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特許7612328フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン含有のポリマーラテックス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-27
(45)【発行日】2025-01-14
(54)【発明の名称】フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン含有のポリマーラテックス
(51)【国際特許分類】
C08F 214/22 20060101AFI20250106BHJP
C08F 2/26 20060101ALI20250106BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20250106BHJP
【ＦＩ】
C08F214/22
C08F2/26 Z
C08F220/18
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019517887
(86)(22)【出願日】2017-09-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-11-07
(86)【国際出願番号】 EP2017074767
(87)【国際公開番号】W WO2018065306
(87)【国際公開日】2018-04-12
【審査請求日】2020-08-28
【審判番号】
【審判請求日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】16192408.9
(32)【優先日】2016-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】マラーニ， アレッシオ
(72)【発明者】
【氏名】ファルコ， イヴァン
(72)【発明者】
【氏名】カペリュシュコ， ヴァレーリー
【合議体】
【審判長】▲吉▼澤 英一
【審判官】近野 光知
【審判官】松本 直子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１１－５２７３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１４４１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２２０９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２１４／００－２１４／２８
Ｃ０８Ｆ２／００－２／６０
Ｃ０８Ｆ２２０／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマー粒子［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスであって：前記ポリマー（Ｆ）が、
－繰り返し単位の総モルに対して、６５～８２モル％の量でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；及び
－繰り返し単位の総モルに対して、１８～３５モル％の量でのトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位
からなり、
前記ポリマー（Ｆ）が、強誘電性相に熱力学的に秩序化された構造を有し：
（ｉ）以下のように定義されるパラメータＸｃ（％）：
（ｉｉ）繰り返し単位の総モルに対してモル％で表される、ＶＤＦとは異なる繰り返し単位の含有量であって、ＣＭ（モル％）と称される含有量；と
の関係が、以下の不等式：Ｘｃ（％）≧ａ・ＣＭ（モル％）＋ｂ（式中、ａ＝－１．１０かつｂ＝７５．００）
を満たす水性ラテックス。
【請求項2】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃／５ｋｇ）に従って測定される、前記ポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が、０．５～５００ｇ／１０分である請求項１に記載の水性ラテックス。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のラテックスを作製する方法であって、前記方法が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）を水性エマルション中、ラジカル開始剤及び式（Ｉ）：を満たすフッ素化界面活性剤［界面活性剤（Ｃ）］の存在下、重合する工程を備える、ラテックス作製方法。
【請求項4】
前記式（Ｉ）において、アニオン性官能基Ｙが、式：のものからなる群から選択される請求項３に記載のラテックス作製方法。
【請求項5】
親水性官能基Ｙが、請求項４で詳述した式（３”）のカルボキシレートである請求項４に記載のラテックス作製方法。
【請求項6】
環状フルオロ化合物が、以下の式（ＩＩ）：のカルボキシレートである］
を満たす請求項５に記載のラテックス作製方法。
【請求項7】
環状フルオロ化合物が、以下の式（ＩＶ）：を満たす請求項５に記載のラテックス作製方法。
【請求項8】
環状フルオロ化合物が、式（Ｖ）：を満たす請求項７に記載のラテックス作製方法。
【請求項9】
重合圧力が、１０～４０バールに含まれ、及び／又は重合温度が、６０～１２０℃の範囲で選択される請求項４～８のいずれか１項に記載のラテックス作製方法。
【請求項10】
ラジカル開始剤が、有機ラジカル開始剤からなる群から選択される請求項４～８のいずれか１項に記載のラテックス作製方法。
【請求項11】
ラジカル開始剤が、無機ラジカル開始剤からなる群から選択される請求項４～９のいずれか１項に記載のラテックス作製方法。
【請求項12】
電機機器／電子機器を製造する方法であって、前記方法が、請求項１又は２に記載のラテックスを強誘電性材料、圧電性材料、誘電性材料又は集電性材料として、前記電機機器／電子機器に使用することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月５日出願の欧州特許出願第１６１９２４０８．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１６年１０月５日出願の欧州特許出願第１６１９２４０８．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、改善された強誘電性を有するフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマーの新規のラテックスと、特定のフッ素化乳化剤の存在下、水性エマルション中でそれらを製造するプロセスと、電機機器／電子機器における圧電性、強誘電性、誘電性又は集電性材料としてのそれらの使用とに関する。
【背景技術】
【0003】
フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマーは、それらの強誘電性、圧電性、集電性及び誘電性挙動／特性のおかげで、電機機器／電子機器（例えば、変換器、センサー、アクチュエータ、強誘電性メモリ、キャパシタ）における使用を目的として利用され、開発されており、圧電性挙動が特に使用されていることは、よく知られている。
【0004】
周知のように、圧電性という用語は、電気的エネルギーを機械的エネルギーと交換する材料の能力及びその逆の能力を意味し、この電気機械的応答は、変形又は圧力振動中の寸法変化と本質的に関係していると考えられる。直接の圧電効果（応力がかけられるときの電気の発生）を示す材料はまた逆の圧電効果（電場がかけられるときの応力及び／又は歪みの発生）も示すという点において、圧電効果は可逆的である。
【0005】
強誘電性は、材料の特性であって、これによって材料が、その方向を外部電場の印加によって等価状態間で切り替えることができる、自発的電気分極を示す特性である。
【0006】
焦電気性は、加熱又は冷却時に電位を発生させる、特定の材料の能力である。実際に、温度におけるこの変化の結果として、正及び負の電荷は、移行によって反対の端部に移動し（即ち、その材料は分極した状態になり）、それ故に電位が確立される。
【0007】
フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマーにおける圧電性、集電性、強誘電性は、水素及びフッ素原子が、単位セル当たり最大の双極子モーメント与えるように配列されている特定の結晶晶癖、いわゆる強誘電性相又はベータ相に関係すると一般に理解されている。
【0008】
前記ＶＤＦ－ＴｒＦＥコポリマーは、当技術分野では既知であり、とりわけ米国特許第４７７８８６７号明細書（ＰＲＩＥＳ ＳＥＹＭＯＵＲ（ＵＳ））１８／１０／１９８８、米国特許第４７０８９８９号明細書（ＴＨＯＭＳＯＮ ＣＳＦ（ＦＲ））２４／１１／１９８７、米国特許第４７８４９１５号明細書（ＫＵＲＥＨＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤ ＣＯ ＬＴＤ（ＪＰ））１５／１１／１９８８、米国特許第４１７３０３３号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ（ＪＰ））３０／１０／１９７９に記載されている。
【0009】
一般的に言えば、これらのＶＤＦ－ＴｒＦＥコポリマーを製造する技法は、懸濁重合をベースとしてすることがあり、つまりＶＤＦが超臨界相に存在するような温度及び圧力の条件において、水性相において有機開始剤を用い、生成後直ちに水性重合媒体から析出する粗粒子のスラリーを生成する。それにもかかわらず、懸濁重合法は、高圧力を必要とし、またＴｒＦＥがおそらく爆発性挙動をこうむるとする、このように厳しい条件でのＴｒＦＥの操作に伴う、安全面の懸念があるので、工業レベルでの取り扱いはかなり厄介である。ＴｒＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と同様に爆燃／爆発挙動があるとみなされているので、重合圧力を制限する機会は、安全管理においてかなりの利点を示す。
【0010】
従って、水性系乳化重合をベースとする技法は、より穏やかな条件での生成を可能にし、その上、制限されたトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）の部分圧及び全体圧で、高処理量で、ＶＤＦ－ＴｒＦＥポリマー粒子を安定して分散させ、環境懸念が殆どないので、検討されてきた。
【0011】
さらに、ＶＤＦ－ＴｒＦＥポリマーのラテックスへの到達は、無溶媒法に基づくコーティング／キャスティング技術への加工／改変の好機を開くことを可能にし、それは、当分野でますます注目を集めている。
【0012】
しかし、先行技術の水性乳化重合プロセスにより生成したラテックスから得られるＶＤＦ－ＴｒＦＥコポリマーは、例えば、懸濁重合したＶＤＦ－ＴｒＦＥコポリマーと比較した場合、とりわけ価値のない圧電性能、焦電性能、強誘電性能をはじめとする特定の欠点を招く問題点がある。
【0013】
ここで、圧電効果、集電効果又は強誘電効果の最適化は、より構造化された結晶ドメインを有して、改善された圧電性能、焦電性能、強誘電性能を達成するために、強誘電性相の熱力学的な秩序を最大にする必要があるが、それは、乳化重合により得られる結果と矛盾する。
【0014】
その反面、フッ素化モノマーの重付加重合のための特定の環状フッ素化界面活性剤を用いる乳化重合技法は、知られている。
【0015】
米国特許出願公開第２０１１１６０４１５号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）３０／０６／２０１１は、１種又は複数種のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合が、以下の式（Ｉ）：
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は独立して、Ｈ、Ｆ、及び任意選択で１個又は複数個のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含む、Ｃ１～６（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され；Ｌは、結合又は二価基を表し；ＲＦは、二価のフッ素化Ｃ１～３架橋基であり；Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基、及び非イオン性官能基からなる群から選択される親水性官能基である］
の少なくとも１種の環状フルオロ化合物の存在下で行われる方法に関する。式（Ｉ）による環状フルオロ化合物を乳化剤として使用して重合できるフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのフッ素化オレフィン、部分若しくは完全フッ素化アリルエーテル及び部分若しくは完全フッ素化アルキル又はアルコキシ－ビニルエーテルをはじめとする部分若しくは完全フッ素化ガス状モノマーが挙げられる。
の少なくとも１種の環状フルオロ化合物の存在下で行われる方法に関する。式（Ｉ）による環状フルオロ化合物を乳化剤として使用して重合できるフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのフッ素化オレフィン、部分若しくは完全フッ素化アリルエーテル及び部分若しくは完全フッ素化アルキル又はアルコキシ－ビニルエーテルをはじめとする部分若しくは完全フッ素化ガス状モノマーが挙げられる。
【0016】
さらに米国特許出願公開第２０１２２８３３８２号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ，Ｓ．Ｐ．Ａ．）８／１１／２０１２は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性ポリマーの分散体の製造プロセスであって、前記プロセスが：４００未満の分子量を有する非フッ素化界面活性剤及びフッ素化界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と；少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖及び少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１種の官能性（パー）フルオロポリエーテルとを含む水性相において、ＶＤＦを重合する工程を備えるプロセスに関する。フッ化ビニリデンポリマーは、一般的に（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；（ｂ’）任意選択で０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、ＶＤＦと異なるフッ素化モノマーとからなるポリマーであり；前記フッ素化モノマーは、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましく、とりわけＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーが含まれる。低分子量を有するフッ素化界面活性剤は、式：
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は独立して、Ｈ、Ｆ、及び任意選択で１個又は複数個のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含む、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され；ＲＦは、二価のパーフルオロ化されたＣ１～Ｃ３架橋基を表し、Ｌは、結合又は二価基を表し、並びにＹは、アニオン性官能基を表す］
を満たす界面活性剤であり得る。
を満たす界面活性剤であり得る。
【0017】
従って、平穏な条件で乳化重合により製造され、かつ改善された圧電性能、焦電性能、強誘電性能を有するＶＤＦ－ＴｒＦＥ材料に対する必要性が、当技術分野で依然として存在する。
【0018】
ここで、本明細書に記載される本発明は、これらの必要性を満たす材料及び方法を提供する。
【発明の概要】
【0019】
本発明は、従って：
－繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも６０モル％の量でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
－繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも１８モル％の量でのトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
－任意選択でＶＤＦ及びＴｒＦＥとは異なる少なくとも１種の追加のモノマーに由来する繰り返し単位と
を含むポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子を含む水性ラテックスを提供し、
前記ポリマー（Ｆ）が、強誘電性相に熱力学的に秩序化された構造を有し：その結果
（ｉ）以下のように定義されるパラメータＸｃ（％）：
［式中、ΔＨｃは、強誘電性相と常誘電性相間のキューリー転移に関連するエンタルピーであり、１０℃の昇温速度でのＤＳＣ法による第二加熱走査においてＪ／ｇで求められ、及びΔＨｍは、ＡＳＴＭＤ３４１８に従ってＪ／ｇで求められる融解エンタルピーである］；と
（ｉｉ）ＶＤＦとは異なる繰り返し単位の、繰り返し単位の総モルに対してモル％で表し、ＣＭ（モル％）と称する含有量；と
の関係が、以下の不等式：Ｘｃ（％）≧ａ・ＣＭ（モル％）＋ｂ
［式中、ａ＝－１．１０かつｂ＝７５．００、好ましくは不等式：
Ｘｃ（％）≧ａ’・ＣＭ（モル％）＋ｂ’
（式中、ａ’＝－０．８９かつｂ’＝７１．３３）を満たす］
を満たす。
－繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも６０モル％の量でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
－繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも１８モル％の量でのトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
－任意選択でＶＤＦ及びＴｒＦＥとは異なる少なくとも１種の追加のモノマーに由来する繰り返し単位と
を含むポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子を含む水性ラテックスを提供し、
前記ポリマー（Ｆ）が、強誘電性相に熱力学的に秩序化された構造を有し：その結果
（ｉ）以下のように定義されるパラメータＸｃ（％）：
（ｉｉ）ＶＤＦとは異なる繰り返し単位の、繰り返し単位の総モルに対してモル％で表し、ＣＭ（モル％）と称する含有量；と
の関係が、以下の不等式：Ｘｃ（％）≧ａ・ＣＭ（モル％）＋ｂ
［式中、ａ＝－１．１０かつｂ＝７５．００、好ましくは不等式：
Ｘｃ（％）≧ａ’・ＣＭ（モル％）＋ｂ’
（式中、ａ’＝－０．８９かつｂ’＝７１．３３）を満たす］
を満たす。
【0020】
本発明は、既に詳述したラテックスを作製する方法にさらに関し、前記方法は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、及び任意選択で、ＶＤＦ及びＴｒＦＥとは異なる少なくとも１種の追加のモノマーを水性エマルション中で、ラジカル開始剤及び式（Ｉ）を満たすフッ素化界面活性剤［界面活性剤（Ｃ）］の存在下、重合する工程を備える：
［式中、互いに等しいか又は異なるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、及び任意選択で１個又は複数個のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含む、Ｃ１～６（パー）フルオロアルキル基の中から選択され；Ｌは、結合又は二価基を表し；ＲＦは、二価のフッ素化Ｃ１～３架橋基であり；Ｙは、アニオン性官能基である］。
【0021】
本願出願人は、驚くべきことに、既に詳述した方法により、平穏な条件及び高処理量において、特に比較的に低いＴｒＦＥの部分圧力及び総圧力で、ＶＤＦ－ＴｒＦＥのラテックスの強誘電性相におけるそれらの改善された構造／立体配座秩序の結果として、上で定義したＸｃ（％）パラメータを用いて測定した、改善された圧電性能、焦電性能、強誘電性能を有するＶＤＦ－ＴｒＦＥのラテックスに到達できることを判明した。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】ポリマー（Ｆ）の格子に対するコモノマー含有量（モル％）の関数としてのパラメータＸｃ（％）、（以下、結晶化度の秩序パラメータとも呼ぶ）のプロットであり；Δは、環状界面活性剤（Ｉ）及びラジカル開始剤の存在下で乳化重合から得られる本発明による実施形態の代表例であり；■及び＊は、非実用的実施形態の代表例であり、より詳細には、■は、異なるフッ素系界面活性剤及び有機開始剤の存在下で乳化重合から得られるラテックスを指し、一方、＊は、異なるフッ素系界面活性剤及び無機開始剤の存在下で乳化重合から得られるラテックスを指す。点線は、不等式を表す。不等式：Ｘｃ（％）≧ａ・ＣＭ（モル％）＋ｂ（式中、ａ＝－１．１０かつｂ＝７５．００）、及び不等式：Ｘｃ（％）≧ａ’・ＣＭ（モル％）＋ｂ’（式中、ａ’＝－０．８９かつｂ’＝７１．３３）。
【0023】
発明の開示
本発明のポリマー（Ｆ）は、一般的にＴｒＦＥに由来する繰り返し単位を１８～４０モル％、好ましくは２０～３５モル％含む。
本発明のポリマー（Ｆ）は、一般的にＴｒＦＥに由来する繰り返し単位を１８～４０モル％、好ましくは２０～３５モル％含む。
【0024】
本発明のポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦ及びＴｒＦＥ以外の１種又は複数種のフルオロモノマー、例えば、とりわけヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどに由来する繰り返し単位、又は１種又は複数種の非フッ素化モノマー、例えばとりわけ（メタ）アクリル系モノマーなどに由来する繰り返し単位、より具体的には、下式の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、及びＲＯＨは、ヒドロキシル基、又は少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部分である）。
【0025】
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【0026】
モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは：
式：
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
式：
のどちらかの２－ヒドロキシプロピルアクリレー（ＨＰＡ）、
式：
のアクリル酸（ＡＡ）、
－及びそれらの混合物
から選択される。
式：
式：
式：
－及びそれらの混合物
から選択される。
【0027】
ポリマーは、有利には：
－繰り返し単位の総モルに対して、６０モル％～８１モル％の量でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
－繰り返し単位の総モルに対して、１８モル％～３９モル％の量でのトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位、及び
－任意選択で、０～５モル％の量での、ＶＤＦ及びＴｒＦＥとは異なる少なくとも１種の追加のモノマーに由来する繰り返し単位
を含む。
－繰り返し単位の総モルに対して、６０モル％～８１モル％の量でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
－繰り返し単位の総モルに対して、１８モル％～３９モル％の量でのトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位、及び
－任意選択で、０～５モル％の量での、ＶＤＦ及びＴｒＦＥとは異なる少なくとも１種の追加のモノマーに由来する繰り返し単位
を含む。
【0028】
それにもかかわらず、ＶＤＦ及びＴｒＦＥに由来する繰り返し単位から本質的になるポリマーが、一般に好ましい。
【0029】
このようなポリマーは、通常：
－１８～３５モル％、好ましくは２０～３２モル％のＴｒＦＥに由来する繰り返し単位；及び
－６５～８２モル％、好ましくは６８～８０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位
から本質的になる。
－１８～３５モル％、好ましくは２０～３２モル％のＴｒＦＥに由来する繰り返し単位；及び
－６５～８２モル％、好ましくは６８～８０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位
から本質的になる。
【0030】
ポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、最終部品（例えば、フィルム又はシート）を得るために選択される加工技術に関連して当業者によって選択されることとなる。
【0031】
それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）は、有利には０．５～５００ｇ／１０分の、好ましくは１～２００ｇ／１０分の、より好ましくは２～１０ｇ／１０分のＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃／５Ｋｇ）に従って測定されるＭＦＩを有することとなると一般に理解される。
【0032】
前述の通り、本発明のラテックスは、前述の不等式を満たすように、パラメータＸｃ（％）、つまり結晶化度秩序パラメータを有するポリマー（Ｆ）の粒子を含む。
【0033】
技術的観点から、この結晶化度秩序パラメータは、強誘電性相の構造及び立体配座秩序の尺度であり、Ｘｃパラメータが高いほど、強誘電性の結晶相は、より構造化及びより秩序化される。
【0034】
結果として、本発明のラテックスからのポリマー（Ｆ）は、強誘電性結晶相に由来する改善された強誘電性能を有するものであり、構造秩序が高いほど、先行技術の手法を用いて製造できるラテックスからのポリマーを超えるより良好な強誘電性能となる。
【0035】
既に詳述したラテックス作製方法は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、及び任意選択で、ＶＤＦ及びＴｒＦＥとは異なる少なくとも１種の追加のモノマーを水性エマルション中で、ラジカル開始剤及び式（Ｉ）：
（式中、既に詳述したとおりである）を満たすフッ素化界面活性剤［界面活性剤（Ｃ）］の存在下、重合する工程を備える。
【0036】
前記式（Ｉ）においては、陰イオン官能基Ｙは、式：
（式中、Ｘａは、Ｈ、一価の金属（好ましくはアルカリ金属）又は式－Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ｒ’ｎは、水素原子又はＣ１～６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す）
のものからなる群から選択されるのが好ましい。
のものからなる群から選択されるのが好ましい。
【0037】
最も好ましくは、親水性官能基Ｙは、既に詳述した式（３”）のカルボキシレートである。
【0038】
本発明の第１の実施形態によれば、環状フルオロ化合物は、以下の式（ＩＩ）：
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＲＦは、上で定義したものと同じ意味を有する）
を満たす。
を満たす。
【0039】
より好ましくは、環状フルオロ化合物は、以下の式（ＩＩＩ）：
（式中、ＲＦ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸａは、上で定義したものと同じ意味を有する）
を満たす。
を満たす。
【0040】
本発明の第２の実施形態によれば、環状フルオロ化合物は、以下の式（ＩＶ）：
［式中、ＲＦ及びＸａは、上述したものと同じ意味を有し、；互いに等しいか又は異なるＸ＊１、Ｘ＊２は、独立してフッ素原子、－Ｒ’ｆ又は-ＯＲ’ｆ、（ここで、Ｒ’ｆは、Ｃ１～３パーフルオロアルキル基である）であり；ＲＦ
１は、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは、１～３の整数である］
を満たす。
を満たす。
【0041】
これらの化合物のうちで、式（Ｖ）の環状フルオロ化合物は、以下に：
（式中、Ｘａは、上で定義した意味を有する）で略記され、特に、ＸａがＮＨ４である環状フルオロ化合物は、本発明のプロセスで特に有用であると判明されている。
【0042】
従って、重合圧力は、一般的には１０～４０バール、好ましくは１５～３５バール、より好ましくは２０～３５バールからなる。
【0043】
当業者は、とりわけ使用されるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選ぶことになろう。重合温度は、一般的には、６０℃～１２０℃、好ましくは７５℃～１２０℃の範囲で選択される。
【0044】
ラジカル開始剤の選択は特に限定されない一方で、本発明によるプロセスに好適なものは、重合を開始及び／又は促進できる化合物のうちから選択されることが理解される。
【0045】
当業者ならば、本発明によるプロセスに好適である多くの開始剤に精通していると考えられる。
【0046】
有機ラジカル開始剤が使用でき、これらに限定されないが、以下の：アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーネオデカノエート；２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル－パーオキシド；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ－ブチル－パー－２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ－ブチルパーマレエート；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート；２，２’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド；ｐ－メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。その他の好適なラジカル開始剤としては、クロロカーボン系及びフルオロカーボン系アシルパーオキシド、例えばトリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ－２－プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＯＯ｝２（式中、ｍ＝０～８である）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、及び［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（式中、ｎ＝０～８である）；パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えばパーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、Ｒ〇Ｎ＝ＮＲ〇（式中、Ｒ〇は、１～８個の炭素を有する鎖状又は分岐のパーフルオロカーボン基である）；安定な又はヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、例えばヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ●ラジカル及びパーフルオロアルカンなどのハロゲン化フリーラジカル開始剤が挙げられる。
【0047】
レドックス対を形成する少なくとも２種の成分を含むレドックス系、例えば、ジメチルアニリン－ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン－ベンゾイルパーオキシド及びジフェニルアミン－ベンゾイルパーオキシドも、重合を開始するのに用いることができる。
【0048】
また、無機ラジカル開始剤を用いることができ、それらには、限定されるものではないが、以下、すなわち、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれる。
【0049】
上に詳述した無機ラジカル開始剤が、好ましい。
【0050】
ラジカル開始剤は、有利には重合媒体の０．００１～２０重量パーセントの範囲の濃度で含まれる。
【0051】
重合は、連鎖移動剤の存在下で行うことができる。連鎖移動剤は、ケトン、エステル、エーテル又は３～１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒ－ブチルエーテル、イソプロピルアルコールなど；１～６個の炭素原子を有し、場合によって水素を含むクロロ（フルオロ）カーボン、例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン；ビス（アルキル）カーボネート（ここで、アルキルは、１～５個の炭素原子を有する）、例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなどのフッ素化モノマーの重合で知られたものから選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的に又は個別的な量で（段階的に）重合媒体に供給できるが、連続的又は段階的供給が好ましい。
【0052】
本発明はまた、電機機器／電子機器における、強誘電性、圧電性、誘電性又は集電性材料としての上述のポリマー（Ｆ）の使用にも関する。
【0053】
前記機器の非限定的な例は、とりわけ変換器、センサー、アクチュエータ、強誘電性メモリ、キャパシタである。
【0054】
ポリマー（Ｆ）は、一般に実質的に二次元部品（例えばフィルム又はシート）の形態下で前記機器に含まれる。
【0055】
前記フィルム又はシートは、押出成形、射出成形、圧縮成形及び溶媒キャスト法のような標準の技術により製造できる。
【0056】
前記二次元物品は、特に、例えば、アニーリング、延伸、二配向などのような、強誘電性、圧電性、誘電性又は集電性挙動を高めるために、後加工処理にさらにかけることができる。
【0057】
二次元物品は、とりわけ、高電圧及びデータ取得コンピュータ制御システムによってリアルタイムで、保磁力場で測定される分極、残留分極及び最大変位電流を調整するために分極サイクルによって得られる高いポーリング電場にかけることができる。このプロセスの実施形態は、ＩＳＮＥＲ－ＢＲＯＭ，Ｐ．，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＶＤＦ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．１９９５，ｖｏｌ．１７１，ｐ．２７１－２７９．、ＢＡＵＥＲ，Ｆ．，ｅｔ ａｌ．Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ－ｐｏｌｅｄ ＰＶＤＦ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．１９９５，ｖｏｌ．１７１，ｐ．９５－１０２．並びに米国特許第４６１１２６０号明細書（ＤＥＵＴＳＣＨ ＦＲＡＮＺ ＦＯＲＳＣＨ ＩＮＳＴ（ＦＲ））９／０９／１９８６及び米国特許第４６８４３３７号明細書（ＤＥＵＴＳＣＨ ＦＲＡＮＺ ＦＯＲＳＣＨ ＩＮＳＴ（ＦＲ））４／０８／１９８７に記載されており、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0058】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【0059】
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない、次の実施例に関連してより詳細に今説明される。
【実施例】
【0060】
式（Ｖ）（Ｘａ＝ＮＨ４）の環状界面活性剤及びラジカル開始剤（本発明による）の存在下での乳化重合の実施例－方法Ｉ１
実施例１－コポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ７０／３０（モル比）
バッフル及び５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール製垂直オートクレーブ中に、３．５Ｌの脱塩水を導入した。次に、温度を８５℃の反応温度にし、この温度に達したら、上に詳述したＸａ＝ＮＨ４である式（Ｖ）の環状界面活性剤を蒸留水に溶かした３４重量／重量％の溶液５０ｇと、圧力が６．９絶対バールに達する量のＶＤＦとを導入した。次に、７０／３０の名目モル比でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を、３０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して加えた。オートクレーブ頭部に存在するガス状混合物の組成を、Ｇ．Ｃ．によって分析した。重合開始時に、ガス相が：７５．９モル％のＶＤＦ、２４．１モル％のＴｒＦＥからなることがわかった。次に、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）を３体積％の濃度で脱塩水に溶かした溶液５０ｍｌを、供給した。上述のＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物を供給することにより、重合圧力を一定に維持し、混合物を５００ｇ供給した時点で、混合物の供給を中断し、反応温度を一定に保ちながら、放置して圧力を１５絶対バールまで降下させた。次に、反応器を室温で冷却させ、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、凝固したポリマーを解凍後、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。
実施例１－コポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ７０／３０（モル比）
バッフル及び５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール製垂直オートクレーブ中に、３．５Ｌの脱塩水を導入した。次に、温度を８５℃の反応温度にし、この温度に達したら、上に詳述したＸａ＝ＮＨ４である式（Ｖ）の環状界面活性剤を蒸留水に溶かした３４重量／重量％の溶液５０ｇと、圧力が６．９絶対バールに達する量のＶＤＦとを導入した。次に、７０／３０の名目モル比でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を、３０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して加えた。オートクレーブ頭部に存在するガス状混合物の組成を、Ｇ．Ｃ．によって分析した。重合開始時に、ガス相が：７５．９モル％のＶＤＦ、２４．１モル％のＴｒＦＥからなることがわかった。次に、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）を３体積％の濃度で脱塩水に溶かした溶液５０ｍｌを、供給した。上述のＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物を供給することにより、重合圧力を一定に維持し、混合物を５００ｇ供給した時点で、混合物の供給を中断し、反応温度を一定に保ちながら、放置して圧力を１５絶対バールまで降下させた。次に、反応器を室温で冷却させ、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、凝固したポリマーを解凍後、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。
【0061】
実施例５－－７９／２１（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
実施例１と同じ手順に従ったが、最初に７．７５絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７９／２１でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：８０．９モル％のＶＤＦ、１９．１モル％のＴｒＦＥを提供し、設定圧力値を維持するために、前記混合物の供給を続けた。
実施例１と同じ手順に従ったが、最初に７．７５絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７９／２１でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：８０．９モル％のＶＤＦ、１９．１モル％のＴｒＦＥを提供し、設定圧力値を維持するために、前記混合物の供給を続けた。
【0062】
実施例６－－８０／２０（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
実施例１と同じ手順に従ったが、最初に７．８絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比８０／２０でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：８１．９モル％のＶＤＦ、１８．１モル％のＴｒＦＥを提供し、設定圧力値を維持するために、前記混合物の供給を続けた。
実施例１と同じ手順に従ったが、最初に７．８絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比８０／２０でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：８１．９モル％のＶＤＦ、１８．１モル％のＴｒＦＥを提供し、設定圧力値を維持するために、前記混合物の供給を続けた。
【0063】
実施例８－－７５／２５（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
実施例１と同じ手順に従ったが、最初に６．９絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７５／２５でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、設定圧力値を維持するために、前記混合物の供給を続けた。
実施例１と同じ手順に従ったが、最初に６．９絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７５／２５でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、設定圧力値を維持するために、前記混合物の供給を続けた。
【0064】
ＰＦＰＥ界面活性剤及び（比較の）有機開始剤の存在下での乳化重合実施例－方法ＣＭ１
実施例２Ｃ－－７０／３０（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
バッフル及び５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール製垂直オートクレーブ中に、３．５リットルの脱塩水を導入した。１２０℃の反応温度まで温度を上昇させた。この温度に達した際に、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に従って調製したマイクロエマルジョン３２．５ｇと、６．９絶対バールの圧力に達するような量のＶＤＦとを導入した。次に、７０／３０の名目モル比でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を、３０絶対バールの設定圧力値に到達するまで圧縮機を介して加えた。重合開始時に、ガス相は、ＧＣ分析により、７７．７モル％のＶＤＦ、２２．３モル％のＴｒＦＥからなることがわかった。次に、計量により、純粋なジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を２２ｃｃ導入し、上述のＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物を供給することにより、設定圧力値を一定に維持し、２％の混合物（目標を２８８ｇに設定）を供給し、温度を１０５℃まで下げた。２８８ｇを供給した時点で、モノマーの供給を中断し、温度を維持しながら、放置して圧力を１５絶対バールまで降下させた。次に、反応器を室温で冷却させ、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、凝固したポリマーを解凍後、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。
実施例２Ｃ－－７０／３０（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
バッフル及び５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール製垂直オートクレーブ中に、３．５リットルの脱塩水を導入した。１２０℃の反応温度まで温度を上昇させた。この温度に達した際に、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に従って調製したマイクロエマルジョン３２．５ｇと、６．９絶対バールの圧力に達するような量のＶＤＦとを導入した。次に、７０／３０の名目モル比でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を、３０絶対バールの設定圧力値に到達するまで圧縮機を介して加えた。重合開始時に、ガス相は、ＧＣ分析により、７７．７モル％のＶＤＦ、２２．３モル％のＴｒＦＥからなることがわかった。次に、計量により、純粋なジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を２２ｃｃ導入し、上述のＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物を供給することにより、設定圧力値を一定に維持し、２％の混合物（目標を２８８ｇに設定）を供給し、温度を１０５℃まで下げた。２８８ｇを供給した時点で、モノマーの供給を中断し、温度を維持しながら、放置して圧力を１５絶対バールまで降下させた。次に、反応器を室温で冷却させ、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、凝固したポリマーを解凍後、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。
【0065】
実施例３Ｃ－－６９．５／３０／０．５（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＡＡ
実施例２Ｃと同じ手順に従ったが、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７０／３０でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成７６．１モル％のＶＤＦ、２３．９モル％のＴｒＦＥを提供し、１９ｍＬのＤＴＢＰを２．５体積／体積の濃度のアクリル酸水溶液４ｍＬに等しい初期量との組み合わせで供給し、２９ｇのモノマー混合物の消費毎に、２．５体積／体積の濃度のアクリル酸水溶液４ｍＬの量を段階的に供給することにより、実施例２Ｃで詳述したように、設定圧力値を維持するために、前記ＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物を供給し続けながら重合を実行した。
実施例２Ｃと同じ手順に従ったが、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７０／３０でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成７６．１モル％のＶＤＦ、２３．９モル％のＴｒＦＥを提供し、１９ｍＬのＤＴＢＰを２．５体積／体積の濃度のアクリル酸水溶液４ｍＬに等しい初期量との組み合わせで供給し、２９ｇのモノマー混合物の消費毎に、２．５体積／体積の濃度のアクリル酸水溶液４ｍＬの量を段階的に供給することにより、実施例２Ｃで詳述したように、設定圧力値を維持するために、前記ＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物を供給し続けながら重合を実行した。
【0066】
実施例７ｃ－－８０／２０（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
実施例２Ｃと同じ手順に従ったが、最初に７．８５絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比８０／２０でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：：８６．５モル％のＶＤＦ、１３．５モル％のＴｒＦＥを提供し、設定圧力値を維持するために、２４ｍＬのＤＴＢＰを供給し、前記ＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物の供給を続けた。
実施例２Ｃと同じ手順に従ったが、最初に７．８５絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比８０／２０でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：：８６．５モル％のＶＤＦ、１３．５モル％のＴｒＦＥを提供し、設定圧力値を維持するために、２４ｍＬのＤＴＢＰを供給し、前記ＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物の供給を続けた。
【0067】
実施例９ｃ－－７４．５５／２５／０．５（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＡＡ
実施例２Ｃと同じ手順に従ったが、最初に７．３５絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７５／２５でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：８２．５モル％のＶＤＦ、１７．５モル％のＴｒＦＥを提供し、３０ｍＬのＤＴＢＰを上述と同じアクリル酸溶液４ｍＬとの組み合わせで供給し、実施例３Ｃで詳述したように、設定圧力値を維持するために、前記ＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物、前記アクリル酸溶液の供給を続けた。
実施例２Ｃと同じ手順に従ったが、最初に７．３５絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７５／２５でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：８２．５モル％のＶＤＦ、１７．５モル％のＴｒＦＥを提供し、３０ｍＬのＤＴＢＰを上述と同じアクリル酸溶液４ｍＬとの組み合わせで供給し、実施例３Ｃで詳述したように、設定圧力値を維持するために、前記ＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物、前記アクリル酸溶液の供給を続けた。
【0068】
実施例１１ｃ－－７５／２５（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
実施例２Ｃと同じ手順に従ったが、最初に７．３５絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７５／２５でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：８２．５モル％のＶＤＦ、１７．５モル％のＴｒＦＥを提供し、設定圧力値を維持するために、２７ｍＬのＤＴＢＰを供給し、前記ＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物の供給を続けた。
実施例２Ｃと同じ手順に従ったが、最初に７．３５絶対バールのＶＤＦを導入し、３０絶対バールの設定圧力値に達するまで、名目モル比７５／２５でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を補充し、全体にわたって初期の組成：８２．５モル％のＶＤＦ、１７．５モル％のＴｒＦＥを提供し、設定圧力値を維持するために、２７ｍＬのＤＴＢＰを供給し、前記ＶＤＦ－ＴｒＦＥ混合物の供給を続けた。
【0069】
ＰＦＰＥ界面活性剤及び（比較の）無機開始剤の存在下での乳化重合実施例－方法ＣＭ２
実施例１０ｃ－－７５／２５（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
バッフル、及び５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール水平オートクレーブに、３．５Ｌの脱塩水を導入した。８５℃の反応温度まで温度を上昇させた。この温度に達した際に、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に従って調製したマイクロエマルジョン３２．５ｇと、７．３５絶対バールのフッ化ビニリデンとを導入した。７５／２５の名目モル比でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を、３０絶対バールの設定圧力値に到達するまで圧縮機を介して加えた。ガス相は、ＧＣにより：８２．２モル％のＶＤＦ、１７．８モル％のＴｒＦＥからなることがわかった。次に、計量システムにより、６０ｍＬの過硫酸アンモニウム水溶液（１重量％）を導入した。上述のモノマー混合物を供給することによって、重合圧を一定に維持し；２％の混合物（目標を２８８ｇに設定）を供給した際に、温度を１０５℃まで下げた。２８８ｇを供給した時点で、供給を中断し、温度を一定に維持しながら、放置して圧力を１５絶対バールまで降下させた。反応器を室温で冷却させ、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、凝固したポリマーを解凍後、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。
実施例１０ｃ－－７５／２５（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
バッフル、及び５７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール水平オートクレーブに、３．５Ｌの脱塩水を導入した。８５℃の反応温度まで温度を上昇させた。この温度に達した際に、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に従って調製したマイクロエマルジョン３２．５ｇと、７．３５絶対バールのフッ化ビニリデンとを導入した。７５／２５の名目モル比でのＶＤＦ－ＴｒＦＥのガス状混合物を、３０絶対バールの設定圧力値に到達するまで圧縮機を介して加えた。ガス相は、ＧＣにより：８２．２モル％のＶＤＦ、１７．８モル％のＴｒＦＥからなることがわかった。次に、計量システムにより、６０ｍＬの過硫酸アンモニウム水溶液（１重量％）を導入した。上述のモノマー混合物を供給することによって、重合圧を一定に維持し；２％の混合物（目標を２８８ｇに設定）を供給した際に、温度を１０５℃まで下げた。２８８ｇを供給した時点で、供給を中断し、温度を一定に維持しながら、放置して圧力を１５絶対バールまで降下させた。反応器を室温で冷却させ、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、凝固したポリマーを解凍後、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。
【0070】
懸濁重合の（比較の）実施例－方法ＣＭ３
実施例４Ｃ－－７０／３０（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
ＡＩＳＩ３１６スチール製垂直オートクレーブ、及び８８０ｒｐｍで作動する撹拌機中に、１４０６ｇの脱塩水を導入した。１４℃の温度に達した時点で、ＶＤＦを６６４ｇ、ＴｒＦＥを３５８ｇ、及び濃度０．１２重量／重量％濃度を有するＣａ（ＯＨ）２水溶液を７１３ｇ、２０ｇ／ｋｇの濃度を有するＢｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ２３０Ｇ水溶液を２６．５ｇ、米国特許第６２５５５２０号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＡ）３／０７／２００１の実施例１に記載されるように調整したジエチルパーオキシジカーボネート溶液を３．１１ｇ、及びジエチレンカーボネートを８．３ｇ導入した。次に、温度を４０℃まで上昇させ、８０絶対バールの圧力に到達した。圧力が４４絶対バールまで低下するまで、４０℃で反応を続行した後、温度を５５℃まで上昇させ、圧力が２９絶対バールまで降下するまでこの設定値を保った；温度を６０℃まで再び上昇させ、圧力が８絶対バールまで降下するまで、この設定値を維持した。この時点で、反応器を室温で冷却させ、排気した。取得したポリマーを、脱塩水で洗浄し、１００℃で１６時間乾燥させた。
実施例４Ｃ－－７０／３０（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
ＡＩＳＩ３１６スチール製垂直オートクレーブ、及び８８０ｒｐｍで作動する撹拌機中に、１４０６ｇの脱塩水を導入した。１４℃の温度に達した時点で、ＶＤＦを６６４ｇ、ＴｒＦＥを３５８ｇ、及び濃度０．１２重量／重量％濃度を有するＣａ（ＯＨ）２水溶液を７１３ｇ、２０ｇ／ｋｇの濃度を有するＢｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ２３０Ｇ水溶液を２６．５ｇ、米国特許第６２５５５２０号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＡ）３／０７／２００１の実施例１に記載されるように調整したジエチルパーオキシジカーボネート溶液を３．１１ｇ、及びジエチレンカーボネートを８．３ｇ導入した。次に、温度を４０℃まで上昇させ、８０絶対バールの圧力に到達した。圧力が４４絶対バールまで低下するまで、４０℃で反応を続行した後、温度を５５℃まで上昇させ、圧力が２９絶対バールまで降下するまでこの設定値を保った；温度を６０℃まで再び上昇させ、圧力が８絶対バールまで降下するまで、この設定値を維持した。この時点で、反応器を室温で冷却させ、排気した。取得したポリマーを、脱塩水で洗浄し、１００℃で１６時間乾燥させた。
【0071】
実施例１２Ｃ－－７５／２５（モル比）でのコポリマーＶＤＦ－ＴｒＦＥ
実施例４Ｃと同じ手順に従ったが、最初に７６７ｇのＶＤＦと２５５ｇのＴｒＦＥを装入し、圧力が７絶対バールまで降下するまで、最終の工程において６０℃で重合を続行した。
実施例４Ｃと同じ手順に従ったが、最初に７６７ｇのＶＤＦと２５５ｇのＴｒＦＥを装入し、圧力が７絶対バールまで降下するまで、最終の工程において６０℃で重合を続行した。
【0072】
モノマーの組成及び取得したポリマーの基本特性を以下の表に要約する。
【0073】
【0074】
【0075】
（＊）Ｔｃ、ΔＨｃ、Ｔｍ及びΔＨｍは、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８及びＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により求めた、キューリー転移温度、キューリー転移に関連するエンタルピー、溶融温度及び融解エンタルピーである。
（§）Ｘｃは、パラメータであり：
（＃）Ｍｗは、溶媒としてジメチルアセトアミドを用いて、ＧＰＣにより標準としてのポリスチレンに対して求められる重量平均分子量である。
（§）Ｘｃは、パラメータであり：
【0076】
熱的特性の測定
（ｊ）キューリー転移温度（ＴＣ）及びキューリー転移に関連するエンタルピー（ΔＨｃ）の測定
Ｔｃ又はキューリー転移温度は、強誘電性相と常誘電性相間の転移が強誘電性材料に起こる際の温度を表す。キューリー転移温度は、第二加熱サイクル中にＤＳＣサーモグラムに現れる第一吸熱ピークとして求められ、或いは、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８標準に従って理解される。ΔＨｃは、この１次転移（キューリー転移）に関連するエンタルピーであり、既に詳述したようにＤＳＣサーモグラムの第二加熱サイクルにおいて求められ、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８標準に含まれる指示を必要により修正を加えて、前記第二加熱サイクルに現れる第一吸熱ピークに準用する。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に規定される第二加熱サイクルにおける１０℃／分の昇温速度を採用して、ＤＳＣ分析を実施した。
（ｊ）キューリー転移温度（ＴＣ）及びキューリー転移に関連するエンタルピー（ΔＨｃ）の測定
Ｔｃ又はキューリー転移温度は、強誘電性相と常誘電性相間の転移が強誘電性材料に起こる際の温度を表す。キューリー転移温度は、第二加熱サイクル中にＤＳＣサーモグラムに現れる第一吸熱ピークとして求められ、或いは、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８標準に従って理解される。ΔＨｃは、この１次転移（キューリー転移）に関連するエンタルピーであり、既に詳述したようにＤＳＣサーモグラムの第二加熱サイクルにおいて求められ、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８標準に含まれる指示を必要により修正を加えて、前記第二加熱サイクルに現れる第一吸熱ピークに準用する。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に規定される第二加熱サイクルにおける１０℃／分の昇温速度を採用して、ＤＳＣ分析を実施した。
【0077】
（ｊｊ）融解エンタルピー（ΔＨｍ）及び溶融温度（Ｔｍ）の測定
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、融解エンタルピー（ΔＨｍ）及び溶融温度（Ｔｍ）を求める。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、融解エンタルピー（ΔＨｍ）及び溶融温度（Ｔｍ）を求める。
【0078】
圧電性の測定
（ｉ）フィルムの調製
メチルエチルケトンに溶かした濃度２０重量／重量％のポリマー溶液を調製し、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ自動フィルムアプリケーター、モデル４３８０を用いて、ドクターブレード法により、ガラス基材上にフィルムをキャストした。
（ｉ）フィルムの調製
メチルエチルケトンに溶かした濃度２０重量／重量％のポリマー溶液を調製し、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ自動フィルムアプリケーター、モデル４３８０を用いて、ドクターブレード法により、ガラス基材上にフィルムをキャストした。
【0079】
そのようにキャストしたポリマー層を真空下、１００℃で２時間乾燥させた。そのように取得して、乾燥させたフィルムに関して、インクジェット印刷技術により、商標名ＯＲＧＡＣＯＮ（登録商標）で、Ａｇｆａ－Ｇｅｖａｅｒｔにより購入したポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を導電性材料として使用して、ポリマーフィルムの両側に、１ｃｍ×１ｃｍの１２のパターンを、電極として印刷した。試料の厚さを、Ｍｉｔｕｔｏｙｏマイクロメーターを用いて測定した。
【0080】
（ｉｉ）フィルムのアニーリング
上に詳述したように取得したフィルムを、内部温度１３５℃に設定したガス抜きしたオーブンに入れた。１時間後、オーブンのスイッチを切り、室温に達するまで、５時間、冷却した。
上に詳述したように取得したフィルムを、内部温度１３５℃に設定したガス抜きしたオーブンに入れた。１時間後、オーブンのスイッチを切り、室温に達するまで、５時間、冷却した。
【0081】
（ｉｉｉ）フィルムのポーリング
ＲＡＤＩＡＮＴによって最大１０ＫＶの電場が発生するＨｉｇｈ Ｖｏｌａｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅを組み合わせたＬＣＰｒｅｃｉｓｉｏｎポーリング装置を使用して、フィルムをポーリングした。１５０Ｖ／ミクロン又は２００Ｖ／ミクロンの電場がアニーリング済みの試験片を介して印加される分極セル内にアニーリング済フィルムを入れた。
ＲＡＤＩＡＮＴによって最大１０ＫＶの電場が発生するＨｉｇｈ Ｖｏｌａｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅを組み合わせたＬＣＰｒｅｃｉｓｉｏｎポーリング装置を使用して、フィルムをポーリングした。１５０Ｖ／ミクロン又は２００Ｖ／ミクロンの電場がアニーリング済みの試験片を介して印加される分極セル内にアニーリング済フィルムを入れた。
【0082】
（ｉｖ）圧電係数（ｄ３３）の測定
１１０Ｈｚの振動下、室温でフィルムを誘導する装置のひずみグージ溝（ｇｏｕｇｅｓ）に上述のように取得したポーリング処理した試料を入れたＰＩＥＺＯＭＥＴＥＲ ＰＭ３００装置を用いて、圧電係数（ｄ３３）の値を測定した。ｄ３３をμＣ／Ｎとして報告する。
１１０Ｈｚの振動下、室温でフィルムを誘導する装置のひずみグージ溝（ｇｏｕｇｅｓ）に上述のように取得したポーリング処理した試料を入れたＰＩＥＺＯＭＥＴＥＲ ＰＭ３００装置を用いて、圧電係数（ｄ３３）の値を測定した。ｄ３３をμＣ／Ｎとして報告する。
【0083】
（ｖ）１００Ｖ／μｍでの漏洩の測定
漏洩は、充電済みのキャパシタからエネルギーが徐々に損失することを指す。漏洩の測定は、キャパシタの電極に１００Ｖ／ミクロンを印加する分極セルで実施し、５秒後に前記エネルギー損失を測定する。
漏洩は、充電済みのキャパシタからエネルギーが徐々に損失することを指す。漏洩の測定は、キャパシタの電極に１００Ｖ／ミクロンを印加する分極セルで実施し、５秒後に前記エネルギー損失を測定する。
【0084】
（ｖｉ）フィルムの誘電率の測定
誘電率［ｋ］の値は、ピエゾテスト（Ｐｉｅｚｏｔｅｓｔ）によって提供されたピエゾメーターシステムによる誘電容量の直接測定から導いた。容量値は、全て１１０Ｈｚで測定した。
誘電率［ｋ］の値は、ピエゾテスト（Ｐｉｅｚｏｔｅｓｔ）によって提供されたピエゾメーターシステムによる誘電容量の直接測定から導いた。容量値は、全て１１０Ｈｚで測定した。
【0085】
（ｖｉ）強誘電性ヒステリシスの測定（Ｐｒ、Ｐｍａｘ）
ヒステリシス測定は、アニーリング済みのフィルムに、８０Ｖ／ミクロン～２５０Ｖ／ミクロンの電場でポーリング処理を施し、ヒステリシス曲線を得て、その曲線で最大分極及び残留分極を判断することにより、実施した。Ｐｍａｘは、印加される最大電場で実現できる最大分極であり、Ｐｒは、印加電場を除去した後の試料中の残留分極（レムナント分極とも呼ばれる）である。
ヒステリシス測定は、アニーリング済みのフィルムに、８０Ｖ／ミクロン～２５０Ｖ／ミクロンの電場でポーリング処理を施し、ヒステリシス曲線を得て、その曲線で最大分極及び残留分極を判断することにより、実施した。Ｐｍａｘは、印加される最大電場で実現できる最大分極であり、Ｐｒは、印加電場を除去した後の試料中の残留分極（レムナント分極とも呼ばれる）である。
【0086】
結果を下の表に要約する。
【0087】
【0088】
【0089】
【0090】
有意な比較のために、ほぼ同様なモノマーの組成を有するが、その作製方法が異なるＶＤＦ－ＴｒＦＥコポリマーの群の間で即比較できるように、表４において収集したデータを整理する。
【0091】
従って、実質的に７０／３０モル／モルの組成を有するＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマーの圧電性を比較すると（実施例１；２ｃ；（３ｃ）；４ｃを参照）、ここで実施例１は、本発明によるラテックスから取得したコポリマーであり、２ｃ及び３ｃは、代替の界面活性剤の存在下で重合したラテックスから得られるが、請求項の秩序化結晶構造を達成していない；及び実施例４Ｃは、懸濁重合からのコポリマーであり、より大きなレムナント分極の値（Ｐｒ）は、実施例２ｃ及び３ｃに対して実施例１で達成され、懸濁重合した４ｃでは、ほぼ接近した値を得た。
【0092】
事実、レムナント分極（Ｐｒ）は、ポーリング後にその結晶を延伸し続ける材料の能力を識別するパラメータであり、圧電性能を測定するのに最も重要な測定可能な特性のひとつである。
【0093】
同様に、実施例５及び実施例６（環状化合物の存在下で本発明によるラテックスから重合した）と、同様の組成物であるが、代替の界面活性剤の存在下で重合したラテックスから得られ、本明細書に主張する結晶相における構造秩序を達成していない実施例７Ｃとの比較によって、より高いＰｒ、より高いＰｍａｘ及びより高いｄ３３値を提供する効果が実証される。
【0094】
本発明によるラテックスから得られる実施例８の性能を考察すると、同じ結論を再び得ることができる。実施例１０ｃ、１１ｃ（本発明によるのではなく、乳化重合したラテックスから得られ）及び実施例１２Ｃ（懸濁重合した材料から）の性能を超える：この場合においては、７５／２５モル／モルの組成に対して、本発明によるラテックスから得られるポリマーで達成するそのレムナント分極値Ｐｒ及びｄ３３値は、他の乳化重合したコポリマーで達成される性能よりも優れているだけでなく、懸濁重合により達成される性能を超えている。
【図1】