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特許7613643液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-06
(45)【発行日】2025-01-15
(54)【発明の名称】液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
(51)【国際特許分類】
C08G 63/60 20060101AFI20250107BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20250107BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20250107BHJP
C08L 67/04 20060101ALI20250107BHJP
【ＦＩ】
C08G63/60
C08G63/78
C08K3/013
C08L67/04
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2024541980
(86)(22)【出願日】2024-04-22
(86)【国際出願番号】 JP2024015713
【審査請求日】2024-09-30
(31)【優先権主張番号】P 2023084621
(32)【優先日】2023-05-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田邉 純樹
(72)【発明者】
【氏名】小西 彬人
(72)【発明者】
【氏名】中川 裕史
(72)【発明者】
【氏名】梅津 秀之
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５２８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０５１３０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１９５９２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０６８７０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７８５９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０９０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０１６１４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２３０１９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００７０８６６（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０５６８５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－０８１８２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂であって、下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含み、下記式（ｂ）および（ｃ）を満たし、かつ、下記要件（α）を満たす液晶ポリエステル樹脂：０．０１≦［ＩＩ］≦５ ・・・（ｂ）
［ＩＩ］／［Ｉ］＜１ ・・・（ｃ）
［Ｉ］および［ＩＩ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、下記各構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の含有量（モル％）を示す；
【化1】
上記液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは、示差熱量測定において、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度である。
【請求項2】
鉄原子を０．１～１００ｐｐｍ含む請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項3】
下記構造単位（Ｉ）を含む液晶ポリエステル樹脂であって、下記式（ａ）を満たす請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂：２≦［Ｉ］≦２０ ・・・（ａ）
［Ｉ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、下記各構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）を示す。
【化2】
【請求項4】
下記構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含む液晶ポリエステルであって、以下式（ｄ）を満たす請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂：０．９２＜［ＩＩＩ］／（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＜１ ・・・（ｄ）
［ＩＩ］および［ＩＩＩ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、下記各構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量（モル％）を示す。
【化3】
【請求項5】
ヒドロキシカルボン酸および／またはジオールに無水酢酸を反応させ、フェノール性水酸基の少なくとも一部をアセチル化した後、ジカルボン酸と脱酢酸重合して液晶ポリエステル樹脂を製造する方法であって、原料モノマーの仕込み比率が下記式（ｅ）を満たす、請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂の製造方法：１＜［芳香族ジオール］／［芳香族ジカルボン酸］＜１．５ ・・・（ｅ）
［芳香族ジオール］および［芳香族ジカルボン酸］は、液晶ポリエステル樹脂の製造時に仕込む、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の物質量（モル）を示す。
【請求項6】
請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、充填材１０～２００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または請求項６に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項8】
成形品が、コネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、およびカメラモジュールのアクチュエータ部品からなる群から選択されるいずれかである請求項７に記載の成形品。
【請求項9】
液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂を含む成形品であって、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含み、下記式（ｂ）および（ｃ）を満たし、かつ、成形品を、１３．３ｋＰａ以下の減圧下で２８０℃で６０分保持した際に発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が１００ｐｐｍ未満である、成形品。０．０１≦［ＩＩ］≦５ ・・・（ｂ）
［ＩＩ］／［Ｉ］＜１ ・・・（ｃ）
［Ｉ］および［ＩＩ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、上記各構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の含有量（モル％）を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。より詳しくは、液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、ならびにそれを用いて得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性、流動性および寸法安定性に優れるため、それらの特性が要求される電気・電子部品に用いられている。近年、スマートフォン等の小型化により、部品の高集積度化、薄肉化、低背化等が一層求められているため、その材料として流動性を高めた液晶ポリエステル樹脂が求められる。一方、薄肉流動性を確保するために液晶ポリエステル樹脂を低粘度化すると、溶融加工時にガス成分が増加するため、低ガス性の液晶ポリエステル樹脂の検討がなされている。低ガス性の液晶ポリエステル樹脂は、溶融加工時に発生したガス成分が成形品の内部に保持されることを防ぐことができ、リフロー加工などの融点以下の比較的低温（～２８０℃）での熱処理時でのガス発生も抑制できる。ガス発生が抑制された成形品は、加工性に優れ長期使用時の劣化も抑制することができるため、材料だけでなく、成形品の低ガス性も求められる。
【0003】
例えば、特許文献１には、酢酸、フェノールおよび炭酸ガス量を制御した液晶性樹脂を、使用する芳香族ジオールのアセチル化率を通常より低く制御することによって達成することが開示されている。また、特許文献２は、フェノールガスの原因となるｐ－ヒドロキシ安息香酸を使用せず、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンおよびテレフタル酸に由来する構造単位からなる全芳香族ポリエステル樹脂とすることで、フェノール等の発生ガスを低減可能であると開示している。特許文献３には、全芳香族液晶ポリエステルの末端基質の種類とその比率を特定の範囲に制御することによって、ポリマーから発生するガス起因のフォギングを低減できることが開示されている。また、特許文献４では、ｐ－ヒドロキシ安息香酸を主成分とし、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンおよびテレフタル酸に由来する構造単位を含むことで、発生ガスに由来するブリスターを低減し、低そり性も向上した液晶ポリエステル樹脂が提案されている。一方、近年の部品形状の複雑さから、薄肉部位を充填するため、射出成形において高温条件かつ高射出速度（高剪断）条件下で成形品を製造することが増えてきており、従来技術の液晶ポリエステル樹脂では、近年求められる樹脂特性とすることが困難となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００６－８９７１４号公報
【文献】特開２００９－１２７０２５号公報
【文献】国際公開第２０１２／０９０４０７号
【文献】国際公開第２０１８／１０１２１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
液晶ポリエステル樹脂は、二軸押出機を用いた溶融混練や射出成形機を用いた加工を行う場合、高温かつ剪断がかかり、場合によっては減圧条件となるため、樹脂の分解に伴う様々な種類のガスが生じる。発生するガスの成分によっては、特に高温かつ高射出速度条件下では、ガスの膨張や樹脂の分解を誘発するため、ドローリング（成形時にノズル先端部分から漏れて垂れ下がる現象）や糸引き（金型の型開き時、固化しきらなかった樹脂がスプール頂点から糸状に伸びる現象）が生じやすくなる。さらに、火炎に晒されるなどの高温条件下において、発生するガス種によっては難燃性が低下してしまう。液晶ポリエステル樹脂は、他樹脂に比べて難燃性に優れる樹脂ではあるが、近年の材料の薄肉化により、更なる難燃性が求められている。従来技術の液晶ポリエステル樹脂では、より過酷な条件下における発生ガスの制御が不十分であった。例えば、前記特許文献１には、ヘリウムガス雰囲気下において融点＋１０℃で３０分間保持した際に生じる、フェノール、酢酸および炭酸ガス成分を抑制した液晶ポリエステル樹脂について開示されているが、成形性や難燃性に影響するガス成分（例えば芳香族カルボン酸）や、成形性や難燃性と相関が良い減圧条件にて発生するガス成分が制御されていないという課題があった。また、特許文献２～４も同様に、ドローリングの原因となり得るガス成分の制御が不十分である。
【0006】
本発明の課題は、高温で射出成形時にドローリングの原因となるガス発生が抑制され、かつ難燃性に優れる液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する下記構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂であって、後述する条件下で発生するガス成分が制御された液晶ポリエステル樹脂が、成形性と難燃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【0008】
すなわち本発明は以下のとおりである：
（１）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂であって、下記要件（α）を満たす液晶ポリエステル樹脂：
要件（α）：１３．３ｋＰａ以下の減圧下で融点Ｔｍ＋２０℃の温度で６０分保持した際に、液晶ポリエステル樹脂から発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が３００ｐｐｍ未満である；
上記液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは、示差熱量測定において、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度である。
（２）鉄原子を０．１～１００ｐｐｍ含む（１）に記載の液晶ポリエステル樹脂。
（３）下記構造単位（Ｉ）を含む液晶ポリエステル樹脂であって、下記式（ａ）を満たす（１）および（２）に記載の液晶ポリエステル樹脂：
２≦［Ｉ］≦２０ ・・・（ａ）
［Ｉ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、下記各構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）を示す。
（１）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂であって、下記要件（α）を満たす液晶ポリエステル樹脂：
要件（α）：１３．３ｋＰａ以下の減圧下で融点Ｔｍ＋２０℃の温度で６０分保持した際に、液晶ポリエステル樹脂から発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が３００ｐｐｍ未満である；
上記液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは、示差熱量測定において、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度である。
（２）鉄原子を０．１～１００ｐｐｍ含む（１）に記載の液晶ポリエステル樹脂。
（３）下記構造単位（Ｉ）を含む液晶ポリエステル樹脂であって、下記式（ａ）を満たす（１）および（２）に記載の液晶ポリエステル樹脂：
２≦［Ｉ］≦２０ ・・・（ａ）
［Ｉ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、下記各構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）を示す。
【0009】
【化1】
【0010】
（４）下記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含む液晶ポリエステル樹脂であって、下記式（ｂ）および（ｃ）を満たす（１）～（３）に記載の液晶ポリエステル樹脂：
０．０１≦［ＩＩ］≦５ ・・・（ｂ）
［ＩＩ］／［Ｉ］＜１ ・・・（ｃ）
［Ｉ］および［ＩＩ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、下記各構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の含有量（モル％）を示す。
０．０１≦［ＩＩ］≦５ ・・・（ｂ）
［ＩＩ］／［Ｉ］＜１ ・・・（ｃ）
［Ｉ］および［ＩＩ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、下記各構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の含有量（モル％）を示す。
【0011】
【化2】
【0012】
（５）下記構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含む液晶ポリエステルであって、以下式（ｄ）を満たす（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂：
０．９２＜［ＩＩＩ］／（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＜１ ・・・（ｄ）
［ＩＩ］および［ＩＩＩ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、下記各造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量（モル％）を示す。
０．９２＜［ＩＩＩ］／（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＜１ ・・・（ｄ）
［ＩＩ］および［ＩＩＩ］は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、下記各造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量（モル％）を示す。
【0013】
【化3】
【0014】
（６）ヒドロキシカルボン酸および／またはジオールに無水酢酸を反応させ、フェノール性水酸基の少なくとも一部をアセチル化した後、ジカルボン酸と脱酢酸重合して液晶ポリエステル樹脂を製造する方法であって、原料モノマーの仕込み比率が下記式（ｅ）を満たす、（１）～（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂の製造方法：
１＜［芳香族ジオール］／［芳香族ジカルボン酸］＜１．５ ・・・（ｅ）
［芳香族ジオール］および［芳香族ジカルボン酸］は、液晶ポリエステル樹脂の製造時に仕込む、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の物質量（モル）を示す。
（７）（１）～（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、充填材１０～２００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
（８）（１）～（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または（７）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
（９）成形品が、コネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、およびカメラモジュールのアクチュエータ部品からなる群から選択されるいずれかである（８）に記載の成形品。
（１０）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂を含む成形品であって、成形品を、１３．３ｋＰａ以下の減圧下で２８０℃で６０分保持した際に発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が１００ｐｐｍ未満である、成形品。
１＜［芳香族ジオール］／［芳香族ジカルボン酸］＜１．５ ・・・（ｅ）
［芳香族ジオール］および［芳香族ジカルボン酸］は、液晶ポリエステル樹脂の製造時に仕込む、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の物質量（モル）を示す。
（７）（１）～（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、充填材１０～２００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
（８）（１）～（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または（７）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
（９）成形品が、コネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、およびカメラモジュールのアクチュエータ部品からなる群から選択されるいずれかである（８）に記載の成形品。
（１０）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂を含む成形品であって、成形品を、１３．３ｋＰａ以下の減圧下で２８０℃で６０分保持した際に発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が１００ｐｐｍ未満である、成形品。
【発明の効果】
【0015】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、射出成形時にドローリングが抑制され、難燃性に優れる。本発明の液晶ポリエステル樹脂は、特に、小型の電気・電子部品用途などを成形する際に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0018】
＜液晶ポリエステル樹脂＞
液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルが挙げられる。
液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルが挙げられる。
【0019】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶融時に発生するガス成分と量が制御されていることが特徴である。すなわち、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、下記要件（α）を満たす。
（α）：１３．３ｋＰａ以下の減圧下で融点Ｔｍ＋２０℃の温度で６０分保持した際に、液晶ポリエステル樹脂から発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が３００ｐｐｍ未満である。
（α）：１３．３ｋＰａ以下の減圧下で融点Ｔｍ＋２０℃の温度で６０分保持した際に、液晶ポリエステル樹脂から発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が３００ｐｐｍ未満である。
【0020】
上記液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは、示差熱量測定において、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度である。
【0021】
前記した芳香族カルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸および安息香酸を指す。テレフタル酸とイソフタル酸は、液晶ポリエステル樹脂の原料モノマーとして用いられるが、未反応の状態で液晶ポリエステル樹脂中に存在する場合がある。また、テレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位が、液晶ポリエステル樹脂の末端近くに偏在している場合、液晶ポリエステル樹脂が融点Ｔｍ以上で加熱滞留された時に、昇華と分解によって、テレフタル酸とイソフタル酸が放出される。安息香酸は、テレフタル酸やイソフタル酸といった芳香族ジカルボン酸や、ヒドロキシ安息香酸といった芳香族ヒドロキシカルボン酸の、重合時や加熱滞留時の分解過程で生じる。特にイソフタル酸は屈曲構造でカルボン酸部位が接近しており嵩高く、分解し易い。また、酢酸については、液晶ポリエステル樹脂を、後述する無水酢酸を用いた脱酢酸重合で製造する場合、酢酸が液晶ポリエステル樹脂中に微量残留している場合がある。また、アセチル末端が多い液晶ポリエステル樹脂である場合、液晶ポリエステル樹脂が融点Ｔｍ以上で加熱滞留された時に、分解によって、酢酸が放出される。
【0022】
本発明では、液晶ポリエステル樹脂を、上記の条件で減圧下で加熱滞留させた際に発生する芳香族カルボン酸と酢酸の合計量を、３００ｐｐｍ未満に制御することによって、射出成形時のドローリングが抑制され、かつ、難燃性が向上することを見出した。これらの成分が３００ｐｐｍ以上放出される液晶ポリエステル樹脂では、減圧下での溶融混練時や、射出成形時といった加熱滞留時に、酸成分である芳香族カルボン酸と酢酸が多量に放出されるため、液晶ポリエステル樹脂の分解が促進されてしまい、射出成形時にドローリングが発生しやすくなり、かつ、成形品の難燃性も低下する。芳香族カルボン酸と酢酸の合計量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下であって、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下であって、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。以降、「１３．３ｋＰａ以下の減圧下で融点Ｔｍ＋２０℃の温度で６０分保持した際に、液晶ポリエステル樹脂から発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量」のことを、単に「ガス発生量」と略記することがある。
【0023】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ガス発生量が３００ｐｐｍ未満に制御されている。その詳細な内訳は制限されないが、射出成形時のドローリングがより抑制され、難燃性がさらに向上する観点から、テレフタル酸は１５０ｐｐｍ未満が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。イソフタル酸は７５ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。安息香酸は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、２５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。酢酸は１００ｐｐｍ以下が好ましく、７５ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0024】
前記したガス発生量を好適な範囲に制御する手法としては、例えば、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位を好ましい範囲とすること、および／または液晶ポリエステル樹脂の製造方法を好ましい方法とすることが挙げられる。詳細については、次の液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位、ならびに後述の「液晶ポリエステル樹脂の製造方法」に記載する。
【0025】
また、前記した芳香族カルボン酸および酢酸の発生量の算出方法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂ペレット５ｇを、熱風乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、図１に示す形状のアンプルガラス管の加熱部位（Ａ）に入れる。真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製ＤＴＣ－２２）を用いて、アンプルガラス管の先端から減圧吸引を行って系内を１３．３ｋＰａ以下の減圧度に制御したまま、先端から７０ｍｍの（Ｂ）部位をガスバーナーで加熱溶融して封管し、図２に示す分析用のアンプルを作製する。次に、分析用のアンプルの加熱部位（Ａ）を、セラミクス電気管状炉（アサヒ理化製作所ＡＲＦ－３０Ｋ（温度コントローラーＡＭＦ－Ｎ型））を用いて液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃の温度で６０分保持する。加熱によって液晶ポリエステル樹脂ペレットから発生したガス成分は（Ｃ）部位に捕集される。アンプルをセラミクス電気菅状炉から取り出し室温まで冷却した後、アンプルから（Ｃ）部位をヤスリで切り出す。切り出した（Ｃ）部位を秤量した後、（Ｃ）部位に凝集したガス成分を全て重ジメチルスルホキシド（０．８ｇ）に溶かし、内部標準として１，４－ジオキサンを少量添加して得られた溶液を、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ５００Ｒを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。また、捕集成分を除去した（Ｃ）部位を、アセトンで洗浄した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量し、捕集成分の除去前後の（Ｃ）部位の重量の差から発生ガスの合計量を算出する。上記により得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、芳香族カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸）に由来するピーク、酢酸に由来するピーク、および内部標準（１，４－ジオキサン）のピークの積分値比率を求める。これと発生ガスの合計量から、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸のガス量（ｐｐｍ）を算出する。
【0026】
ここで、アンプルガラス管内の減圧度は、１３．３ｋＰａ以下であれば特に制限されず、例えば、０．１３３ｋＰａ以下の高真空状態であってもよい。
【0027】
次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
【0028】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、オキシカルボニル単位として、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％含む。該構造単位の含有量が２０％モル未満であると、液晶性が損なわれるため難燃性が低下する。該構造単位の含有量は、２５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。一方で、該構造単位の含有量が８０モル％より多いと、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが困難となり、ドローリングが発生しやすくなり、成形品の難燃性も低下する。該構造単位の含有量は、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましい。
【0029】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、構造単位（Ｉ）を２～２０モル％含むことが好ましい。構造単位（Ｉ）は６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位である。構造単位（Ｉ）はナフタレン構造であり、嵩高く、分子運動が抑制されているため、加熱滞留時において、構造単位（Ｉ）近傍の分子鎖の分解を抑制することができる。また、構造単位（Ｉ）は後述する構造単位（ＩＶ）と良く反応するため、構造単位（ＩＶ）の分解に伴う安息香酸ガスの発生をさらに抑制できる。これらの効果により、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易となる。また、構造単位（Ｉ）は芳香性が高く、火炎に晒された際にチャー形成が促進されるため、構造単位（Ｉ）を含むことによって難燃性を高めることもできる。構造単位（Ｉ）の含有量は２．５モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましい。また、難燃性とドローリング抑制の観点から、含有量は１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【0030】
【化4】
【0031】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶性が向上し難燃性に優れる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、構造単位（ＩＶ）を１５～７５モル％含むことが好ましい構造単位（ＩＶ）の含有量は。２５モル％以上がより好ましく、３５モル％以上がさらに好ましい。また、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になる観点から、含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。
【0032】
【化5】
【0033】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、オキシカルボニル単位として、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＶ）以外の構造単位を含有してもよい。その他のオキシカルボニル単位の具体例としては、ｍ－ヒドロキシ安息香酸などに由来する構造単位を使用することができる。
【0034】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ジカルボニル単位として、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む。該構造単位の含有量が１０モル％未満であると、液晶性が損なわれるため難燃性が低下する。該構造単位の含有量は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。一方で、該構造単位の含有量が４０モル％より多いと、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが困難となり、ドローリングが発生しやすくなり、成形品の難燃性も低下する。該構造単位の含有量は、３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられる。入手性に優れ、成形可能な温度範囲に優れる観点から、テレフタル酸に由来する構造単位およびイソフタル酸に由来する構造単位から選ばれた構造単位を使用することが好ましい。
【0035】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、構造単位（ＩＩ）を０．０１モル％以上含むことが好ましく、０．０５モル％以上含むことが好ましく、０．１モル％以上含むことがさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）はイソフタル酸に由来する構造単位である。一方で、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することがさらに容易になる観点から、構造単位（ＩＩ）を５モル％以下含むことが好ましく、３モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）は屈曲した構造であるため、加熱滞留によって当該構造単位が導入された部位から分解や劣化が生じやすいため、上記の好ましい範囲とすることで本発明の効果を際立たせることができる。
【0036】
【化6】
【0037】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、構造単位（ＩＩＩ）を５モル％以上含むことが好ましく、１０モル％以上含むことが好ましく、１５モル％以上含むことがさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）はテレフタル酸に由来する構造単位である。一方で、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することがさらに容易になる観点から、構造単位（ＩＩＩ）を３５モル％以下含むことが好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましい。
【0038】
【化7】
【0039】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ジカルボニル単位として、上記構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）以外の構造単位を含有してもよい。その他のジカルボニル単位として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸に由来する構造単位を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【0040】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、前記構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の含有量の比率（［ＩＩ］／［Ｉ］）が１未満であることが好ましい。この範囲とすることで、構造単位（ＩＩ）はポリマー鎖中に十分に取り込まれ、ガス発生量をより制御できる。［ＩＩ］／［Ｉ］は０．９以下であることがさらに好ましい。一方、［ＩＩ］／［Ｉ］の下限は特に限定されるものではなく、０．００５以上であればよい。ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる観点から、［ＩＩ］／［Ｉ］は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。
【0041】
［Ｉ］および［ＩＩ］は、それぞれ液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の含有量（モル％）を示す。
【0042】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の含有量の関係が、下記式（ｄ）を満たすことが好ましい。
０．９２＜［ＩＩＩ］／（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＜１ ・・・（ｄ）
［ＩＩ］および［ＩＩＩ］は、それぞれ液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量（モル％）を示す。
０．９２＜［ＩＩＩ］／（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）＜１ ・・・（ｄ）
［ＩＩ］および［ＩＩＩ］は、それぞれ液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量（モル％）を示す。
【0043】
構造単位（ＩＩ）は、加熱滞留時によりガス化して放出される割合が他の構造単位と比べても高いため、前記範囲に制御することで、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる。［ＩＩＩ］／（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）はより好ましくは、０．９４以上である。
【0044】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ジオキシ単位として、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％含む。該構造単位の含有量が１０モル％未満であると、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが困難となり、ドローリングが発生しやすくなり、成形品の難燃性も低下する。該構造単位の含有量は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。一方で、該構造単位の含有量が４０モル％より多いと、液晶性が損なわれるため難燃性が低下する。該構造単位の含有量は、３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。芳香族ジオールに由来する構造単位としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンなどに由来する構造単位が挙げられる。
【0045】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ジオールに由来する構造単位として、構造単位（Ｖ）を２モル％以上含むことが好ましく、５モル％以上含むことが好ましく、８モル％以上含むことがさらに好ましい。構造単位（Ｖ）はハイドロキノンに由来する構造単位である。一方で、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することがさらに容易になる観点から、構造単位（Ｖ）を２０モル％以下含むことが好ましく、１８モル％以下がより好ましく、１６モル％以下がさらに好ましい。
【0046】
【化8】
【0047】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ジオールに由来する構造単位として、構造単位（ＶＩ）を２モル％以上含むことが好ましく、４モル％以上含むことが好ましく、６モル％以上含むことがさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）は４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位である。一方で、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することがさらに容易になる観点から、構造単位（ＶＩ）を２０モル％以下含むことが好ましく、１７モル％以下がより好ましく、１４モル％以下がさらに好ましい。
【0048】
【化9】
【0049】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ジオキシ単位として、上記構造単位（Ｖ）および（ＶＩ）以外の構造単位を含有してもよい。その他のジオキシ単位として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールに由来する構造単位；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールに由来する構造単位を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【0050】
また、液晶ポリエステル樹脂には、上記構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）に加えて、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノフェノールなどに由来する構造単位を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【0051】
本発明の液晶ポリエステル樹脂が、上記構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）を上述の範囲で全て含む場合、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩ）が十分にポリマー鎖中に取り込まれ、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易になり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できるため、好ましい。また、本発明の効果を損なわない観点から、前記構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）の合計量が９９モル％以上であることが好ましく、９９．５モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【0052】
また、液晶ポリエステル樹脂には、上記構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）に加えて、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノフェノールなどに由来する構造単位を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【0053】
上記の各構造単位を構成する原料となるモノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されない。また、そのようなモノマーの水酸基のアシル化物、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などの誘導体などが使用されてもよい。
【0054】
液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂を粉砕後、水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａを用いて、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行うことによって、各構造単位の含有量を求めることができる。検出されなかった、あるいは検出限界以下の構造単位の含有量は０モル％として計算する。
【0055】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、鉄原子を０．１～１００ｐｐｍ含むことが好ましい。鉄原子は酢酸などのカルボン酸部位と錯形成が可能であるため、液晶ポリエステル樹脂は、鉄原子を含むことにより、ガス発生量をより抑えることができ、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる。また、液晶ポリエステル樹脂の重合時に鉄原子を加えることによって、鉄原子が触媒の役割を果たし、前記（Ｉ）～（ＶＩ）の構造単位を与えるモノマーの反応性が好適に制御され、未反応物の割合が低下するため、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易となる。なお、ここでいう含有量は、液晶ポリエステル樹脂における鉄原子の重量換算である。鉄原子の含有量は、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【0056】
鉄原子を液晶ポリエステル樹脂に含有せしめる手法は特に限定されないが、以下の手法が挙げられる。
１．鉄原子が微量含まれるモノマー原料を使用して、後述の＜液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞に記載の方法で液晶ポリエステル樹脂を製造する。
２．鉄原子が含まれる化合物を、後述の＜液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞に記載の方法での製造時に微量添加する。鉄原子が含まれる化合物としては、特に制限はなく、例えば、鉄粉、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、硫化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄などが挙げられる。
３．重合装置として、主成分が鉄であるステンレス（ＳＵＳ）製などが用いられた重合装置を使用する。
１．鉄原子が微量含まれるモノマー原料を使用して、後述の＜液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞に記載の方法で液晶ポリエステル樹脂を製造する。
２．鉄原子が含まれる化合物を、後述の＜液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞に記載の方法での製造時に微量添加する。鉄原子が含まれる化合物としては、特に制限はなく、例えば、鉄粉、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、硫化鉄、硫酸鉄、酢酸鉄などが挙げられる。
３．重合装置として、主成分が鉄であるステンレス（ＳＵＳ）製などが用いられた重合装置を使用する。
【0057】
上記方法では、鉄原子が液晶ポリエステル樹脂中に良く分散するため、上記した鉄原子の効果を効果的に発揮できる観点から、１．に記載の方法が好ましい。
【0058】
本発明では、液晶ポリエステル樹脂に含まれる鉄原子の含有量とは、不純物として含まれる鉄原子を含む化合物（金属鉄、酸化鉄・・・など）およびポリマー骨格中または末端に配位するなどして含まれる鉄原子の合計量である。鉄原子の含有量は、液晶ポリエステル樹脂に硫酸を滴下後５００℃で灰化し、得られた灰分を０．１規定硝酸水溶液に溶かし、発光分光分析装置を用いた原子吸光法により測定した値である。
【0059】
液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から、２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。一方、加工性の観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３７０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。
【0060】
液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、耐熱性の観点から、３Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、７Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、流動性の観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【0061】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度において、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【0062】
＜液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）を与えるモノマーを、上述の範囲の含有量で共重合して得る方法や、構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）を上述の範囲外の含有量で共重合して得られた、２種類以上の液晶ポリエステル樹脂をブレンドして、構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）を上述の範囲とする方法がある。ブレンド前の液晶ポリエステル樹脂の性質を引き継がずに、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易となり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる観点から、構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）を与えるモノマーを、上述の範囲の含有量で共重合して得る方法が好ましい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）を与えるモノマーを、上述の範囲の含有量で共重合して得る方法や、構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）を上述の範囲外の含有量で共重合して得られた、２種類以上の液晶ポリエステル樹脂をブレンドして、構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）を上述の範囲とする方法がある。ブレンド前の液晶ポリエステル樹脂の性質を引き継がずに、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することが容易となり、難燃性に優れ、ドローリングを抑制できる観点から、構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）を与えるモノマーを、上述の範囲の含有量で共重合して得る方法が好ましい。
【0063】
本発明の液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限はなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記したガス発生量を好適な範囲に制御できる観点から、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例とすると、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が好ましい。
【0064】
さらに、前記した脱酢酸重合による製造方法において、以下の１～３のいずれかの要件を満たすことによって、前記したガス発生量をより好適な範囲に制御することができる。
１．ヒドロキシカルボン酸および／またはジオールに無水酢酸を反応させ、フェノール性水酸基の少なくとも一部をアセチル化した後、ジカルボン酸と脱酢酸重合して液晶ポリエステル樹脂を製造する方法であって、原料モノマーの仕込み比率が下記式（ｅ）を満たす。
１＜［芳香族ジオール］／［芳香族ジカルボン酸］＜１．５ ・・・（ｅ）
（［芳香族ジオール］および［芳香族ジカルボン酸］は、液晶ポリエステル樹脂の製造時に仕込む、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の物質量（モル）を示す。）
２．芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を原料モノマーとして用い、芳香族ジオールの水酸基を無水酢酸によってアセチル化した後、脱酢酸重合することで液晶ポリエステルを製造する方法であって、重合温度の２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を、０．４℃／分以下となるように制御する。
３．芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を原料モノマーとして用い、芳香族ジオールの水酸基を無水酢酸によってアセチル化した後、脱酢酸重合することで液晶ポリエステルを製造する方法であって、液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間を１２０～１７０分に制御する。
１．ヒドロキシカルボン酸および／またはジオールに無水酢酸を反応させ、フェノール性水酸基の少なくとも一部をアセチル化した後、ジカルボン酸と脱酢酸重合して液晶ポリエステル樹脂を製造する方法であって、原料モノマーの仕込み比率が下記式（ｅ）を満たす。
１＜［芳香族ジオール］／［芳香族ジカルボン酸］＜１．５ ・・・（ｅ）
（［芳香族ジオール］および［芳香族ジカルボン酸］は、液晶ポリエステル樹脂の製造時に仕込む、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の物質量（モル）を示す。）
２．芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を原料モノマーとして用い、芳香族ジオールの水酸基を無水酢酸によってアセチル化した後、脱酢酸重合することで液晶ポリエステルを製造する方法であって、重合温度の２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を、０．４℃／分以下となるように制御する。
３．芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を原料モノマーとして用い、芳香族ジオールの水酸基を無水酢酸によってアセチル化した後、脱酢酸重合することで液晶ポリエステルを製造する方法であって、液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間を１２０～１７０分に制御する。
【0065】
上記１の要件について、芳香族ジオールモノマーを芳香族ジカルボン酸モノマーよりも過剰に仕込むことによって、反応性が低い芳香族ジカルボン酸モノマーの反応率が向上し、液晶ポリエステル樹脂において、芳香族ジカルボン酸モノマー由来の構造単位がポリマー末端ではなく鎖中に偏在するようにすることができる。これにより、加熱溶融時に末端から芳香族ジカルボン酸由来のガスが遊離することを抑制することができ、発生ガス成分を制御することが容易となる。また、芳香族ジオールは昇華性が高く、重合設備や条件によっては重合中に昇華して系外に放出されることもあるため、芳香族ジオールを過剰に仕込むことよって、放出される分を補い、液晶ポリエステル樹脂の末端に芳香族ジカルボン酸モノマー由来の構造単位が偏在することを防ぐことができ、発生ガス成分を制御することが容易となる。前記［芳香族ジオール］／［芳香族ジカルボン酸］の値は、１．０１以上がより好ましく、１．０３以上がさらに好ましい。また、重合性の観点から、１．３０以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましい。また、前述の好ましい範囲内で芳香族ジオールを過剰に仕込んだ場合では、過剰分は反応が進行するにつれ系外に放出されるが、前述の２．および３．に記載の方法で反応させた場合はさらに効率的に系外に放出されるため、芳香族ジオールが未反応状態で液晶ポリエステル樹脂中に残ることはほとんどない。芳香族ジオールとして、ハイドロキノンと４，４’－ジヒドロキシビフェニルなど、複数のモノマーを併用して用いる場合、いずれのモノマーを過剰に仕込むのかは任意で選択されるが、全ての芳香族ジオールを過剰に仕込むことが、ガス発生量の制御が容易である観点から、好ましい。
【0066】
上記２の要件について、２３０℃から２５０℃の重合温度では、芳香族ジオールモノマーのアセチル化物の反応性が高まる一方で、当該モノマーのアセチル化物の昇華による系外放出率も高まる。このとき、２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を、０．４℃／分以下にすることによって、昇華による系外放出を抑制しつつ、芳香族ジオールモノマーのアセチル化物が十分に反応することができるため、液晶ポリエステル樹脂の末端に芳香族ジカルボン酸モノマー由来の構造単位が偏在することを防ぐことができ、発生ガス成分を制御することが容易となる。２３０℃から２５０℃の平均昇温速度は、０．３℃／分以下がさらに好ましく、０．２℃／分以下がより好ましい。
【0067】
上記３の要件について、融点以上での反応時間を１２０～１７０分に制御することによって、重合系中からの不要な酢酸の除去と、液晶ポリエステル樹脂のアセチル末端のからの酢酸の脱離を促すことができるため、重合後に得られる液晶ポリエステル樹脂において酢酸成分が低減し、発生ガス成分の制御が容易となる。また、重合中での液晶ポリエステル樹脂の熱分解も抑制することができるため、末端の増加や分解物の含有に伴うガス成分の増加も抑制することができる。融点以上での反応時間は、１３０分以上がより好ましい。また、１６０分以下が好ましい。
【0068】
上記１～３の要件のうち、いずれか２つ以上を満たすことにより、ガス発生量を３００ｐｐｍ未満に制御することがより容易となる。
【0069】
＜充填材＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の機械強度その他の特性を付与するために充填材を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物としてもよい。本発明で使用される充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状またはウィスカー状充填材としては、ガラス繊維；ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維；ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維；芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状または粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の充填材は、２種以上を併用してもよい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の機械強度その他の特性を付与するために充填材を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物としてもよい。本発明で使用される充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状またはウィスカー状充填材としては、ガラス繊維；ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維；ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維；芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状または粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の充填材は、２種以上を併用してもよい。
【0070】
上記充填材中、特に引張強度や曲げ強度などの機械的強度、耐熱性および寸法安定性に優れる点から、ガラス繊維を使用することが好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。また、薄肉流動性に優れる点から、板状充填材を使用することが好ましい。
【0071】
上記充填材は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【0072】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。
【0073】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１０～２００重量部が好ましい。充填材の含有量が１０重量部以上であれば、成形品の機械強度を向上させることができる。充填材の含有量は、１５重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の含有量が２００重量部以下であれば、成形性および薄肉流動性に優れ、小型薄肉成形品を容易に射出成形可能な液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるため好ましい。充填材の含有量は、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
【0074】
上記の充填材および添加剤を配合する方法としては、例えば、液晶ポリエステル樹脂に充填材およびその他の固体状の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル樹脂に充填材およびその他の液体状の添加剤等を配合する溶液配合法、充填材およびその他の添加剤を液晶ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法、液晶ポリエステル樹脂と充填材およびその他の添加剤を溶融混練する方法を用いることができる。なかでも溶融混練する方法が好ましい。
【0075】
溶融混練には、公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを挙げることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、液晶ポリエステル樹脂の融点以上、融点＋５０℃以下が好ましい。
【0076】
混練方法としては、１）液晶ポリエステル樹脂、充填材およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル樹脂とその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材およびその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステル樹脂とその他の添加剤を高濃度に含む液晶ポリエステル組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル樹脂、充填材と混練する方法（マスターペレット法）などが挙げられる。
【0077】
＜成形品＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形、溶液キャスト製膜、紡糸などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）、機械的性質、耐熱性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形品であることが好ましい。溶融成形する場合、液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化を抑制し、後述する成形品を２８０℃で保持した際に発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の発生量を抑制して難燃性が向上する観点と、機械強度を向上させる観点から、３７０℃以下で溶融成形するのが好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形、溶液キャスト製膜、紡糸などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）、機械的性質、耐熱性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形品であることが好ましい。溶融成形する場合、液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化を抑制し、後述する成形品を２８０℃で保持した際に発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の発生量を抑制して難燃性が向上する観点と、機械強度を向上させる観点から、３７０℃以下で溶融成形するのが好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
【0078】
本発明の成形品は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対し、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂を含む成形品であって、成形品を、１３．３ｋＰａ以下の減圧下で２８０℃で６０分保持した際に発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が１００ｐｐｍ未満である。２８０℃という温度は、リフロー処理など成形品を二次加工の温度や使用環境時の温度に近い温度である。２８０℃において発生するガスの量が少ないということは、二次加工や使用時に酸成分ガスが放出されにくいことを示し、その材料が、加工性に優れて長期使用に適したものであることを示している。
【0079】
上述の液晶ポリエステル樹脂の項に示したような、ガス発生量、すなわち１３．３ｋＰａ以下の減圧下で、融点＋２０℃で６０分間保持した際に発生する芳香族カルボン酸と酢酸の発生量、が３００ｐｐｍ以下の液晶ポリエステル樹脂を用いることで、溶融混練や射出成形といった溶融加工時に発生するガスが少なくなり、成形品に残存するガス成分が低減され、２８０℃で保持した際に発生する芳香族カルボン酸と酢酸ガスを１００ｐｐｍ以下とすることができる。このような成形品は、リフローなどの加工性に優れて長期使用に適すると同時に、さらに難燃性にも優れる。
【0080】
一方で、ガス発生量が３００ｐｐｍ以上の液晶ポリエステル樹脂を用いると、溶融混練や射出成形といった溶融加工時に発生するガスが多くなり、成形品に残存するガス成分が増加し、２８０℃で保持した際に発生する芳香族カルボン酸と酢酸ガスが１００ｐｐｍよりも多くなり、リフローなどの加工性が低下し、難燃性が悪化する。
【0081】
成形品を２８０℃で保持した際に発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量としては、難燃性に優れる観点から、８０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【0082】
なお、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸量の測定方法については、セラミクス電気管状炉の温度を２８０℃とすること以外は、液晶ポリエステル樹脂の項に記載した手法と同様にして測定する。充填材が含まれる液晶ポリエステル樹脂組成物の場合、充填材を除いた液晶ポリエステル樹脂から発生するガス量に換算して算出する。
【0083】
本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品は、電気・電子部品として好ましく用いることができる。電気・電子部品としては、例えば、パソコン、ＧＰＳ内蔵機器、携帯電話、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、タブレットやスマートフォンなどの移動通信・電子機器のアンテナに用いられるフレキシブルプリント基板、積層用回路基板、プリント配線基板および三次元回路基板；ＬＥＤなどのランプリフレクターやランプソケット、移動通信端末の通信基地局スモールセルやマイクロセル部材、アンテナカバー、筐体、センサー、カメラモジュールのアクチュエータ部品、コネクタ、リレーケースおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサーなどが挙げられる。なかでも、幅広い成形温度で成形可能、かつ流動性の厚み依存性が小さい観点から、薄肉複雑形状部を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュールのアクチュエータ部品などに有用である。
【実施例】
【0084】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。なお、実施例７－１０は、現在は参考例であり、実施例１－６が本発明の実施例である。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。
【0085】
（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
粉砕した液晶ポリエステル樹脂０．１ｍｇに、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％メタノール溶液２μＬを添加し、島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａを用いて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、液晶ポリエステル樹脂中の各構造単位の含有比率を求めた。
粉砕した液晶ポリエステル樹脂０．１ｍｇに、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％メタノール溶液２μＬを添加し、島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａを用いて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、液晶ポリエステル樹脂中の各構造単位の含有比率を求めた。
【0086】
（２）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）測定
示差走査熱量計ＤＳＣ－７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
示差走査熱量計ＤＳＣ－７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【0087】
（３）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋２０℃で、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋２０℃で、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
【0088】
（４）液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の合計量
液晶ポリエステル樹脂５ｇを、図１に示す形状のアンプルガラス管の、加熱部位（Ａ）に入れた。真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製ＤＴＣ－２２）を用いて、アンプルガラス管の先端から減圧吸引を行って系内を１３．３ｋＰａ以下の減圧下に制御したまま、先端から７０ｍｍの（Ｂ）部位をガスバーナーで加熱溶融して封管し、分析用のアンプルを作製した（図２）。分析用のアンブルの加熱部位（Ａ）を、セラミクス電気管状炉（アサヒ理化制作所ＡＲＦ－３０Ｋ（温度コントローラーＡＭＦ－Ｎ型））を用いて液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃の温度で６０分保持し、発生ガスを（Ｃ）部位に捕集した。アンプルをセラミクス電気管状炉から取り出し室温まで冷却した後、アンプルから（Ｃ）部位をヤスリで切り出した。切り出した（Ｃ）部位を秤量した後、（Ｃ）部位に凝縮したガス成分を全て重ジメチルスルホキシド（０．８ｇ）に溶かし、内部標準として１，４－ジオキサンを少量添加して得られた溶液を、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ５００Ｒを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。また、捕集成分を除去した（Ｃ）部位を、アセトンで洗浄した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量し、捕集成分の除去前後の（Ｃ）部位の重量の差から発生ガスの合計量を算出した。上記により得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、芳香族カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸）に由来するピーク、酢酸に由来するピーク、および内部標準（１，４－ジオキサン）のピークの積分値比率を求めた。これと発生ガスの合計量から、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の合計量（ｐｐｍ）を算出した。この合計量を表２中には「ガス発生量」として記載する。
液晶ポリエステル樹脂５ｇを、図１に示す形状のアンプルガラス管の、加熱部位（Ａ）に入れた。真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製ＤＴＣ－２２）を用いて、アンプルガラス管の先端から減圧吸引を行って系内を１３．３ｋＰａ以下の減圧下に制御したまま、先端から７０ｍｍの（Ｂ）部位をガスバーナーで加熱溶融して封管し、分析用のアンプルを作製した（図２）。分析用のアンブルの加熱部位（Ａ）を、セラミクス電気管状炉（アサヒ理化制作所ＡＲＦ－３０Ｋ（温度コントローラーＡＭＦ－Ｎ型））を用いて液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃の温度で６０分保持し、発生ガスを（Ｃ）部位に捕集した。アンプルをセラミクス電気管状炉から取り出し室温まで冷却した後、アンプルから（Ｃ）部位をヤスリで切り出した。切り出した（Ｃ）部位を秤量した後、（Ｃ）部位に凝縮したガス成分を全て重ジメチルスルホキシド（０．８ｇ）に溶かし、内部標準として１，４－ジオキサンを少量添加して得られた溶液を、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ５００Ｒを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。また、捕集成分を除去した（Ｃ）部位を、アセトンで洗浄した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量し、捕集成分の除去前後の（Ｃ）部位の重量の差から発生ガスの合計量を算出した。上記により得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、芳香族カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸）に由来するピーク、酢酸に由来するピーク、および内部標準（１，４－ジオキサン）のピークの積分値比率を求めた。これと発生ガスの合計量から、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の合計量（ｐｐｍ）を算出した。この合計量を表２中には「ガス発生量」として記載する。
【0089】
（５）Ｆｅ原子の量
液晶ポリエステル樹脂１５ｇを白金るつぼに入れ、硫酸を滴下後、５００℃の電気炉で灰化した。得られた灰分を０．１規定硝酸水溶液に溶かして得られた希硝酸酸性溶液を試料として、発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いた原子吸光法により測定し、鉄原子に由来するピーク（２３８．２０４ｎｍ）のピーク強度から、鉄原子の含有量を算出した。表２中には、液晶ポリエステル樹脂に含まれる鉄含有量を「鉄含有量（ｐｐｍ）」と記載する。また、後述する原料モノマー中に含まれる鉄含有量も同一の手法にて測定した。０．１ｐｐｍ未満である場合、「含有なし」として表記する。
液晶ポリエステル樹脂１５ｇを白金るつぼに入れ、硫酸を滴下後、５００℃の電気炉で灰化した。得られた灰分を０．１規定硝酸水溶液に溶かして得られた希硝酸酸性溶液を試料として、発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いた原子吸光法により測定し、鉄原子に由来するピーク（２３８．２０４ｎｍ）のピーク強度から、鉄原子の含有量を算出した。表２中には、液晶ポリエステル樹脂に含まれる鉄含有量を「鉄含有量（ｐｐｍ）」と記載する。また、後述する原料モノマー中に含まれる鉄含有量も同一の手法にて測定した。０．１ｐｐｍ未満である場合、「含有なし」として表記する。
【0090】
（６）ドローリング性の評価
液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、ノズルの先端径が１．４ｍｍであるＴＲ３０ＥＨＡ射出成形機（ソディック製）に供し、高温かつ高速射出条件下、すなわち、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋３０℃（充填材を含有した液晶ポリエステル樹脂組成物の場合は、融点＋４０℃）に設定し、金型温度を９０℃として、幅５．０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの成形品を成形できる金型を用い、長さが８０ｍｍになるように成形圧力を調整して、保圧４５ＭＰａを０．５秒かけ、射出速度２００ｍｍ／ｓ、成形サイクルが１３秒の成形条件で、５０ショット連続成形を行った。本条件のような、高温・高射出条件下で連続成形すると、シリンダー内に発生ガスが堆積する。その後、サイクルを停止し、ノズルを後退させて、樹脂がノズル先端から漏れ出てくるまでの時間（秒）を測定した後、１０秒の間にノズル先端から漏れ出てくる液晶ポリエステル樹脂の量（ｇ）を測定した。表２中には、漏れ出てくるまでの時間（秒）を「ドローリング開始時間（ｓ）」、１０秒の間にノズル先端から漏れ出てくる液晶ポリエステル樹脂量（ｇ）を「ドローリング量（ｇ）」として記載する。ドローリング開始時間は、長いほど優れ、１０秒以上が好ましい。ドローリング量は少ないほど優れ、１ｇを下回ることが好ましい。
液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、ノズルの先端径が１．４ｍｍであるＴＲ３０ＥＨＡ射出成形機（ソディック製）に供し、高温かつ高速射出条件下、すなわち、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋３０℃（充填材を含有した液晶ポリエステル樹脂組成物の場合は、融点＋４０℃）に設定し、金型温度を９０℃として、幅５．０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの成形品を成形できる金型を用い、長さが８０ｍｍになるように成形圧力を調整して、保圧４５ＭＰａを０．５秒かけ、射出速度２００ｍｍ／ｓ、成形サイクルが１３秒の成形条件で、５０ショット連続成形を行った。本条件のような、高温・高射出条件下で連続成形すると、シリンダー内に発生ガスが堆積する。その後、サイクルを停止し、ノズルを後退させて、樹脂がノズル先端から漏れ出てくるまでの時間（秒）を測定した後、１０秒の間にノズル先端から漏れ出てくる液晶ポリエステル樹脂の量（ｇ）を測定した。表２中には、漏れ出てくるまでの時間（秒）を「ドローリング開始時間（ｓ）」、１０秒の間にノズル先端から漏れ出てくる液晶ポリエステル樹脂量（ｇ）を「ドローリング量（ｇ）」として記載する。ドローリング開始時間は、長いほど優れ、１０秒以上が好ましい。ドローリング量は少ないほど優れ、１ｇを下回ることが好ましい。
【0091】
（７）難燃性の評価
液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、ＮＥＸ１０００射出成形機（日精樹脂工業製）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃、金型温度を９０℃として、射出速度１００ｍｍ／ｓの成形条件で、幅１３ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×０．３８ｍｍ厚みの短冊状の燃焼試験片を５本得た。得られた５本の燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従って難燃性を評価した。各試験片について、第一接炎後と第二接炎後に消火するまでの時間を測定し、試験片５本分の燃焼時間を合計して燃焼時間とした。表２中には「燃焼時間（ｓ）」と記載する。５本の合計燃焼時間（「燃焼時間（ｓ）」）が短いほど、難燃性が優れており、５０秒以下であることが好ましい。
液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、ＮＥＸ１０００射出成形機（日精樹脂工業製）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃、金型温度を９０℃として、射出速度１００ｍｍ／ｓの成形条件で、幅１３ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×０．３８ｍｍ厚みの短冊状の燃焼試験片を５本得た。得られた５本の燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従って難燃性を評価した。各試験片について、第一接炎後と第二接炎後に消火するまでの時間を測定し、試験片５本分の燃焼時間を合計して燃焼時間とした。表２中には「燃焼時間（ｓ）」と記載する。５本の合計燃焼時間（「燃焼時間（ｓ）」）が短いほど、難燃性が優れており、５０秒以下であることが好ましい。
【0092】
（８）成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の合計量
（７）に記載の方法で得られた成形品を５ｇ秤量し、加熱処理を２８０℃で１時間とした以外は（４）と同様の手法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の発生量（ｐｐｍ）を算出した。表２および表３中には「成形品ガス発生量」と記載する。
（７）に記載の方法で得られた成形品を５ｇ秤量し、加熱処理を２８０℃で１時間とした以外は（４）と同様の手法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の発生量（ｐｐｍ）を算出した。表２および表３中には「成形品ガス発生量」と記載する。
【0093】
［実施例１］
撹拌翼および留出管を備えたステンレス製の５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）８０８重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）８８重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）２２９重量部、ハイドロキノン（ＨＱ）１６６重量部、テレフタル酸（ＴＰＡ）４２８重量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１９重量部および無水酢酸１２８８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３６０℃まで３２０分かけて昇温した。このとき、２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を、０．１６℃／分となるように昇温を制御した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に減圧した。さらに反応を続け、所定の撹拌トルクに到達したところで重合を完了させた。このとき、液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間は、１３５分であった。次に、直径６ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。なお、モノマーであるＨＢＡ、ＨＮＡ、ＤＨＢ、ＨＱ、ＴＰＡおよびＩＰＡに含まれる鉄原子はそれぞれ、１、１、１、０．１、０．１および０．１ｐｐｍである原料を用いて重合を行った。また、原料の仕込み比率である、前述した［芳香族ジオール］／［芳香族ジカルボン酸］の値を、表１中には「［ジオール］／［ジカルボン酸］」として記載する（実施例２～１０および比較例１～４も同様）。
撹拌翼および留出管を備えたステンレス製の５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）８０８重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）８８重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）２２９重量部、ハイドロキノン（ＨＱ）１６６重量部、テレフタル酸（ＴＰＡ）４２８重量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１９重量部および無水酢酸１２８８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３６０℃まで３２０分かけて昇温した。このとき、２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を、０．１６℃／分となるように昇温を制御した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に減圧した。さらに反応を続け、所定の撹拌トルクに到達したところで重合を完了させた。このとき、液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間は、１３５分であった。次に、直径６ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。なお、モノマーであるＨＢＡ、ＨＮＡ、ＤＨＢ、ＨＱ、ＴＰＡおよびＩＰＡに含まれる鉄原子はそれぞれ、１、１、１、０．１、０．１および０．１ｐｐｍである原料を用いて重合を行った。また、原料の仕込み比率である、前述した［芳香族ジオール］／［芳香族ジカルボン酸］の値を、表１中には「［ジオール］／［ジカルボン酸］」として記載する（実施例２～１０および比較例１～４も同様）。
【0094】
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、４４、９、１５および１１ｐｐｍであった。表２中には、これらの合計量を「ガス発生量」として記載する（実施例２～１０および比較例１～４も同様）。
【0095】
［実施例２］
モノマーの仕込み量を、ＤＨＢ２３６重量部、ＨＱ１６９重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、３４、９、１０および１５ｐｐｍであった。
モノマーの仕込み量を、ＤＨＢ２３６重量部、ＨＱ１６９重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、３４、９、１０および１５ｐｐｍであった。
【0096】
［実施例３］
２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を０．５０℃／分となるように昇温を制御した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、７６、１３、２０および５ｐｐｍであった。
２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を０．５０℃／分となるように昇温を制御した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、７６、１３、２０および５ｐｐｍであった。
【0097】
［実施例４］
モノマーの仕込み量を、ＨＱ１６１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、８３、１９、２２および２５ｐｐｍであった。
モノマーの仕込み量を、ＨＱ１６１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、８３、１９、２２および２５ｐｐｍであった。
【0098】
［実施例５］
モノマー仕込み時にさらに鉄粉を０．１３重量部加えた以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１１０、３８、３８および２３ｐｐｍであった。
モノマー仕込み時にさらに鉄粉を０．１３重量部加えた以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１１０、３８、３８および２３ｐｐｍであった。
【0099】
［実施例６］
ハステロイ製の５Ｌの反応容器を用い、モノマーであるＨＢＡ、ＨＮＡ、ＤＨＢ、ＨＱ、ＴＰＡおよびＩＰＡに含まれる鉄原子がいずれも０．１ｐｐｍ未満の原料を用いて重合を行った以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１０１、３１、２２および３１ｐｐｍであった。
ハステロイ製の５Ｌの反応容器を用い、モノマーであるＨＢＡ、ＨＮＡ、ＤＨＢ、ＨＱ、ＴＰＡおよびＩＰＡに含まれる鉄原子がいずれも０．１ｐｐｍ未満の原料を用いて重合を行った以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１０１、３１、２２および３１ｐｐｍであった。
【0100】
［実施例７］
モノマーの仕込み量を、ＨＢＡ８７３重量部、ＨＮＡ添加なし（０重量部）、に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。
モノマーの仕込み量を、ＨＢＡ８７３重量部、ＨＮＡ添加なし（０重量部）、に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。
【0101】
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１１６、４８、５０および５０ｐｐｍであった。
【0102】
前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、４０、１７、１７および１７ｐｐｍであった。
【0103】
［実施例８］
モノマーの仕込み量を、ＴＰＡ３６９重量部、ＩＰＡ７８重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－８）を得た。
モノマーの仕込み量を、ＴＰＡ３６９重量部、ＩＰＡ７８重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－８）を得た。
【0104】
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、３４、４９、３３および２５ｐｐｍであった。
【0105】
前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１２、１７、１１および９ｐｐｍであった。
【0106】
［実施例９］
モノマーの仕込み量を、ＴＰＡ４４７重量部、ＩＰＡを添加なし（０重量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－９）を得た。
モノマーの仕込み量を、ＴＰＡ４４７重量部、ＩＰＡを添加なし（０重量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－９）を得た。
【0107】
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１２１、０、２２および２５ｐｐｍであった。
【0108】
前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、４４、０、８および９ｐｐｍであった。
【0109】
［実施例１０］
モノマーの仕込み量を、ＨＢＡ９７０重量部、ＨＮＡ添加なし（０重量部）、ＤＨＢ３１４重量部、ＨＱ８１重量部、ＴＰＡ３５８重量部、ＩＰＡ３１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１０）を得た。
モノマーの仕込み量を、ＨＢＡ９７０重量部、ＨＮＡ添加なし（０重量部）、ＤＨＢ３１４重量部、ＨＱ８１重量部、ＴＰＡ３５８重量部、ＩＰＡ３１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１０）を得た。
【0110】
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１３０、５０、３５および６２ｐｐｍであった。
【0111】
前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、４２、１６、１１および２０ｐｐｍであった。
【0112】
［比較例１］
撹拌翼および留出管を備えたステンレス製の５Ｌの反応容器に、ＨＢＡ９３２重量部、ＤＨＢ２９３重量部、ＨＱ７４重量部、ＴＰＡ３４４重量部、ＩＰＡ３０重量部および無水酢酸１２２８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１５０分反応させた後、１４５℃から３６０℃まで２４０分かけて昇温した。このとき、２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を、０．９０℃／分となるように昇温を制御した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に減圧した。さらに反応を続け、所定の撹拌トルクに到達したところで重合を完了させた。このとき、液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間は、１３５分であった。次に、直径６ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ’－１１）を得た。その他の条件は実施例１と同様である。
撹拌翼および留出管を備えたステンレス製の５Ｌの反応容器に、ＨＢＡ９３２重量部、ＤＨＢ２９３重量部、ＨＱ７４重量部、ＴＰＡ３４４重量部、ＩＰＡ３０重量部および無水酢酸１２２８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１５０分反応させた後、１４５℃から３６０℃まで２４０分かけて昇温した。このとき、２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を、０．９０℃／分となるように昇温を制御した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に減圧した。さらに反応を続け、所定の撹拌トルクに到達したところで重合を完了させた。このとき、液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間は、１３５分であった。次に、直径６ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ’－１１）を得た。その他の条件は実施例１と同様である。
【0113】
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１６０、５０、５０および９６ｐｐｍであった。
【0114】
前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、５７、１８、１８および３４ｐｐｍであった。
【0115】
［比較例２］
液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間を１７５分に変更した以外は比較例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ’－１２）を得た。
液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間を１７５分に変更した以外は比較例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ’－１２）を得た。
【0116】
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、２１０、６５、５１および８５ｐｐｍであった。
【0117】
前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、７３、２２、１７および２９ｐｐｍであった。
【0118】
［比較例３］
モノマーの仕込み量を、ＨＢＡ９３２重量部、ＤＨＢ２５１重量部、ＨＱ９９重量部、ＴＰＡ２８４重量部、ＩＰＡ９０重量部に変更し、液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間を１７５分に変更した以外は比較例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ’－１３）を得た。
モノマーの仕込み量を、ＨＢＡ９３２重量部、ＤＨＢ２５１重量部、ＨＱ９９重量部、ＴＰＡ２８４重量部、ＩＰＡ９０重量部に変更し、液晶ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ以上での反応時間を１７５分に変更した以外は比較例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ’－１３）を得た。
【0119】
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、２２５、１００、６２および９０ｐｐｍであった。
【0120】
前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、８０、３６、２２および３２ｐｐｍであった。
【0121】
［比較例４］
モノマーの仕込み量を、ハイドロキノン（ＨＱ）１６１重量部とし、２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を０．５０℃／分となるように昇温を制御した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ’－１４）を得た。
モノマーの仕込み量を、ハイドロキノン（ＨＱ）１６１重量部とし、２３０℃から２５０℃までの平均昇温速度を０．５０℃／分となるように昇温を制御した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ’－１４）を得た。
【0122】
前記（４）に記載の方法で、液晶ポリエステル樹脂から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１８９、１１、５８および７９ｐｐｍであった。
【0123】
前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、６１、４、１９および２６ｐｐｍであった。
【0124】
実施例１～１０および比較例１～４で得られた液晶ポリエステル樹脂について、上記（１）～（８）の評価を行った結果を表１、２に示す。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
実施例１および比較例１で得られた液晶ポリエステル樹脂に対して、さらに充填材を加えて、液晶ポリエステル樹脂組成物を作製した。各実施例および比較例において用いた充填材を次に示す。
【0128】
充填材（Ｂ）
（Ｂ－１）日本電気硝子製 ミルドファイバー（４０Ｍ－１０Ａ）
［実施例１１、比較例５］
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１、Ａ’－１１）を表３に示す配合量でホッパーから投入し、充填材（Ｂ－１）を表３に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットを得た。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを熱風乾燥後、（６）（７）と同様に評価を行った結果を表３に示す。
（Ｂ－１）日本電気硝子製 ミルドファイバー（４０Ｍ－１０Ａ）
［実施例１１、比較例５］
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１、Ａ’－１１）を表３に示す配合量でホッパーから投入し、充填材（Ｂ－１）を表３に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットを得た。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを熱風乾燥後、（６）（７）と同様に評価を行った結果を表３に示す。
【0129】
実施例１１について、前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、１６、４、５および７ｐｐｍであった。
【0130】
比較例５について、前記（８）に記載の方法で、成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の量を算出した結果、ＴＰＡ、ＩＰＡ、安息香酸および酢酸の発生量はそれぞれ、６０、２３、２５および４５ｐｐｍであった。
【0131】
【表3】
【0132】
表１～３の結果から、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が３００ｐｐｍ以下である、液晶ポリエステル樹脂、または該樹脂を用いた液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、２８０℃にて成形品から発生する芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が１００ｐｐｍ以下となり、ドローリングが抑制され、難燃性に優れる液晶ポリエステル樹脂、樹脂組成物および成形品が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0133】
本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、難燃性に優れ、射出成形時のドローリングが抑制されているため、コネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、およびカメラモジュールのアクチュエータ部品に好適に用いることができ、特に近年薄肉ファインピッチ化が進むコネクタに好適である。
【符号の説明】
【0134】
（Ａ） ペレット封入および加熱部位
（Ｂ） 封管部位
（Ｃ） 発生ガス捕集部位
（Ｄ） 液晶ポリエステル樹脂ペレット
（Ｂ） 封管部位
（Ｃ） 発生ガス捕集部位
（Ｄ） 液晶ポリエステル樹脂ペレット
【要約】
液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する下記構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂であって、１３．３ｋＰａ以下の減圧下で、融点＋２０℃で６０分間保持した際に発生する、芳香族カルボン酸と酢酸の合計量が３００ｐｐｍ以下である、液晶ポリエステル樹脂。難燃性に優れ、射出成形時のドローリングが抑制された液晶ポリエステル樹脂を得る。
【図1】
【図2】