性剤；乳化剤；架橋剤；レオロジー調節剤；フィラー；非イオン性ポリマー；染料及び顔料、のうちの少なくとも１種から選ばれる添加剤を含む、＜２３＞～＜２８＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜３０＞
油及び水に耐性のバリアコーティングを得る使用のための、繊維系材料への付与用の、＜２３＞に記載の組成物を少なくとも２種有するキットであって、
緩衝系を有する第１の組成物を有する第１の区画（compartment）、及び第１の組成物よりも低いｐＨである酸を含む第２の組成物を有する第２の区画（compartment）を含む、前記キット。
＜３１＞
前記第１の組成物が＜２４＞～＜２６＞のいずれか１つに記載の組成物であり、前記第２の組成物が＜２７＞に記載の組成物である、＜３０＞に記載のキット。
＜３２＞
カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの高分子電解質複合体（ＰＥＣ）を含む第１の組成物を用いて第１層を材料に付与するステップ、
任意で（optionally）１５～９０℃の温度で材料を乾燥するステップ、
第１層上に、第２の組成物を用いて第２層を付与するステップ、及び、
１５～９０℃の温度で材料を硬化させるステップ、
を含む、＜１＞～＜２２＞のいずれか１つに記載の材料を製造する方法。
＜３３＞
前記硬化が２０℃～２００℃、より好ましくは９０℃～２００℃、最も好ましくは９０℃～１８０℃で行われる、＜３２＞に記載の方法。
＜３４＞
スプレーイング、ロールコーティング；フーラードコーティング（foulard coating）；ディップコーティング；スクリーンコーティング；パディング（padding）、含侵（impregnation）、サイズプレッシング；ナイフコーティング、ブレードコーティング、ワイヤー巻きバーコーティング、ラウンドバーコーティング及びクラッシュドフォームコーティング（crushed foam coating）などの直接コーティング法；メーヤロッドコーティング（mayer rod coating）、ダイレクトロールコーティング、キスコーティング（kiss coating）、グラビアコーティング、及びリバースロールコーティングなどの間接的なコーティング法からなる方法群のうち少なくとも１つによって前記第１及び第２の組成物を付与することを含み；好ましくは、前記付与はロールコーティング又はフーラードコーティングによって行われる、＜３２＞又は＜３３＞に記載の方法。
＜３５＞
前記第２の組成物が前記第１の組成物と同じである、＜３２＞～＜３４＞のいずれか１つに記載の方法。
＜３６＞
前記第１の組成物が前記第２の組成物とは異なるｐＨ値を有する、＜３２＞～＜３４＞のいずれか１つに記載の方法。
＜３７＞
前記第１の組成物が前記第２の組成物よりも高いｐＨ値を有する、＜３６＞に記載の方法。
＜３８＞
前記第１の組成物が＜２４＞～＜２６＞のいずれか１つに記載の組成物であり、前記第２の組成物が＜２７＞に記載の組成物である、＜３７＞に記載の方法。