特許 7613422 フッ化物イオン電池及びフッ化物イオン電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-06

(45)【発行日】2025-01-15

(54)【発明の名称】フッ化物イオン電池及びフッ化物イオン電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20250107BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M10/05

H01M10/0562

H01M10/058

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022108261

(22)【出願日】2022-07-05

(65)【公開番号】P2024007069

(43)【公開日】2024-01-18

【審査請求日】2023-11-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】當寺ヶ盛 健志

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１９２５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９２８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１９１２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２０３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７７９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０２２４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５３４６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５１６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９６９５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有しており、かつ０．００＜ｘ＜１．００である、フッ化物イオン電池。

【請求項2】

０．３０≦ｘ≦０．４５である、請求項１に記載のフッ化物イオン電池。

【請求項3】

固体電解質としてのランタノイドフッ化物を有している、請求項１又は２に記載のフッ化物イオン電池。

【請求項4】

充放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のフッ化物イオン電池。

【請求項5】

負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有しており、０．００＜ｘ＜１．００である、フッ化物イオン電池前駆体を、負極の上限電位が２．５～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまで放電することを含む、フッ化物イオン電池の製造方法。

【請求項6】

負極の上限電位が２．５Ｖ～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまでの前記放電を行う前に、負極の上限電位が－０．５Ｖ～０．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２、及び負極の下限電位が－３．０Ｖ～－２．０Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるように充放電することを含む、請求項５に記載のフッ化物イオン電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、フッ化物イオン電池及びフッ化物イオン電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、前記負極活物質層が、Ｓｉ元素およびＬａ元素を含む負極活物質と、Ｌａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素を含む固体電解質と、を含有する、フッ化物イオン電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２０－１９１２５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

フッ化物イオン電池において、高い充放電容量を実現することが求められている。

【0005】

本開示は、高い充放電容量を実現することができる負極活物質を有するフッ化物イオン電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有しており、かつ０．００＜ｘ＜１．００である、フッ化物イオン電池。
《態様２》
０．３０≦ｘ≦０．４５である、態様１に記載のフッ化物イオン電池。
《態様３》
固体電解質としてのランタノイドフッ化物を有している、態様１又は２に記載のフッ化物イオン電池。
《態様４》
充放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上である、態様１～３のいずれか一つに記載のフッ化物イオン電池。
《態様５》
負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有しており、０．００＜ｘ＜１．００である、フッ化物イオン電池前駆体を、負極の上限電位が２．５～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまで放電することを含む、フッ化物イオン電池の製造方法。
《態様６》
負極の上限電位が２．５Ｖ～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまでの前記放電を行う前に、負極の上限電位が－０．５Ｖ～０．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２、及び負極の下限電位が－３．０Ｖ～－２．０Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるように充放電することを含む、態様５に記載のフッ化物イオン電池の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、高い充放電容量を実現することができる負極活物質を有するフッ化物イオン電池及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本開示の第１の実施形態に従うフッ化物イオン電池の模式図である。

【図2】図２は、実施例１のフッ化物イオン電池の充放電特性を示すグラフである。

【図3】図３は、実施例２のフッ化物イオン電池の充放電特性を示すグラフである。

【図4】図４は、参考例１のフッ化物イオン電池の充放電特性を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例３のフッ化物イオン電池の充放電特性を示すグラフである。

【図6】図６は、実施例４のフッ化物イオン電池の充放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0010】

《フッ化物イオン電池》
本開示のフッ化物イオン電池は、負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有しており、かつ０．００＜ｘ＜１．００である。

【0011】

本開示のフッ化物イオン電池が有している、負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}は、ランタン単体よりも高い充放電容量を有している。

【0012】

なお、負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}は、ランタン単体よりも貴な電位で酸化還元反応し得る。活物質のより貴な電位での酸化還元反応は、固体電解質が負極に含有される場合において、該固体電解質の種類の選択の幅を広め得る。

【0013】

本開示のフッ化物イオン電池の充放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上であることができる。負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有しており、かつ充放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であるフッ化物イオン電池は、例えば本開示の製造方法によって製造することができる。

【0014】

図１は、本開示の第１の実施形態に従うフッ化物イオン電池１の模式図である。

【0015】

本開示の第１の実施形態に従うフッ化物イオン電池１は、正極集電体層１０、正極活物質層２０、電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体層５０がこの順に積層された構造を有している。ここで、負極活物質層４０は、負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有している。

【0016】

なお、本開示のフッ化物イオン電池は、液系電池又は固体電池、特には全固体電池であってもよい。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

【0017】

〈負極活物質〉
本開示のフッ化物イオン電池は、負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有している。ここで、０．００＜ｘ＜１．００である。通常、フッ化物イオン電池における負極活物質は、充電時にフッ素を放出し、放電時にフッ素を吸収する。言い換えると、本開示のフッ化物イオン電池が含有している負極活物質は、完全に脱フッ化された状態において、Ｌａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}であり、フッ化物イオン電池の充放電の状態によっては、Ｆを更に含有していることができる。

【0018】

Ｌａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}において、０．３０≦ｘ≦０．４５であることが特に好ましい。

【0019】

ｘが０．３０～０．４５である場合、Ｌａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}は特に高い充放電容量を有する。これは、ｘがこの範囲にあると、Ｌａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}粒子中における金属炭化物の部分が多くなるためである。ｘが０．３０未満であるか、０．４５超であると、結晶中に単体の炭素又は単体のランタンが存在する割合が増加する。特に、ｘが１．００に近づく程、その性質はＬａ単体に近くなる。

【0020】

ｘは、０．３０以上、０．３１以上、０．３２以上、又は０．３３以上であってよく、０．４５以下、０．４３以下、０．４１以下、又は０．４０以下であってよい。

【0021】

負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。

【0022】

負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１～５０μｍ以下であってよい。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、又は０.１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、２５μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。

【0023】

負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

【0024】

負極活物質の作製方法としては、例えば、Ｌａ及びＣを原料とするアーク溶解法を挙げることができるが、これに限定されない。

【0025】

〈固体電解質〉
本開示のフッ化物イオン電池は、固体電解質を含有していることができる。固体電解質は、フッ化物イオン電池に用いることができる任意の固体電解質であってよい。

【0026】

固体電解質としては、例えばＬａ及びＣｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素のフッ化物、又はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等が挙げられる。また、固体電解質は、ランタノイド元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類元素を複数種含有するフッ化物であってもよい。

【0027】

固体電解質の具体例としては、例えばＬａ_{（１－ｘ）}Ｂａ_ｘＦ_{（３－ｘ）}（０≦ｘ≦１）、Ｐｂ_{（２－ｘ）}Ｓｎ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ_{（２－ｘ）}Ｂａ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ_{（１－ｘ）}ＢａｘＦ_{（３－ｘ）}（０≦ｘ≦１）が挙げられる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。なお、固体電解質の具体例において記載した「ｘ」は、当然に、本開示の負極活物質であるＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}における「ｘ」とは異なる、互いに独立した値である。

【0028】

固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってよい。

【0029】

本開示のフッ化物イオン電池は、固体電解質としてのランタノイドフッ化物、すなわちランタノイド元素のフッ化物を有している場合に特に有用である。

【0030】

ランタノイドフッ化物は、比較的に高いフッ化物イオン伝導性を有している反面、ランタンと同程度の電位で還元分解して金属ランタンが析出する。そのため、負極活物質として金属ランタンを用いたフッ化物イオン電池において、固体電解質として更にランタノイドフッ化物を用いた場合、イオン伝導パスが阻害されやすい。

【0031】

これに対して、本開示のフッ化物イオン電池では、負極活物質として、金属ランタンよりも貴な電位で酸化還元反応を示すＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を採用することにより、電池使用時におけるランタノイドフッ化物の還元分解を抑制することができる。

【0032】

固体電解質としてのランタノイドフッ化物は、正極活物質層、電解質層、及び負極活物質層のいずれに存在していてもよいが、特に、負極活物質層中に存在していることが好ましい。

【0033】

〈その他の構成〉
本開示のフッ化物イオン電池は、上記の構成の他、例えば正極集電体層、正極活物質層、電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有していることができる。また、本開示のフッ化物イオン電池は、これらの構成要素を収納する電池ケースを有していてよい。

【0034】

（正極集電体層）
正極集電体層の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、白金、及びカーボンが挙げられる。正極集電体層の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

【0035】

（正極活物質層）
本開示における正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダを含有している。

【0036】

本開示における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、及び、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、ＦｅＦ_３、ＣｕＦ_２、ＢｉＦ_３、又はＡｇＦであることが好ましい。

【0037】

なお、正活物質極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。正極活物質層の質量に対する正極活物質の質量の割合は、１０～９０質量％であってよく、２０～８０質量％であることが好ましい。

【0038】

固体電解質は、上記の「〈固体電解質〉」において記載したものを採用してよい。

【0039】

導電助剤としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブを挙げることができる。

【0040】

正活物質極層の質量に対する導電助剤の質量の割合は、１～７０質量％であってよく、５～４０質量％であることが好ましい。

【0041】

バインダとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。

【0042】

正極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。

【0043】

（電解質層）
本開示のフッ化物イオン電池が液系電池である場合には、電解質層は、例えば電解液と、随意のセパレータから構成されていることができる。

【0044】

電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有していることができる。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0045】

電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。

【0046】

セパレータとしては、フッ化物イオン電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではない。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルを挙げることができる。

【0047】

本開示のフッ化物イオン電池が固体電池である場合には、電解質層は、例えば固体電解質の層であってよい。

【0048】

固体電解質は、上記の「〈固体電解質〉」において記載したものを採用してよい。

【0049】

（負極活物質層）
本開示における負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダを含有している。

【0050】

負極活物質層は、負極活物質として、少なくとも上記のＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を含有している。

【0051】

なお、負活物質極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。負極活物質層の質量に対する負極活物質の質量の割合は、１０～９０質量％であってよく、２０～８０質量％であることが好ましい。

【0052】

固体電解質、導電助剤、及びバインダについては、上記の「（正極活物質層）」における記載と同様のものを採用してよい。

【0053】

（負極集電体層）
負極集電体層の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、鉄、チタン、白金及びカーボンが挙げられる。負極集電体層の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

【0054】

（電池ケース）
電池ケースは、フッ化物イオン電池の部材を収容することができる任意の形状であってよく、一般的な電池に用いられる電池ケースを採用することができる。

【0055】

《フッ化物イオン電池の製造方法》
本開示のフッ化物イオン電池の製造方法は、負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有しており、０．００＜ｘ＜１．００である、フッ化物イオン電池前駆体を、負極の上限電位が２．５Ｖ～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまで放電することを含む。

【0056】

負極活物質としてのＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}は、それ自体で高い充放電容量を実現することができる。しかしながら、Ｌａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}を有するフッ化物イオン電池前駆体を、負極の上限電位が２．５Ｖ～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまで放電することによって、更に充放電容量を向上させることができる。

【0057】

負極の電位を２．５Ｖ～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２という高い電位まで放電すると、Ｌａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}の結晶構造が変化して、少なくとも部分的にアモルファスとなるか、又はＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}の粒子が破壊されて微細粒子化することにより、Ｌａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}のフッ素イオンとの反応性が向上すると考えられる。

【0058】

なお、フッ化物イオン電池前駆体が有するＬａ_ｘＣ_{（１．００－ｘ）}は、例えばＬａ及びＣを原料とするアーク溶解法により合成し、随意に粉砕して用いてよい。

【0059】

フッ化物イオン電池前駆体に対する放電における負極の上限電位は、２．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上、２．６Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上、２．７Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上、又は２．８Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上であってよく、３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下、３．４Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下、３．３Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下、又は３．２Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下であってよい。

【0060】

本開示のフッ化物イオン電池の製造方法では、負極の上限電位が２．５Ｖ～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまでの放電を行う前に、負極の上限電位が－０．５Ｖ～０．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２、及び負極の下限電位が－３．０Ｖ～－２．０Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるように充放電することを含んでいることが好ましい。

【0061】

負極の上限電位が２．５Ｖ～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまでの放電を行う前の充放電における負極の上限電位は、－０．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上、－０．４Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上、－０．３Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上、又は－０．２Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上であってよく、０．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下、０．４Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下、０．３Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下、又は０．０Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下であってよい。

【0062】

また、負極の上限電位が２．５Ｖ～３．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまでの放電を行う前の充放電における負極の下限電位は、－３．０Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上、－２．９Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上、－２．７Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上、又は－２．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以上であってよく、－２．０Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下、－２．２Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下、－２．３Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下、又は－２．４Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２以下であってよい。

【実施例】

【0063】

《実施例１、２及び参考例１》
〈実施例１〉
ＬａとＣとを、それぞれＬａ：Ｃ＝０．３３：０．６７のモル比となるように秤量し、アーク溶解法によって負極活物質としてのＬａ_０．３３Ｃ_０．６７を合成した。

【0064】

次いで、ＣａＦ_２及びＢａＦ_２をボールミルで６００ｒｐｍ、２０時間混合することで、固体電解質としてのＣａ_０．５Ｂａ_０．５Ｆ_２を合成した。

【0065】

次いで、合成したＬａ_０．３３Ｃ_０．６７は乳鉢で１００μｍ以下まで粉砕しＬａ_０．３３Ｃ_０．６７とＣａ_０．５Ｂａ_０．５Ｆ_２と導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）の重量比が３：６：１となるようにボールミルで２００ｒｐｍ、１０時間混合し、負極合材を作製した。

【0066】

正極合材としては、正極活物質としてのＰｂＦ_２と導電助剤としてのアセチレンブラックを重量比が９５：５となるように秤量し、ボールミルで６００ｒｐｍ、３時間の条件で混合したものを用いた。

【0067】

負極集電体層としてのＰｔ箔、負極活物質層としての上記負極合材、固体電解質層としての上記固体電解質、及び正極活物質層としての上記正極合材、及び正極集電体層としてのＰｔ箔をこの順に積層して、実施例１のフッ化物イオン電池とした。

【0068】

〈実施例２〉
ＬａとＣとを、それぞれＬａ：Ｃ＝０．４０：０．６０のモル比となるように秤量したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２のフッ化物イオン電池を作製した。すなわち、実施例２のフッ化物イオン電池に用いた負極活物質は、Ｌａ_０．４０Ｃ_０．６０である。

【0069】

〈参考例１〉
負極活物質としてＬａを用いたことを除いて実施例１と同様にして、参考例１のフッ化物イオン電池を作製した。

【0070】

〈充放電試験〉
実施例１、２、及び参考例１のフッ化物イオン電池を、負極の上限電位が０．００Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２、負極の下限電位が－２．５Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるように、電流５０μＡ、２００℃の条件で３サイクル、定電流充放電した。

【0071】

各例のフッ化物イオン電池の充放電曲線を、図２～４に示した。図２は、実施例１のフッ化物イオン電池の充放電特性を示すグラフである。図３は、実施例２のフッ化物イオン電池の充放電特性を示すグラフである。図４は、参考例１のフッ化物イオン電池の充放電特性を示すグラフである。

【0072】

図２～４に示すように、負極活物質としてＬａ_０．３３Ｃ_０．６７を用いた実施例１のフッ化物イオン電池及び負極活物質としてＬａ_０．４０Ｃ_０．６０を用いた実施例２のフッ化物イオン電池は、負極活物質としてＬａを用いた参考例１のフッ化物イオン電池と比較して、より高い充放電容量を有していた。

【0073】

《実施例３及び４》
〈充放電処理〉
上記充放電試験後の実施例１のフッ化物イオン電池に対して、負極の上限電位が３．００Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまで充電したものを、実施例３のフッ化物イオン電池とした。

【0074】

同様に、上記充放電試験後の実施例２のフッ化物イオン電池に対して、負極の上限電位が３．００Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまで充電したものを、実施例４のフッ化物イオン電池とした。

【0075】

〈充放電試験〉
実施例３及び４のフッ化物イオン電池に対して、上記充放電試験を行った。

【0076】

実施例３のフッ化物イオン電池の充放電曲線を、図５示した。実施例４のフッ化物イオン電池の充放電曲線を、図６示した。

【0077】

図５及び６に示すように、負極の上限電位が３．００Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまでの充電処理を行った実施例３及び４のフッ化物イオン電池は、充放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上となっており、負極の上限電位が３．００Ｖ ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２となるまでの充電処理を行わなかった実施例１及び２のフッ化物イオン電池よりも高い充放電容量を有していた。

【符号の説明】

【0078】

１ フッ化物イオン電池
１０ 正極集電体層
２０ 正極活物質層
３０ 電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】