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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-06
(45)【発行日】2025-01-15
(54)【発明の名称】水系カリウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/36 20100101AFI20250107BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20250107BHJP
H01M 10/38 20060101ALI20250107BHJP
【ＦＩ】
H01M10/36 A
H01M4/66 A
H01M10/38
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022135973
(22)【出願日】2022-08-29
(65)【公開番号】P2024032362
(43)【公開日】2024-03-12
【審査請求日】2023-09-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】陶山 博司
【審査官】神田 和輝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２２０２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１５５２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０２２７４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３６２８３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３０２８２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２６５００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０４６７４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水系カリウムイオン電池であって、正極、水系電解液及び負極を有し、前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方が、Ａｌを含む集電体を有し、
前記集電体が、前記水系電解液と接触し、
前記水系電解液が、水と、前記水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムとを有し、
前記水系電解液が、－６０℃以上において凝固点を有しない、
水系カリウムイオン電池。
【請求項2】
前記水系電解液が、０℃から－６０℃にまで冷却された場合に、塩の析出を伴わない、請求項１に記載の水系カリウムイオン電池。
【請求項3】
少なくとも前記正極が、前記集電体を有する、請求項１に記載の水系カリウムイオン電池。
【請求項4】
前記水系電解液が、２０℃において、４０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１に記載の水系カリウムイオン電池。
【請求項5】
バイポーラ構造を有し、前記集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、前記集電体の他方の面に負極活物質層が形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の水系カリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は水系カリウムイオン電池を開示する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、水系カリウムイオン電池に用いられる水系電解液であって、水と、前記水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムとを含むものが開示されている。特許文献１に開示された水系電解液を用いて水系カリウムイオン電池を構成した場合、当該水系電解液の還元側電位窓が広いことから、水系カリウムイオン電池を充放電した場合でも、負極表面における水系電解液の分解が抑制され易い。また、特許文献１においては、水系電解液の評価の際、電極集電体としてＴｉ箔やＡｕ箔を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－２２０２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の水系カリウムイオン電池は、集電体の腐食対策に関して、改善の余地がある。例えば、水系カリウムイオン電池において、集電体としてＡｌを含むもの採用した場合、電池の充放電に伴って集電体から水系電解液へとＡｌが溶出し易い。水系カリウムイオン電池においてＡｌを含む集電体が採用される場合、集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑制するための新たな技術が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
水系カリウムイオン電池であって、正極、水系電解液及び負極を有し、
前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方が、Ａｌを含む集電体を有し、
前記集電体が、前記水系電解液と接触し、
前記水系電解液が、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有し、
前記水系電解液が、－６０℃以上において凝固点を有しない、
水系カリウムイオン電池。
＜態様２＞
前記水系電解液が、０℃から－６０℃にまで冷却された場合に、塩の析出を伴わない、
態様１の水系カリウムイオン電池。
＜態様３＞
少なくとも前記正極が、前記集電体を有する、
態様１又は２の水系カリウムイオン電池。
＜態様４＞
前記水系電解液が、前記水と、前記水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下の濃度にて溶解された前記ピロリン酸カリウムとを含む、
態様１～３のいずれかの水系カリウムイオン電池。
＜態様５＞
前記水系電解液が、２０℃において、４０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、
態様１～４のいずれかの水系カリウムイオン電池。
＜態様６＞
バイポーラ構造を有し、前記集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、前記集電体の他方の面に負極活物質層が形成されている、
態様１～５のいずれかの水系カリウムイオン電池。
＜態様１＞
水系カリウムイオン電池であって、正極、水系電解液及び負極を有し、
前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方が、Ａｌを含む集電体を有し、
前記集電体が、前記水系電解液と接触し、
前記水系電解液が、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有し、
前記水系電解液が、－６０℃以上において凝固点を有しない、
水系カリウムイオン電池。
＜態様２＞
前記水系電解液が、０℃から－６０℃にまで冷却された場合に、塩の析出を伴わない、
態様１の水系カリウムイオン電池。
＜態様３＞
少なくとも前記正極が、前記集電体を有する、
態様１又は２の水系カリウムイオン電池。
＜態様４＞
前記水系電解液が、前記水と、前記水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下の濃度にて溶解された前記ピロリン酸カリウムとを含む、
態様１～３のいずれかの水系カリウムイオン電池。
＜態様５＞
前記水系電解液が、２０℃において、４０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、
態様１～４のいずれかの水系カリウムイオン電池。
＜態様６＞
バイポーラ構造を有し、前記集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、前記集電体の他方の面に負極活物質層が形成されている、
態様１～５のいずれかの水系カリウムイオン電池。
【発明の効果】
【0006】
本開示の水系カリウムイオン電池によれば、集電体から水系電解液へのＡｌの溶出が抑制され易い。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】水系カリウムイオン電池の構成の一例を概略的に示している。
【図2】水系カリウムイオン電池の構成の一例を概略的に示している。
【図3】実施例の電気化学セルにおいて、０．５ｍの水系電解液を用い、且つ、酸化側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示している。
【図4】実施例の電気化学セルにおいて、５ｍの水系電解液を用い、且つ、酸化側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示している。
【図5】実施例の電気化学セルにおいて、１ｍの水系電解液を用い、且つ、還元側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示している。
【図6】実施例の電気化学セルにおいて、５ｍの水系電解液を用い、且つ、還元側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示している。
【図7A】評価用セルの充放電曲線を示している。集電体としてＡｌ箔を用いた場合である。
【図7B】評価用セルの充放電曲線を示している。集電体としてＮｉ箔を用いた場合である。
【図8A】水系電解液の濃度と結晶化ピーク温度（凝固点）との関係を示すグラフである。
【図8B】水系電解液の濃度と結晶化ピーク強度との関係を示すグラフである。
【図9】水系電解液の濃度とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【図10】水系電解液の濃度と粘度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
１．水系カリウムイオン電池
以下、図面を参照しつつ、実施形態に係るカリウムイオン電池について説明するが、本開示の技術は以下の実施形態に限定されるものではない。図１に実施形態に係る水系カリウムイオン電池１００の構成を概略的に示す。図１に示されるように、水系カリウムイオン電池１００は、正極１０、水系電解液２０及び負極３０を有する。前記正極１０及び前記負極３０のうちの一方又は両方は、Ａｌを含む集電体を有する。前記集電体は、前記水系電解液２０と接触する。前記水系電解液２０は、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有する。前記水系電解液２０は、－６０℃以上において凝固点を有しない。
以下、図面を参照しつつ、実施形態に係るカリウムイオン電池について説明するが、本開示の技術は以下の実施形態に限定されるものではない。図１に実施形態に係る水系カリウムイオン電池１００の構成を概略的に示す。図１に示されるように、水系カリウムイオン電池１００は、正極１０、水系電解液２０及び負極３０を有する。前記正極１０及び前記負極３０のうちの一方又は両方は、Ａｌを含む集電体を有する。前記集電体は、前記水系電解液２０と接触する。前記水系電解液２０は、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有する。前記水系電解液２０は、－６０℃以上において凝固点を有しない。
【0009】
１．１ 正極
正極１０は、水系カリウムイオン電池の正極として公知のものをいずれも採用可能である。図１に示されるように、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備え得る。
正極１０は、水系カリウムイオン電池の正極として公知のものをいずれも採用可能である。図１に示されるように、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備え得る。
【0010】
１．１．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は正極活物質を含む。また、正極活物質層１１は、水系電解液２０に含浸される。また、正極活物質層１１は正極活物質以外に導電助剤やバインダー等を含んでいてもよい。また、正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
正極活物質層１１は正極活物質を含む。また、正極活物質層１１は、水系電解液２０に含浸される。また、正極活物質層１１は正極活物質以外に導電助剤やバインダー等を含んでいてもよい。また、正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
【0011】
正極活物質は、水系カリウムイオン電池の正極活物質として機能し得る物質をいずれも採用可能である。正極活物質は後述の負極活物質よりも高い充放電電位を有するものであり、後述の水系電解液２０の電位窓等を考慮して適宜選択され得る。例えば、正極活物質は、Ｋ元素を含むものであってもよい。具体的には、Ｋ元素を含む酸化物やポリアニオン等が挙げられる。より具体的には、カリウムと遷移金属との複合酸化物であってもよい。当該複合酸化物は、カリウムコバルト複合酸化物（ＫＣｏＯ２等）、カリウムニッケル複合酸化物（ＫＮｉＯ２等）、カリウムニッケルチタン複合酸化物（ＫＮｉ１／２Ｔｉ１／２Ｏ２等）、カリウムニッケルマンガン複合酸化物（ＫＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＫＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２等）、カリウムマンガン複合酸化物（ＫＭｎＯ２、ＫＭｎ２Ｏ４等）、カリウム鉄マンガン複合酸化物（Ｋ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２等）、カリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＫＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、カリウム鉄複合酸化物（ＫＦｅＯ２等）、カリウムクロム複合酸化物（ＫＣｒＯ２等）、カリウム鉄リン酸化合物（ＫＦｅＰＯ４等）、カリウムマンガンリン酸化合物（ＫＭｎＰＯ４等）、カリウムコバルトリン酸化合物（ＫＣｏＰＯ４）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。尚、当該複合酸化物におけるＫサイトが他のアルカリ金属元素によって構成されている場合でも、イオン交換等によってＫイオンを脱挿入できる可能性がある。或いは、正極活物質は、プルシアンブルー等の有機系活物質であってもよい。或いは、正極活物質は、後述の負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸カリウム、ＴｉＯ２、硫黄（Ｓ）等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。正極活物質は、インターカレーションによってＫを脱挿入するものであってもよいし、コンバージョン反応や合金化反応等によってＫを脱挿入するものであってもよい。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0012】
正極活物質の形状は、電池の正極活物質として機能し得る形状であればよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質は、中実のものであってもよく、中空のものであってもよく、空隙を有するものであってもよく、多孔質であってもよい。正極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0013】
正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等を含む電解液に対して難溶な金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0014】
正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0015】
１．１．２ 正極集電体
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備え得る。正極集電体１２は、水系電解液２０と接触する。正極集電体１２は、水系カリウムイオン電池の正極集電体として機能し得るものをいずれも採用可能である。後述する負極集電体３２がＡｌを含むものである場合、正極集電体１２は、Ａｌを含むものであってもよいし、Ａｌを含まないものであってもよい。また、後述する負極集電体３２がＡｌを含まないものである場合、正極集電体１２は、Ａｌを含むものである。後述するように、集電体から水系電解液へのＡｌの溶出は、酸化電位となる正極側において特に生じ易いものであるところ、本開示のカリウムイオン電池１００によれば、正極集電体１２がＡｌを含むものであったとしても、当該正極集電体１２から水系電解液２０へのＡｌの溶出を抑制することができる。すなわち、カリウムイオン電池１００においては、少なくとも正極１０が、Ａｌを含む集電体を有するものであってもよい。
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備え得る。正極集電体１２は、水系電解液２０と接触する。正極集電体１２は、水系カリウムイオン電池の正極集電体として機能し得るものをいずれも採用可能である。後述する負極集電体３２がＡｌを含むものである場合、正極集電体１２は、Ａｌを含むものであってもよいし、Ａｌを含まないものであってもよい。また、後述する負極集電体３２がＡｌを含まないものである場合、正極集電体１２は、Ａｌを含むものである。後述するように、集電体から水系電解液へのＡｌの溶出は、酸化電位となる正極側において特に生じ易いものであるところ、本開示のカリウムイオン電池１００によれば、正極集電体１２がＡｌを含むものであったとしても、当該正極集電体１２から水系電解液２０へのＡｌの溶出を抑制することができる。すなわち、カリウムイオン電池１００においては、少なくとも正極１０が、Ａｌを含む集電体を有するものであってもよい。
【0016】
正極集電体１２がＡｌを含むものである場合、正極集電体１２は、その全体がＡｌからなるものであってもよいし、その表面の少なくとも一部がＡｌからなるものであってもよい。例えば、正極集電体１２は、Ａｌ箔からなるものであってもよいし、金属箔や何らかの基材の表面をＡｌで被覆したものであってもよい。正極集電体１２は、水系電解液２０と接触する表面の少なくとも一部にＡｌが存在するものであってもよく、水系電解液２０と接触する表面の全体に亘ってＡｌが存在するものであってもよい。
【0017】
正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むものが挙げられる。特に、正極集電体１２は、上述の通り、Ａｌを含むことが好ましい。正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0018】
１．２ 水系電解液
水系電解液２０は、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有する。水系電解液２０は、上述の正極集電体１２と接触し、上述の正極活物質層１１に含まれ、後述の負極集電体３２と接触し、後述の負極活物質層３１に含まれ、且つ、正極１０と負極３０との間においてセパレータ４０によって保持され得る。
水系電解液２０は、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有する。水系電解液２０は、上述の正極集電体１２と接触し、上述の正極活物質層１１に含まれ、後述の負極集電体３２と接触し、後述の負極活物質層３１に含まれ、且つ、正極１０と負極３０との間においてセパレータ４０によって保持され得る。
【0019】
１．２．１ 溶媒
水系電解液２０は溶媒として水を含む。溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、水系電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下を水が占めている。水は、溶媒の全量の７０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上又は９５ｍｏｌ％以上を占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみ（水１００ｍｏｌ％）からなっていてもよい。
水系電解液２０は溶媒として水を含む。溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、水系電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下を水が占めている。水は、溶媒の全量の７０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上又は９５ｍｏｌ％以上を占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみ（水１００ｍｏｌ％）からなっていてもよい。
【0020】
溶媒は、例えば活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、上記課題を解決できる範囲で、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は、５ｍｏｌ％以下を占めていてもよい。
【0021】
１．２．２ 電解質
水系電解液２０には電解質が溶解されており、当該電解質は水系電解液２０においてカチオンとアニオンとに解離し得る。水系電解液２０においては、当該カチオンとアニオンとが互いに近接して会合体を形成していてもよい。
水系電解液２０には電解質が溶解されており、当該電解質は水系電解液２０においてカチオンとアニオンとに解離し得る。水系電解液２０においては、当該カチオンとアニオンとが互いに近接して会合体を形成していてもよい。
【0022】
１．２．２．１ ピロリン酸カリウム
水系電解液２０は、電解質として、前記水に溶解されたピロリン酸カリウムを含む。水系電解液２０において「水に溶解されたピロリン酸カリウム」は、Ｋ＋、Ｐ２Ｏ７ ４－、ＫＰ２Ｏ７ ３－、Ｋ２Ｐ２Ｏ７ ２－、Ｋ３Ｐ２Ｏ７ －といったイオンや、これらイオンの会合体として存在していてもよい。水系電解液２０においては、水系電解液２０中に含まれるイオンや会合体等をピロリン酸カリウムに換算することで、「水に溶解されたピロリン酸カリウムの濃度」が特定される。
水系電解液２０は、電解質として、前記水に溶解されたピロリン酸カリウムを含む。水系電解液２０において「水に溶解されたピロリン酸カリウム」は、Ｋ＋、Ｐ２Ｏ７ ４－、ＫＰ２Ｏ７ ３－、Ｋ２Ｐ２Ｏ７ ２－、Ｋ３Ｐ２Ｏ７ －といったイオンや、これらイオンの会合体として存在していてもよい。水系電解液２０においては、水系電解液２０中に含まれるイオンや会合体等をピロリン酸カリウムに換算することで、「水に溶解されたピロリン酸カリウムの濃度」が特定される。
【0023】
本開示の水系カリウムイオン電池１００においては、「水系電解液２０が－６０℃以上において凝固点を有しない」ものとなるように、水系電解液２０における成分及び濃度が決定される。本発明者の新たな知見によれば、「水系電解液２０が－６０℃以上において凝固点を有しない」という条件を達成するためには、水系電解液２０におけるピロリン酸カリウムの濃度を従来よりも高濃度とするとよい。本発明者の新たな知見によれば、水系電解液において、水にピロリン酸カリウムのみを溶解させて凝固点を調整した場合、水に対するピロリン酸カリウムの濃度が増加するほど、水系電解液の凝固点が低下し、水系電解液におけるピロリン酸カリウムの濃度が一定以上となったとき、凝固点が実質的に消失する。すなわち、水系電解液におけるピロリン酸カリウムの濃度が一定以上である場合に、水系電解液が－６０℃以上において凝固点を有しないものとなる。例えば、水系電解液２０が、前記水と、前記水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上の濃度にて溶解された前記ピロリン酸カリウムとを含む場合、水系電解液２０の凝固点が消失し、水系電解液２０が－６０℃以上において凝固点を有しないものとなる。ただし、水系電解液２０において、水にピロリン酸カリウムとともにそれ以外の成分が溶解されている場合、水系電解液の凝固点が消失するピロリン酸カリウムの最低濃度が４ｍｏｌよりも低くなる可能性もある。この点、水系電解液２０における水１ｋｇあたりのピロリン酸カリウムの濃度は、例えば、２．５ｍｏｌ以上、３．０ｍｏｌ以上、３．５ｍｏｌ以上又は４．０ｍｏｌ以上であってもよい。
【0024】
以上の通り、「水系電解液２０が－６０℃以上において凝固点を有しない」という条件を達成するためには、水系電解液２０におけるピロリン酸カリウムの濃度を従来よりも高濃度に調整することが有効であり、具体的には、水系電解液２０が、前記水と、前記水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上の濃度にて溶解された前記ピロリン酸カリウムとを含む場合に当該条件が満たされ易い。水系電解液２０におけるピロリン酸カリウムの濃度の上限は特に限定されるものではないが、濃度が過度に高いと水系電解液２０の粘度が過度に増加し、水系電解液２０のイオン伝導性等が低下する可能性がある。「水系電解液２０が－６０℃以上において凝固点を有しない」という条件を達成すること、及び、水系電解液２０の粘度を適切な範囲とすること、等を考慮すると、水系電解液２０は、前記水と、前記水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上７ｍｏｌ以下の濃度にて溶解された前記ピロリン酸カリウムとを有するものであってもよい。当該濃度は６ｍｏｌ以下であってもよい。
【0025】
水系電解液２０は、カチオンとしてカリウムイオンを含み得る。水系電解液２０においては、水系電解液２０に含まれるカリウムイオンの全体が「溶解されたピロリン酸カリウム」として換算されなくてもよい。すなわち、水系電解液２０には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのカリウムイオンが含まれていてもよい。例えば、水系電解液２０を製造する際、水にＫ４Ｐ２Ｏ７とともにＫ４Ｐ２Ｏ７以外のカリウムイオン源（例えばＫＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ５Ｐ３Ｏ１０、Ｋ６Ｐ４Ｏ１３、Ｋ７Ｐ５Ｏ１６、（ＫＰＯ３）ｎ等）とを添加して溶解させた場合、水系電解液２０には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのカリウムイオンが含まれることとなる。水系電解液２０には、上記課題を解決できる範囲で、その他のカチオンが含まれていてもよい。例えば、カリウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンや、遷移金属イオン等が含まれていてもよい。
【0026】
水系電解液２０は、アニオンとしてピロリン酸イオン（上記の通り、Ｐ２Ｏ７
４－のほか、ＫＰ２Ｏ７
３－、Ｋ２Ｐ２Ｏ７
２－、Ｋ３Ｐ２Ｏ７
－等、カチオンと結びついた状態で存在していてもよい）を含み得る。水系電解液２０においては、水系電解液２０に含まれるピロリン酸イオンの全体が「溶解されたピロリン酸カリウム」として換算されなくてもよい。すなわち、水系電解液２０には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのピロリン酸イオンが含まれていてもよい。例えば、水系電解液２０を製造する際、水にＫ４Ｐ２Ｏ７とともにＫ４Ｐ２Ｏ７以外のピロリン酸イオン源（例えばＨ４Ｐ２Ｏ７等）とを添加して溶解させた場合、水系電解液２０には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのピロリン酸イオンが含まれることとなる。水系電解液２０には、上記課題を解決できる範囲で、その他のアニオンが含まれていてもよい。例えば、後述するその他の電解質に由来するアニオン等が含まれていてもよい。
【0027】
１．２．２．２ 水系電解液に含まれ得るその他の成分
水系電解液２０には、その他の電解質が含まれていてもよい。例えば、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＫ、（ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＫ、ＫＣＦ３ＳＯ３、（ＦＳＯ２）２ＮＫ、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＫＰＯ３、Ｋ５Ｐ３Ｏ１０、Ｋ６Ｐ４Ｏ１３、Ｋ７Ｐ５Ｏ１６、（ＫＰＯ３）ｎ等から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。その他の電解質は、電解液に溶解している電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、又は、１０ｍｏｌ％以下を占めていてもよい。
水系電解液２０には、その他の電解質が含まれていてもよい。例えば、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＫ、（ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＫ、ＫＣＦ３ＳＯ３、（ＦＳＯ２）２ＮＫ、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＫＰＯ３、Ｋ５Ｐ３Ｏ１０、Ｋ６Ｐ４Ｏ１３、Ｋ７Ｐ５Ｏ１６、（ＫＰＯ３）ｎ等から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。その他の電解質は、電解液に溶解している電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、又は、１０ｍｏｌ％以下を占めていてもよい。
【0028】
水系電解液２０は上記の電解質の他、水系電解液２０のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。また、各種添加剤が含まれていてもよい。
【0029】
１．２．３ 凝固点
上述の通り、水系電解液２０は、－６０℃以上において凝固点を有しない。ここで、水系電解液２０の「凝固点」の有無は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって確認する。ＤＳＣによる掃引速度は、降温及び昇温のいずれについても、５℃／ｍｉｎとし、掃引範囲は、室温から－１２０℃まで降温させたのち、４０℃まで昇温させるものとする。また、ＤＳＣにおける雰囲気はＡｒなどの不活性ガス雰囲気とし、圧力は大気圧と同等とする。但し、評価には密閉式のアルミニウム製の容器を使用するため、容器内の雰囲気は大気圧下で封入された大気となる。水系電解液に対して上記の条件で測定を行い、－６０℃以上において結晶化ピーク温度（凝固点温度）が確認されない場合、当該水系電解液を「－６０℃以上において凝固点を有しない」ものとみなす。水系電解液２０は、－８０℃以上において凝固点を有しないものであってもよいし、－１００℃以上において凝固点を有しないものであってもよいし、－１２０℃以上において凝固点を有しないものであってもよい。本開示の水系カリウムイオン電池１００において、「水系電解液２０が－６０℃以上において凝固点を有しない」という条件を達成するためには、上述の通り、水系電解液２０におけるピロリン酸濃度を高濃度（例えば、水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上の高濃度）とすることが有効である。水系電解液２０が、－６０℃において凝固点を有しないことで、後述するように、集電体に含まれるＡｌが水系電解液２０へと溶出し難くなる。また、水系電解液２０が、－６０℃において凝固点を有しないことで、水系カリウムイオン電池１００を極低温下でも使用することができる。すなわち、本開示の水系カリウムイオン電池１００は、寒冷地においても適切に動作する。
上述の通り、水系電解液２０は、－６０℃以上において凝固点を有しない。ここで、水系電解液２０の「凝固点」の有無は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって確認する。ＤＳＣによる掃引速度は、降温及び昇温のいずれについても、５℃／ｍｉｎとし、掃引範囲は、室温から－１２０℃まで降温させたのち、４０℃まで昇温させるものとする。また、ＤＳＣにおける雰囲気はＡｒなどの不活性ガス雰囲気とし、圧力は大気圧と同等とする。但し、評価には密閉式のアルミニウム製の容器を使用するため、容器内の雰囲気は大気圧下で封入された大気となる。水系電解液に対して上記の条件で測定を行い、－６０℃以上において結晶化ピーク温度（凝固点温度）が確認されない場合、当該水系電解液を「－６０℃以上において凝固点を有しない」ものとみなす。水系電解液２０は、－８０℃以上において凝固点を有しないものであってもよいし、－１００℃以上において凝固点を有しないものであってもよいし、－１２０℃以上において凝固点を有しないものであってもよい。本開示の水系カリウムイオン電池１００において、「水系電解液２０が－６０℃以上において凝固点を有しない」という条件を達成するためには、上述の通り、水系電解液２０におけるピロリン酸濃度を高濃度（例えば、水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上の高濃度）とすることが有効である。水系電解液２０が、－６０℃において凝固点を有しないことで、後述するように、集電体に含まれるＡｌが水系電解液２０へと溶出し難くなる。また、水系電解液２０が、－６０℃において凝固点を有しないことで、水系カリウムイオン電池１００を極低温下でも使用することができる。すなわち、本開示の水系カリウムイオン電池１００は、寒冷地においても適切に動作する。
【0030】
１．２．４ その他の性状
水系電解液２０は、上記の溶媒及び電解質を有し、且つ、上記の凝固点に係る要件を満たすものである限り、それ以外の性状に特に制限はない。以下、水系電解液２０のその他の性状の一例について説明する。
水系電解液２０は、上記の溶媒及び電解質を有し、且つ、上記の凝固点に係る要件を満たすものである限り、それ以外の性状に特に制限はない。以下、水系電解液２０のその他の性状の一例について説明する。
【0031】
１．２．４．１ 塩の析出の有無
水系電解液２０は、０℃から－６０℃にまで冷却された場合に、塩の析出を伴わないものであることが好ましい。このように、水系電解液２０が、温度変化によって塩の析出を伴わないものであることで、低温においても安定してイオン伝導が可能となる。例えば、水系カリウムイオン電池１００を寒冷地等の極低温下でも使用することができる。水系電解液２０は、上述の通り、水と当該水に溶解されたピロリン酸カリウムとを含む。本発明者の知見によれば、ピロリン酸カリウムの水に対する飽和溶解度は、温度依存性が小さく、０℃以下の低温においてほとんど変化しない。この点、０℃の水系電解液２０において、ピロリン酸カリウムが高濃度（例えば、水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上の高濃度）で溶解され、且つ、当該水系電解液２０が０℃から－６０℃にまで冷却されたとしても、水系電解液２０におけるピロリン酸カリウムの析出は実質的に生じない。
水系電解液２０は、０℃から－６０℃にまで冷却された場合に、塩の析出を伴わないものであることが好ましい。このように、水系電解液２０が、温度変化によって塩の析出を伴わないものであることで、低温においても安定してイオン伝導が可能となる。例えば、水系カリウムイオン電池１００を寒冷地等の極低温下でも使用することができる。水系電解液２０は、上述の通り、水と当該水に溶解されたピロリン酸カリウムとを含む。本発明者の知見によれば、ピロリン酸カリウムの水に対する飽和溶解度は、温度依存性が小さく、０℃以下の低温においてほとんど変化しない。この点、０℃の水系電解液２０において、ピロリン酸カリウムが高濃度（例えば、水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上の高濃度）で溶解され、且つ、当該水系電解液２０が０℃から－６０℃にまで冷却されたとしても、水系電解液２０におけるピロリン酸カリウムの析出は実質的に生じない。
【0032】
１．２．４．２ 粘度
水系電解液２０の粘度が高すぎると、水系電解液２０のイオン伝導性が低下する場合がある。一方、水系電解液２０においてピロリン酸カリウムが高濃度で溶解している場合、当該水系電解液２０は一定以上の粘度を有し得る。以上の観点から、水系電解液２０は、２０℃において、４０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものであってもよい。当該粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下、２５０ｍＰａ・ｓ以下又は２００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
水系電解液２０の粘度が高すぎると、水系電解液２０のイオン伝導性が低下する場合がある。一方、水系電解液２０においてピロリン酸カリウムが高濃度で溶解している場合、当該水系電解液２０は一定以上の粘度を有し得る。以上の観点から、水系電解液２０は、２０℃において、４０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものであってもよい。当該粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下、２５０ｍＰａ・ｓ以下又は２００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
【0033】
１．２．４．３ ｐＨ
水系電解液２０のｐＨは、特に限定されるものではない。ただし、ｐＨが高すぎると、水系電解液の酸化側電位窓が狭くなる虞がある。この点、水系電解液のｐＨは４以上１３以下であってもよい。ｐＨは、５以上、６以上、又は、７以上であってもよく、１２以下であってもよい。
水系電解液２０のｐＨは、特に限定されるものではない。ただし、ｐＨが高すぎると、水系電解液の酸化側電位窓が狭くなる虞がある。この点、水系電解液のｐＨは４以上１３以下であってもよい。ｐＨは、５以上、６以上、又は、７以上であってもよく、１２以下であってもよい。
【0034】
１．３ 負極
負極３０は、水系カリウムイオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。図１に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備え得る。
負極３０は、水系カリウムイオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。図１に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備え得る。
【0035】
１．３．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は負極活物質を含む。また、負極活物質層３１は、水系電解液２０に含浸される。また、負極活物質層３１は負極活物質以外に導電助剤やバインダー等を含んでいてもよい。また、負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
負極活物質層３１は負極活物質を含む。また、負極活物質層３１は、水系電解液２０に含浸される。また、負極活物質層３１は負極活物質以外に導電助剤やバインダー等を含んでいてもよい。また、負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
【0036】
負極活物質は、水系カリウムイオン電池の負極活物質として機能し得る物質をいずれも採用可能である。負極活物質は上述の正極活物質よりも低い充放電電位を有するものであり、上述の水系電解液２０の電位窓等を考慮して適宜選択され得る。例えば、負極活物質は、カリウム－遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ６Ｓ８等の金属硫化物；単体硫黄；ＫＴｉ２（ＰＯ４）３；ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物等である。負極活物質は、インターカレーションによってＫを脱挿入するものであってもよいし、コンバージョン反応や合金化反応等によってＫを脱挿入するものであってもよい。負極活物質は１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0037】
負極活物質の形状は、電池の負極活物質として機能し得る形状であればよい。負極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。負極活物質は、中実のものであってもよく、中空のものであってもよく、空隙を有するものであってもよく、多孔質であってもよい。負極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。
【0038】
負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等を含む電解液に対して難溶な金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0039】
負極活物質層３１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0040】
１．３．２ 負極集電体
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、水系電解液２０と接触する。負極集電体３２は、水系カリウムイオン電池の負極集電体として機能し得るものをいずれも採用可能である。上述の正極集電体１２がＡｌを含むものである場合、負極集電体３２は、Ａｌを含むものであってもよいし、Ａｌを含まないものであってもよい。また、上述の正極集電体１２がＡｌを含まないものである場合、負極集電体３２は、Ａｌを含むものである。
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、水系電解液２０と接触する。負極集電体３２は、水系カリウムイオン電池の負極集電体として機能し得るものをいずれも採用可能である。上述の正極集電体１２がＡｌを含むものである場合、負極集電体３２は、Ａｌを含むものであってもよいし、Ａｌを含まないものであってもよい。また、上述の正極集電体１２がＡｌを含まないものである場合、負極集電体３２は、Ａｌを含むものである。
【0041】
負極集電体３２がＡｌを含むものである場合、負極集電体３２は、その全体がＡｌからなるものであってもよいし、その表面の少なくとも一部がＡｌからなるものであってもよい。例えば、負極集電体３２は、Ａｌ箔からなるものであってもよいし、金属箔や何らかの基材の表面をＡｌで被覆したものであってもよい。負極集電体３２は、水系電解液２０と接触する表面の少なくとも一部にＡｌが存在するものであってもよく、水系電解液２０と接触する表面の全体に亘ってＡｌが存在するものであってもよい
【0042】
負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の箔からなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むものが挙げられる。特に、負極集電体３２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、上述の通り、Ａｌを含むことが好ましい。Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎはいずれも仕事関数が低く、負極集電体３２が還元電位にて水系電解液２０と接触したとしても、水系電解液２０の電気分解が生じ難いものと考えられる。負極集電体３２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0043】
１．４ その他の構成
水系カリウムイオン電池１００は、上記の基本構成の他、例えば、以下のその他の構成を備えていてもよい。
水系カリウムイオン電池１００は、上記の基本構成の他、例えば、以下のその他の構成を備えていてもよい。
【0044】
１．４．１ セパレータ
上述の通り、水系カリウムイオン電池１００においては、正極１０と負極３０との間にセパレータ４０が存在し得る。セパレータ４０は、従来の水系電解液電池（ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータが採用されてもよい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するセパレータである。セパレータ４０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
上述の通り、水系カリウムイオン電池１００においては、正極１０と負極３０との間にセパレータ４０が存在し得る。セパレータ４０は、従来の水系電解液電池（ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータが採用されてもよい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するセパレータである。セパレータ４０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
【0045】
１．４．２ バイポーラ構造
上記の通り、水系カリウムイオン電池１００は、正極集電体１２及び負極集電体３２の双方がＡｌを含むものであってもよい。この点、水系カリウムイオン電池１００においては、正極集電体１２及び負極集電体３２を兼用するバイポーラ集電体として、Ａｌを含む集電体が採用されてもよい。すなわち、正極１０と負極３０とが、一つの集電体を共用していてもよい。図２に、バイポーラ構造の一例を示す。図２に示されるように、水系カリウムイオン電池１００は、バイポーラ構造を有するものであってよく、Ａｌを含む集電体５０（正極集電体１２及び負極集電体３２の双方として機能するバイポーラ集電体）の一方の面に正極活物質層１１が形成され、当該集電体５０の他方の面に負極活物質層３１が形成されていてもよい。この場合、Ａｌを含む集電体５０は、液透過性を有しないものであってよく、すなわち、正極活物質層１１から集電体５０を介して負極活物質層３１へと水系電解液２０を透過せず、逆もまた透過しないようなものであってよい。
上記の通り、水系カリウムイオン電池１００は、正極集電体１２及び負極集電体３２の双方がＡｌを含むものであってもよい。この点、水系カリウムイオン電池１００においては、正極集電体１２及び負極集電体３２を兼用するバイポーラ集電体として、Ａｌを含む集電体が採用されてもよい。すなわち、正極１０と負極３０とが、一つの集電体を共用していてもよい。図２に、バイポーラ構造の一例を示す。図２に示されるように、水系カリウムイオン電池１００は、バイポーラ構造を有するものであってよく、Ａｌを含む集電体５０（正極集電体１２及び負極集電体３２の双方として機能するバイポーラ集電体）の一方の面に正極活物質層１１が形成され、当該集電体５０の他方の面に負極活物質層３１が形成されていてもよい。この場合、Ａｌを含む集電体５０は、液透過性を有しないものであってよく、すなわち、正極活物質層１１から集電体５０を介して負極活物質層３１へと水系電解液２０を透過せず、逆もまた透過しないようなものであってよい。
【0046】
１．４．３ 端子等
水系カリウムイオン電池１００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備え得る。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
水系カリウムイオン電池１００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備え得る。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
【0047】
１．５ 水系カリウムイオン電池の製造方法
本開示の水系カリウムイオン電池１００は、例えば、以下の通りに製造することができる。
本開示の水系カリウムイオン電池１００は、例えば、以下の通りに製造することができる。
【0048】
１．５．１ 水系電解液の製造方法
水系電解液２０は、例えば、水とＫ４Ｐ２Ｏ７とを混合することで製造可能である。或いは、水とカリウムイオン源とピロリン酸イオン源とを混合することによっても製造可能である。混合手段については特に限定されるものではなく、公知の混合手段を採用可能である。水とピロリン酸カリウムとを容器に充填して放置しておくだけでも、これらが互いに混ざり合って、最終的に水系電解液２０が得られる。
水系電解液２０は、例えば、水とＫ４Ｐ２Ｏ７とを混合することで製造可能である。或いは、水とカリウムイオン源とピロリン酸イオン源とを混合することによっても製造可能である。混合手段については特に限定されるものではなく、公知の混合手段を採用可能である。水とピロリン酸カリウムとを容器に充填して放置しておくだけでも、これらが互いに混ざり合って、最終的に水系電解液２０が得られる。
【0049】
１．５．２ 正極の製造
正極１０は、例えば、以下の通りに製造される。正極活物質層１１を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体１２の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体１２の表面に正極活物質層１１を形成し、正極１０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
正極１０は、例えば、以下の通りに製造される。正極活物質層１１を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体１２の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体１２の表面に正極活物質層１１を形成し、正極１０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
【0050】
１．５．３ 負極の製造
負極３０は、例えば、以下の通りに製造される。負極活物質層３１を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体３２の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体３２の表面に負極活物質層３１を形成し、負極３０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
負極３０は、例えば、以下の通りに製造される。負極活物質層３１を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体３２の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体３２の表面に負極活物質層３１を形成し、負極３０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。
【0051】
１．５．４ 電池ケースへの収容等
水系電解液２０、正極１０及び負極３０は、電池ケースに収容されて水系カリウムイオン電池１００となる。例えば、正極１０と負極３０とでセパレータ４０を挟み込み、正極集電体１２、正極活物質層１１、セパレータ４０、負極活物質層３１及び負極集電体３２をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液２０を充填し、積層体を水系電解液２０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系カリウムイオン電池１００を得ることができる。
水系電解液２０、正極１０及び負極３０は、電池ケースに収容されて水系カリウムイオン電池１００となる。例えば、正極１０と負極３０とでセパレータ４０を挟み込み、正極集電体１２、正極活物質層１１、セパレータ４０、負極活物質層３１及び負極集電体３２をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液２０を充填し、積層体を水系電解液２０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系カリウムイオン電池１００を得ることができる。
【0052】
１．６ 水系カリウムイオン電池における作用効果
本開示の水系カリウムイオン電池１００によれば、以下の作用効果によって、集電体から水系電解液２０へのＡｌの溶出を抑えることができる。
本開示の水系カリウムイオン電池１００によれば、以下の作用効果によって、集電体から水系電解液２０へのＡｌの溶出を抑えることができる。
【0053】
１．６．１ 正極集電体にＡｌが含まれる場合における作用効果
電池の充放電時、正極の電位は酸化側の電位となる。そのため、正極集電体に含まれるＡｌが電子を放出して溶け出し易い状態となる。具体的には、正極集電体に含まれるＡｌが、水系電解液に含まれるアニオンや水分子に配位しつつ、水系電解液へと溶出していく。
電池の充放電時、正極の電位は酸化側の電位となる。そのため、正極集電体に含まれるＡｌが電子を放出して溶け出し易い状態となる。具体的には、正極集電体に含まれるＡｌが、水系電解液に含まれるアニオンや水分子に配位しつつ、水系電解液へと溶出していく。
【0054】
本開示のカリウムイオン電池１００においては、上述の通り、水系電解液２０が－６０℃以上において凝固点を有しない。すなわち、水系電解液２０において、Ｈ２Ｏ分子同士が結晶化のネットワークを構成できず、凝固可能なフリーなＨ２Ｏ分子が少なく、フリーな水酸化物イオンも少ない。そのため、集電体から水系電解液２０へと溶出したＡｌがＨ２ＯやＯＨ－を介して拡散するようなことが生じ難く、水系電解液２０へと溶出したＡｌが集電体の近傍に留まり易い。一方、水系電解液２０には、上述の通り、ピロリン酸カリウムが溶解しており、すなわち、水系電解液２０には、ピロリン酸イオン等のピロリン酸カリウムに由来するアニオンが存在し得る。そのため、本開示のカリウムイオン電池１００においては、電池の充放電時、正極集電体１２中に含まれるＡｌが、ピロリン酸カリウムに由来するアニオンと配位して溶出し易い。ここで、例えばピロリン酸アルミニウムは、水系電解液２０に対する溶解度が極めて小さい。そのため、ピロリン酸カリウムに由来するアニオンに配位したＡｌは、速やかに固体として析出する。言い換えれば、正極集電体１２の表面近傍において不溶性又は難溶性のＡｌ化合物が析出し、当該Ａｌ化合物が正極集電体１２の表面に付着して、当該表面に保護膜（不働態膜）が形成されることとなる。その結果、本開示のカリウムイオン電池１００においては、正極集電体１２から水系電解液２０へのＡｌの溶出が、当該保護膜によって抑制され得る。
【0055】
１．６．２ 負極集電体にＡｌが含まれる場合における作用効果
電池の充放電時、負極の電位は還元側の電位となる。そのため、負極と接触した水系電解液が電気分解されることで、水酸化物イオンが生成し、負極近傍の水系電解液のｐＨが高くなる傾向にある。負極近傍の水系電解液のｐＨが高くなると、水系電解液に対するＡｌの溶解度が高まり、負極集電体に含まれるＡｌが水系電解液へと溶出し易くなる。
電池の充放電時、負極の電位は還元側の電位となる。そのため、負極と接触した水系電解液が電気分解されることで、水酸化物イオンが生成し、負極近傍の水系電解液のｐＨが高くなる傾向にある。負極近傍の水系電解液のｐＨが高くなると、水系電解液に対するＡｌの溶解度が高まり、負極集電体に含まれるＡｌが水系電解液へと溶出し易くなる。
【0056】
これに対し、本開示のカリウムイオン電池１００においては、上述の通り、水系電解液２０が－６０℃以上において凝固点を有しない。すなわち、水系電解液２０において、凝固可能なフリーな水が少なく、言い換えれば、電気分解し得る水がそもそも少ない。そのため、負極集電体３２に含まれるＡｌの溶出が進行し難い。また、上述したように、水系電解液２０には、ピロリン酸カリウムが溶解しており、すなわち、水系電解液２０には、ピロリン酸イオン等のピロリン酸カリウムに由来するアニオンが存在し得る。そのため、本開示のカリウムイオン電池１００においては、電池の充放電時、負極集電体３２に含まれるＡｌが水系電解液２０へと仮に溶出したとしても、ピロリン酸カリウムに由来するアニオンと速やかに配位して、Ａｌ化合物となって固体として析出する。言い換えれば、負極集電体３２の表面近傍において不溶性又は難溶性のＡｌ化合物が析出し、当該Ａｌ化合物が負極集電体３２の表面に付着して、当該表面に保護膜（不働態膜）が形成されることとなる。その結果、本開示のカリウムイオン電池１００においては、負極集電体３２から水系電解液２０へのＡｌの溶出が、当該保護膜によってさらに抑制され得る。
【0057】
１．６．３ その他の効果
水系電解液電池においては、集電体の腐食対策のため、集電体としてＴｉやＮｉを含むものが採用されている（例えば、特許文献１）。これら以外の金属は、例えば正極電位において溶出してしまうことから採用は難しいと考えられてきた。しかしながら、ＴｉやＮｉは高価であることから、水系電解液電池を広く普及させるためには、より安価な金属を用いた代替技術が必要となる。この点、本開示の水系カリウムイオン電池１００においては、集電体としてＡｌを含むものが採用されることで電池全体としてのコストを低減しつつ、上記の水系電解液２０が採用されることで集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑えることができる。
水系電解液電池においては、集電体の腐食対策のため、集電体としてＴｉやＮｉを含むものが採用されている（例えば、特許文献１）。これら以外の金属は、例えば正極電位において溶出してしまうことから採用は難しいと考えられてきた。しかしながら、ＴｉやＮｉは高価であることから、水系電解液電池を広く普及させるためには、より安価な金属を用いた代替技術が必要となる。この点、本開示の水系カリウムイオン電池１００においては、集電体としてＡｌを含むものが採用されることで電池全体としてのコストを低減しつつ、上記の水系電解液２０が採用されることで集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑えることができる。
【0058】
２．水系カリウムイオン電池の集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑制する方法
本開示の技術は、水系カリウムイオン電池の集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑制する方法としての側面も有する。すなわち、本開示の方法は、水系カリウムイオン電池において、Ａｌを含む集電体を用い、且つ、以下の要件（１）及び（２）を満たす水系電解液を用いることを特徴とする。水系電解液の詳細や電池構成の詳細については、上述した通りである。
（１）前記水系電解液が、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有する。
（２）前記水系電解液が、－６０℃以上において凝固点を有しない。
本開示の技術は、水系カリウムイオン電池の集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑制する方法としての側面も有する。すなわち、本開示の方法は、水系カリウムイオン電池において、Ａｌを含む集電体を用い、且つ、以下の要件（１）及び（２）を満たす水系電解液を用いることを特徴とする。水系電解液の詳細や電池構成の詳細については、上述した通りである。
（１）前記水系電解液が、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有する。
（２）前記水系電解液が、－６０℃以上において凝固点を有しない。
【0059】
３．水系カリウムイオン電池を有する車両
上述の通り、本開示の水系カリウムイオン電池によれば、集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑制することができる。すなわち、電池の劣化が抑制され易い。このような水系カリウムイオン電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、水系カリウムイオン電池を有する車両であって、前記水系カリウムイオン電池が、正極、水系電解液及び負極を有し、前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方が、Ａｌを含む集電体を有し、前記水系電解液が、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有し、前記水系電解液が、－６０℃以上において凝固点を有しないもの、としての側面も有する。水系電解液の詳細や電池構成の詳細については、上述した通りである。
上述の通り、本開示の水系カリウムイオン電池によれば、集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑制することができる。すなわち、電池の劣化が抑制され易い。このような水系カリウムイオン電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、水系カリウムイオン電池を有する車両であって、前記水系カリウムイオン電池が、正極、水系電解液及び負極を有し、前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方が、Ａｌを含む集電体を有し、前記水系電解液が、水と、前記水に溶解したピロリン酸カリウムとを有し、前記水系電解液が、－６０℃以上において凝固点を有しないもの、としての側面も有する。水系電解液の詳細や電池構成の詳細については、上述した通りである。
【実施例】
【0060】
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0061】
１．水系電解液の作製
純水１ｋｇに対してＫ４Ｐ２Ｏ７を所定の濃度（０．５～５ｍｏｌ）となるように溶解し、評価用の水系電解液を得た。
純水１ｋｇに対してＫ４Ｐ２Ｏ７を所定の濃度（０．５～５ｍｏｌ）となるように溶解し、評価用の水系電解液を得た。
【0062】
２．電気化学セルの作製
電気化学セル（ＶＭ４、ＥＣフロンティア社製）において、作用極にＡｌ箔を用い、対極にＰｔメッシュを用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、電解液として上記の水系電解液を用いた。
電気化学セル（ＶＭ４、ＥＣフロンティア社製）において、作用極にＡｌ箔を用い、対極にＰｔメッシュを用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、電解液として上記の水系電解液を用いた。
【0063】
３．評価条件
電気化学セルに対して、以下の条件（１－１）、（１－２）にて、２５℃で３０分間、一定の電流を流すものとした。また、以下の条件（２－１）、（２－２）にて、２５℃で３０分間、一定の電位を与えるものとした。実験は、酸化側電流・電位及び還元側電流・電位の各々について行った。
（酸化側）
（１－１）定電流：0.1→0.1→0.2→0.3→0.5ｍＡ／ｃｍ２、各３０分
（評価間はＯＣＰ３０分）
（２－１）定電圧：1.0→1.1→1.2→1.4→1.6Ｖ（vs. Ag/AgCl）、各３０分
（評価間はＯＣＰ３０分）
（還元側）
（１－２）定電流：-0.1→-0.1→-0.2→-0.3→-0.5ｍＡ／ｃｍ２、各３０分
（評価間はＯＣＰ３０分）
（２－２）定電圧：-1.3→-1.4→-1.5→-1.7→-1.9Ｖ（vs. Ag/AgCl）、各３０分
（評価間はＯＣＰ３０分）
電気化学セルに対して、以下の条件（１－１）、（１－２）にて、２５℃で３０分間、一定の電流を流すものとした。また、以下の条件（２－１）、（２－２）にて、２５℃で３０分間、一定の電位を与えるものとした。実験は、酸化側電流・電位及び還元側電流・電位の各々について行った。
（酸化側）
（１－１）定電流：0.1→0.1→0.2→0.3→0.5ｍＡ／ｃｍ２、各３０分
（評価間はＯＣＰ３０分）
（２－１）定電圧：1.0→1.1→1.2→1.4→1.6Ｖ（vs. Ag/AgCl）、各３０分
（評価間はＯＣＰ３０分）
（還元側）
（１－２）定電流：-0.1→-0.1→-0.2→-0.3→-0.5ｍＡ／ｃｍ２、各３０分
（評価間はＯＣＰ３０分）
（２－２）定電圧：-1.3→-1.4→-1.5→-1.7→-1.9Ｖ（vs. Ag/AgCl）、各３０分
（評価間はＯＣＰ３０分）
【0064】
４．評価結果（定電流の場合）
４．１ 上記条件１－１、且つ、０．５ｍ電解液の場合
０．５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水系電解液を用いた電気化学セルにおいて酸化電流を流すと、酸化側の電極（正極）のＡｌ箔は消失し、電解液は白色のゲル状に変質していた。電位－ｐＨ図より、当該水系電解液のｐＨ１１におけるＡｌの標準電極電位は約－２．３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であるため、Ａｌ箔を水系電解液に浸しただけで、Ａｌが溶出（腐食）する可能性があり、且つ、僅かな酸化電流の印可によって加速的に溶出が進行するものと考えられる。実際、Ａｌ箔を用いて酸化電流を流した結果、電解液と接触していた評価面が完全に消失してしまった。Ａｌが本来持つ酸化膜による保護層が全く機能せず、溶出が進行したことが分かる。評価後の電解液が白色のゲル状になった原因として、溶出したＡｌイオンが電解液中のＰ２Ｏ７イオンと作用して、Ａｌ４（Ｐ２Ｏ７）３となって沈殿した可能性が高い。この事から、ＡｌイオンがＰ２Ｏ７イオンと作用すると、非常に溶解度が低い化合物が生成し、固体として析出するという事が示唆された。尚、図３に、０．５ｍの水系電解液を用い、且つ、酸化側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示す。
４．１ 上記条件１－１、且つ、０．５ｍ電解液の場合
０．５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水系電解液を用いた電気化学セルにおいて酸化電流を流すと、酸化側の電極（正極）のＡｌ箔は消失し、電解液は白色のゲル状に変質していた。電位－ｐＨ図より、当該水系電解液のｐＨ１１におけるＡｌの標準電極電位は約－２．３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であるため、Ａｌ箔を水系電解液に浸しただけで、Ａｌが溶出（腐食）する可能性があり、且つ、僅かな酸化電流の印可によって加速的に溶出が進行するものと考えられる。実際、Ａｌ箔を用いて酸化電流を流した結果、電解液と接触していた評価面が完全に消失してしまった。Ａｌが本来持つ酸化膜による保護層が全く機能せず、溶出が進行したことが分かる。評価後の電解液が白色のゲル状になった原因として、溶出したＡｌイオンが電解液中のＰ２Ｏ７イオンと作用して、Ａｌ４（Ｐ２Ｏ７）３となって沈殿した可能性が高い。この事から、ＡｌイオンがＰ２Ｏ７イオンと作用すると、非常に溶解度が低い化合物が生成し、固体として析出するという事が示唆された。尚、図３に、０．５ｍの水系電解液を用い、且つ、酸化側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示す。
【0065】
４．２ 上記条件１－１、且つ、５ｍ電解液の場合
５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水系電解液を用いた電気化学セルにおいて酸化電流を流すと、時間の経過ととともに電位が上昇し続け、装置のカット電圧に到達してしまい評価が中断してしまった。Ａｌ箔表面が不働態化し、電気化学的に固液界面を徐々に絶縁化していく事で、過電圧が増加したものと考えられる。評価後のＡｌ箔を見ると、評価面は金属光沢を保ち、水系電解液も初期と全く変化が見られなかったことから、上記の０．５ｍ電解液の場合とは状態が大きく異なることが確認できた。上述したように、ＡｌイオンとＰ２Ｏ７イオンとが作用すると、非常に溶解度が低い固体析出物が生成することが確認できている。この点、上記の０．５ｍ電解液のような希薄溶液では、一旦溶解したＡｌイオンがＨ２ＯやＯＨ－を配位子として一旦溶解・拡散し、その後、Ｐ２Ｏ７イオンと作用して徐々に固体化するものと考えられ、その結果、水系電解液において固体が析出・沈殿するとともに、電解液へのＡｌの溶出が進行したと考えられる。これに対し、５ｍ電解液の場合は、電解液におけるがＰ２Ｏ７イオン濃度が非常に高濃度であり、後述する還元側の評価後の電解液に浸したｐＨ試験紙の変色も遅かったことから、Ｈ２ＯやＯＨ－を介した拡散・作用がほぼ無く、Ａｌ箔から溶出したＡｌイオンが遠方に拡散する前に、速やかにＰ２Ｏ７イオンと作用するものと考えられる。そのため、Ａｌ箔の表面近傍で固体が析出し、Ａｌ箔の表面に当該固体が付着し、Ａｌ４（Ｐ２Ｏ７）３などの不働態膜（保護膜）が形成されて、Ａｌの連続的な溶出が抑制されたものと考えられる。尚、図４に、５ｍの水系電解液を用い、且つ、酸化側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示す。
５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水系電解液を用いた電気化学セルにおいて酸化電流を流すと、時間の経過ととともに電位が上昇し続け、装置のカット電圧に到達してしまい評価が中断してしまった。Ａｌ箔表面が不働態化し、電気化学的に固液界面を徐々に絶縁化していく事で、過電圧が増加したものと考えられる。評価後のＡｌ箔を見ると、評価面は金属光沢を保ち、水系電解液も初期と全く変化が見られなかったことから、上記の０．５ｍ電解液の場合とは状態が大きく異なることが確認できた。上述したように、ＡｌイオンとＰ２Ｏ７イオンとが作用すると、非常に溶解度が低い固体析出物が生成することが確認できている。この点、上記の０．５ｍ電解液のような希薄溶液では、一旦溶解したＡｌイオンがＨ２ＯやＯＨ－を配位子として一旦溶解・拡散し、その後、Ｐ２Ｏ７イオンと作用して徐々に固体化するものと考えられ、その結果、水系電解液において固体が析出・沈殿するとともに、電解液へのＡｌの溶出が進行したと考えられる。これに対し、５ｍ電解液の場合は、電解液におけるがＰ２Ｏ７イオン濃度が非常に高濃度であり、後述する還元側の評価後の電解液に浸したｐＨ試験紙の変色も遅かったことから、Ｈ２ＯやＯＨ－を介した拡散・作用がほぼ無く、Ａｌ箔から溶出したＡｌイオンが遠方に拡散する前に、速やかにＰ２Ｏ７イオンと作用するものと考えられる。そのため、Ａｌ箔の表面近傍で固体が析出し、Ａｌ箔の表面に当該固体が付着し、Ａｌ４（Ｐ２Ｏ７）３などの不働態膜（保護膜）が形成されて、Ａｌの連続的な溶出が抑制されたものと考えられる。尚、図４に、５ｍの水系電解液を用い、且つ、酸化側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示す。
【0066】
４．３ 上記条件１－２、且つ、１ｍ電解液の場合
一般的な水系電解液では還元電流が流れると、下記式に示されるように水素ガスが発生して電解液のｐＨが上昇する。そのため、還元側の電極（負極）に両性金属のＡｌ箔を用いた場合、ｐＨの上昇に伴い電解液が強塩基になると、Ａｌ箔から電解液へとＡｌの溶出が進行して、やがてはＡｌ箔が消失する。実際、１ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水系電解液を用いた電気化学セルにおいて還元電流を流すと、還元側の電極（負極）のＡｌ箔は消失し、電解液は白色のゲル状に変質していた。これは、０．５ｍ電解液中で酸化電流を流した場合と同様に、Ａｌ箔から電解液へのＡｌの溶出、及び、電解液におけるＡｌ４（Ｐ２Ｏ７）３等の析出・沈殿が起こったものと考えられる。尚、図５に、１ｍの水系電解液を用い、且つ、還元側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示す。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → Ｈ２＋２ＯＨ－
一般的な水系電解液では還元電流が流れると、下記式に示されるように水素ガスが発生して電解液のｐＨが上昇する。そのため、還元側の電極（負極）に両性金属のＡｌ箔を用いた場合、ｐＨの上昇に伴い電解液が強塩基になると、Ａｌ箔から電解液へとＡｌの溶出が進行して、やがてはＡｌ箔が消失する。実際、１ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水系電解液を用いた電気化学セルにおいて還元電流を流すと、還元側の電極（負極）のＡｌ箔は消失し、電解液は白色のゲル状に変質していた。これは、０．５ｍ電解液中で酸化電流を流した場合と同様に、Ａｌ箔から電解液へのＡｌの溶出、及び、電解液におけるＡｌ４（Ｐ２Ｏ７）３等の析出・沈殿が起こったものと考えられる。尚、図５に、１ｍの水系電解液を用い、且つ、還元側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示す。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ → Ｈ２＋２ＯＨ－
【0067】
４．４ 上記条件１－２、且つ、５ｍ電解液の場合
５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水系電解液では、電流を印可したあともＡｌは溶出することなく、そのままの形状を保持するとともに、電解液にも変化は確認されなかった。当該評価後にｐＨ試験紙を電解液に浸漬すると、浸漬直後は特に色が変わらず、数分後に徐々に変色してｐＨ１４を示す紫色に変化した。このことから、水系電解液の電解質が、主にＫ４Ｐ２Ｏ７で構成された場合、一般的な水溶液とは素性が異なり、溶液中のＨ２ＯやＯＨ－の拡散が非常に遅いことが伺えたとともに、このような強塩基が存在してもＡｌ箔が溶出しないのは、上述の酸化側の評価結果と同様に、Ａｌ４（Ｐ２Ｏ７）３等の不働態膜がＡｌ箔の表面に形成されたことによるものといえる。尚、図６に、５ｍの水系電解液を用い、且つ、還元側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示す。
５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水系電解液では、電流を印可したあともＡｌは溶出することなく、そのままの形状を保持するとともに、電解液にも変化は確認されなかった。当該評価後にｐＨ試験紙を電解液に浸漬すると、浸漬直後は特に色が変わらず、数分後に徐々に変色してｐＨ１４を示す紫色に変化した。このことから、水系電解液の電解質が、主にＫ４Ｐ２Ｏ７で構成された場合、一般的な水溶液とは素性が異なり、溶液中のＨ２ＯやＯＨ－の拡散が非常に遅いことが伺えたとともに、このような強塩基が存在してもＡｌ箔が溶出しないのは、上述の酸化側の評価結果と同様に、Ａｌ４（Ｐ２Ｏ７）３等の不働態膜がＡｌ箔の表面に形成されたことによるものといえる。尚、図６に、５ｍの水系電解液を用い、且つ、還元側の定電流を流した場合の時間－電位曲線を示す。
【0068】
４．５ 補足
各濃度のＫ４Ｐ２Ｏ７水系電解液でのＡｌ箔の溶出有無を比較すると、酸化側で過電圧が明確に上昇した４ｍｏｌ／ｋｇ以上の水系電解液を用いた電気化学セルにおいて、Ａｌの溶出による穴あきが見られなくなった。還元側については濃度増加に対してわずかに電位の拡大（電位窓の拡大）がみられたが、酸化側のような極端な過電圧の増加は生じなかった。還元側についても、Ａｌの溶出による穴あきは３ｍｏｌ／ｋｇ以下の電解液で確認され、４ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液においては確認されなかった。尚、酸化側ではｐＨ１１の中性～弱塩基溶液へのＡｌ溶出反応であるのに対し、還元側では水素発生反応後に局所的にｐＨが増加した後のＡｌ溶出反応となるため、Ａｌ箔と電解液との界面でのｐＨが異なる反応系となる。不働態膜は、中性領域よりも強塩基領域において溶解度が高くなるものと考えられるが、不働態膜が緻密であれば当該不働態膜の溶解が抑制されるものと考えられる。酸化側及び還元側ともに、４ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液においては、Ａｌ箔の表面に緻密な不働態膜が形成されたものとも考えられる。
各濃度のＫ４Ｐ２Ｏ７水系電解液でのＡｌ箔の溶出有無を比較すると、酸化側で過電圧が明確に上昇した４ｍｏｌ／ｋｇ以上の水系電解液を用いた電気化学セルにおいて、Ａｌの溶出による穴あきが見られなくなった。還元側については濃度増加に対してわずかに電位の拡大（電位窓の拡大）がみられたが、酸化側のような極端な過電圧の増加は生じなかった。還元側についても、Ａｌの溶出による穴あきは３ｍｏｌ／ｋｇ以下の電解液で確認され、４ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液においては確認されなかった。尚、酸化側ではｐＨ１１の中性～弱塩基溶液へのＡｌ溶出反応であるのに対し、還元側では水素発生反応後に局所的にｐＨが増加した後のＡｌ溶出反応となるため、Ａｌ箔と電解液との界面でのｐＨが異なる反応系となる。不働態膜は、中性領域よりも強塩基領域において溶解度が高くなるものと考えられるが、不働態膜が緻密であれば当該不働態膜の溶解が抑制されるものと考えられる。酸化側及び還元側ともに、４ｍｏｌ／ｋｇ以上の電解液においては、Ａｌ箔の表面に緻密な不働態膜が形成されたものとも考えられる。
【0069】
５．評価結果（定電圧の場合）
５．１ 条件２－１の場合
各々の電気化学セルにおいて酸化側の定電圧を印加した場合において、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の低濃度水系電解液を用いた電気化学セルにおいては、印可した電位を増加させるにしたがって電流が線形に増加していくのに対し、４．０ｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度水系電解液を用いた電気化学セルにおいては、１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電流値が飽和する様子が観察できた。これは、低濃度側では、通常のオーム則に則って電流が変化するのに対し、高濃度側では、Ａｌ箔の表面に抵抗層（上述の不働態膜）が形成されていることを示している。
５．１ 条件２－１の場合
各々の電気化学セルにおいて酸化側の定電圧を印加した場合において、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の低濃度水系電解液を用いた電気化学セルにおいては、印可した電位を増加させるにしたがって電流が線形に増加していくのに対し、４．０ｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度水系電解液を用いた電気化学セルにおいては、１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電流値が飽和する様子が観察できた。これは、低濃度側では、通常のオーム則に則って電流が変化するのに対し、高濃度側では、Ａｌ箔の表面に抵抗層（上述の不働態膜）が形成されていることを示している。
【0070】
５．２ 条件２－２の場合
各々の電気化学セルにおいて還元側の定電圧を印加した場合、印可した電位が卑になるほど電流値は増加するが、５ｍｏｌ／ｋｇ未満の電解液を用いた電気化学セルにおいては－１．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）が評価の限界であった。５ｍｏｌ／ｋｇの電解液を用いた電気化学セルにおいては－１．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで評価ができたが、電流値が３００ｍＡ／ｃｍ２であったにもかかわらず、Ａｌ箔の表面が若干変色しただけで、腐食による穴開き、変質の様子は確認されなかった。還元側では酸化側と異なり、Ａｌ箔表面の極端な抵抗増加は確認されなかったことから、不動態膜が厚膜化しないことが示唆された。ただし、高濃度の電解液（例えば、４ｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度電解液）を用いた場合は、Ａｌイオンの溶出の際に十分な活量でＰ２Ｏ７イオンが存在するため、電位印可時の平衡状態において、Ａｌイオンの溶出を抑えるに十分な不働態膜が形成されたものと考えられる。
各々の電気化学セルにおいて還元側の定電圧を印加した場合、印可した電位が卑になるほど電流値は増加するが、５ｍｏｌ／ｋｇ未満の電解液を用いた電気化学セルにおいては－１．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）が評価の限界であった。５ｍｏｌ／ｋｇの電解液を用いた電気化学セルにおいては－１．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで評価ができたが、電流値が３００ｍＡ／ｃｍ２であったにもかかわらず、Ａｌ箔の表面が若干変色しただけで、腐食による穴開き、変質の様子は確認されなかった。還元側では酸化側と異なり、Ａｌ箔表面の極端な抵抗増加は確認されなかったことから、不動態膜が厚膜化しないことが示唆された。ただし、高濃度の電解液（例えば、４ｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度電解液）を用いた場合は、Ａｌイオンの溶出の際に十分な活量でＰ２Ｏ７イオンが存在するため、電位印可時の平衡状態において、Ａｌイオンの溶出を抑えるに十分な不働態膜が形成されたものと考えられる。
【0071】
６．金属種の検討
Ａｌ箔に替えて、Ｔｉ箔、Ｎｉ箔、Ｓｎ箔、Ｃｕ箔、Ｚｎ箔、Ｐｔ箔又はＷ箔を用い、且つ、水系電解液として５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水溶液を用いて上記と同様の電気化学セルを構成し、上記と同様の定電流条件（上記の条件１－１又は条件１－２）にて評価を行った。結果を下記表１に示す。
Ａｌ箔に替えて、Ｔｉ箔、Ｎｉ箔、Ｓｎ箔、Ｃｕ箔、Ｚｎ箔、Ｐｔ箔又はＷ箔を用い、且つ、水系電解液として５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ４Ｐ２Ｏ７水溶液を用いて上記と同様の電気化学セルを構成し、上記と同様の定電流条件（上記の条件１－１又は条件１－２）にて評価を行った。結果を下記表１に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
表１に示される結果から明らかなように、Ａｌ箔と同様に不働態化による電極抵抗の急激な増加が確認されたのは、Ｔｉ箔のみであった。Ｎｉ箔やＰｔ箔は、酸性以上のｐＨを有する水溶液系において、酸化側電位となっても安定であることが知られており、一般的な電流－電位の関係を示した。これに対し、酸化側電位で不安定であることが知られているＳｎ箔、Ｃｕ箔、Ｚｎ箔、Ｗ箔については、Ａｌ箔と異なり、５ｍｏｌ／ｋｇのＫ４Ｐ２Ｏ７水系電解液中でも金属イオンの溶出が継続的に進行した。これは、溶出する金属イオンと、それに配位したＰ２Ｏ７との化合物の溶解度が低くなければ、当該化合物の付着・堆積による不働態膜が形成されず、溶出反応を止めることができないことを示唆している。すなわち、不働態膜による金属箔の溶出抑制効果は、金属箔としてＡｌを含むものを用いた場合に顕著に発揮されるものといえる。
【0074】
７．水系カリウムイオン電池を想定しての評価
水系電解液として５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ２Ｐ２Ｏ７水溶液を用意した。また、正極集電体としてＡｌ箔又はＮｉ箔を用意し、ここに正極活物質としてスピネル型のＬｉ－Ｍｎ酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、充放電時、イオン交換によってＬｉの一部がＫに置換され得る）を、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦ及びＣＭＣとを、質量比で、８５：１０：４．５：０．５となるように混合して正極活物質合剤を作製し、ドクターブレードを用いて、Ａｌ箔又はＮｉ箔の表面に当該正極活物質合剤を均一に塗工し、乾燥して、評価用の正極を得た。すなわち、正極は、正極集電体としてのＡｌ箔又はＮｉ箔の表面に、正極活物質等を含む正極活物質層が形成されたものである。電気化学セル（ＶＭ４、ＥＣフロンティア社製）において、作用極として上記の正極を用い、電解液として上記の水系電解液とを用い、対極にＰｔメッシュを用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いて評価セルを作成した。このようにして構成された評価用のセルについて、充電は０．１ｍＡで１時間、放電は－０．１ｍＡでカット電位－０．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの条件にて充放電を行って、充放電曲線を得た。結果を図７Ａ及び７Ｂに示す。図７ＡがＡｌ箔を用いた場合の結果、図７ＢがＮｉ箔を用いた場合の結果である。図７Ａ及びＢに示される結果から明らかなように、ＬｉＭｎ２Ｏ４電極の充放電結果は、不働態膜を形成するＡｌ箔を用いた場合と、不働態膜を形成しないが不溶性のＮｉ箔を用いた場合とで、全く違いが見られなかった。このことから、電極を塗工・形成したあと、充放電を行った場合に、活物質とＡｌ箔との間に十分な導通が確保され、活物質とＡｌ箔との間等の固体－固体間に不働態膜は形成され難いことが確認できた。すなわち、水系カリウムイオン電池においては、上記の不働態膜の生成による悪影響が実質的に生じないものと考えられる。
水系電解液として５ｍｏｌ／ｋｇ Ｋ２Ｐ２Ｏ７水溶液を用意した。また、正極集電体としてＡｌ箔又はＮｉ箔を用意し、ここに正極活物質としてスピネル型のＬｉ－Ｍｎ酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、充放電時、イオン交換によってＬｉの一部がＫに置換され得る）を、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦ及びＣＭＣとを、質量比で、８５：１０：４．５：０．５となるように混合して正極活物質合剤を作製し、ドクターブレードを用いて、Ａｌ箔又はＮｉ箔の表面に当該正極活物質合剤を均一に塗工し、乾燥して、評価用の正極を得た。すなわち、正極は、正極集電体としてのＡｌ箔又はＮｉ箔の表面に、正極活物質等を含む正極活物質層が形成されたものである。電気化学セル（ＶＭ４、ＥＣフロンティア社製）において、作用極として上記の正極を用い、電解液として上記の水系電解液とを用い、対極にＰｔメッシュを用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いて評価セルを作成した。このようにして構成された評価用のセルについて、充電は０．１ｍＡで１時間、放電は－０．１ｍＡでカット電位－０．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの条件にて充放電を行って、充放電曲線を得た。結果を図７Ａ及び７Ｂに示す。図７ＡがＡｌ箔を用いた場合の結果、図７ＢがＮｉ箔を用いた場合の結果である。図７Ａ及びＢに示される結果から明らかなように、ＬｉＭｎ２Ｏ４電極の充放電結果は、不働態膜を形成するＡｌ箔を用いた場合と、不働態膜を形成しないが不溶性のＮｉ箔を用いた場合とで、全く違いが見られなかった。このことから、電極を塗工・形成したあと、充放電を行った場合に、活物質とＡｌ箔との間に十分な導通が確保され、活物質とＡｌ箔との間等の固体－固体間に不働態膜は形成され難いことが確認できた。すなわち、水系カリウムイオン電池においては、上記の不働態膜の生成による悪影響が実質的に生じないものと考えられる。
【0075】
８．小括
以上の結果から、電解質としてＫ２Ｐ２Ｏ７が溶解された水系電解液を用いた場合、Ｋ２Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度であると、酸化電位や還元電位におけるＡｌ箔の溶出を抑制しつつ、活物質の充放電が可能であることが分かる。すなわち、水系カリウムイオン電池であって、正極、水系電解液及び負極を有し、前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方が、Ａｌを含む集電体を有し、前記集電体が、前記水系電解液と接触し、前記水系電解液が、水と、前記水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムとを有するものは、集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑制することが可能といえる。
以上の結果から、電解質としてＫ２Ｐ２Ｏ７が溶解された水系電解液を用いた場合、Ｋ２Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度であると、酸化電位や還元電位におけるＡｌ箔の溶出を抑制しつつ、活物質の充放電が可能であることが分かる。すなわち、水系カリウムイオン電池であって、正極、水系電解液及び負極を有し、前記正極及び前記負極のうちの一方又は両方が、Ａｌを含む集電体を有し、前記集電体が、前記水系電解液と接触し、前記水系電解液が、水と、前記水１ｋｇあたり４ｍｏｌ以上の濃度にて溶解されたピロリン酸カリウムとを有するものは、集電体から水系電解液へのＡｌの溶出を抑制することが可能といえる。
【0076】
９．水系電解液についてのさらなる検討
上記においては、水系電解液において、純水に対して電解質としてＫ２Ｐ２Ｏ７のみを溶解させた場合について検討した。その結果、Ｋ２Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度となると、Ａｌ箔の表面に不働態膜が形成されることにより、酸化電位や還元電位におけるＡｌの溶出が抑制されることを見出した。しかしながら、この「４ｍｏｌ／ｋｇ」という濃度は、Ａｌの溶出を抑制するために必要となる最低濃度とは限らない。例えば、水系電解液においてＫ２Ｐ２Ｏ７とともにその他の電解質や何らかの添加剤を溶解させた場合、Ｋ２Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ未満であったとしても、酸化電位や還元電位におけるＡｌ箔の溶出が抑制できる可能性がある。すなわち、
（１）Ａｌ箔から水系電解液へと溶出したＡｌイオンが、Ｋ２Ｐ２Ｏ７に由来するアニオン（例えば、Ｐ２Ｏ７イオン）と作用して、不溶性化合物として析出すること、及び、
（２）当該不溶性化合物がＡｌ箔の近傍に析出し、Ａｌ箔の表面に付着して不働態膜を形成すること（溶出したＡｌが、Ｈ２ＯやＯＨ－を介してＡｌ箔から遠くに拡散していかないこと）、
の２つの条件を満たすことができれば、水系電解液におけるＫ２Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ未満であったとしても、酸化電位や還元電位におけるＡｌの溶出が抑制されるものと考えられる。本発明者は、当該条件（１）及び（２）を満たすことによってＡｌの溶出を抑制できる水系電解液の物性と、当該条件（１）及び（２）が満たされずにＡｌの溶出を抑制できない水系電解液の物性と、の違いについて様々な実験により検討を行った。
上記においては、水系電解液において、純水に対して電解質としてＫ２Ｐ２Ｏ７のみを溶解させた場合について検討した。その結果、Ｋ２Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度となると、Ａｌ箔の表面に不働態膜が形成されることにより、酸化電位や還元電位におけるＡｌの溶出が抑制されることを見出した。しかしながら、この「４ｍｏｌ／ｋｇ」という濃度は、Ａｌの溶出を抑制するために必要となる最低濃度とは限らない。例えば、水系電解液においてＫ２Ｐ２Ｏ７とともにその他の電解質や何らかの添加剤を溶解させた場合、Ｋ２Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ未満であったとしても、酸化電位や還元電位におけるＡｌ箔の溶出が抑制できる可能性がある。すなわち、
（１）Ａｌ箔から水系電解液へと溶出したＡｌイオンが、Ｋ２Ｐ２Ｏ７に由来するアニオン（例えば、Ｐ２Ｏ７イオン）と作用して、不溶性化合物として析出すること、及び、
（２）当該不溶性化合物がＡｌ箔の近傍に析出し、Ａｌ箔の表面に付着して不働態膜を形成すること（溶出したＡｌが、Ｈ２ＯやＯＨ－を介してＡｌ箔から遠くに拡散していかないこと）、
の２つの条件を満たすことができれば、水系電解液におけるＫ２Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ未満であったとしても、酸化電位や還元電位におけるＡｌの溶出が抑制されるものと考えられる。本発明者は、当該条件（１）及び（２）を満たすことによってＡｌの溶出を抑制できる水系電解液の物性と、当該条件（１）及び（２）が満たされずにＡｌの溶出を抑制できない水系電解液の物性と、の違いについて様々な実験により検討を行った。
【0077】
９．１ 水系電解液の作製
純水１ｋｇに対してＫ４Ｐ２Ｏ７を所定の濃度（０．５～７ｍｏｌ）となるように溶解し、評価用の水系電解液を得た。
純水１ｋｇに対してＫ４Ｐ２Ｏ７を所定の濃度（０．５～７ｍｏｌ）となるように溶解し、評価用の水系電解液を得た。
【0078】
９．２ ＤＳＣによる確認
各々の水系電解液に対して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、結晶化ピーク温度（凝固点温度）及びガラス転移温度を確認した。ＤＳＣによる掃引速度は、降温及び昇温のいずれについても、５℃／ｍｉｎとした。また、掃引範囲は、室温から－１２０℃まで降温させたのち、４０℃まで昇温させるものとした。また、ＤＳＣにおける雰囲気はＡｒ雰囲気とし、圧力は大気圧と同等とした。但し、評価には密閉式のアルミニウム製の容器を使用するため、容器内の雰囲気は大気圧下で封入された大気となる。図８Ａに、水系電解液の濃度と結晶化ピーク温度（凝固点）との関係を、図８Ｂに水系電解液の濃度と結晶化ピーク強度との関係を示す。また、図９に水系電解液の濃度とガラス転移温度との関係を示す。
各々の水系電解液に対して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、結晶化ピーク温度（凝固点温度）及びガラス転移温度を確認した。ＤＳＣによる掃引速度は、降温及び昇温のいずれについても、５℃／ｍｉｎとした。また、掃引範囲は、室温から－１２０℃まで降温させたのち、４０℃まで昇温させるものとした。また、ＤＳＣにおける雰囲気はＡｒ雰囲気とし、圧力は大気圧と同等とした。但し、評価には密閉式のアルミニウム製の容器を使用するため、容器内の雰囲気は大気圧下で封入された大気となる。図８Ａに、水系電解液の濃度と結晶化ピーク温度（凝固点）との関係を、図８Ｂに水系電解液の濃度と結晶化ピーク強度との関係を示す。また、図９に水系電解液の濃度とガラス転移温度との関係を示す。
【0079】
図８Ａ及びＢに示される結果から、水系電解液におけるＫ４Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ以上である場合、ＤＳＣの結晶化ピークが存在せず、すなわち、水系電解液が－６０℃以上において凝固点を有しないことが分かる。また、図９に示される結果から、水系電解液におけるＫ４Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ近傍において、ガラス転移温度が特異的に変化することが分かる。
【0080】
これらの結果は、水系電解液におけるＫ４Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ以上であると、Ｈ２Ｏ分子間の相互作用が消失するなどして、溶液構造（クラスター、ネットワーク等）が大きく変化していることを示唆している。例えば、Ｈ２Ｏ分子の周りがＫ４Ｐ２Ｏ７に由来するイオンや会合体によって取り囲まれ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７に由来するネットワークが強固となり、Ｈ２Ｏ分子同士が結晶化のネットワークを構成できなくなったものと考えられる。
【0081】
言い換えれば、「Ｋ４Ｐ２Ｏ７が溶解された水系電解液であって、－６０℃以上において凝固点を有しないもの」であれば、溶出したＡｌがＫ４Ｐ２Ｏ７に由来するアニオンと反応でき、且つ、溶出したＡｌが溶液内で拡散するために必要となるＨ２Ｏ分子やＯＨ－のネットワークが存在しないものといえ、上記した２つの条件、すなわち
（１）Ａｌ箔から水系電解液へと溶出したＡｌイオンが、Ｋ２Ｐ２Ｏ７に由来するアニオン（例えば、Ｐ２Ｏ７イオン）と作用して、不溶性化合物として析出すること、及び、
（２）当該不溶性化合物がＡｌ箔の近傍に析出し、Ａｌ箔の表面に付着して不働態膜を形成すること（溶出したＡｌが、Ｈ２ＯやＯＨ－を介してＡｌ箔から遠くに拡散していかないこと）、
を満たすことができるものといえる。例えば、水系電解液におけるＫ４Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ未満であったとしても、「水系電解液が－６０℃以上において凝固点を有しないもの」となるように、その他の電解質や添加剤等を溶解させることで、上記条件（１）及び（２）が満たされるものと考えられる。
（１）Ａｌ箔から水系電解液へと溶出したＡｌイオンが、Ｋ２Ｐ２Ｏ７に由来するアニオン（例えば、Ｐ２Ｏ７イオン）と作用して、不溶性化合物として析出すること、及び、
（２）当該不溶性化合物がＡｌ箔の近傍に析出し、Ａｌ箔の表面に付着して不働態膜を形成すること（溶出したＡｌが、Ｈ２ＯやＯＨ－を介してＡｌ箔から遠くに拡散していかないこと）、
を満たすことができるものといえる。例えば、水系電解液におけるＫ４Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ未満であったとしても、「水系電解液が－６０℃以上において凝固点を有しないもの」となるように、その他の電解質や添加剤等を溶解させることで、上記条件（１）及び（２）が満たされるものと考えられる。
【0082】
９．３ 冷却後の塩の析出の有無
各々の水系電解液を０℃から－６０℃にまで冷却し、塩の析出の有無をＤＳＣで確認した。その結果、水系電解液の濃度がいずれの場合においても、塩の析出に由来するピークは確認されなかった。
各々の水系電解液を０℃から－６０℃にまで冷却し、塩の析出の有無をＤＳＣで確認した。その結果、水系電解液の濃度がいずれの場合においても、塩の析出に由来するピークは確認されなかった。
【0083】
従来の高濃度水系電解液のなかには、溶解できる電解質の量が温度によって大きく変わり、温度変化によって塩が容易に析出してしまうものが存在する。例えば、水系リチウムイオン電池の水系電解液として知られる高濃度リチウムイミド塩水溶液や、水系ナトリウムイオン電池の水系電解液として知られる高濃度ナトリウムイミド塩水溶液は、常温から数度程度の温度低下で塩が析出し、析出した塩による電池反応の阻害が懸念される。これに対し、本実施例に係る水系カリウムイオン電池用の水系電解液は、上記の通り、極低温においても凍らず、且つ、塩の析出も生じない安定な電解液として、様々な環境において使用可能といえる。
【0084】
９．４ 粘度の確認
各々の水系電解液の２０℃における粘度を確認した。粘度の測定は、ラボ用振動式粘度計（ＭＯＤＥＬ ＶＭ－１０Ａ－Ｌ, ＶＭ－１０Ａ－Ｍ、ＳＥＫＯＮＩＣ社）を用いて行った。図１０に、水系電解液の濃度と粘度との関係を示す。図１０に示される通り、水系電解液におけるＫ４Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ以上となると、粘度が急激に上昇することが分かる。尚、イオン伝導度の低下を抑制する観点からは、水系電解液の粘度は小さいほうがよく、例えば、Ｋ４Ｐ２Ｏ７の濃度が７ｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、粘度が過度に上昇せず、好適である。
各々の水系電解液の２０℃における粘度を確認した。粘度の測定は、ラボ用振動式粘度計（ＭＯＤＥＬ ＶＭ－１０Ａ－Ｌ, ＶＭ－１０Ａ－Ｍ、ＳＥＫＯＮＩＣ社）を用いて行った。図１０に、水系電解液の濃度と粘度との関係を示す。図１０に示される通り、水系電解液におけるＫ４Ｐ２Ｏ７の濃度が４ｍｏｌ／ｋｇ以上となると、粘度が急激に上昇することが分かる。尚、イオン伝導度の低下を抑制する観点からは、水系電解液の粘度は小さいほうがよく、例えば、Ｋ４Ｐ２Ｏ７の濃度が７ｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、粘度が過度に上昇せず、好適である。
【0085】
１０．まとめ
以上の結果から、水系カリウムイオン電池を構成する場合、水系電解液が以下の要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことで、酸化電位や還元電位において、Ａｌを含む集電体から水系電解液へとＡｌが溶出することを抑制できるといえる。
（Ａ）水系電解液が、水と、水に溶解したピロリン酸カリウムとを有する。
（Ｂ）水系電解液が、－６０℃以上において凝固点を有しない。
以上の結果から、水系カリウムイオン電池を構成する場合、水系電解液が以下の要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことで、酸化電位や還元電位において、Ａｌを含む集電体から水系電解液へとＡｌが溶出することを抑制できるといえる。
（Ａ）水系電解液が、水と、水に溶解したピロリン酸カリウムとを有する。
（Ｂ）水系電解液が、－６０℃以上において凝固点を有しない。
【符号の説明】
【0086】
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 水系電解液
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
４０ セパレータ
１００ 水系カリウムイオン電池
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 水系電解液
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
４０ セパレータ
１００ 水系カリウムイオン電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】