特許 7612743 ポリエステル樹脂、樹脂水性分散体及びトナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-27

(45)【発行日】2025-01-14

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂、樹脂水性分散体及びトナー

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/195 20060101AFI20250106BHJP

   C08J 3/05 20060101ALI20250106BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20250106BHJP

   C08G 63/68 20060101ALI20250106BHJP

【ＦＩ】

C08G63/195

C08J3/05 CFD

G03G9/087 331

C08G63/68

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023066789

(22)【出願日】2023-04-17

(65)【公開番号】P2024008827

(43)【公開日】2024-01-19

【審査請求日】2023-11-20

(31)【優先権主張番号】P 2022110223

(32)【優先日】2022-07-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松井 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】嘉納 亮治

(72)【発明者】

【氏名】香島 拓哉

【審査官】▲高▼村 憲司

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－００４０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３６７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２１７１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１６５１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４８９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４６９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３６７３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／００ － ６４／４２

Ｃ０８Ｇ ９／００ － ９／１１３

Ｃ０８Ｇ ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合させて得られるポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂であり、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する塩基の価数が１であるものを含み、アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有し、前記（ｘ１）の（ｘ）における含有量が（ｘ）の合計モル数を基準として２０～９８モル％であり、前記（ｘ１）がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１１）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１２）を含有し、前記（ｘ１）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１１）とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１２）のモル比［（ｘ１１）／（ｘ１２）］が３０／７０～７０／３０であり、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５～８５℃であるポリエステル樹脂。

【請求項2】

請求項１に記載のポリエステル樹脂を含有してなる樹脂微粒子が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体。

【請求項3】

樹脂微粒子の体積平均粒径が２０～５００ｎｍである請求項２に記載の樹脂水性分散体。

【請求項4】

請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂及び着色剤を含有してなるトナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステル樹脂、樹脂水性分散体及びトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。

【0003】

これらのプロセスを問題なく通過するためには、紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。

【0004】

上記性能を発現させるためにスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂を含有しスルホン酸塩基を構成する塩基の価数が２以上である樹脂水性分散体を使用したトナーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、上記樹脂水性分散体を使用したトナーは、装置内でのブロッキングは良好であるものの、トナー中のポリエステル樹脂の吸湿性に起因するトナーの帯電性が十分といえず、それらの改善が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１４－１３６７０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、耐熱保存性を維持しつつ、帯電性に優れたトナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合させて得られるポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂であり、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する塩基の価数が１であるものを含み、アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有し、前記（ｘ１）の（ｘ）における含有量が（ｘ）の合計モル数を基準として２０～９８モル％であり、前記（ｘ１）がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１１）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１２）を含有し、前記（ｘ１）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１１）とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１２）のモル比［（ｘ１１）／（ｘ１２）］が３０／７０～７０／３０であり、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５～８５℃であるポリエステル樹脂；前記ポリエステル樹脂を含有してなる樹脂微粒子が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体；前記ポリエステル樹脂及び着色剤を含有してなるトナーである。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、耐熱保存性を維持しつつ、帯電性に優れたトナーを提供することが可能になる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本発明のポリエステル樹脂、樹脂水性分散体及びトナーを順次、説明する。

【0010】

本発明のポリエステル樹脂は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を重縮合させて得られるポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂であり、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する塩基の価数が１であるものを含み、アルコール成分（ｘ）がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有する。ポリステル樹脂が前記塩基を有し、構成成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を有することにより、適度に電荷を保持しつつ、剛直な骨格を有するため、耐熱保存性を維持しつつ帯電性に優れたトナーを得ることができる。

【0011】

本発明のポリエステル樹脂を構成するアルコール成分（ｘ）としては、必須構成成分であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）の他、後述するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）以外のジオール及び／又は３価以上の価数のポリオール等が挙げられる。また、アルコール成分（ｘ）には、必要によりモノアルコールを使用してもよい。

【0012】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる化合物であり、上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）は、帯電性と保存安定性の観点からビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）付加物（ｘ１１）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）付加物（ｘ１２）を含有する。

【0013】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）としては、必須成分であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１１）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１２）の他、例えば、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記することがある。）付加物（ｘ１３）等が挙げられる。

【0014】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１１）とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１２）のモル比［（ｘ１１）／（ｘ１２）］は、帯電性と保存安定性の観点から、３０／７０～７０／３０である。

【0015】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）のアルキレンオキサイドの付加モル数は、帯電性及び保存安定性の観点から、好ましくは２～３０であり、より好ましくは２～１０であり、さらに好ましくは２～５である。

【0016】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）以外のジオールとしては、炭素数２～１２のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－デカンジオール）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数４～３６の脂環式ジオール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド〔ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等〕付加物（好ましくは付加モル数１～３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（好ましくは付加モル数２～３０）、ポリラクトンジオール（ポリε－カプロラクトンジオール等）、ポリブタジエンジオール、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するジオール（例えば３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）―１－プロパンスルホン酸、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等）、スルファミン酸基及び／又はスルファミン酸塩基を有するジオール（例えばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等）及びリン酸基及び／又はリン酸塩基を有するジオール（下記３価以上の価数のポリオールが有する水酸基とリン酸又は酸性リン酸エステル（炭素数１～１２のアルキル基を有するリン酸モノ又はジエステル）との反応物）等が挙げられる。

【0017】

３価以上の価数のポリオールとしては、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコール、多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２～１２０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。

【0018】

モノアルコールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。

【0019】

アルコール成分（ｘ）として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）以外の成分を含む場合は、ポリエステル樹脂の溶解性と帯電性の観点から、ジオール及び３価以上の価数のポリオールが好ましく、炭素数２～１２のアルキレングリコール、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールが特に好ましい。

【0020】

本発明のポリエステル樹脂は、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂であるため、ポリエステル樹脂にカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基、リン酸塩基を導入する観点から、アルコール成分（ｘ）は、上記のスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するジオール、スルファミン酸基及び／又はスルファミン酸塩基を有するジオール、リン酸基及び／又はリン酸塩基を有するジオールを含有することがより好ましい。

【0021】

ポリエステル樹脂のカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸及び／又は３価以上の価数のポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。また、カルボン酸成分（ｙ）には、必要によりモノカルボン酸を使用してもよい。

【0022】

ジカルボン酸としては、例えば、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸｛鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、鎖状飽和炭化水素基の末端以外にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）｝、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するジカルボン酸（４－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸、２－スルホテレフタル酸、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム及びスルホコハク酸）、及びスルファミン酸基及び／又はスルファミン酸塩基を有するジカルボン酸（Ｎ－［２，３－ジカルボキシフェニル］スルファミン酸及びＮ－［２，４－ジカルボキシフェニル］スルファミン酸）等が挙げられる。

【0023】

３価以上の価数のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０～１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。

【0024】

モノカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）等が挙げられる。

【0025】

本発明のポリエステル樹脂は、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂であるため、ポリエステル樹脂にカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基、リン酸塩基を導入する観点から、カルボン酸成分（ｙ）は、上記のジカルボン酸、３価以上の価数のポリカルボン酸、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを含有することが好ましく、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するジカルボン酸を含有することがより好ましい。

【0026】

カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂のうち、帯電性及び導入の容易性の観点から、カルボン酸塩基及び／又はスルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂が好ましい。なお、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基は、アルコール成分（ｘ）やカルボン酸成分（ｙ）にカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成成分を使用し、ポリエステル樹脂に導入してもよく、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基及びリン酸基を有する構成成分を使用し、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリエステル樹脂を得た後、それらの酸と以下に記載する塩基を反応させてもよい。

【0027】

帯電性の観点から、本発明における、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する塩基の価数は１であるものを含む。
価数が１の塩基としては、アンモニア、炭素数１～３０のモノアミン、４級アンモニウム、及びアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）等が挙げられる。
炭素数１～３０のモノアミンとしては、炭素数１～３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３～３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４～３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの塩基のうち、帯電性の観点から、アルカリ金属が好ましく、より好ましくは、ナトリウムである。
なお、本発明のポリエステル樹脂は、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基であって、それらを構成する塩基の価数が２以上のもの（アルカリ土類金属、アルミニウム、及びポリアミン等）を有していてもよい。また、ポリエステル樹脂は、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する塩基の価数が１であるもののみを含むことがより好ましい。

【0028】

アルコール成分（ｘ）のうち（ｘ１）の（ｘ）における含有量は、耐熱保存性の観点から、（ｘ）の合計モル数を基準として２０～１００モル％であり、より好ましくは４０～１００モル％であり、さらに好ましくは、４８～９８モル％である。

【0029】

カルボン酸成分（ｙ）のうち、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成成分の（ｙ）における含有量は、帯電性及び耐熱保存性の観点から、（ｙ）の合計モル数を基準として２～１０モル％であることが好ましく、より好ましくは４～８モル％である。

【0030】

アルコール成分とカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１．５～１．５／１、さらに好ましくは１／１．４～１．４／１である。上記水酸基は、アルコール成分由来の水酸基である。

【0031】

本発明においてポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含有するアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する原料とを含む成分を混合し、重合触媒の存在下で重縮合反応を行うことによって得ることができる。
また、アルコール成分（ｘ）にエチレングリコール成分を含む場合は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）由来のエチレングリコール成分であってもよく、カルボン酸成分（ｙ）にテレフタル酸成分を含む場合は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）由来のテレフタル酸成分であってもよい。この場合、ポリエステル樹脂は、ＰＥＴとアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する原料とを含む成分とを混合して、重合触媒の存在下で重縮合反応を行うことによって得ることができる。

【0032】

具体的には、ポリエステル樹脂は、以下のようにして製造することができる。例えば、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）と、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する原料とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点と乳化安定性の観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応速度を向上させるために減圧工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは０．５～２０ｋＰａであり、より好ましくは０．５～１５ｋＰａであり、さらに好ましくは０．５～１０ｋＰａである。

【0033】

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

【0034】

本発明において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱保存性及び帯電性の観点から好ましくは４５～８６℃であり、より好ましくは５５～８５℃である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

【0035】

本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。

【0036】

本発明において、ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、耐熱保存性と分散性の観点から、好ましくは４，０００～１００，０００であり、より好ましくは５,０００～３０,０００であり、特に好ましくは６，０００～２０，０００である。

【0037】

本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

【0038】

本発明の樹脂水性分散体は、本発明のポリエステル樹脂を含有してなる樹脂微粒子が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体である。水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば特に制限はなく、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。

【0039】

水性媒体中にポリエステル樹脂を含有してなる樹脂微粒子を分散させて樹脂水性分散体を得る方法としては、特に制限はないが、以下の（１）～（７）が挙げられる。
（１）ポリエステル樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱して、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（２）ポリエステル樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（３）ポリエステル樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（４）ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（５）ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。
（６）ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
（７）ポリエステル樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化した後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。

【0040】

前記（１）～（７）の方法における分散は、分散機を用いて行うことができる。
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー[特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、ウルトラビスコミル（アイメックス（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。

【0041】

前記（１）～（７）の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶剤、可塑剤等を併用することができる。

【0042】

界面活性剤（ｓ）としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤（ｓ－１）、カチオン界面活性剤（ｓ－２）、両性界面活性剤（ｓ－３）及び非イオン界面活性剤（ｓ－４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。

【0043】

アニオン界面活性剤（ｓ－１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ－２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ－３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ－４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２－２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。

【0044】

水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム－アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン－無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。

【0045】

有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ－メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

【0046】

可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル及びセバシン酸－２－エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0047】

樹脂水性分散体中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、帯電性の観点から、好ましくは２０～５００ｎｍであり、より好ましくは３０～２００ｎｍである。
なお、樹脂微粒子の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ－９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター（株）製］、光学系として、「ＳＺ－１００」［（株）堀場製作所製］、レーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ－８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ－５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。

【0048】

本発明のトナーは、上記ポリエステル樹脂及び着色剤を含有してなるトナーである。
本発明のポリエステル樹脂を含む結着樹脂を用いることにより、トナーの帯電性と耐熱保存性に優れたトナーが得られる。

【0049】

また、本発明のトナーは、上記ポリエステル樹脂に加えて、その他の樹脂を併用することができる。その他の樹脂は、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が使用できる。
その他の樹脂として好ましいものは、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくは上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。

【0050】

その他の樹脂が本発明のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂は結晶性のポリエステル樹脂でも非晶性のポリエステル樹脂でもよく、本発明のポリエステル樹脂で例示した従来から公知のアルコール成分及び／又はカルボン酸成分と同様のものを用いることができ、アルコール成分及びカルボン酸成分として好ましいものは上記本発明のポリエステル樹脂と同様であり、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基又はリン酸塩基を構成する原料を用いない以外は同様に製造することができる。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう。）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークを有しないことをいう。

【0051】

着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。

【0052】

本発明のトナーは、必要により公知の、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を含んでもよい。

【0053】

離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。

【0054】

上記離型剤を使用する際必要により、変性ワックスを併用してもよい。変性ワックスは、離型剤にビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。変性ワックスに用いられる離型剤としては上記離型剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。変性ワックスのビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸エステル等が挙げられる。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。前記変性ワックスの含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。

【0055】

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニ
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。

【0056】

流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。流動化剤の含有量は、本発明のトナーの合計１００重量部に対して、０～１０重量％であってよく、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０．１～４重量％である。

【0057】

トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６－１０２３１号公報、特開昭５９－５３８５６号公報、特開昭５９－６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２－１０６４７３号公報や特開昭６３－１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水性媒体中で樹脂粒子化する溶解懸濁法やエステル伸長重合法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。

【実施例】

【0058】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例６は参考例と読み替える。

【0059】

＜実施例１＞
［ポリエステル樹脂（Ａ－１）及び樹脂水性分散体（Ｄ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２５６重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１９１重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２５６重量部、トリメチロールプロパン１０重量部、テレフタル酸２７７重量部、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム２７重量部、アジピン酸１１重量部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３重量部を投入し、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４１重量部を入れ常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
さらに、攪拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた別の反応容器にポリエステル樹脂（Ａ－１）１１０重量部に対しメチルエチルケトンを９０重量部加え溶解させ、さらに水酸化ナトリウム（１０重量％水溶液）１５．６重量部を投入し、２５℃で攪拌してポリエステル樹脂（Ａ－１）を均一に溶解させ、（Ａ－１）のメチルエチルケトン溶液を得た。よく攪拌されているこの溶液に水２３５重量部を加え、転相乳化させ、メチルエチルケトンを留去し、樹脂水性分散体（Ｄ－１）を得た。体積平均粒径を「ＳＺ－１００」で測定したところ７０ｎｍであった。

【0060】

＜実施例２＞［ポリエステル樹脂（Ａ－２）及び樹脂水性分散体（Ｄ－２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５０２重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１９７重量部、トリメチロールプロパン１０重量部、テレフタル酸２８３重量部、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム２８重量部、アジピン酸１１重量部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３重量部を投入し、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸３９重量部を入れ常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。
さらに、攪拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた別の反応容器にポリエステル樹脂（Ａ－２）１１０重量部に対しメチルエチルケトンを９０重量部加え溶解させ、さらに水酸化ナトリウム（１０重量％水溶液）１５．６重量部を投入し、２５℃で攪拌してポリエステル樹脂（Ａ－２）を均一に溶解させ、（Ａ－２）のメチルエチルケトン溶液を得た。よく攪拌されているこの溶液に水２３５重量部を加え、転相乳化させ、メチルエチルケトンを留去し、樹脂水性分散体（Ｄ－２）を得た。体積平均粒径を「ＳＺ－１００」で測定したところ１００ｎｍであった。

【0061】

＜実施例３＞［ポリエステル樹脂（Ａ－３）及び樹脂水性分散体（Ｄ－３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２４８重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４５４重量部、トリメチロールプロパン１０重量部、テレフタル酸２８０重量部、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム２８重量部、アジピン酸１１重量部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３重量部を投入し、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４１重量部を入れ常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。
さらに、攪拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた別の反応容器にポリエステル樹脂（Ａ－３）１１０重量部に対しメチルエチルケトンを９０重量部加え溶解させ、さらに水酸化ナトリウム（１０重量％水溶液）１５．６重量部を投入し、２５℃で攪拌してポリエステル樹脂（Ａ－３）を均一に溶解させ、（Ａ－３）のメチルエチルケトン溶液を得た。よく攪拌されているこの溶液に水２３５重量部を加え、転相乳化させ、メチルエチルケトンを留去し、樹脂水性分散体（Ｄ－３）を得た。体積平均粒径を「ＳＺ－１００」で測定したところ８０ｎｍであった。

【0062】

＜実施例４＞［ポリエステル樹脂（Ａ－４）及び樹脂水性分散体（Ｄ－４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２９０重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２７０重量部、プロピレングリコール３８０重量部、トリメチロールプロパン１８重量部、テレフタル酸６５０重量部、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム２８重量部、コハク酸６２重量部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３重量部を投入し、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４１重量部を入れ常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。
さらに、攪拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた別の反応容器にポリエステル樹脂（Ａ－４）１１０重量部に対しメチルエチルケトンを９０重量部加え溶解させ、さらに水酸化ナトリウム（１０重量％水溶液）１５．６重量部を投入し、２５℃で攪拌してポリエステル樹脂（Ａ－４）を均一に溶解させ、（Ａ－４）のメチルエチルケトン溶液を得た。よく攪拌されているこの溶液に水２３５重量部を加え、転相乳化させ、メチルエチルケトンを留去し、樹脂水性分散体（Ｄ－４）を得た。体積平均粒径を「ＳＺ－１００」で測定したところ９０ｎｍであった。

【0063】

＜実施例５＞［ポリエステル樹脂（Ａ－５）及び樹脂水性分散体（Ｄ－５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３８０重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４００重量部、プロピレングリコール１８０重量部、トリメチロールプロパン１８重量部、テレフタル酸４０８重量部、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム２７重量部、コハク酸６２重量部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３重量部を投入し、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４１重量部を入れ常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。
さらに、攪拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた別の反応容器にポリエステル樹脂（Ａ－５）１１０重量部に対しメチルエチルケトンを９０重量部加え溶解させ、さらに水酸化ナトリウム（１０重量％水溶液）１５．６重量部を投入し、２５℃で攪拌してポリエステル樹脂（Ａ－５）を均一に溶解させ、（Ａ－５）のメチルエチルケトン溶液を得た。よく攪拌されているこの溶液に水２３５重量部を加え、転相乳化させ、メチルエチルケトンを留去し、樹脂水性分散体（Ｄ－５）を得た。体積平均粒径を「ＳＺ－１００」で測定したところ９０ｎｍであった。

【0064】

＜実施例６＞［ポリエステル樹脂（Ａ－６）及び樹脂水性分散体（Ｄ－６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３９０重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３３３重量部、トリメチロールプロパン１０重量部、テレフタル酸１８７重量部、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム２６重量部、アジピン酸８３重量部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３重量部を投入し、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４１重量部を入れ常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。
さらに、攪拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた別の反応容器にポリエステル樹脂（Ａ－６）１１０重量部に対しメチルエチルケトンを９０重量部加え溶解させ、さらに水酸化ナトリウム（１０重量％水溶液）１５．６重量部を投入し、２５℃で攪拌してポリエステル樹脂（Ａ－６）を均一に溶解させ、（Ａ－６）のメチルエチルケトン溶液を得た。よく攪拌されているこの溶液に水２３５重量部を加え、転相乳化させ、メチルエチルケトンを留去し、樹脂水性分散体（Ｄ－６）を得た。体積平均粒径を「ＳＺ－１００」で測定したところ８０ｎｍであった。

【0065】

＜実施例７＞［ポリエステル樹脂（Ａ－７）及び樹脂水性分散体（Ｄ－７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）３００重量部、プロピレングリコール１１８重量部、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム２６重量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３重量部を加えて、２００℃で３時間反応をおこなった。その後１２０℃まで冷却し、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５１３重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２０１重量部、トリメチロールプロパン６．０重量部、コハク酸２５重量部を投入し、２１０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４８重量部を入れ常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。
さらに、攪拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた別の反応容器にポリエステル樹脂（Ａ－７）１１０重量部に対しメチルエチルケトンを９０重量部加え溶解させ、さらに水酸化ナトリウム（１０重量％水溶液）１５．６重量部を投入し、２５℃で攪拌してポリエステル樹脂（Ａ－７）を均一に溶解させ、（Ａ－７）のメチルエチルケトン溶液を得た。よく攪拌されているこの溶液に水２３５重量部を加え、転相乳化させ、メチルエチルケトンを留去し、樹脂水性分散体（Ｄ－７）を得た。体積平均粒径を「ＳＺ－１００」で測定したところ１００ｎｍであった。

【0066】

＜比較例１＞［ポリエステル樹脂（ＲＡ－１）及び樹脂水性分散体（ＲＤ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３７重量部、プロピレングリコール４２４重量部、テレフタル酸４６６重量部、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム３０重量部、アジピン酸５９重量部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３重量部を投入し、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４３重量部を入れ常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（ＲＡ－１）を得た。
さらに、攪拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた別の反応容器にポリエステル樹脂（ＲＡ－１）１１０重量部に対しメチルエチルケトンを９０重量部加え溶解させ、さらに水酸化ナトリウム（１０重量％水溶液）１５．６重量部を投入し、２５℃で攪拌してポリエステル樹脂（ＲＡ－１）を均一に溶解させ、（ＲＡ－１）のメチルエチルケトン溶液を得た。よく攪拌されているこの溶液に水２３５重量部を加え、転相乳化させ、メチルエチルケトンを留去し、樹脂水性分散体（ＲＤ－１）を得た。体積平均粒径を「ＳＺ－１００」で測定したところ１１０ｎｍであった。

【0067】

ポリエステル樹脂と樹脂水性分散体の組成及び物性値を表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

＜製造例１＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６８３．８重量部、１，６－ヘキサンジオール４３６．９重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７～０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。融点は６７℃、重量平均分子量は１２，０００、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）３０重量部、酢酸エチル２７０重量部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３時間攪拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却して結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）分散液を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）分散液の「ＬＡ－９２０」で測定した体積基準のメジアン径は、０．２４μｍであった。

【0070】

＜製造例２＞ ［非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ－１）溶液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２６３重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１９７重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２６４重量部、トリメチロールプロパン１０重量部、テレフタル酸２５９重量部、アジピン酸４０重量部及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３重量部を投入し、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸３０重量部を入れ常圧密閉下１時間反応後取り出し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ－１）を得た。
非晶性ポリエステル樹脂(Ｅ－１)の数平均分子量は２，８００、重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度は５８．０℃であった。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた別の反応容器に、得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ－１）２５０重量部、酢酸エチル２５０重量部を投入し、２５℃で攪拌して非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ－１）を均一に溶解させ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ－１）溶液を得た。

【0071】

＜製造例３＞ ［変性ワックス（ＷＤ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス ＬＥＬ－４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス（ＷＤ－１）を得た。変性ワックスの数平均分子量は１，９００、重量平均分子量は５，２００、ガラス転移温度は５６．９℃であった。

【0072】

＜製造例４＞ ［離型剤分散液（ＷＯ－１）の製造］
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［融点：７３℃、日本精蝋（株）製］１０重量部、変性ワックス（ＷＤ－１）５重量部及び酢酸エチル８５重量部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３時間間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却して離型剤を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液（ＷＯ－１）を得た。離型剤分散液（ＷＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積基準のメジアン径は０．２５μｍであった。

【0073】

＜製造例５＞ ［着色剤分散液（ＰＯ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック「ＭＡ１００」［三菱化学（株）製］２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって顔料を微分散して、着色剤分散液（ＰＯ－１）を得た。着色剤分散液（ＰＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積基準のメジアン径は０．２μｍであった。

【0074】

＜実施例８＞［トナー（Ｔ－１）の作製］
ビーカーに、イオン交換水１３５．２重量部、樹脂水性分散体（Ｄ－１）１６．２重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．４重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］１３．２重量部と投入し、均一に混合させた水溶液を得た。次いで別の容器に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ－１）溶液１０５重量部、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）分散液２７重量部、着色剤分散液（ＰＯ－１）１４．５重量部、離型剤分散液（ＷＯ－１）１０．２重量部、酢酸エチル６重量部を混合し、非晶性ポリエステル樹脂が溶解した樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を先ほど作成した水溶液に全量加えてＴＫオートホモミキサー［プライミクス（株）製］で１０，０００ｒｐｍ、２分間攪拌して混合液を得た。次いで、この混合液を攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に移し、濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、得られた分散体を洗浄、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として樹脂粒子を得た。ついで、樹脂粒子１００重量部と疎水性シリカ「アエロジェルＲ－９７２」[日本アエロジル製]１重量部とを均一混合して本発明のトナー（Ｔ－１）を得た。

【0075】

＜実施例９＞
実施例８において、樹脂水性分散体（Ｄ－１）を樹脂水性分散体（Ｄ－２）に変更すること以外は実施例８と同様にして、トナー（Ｔ－２）を得た。

【0076】

＜実施例１０＞
実施例８において、樹脂水性分散体（Ｄ－１）を樹脂水性分散体（Ｄ－３）に変更すること以外は実施例８と同様にして、トナー（Ｔ－３）を得た。

【0077】

＜実施例１１＞
実施例８において、樹脂水性分散体（Ｄ－１）を樹脂水性分散体（Ｄ－４）に変更すること以外は実施例８と同様にして、トナー（Ｔ－４）を得た。

【0078】

＜実施例１２＞
実施例８において、樹脂水性分散体（Ｄ－１）を樹脂水性分散体（Ｄ－５）に変更すること以外は実施例８と同様にして、トナー（Ｔ－５）を得た。

【0079】

＜実施例１３＞
実施例８において、樹脂水性分散体（Ｄ－１）を樹脂水性分散体（Ｄ－６）に変更すること以外は実施例８と同様にして、トナー（Ｔ－６）を得た。

【0080】

＜実施例１４＞
実施例８において、樹脂水性分散体（Ｄ－１）を樹脂水性分散体（Ｄ－７）に変更すること以外は実施例８と同様にして、トナー（Ｔ－７）を得た。

【0081】

＜比較例２＞
実施例８において、樹脂水性分散体（Ｄ－１）を樹脂水性分散体（ＲＤ－１）に変更すること以外は実施例８と同様にして、トナー（Ｔ’－１）を得た。

【0082】

各実施例及び比較例で得られたトナーの組成及び評価結果を表２に示す。

【0083】

【表2】

【0084】

［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－７）及び（Ｔ’－１）の耐熱保存性及び帯電性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。

【0085】

＜耐熱保存性＞
トナー（Ｔ－１）～（Ｔ－７）及び（Ｔ’－１）を４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で２０時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で耐熱保存性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。

【0086】

＜帯電性＞
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、トナー０．５ｇ、鉄粉（パウダーテック社製「Ｆ－１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌した。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ－２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。

【0087】

表２の評価結果から明らかなように、実施例８～１４に係るトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－７）はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。
一方、比較例２に係るトナー（Ｔ’－１）は、いくつかの性能項目が不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明のポリエステル樹脂は、耐熱保存性を維持しつつ、帯電性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。