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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-27
(45)【発行日】2025-01-14
(54)【発明の名称】負極活物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20250106BHJP
C01B 33/02 20060101ALI20250106BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
C01B33/02 Z
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021151711
(22)【出願日】2021-09-17
(65)【公開番号】P2023043948
(43)【公開日】2023-03-30
【審査請求日】2023-10-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000604
【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原田 正則
(72)【発明者】
【氏名】新村 和寛
(72)【発明者】
【氏名】浦部 晃太
(72)【発明者】
【氏名】山口 泰弘
(72)【発明者】
【氏名】江口 達哉
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０３４２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０３５７３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１２３５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３１２７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】荒川 正文，粒度測定入門，粉体工学会誌，日本，1980年，Vol.17, No.6，pp. 299-307
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｃ０１Ｂ ３３／０２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金を製造する合金化工程と、前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させシリコンクラスレートＩＩを生成するシリコンクラスレート生成工程と、を具備し、
前記Ｓｉ源として、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のポーラスＳｉを用いる、負極活物質の製造方法。
【請求項2】
前記シリコンクラスレート生成工程において、前記Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触状態で含まれる反応原料を加熱し、前記Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを前記Ｎａトラップ剤と反応させて、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる、請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記反応原料は、粉末状の前記Ｎａ－Ｓｉ合金および粉末状の前記Ｎａトラップ剤が混合されたものである、請求項２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記Ｎａトラップ剤が、ＣａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＭｇＣｌ２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２から選択される請求項２または請求項３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記合金化工程は４５０℃以下で行い、前記シリコンクラスレート生成工程は４００℃以下で行う、請求項１～請求項４の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記シリコンクラスレート生成工程後に洗浄を行う、請求項１～請求項５の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項7】
シリコンクラスレートＩＩを含有し、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合の平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上である、負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
Ｓｉによって形成された多面体の空間の中に他の金属を包接するシリコンクラスレートなる化合物が知られている。シリコンクラスレートのうち、主にシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩについての研究が報告されている。
【0003】
シリコンクラスレートＩとは、１個のＮａ原子を２０個のＳｉ原子で包接した１２面体と、１個のＮａ原子を２４個のＳｉ原子で包接した１４面体とが、面を共有してなるものであり、Ｎａ８Ｓｉ４６との組成式で表わされる。シリコンクラスレートＩを構成するすべての多面体のケージには、Ｎａが存在している。
【0004】
シリコンクラスレートＩＩとは、Ｓｉの１２面体とＳｉの１６面体とが面を共有してなるものであり、ＮａｘＳｉ１３６との組成式で表わされる。ここで、ｘは０≦ｘ≦２４を満足する。すなわち、シリコンクラスレートＩＩを構成する多面体のケージには、Ｎａが存在してもよいし、存在しなくてもよい。
【0005】
非特許文献１には、Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金から、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造する方法が記載されている。具体的に述べると、１０－４Ｔｏｒｒ未満（すなわち１．３×１０－２Ｐａ未満）の減圧条件下、Ｎａ－Ｓｉ合金を４００℃以上に加熱して、Ｎａを蒸気として除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。そして、加熱温度の違いに因り、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩの生成割合が変化することや、加熱温度が高くなれば、シリコンクラスレートＩからＮａが離脱し、シリコンクラスレートＩの構造が変化することで、一般的なダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が生成することも記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ２２．５６Ｓｉ１３６、Ｎａ１７．１２Ｓｉ１３６、Ｎａ１８．７２Ｓｉ１３６、Ｎａ７．２０Ｓｉ１３６、Ｎａ１１．０４Ｓｉ１３６、Ｎａ１．５２Ｓｉ１３６、Ｎａ２３．３６Ｓｉ１３６、Ｎａ２４．００Ｓｉ１３６、Ｎａ２０．４８Ｓｉ１３６、Ｎａ１６．００Ｓｉ１３６、Ｎａ１４．８０Ｓｉ１３６を製造したことが記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ２２．５６Ｓｉ１３６、Ｎａ１７．１２Ｓｉ１３６、Ｎａ１８．７２Ｓｉ１３６、Ｎａ７．２０Ｓｉ１３６、Ｎａ１１．０４Ｓｉ１３６、Ｎａ１．５２Ｓｉ１３６、Ｎａ２３．３６Ｓｉ１３６、Ｎａ２４．００Ｓｉ１３６、Ｎａ２０．４８Ｓｉ１３６、Ｎａ１６．００Ｓｉ１３６、Ｎａ１４．８０Ｓｉ１３６を製造したことが記載されている。
【0006】
特許文献１にも、シリコンクラスレートの製造方法が記載されている。具体的には、シリコンウエハとＮａを用いて製造されたＮａ－Ｓｉ合金を、１０－２Ｐａ以下の減圧条件下、４００℃で３時間加熱してＮａを除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。
【0007】
また、シリコンクラスレートＩＩに包接されるＮａがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＢａで置換されたシリコンクラスレートＩＩや、シリコンクラスレートＩＩのＳｉがＧａやＧｅで一部置換されたシリコンクラスレートＩＩも報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【文献】H. Horie, T. Kikudome, K. Teramura, and S.Yamanaka, Journal of Solid State Chemistry, 182, 2009, pp.129-135
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１２－２２４４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
シリコンクラスレートＩＩは、内包するＮａが離脱しても、その構造を維持する。本発明者は、この点に着目し、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩをリチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することを想起した。
【0011】
ここで、Ｎａ含有量の少ないシリコンクラスレートＩＩを製造するためには高温下でＮａを離脱させる必要があるために、当該シリコンクラスレートＩＩを含有する負極活物質には、粗大な空孔、すなわち空洞が形成され易い。粗大な空孔は微細な空孔に比べて電極作成時のプレス工程で潰れやすいため、空洞が形成された負極活物質において、電池反応に寄与し得る空孔体積は、全体として、低減すると考えられる。
【0012】
ケイ素を含有する負極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電時に大きく膨張および収縮することが知られている。充放電時における負極活物質の膨張及び収縮量が過大であれば、当該負極活物質が充放電の繰り返しに耐えきれず、破損してしまう虞もある。
負極活物質の過大な膨張収縮を抑制するためには、負極活物質に微細な空孔を多く形成することで全体としての空孔体積を増大させ、当該負極活物質の組織を緻密にするのが有効と考えられる。
しかし、上記した従来のシリコンクラスレートＩＩの製造方法で得られる負極活物質は、空洞を有し空孔体積の小さな負極活物質であるために、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好適とは言い難い問題がある。
負極活物質の過大な膨張収縮を抑制するためには、負極活物質に微細な空孔を多く形成することで全体としての空孔体積を増大させ、当該負極活物質の組織を緻密にするのが有効と考えられる。
しかし、上記した従来のシリコンクラスレートＩＩの製造方法で得られる負極活物質は、空洞を有し空孔体積の小さな負極活物質であるために、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好適とは言い難い問題がある。
【0013】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコンクラスレートＩＩを含有し十分な空孔体積を有する負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決する本発明の負極活物質の製造方法は、
Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金を製造する合金化工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させシリコンクラスレートＩＩを生成するシリコンクラスレート生成工程と、を具備し、
前記Ｓｉ源として、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のポーラスＳｉを用いる、負極活物質の製造方法である。
また、上記課題を解決する本発明の負極活物質は、
シリコンクラスレートＩＩを含有し、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上である、負極活物質である。
Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金を製造する合金化工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させシリコンクラスレートＩＩを生成するシリコンクラスレート生成工程と、を具備し、
前記Ｓｉ源として、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のポーラスＳｉを用いる、負極活物質の製造方法である。
また、上記課題を解決する本発明の負極活物質は、
シリコンクラスレートＩＩを含有し、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上である、負極活物質である。
【発明の効果】
【0015】
本発明の負極活物質の製造方法によると、シリコンクラスレートＩＩを含有し十分な空孔体積を有する負極活物質を得ることが可能である。また、本発明の負極活物質は、シリコンクラスレートＩＩを含有し十分な空孔体積を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例１および比較例の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものである。
【図2】実施例２～実施例４の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものである。
【図3】実施例５～実施例６の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものである。
【図4】実施例９～実施例１１の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものである。
【図5】実施例１のポーラスＳｉおよび実施例１の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフである。
【図6】比較例の合金化工程に用いたＳｉ粉末および比較例の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフである。
【図7】実施例２のポーラスＳｉおよび実施例２～実施例４の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフである。
【図8】実施例５のポーラスＳｉおよび実施例５～実施例６の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「Ｌ～Ｕ」は、下限Ｌおよび上限Ｕをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【0018】
本発明の負極活物質の製造方法は、
Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金を製造する合金化工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させシリコンクラスレートＩＩを生成するシリコンクラスレート生成工程と、を有し、
前記Ｓｉ源として、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のポーラスＳｉを用いる、負極活物質の製造方法である。
また、本発明の負極活物質は、シリコンクラスレートＩＩを含有し、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上である、負極活物質である。
Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金を製造する合金化工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させシリコンクラスレートＩＩを生成するシリコンクラスレート生成工程と、を有し、
前記Ｓｉ源として、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のポーラスＳｉを用いる、負極活物質の製造方法である。
また、本発明の負極活物質は、シリコンクラスレートＩＩを含有し、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上である、負極活物質である。
【0019】
以下、必要に応じて、本発明の負極活物質の製造方法を単に本発明の製造方法と称する場合がある。また、本発明の製造方法で得られた負極活物質全般をシリコンクラスレート系負極活物質と称し、このうちＢＥＴ比表面積および平均粒子径Ｄ５０が上記の範囲内にあるものを本発明の負極活物質と称することで両者を区別する場合がある。
【0020】
本発明の製造方法の技術的意義の一つは、Ｎａ－Ｓｉ合金の原料であるＳｉ源として、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ以上のポーラスＳｉを用いることで、その生成物であるシリコンクラスレート系負極活物質にも十分な空孔体積を付与することにある。後述する実施例の欄で詳説するが、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ以上のポーラスＳｉをＳｉ源として用いることで、実際に、空孔体積の十分に大きなシリコンクラスレート系負極活物質を得ることができる。
【0021】
また、本発明の負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上であるため、空孔体積の十分に大きなものということができる。
以下、本発明の製造方法をその工程ごとに説明する。
以下、本発明の製造方法をその工程ごとに説明する。
【0022】
本発明の製造方法における合金化工程では、Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ－Ｓｉ合金を製造する。当該合金化工程で用いるＳｉ源は、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ以上のポーラスＳｉである。
【0023】
本発明の製造方法で用いるＮａ－Ｓｉ合金は、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａｙＳｉ１３６（２４＜ｙ）で表されるものである。当該Ｎａ－Ｓｉ合金としては、ＳｉよりもＮａが過剰に存在するもの、すなわち、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａｚＳｉ（１＜ｚ）で表されるものを使用するのが好ましい。つまりＮａ－Ｓｉ合金とは、ＮａＳｉ相と金属Ｎａ相とからなるものをいう。既述したシリコンクラスレートＩ（組成式Ｎａ８Ｓｉ４６）およびシリコンクラスレートＩＩ（組成式ＮａｘＳｉ１３６（０≦ｘ≦２４））と比較して、Ｎａ量の多いものをいう。
合金化工程でＮａ－Ｓｉ合金を製造する方法は特に限定しないが、例えば、不活性ガス雰囲気下、Ｎａ及びＳｉを、固体状態を維持しつつ加熱する固相法により合金化すればよい。
合金化工程でＮａ－Ｓｉ合金を製造する方法は特に限定しないが、例えば、不活性ガス雰囲気下、Ｎａ及びＳｉを、固体状態を維持しつつ加熱する固相法により合金化すればよい。
【0024】
Ｎａ－Ｓｉ合金には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｎａ及びＳｉ以外の他の元素が存在してもよい。他の元素としては、シリコンクラスレートＩＩにおいて、Ｎａと置換可能なＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＢａ、並びに、Ｓｉと置換可能なＧａ及びＧｅを例示できる。
【0025】
本発明の製造方法においてＳｉ源として用いるポーラスＳｉは、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ以上のものであれば良い。ポーラスＳｉとしては市販品を用いても良いが、本発明の製造方法はその一工程としてポーラスＳｉを製造する工程を具備しても良い。
【0026】
ポーラスＳｉを製造する方法としては、例えば、ＭｇとＳｉとの合金を製造し、当該合金からＭｇを除去することでポーラスＳｉを製造する方法を採用することができる。具体的には、この場合、ポーラスＳｉは以下の反応により生成する。
・２Ｍｇ+Ｓｉ→Ｍｇ２Ｓｉ
・Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｏ２→２ＭｇＯ＋Ｓｉ
・２Ｍｇ+Ｓｉ→Ｍｇ２Ｓｉ
・Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｏ２→２ＭｇＯ＋Ｓｉ
【0027】
または、ポーラスＳｉを製造する方法として、ＬｉとＳｉとの合金を製造し、当該合金からＬｉを除去することでポーラスＳｉを製造する方法を採用することもできる。この場合、ポーラスＳｉは以下の反応により生成する。
・４Ｌｉ+Ｓｉ→Ｌｉ４Ｓｉ
・Ｌｉ４Ｓｉ＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ→４ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉ＋Ｓｉ＋２Ｈ２
ポーラスＳｉの製造方法は、これらの方法に限定されず、既知の種々の方法から適宜適切に選択すれば良い。
・４Ｌｉ+Ｓｉ→Ｌｉ４Ｓｉ
・Ｌｉ４Ｓｉ＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ→４ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉ＋Ｓｉ＋２Ｈ２
ポーラスＳｉの製造方法は、これらの方法に限定されず、既知の種々の方法から適宜適切に選択すれば良い。
【0028】
ポーラスＳｉは、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ以上のものであれば良いが、より好ましいポーラスＳｉのＢＥＴ比表面積として、２５ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以上の各範囲を例示できる。ポーラスＳｉの好ましいＢＥＴ比表面積に上限はないが、２００ｍ２／ｇ以下であるのが実用的である。
【0029】
ポーラスＳｉの空孔体積の大きさは、ＢＥＴ比表面積以外の指標によって表現することもできる。例えば、本発明の製造方法で用いるポーラスＳｉとしては、ＢＥＴ比表面積が上記の範囲内であることに加えて、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、または１．８μｍ以上であるものを選択し得る。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲内であり、かつ、平均粒子径がこの範囲内であれば、ポーラスＳｉが単に粒子径の小さなものではなく、空孔体積の大きなものであることがより明らかになる。ポーラスＳｉの平均粒子径Ｄ５０に特に上限はないが、３．０μｍ以下であるのが実用的である。
なお本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合のＤ５０を意味する。
なお本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合のＤ５０を意味する。
【0030】
更には、ポーラスＳｉとして、１００ｎｍ以下での積算空孔体積が０．１ｃｍ３／ｇ以上、０．１５ｃｍ３／ｇ以上、または０．３０ｃｍ３／ｇ以上のものを選択しても良い。ポーラスＳｉの当該積算空孔体積に特に上限はないが、０．８ｃｍ３／ｇ以下であるのが実用的である。
ポーラスＳｉは、上記したＢＥＴ比表面積の範囲および平均粒子径の範囲に加えて当該積算空孔体積の範囲を満足するものであっても良いし、または、当該積算空孔体積の範囲のみを満足するものであっても良い。なお、ポーラスＳｉの積算空孔体積としては、ガス吸着法による測定値を用いれば良い。
ポーラスＳｉは、上記したＢＥＴ比表面積の範囲および平均粒子径の範囲に加えて当該積算空孔体積の範囲を満足するものであっても良いし、または、当該積算空孔体積の範囲のみを満足するものであっても良い。なお、ポーラスＳｉの積算空孔体積としては、ガス吸着法による測定値を用いれば良い。
【0031】
Ｎａ源としては、Ｎａ－Ｓｉ合金に対する不純物の持ち込み量の少ないものを用いれば良く、具体的には、金属Ｎａ、ＮａＨ、または金属Ｎａの粒子を油中に分散させた金属Ｎａ分散体等を例示できる。
【0032】
合金化工程は、上記したＮａ源およびＳｉ源からＮａ－Ｓｉ合金が生成する条件下で行えば良く、Ｎａ源およびＳｉ源が反応してＮａ－Ｓｉ合金が生成する条件下で行うのが好ましい。但し、本発明の製造方法においては、最終生成物であるシリコンクラスレート系負極活物質に十分な空孔体積を付与すべく、Ｓｉ源としてポーラスＳｉを用いていることを考慮すると、合金化工程はＮａＳｉの融点未満で行うのが好ましい。具体的には、合金化工程における加熱温度は、８００℃以下、６００℃以下、４５０℃以下、４００℃未満、３８０℃以下または３６０℃以下であるのが好ましい。
合金化工程における加熱温度に特に下限はないが、実施例の欄で説明するように、シリコンクラスレート生成工程での反応を効率よく行うためには、合金化工程における加熱温度は３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上または３４０℃以上であるのが好ましい。また、合金化工程はＡｒ雰囲気等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
合金化工程における加熱温度に特に下限はないが、実施例の欄で説明するように、シリコンクラスレート生成工程での反応を効率よく行うためには、合金化工程における加熱温度は３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上または３４０℃以上であるのが好ましい。また、合金化工程はＡｒ雰囲気等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【0033】
本発明の製造方法は、上記の合金化工程で得られたＮａ－Ｓｉ合金を加熱して、当該Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させシリコンクラスレートＩＩを生成するシリコンクラスレート生成工程を有する。
当該シリコンクラスレート生成工程は、上記した非特許文献や特許文献１等に紹介されているような、Ｎａ－Ｓｉ合金を減圧条件下で加熱する方法により行うこともできる。
当該シリコンクラスレート生成工程は、上記した非特許文献や特許文献１等に紹介されているような、Ｎａ－Ｓｉ合金を減圧条件下で加熱する方法により行うこともできる。
【0034】
ここで、上述した従来の技術によれば、シリコンクラスレート生成工程に、強い減圧条件（高い真空度）が必要である。また、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを蒸気として系外に排出するため、排出されるＮａについて、特別な処置が必要となる。また、副生するダイヤモンド構造のＳｉを遠心分離等の方法で除去する必要があり、収率の向上を望み難い問題もある。さらには、シリコンクラスレートＩＩの製造にＧａ等の高価な材料を要する場合には、シリコンクラスレートＩＩを安価に製造し難い問題もある。したがって、非特許文献１や特許文献１等に記載された当該工程は、負極活物質の製造工程として必ずしも工業的に効率的とはいえなかった。
【0035】
本発明者が効率的にシリコンクラスレートＩＩを生成し得るシリコンクラスレート生成工程についての検討を行ったところ、Ｎａの蒸気を反応系内でトラップすることを想起した。具体的には、Ｎａと反応し得るＮａゲッター剤、例えば、ＳｉＯ、ＭｏＯ３、ＦｅＯ等をＮａ－Ｓｉ合金とは非接触で反応系内に配置する。そして、Ｎａ－Ｓｉ合金から生じたＮａの蒸気を当該Ｎａゲッター剤によってトラップすることに因り、反応系内におけるＮａの分圧が低下して所望の反応速度の増加が想定される。加えて、当該方法には強い減圧条件を必要としないことも想定される。しかも、当該方法によると、系外に排出されるＮａの量を著しく削減できると考えられる。
【0036】
本発明者は、Ｎａ－Ｓｉ合金及び上記のＮａゲッター剤が非接触で共存する環境下で、実際に実験を行った。そして本発明者は、弱い減圧条件下であっても所望の反応が進行したこと、系外に排出されるＮａの量を削減できたこと、かつ、シリコンクラスレートＩＩを優先的に製造できたことを知見した。
【0037】
ところで、上記したように非接触環境でのシリコンクラスレート生成工程において、製造効率を向上させるべく反応系を大型化する場合には、原料の一部であるＮａ－Ｓｉ合金を反応系内に嵩高く配置する必要がある。
本発明の発明者は、上記の非接触環境下でのシリコンクラスレート生成工程において、反応系内に原料を嵩高く配置する場合に、加熱により生じたＮａの蒸気が当該原料の外部にまで排出され難く、ひいては、Ｎａ－Ｓｉ合金から十分にＮａが脱離しない虞があることに気づいた。この場合、Ｎａ－Ｓｉ合金から生成したシリコンクラスレートＩＩからのＮａの脱離もまた妨げられ、製造対象たる負極活物質、すなわち、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩを効率的に製造し難い問題が生じる。
本発明の発明者は、上記の非接触環境下でのシリコンクラスレート生成工程において、反応系内に原料を嵩高く配置する場合に、加熱により生じたＮａの蒸気が当該原料の外部にまで排出され難く、ひいては、Ｎａ－Ｓｉ合金から十分にＮａが脱離しない虞があることに気づいた。この場合、Ｎａ－Ｓｉ合金から生成したシリコンクラスレートＩＩからのＮａの脱離もまた妨げられ、製造対象たる負極活物質、すなわち、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩを効率的に製造し難い問題が生じる。
【0038】
本発明の発明者は、上記した非接触環境下でのシリコンクラスレート生成工程をさらに発展させて、上記の負極活物質をより効率よく製造する方法を模索した。そして、Ｎａ－Ｓｉ合金と反応して直接Ｎａを受け取り得るＮａトラップ剤を用い、両者を接触させつつ反応させることで、当該負極活物質の生産性を向上させ得ることを知見した。
【0039】
つまり、上記のＮａトラップ剤を用いるシリコンクラスレート生成工程においては、Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが接触している状態でＮａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤とが反応することにより、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａが脱離する。このように、本発明の負極活物質の製造方法においては、Ｎａ－Ｓｉ合金のＮａをＮａトラップ剤によって直接受け取ることができるために、Ｎａの蒸気を生成するための減圧を必要としない。
また、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを受け取るＮａトラップ剤はＮａ－Ｓｉ合金に接触しているために、当該Ｎａトラップ剤およびＮａ－Ｓｉ合金を含む反応原料が嵩高くても、Ｎａの授受は当該反応原料の全体で良好に進行する。このため、本発明の負極活物質の製造方法は、大スケールでの負極活物質の製造や工業化に適している。
さらに、当該Ｎａトラップ剤を用いるシリコンクラスレート生成工程によると、後述するように、優先的にシリコンクラスレートＩＩを製造することが可能である。
以下、必要に応じて、当該Ｎａトラップ剤を用いるシリコンクラスレート生成工程を、固相法によるシリコンクラスレート生成工程と称する場合がある。当該方法によると、Ｎａ－Ｓｉ合金およびＣａＣｌ２が固体状で反応すると考えられるためである。
また、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを受け取るＮａトラップ剤はＮａ－Ｓｉ合金に接触しているために、当該Ｎａトラップ剤およびＮａ－Ｓｉ合金を含む反応原料が嵩高くても、Ｎａの授受は当該反応原料の全体で良好に進行する。このため、本発明の負極活物質の製造方法は、大スケールでの負極活物質の製造や工業化に適している。
さらに、当該Ｎａトラップ剤を用いるシリコンクラスレート生成工程によると、後述するように、優先的にシリコンクラスレートＩＩを製造することが可能である。
以下、必要に応じて、当該Ｎａトラップ剤を用いるシリコンクラスレート生成工程を、固相法によるシリコンクラスレート生成工程と称する場合がある。当該方法によると、Ｎａ－Ｓｉ合金およびＣａＣｌ２が固体状で反応すると考えられるためである。
【0040】
固相法によるシリコンクラスレート生成工程では、Ｎａの蒸気を生じかつ当該Ｎａの蒸気をＮａ－Ｓｉ合金と非接触のＮａゲッター剤で捕捉する必要がなくなることから、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａを脱離して負極活物質を生成する反応は、反応原料が嵩高くても好適に進行する。これにより、固相法によるシリコンクラスレート生成工程によると、一度に比較的大量の反応原料を用い比較的大量の負極活物質を製造することが可能である。
これらのことにより、本発明の製造方法が当該固相法によるシリコンクラスレート生成工程を具備する場合には、二次電池などの蓄電装置に好適な負極活物質を効率的に製造できるといい得る。
これらのことにより、本発明の製造方法が当該固相法によるシリコンクラスレート生成工程を具備する場合には、二次電池などの蓄電装置に好適な負極活物質を効率的に製造できるといい得る。
【0041】
固相法によるシリコンクラスレート生成工程は、Ｎａトラップ剤としてＣａＣｌ２を用いた場合、以下の反応式で表現できる。なお後述するとおり、ＣａＣｌ２は、固相法によるシリコンクラスレート生成工程で好適に用いられるＮａトラップ剤の一つである。
・Ｎａ－Ｓｉ合金＋ＣａＣｌ２→ＮａＣｌ＋Ｃａ＋シリコンクラスレートＩＩ
上記したようにＮａトラップ剤としてＣａＣｌ２を用いる場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａが脱離して、Ｎａが脱離したシリコンクラスレートＩＩが生じる。また、Ｎａトラップ剤すなわちＣａＣｌ２は、Ｎａ－Ｓｉ合金のＮａと反応してＮａＣｌおよびＣａを生じる。
・Ｎａ－Ｓｉ合金＋ＣａＣｌ２→ＮａＣｌ＋Ｃａ＋シリコンクラスレートＩＩ
上記したようにＮａトラップ剤としてＣａＣｌ２を用いる場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金からＮａが脱離して、Ｎａが脱離したシリコンクラスレートＩＩが生じる。また、Ｎａトラップ剤すなわちＣａＣｌ２は、Ｎａ－Ｓｉ合金のＮａと反応してＮａＣｌおよびＣａを生じる。
【0042】
本明細書において、Ｎａトラップ剤とは、Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａと反応してＮａを受け取ることのできるものを意味する。当該Ｎａトラップ剤はＮａ－Ｓｉ合金と反応すると換言することも可能である。
【0043】
Ｎａ－Ｓｉ合金と反応しやすい優れたＮａトラップ剤を使用することで、固相法によるシリコンクラスレート生成工程における加熱温度を低くしたり反応時間を短くしたりすることが可能である。
Ｎａトラップ剤は、Ｎａを酸化させるがＳｉを酸化させない物質ということも可能である。なお、ここでいう酸化とは、対象とする物質が電子を失う反応を意味する。
Ｎａトラップ剤は、Ｎａを酸化させるがＳｉを酸化させない物質ということも可能である。なお、ここでいう酸化とは、対象とする物質が電子を失う反応を意味する。
【0044】
Ｎａトラップ剤は、Ｎａ－Ｓｉ合金と反応してＮａ－Ｓｉ合金からＮａを受け取るものに限定されず、Ｎａ－Ｓｉ合金から脱離したＮａ、具体的には蒸気になったＮａと反応しても良い。この場合、Ｎａ－Ｓｉ合金で生じたＮａの蒸気は、当該Ｎａ－Ｓｉ合金から非常に近い位置でＮａトラップ剤に受け取られる。この場合にも、固相法によるシリコンクラスレート生成工程と同様に、Ｎａの漏出を抑制する製造施設が不要となるかまたは簡素化することができ、また、反応系内における原料が嵩高い場合にも負極活物質を効率よく製造できる利点がある。
本明細書において、特に説明のない場合には、「Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが反応する」場合と「Ｎａ－Ｓｉ合金から脱離したＮａとＮａトラップ剤とが反応する」場合とを総称して、「Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤とが反応する」と称する。
本明細書において、特に説明のない場合には、「Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤とが反応する」場合と「Ｎａ－Ｓｉ合金から脱離したＮａとＮａトラップ剤とが反応する」場合とを総称して、「Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤とが反応する」と称する。
【0045】
Ｎａトラップ剤は、Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａを受け取ることのできるものであれば特に限定されないが、Ｎａ－Ｓｉ合金と直接的に反応してＮａを受け取るものを用いるのが好ましい。この場合には、Ｎａの蒸気を生じさせる必要がなく、また、Ｎａの蒸気の漏出を抑制する必要もないために特殊な製造施設を要さないためである。
このようなＮａトラップ剤としては、金属の酸化物またはハロゲン化物を用いるのが好ましい。
このうち金属は、シリコンクラスレート生成工程における加熱温度、例えば４５０℃以下で、Ｓｉと合金化しないものを用いるのが好ましい。また、当該金属は、後述する水や酸の水溶液等に溶解して容易に除去できるものであるのが好適である。Ｎａトラップ剤の金属としては、例えば、アルカリ金属以外の金属を例示できる。
このようなＮａトラップ剤としては、金属の酸化物またはハロゲン化物を用いるのが好ましい。
このうち金属は、シリコンクラスレート生成工程における加熱温度、例えば４５０℃以下で、Ｓｉと合金化しないものを用いるのが好ましい。また、当該金属は、後述する水や酸の水溶液等に溶解して容易に除去できるものであるのが好適である。Ｎａトラップ剤の金属としては、例えば、アルカリ金属以外の金属を例示できる。
【0046】
具体的なＮａトラップ剤として、ＣａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＭｇＣｌ２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２を例示できる。
このうちＣａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＺｎＯ、およびＺｎＣｌ２は、金属としてＳｉと合金化し難いものを用いているためにＮａトラップ剤として特に好適である。
Ｎａトラップ剤の使用量は、Ｎａ－Ｓｉ合金に含まれるＮａの量に応じて、適宜決定すれば良い。また、Ｎａトラップ剤は一種のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
このうちＣａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＺｎＯ、およびＺｎＣｌ２は、金属としてＳｉと合金化し難いものを用いているためにＮａトラップ剤として特に好適である。
Ｎａトラップ剤の使用量は、Ｎａ－Ｓｉ合金に含まれるＮａの量に応じて、適宜決定すれば良い。また、Ｎａトラップ剤は一種のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【0047】
なお、Ｎａトラップ剤としてＦｅ３Ｏ４やＦｅＯを用いる場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤との反応熱が大きいと考えられる。この場合、Ｎａ－Ｓｉ合金およびＮａトラップ剤として粒子径の比較的大きなものを用いるのが好ましく、具体的には、平均粒子径５０μｍ以上のものを用いるのが好適である。
【0048】
好適なＮａトラップ剤として、Ｎａ－Ｓｉ合金と反応した場合のギブズエネルギー（Ｇ）の変化量が０未満となるもの、すなわちΔＧ＜０となるものが挙げられる。ΔＧ＜０であれば、Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤との自発的な反応が進行するといえ、反応系を減圧雰囲気にしなくても、Ｎａトラップ剤がＮａ－Ｓｉ合金からＮａを受け取る反応が好適に進行するといい得る。ΔＧが小さいほど、負極活物質中におけるシリコンクラスレートＩの含有量を低減しシリコンクラスレートＩＩの含有量を増大させ得る効果がある。
Ｎａ－Ｓｉ合金と反応した場合にΔＧ＜０となるＮａトラップ剤としては、ＣａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＺｎＯ、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２が例示される。
Ｎａ－Ｓｉ合金と反応した場合にΔＧ＜０となるＮａトラップ剤としては、ＣａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＺｎＯ、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２が例示される。
【0049】
また、Ｎａ－Ｓｉ合金とＮａトラップ剤との反応時に反応系が高熱となることを抑制するためには、Ｎａトラップ剤として、Ｎａ－Ｓｉ合金との反応時におけるエンタルピーの変化量、すなわち反応エンタルピーの小さいものが好適である。具体的には、Ｎａトラップ剤は、１モルのＮａ－Ｓｉ合金と反応する際のエンタルピー変化量ΔＨが－８０ｋＪ以上であるのものが好ましい。
１モルのＮａ－Ｓｉ合金と反応する際のエンタルピー変化量ΔＨが－８０ｋＪ以上であるＮａトラップ剤としては、ＣａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＺｎＯ、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２が例示される。
１モルのＮａ－Ｓｉ合金と反応する際のエンタルピー変化量ΔＨが－８０ｋＪ以上であるＮａトラップ剤としては、ＣａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＺｎＯ、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２が例示される。
【0050】
参考までに、本明細書において上記したΔＧおよびΔＨは、以下のように算出した。
【0051】
Ｎａトラップ剤を金属の酸化物またはハロゲン化物とする場合、当該Ｎａトラップ剤はＭＸ（Ｍは金属、Ｘは酸素またはハロゲン）で表される。Ｘがハロゲンの場合、当該ＭＸとＮａ－Ｓｉ合金との反応は以下の反応式で表現できる。
・Ｎａ－Ｓｉ合金＋０．５ＭＸ２→ＮａＸ＋０．５Ｍ＋シリコンクラスレートＩＩ
また、Ｘが酸素の場合、当該ＭＸとＮａ－Ｓｉ合金との反応は以下の反応式で表現できる。
・Ｎａ－Ｓｉ合金＋０．５ＭＸ→０．５Ｎａ２Ｘ＋０．５Ｍ＋シリコンクラスレートＩＩ
３００℃にて、上記の反応が生じると仮定した場合における、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのΔＧおよびΔＨを種々のＮａトラップ剤について算出した。３００℃～４００℃の間では、各種の反応のΔＧおよびΔＨの変化量は５ｋＪ／モル未満であり、大きく変わることはない。
なお、シリコンクラスレートＩＩのΔＧおよびΔＨはデータベースになかったため、結晶性ＳｉのΔＧおよびΔＨの値で代用した。それ以外の各物質のΔＧおよびΔＨはデータベースに記載されている値を用いた。データベースとしては熱力学計算ソフトＦａｃｔｓａｇｅ(計算力学センター)を用いた。
その結果、Ｎａトラップ剤がＣａＣｌ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＣｌ２のΔＧは－１０．７５７３ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＣｌ２のΔＨは－１３．４４０３ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＡｌＦ３である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＡｌＦ３のΔＧは－６３．５４８１ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＡｌＦ３のΔＨは－７５．０７５４ｋＪであった。
Ｎａトラップ剤がＺｎＯである場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＺｎＯのΔＧは－２３．６３９４ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＺｎＯのΔＨは－３６．５８２３ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＣａＢｒ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＢｒ２のΔＧは－２６．２７８９ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＢｒ２のΔＨは－２０．１４０９ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＣａＩ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＩ２のΔＧは－２９．８１４５ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＩ２のΔＨは－１９．９１３４ｋＪであった。
これらのＮａトラップ剤は、いずれも、本発明の製造方法に用いるＮａトラップ剤として有用といい得る。
・Ｎａ－Ｓｉ合金＋０．５ＭＸ２→ＮａＸ＋０．５Ｍ＋シリコンクラスレートＩＩ
また、Ｘが酸素の場合、当該ＭＸとＮａ－Ｓｉ合金との反応は以下の反応式で表現できる。
・Ｎａ－Ｓｉ合金＋０．５ＭＸ→０．５Ｎａ２Ｘ＋０．５Ｍ＋シリコンクラスレートＩＩ
３００℃にて、上記の反応が生じると仮定した場合における、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのΔＧおよびΔＨを種々のＮａトラップ剤について算出した。３００℃～４００℃の間では、各種の反応のΔＧおよびΔＨの変化量は５ｋＪ／モル未満であり、大きく変わることはない。
なお、シリコンクラスレートＩＩのΔＧおよびΔＨはデータベースになかったため、結晶性ＳｉのΔＧおよびΔＨの値で代用した。それ以外の各物質のΔＧおよびΔＨはデータベースに記載されている値を用いた。データベースとしては熱力学計算ソフトＦａｃｔｓａｇｅ(計算力学センター)を用いた。
その結果、Ｎａトラップ剤がＣａＣｌ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＣｌ２のΔＧは－１０．７５７３ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＣｌ２のΔＨは－１３．４４０３ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＡｌＦ３である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＡｌＦ３のΔＧは－６３．５４８１ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＡｌＦ３のΔＨは－７５．０７５４ｋＪであった。
Ｎａトラップ剤がＺｎＯである場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＺｎＯのΔＧは－２３．６３９４ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＺｎＯのΔＨは－３６．５８２３ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＣａＢｒ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＢｒ２のΔＧは－２６．２７８９ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＢｒ２のΔＨは－２０．１４０９ｋＪであった。
また、Ｎａトラップ剤がＣａＩ２である場合には、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＩ２のΔＧは－２９．８１４５ｋＪであり、Ｎａ－Ｓｉ合金１モルあたりのＣａＩ２のΔＨは－１９．９１３４ｋＪであった。
これらのＮａトラップ剤は、いずれも、本発明の製造方法に用いるＮａトラップ剤として有用といい得る。
【0052】
固相法によるシリコンクラスレート生成工程において、Ｎａ－Ｓｉ合金およびＮａトラップ剤を含有する反応原料を加熱する温度（加熱温度ｔ）は、Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤との反応が進行する温度であれば特に限定しないが、１００℃≦ｔ≦５００℃、２００℃≦ｔ≦４００℃、２７０℃≦ｔ≦３６０℃、２７０℃≦ｔ＜３１０℃または２７０℃≦ｔ≦３００℃を例示できる。
加熱温度ｔが低ければ、負極活物質中におけるシリコンクラスレートＩの含有量を低減しシリコンクラスレートＩＩの含有量を増大させ得る効果がある。加熱温度ｔが高ければ、安定なシリコンクラスレートＩが生成し易いと推測される。
他方、加熱温度ｔが高ければ、反応時間を短縮できる利点がある。
加熱温度ｔが低ければ、負極活物質中におけるシリコンクラスレートＩの含有量を低減しシリコンクラスレートＩＩの含有量を増大させ得る効果がある。加熱温度ｔが高ければ、安定なシリコンクラスレートＩが生成し易いと推測される。
他方、加熱温度ｔが高ければ、反応時間を短縮できる利点がある。
【0053】
固相法によるシリコンクラスレート生成工程において、加熱温度ｔは４００℃以下であるのが好ましい。加熱温度ｔが４００℃以下であれば、ダイヤモンド構造のＳｉ結晶の生成を抑制することができるし、本発明の負極活物質にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極活物質として好適な物性を付与できるからである。
【0054】
固相法によるシリコンクラスレート生成工程においては、Ｎａ－Ｓｉ合金に由来するＮａとＮａトラップ剤とを反応させてＮａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させる工程を、単一の工程として実施して、シリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質を製造してもよい。
または、シリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質を新たなＮａトラップ剤と接触状態で再度加熱することで、負極活物質のシリコンクラスレートＩＩに残存するＮａをＮａトラップ剤に受け渡し、負極活物質のシリコンクラスレートＩＩに残存するＮａの量をさらに減少させてもよい。このように固相法によるシリコンクラスレート生成工程を二段階で行う場合、洗浄は一段階目の終了後及び二段階の終了後の二回行っても良いし、二段階目の終了後に一回のみ行っても良い。
または、シリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質を新たなＮａトラップ剤と接触状態で再度加熱することで、負極活物質のシリコンクラスレートＩＩに残存するＮａをＮａトラップ剤に受け渡し、負極活物質のシリコンクラスレートＩＩに残存するＮａの量をさらに減少させてもよい。このように固相法によるシリコンクラスレート生成工程を二段階で行う場合、洗浄は一段階目の終了後及び二段階の終了後の二回行っても良いし、二段階目の終了後に一回のみ行っても良い。
【0055】
本発明の製造方法で得られるシリコンクラスレート系負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池や、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、負極及び固体電解質を具備する。
【0056】
シリコンクラスレート系負極活物質において、シリコンクラスレートＩＩにおけるＮａ含量は低い方が好ましい。Ｎａが離脱したシリコンクラスレートＩＩの多面体のケージ内に、リチウムなどの電荷担体が移動することが可能となり、その結果、負極活物質の膨張の程度が抑制されるためである。
シリコンクラスレート系負極活物質において、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６のｘの範囲としては、０≦ｘ≦１０が好ましく、０≦ｘ≦７がより好ましく、０≦ｘ≦５がさらに好ましく、０≦ｘ≦３がさらにより好ましく、０≦ｘ≦２が特に好ましく、０≦ｘ≦１が最も好ましい。
シリコンクラスレート系負極活物質において、シリコンクラスレートＩＩの組成式ＮａｘＳｉ１３６のｘの範囲としては、０≦ｘ≦１０が好ましく、０≦ｘ≦７がより好ましく、０≦ｘ≦５がさらに好ましく、０≦ｘ≦３がさらにより好ましく、０≦ｘ≦２が特に好ましく、０≦ｘ≦１が最も好ましい。
【0057】
また、シリコンクラスレート系負極活物質は、負極活物質としてのみならず、特許文献１に記載のとおり、熱電素子、発光素子、光吸収素子などの用途にも使用可能である。
【0058】
シリコンクラスレート生成工程においては、シリコンクラスレートＩＩ以外の副生物を生じ得る。例えば、上記したようにＮａトラップ剤としてＣａＣｌ２を用いる場合には、シリコンクラスレートＩＩ以外にもＮａＣｌやＣａを副生するし、Ｎａトラップ剤としてＦｅ３Ｏ４等の金属酸化物を用いる場合には、Ｎａ２ＯやＮａＯＨ、Ｎａを含有する複合酸化物を副生し得る。その他、遊離のＮａが反応系に残存する可能性もある。シリコンクラスレート生成工程で得られたシリコンクラスレート系負極活物質には、これらの副生物が付着するため、本発明の製造方法は、シリコンクラスレート生成工程後に洗浄を行い、シリコンクラスレート系負極活物質から当該副生物を除去する洗浄工程を具備するのが好ましい。洗浄には副生物を溶解し得る溶剤を用いるのが良く、具体的には、当該洗浄は酸性水溶液で行うのが望ましい。
なお、Ａｌトラップ剤がＦを含む場合、特に副生物がＮａ３ＡｌＦ６を含む場合には、ＡｌＣｌ３等のＦトラップ剤を洗浄溶剤に加えるのが好ましい。具体的には、Ｆトラップ剤としてＡｌＣｌ３を用いる場合、洗浄溶剤１００質量部に対してＡｌＣｌ３／６Ｈ２Ｏ１０質量部程度を加えるのが好ましい。
なお、Ａｌトラップ剤がＦを含む場合、特に副生物がＮａ３ＡｌＦ６を含む場合には、ＡｌＣｌ３等のＦトラップ剤を洗浄溶剤に加えるのが好ましい。具体的には、Ｆトラップ剤としてＡｌＣｌ３を用いる場合、洗浄溶剤１００質量部に対してＡｌＣｌ３／６Ｈ２Ｏ１０質量部程度を加えるのが好ましい。
【0059】
洗浄工程で用いる溶媒としては、塩基性水溶液ではシリコンクラスレートが腐食され易い点から、酸性の水溶液を用いるのが好ましい。酸性の水溶液における酸の濃度は、副生物を効率よく溶解できる濃度であるのが好ましい。
【0060】
洗浄工程後には、濾過及び乾燥にてシリコンクラスレート系負極活物質から水を除去することが好ましい。
【0061】
ここで、本発明の製造方法で得られるシリコンクラスレート系負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上の本発明の負極活物質であるのが好ましい。
本発明の負極活物質のＢＥＴ比表面積の好適な範囲として、２５ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以上、または３５ｍ２／ｇ以上を例示できる。本発明の負極活物質のＢＥＴ比表面積に特に上限はないが、ポーラスＳｉと同様に、２００ｍ２／ｇ以下であるのが実用的である。
本発明の負極活物質のＢＥＴ比表面積の好適な範囲として、２５ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以上、または３５ｍ２／ｇ以上を例示できる。本発明の負極活物質のＢＥＴ比表面積に特に上限はないが、ポーラスＳｉと同様に、２００ｍ２／ｇ以下であるのが実用的である。
【0062】
本発明の負極活物質の平均粒子径Ｄ５０の好適な範囲として、０．５μｍ以上、０．７μｍ以上、１．０μｍ以上の各範囲を例示できる。本発明の負極活物質の平均粒子径Ｄ５０に特に上限はないが、ポーラスＳｉの平均粒子径Ｄ５０と同様に、８．０μｍ以下であるのが実用的である。
【0063】
本発明の負極活物質は、１００ｎｍ以下での積算空孔体積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．０７５ｃｍ３／ｇ以上、または０．１ｃｍ３／ｇ以上であるのが好適である。負極活物質の当該積算空孔体積に特に上限はないが、０．４ｃｍ３／ｇ以下であるのが実用的である。
【0064】
シリコンクラスレート系負極活物質は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粉末とするのも好ましい。
【0065】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【0066】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0067】
（実施例１）
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
Ｍｇ粉末とＳｉ粉末とをモル比２．０２：１となるように秤量し、乳鉢で混合して、加熱炉にてＡｒ雰囲気下で５８０℃、１２時間加熱することで、これらを反応させた。室温まで冷却して、インゴット状のＭｇ２Ｓｉを得た。直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、当該Ｍｇ２Ｓｉを３００ｒｐｍで３時間粉砕した。
ＡｒとＯ２とを体積比９５：５で混合した混合ガスのフロー下の加熱炉で、粉砕後のＭｇ２Ｓｉを５８０℃で１２時間加熱して、混合ガス中の酸素とＭｇ２Ｓｉとを反応させた。当該反応の生成物は、ＳｉおよびＭｇＯを含む。
この反応生成物を、Ｈ２ＯとＨＣｌとＨＦとを体積比４７．５：４７．５：５で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、Ｓｉ表面の酸化膜と、反応生成物中のＭｇＯとを除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状のポーラスＳｉを得た。以下当該ポーラスＳｉを、必要に応じて、実施例1のポーラスＳｉと称する場合がある。以下の各実施例におけるポーラスＳｉ製造工程で得られたポーラスＳｉについても、同様に、各実施例のポーラスＳｉと称する場合がある。
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
Ｍｇ粉末とＳｉ粉末とをモル比２．０２：１となるように秤量し、乳鉢で混合して、加熱炉にてＡｒ雰囲気下で５８０℃、１２時間加熱することで、これらを反応させた。室温まで冷却して、インゴット状のＭｇ２Ｓｉを得た。直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、当該Ｍｇ２Ｓｉを３００ｒｐｍで３時間粉砕した。
ＡｒとＯ２とを体積比９５：５で混合した混合ガスのフロー下の加熱炉で、粉砕後のＭｇ２Ｓｉを５８０℃で１２時間加熱して、混合ガス中の酸素とＭｇ２Ｓｉとを反応させた。当該反応の生成物は、ＳｉおよびＭｇＯを含む。
この反応生成物を、Ｈ２ＯとＨＣｌとＨＦとを体積比４７．５：４７．５：５で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、Ｓｉ表面の酸化膜と、反応生成物中のＭｇＯとを除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状のポーラスＳｉを得た。以下当該ポーラスＳｉを、必要に応じて、実施例1のポーラスＳｉと称する場合がある。以下の各実施例におけるポーラスＳｉ製造工程で得られたポーラスＳｉについても、同様に、各実施例のポーラスＳｉと称する場合がある。
【0068】
〔合金化工程〕
Ｓｉ源として実施例１のポーラスＳｉを用い、Ｎａ源としてＮａＨを用いて、Ｎａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、ＮａＨとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。
ＮａＨとポーラスＳｉとをモル比１．０５：１となるように秤量し、カッターミルを用いてこれらを混合した。ＮａＨとポーラスＳｉとの混合物を、加熱炉にてＡｒ雰囲気下で４２０℃、４０時間加熱することで粉末状のＮａＳｉを得た。
Ｓｉ源として実施例１のポーラスＳｉを用い、Ｎａ源としてＮａＨを用いて、Ｎａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、ＮａＨとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。
ＮａＨとポーラスＳｉとをモル比１．０５：１となるように秤量し、カッターミルを用いてこれらを混合した。ＮａＨとポーラスＳｉとの混合物を、加熱炉にてＡｒ雰囲気下で４２０℃、４０時間加熱することで粉末状のＮａＳｉを得た。
【0069】
〔シリコンクラスレート生成工程 １〕
上記の合金化工程で得られたＮａＳｉをＮａ－Ｓｉ合金として用い、Ｎａトラップ剤としてＡｌＦ３を用いて、固相法によるシリコンクラスレート生成工程を行った。
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＡｌＦ３をモル比１：０．３５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてＡｒ雰囲気下で３００℃、６０時間加熱し反応させた。当該反応の生成物は、シリコンクラスレートとしてのＮａ２０Ｓｉ１３６に加えて副生物としてのＮａＦおよびＡｌを含むと考えられる。
この反応生成物を、ＨＮＯ３とＨ２Ｏとを体積比９０：１０で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、反応生成物中の副生物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の生成物Ｉを得た。
上記の合金化工程で得られたＮａＳｉをＮａ－Ｓｉ合金として用い、Ｎａトラップ剤としてＡｌＦ３を用いて、固相法によるシリコンクラスレート生成工程を行った。
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＡｌＦ３をモル比１：０．３５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてＡｒ雰囲気下で３００℃、６０時間加熱し反応させた。当該反応の生成物は、シリコンクラスレートとしてのＮａ２０Ｓｉ１３６に加えて副生物としてのＮａＦおよびＡｌを含むと考えられる。
この反応生成物を、ＨＮＯ３とＨ２Ｏとを体積比９０：１０で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、反応生成物中の副生物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の生成物Ｉを得た。
【0070】
〔シリコンクラスレート生成工程 ２〕
上記の生成物ＩをＮａ－Ｓｉ合金として用い、Ｎａトラップ剤としてＺｎＣｌ２を用いて、固相法によるシリコンクラスレート生成工程を行った。なお、当該シリコンクラスレート生成工程は、生成物ＩすなわちＮａ２０Ｓｉ１３６からさらにＮａを除去する工程といい得る。
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＺｎＣｌ２をモル比１：０．７５となるように秤量し、混合して、粉末状の反応原料を得た。当該粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてＡｒ雰囲気下で３１０℃、１５時間加熱し反応させた。当該反応の生成物は、シリコンクラスレートとしてのＮａ０Ｓｉ１３６に加えて、副生物としてのＮａ２ＺｎＣｌ４およびＺｎを含むと考えられる。
この反応生成物を、ＨＮＯ３とＨ２Ｏとを体積比９０：１０で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、反応生成物中の副生物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の生成物ＩＩを得た。当該生成物ＩＩは実施例１のシリコンクラスレート系負極活物質である。
上記の生成物ＩをＮａ－Ｓｉ合金として用い、Ｎａトラップ剤としてＺｎＣｌ２を用いて、固相法によるシリコンクラスレート生成工程を行った。なお、当該シリコンクラスレート生成工程は、生成物ＩすなわちＮａ２０Ｓｉ１３６からさらにＮａを除去する工程といい得る。
Ｎａ－Ｓｉ合金およびＺｎＣｌ２をモル比１：０．７５となるように秤量し、混合して、粉末状の反応原料を得た。当該粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてＡｒ雰囲気下で３１０℃、１５時間加熱し反応させた。当該反応の生成物は、シリコンクラスレートとしてのＮａ０Ｓｉ１３６に加えて、副生物としてのＮａ２ＺｎＣｌ４およびＺｎを含むと考えられる。
この反応生成物を、ＨＮＯ３とＨ２Ｏとを体積比９０：１０で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、反応生成物中の副生物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の生成物ＩＩを得た。当該生成物ＩＩは実施例１のシリコンクラスレート系負極活物質である。
【0071】
（実施例２）
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
加熱を５３０℃、１２時間としたこと以外は実施例１のポーラスＳｉ製造工程と同様にして、実施例２のポーラスＳｉを製造した。
Ｓｉ源として実施例２のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を２７０℃、８０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例２のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
加熱を５３０℃、１２時間としたこと以外は実施例１のポーラスＳｉ製造工程と同様にして、実施例２のポーラスＳｉを製造した。
Ｓｉ源として実施例２のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を２７０℃、８０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例２のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0072】
（実施例３）
Ｓｉ源として実施例２のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３１０℃、４０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例３のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
Ｓｉ源として実施例２のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３１０℃、４０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例３のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0073】
（実施例４）
Ｓｉ源として実施例２のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３２０℃、４０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例４のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
Ｓｉ源として実施例２のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３２０℃、４０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例４のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0074】
（実施例５）
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
加熱を５８０℃、２４時間としたこと以外は実施例１のポーラスＳｉ製造工程と同様にして、実施例５のポーラスＳｉを製造した。
Ｓｉ源として実施例５のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３６０℃、２０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例５のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
加熱を５８０℃、２４時間としたこと以外は実施例１のポーラスＳｉ製造工程と同様にして、実施例５のポーラスＳｉを製造した。
Ｓｉ源として実施例５のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３６０℃、２０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例５のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0075】
（実施例６）
Ｓｉ源として実施例５のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を４１０℃、１２時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例６のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
Ｓｉ源として実施例５のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４００℃、４６時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を４１０℃、１２時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例６のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0076】
（実施例７）
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
加熱を６８０℃、１２時間としたこと以外は実施例１のポーラスＳｉ製造工程と同様にして、実施例７のポーラスＳｉを製造した。
Ｓｉ源として実施例７のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４２０℃、４０時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３００℃、４０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例７のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
加熱を６８０℃、１２時間としたこと以外は実施例１のポーラスＳｉ製造工程と同様にして、実施例７のポーラスＳｉを製造した。
Ｓｉ源として実施例７のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４２０℃、４０時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３００℃、４０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例７のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0077】
（実施例８）
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
加熱を７８０℃、１２時間としたこと以外は実施例１のポーラスＳｉ製造工程と同様にして、実施例８のポーラスＳｉを製造した。
Ｓｉ源として実施例８のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４２０℃、４０時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３００℃、６０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例８のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
加熱を７８０℃、１２時間としたこと以外は実施例１のポーラスＳｉ製造工程と同様にして、実施例８のポーラスＳｉを製造した。
Ｓｉ源として実施例８のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を４２０℃、４０時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を３００℃、６０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例８のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0078】
（実施例９）
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
Ｓｉ粉末と金属Ｌｉとをモル比１：４となるように秤量し、Ａｒ雰囲気下、室温で０．５時間、乳鉢で混合することで、これらを反応させＬｉ４Ｓｉを得た。得られたＬｉ４ＳｉをＡｒ雰囲気下、エタノールと反応させた。当該反応の生成物は、ＳｉおよびＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉを含む。
この反応生成物を濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の実施例９のポーラスＳｉを得た。
Ｓｉ源として実施例９のポーラスＳｉを用い、合金化工程における加熱を４００℃、３時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を２７０℃、４０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例９のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
〔ポーラスＳｉ製造工程〕
Ｓｉ粉末と金属Ｌｉとをモル比１：４となるように秤量し、Ａｒ雰囲気下、室温で０．５時間、乳鉢で混合することで、これらを反応させＬｉ４Ｓｉを得た。得られたＬｉ４ＳｉをＡｒ雰囲気下、エタノールと反応させた。当該反応の生成物は、ＳｉおよびＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉを含む。
この反応生成物を濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の実施例９のポーラスＳｉを得た。
Ｓｉ源として実施例９のポーラスＳｉを用い、合金化工程における加熱を４００℃、３時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を２７０℃、４０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例９のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0079】
（実施例１０）
Ｓｉ源として実施例９のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を３５０℃、３時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を２７０℃、１００時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例１０のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
Ｓｉ源として実施例９のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を３５０℃、３時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を２７０℃、１００時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例１０のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0080】
（実施例１１）
Ｓｉ源として実施例９のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を３００℃、３時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を２７０℃、１２０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例１１のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
Ｓｉ源として実施例９のポーラスＳｉを用いたこと、合金化工程における加熱を３００℃、３時間とし、シリコンクラスレート生成工程 １における加熱を２７０℃、１２０時間とし、かつ、シリコンクラスレート生成工程 ２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のシリコンクラスレート系負極活物質を得た。実施例１１のシリコンクラスレート系負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 １で得られた生成物Ｉである。
【0081】
（比較例）
Ｓｉ源としてＳｉ粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の負極活物質を得た。比較例の負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 ２で得られた生成物ＩＩである。
各実施例および比較例の概要を表１に示す。
Ｓｉ源としてＳｉ粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の負極活物質を得た。比較例の負極活物質は、シリコンクラスレート生成工程 ２で得られた生成物ＩＩである。
各実施例および比較例の概要を表１に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
（評価例１）
実施例１～実施例６、実施例９～実施例１１および比較例の各負極活物質につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
実施例１および比較例の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図１に示し、実施例２～実施例４の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図２に示し、実施例５～実施例６の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図３に示し、実施例９～実施例１１の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図４に示す。なお、図１～図４において、黒い円形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、黒い三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、白いひし形で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものであり、×で示したピークはＡｌＦ３に由来するものである。
実施例１～実施例６、実施例９～実施例１１および比較例の各負極活物質につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。
実施例１および比較例の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図１に示し、実施例２～実施例４の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図２に示し、実施例５～実施例６の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図３に示し、実施例９～実施例１１の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものを図４に示す。なお、図１～図４において、黒い円形で示したピークはシリコンクラスレートＩＩに由来するものであり、黒い三角形で示したピークはシリコンクラスレートＩに由来するものであり、白いひし形で示したピークはダイヤモンド構造であるＳｉ結晶に由来するものであり、×で示したピークはＡｌＦ３に由来するものである。
【0084】
図１～図４から、実施例１～実施例６、実施例９～実施例１１および比較例の各負極活物質はいずれも主成分としてシリコンクラスレートＩＩを含有することがわかる。この結果から、Ｎａトラップ剤を用いた固相法によるシリコンクラスレート生成工程は、シリコンクラスレートＩＩを生成する工程として有効であることが裏付けられた。
また、図２に示すように、シリコンクラスレート生成工程での加熱温度が高いほどシリコンクラスレートＩに由来するピークが増大する。このことから、シリコンクラスレートＩの生成を抑制しシリコンクラスレートＩＩの含有量をより高めるためには、シリコンクラスレート生成工程での加熱温度は低い方が好ましく、具体的には、３１０℃未満または３００℃以下であるのが好適といい得る。
また、図２に示すように、シリコンクラスレート生成工程での加熱温度が高いほどシリコンクラスレートＩに由来するピークが増大する。このことから、シリコンクラスレートＩの生成を抑制しシリコンクラスレートＩＩの含有量をより高めるためには、シリコンクラスレート生成工程での加熱温度は低い方が好ましく、具体的には、３１０℃未満または３００℃以下であるのが好適といい得る。
【0085】
また、図３に示すように、シリコンクラスレート生成工程での加熱温度が４００℃を超える実施例６の負極活物質においてはＳｉ結晶に由来するピークが増大していることから、Ｓｉ結晶の生成を抑制しシリコンクラスレートＩＩの含有量をより高めるためにも、シリコンクラスレート生成工程での加熱温度は低い方が好ましく、具体的には、４００℃以下であるのが好適といい得る。
【0086】
さらに、図４に示すように、合金化工程における加熱温度が高いほど、シリコンクラスレートＩに由来するピークが増大する。このことから、シリコンクラスレートＩの生成を抑制しシリコンクラスレートＩＩの含有量をより高めるためには、合金化工程における加熱温度は低い方が好ましく、具体的には、４５０℃以下、４００℃未満、３８０℃以下または３６０℃以下であるのが好適といい得る。
【0087】
さらに、図４に示すように、合金化工程における加熱温度が低い実施例１１の負極活物質においては、Ｎａトラップ剤であるＡｌＦ３に由来するピークが確認される。このことから、Ｎａ－Ｓｉ合金からシリコンクラスレートを生成する反応を効率よく進行させるためには、合金化工程における加熱温度をある程度高くするのが有効であることがわかる。具体的には、合金化工程における加熱温度は、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上または３４０℃以上であるのが好適といい得る。
【0088】
（評価例２）
実施例１～実施例６のポーラスＳｉ、比較例の合金化工程に用いたＳｉ粉末、実施例１～実施例６の負極活物質、および比較例の負極活物質につき、窒素ガス吸着法により積算空孔体積およびＢＥＴ比表面積を測定した。
実施例１のポーラスＳｉおよび実施例１の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフを図５に示す。比較例の合金化工程に用いたＳｉ粉末および比較例の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフを図６に示す。実施例２のポーラスＳｉおよび実施例２～実施例４の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフを図７に示す。実施例５のポーラスＳｉおよび実施例５～実施例６の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフを図８に示す。
実施例１～実施例６のポーラスＳｉ、比較例の合金化工程に用いたＳｉ粉末、実施例１～実施例６の負極活物質、および比較例の負極活物質につき、窒素ガス吸着法により積算空孔体積およびＢＥＴ比表面積を測定した。
実施例１のポーラスＳｉおよび実施例１の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフを図５に示す。比較例の合金化工程に用いたＳｉ粉末および比較例の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフを図６に示す。実施例２のポーラスＳｉおよび実施例２～実施例４の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフを図７に示す。実施例５のポーラスＳｉおよび実施例５～実施例６の負極活物質の積算空孔体積を表すグラフを図８に示す。
【0089】
図６に示すように、Ｓｉ粉末における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．０７ｃｍ３／ｇ程度であり、比較例の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．０１ｃｍ３／ｇ程度であった。
これに対して、図６に示すように、実施例１のポーラスＳｉにおける１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．２ｃｍ３／ｇ程度であり、実施例１の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．１４ｃｍ３／ｇ程度であった。
これに対して、図６に示すように、実施例１のポーラスＳｉにおける１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．２ｃｍ３／ｇ程度であり、実施例１の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．１４ｃｍ３／ｇ程度であった。
【0090】
この結果から、Ｓｉ源としてポーラスＳｉを用いることで、１００ｎｍ以下での積算空孔体積の大きな負極活物質、すなわち、十分な空孔体積を有する負極活物質が得られることがわかる。
【0091】
図８に示すように、実施例５のポーラスＳｉにおける１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．１８ｃｍ３／ｇ程度であり、実施例５の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．１２ｃｍ３／ｇ程度であり、実施例６の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．１１ｃｍ３／ｇ程度であった。
この結果からも、シリコンクラスレート生成工程を一段階で行う場合にも、Ｓｉ源としてポーラスＳｉを用いることで、１００ｎｍ以下での積算空孔体積の大きな、十分な空孔体積を有する負極活物質が得られることがわかる。
この結果からも、シリコンクラスレート生成工程を一段階で行う場合にも、Ｓｉ源としてポーラスＳｉを用いることで、１００ｎｍ以下での積算空孔体積の大きな、十分な空孔体積を有する負極活物質が得られることがわかる。
【0092】
また、実施例２の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は、実施例３、４の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積に比べて大きな値であった。このことから、空孔体積の大きな負極活物質を製造するためには、シリコンクラスレート生成工程における温度は低い方が好ましく、３００℃以下であるのが特に好適であることがわかる。
【0093】
図７に示すように、実施例２のポーラスＳｉにおける１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．３４ｃｍ３／ｇ程度であり、実施例２の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．２３ｃｍ３／ｇ程度であり、実施例３の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．１３ｃｍ３／ｇ程度であり、実施例４の負極活物質における１００ｎｍ以下での積算空孔体積は０．１３ｃｍ３／ｇ程度であった。
【0094】
図５～図８に示すように、Ｓｉ源としてポーラスＳｉを用いることで、１００ｎｍ以下での積算空孔体積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり十分な空孔体積を有する負極活物質を得られることがわかる。また、ポーラスＳｉとしては、１００ｎｍ以下での積算空孔体積が０．１ｃｍ３／ｇ以上のもの、０．１５ｃｍ３／ｇ以上のもの、または、０．１８ｃｍ３／ｇ以上のものを用いるのが好ましく、特に、１００ｎｍ以下での積算空孔体積が０．２ｃｍ３／ｇ以上のもの、０．２５ｃｍ３／ｇ以上のもの、または、０．３ｃｍ３／ｇ以上のものが好適であることがわかる。
【0095】
（評価例３）
各実施例および比較例の負極活物質につき、ＢＥＴ比表面積および平均粒子径Ｄ５０を測定した。結果を表２に示す。
各実施例および比較例の負極活物質につき、ＢＥＴ比表面積および平均粒子径Ｄ５０を測定した。結果を表２に示す。
【表2】
【0096】
表２に示すように、実施例の負極活物質は、比較例の負極活物質に比べて、何れもＢＥＴ比表面積が大きい。また、各実施例の負極活物質の平均粒子径は十分に大きい。このため、Ｓｉ源としてポーラスＳｉを用いることで、十分な空孔体積を有する負極活物質を得られることがわかる。また、空孔体積のより大きな負極活物質を得るためには、シリコンクラスレート生成工程での加熱温度をなるべく低くすること、具体的には、４００℃未満、３８０℃以下、３６０℃以下、３００℃以下または２９０℃以下とすることが好適といい得る。
なお、各実施例のポーラスＳｉのＢＥＴ比表面積は、何れも２０ｍ２／ｇ以上であった。
なお、各実施例のポーラスＳｉのＢＥＴ比表面積は、何れも２０ｍ２／ｇ以上であった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
