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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-27
(45)【発行日】2025-01-14
(54)【発明の名称】リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20250106BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20250106BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20250106BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20250106BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20250106BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20250106BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20250106BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20250106BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20250106BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20250106BHJP
H01M 50/457 20210101ALN20250106BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/131
H01M50/434
H01M50/46
H01M50/449
H01M50/489
H01M50/491
H01M50/443 M
H01M50/457
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023510240
(86)(22)【出願日】2021-12-17
(86)【国際出願番号】 JP2021046837
(87)【国際公開番号】W WO2022209049
(87)【国際公開日】2022-10-06
【審査請求日】2023-08-16
(31)【優先権主張番号】P 2021058569
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100136098
【弁理士】
【氏名又は名称】北野 修平
(74)【代理人】
【識別番号】100137246
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 勝也
(74)【代理人】
【識別番号】100158861
【弁理士】
【氏名又は名称】南部 史
(74)【代理人】
【識別番号】100194674
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 覚史
(72)【発明者】
【氏名】水上 俊介
(72)【発明者】
【氏名】由良 幸信
(72)【発明者】
【氏名】嶋岡 健
(72)【発明者】
【氏名】加藤 拓未
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕己
(72)【発明者】
【氏名】高松 愛子
(72)【発明者】
【氏名】大石 憲吾
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２２５２８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２０７２５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２２１１４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／０６３７４７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ５０／４０－５０／４９７
Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コバルト酸リチウムを含む焼結体からなる正極と、負極と、
前記正極及び前記負極との間に介在するマグネシアを含む焼結体からなるセパレータと、
を備え、
前記正極と前記セパレータとの間に、Ｃｏ及びＭｇを含む酸化物で構成される中間層をさらに備える、
リチウム二次電池。
【請求項2】
前記セパレータは、第１主面と、厚み方向において前記第１主面とは反対側に位置する第２主面とを含む板状のセパレータであり、前記正極と、前記中間層と、前記セパレータとは一体に形成された焼結板である、
請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項3】
前記中間層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項4】
前記中間層の気孔率が、１５％以上５０％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項5】
前記中間層を構成する前記酸化物の平均粒子径は、前記酸化物が連続して存在する長さの平均値を平均粒子径とするとき、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項6】
前記中間層に存在するＭｇとＣｏの元素量の比率Ｍｇ／Ｃｏが、前記セパレータに接する側から前記正極に接する側に向かって減少する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項7】
前記中間層が第１部分と第２部分とを有し、前記第１部分の気孔率と前記第２部分の気孔率は互いに相違する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウム二次電池に関する。本出願は、２０２１年３月３０日出願の日本国特許出願２０２１－５８５６９号に基づく優先権を主張し、前記日本国特許出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池において、リチウム複合酸化物の焼結体で構成される正極層と、チタン含有焼結体で構成される負極層と、正極層と負極層との間に介在されるセラミックセパレータと、を備えるものが公知である。例えば特許文献１は、正極層、セラミックセパレータおよび負極層が互いに結合した一体焼結板で構成され、電解液が含浸されたリチウム二次電池を開示している。特許文献１に開示されたリチウム二次電池は、セラミックセパレータがＭｇＯおよびガラスで構成される。また、セラミックセパレータに含まれるガラス粒子は、負極層とセパレータとの界面において特定の配向を有する。
【0003】
また、特許文献２は、正極層、セラミックセパレータおよび負極層が互いに結合した一体焼結板で構成され、電解質が含浸されたリチウム二次電池を開示している。特許文献２に開示されたリチウム二次電池は、負極層を構成するチタン含有焼結体が特定の組成を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１９／２２１１４４号公報
【文献】特許第６６４３５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
リチウム二次電池が使用される機器類の発展に従って、高速で充放電を繰り返す場合にも放電容量が維持される、耐久性に優れたリチウム二次電池が望まれている。
【0006】
そこで、高速で充放電を繰り返す場合にも放電容量が維持される、耐久性に優れたリチウム二次電池を提供することを、本開示に係る発明の目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示に従ったリチウム二次電池は、コバルト酸リチウムを含む焼結体からなる正極と、負極と、前記正極及び前記負極との間に介在するマグネシアを含む焼結体からなるセパレータと、を備える。さらに、前記リチウム二次電池は、前記正極と前記セパレータとの間に、Ｃｏ及びＭｇを含む酸化物を含む中間層を備える。
【発明の効果】
【0008】
上記リチウム二次電池によれば、高速で充放電を繰り返す場合にも放電容量が維持される、耐久性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
［実施形態の概要］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示のリチウム二次電池は、コバルト酸リチウムを含む焼結体からなる正極と、負極と、前記正極及び前記負極との間に介在するマグネシアを含む焼結体からなるセパレータと、を備える。前記リチウム二次電池は、さらに、前記正極と前記セパレータとの間に、Ｃｏ及びＭｇを含む酸化物を含む中間層を備える。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示のリチウム二次電池は、コバルト酸リチウムを含む焼結体からなる正極と、負極と、前記正極及び前記負極との間に介在するマグネシアを含む焼結体からなるセパレータと、を備える。前記リチウム二次電池は、さらに、前記正極と前記セパレータとの間に、Ｃｏ及びＭｇを含む酸化物を含む中間層を備える。
【0011】
従来、リチウム二次電池において、充放電の繰り返しに伴って充放電特性が低下する現象が公知である。また、高速で充放電を繰り返す場合にこの現象が顕著になることも公知である。そこで発明者らは、高速で充放電を繰り返す場合にも放電容量が維持される、耐久性に優れたリチウム二次電池を提供するために検討を重ねた。発明者らは、正極層とセラミックセパレータと負極層とが互いに結合した一体焼結板タイプのリチウム二次電池に着目して検討を進めた。そして、リチウム複合体酸化物を含有する正極と、マグネシアを含有するセパレータとが一体焼成された焼結体において、長期にわたって繰り返し充放電が行われた場合、正極とセパレータとの接合界面において、界面破壊が生じうることを見出した。
【0012】
正極とセパレータとの接合界面が破壊されると、正極、セパレータ、負極の対向位置にずれが生じる可能性がある。対向位置にずれが生じると、正極と負極との間での直接的な電子の授受が生じ、微小短絡電流が流れる可能性がある。正極と負極との短絡は、放電容量が著しく損なわれる原因となる。
【0013】
発明者らによって、正極とセパレータとの界面において破壊が生じる一因は、充放電に伴って正極に体積変化が発生する一方で、セパレータには体積変化が発生しないことであることが見出された。そして、検討の結果、コバルト酸リチウムを含む正極層とマグネシアを含むセパレータとの間に、特定の組成を有する中間層を設けることによって、充放電特性の低下が抑制されることが見出された。
【0014】
特定の理論に拘束されるものではないが、本開示のリチウム二次電池は、コバルト酸リチウムを含む正極層とマグネシアを含むセパレータとの間に、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む酸化物を含む中間層を含むことによって、正極とセパレータとの界面の破壊が抑制されると考えられている。このことによって、高速で充放電を繰り返した際の放電容量の低下が抑制され、高速で充放電を繰り返す場合にも放電容量が維持される、耐久性に優れたリチウム二次電池が得られると考えられている。
【0015】
上記リチウム二次電池において、セパレータは、第１主面と、厚み方向において前記第１主面とは反対側に位置する第２主面とを含む板状のセパレータであり、前記正極と、前記中間層と、前記セパレータとは一体に形成された焼結板であるものとできる。かかる形態とすることによって、正極とセパレータの一体性を向上させ、小型でかつエネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供できる。
【0016】
上記リチウム二次電池において、中間層の厚みは１μｍ以上５０μｍ以下であってよい。中間層の厚みがこの範囲であるとき、特にサイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られる。言い換えると、繰り返しの充放電を行う場合の放電性能の劣化を抑制する効果が大きい。中間層の厚みが１μｍ以上であれば、中間層が存在することによる効果がより明確となる。また、中間層の厚みが５０μｍ以下であれば、中間層によってリチウムイオンの拡散が阻害される程度が充分に低く、サイクル特性を向上させることができると考えられる。
【0017】
上記リチウム二次電池において、前記中間層の気孔率は１５％以上５０％以下であるものとできる。中間層の気孔率がこの数値範囲内であることによって、気孔内に容易に隙間なく電解質を満たすことが可能となる。これにより中間層が充放電時のＬｉの正負極間の移動を著しく阻害することなく、より高速での充放電が可能となる。
【0018】
上記リチウム二次電池において、中間層を構成する平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であるものとできる。ここで、平均粒子径は、中間層を構成する酸化物が連続して存在する長さの平均値である。中間層が粒子の集合によって形成される形態であり、さらに、粒子の平均粒子径がこの数値範囲内であることによって、粒子間の焼結強度が向上し、中間層内での凝集破壊が生じ難くなり、充放電特性を維持する効果が一層向上する。
【0019】
上記リチウム二次電池において、中間層に存在するＭｇとＣｏの元素量の比率Ｍｇ／Ｃｏが、前記セパレータに接する側から前記正極に接する側に向かって減少するものとできる。中間層において、マグネシアを含むセパレータに近い側では相対的にＭｇの含有比率が高く、コバルトを含む正極に近い側では相対的にＣｏの含有比率の高いものとすることによって、中間層とセパレータの連続性、中間層と正極の連続性が一層向上する。このため、界面破壊が生じ難くなり、充放電特性を維持する効果が一層向上する。
【0020】
上記リチウム二次電池において、中間層が第１部分と第２部分とを有し、前記第１部分の気孔率と前記第２部分の気孔率は互いに相違するものとできる。言い換えれば、中間層は、互いに気孔率の異なる第１部分と第２部分とを有するものとできる。気孔率の異なる部分を有することによって、正極層の膨張収縮によるひずみの伝搬を一層抑制することができ、中間層とセパレータ、中間層と正極の連続性が一層向上し、界面破壊が生じ難くなり、充放電特性を維持する効果が一層向上する。
【0021】
［実施形態の具体例］
次に、本開示のリチウム二次電池の具体的な実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
次に、本開示のリチウム二次電池の具体的な実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【0022】
（実施の形態１）
（リチウム二次電池）
図１は、本開示に従う一実施態様であるリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。図１を参照して、リチウム二次電池１０は、正極層１２と、負極層１６と、セパレータ２０と、中間層１５と、電解液２２と、外装体２４とを備える。正極層１２は、コバルト酸リチウムを含む焼結体で構成される。負極層１６は、例えばチタン含有焼結体で構成される。セパレータ２０は、セラミック製であり、正極層１２と負極層１６との間に介在される。正極層１２とセパレータ２０との間に、中間層１５が存在する。電解液２２は、正極層１２、負極層１６、中間層１５及びセパレータ２０に含浸される。
（リチウム二次電池）
図１は、本開示に従う一実施態様であるリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。図１を参照して、リチウム二次電池１０は、正極層１２と、負極層１６と、セパレータ２０と、中間層１５と、電解液２２と、外装体２４とを備える。正極層１２は、コバルト酸リチウムを含む焼結体で構成される。負極層１６は、例えばチタン含有焼結体で構成される。セパレータ２０は、セラミック製であり、正極層１２と負極層１６との間に介在される。正極層１２とセパレータ２０との間に、中間層１５が存在する。電解液２２は、正極層１２、負極層１６、中間層１５及びセパレータ２０に含浸される。
【0023】
外装体２４は密閉空間を備えており、この密閉空間内に正極層１２、中間層１５、負極層１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。正極層１２、中間層１５、セパレータ２０及び負極層１６は、全体として１つの一体焼結体板を形成している。すなわち、正極層１２、中間層１５、セパレータ２０及び負極層１６が互いに結合している。なお、本明細書において、「１つの一体焼成板を形成している」とは、正極層１２、中間層１５、セパレータ２０及び負極層１６の４層が、接着剤等の他の結合手法に頼ることなく互いに接続し、結合されていることを意味する。また、正極層１２、中間層１５およびセパレータ２０が一体焼結板を形成しており、負極層１６は当該一体焼成板とは別に形成された焼結体であってもよい。
【0024】
外装体２４はリチウム二次電池１０のタイプに応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウム二次電池が図１に示されるようなコイン形電池の形態の場合、外装体２４は、典型的には、正極缶２４ａ、負極缶２４ｂ及びガスケット２４ｃを備え、正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂがガスケット２４ｃを介してかしめられて密閉空間を形成している。正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２４ｃはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ樹脂等の絶縁樹脂製の環状部材であることができ、特に限定されない。
【0025】
図１に示されるリチウム二次電池１０はコイン形電池の形態であるが、本開示に従うリチウム二次電池の形態はこれに制限されない。例えば、チップ型二次電池、パウチ型二次電池を含む薄型二次電池等の他の形態であってもよい。リチウム二次電池がカードに内蔵可能なチップ電池である場合、外装体が樹脂基材であり、電池要素（すなわち正極層１２、負極層１６、セラミックセパレータ２０及び電解液２２）は、樹脂基材内に埋設されるのが好ましい。例えば、リチウム二次電池がパウチ型二次電池である場合、電池要素が１対の樹脂フィルムに挟み込まれたものであってよい。一対の樹脂フィルムは、互いに接着剤で貼り合わされたものであってよい。また、一対の樹脂フィルムは、加熱プレスで樹脂フィルム同士が熱融着されていてもよい。
【0026】
図１を参照して、リチウム二次電池１０は、正極集電体１４および負極集電体１８を備える。正極集電体１４および負極集電体１８は、特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体１４は、正極層１２と外装体２４（例えば正極缶２４ａ）との間に配置されるのが好ましい。負極集電体１８は、負極層１６と外装体２４（例えば負極缶２４ｂ）との間に配置されるのが好ましい。また、正極層１２と正極集電体１４との間には、接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層１３が設けられるのが好ましい。同様に、負極層１６と負極集電体１８との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層１７が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層１３及び負極側カーボン層１７は、いずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。
【0027】
（正極層）
正極層１２は、コバルト酸リチウムを含む板状の焼結体で構成される。正極層１２はバインダーや導電助剤を含まないものとできる。コバルト酸リチウムとして、具体的には例えば、ＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある）が挙げられる。板状に形成されるＬＣＯ焼結体としては、例えば特許第５５８７０５２号公報、国際公開第２０１７／１４６０８８号に開示されるものを用いることができる。正極層１２は、コバルト酸リチウムで構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層であることが好ましい。このような配向正極層の構造、組成、特定方法は、例えば特許文献１（国際公開第２０１９／２２１１４４号公報）に開示されるものが挙げられる。
正極層１２は、コバルト酸リチウムを含む板状の焼結体で構成される。正極層１２はバインダーや導電助剤を含まないものとできる。コバルト酸リチウムとして、具体的には例えば、ＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある）が挙げられる。板状に形成されるＬＣＯ焼結体としては、例えば特許第５５８７０５２号公報、国際公開第２０１７／１４６０８８号に開示されるものを用いることができる。正極層１２は、コバルト酸リチウムで構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層であることが好ましい。このような配向正極層の構造、組成、特定方法は、例えば特許文献１（国際公開第２０１９／２２１１４４号公報）に開示されるものが挙げられる。
【0028】
一次粒子を構成するコバルト酸リチウムとして、ＬＣＯのほかに、例えば、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられる。また、コバルト酸リチウムとともに、その他のリチウム複合酸化物を含んでもよい。リチウム複合酸化物としては例えば、ＬｉｘＭＯ２（式中、０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物が挙げられる。
【0029】
正極層１２を構成する複数の一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いる一次粒子の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。
【0030】
正極層１２は気孔を含んでいてもよい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極層として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。正極層１２における気孔率は、２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。焼結体の気孔率は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【0031】
正極層１２の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．２５～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。また、気孔による電解液の内部浸透によるリチウムイオン伝導性の向上をより効果的に実現することができる。
【0032】
正極層１２の厚さは６０～６００μｍであるのが好ましく、より好ましくは６０～５００μｍ、さらに好ましくは７０～４００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
【0033】
（セパレータ）
セパレータ２０は、第１主面と、厚み方向において前記第１主面とは反対側に位置する第２主面とを含む板状のセパレータである。セパレータ２０の第１主面には、負極層１６が接して配置されている。セパレータ２０の第２主面側には、中間層１５が配置されており、セパレータ２０と中間層１５とは一体に焼結されて連続している。セパレータ２０は、セラミック製の微多孔膜である。セパレータ２０は、耐熱性に優れるとともに、正極層１２および中間層１５と一緒に全体として１つの一体焼結体板として製造できる。一体焼結板において、さらに負極層１６も一体とされていてもよい。
セパレータ２０は、第１主面と、厚み方向において前記第１主面とは反対側に位置する第２主面とを含む板状のセパレータである。セパレータ２０の第１主面には、負極層１６が接して配置されている。セパレータ２０の第２主面側には、中間層１５が配置されており、セパレータ２０と中間層１５とは一体に焼結されて連続している。セパレータ２０は、セラミック製の微多孔膜である。セパレータ２０は、耐熱性に優れるとともに、正極層１２および中間層１５と一緒に全体として１つの一体焼結体板として製造できる。一体焼結板において、さらに負極層１６も一体とされていてもよい。
【0034】
セパレータ２０は、マグネシア（ＭｇＯ）を含む。具体的には例えば、マグネシア（ＭｇＯ）及びガラスで構成されるものとできる。セパレータ２０において、ＭｇＯ及びガラスは、焼結によって互いに結合された粒子形態で存在する。セパレータ２０に含まれるセラミックは、ＭｇＯおよびガラスのほか、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等を含んでもよい。
【0035】
セパレータ２０に含まれるガラスは、ＳｉＯ２を好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０～９５重量％、さらに好ましくは４０～９０重量％、特に好ましくは５０～８０重量％含む。セパレータ２０におけるガラスの含有量は、セパレータ２０の全体重量に対して、好ましくは３～７０重量％であり、より好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは１５～３０重量％である。この範囲内であるとき、高い歩留まりと優れた充放電サイクル特性との両立を効果的に実現できる。セパレータ２０へのガラス成分の添加は、セパレータの原料粉末にガラスフリットを添加することにより行われるのが好ましい。ガラスフリットは、ＳｉＯ２以外の成分として、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＢａＯのいずれか一つ以上を含むのが好ましい。
【0036】
セパレータ２０の厚さは、５～５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５～４０μｍ、さらに好ましくは５～３５μｍ、特に好ましくは８～３０μｍである。セパレータ２０の気孔率は３０～８５％が好ましく、より好ましくは４０～８０％である。
【0037】
（中間層）
中間層１５は、正極層１２とセパレータ２０との間に形成される層である。中間層１５の第１の主面側には正極層１２が、第２の主面側にはセパレータ２０が、それぞれ一体に焼結されている。中間層１５と、その両側に存在する正極層１２およびセパレータ２０とは、主に組成の違いによって区別されうる。一体に焼結された正極層１２、中間層１５およびセパレータ２０の複合体において中間層１５の位置を特定する方法は、実施例に詳述される。
中間層１５は、正極層１２とセパレータ２０との間に形成される層である。中間層１５の第１の主面側には正極層１２が、第２の主面側にはセパレータ２０が、それぞれ一体に焼結されている。中間層１５と、その両側に存在する正極層１２およびセパレータ２０とは、主に組成の違いによって区別されうる。一体に焼結された正極層１２、中間層１５およびセパレータ２０の複合体において中間層１５の位置を特定する方法は、実施例に詳述される。
【0038】
中間層１５は、コバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む酸化物を含む。コバルトおよびマグネシウムを含む酸化物としては例えば、ＬＣＯとＭｇＯが３：１～５：１の割合で混合された組成物が挙げられる。コバルトを含む酸化物としては、ＬＣＯに限定されず、例えばＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＣｏＭｏＯ４、ＣｏＴｉＯ３、ＣｏＷＯ４等が挙げられる。Ｍｇを含む酸化物としては、ＭｇＯに限定されず、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｇＭｏＯ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＷＯ４、ＭｇＳｉＯ３等が挙げられる。また、コバルトおよびマグネシウムを含む酸化物は、コバルトとマグネシウムとが固溶状態で存在する酸化物（Ｃｏｘ，Ｍｇｙ）Ｏ（式中、ｘ＋ｙ＝１）や（Ｃｏｘ，Ｍｇｙ）３Ｏ４（式中、ｘ＋ｙ＝１）であってもよい。また、これらの酸化物の混合物であってもよい。
【0039】
中間層１５の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．５～７０μｍであり、より好ましくは１～５０μｍである。中間層１５の厚さが１μｍ以上であれば、充放電を繰り返した場合であっても、正極１２とセパレータ２０との間の界面破壊を防止する効果が得られると考えられている。また、中間層１５の厚さが５０μｍ以下であれば、正極１２と負極１６との距離が離れすぎることがなく、充放電の際にリチウムイオンの拡散が阻害される程度が充分に低く、サイクル特性を向上させることができると考えられている。
【0040】
中間層１５は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。これらの一次粒子がコバルト（Ｃｏ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む酸化物で構成されていることが好ましい。中間層１５を構成する複数の一次粒子の平均粒子径である一次粒径は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５～１５μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍである。これらの範囲内であるとき、粒子間の焼結強度が向上し、中間層内での凝集破壊が生じ難くなり、充放電特性を維持する効果が一層向上する。平均粒子径は、中間層を構成する酸化物が連続して存在する長さの平均値であり、具体的な測定方法は実施例に詳述される。
【0041】
中間層１５は、気孔を含んでいることが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極層１２と一体に電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。中間層１５の気孔率は５～６０％が好ましく、より好ましくは１０～５５％、さらに好ましくは１５～５０％である。また、中間層１５の平均気孔径は０．０５～２０μｍであってよく、好ましくは０．１～１５μｍ、より好ましくは０．１５～１０μｍである。
【0042】
中間層１５は、その厚み方向における全域において均一の組成であってもよく、厚み方向に組成に変化があってもよい。具体的には例えば、中間層の厚み方向において、ＭｇとＣｏの元素量の比率（例えばＭｇ／Ｃｏ）が変化してもよい。具体的には例えば、中間層１５において、セパレータ２０に接する側から正極１２に接する側に向かってＭｇ／Ｃｏ減少することが好ましい。言い換えると、中間層１５におけるセパレータ２０に近い側では、正極１２に近い側よりもＭｇの含有比率が高いことが好ましい。中間層１５における元素の含有比率を測定する方法は、実施例に詳述される。
【0043】
中間層１５は、単一の部分から構成されていてもよく、２以上の部分を含んで構成されていてもよい。具体的には、第１部分および第２部分である２部分を含んでもよく、第１部分、第２部分および第３部分である３部分を含んでもよい。２以上の部分を含む場合、各部分同士は、互いに異なる組成、物性および／または構造を有してよい。例えば、中間層１５における第１部分と第２部分において、第１部分と第２部分は、互いに気孔率が異なっていてもよい。言い換えると、中間層１５は、気孔率が異なる２以上の部分を含んでもよい。例えば、第１部分の気孔率が５～２０％であり、第２部分の気孔率が２０～６０％であるものとできる。この場合、第１部分は、セパレータ２０に接する界面付近又は正極層１２に接する界面付近に設け、第２部分は、セパレータ２０又は正極層１２に接しない内部に設ける構成とすることが良い。また、例えば、中間層１５は第１部分、第２部分および第３部分の３部分からなるものとできる。この場合、好ましくは例えば、正極１２に近い第１部分およびセパレータ２０に近い第３部分の気孔率が相対的に低く、中間に位置する第２部分の気孔率が相対的に高い構成としてもよい。このような構成にすることで、正極層１２の膨張収縮によるひずみの伝搬を一層抑制することができ、中間層１５とセパレータ２０、中間層２０と正極層１２の連続性が一層向上し、界面破壊が生じ難くなり、充放電特性を維持する効果が一層向上する。
【0044】
正極層１２およびセパレータ２０と一体的に焼成される中間体１５は、例えば、正極グリーンシートとセパレータグリーンシートとの間に、中間層グリーンシートを挟んで焼成することによって得られる。また、正極グリーンシートとセパレータグリーンシートの焼成において、特定の焼成条件とすることによって、中間層を生成させることもできる。これらの方法は、実施例において詳述される。
【0045】
（負極層）
負極層１６は、例えば、チタン含有組成物を含む板状の焼結体で構成される。負極層１６は、バインダーや導電助剤を含まないものとできる。チタン含有焼結体は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）又はニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。ＬＴＯはその一部が他の元素で置換されてもよい。他の元素の例としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ等が挙げられる。ＬＴＯ焼結体は、例えば、特開２０１５－１８５３３７号公報に記載される方法に従って製造することができる。
負極層１６は、例えば、チタン含有組成物を含む板状の焼結体で構成される。負極層１６は、バインダーや導電助剤を含まないものとできる。チタン含有焼結体は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）又はニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。ＬＴＯはその一部が他の元素で置換されてもよい。他の元素の例としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ等が挙げられる。ＬＴＯ焼結体は、例えば、特開２０１５－１８５３３７号公報に記載される方法に従って製造することができる。
【0046】
負極層１６は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。これらの一次粒子がＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７で構成されていることが好ましい。負極層１６は、正極１２、中間層１５およびセパレータ２０とともに一体焼結体として構成されていてもよい。また、負極層１６は、正極１２、中間層１５およびセパレータ２０の一体焼結体とは別の焼結体として構成され、リチウム二次電池１において組み合わせられていてもよい。
【0047】
負極層１６の厚さは、７０～８００μｍが好ましく、より好ましくは７０～７００μｍが好ましく、さらに好ましくは８５～６００μｍ、特に好ましくは９５～５００μｍである。負極層１６を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は、１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。
【0048】
負極層１６は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、負極層として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。負極層１６の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。負極層１６の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１～３．０μｍ、さらに好ましく０．１２～１．５μｍである。
【0049】
負極層１６は、セラミック焼結体で構成されるものに限定されず、いわゆる塗工電極であってもよい。例えば、負極層１６は、ＬＴＯやグラファイト等の活物質と、ＰＶＤＦ等のバインダーとの混合物を含むカーボン塗工膜であってもよい。
【0050】
（電解液）
電解液２２は特に限定されず、リチウム二次電池における電解液として公知の電解液が用いられうる。例えば、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）から選択される１種または２種以上の組み合わせを用いることができる。溶媒に溶解される電解質として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩化合物が用いられ得る。電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択される少なくとも１種をさらに含むものであってもよい。
電解液２２は特に限定されず、リチウム二次電池における電解液として公知の電解液が用いられうる。例えば、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）から選択される１種または２種以上の組み合わせを用いることができる。溶媒に溶解される電解質として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩化合物が用いられ得る。電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択される少なくとも１種をさらに含むものであってもよい。
【0051】
電解液２２における電解質の濃度は、０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【0052】
また、電解質として、電解液２２以外に、固体電解質やポリマー電解質を用いることができる。その場合には、電解液２２の場合と同様、少なくともセパレータ２０の気孔内部に電解質が含浸されていることが好ましい。含浸方法は特に限定されないが、例として、電解質を溶融してセパレータ２０の気孔内に浸入させる方法、電解質の圧粉体をセパレータ２０に押し当てる方法等が挙げられる。
【0053】
［実施例］
以下、実施例および比較例を示して本開示のリチウム二次電池をより詳しく説明する。
［実施例１］
以下の１～３に記載の方法に従ってリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、４、５に記載の方法によって、評価を行った。
以下、実施例および比較例を示して本開示のリチウム二次電池をより詳しく説明する。
［実施例１］
以下の１～３に記載の方法に従ってリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池について、４、５に記載の方法によって、評価を行った。
【0054】
１．セパレータ一体正極の作製
１ａ．ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕して、ＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２００μｍになるようにした。
１ａ．ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕して、ＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２００μｍになるようにした。
【0055】
１ｂ．ＭｇＯグリーンシート（セパレータグリーンシート）の作製
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比４：１で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＭｇＯグリーンシートを形成した。ＭｇＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが１０μｍになるようにした。
炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比４：１で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＭｇＯグリーンシートを形成した。ＭｇＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが１０μｍになるようにした。
【0056】
１ｃ．ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が７μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。
次いで、炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。
得られたＬＣＯ粉末とＭｇＯ粉末を重量比４：１で混合した。得られた混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシートを形成した。ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが１５μｍになるようにした。
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が７μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。
次いで、炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。
得られたＬＣＯ粉末とＭｇＯ粉末を重量比４：１で混合した。得られた混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシートを形成した。ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが１５μｍになるようにした。
【0057】
１ｄ．セパレータ一体正極板の作製（グリーンシートの積層、圧着及び焼成）
正極グリーンシート、中間層グリーンシート及びセパレータグリーンシートを順に積み重ね、得られた積層体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により２００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスしてグリーンシート同士を圧着した。こうして圧着された積層体を打ち抜き型で直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層（ＬＣＯ焼結体層）、中間層及びセパレータ層（ＭｇＯセパレータ層）の３層を含むセパレータ一体正極板を得た。
正極グリーンシート、中間層グリーンシート及びセパレータグリーンシートを順に積み重ね、得られた積層体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により２００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスしてグリーンシート同士を圧着した。こうして圧着された積層体を打ち抜き型で直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層（ＬＣＯ焼結体層）、中間層及びセパレータ層（ＭｇＯセパレータ層）の３層を含むセパレータ一体正極板を得た。
【0058】
１ｅ．導電性カーボンペーストによる正極集電体の接着
アセチレンブラックとポリアミドイミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように、セパレータ一体正極板を、正極面が接着されるように載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、セパレータ一体正極板と正極集電体とが正極側カーボン層を介して接着されたセパレータ一体正極を作製した。なお、正極側カーボン層の厚さは１０μｍとした。
アセチレンブラックとポリアミドイミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように、セパレータ一体正極板を、正極面が接着されるように載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、セパレータ一体正極板と正極集電体とが正極側カーボン層を介して接着されたセパレータ一体正極を作製した。なお、正極側カーボン層の厚さは１０μｍとした。
【0059】
２．負極の作製
２ａ．ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の作製
まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２７５μｍになるようにした。
２ａ．ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の作製
まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２７５μｍになるようにした。
【0060】
２ｂ．負極板の作製（ＬＴＯグリーンシートの焼成）
ＬＴＯグリーンシートを打ち抜き型で直径９．８ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、負極板を得た。
ＬＴＯグリーンシートを打ち抜き型で直径９．８ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、負極板を得た。
【0061】
２ｃ．導電性カーボンペーストによる負極集電体の接着
アセチレンブラックとポリアミドイミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。次いで、負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように、負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とが負極側カーボン層を介して接着された負極を作製した。なお、負極側カーボン層の厚さは１０μｍとした。
アセチレンブラックとポリアミドイミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。次いで、負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように、負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とが負極側カーボン層を介して接着された負極を作製した。なお、負極側カーボン層の厚さは１０μｍとした。
【0062】
３．リチウム二次電池の作製
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、正極側カーボン層、セパレータ一体正極板、負極板、負極側カーボン層、並びに負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、正極側カーボン層、セパレータ一体正極板、負極板、負極側カーボン層、並びに負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
【0063】
４．中間層の評価
４ａ．セパレータ一体正極板の組成分析および中間層厚みの測定
セパレータ一体正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ－ＩＴ－５００）した。さらに、得られたＳＥＭ像について、セパレータ層／中間層／正極層の積層面に対する垂線上を、セパレータから正極に向かって、ＥＤＳにて点分析を実施し、ＣｏとＭｇの含有元素比率を得た。中間層のＳＥＭ像を、ＥＤＳにて点分析を実施した際に、Ｍｇ／Ｃｏ＜１となった最初の点を中間層のセパレータ側の端部（中間層の始点）とし、Ｍｇ／Ｃｏ＜０．０１となった最初の点（すなわちＣｏ量に対してＭｇ量が１％未満となる点）を中間層の正極側の端部（中間層の終点）とし、この二点間の距離を中間層厚みとした。
４ａ．セパレータ一体正極板の組成分析および中間層厚みの測定
セパレータ一体正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ－ＩＴ－５００）した。さらに、得られたＳＥＭ像について、セパレータ層／中間層／正極層の積層面に対する垂線上を、セパレータから正極に向かって、ＥＤＳにて点分析を実施し、ＣｏとＭｇの含有元素比率を得た。中間層のＳＥＭ像を、ＥＤＳにて点分析を実施した際に、Ｍｇ／Ｃｏ＜１となった最初の点を中間層のセパレータ側の端部（中間層の始点）とし、Ｍｇ／Ｃｏ＜０．０１となった最初の点（すなわちＣｏ量に対してＭｇ量が１％未満となる点）を中間層の正極側の端部（中間層の終点）とし、この二点間の距離を中間層厚みとした。
【0064】
４ｂ．セパレータ一体正極の中間層気孔率の測定
セパレータ一体正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ－ＩＴ－５００）した。さらに、得られたＳＥＭ像の中間層を構成する部分について、焼結体部と気孔部の境界が損なわれないように、画像解析ソフト「Image J」を用いて二値化処理を施し、焼結体部を白、気孔部を黒とした。得られた二値化像における白部分と黒部分の面積を求め、「黒部分の合計面積／（白部分の合計面積＋黒部分の合計面積）×１００」の値を算出し、気孔率とした。ＳＥＭ像を［図４］に、二値化像を［図５］にそれぞれ示す。
セパレータ一体正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ－ＩＴ－５００）した。さらに、得られたＳＥＭ像の中間層を構成する部分について、焼結体部と気孔部の境界が損なわれないように、画像解析ソフト「Image J」を用いて二値化処理を施し、焼結体部を白、気孔部を黒とした。得られた二値化像における白部分と黒部分の面積を求め、「黒部分の合計面積／（白部分の合計面積＋黒部分の合計面積）×１００」の値を算出し、気孔率とした。ＳＥＭ像を［図４］に、二値化像を［図５］にそれぞれ示す。
【0065】
４ｃ．セパレータ一体正極の中間層を構成する粒子径の測定
セパレータ一体正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ－ＩＴ－５００）した。さらに、得られたＳＥＭ像の中間層を構成する部分について、積層面に対する垂線を任意に５本ひき、この垂線上に中間層を構成する酸化物が連続して存在する長さを測長した。こうして得られた連続長さの平均値を平均粒子径とした。
セパレータ一体正極板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ－１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ－ＩＴ－５００）した。さらに、得られたＳＥＭ像の中間層を構成する部分について、積層面に対する垂線を任意に５本ひき、この垂線上に中間層を構成する酸化物が連続して存在する長さを測長した。こうして得られた連続長さの平均値を平均粒子径とした。
【0066】
５．サイクル特性評価
５ａ．電池の初期容量評価
得られた電池を用いて、２５℃の環境下で電池容量を確認した。充電は０．２Ｃで定電流充電し、電圧が２．７Ｖに達するまで行った。放電は０．２Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。こうして得られた放電容量を初期容量とした。
５ａ．電池の初期容量評価
得られた電池を用いて、２５℃の環境下で電池容量を確認した。充電は０．２Ｃで定電流充電し、電圧が２．７Ｖに達するまで行った。放電は０．２Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。こうして得られた放電容量を初期容量とした。
【0067】
５ｂ．高速充放電サイクル試験
次いで、高速充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は２５℃の環境下で、充放電を１０００回繰り返すことにより行った。充電は、２．７Ｖで定電圧充電し、電流値が０．２Ｃに達するまで行った。放電は、１Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。
次いで、高速充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は２５℃の環境下で、充放電を１０００回繰り返すことにより行った。充電は、２．７Ｖで定電圧充電し、電流値が０．２Ｃに達するまで行った。放電は、１Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。
【0068】
５ｃ．１０００サイクル後容量維持率評価
１０００サイクル充放電を繰り返した電池について、２５℃の環境下で電池容量を確認した。充電は０．２Ｃで定電流充電し、電圧が２．７Ｖに達するまで行った。放電は０．２Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。こうして得られた放電容量を１０００サイクル後容量とした。また、この値を初期容量で除し、１００を乗じることにより、１０００サイクル後容量維持率（％）とした。
１０００サイクル充放電を繰り返した電池について、２５℃の環境下で電池容量を確認した。充電は０．２Ｃで定電流充電し、電圧が２．７Ｖに達するまで行った。放電は０．２Ｃで定電流放電し、電圧が１．５Ｖに達するまで行った。こうして得られた放電容量を１０００サイクル後容量とした。また、この値を初期容量で除し、１００を乗じることにより、１０００サイクル後容量維持率（％）とした。
【0069】
［実施例２］
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）を作製する際に、ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を０．５μｍとし、バインダー量を１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）を作製する際に、ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を０．５μｍとし、バインダー量を１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
【0070】
［実施例３］
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）を作製する際に、ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を４μｍとし、バインダー量を８重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）を作製する際に、ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を４μｍとし、バインダー量を８重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
【0071】
［実施例４］
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）は作製せず、積層体は、正極グリーンシートとセパレータグリーンシートのみを積み重ね、圧着した。次いで、この圧着した積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで９５０℃まで昇温して２０時間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層（ＬＣＯ焼結体層）、中間層及びセパレータ層（ＭｇＯセパレータ層）の３層を含むセパレータ一体正極板を得た。これら以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）は作製せず、積層体は、正極グリーンシートとセパレータグリーンシートのみを積み重ね、圧着した。次いで、この圧着した積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで９５０℃まで昇温して２０時間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層（ＬＣＯ焼結体層）、中間層及びセパレータ層（ＭｇＯセパレータ層）の３層を含むセパレータ一体正極板を得た。これら以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
【0072】
実施例４で得られたセパレータ一体正極板のＳＥＭ像を［図２］に示す。また、［図２］のＳＥＭ像中にマークされた中間層（ポイント４～７）の各点におけるＥＤＳ分析結果を［図３］に示す。［図３］に示されるとおり、四角形のラベルで示されたＣｏの含有割合は、中間層においてセパレータ側（ポイント４）から正極層側（ポイント７）に向かって増加し、正極層ではＣｏが１００％に近くなった。ひし形のラベルで示されたＭｇの含有割合は、中間層においてセパレータ側から正極層側にかけて単調減少した。Ｍｇ／Ｃｏの比率は、中間層においてセパレータ側（ポイント４）から正極層側（ポイント７）にかけて単調減少した。
【0073】
［実施例５］
圧着した積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで９５０℃まで昇温して３０分間保持する焼成を行ったこと以外は実施例４と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
圧着した積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで９５０℃まで昇温して３０分間保持する焼成を行ったこと以外は実施例４と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
【0074】
［実施例６］
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）を作製する際に、ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を１０μｍとし、バインダー量を３０重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが５０μｍになるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）を作製する際に、ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を１０μｍとし、バインダー量を３０重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが５０μｍになるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
【0075】
［実施例７］
圧着した積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで９５０℃まで昇温して５分間保持する焼成を行ったこと以外は実施例４と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
圧着した積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで９５０℃まで昇温して５分間保持する焼成を行ったこと以外は実施例４と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
【0076】
［実施例８］
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）を作製する際に、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが７０μｍになるようにしたこと以外は実施例６と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
ＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート（中間層グリーンシート）を作製する際に、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが７０μｍになるようにしたこと以外は実施例６と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
【0077】
［実施例９］
ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を０．５μｍとし、バインダー量を８重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが５μｍになるようにしたものをＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート１（中間層グリーンシート１）とし、混合するＬＣＯの粒子の体積基準Ｄ５０を７μｍとし、バインダー量を２０重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが１０μｍになるようにしたものをＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート２（中間層グリーンシート２）とし、正極グリーンシート、中間層グリーンシート１、中間層グリーンシート２、及びセパレータグリーンシートを順に積み重ねたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を０．５μｍとし、バインダー量を８重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが５μｍになるようにしたものをＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート１（中間層グリーンシート１）とし、混合するＬＣＯの粒子の体積基準Ｄ５０を７μｍとし、バインダー量を２０重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが１０μｍになるようにしたものをＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート２（中間層グリーンシート２）とし、正極グリーンシート、中間層グリーンシート１、中間層グリーンシート２、及びセパレータグリーンシートを順に積み重ねたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
【0078】
［実施例１０］
ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を０．５μｍとし、バインダー量を８重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが５μｍになるようにしたものをＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート１（中間層グリーンシート１）とし、混合するＬＣＯの粒子の体積基準Ｄ５０を７μｍとし、バインダー量を２０重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが５μｍになるようにしたものをＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート２（中間層グリーンシート２）とし、正極グリーンシート、中間層グリーンシート２、中間層グリーンシート１、中間層グリーンシート２及びセパレータグリーンシートを順に積み重ねたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
ＭｇＯ粉末と混合するＬＣＯ粉末の粒子の体積基準Ｄ５０を０．５μｍとし、バインダー量を８重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが５μｍになるようにしたものをＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート１（中間層グリーンシート１）とし、混合するＬＣＯの粒子の体積基準Ｄ５０を７μｍとし、バインダー量を２０重量部とし、グリーンシートの厚さを、焼成後の厚さが５μｍになるようにしたものをＬＣＯ－ＭｇＯ混合グリーンシート２（中間層グリーンシート２）とし、正極グリーンシート、中間層グリーンシート２、中間層グリーンシート１、中間層グリーンシート２及びセパレータグリーンシートを順に積み重ねたこと以外は実施例１と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製し、各種評価を行った。
【0079】
［比較例１］
圧着した積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行ったこと以外は実施例４と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製した。また、ＳＥＭ像をＥＤＸにて分析することにより、Ｃｏ及びＭｇを含む混合酸化物層からなる中間体が存在しないことを確認し、サイクル特性評価を実施した。
圧着した積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行ったこと以外は実施例４と同様にして、セパレータ一体正極、負極及びリチウム二次電池を作製した。また、ＳＥＭ像をＥＤＸにて分析することにより、Ｃｏ及びＭｇを含む混合酸化物層からなる中間体が存在しないことを確認し、サイクル特性評価を実施した。
【0080】
実施例１～１０および比較例１のリチウム二次電池の評価結果を［表１］に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
表１に示されるとおり、正極とセパレータとの間に中間層を有する実施例１～１０では、１０００サイクル後の容量維持率が７９％～９５％であった。すなわち、多数回の充放電を繰り返す場合にも放電容量が維持される、耐久性に優れたリチウム二次電池が得られた。一方、中間層が存在しない比較例１では１０００サイクル後の容量維持率が７１％となり実施例に及ばない結果となった。また、中間層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であるリチウム二次電池（実施例１～５、９，１０）では、１０００サイクル後の容量維持率が８４％～９５％となり、サイクル特性がより良好であった。
【0083】
また、実施例１～１０の中でも、中間層の気孔率が１５％以上５０％以下である実施例１，２は、気孔内に容易に隙間なく電解質を満たすことが可能で、これにより中間層が充放電時のＬｉの正負極間の移動を著しく阻害することなく、より高速での充放電が可能となるという効果があった。
また、実施例１～１０の中でも、中間層を構成する平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である実施例１，３，４，９，１０は、１０００サイクル後の容量維持率がいずれも９０％以上であり、特に優れたサイクル特性を示した。
さらに、中間層に存在するＭｇの元素量の比率が、セパレータに接する側から正極に接する側に向かって減少する実施例４は、１０００サイクル後の容量維持率が９４％であり、特に優れたサイクル特性を示した。
さらに、気孔率の異なる２層の中間層が形成された実施例９、同じく３層の中間層が形成された実施例１０は、１０００サイクル後の容量維持率がそれぞれ９５％、９４％であり、特に優れたサイクル特性を示した。
また、実施例１～１０の中でも、中間層を構成する平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である実施例１，３，４，９，１０は、１０００サイクル後の容量維持率がいずれも９０％以上であり、特に優れたサイクル特性を示した。
さらに、中間層に存在するＭｇの元素量の比率が、セパレータに接する側から正極に接する側に向かって減少する実施例４は、１０００サイクル後の容量維持率が９４％であり、特に優れたサイクル特性を示した。
さらに、気孔率の異なる２層の中間層が形成された実施例９、同じく３層の中間層が形成された実施例１０は、１０００サイクル後の容量維持率がそれぞれ９５％、９４％であり、特に優れたサイクル特性を示した。
【0084】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0085】
１０ リチウム二次電池、１２ 正極層、１３ 正極側カーボン層、１４ 正極集電体、１５ 中間層、１６ 負極層、１７ 負極側カーボン層、１８ 負極集電体、２０ セパレータ、２２ 電解液、２４ 外装体、２４ａ 正極缶、２４ｂ 負極缶、２４ｃ ガスケット。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
