特許 7613418 フッ化物イオン電池用の正極活物質及びフッ化物イオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-06

(45)【発行日】2025-01-15

(54)【発明の名称】フッ化物イオン電池用の正極活物質及びフッ化物イオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20250107BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M10/05

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022089854

(22)【出願日】2022-06-01

(65)【公開番号】P2023177123

(43)【公開日】2023-12-13

【審査請求日】2023-07-18

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２１年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「電気自動車用革新型蓄電池開発／フッ化物電池の研究開発、亜鉛負極電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】野井 浩祐

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１７４７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】インターカレーション型フッ化物イオン電池用正極材料の開発７Ｓｒ２Ｆ２Ｆｅ２ＯＳ２酸硫化物正極の電気化学特性評価と反応機構解明，第６２回電池討論会 講演要旨集 ，2021年12月02日

【文献】全固体フッ化物イオン電池用硫化銅正極の作製と特性評価，第６２回電池討論会 講演要旨集，2021年12月02日

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫化鉄であって、
前記硫化鉄は、一般式ＦｅＳ _ｘ で表され、０．９０≦ｘ≦２．００である、
フッ化物イオン電池用の正極活物質。

【請求項2】

前記硫化鉄は、硫化鉄（ＩＩ）又は二硫化鉄である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の正極活物質を有している、フッ化物イオン電池。

【請求項4】

前記正極活物質を含有している正極層、電解質層、及び負極層をこの順に有している、請求項３に記載のフッ化物イオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、フッ化物イオン電池用の正極活物質及びフッ化物イオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、アニオン電荷キャリアがフッ化物イオンである電気化学セルを開示している。同文献は、フッ化物イオンホスト材料として、ＣＦ_ｘ、ＡｇＦ_ｘ、ＣｕＦ_ｘ、ＮｉＦ_ｘ、ＣｏＦ_ｘ、ＰｂＦ_ｘ、ＣｅＦ_ｘ、ＭｎＦ_ｘ、ＡｕＦ_ｘ、ＰｔＦ_ｘ、ＲｈＦ_ｘ、ＶＦ_ｘ、ＯｓＦ_ｘ、ＲｕＦ_ｘ及びＦｅＦ_ｘからなる群から選択される組成物を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－１４５７５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

フッ化物イオン電池の不可逆容量を低減することが求められている。

【0005】

特許文献１は、正極活物質としてフッ化鉄や鉄（ＦｅＦ_ｘのｘ＝０）を用いることを開示している。本発明者は、フッ化鉄や鉄を正極活物質として使用した場合よりも、より不可逆容量を低減することを検討した。

【0006】

本開示は、不可逆容量が低減された、フッ化物イオン電池用の正極活物質、及びフッ化物イオン電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
硫化鉄である、フッ化物イオン電池用の正極活物質。
《態様２》
前記硫化鉄は、硫化鉄（ＩＩ）又は二硫化鉄である、態様１に記載の正極活物質。
《態様３》
態様１又は２に記載の正極活物質を有している、フッ化物イオン電池。
《態様４》
前記正極活物質を含有している正極層、電解質層、及び負極層をこの順に有している、態様３に記載のフッ化物イオン電池。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、不可逆容量が低減された、フッ化物イオン電池用の正極活物質、及びフッ化物イオン電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施例１のフッ化物イオン電池の充放電試験の結果を示すグラフである。

【図2】図２は、実施例２のフッ化物イオン電池の充放電試験の結果を示すグラフである。

【図3】図３は、比較例１のフッ化物イオン電池の充放電試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0011】

《フッ化物イオン電池用の正極活物質》
本開示のフッ化物イオン電池用の正極活物質は、硫化鉄である。

【0012】

ここで、硫化鉄は、鉄と硫黄の化合物であり、より具体的には、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）、硫化鉄（III）（Ｆｅ_２Ｓ_３）、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、及び磁硫鉄鉱等を挙げることができる。硫化鉄は、一般式ＦｅＳ_ｘで表すことができ、ここで、０．９０≦ｘ≦２．００であってよい。なお、上記式は、硫化鉄（III）の場合は、ｘ＝１．５０とする。

【0013】

フッ化物イオン電池の不可逆容量をより低減する観点から、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）又は二硫化鉄（ＦｅＳ_２）が好ましく、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）が特に好ましい。

【0014】

なお、正極活物質として硫化鉄を用いたフッ化物イオン電池では、充電反応により形式組成ＦｅＳ_ｘＦ_ｙで表される単一の化合物、もしくは複数の化合物の混合物が生成され、放電反応により硫化鉄（ＦｅＳ_ｘ）が再生成すると考えられる。

【0015】

正極活物質として鉄を用いたフッ化物イオン電池では、充電反応によりフッ化鉄が生成し、放電反応により脱フッ化反応が進行して鉄が再生成する。これらの化学反応の際に、本質的に大きな電気抵抗が発生すると考えられる。

【0016】

これに対して、正極活物質として硫化鉄を用いたフッ化物イオン電池では、正極活物質として鉄を用いた場合と比較して、脱フッ化（放電）反応に際して生じる電気抵抗が小さいと考えられる。電気抵抗の差異は、上述の反応機構の違いに起因すると考えられる。

【0017】

また、フッ化鉄の電子伝導性が低い一方で、ＦｅＳ_ｘＦ_ｙは、高電子伝導性のＦｅＳ_ｘと同様に高い電子伝導性を有すると考えられる。

【0018】

これらの要因により、正極活物質として硫化鉄を用いたフッ化物イオン電池では、電気抵抗が小さいため、放電反応が効率的に進行する。結果として、充電された容量を高い効率で放電することができる、すなわち、不可逆容量を低減することができる。

【0019】

《フッ化物イオン電池》
本開示のフッ化物イオン電池は、本開示の正極活物質を含有している。

【0020】

本開示のフッ化物イオン電池は、本開示の正極活物質を含有している正極層、電解質層、及び負極層をこの順に有していることができる。

【0021】

また、本開示のフッ化物イオン電池は、これらの構成要素を収納する電池ケースを有していてよい。

【0022】

なお、本開示のフッ化物イオン電池は、液系電池又は固体電池、特には全固体電池であってもよい。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型が挙げられる。

【0023】

〈正極層〉
本開示のフッ化物イオン電池において、正極層は、正極活物質層と正極集電体とから構成されていることができる。

【0024】

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダを含有している。

【0025】

正極活物質層は、本開示の正極活物質を含有している。

【0026】

なお、正活物質極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。正極活物質層の質量に対する正極活物質の質量の割合は、１０～９０質量％であってよく、２０～８０質量％であることが好ましい。

【0027】

固体電解質は、以下の「〈電解質層〉」において記載したものを使用することができる。

【0028】

導電助剤としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、及びサーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。

【0029】

正活物質極層の質量に対する導電助剤の質量の割合は、５～７０質量％であってよく、１０～４０質量％であることが好ましい。

【0030】

バインダとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。

【0031】

正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。

【0032】

正極活物質層は、例えば基材としての正極集電体上に、正極活物質及び随意の固体電解質、導電助剤、及びバインダを含有する正極合材を堆積させることによって形成することができる。

【0033】

より具体的には、例えば正極活物質、並びに随意の固体電解質、導電助剤、及びバインダをボールミルによって混合して正極合材の粉末を作製し、正極合材の粉末の圧粉体を正極集電体上に形成することが挙げられる。その他、例えば正極活物質、並びに随意の固体電解質、導電助剤、及びバインダを分散媒に分散させてスラリーを作製し、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成してもよい。

【0034】

（正極集電体）
正極集電体の材料としては、所望の電子伝導性を有し、かつ、充電放電に際して体積または形状の顕著な変化を伴わない材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、銀、白金、金、及びカーボンが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、ペレット状、又は多孔質状が挙げられる。

【0035】

〈電解質層〉
本開示のフッ化物イオン電池が液系電池である場合には、電解質層は、例えば電解液と、随意のセパレータから構成されていることができる。

【0036】

電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有していることができる。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0037】

電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。

【0038】

セパレータとしては、フッ化物イオン電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではない。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルを挙げることができる。

【0039】

本開示のフッ化物イオン電池が固体電池である場合には、電解質層は、例えば固体電解質の層であってよい。固体電解質は、フッ化物イオン電池に用いることができる任意の固体電解質であってよい。

【0040】

固体電解質としては、例えばＬａ及びＣｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素のフッ化物、又はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等が挙げられる。また、固体電解質は、ランタノイド元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類元素を複数種含有するフッ化物であってもよい。

【0041】

固体電解質の具体例としては、例えばＬａ_{（１－ｘ）}Ｂａ_ｘＦ_{（３－ｘ）}（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ_{（２－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ_{（２－ｘ）}Ｂａ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ_{（１－ｘ）}ＢａｘＦ_{（３－ｘ）}（０≦ｘ≦２）が挙げられる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。

【0042】

〈負極層〉
本開示のフッ化物イオン電池において、負極層は、負極活物質層と負極集電体とから構成されていることができる。

【0043】

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダを含有している。

【0044】

負極活物質は、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物のフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、ＭｇＦ_ｘ、ＡｌＦ_ｘ、ＬａＦ_ｘ、ＣｅＦ_ｘ、ＣａＦ_ｘ、ＰｂＦ_ｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。

【0045】

なお、負活物質極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。正極活物質層の質量に対する正極活物質の質量の割合は、１０～９０質量％であってよく、２０～８０質量％であることが好ましい。

【0046】

固体電解質は、上記の「〈電解質層〉」において記載したものを使用することができる。また、導電助剤及びバインダは、上記の「（正極活物質層）」において記載したものを使用してよい。

【0047】

（負極集電体）
負極集電体の材料としては、所望の電子伝導性を有し、かつ、充電放電に際して体積または形状の顕著な変化を伴わない材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、銀、白金、金、及びカーボンが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、ペレット状、多孔質状が挙げられる。

【実施例】

【0048】

《実施例１、２、及び比較例１》
〈実施例１〉
（正極合材の作製）
所定量のＣａＦ_２及びＢａＦ_２をボールミル装置（フリッチュ社製、遊星型ボールミルプレミアムラインＰＬ－７）を用いてメカニカルミリング混合・反応させることで、粉末状のＣａ_０．５Ｂａ_０．５Ｆ_２固体電解質（５０ＣａＦ_２・５０ＢａＦ_２（ｍｏｌ％））を得た。なお、ボールミルは、６００ｒｐｍで２０時間、乾燥アルゴン雰囲気中で行った。

【0049】

上記の固体電解質、正極活物質としての二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、及び導電助剤としてのアセチレンブラックを、ボールミル装置（フリッチュ社製、遊星型ボールミルプレミアムラインＰＬ－７）を用いてメカニカルミリング混合して、粉末状の正極合材を得た。なお、ボールミルは、６００ｒｐｍで３時間、乾燥アルゴン雰囲気中で行った。

【0050】

配合比は、正極活物質：固体電解質：導電助剤＝３７：５８：５（重量％）であった。

【0051】

（電解質層用の固体電解質の作成）
所定量のＬaＦ_３及びＢａＦ_２をボールミルで所定時間混合することで、電池の固体電解質層に用いる固体電解質材料としてのＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を作製した。

【0052】

（フッ化物イオン電池の作製）
負極活物質層として、負極活物質としてのＰｂＦ_２粉末と導電助剤としてのアセチレンブラック粉末との混合物５０ｍｇを用いて、圧粉体を形成した。なお、混合物におけるアセチレンブラックは、混合物全体に対して５重量％であった。

【0053】

次いで、電解質層として、電解質層用の固体電解質の粉末１５０ｍｇを用いて圧粉体を形成した。また、正極活物質層として、上記の正極合材１５ｍｇを用いて圧粉体を形成した。

【0054】

最後に、負極集電体としてのアルミニウム箔、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体としての白金箔をこの順に積層して、全固体フッ化物イオン電池を作製した。また、全固体フッ化物イオン電池の直径は１１．２８ｍｍであった。

【0055】

この全固体フッ化物イオン電池はまた、セラミックス製の内径１１．２８ｍｍの円筒容器内に配置され、負極集電体と正極極集電体の両側から直径１１．２８ｍｍのステンレス鋼製の円柱で挟まれて固定されていた。

【0056】

〈実施例２〉
正極活物質として硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２の全固体フッ化物イオン電池を作製した。

【0057】

〈比較例１〉
正極活物質としてＦｅを用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の全固体フッ化物イオン電池を作製した。

【0058】

〈フッ化物イオン電池の評価〉
各例のフッ化物イオン電池について、密閉容器中で真空引きしつつ、試験温度２００℃、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で１回充放電を行った。

【0059】

表１及び図１～３に、充放電試験の結果を示す。

【0060】

【表1】

【0061】

表１において、充放電効率（％）は、放電容量の充電容量に対する比率（放電容量／充電容量）である。

【0062】

図１は、実施例１のフッ化物イオン電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図２は、実施例２のフッ化物イオン電池の充放電試験の結果を示すグラフである。図３は、比較例１のフッ化物イオン電池の充放電試験の結果を示すグラフである。

【0063】

表１及び図１～３に示すように、硫化鉄を用いた実施例１及び２のフッ化物イオン電池は、鉄単体を用いた比較例１のフッ化物イオン電池と比較して、高い充放電効率を有していた。

【0064】

また、硫化鉄のうち、二硫化鉄を用いた実施例１のフッ化物イオン電池よりも、硫化鉄（ＩＩ）を用いた実施例２のフッ化物イオン電池の方が、より高い充放電効率を有していた。

【図1】

【図2】

【図3】