特許 7613775 硫黄官能化グラフェン、およびＬｉ－Ｓ電池カソードとしてのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-06

(45)【発行日】2025-01-15

(54)【発明の名称】硫黄官能化グラフェン、およびＬｉ－Ｓ電池カソードとしてのその使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/194 20170101AFI20250107BHJP

   C01B 32/19 20170101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

C01B32/194

C01B32/19

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023520362

(86)(22)【出願日】2021-05-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-31

(86)【国際出願番号】 CZ2021050045

(87)【国際公開番号】W WO2022068979

(87)【国際公開日】2022-04-07

【審査請求日】2023-04-03

(31)【優先権主張番号】20199904.2

(32)【優先日】2020-10-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519016066

【氏名又は名称】ウニヴェルジタ パラケーホ ヴ オロモウツ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】タンティス，イオシフ

(72)【発明者】

【氏名】バカンドリツオス，アリステイディス

(72)【発明者】

【氏名】ズボルジール，ラデク

(72)【発明者】

【氏名】オティエプカ，ミハル

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２５５７９５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ

Ｈ０１Ｍ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）少なくとも４０アトミック％のフッ素を含むフッ素化黒鉛の分散液を提供する工程と、
ｂ）前記フッ素化黒鉛の分散液を薄片化のために超音波処理に供する工程と、
ｃ）金属スルフィドおよび硫黄から出発して、金属ポリスルフィドを調製する工程と、
ｄ）工程ｂ）からの生成物を、工程ｃ）からの生成物と、１０～１１０℃の範囲内の温度で、接触させる工程と、
ｅ）工程ｄ）で形成された固体生成物を、溶液から分離する工程と、を含む、硫黄官能化グラフェンの調製方法。

【請求項2】

工程ｂ）において、前記フッ素化黒鉛の分散液を、超音波処理に加えて、機械的処理および／または熱処理に供する、請求項１に記載の硫黄官能化グラフェンの調製方法。

【請求項3】

工程ａ）において調製される前記分散液が、非プロトン性極性溶媒中のフッ素化黒鉛の分散液であり、任意に非極性溶媒と組み合わされている、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

工程ｂ）において、前記分散液を機械的処理に続いて超音波処理に供し、前記機械的処理が、高剪断混合、撹拌、激しい撹拌、磁気バーを用いた撹拌、機械的撹拌機を用いた撹拌から選択される、請求項２または３に記載の方法。

【請求項5】

工程ｃ）における前記ポリスルフィドおよびスルフィド中の金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくは、前記金属がナトリウム、カリウムおよびマグネシウムから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程ｂ）の前記生成物を金属ポリスルフィド試薬と接触させた後、その混合物を１０～１１０℃の範囲内の温度まで、少なくとも４時間、好ましくは少なくとも２日間加熱する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

出発物質である前記フッ素化黒鉛と前記金属ポリスルフィドとの重量比率が、１：２～１：２０、より好ましくは１：２～１：１０の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

共有結合した硫黄を有するグラフェンを含み、少なくとも６０重量％の硫黄担持量を有し、前記硫黄担持量は２００～３５０^ｏＣの温度領域における重量損失を測定することによる熱重量分析によって決定され、前記共有結合した硫黄は前記グラフェンの表面上に共有結合した硫黄原子およびポリスルフィド鎖の形態である、硫黄官能化グラフェン。

【請求項9】

少なくとも７０重量％の硫黄担持量を有する、請求項８に記載の硫黄官能化グラフェン。

【請求項10】

１０アトミック％以下のフッ素を含有する硫黄官能化グラフェンであって、アトミック％は、試料中に存在する全原子に対して決定され、Ａｌ－Ｋα源を用いたＸ線光電子分光法によって決定される、請求項８または９に記載の硫黄官能化グラフェン。

【請求項11】

リチウム硫黄電池におけるカソード材料としての、請求項８～１０のいずれか一項に記載の硫黄官能化グラフェンの使用。

【請求項12】

少なくとも２つの電極と、セパレータと、電解質とを含む電池であって、１つの電極が、請求項８～１０のいずれか一項に記載の硫黄官能化グラフェンを含むか、またはそれから構成される、電池。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本発明は硫黄官能化グラフェンを調製する新規な方法に関する。この方法は、高い硫黄担持および低い残留フッ素含有量を有するグラフェンを生成する。得られる材料は、高い比容量および高いサイクル安定性を有するリチウム－硫黄電池のための電極を形成することを可能にする。

【0002】

〔背景技術〕
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、１９９０年代初頭以来、携帯型およびより大型のデバイスのための電源としてエレクトロニクス市場を支配してきた充電式エネルギー貯蔵システムである。しかしながら、個人用途、職業用途、および軍事用途で使用されるポータブルデバイスおよび電気自動車の急速な増加に伴って、より高い性能およびより低いコストを有するバッテリに対する需要も増加している。したがって、高いエネルギー密度を提供することができる先進的な電気エネルギー貯蔵デバイスの開発に、相当な研究努力が払われてきた。リチウム―硫黄電池（ＬＳＢ）は、その高い理論比容量（１６７２ｍＡｈｇ^－１）および比エネルギー（２６００Ｗｈｋｇ^－１）のため、非常に有望なエネルギー貯蔵系代替物を提供することができた。さらに、硫黄は環境に優しく、天然に豊富であり、石油産業の重要な副産物であり、携帯型エネルギー貯蔵などのハイテク分野におけるそのバリエーション化および商業化にとって魅力的である。しかしながら、硫黄の不十分な伝導率および充放電時の大きな体積変化などのいくつかのボトルネックは、ＬＳＢの実用的な開発を妨げ、効率的で長寿命の動作を制限する。より重要なことには、充電／放電プロセス中に副生成物として形成される可溶性リチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｎ、ｎ≧４）の「シャトル効果」は低クーロン効率、低硫黄利用率、および速い容量フェードをもたらす。

【0003】

硫黄をより安定にするために硫黄のホストとして作用する材料を使用してカソードを製造すること、またはリチウムポリスルフィドのシャトルを妨げる機能性セパレータを使用することなど、上述の問題に対処するための様々な戦略が現れてきた。高い硫黄担持、利用および安定性を達成するための複合カソードの設計は、ＬＳＢの特徴を活用するための第１の重要なステップである。この点に関して、ナノ構造の炭素系材料は、硫黄を収容するための高い多孔性、良好な電気伝導性、大きな表面積、および優れた機械的特性を示すので、通常使用される。先駆的な研究（X.L.Ji et al. Nat.Mater. 2009, 8, 500―506）において、硫黄の利用を改善し、「シャトル効果」を抑制するために、硫黄カプセル化のための秩序化されたメソ多孔性炭素が利用された。しかしながら、そのような従来の多孔質炭素ホストは、極性ポリスルフィドと非極性炭素との間の弱い相互作用のために、不十分なサイクル安定性をもたらし、それらの表面上にテーラーメイドの化学基を有するデザイナー炭素のような、異なる炭素化学および複合体の必要性を強調する。そのような官能基はポリスルフィドを効果的に固定し、安定したサイクルのための充電／放電プロセス中の「シャトル効果」を制限するはずである。加えて、硫黄の物理的捕捉のための多孔質炭素を置き換える場合、適切に官能化されたグラフェンを、高度に安定化され／高度に硫黄担持されたカソードの制御されたアセンブリのための構成要素として使用することができ、これは、さらに、より良好な導電性を提供する。「シャトル効果」をブロックするための別のアプローチは、元素状の硫黄を、炭素の表面に、好ましくは、より高い導電率のためにグラフェン上に共有結合された、短鎖ポリスルフィドによって置換することであり、これにより、硫黄の絶縁性はある程度緩和される。

【0004】

これを達成するために、本発明者らはフッ素化黒鉛およびその少層フルオログラフェン類似体（以後、単にフルオログラフェンと呼ぶ）を考えたが、これは炭素原子が求電子性（実際には炭素ラジカル欠陥の求電子性）であり、したがって、温和な条件下でさえ、多くの求核剤と高い反応性があるため、いくつかの共有結合的に官能化された少層グラフェン誘導体（以後、単にグラフェン誘導体と呼ぶ）の調製のための出発材料である。以前の研究（V．Urbanova et al. Adv. Mater, 2015, 27, 2305－2310）は、極性溶媒中のフッ素原子の単純な求核置換による、チオール／スルフヒドリル基（－ＳＨ）によるフルオログラフェンの共有結合官能化の最初の例を示した。それにもかかわらず、－ＳＨ基中の硫黄は、すでに還元状態にあるので、電池カソード材料に適していない。グラフェン－ＳＨ誘導体における別の問題は、炭素原子が１つのＳ原子のみに結合し、非常に小さいＳ含有量（報告されているように５アトミック％）をもたらすことであった。
〔発明の開示〕

【0005】

本発明は、以下の工程を含む硫黄官能化グラフェンの調製方法を提供する：
ａ）フッ素化黒鉛の分散液の提供；
ｂ）前記フッ素化黒鉛の分散液を超音波処理および／または機械的処理および／または熱処理に供する工程；
ｃ）金属スルフィドおよび硫黄から出発して、金属ポリスルフィドを調製する工程；
ｄ）工程ｂ）からの生成物を、工程ｃ）の生成物と、１０～１１０^ｏＣの範囲内の温度で接触させる工程；
ｅ）工程ｄ）で形成された固体生成物を溶液から分離する工程。

【0006】

用語「フッ素化黒鉛」は、フルオロ黒鉛、フッ化黒鉛、フッ素化黒鉛、およびこれらの材料の薄片化形態を含む。フッ素黒鉛はまた、ポリ（炭素モノフッ化物）、炭素モノフッ化物、またはポリ（炭素フッ化物）の名称で販売されている。出発フッ素化黒鉛中のフッ素の初期含有量は、典型的には、試料中に存在する全原子に対して、少なくとも４０アトミック％，より好ましくは、少なくとも４５または少なくとも５０アトミック％であり、Ａｌ－Ｋα源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される。

【0007】

「硫黄官能化グラフェン」という用語は、グラフェン表面上に共有結合したＳ原子およびポリスルフィド鎖を有するグラフェンを意味する。この用語は、単層グラフェン、ならびに複数のグラフェン層を含有する部分（例えば、フレーク）または粒子との混合物中に単層グラフェンを含む材料を包含する。この用語は、少量のフッ素が同様に存在するグラフェンも包含する（最大約１０アトミック％）。

【0008】

工程ａ）で調製される分散液は、溶媒中のフッ素化グラファイトの分散液である。前記溶媒は、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。前記溶媒は、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコールなどのグリコール、およびそれらの混合物から選択され得る。アセトニトリル、ベンゼン、トルエンまたはクロロベンゼンのような極性の低いまたは非極性の溶媒を極性有機溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド）と組み合わせて使用することができる。

【0009】

本発明はまた、金属ポリスルフィド試薬との反応のために使用される溶媒とは異なる溶媒が超音波処理および／または機械的処理および／または熱処理のために使用される実施形態を包含する。

【0010】

超音波処理および／または機械的処理および／または熱処理の工程は、フッ素化グラフェンおよび薄片化フッ素化黒鉛粒子を含有する混合物を生じる。

【0011】

超音波処理は、典型的には２０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲で、少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも３時間、さらにより好ましくは少なくとも４時間行われる。

【0012】

金属ポリスルフィドを有する、超音波処理されたフッ素化黒鉛の熱処理（工程ｄ）は、典型的には、不活性雰囲気中、１０～１１０^ｏＣの温度範囲で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも６時間、より好ましくは少なくとも２４時間、さらにより好ましくは７２時間行われる。

【0013】

機械的処理は、好ましくは、高剪断混合、撹拌、激しい撹拌、磁気バーを用いた撹拌、機械的撹拌機を用いた撹拌から選択される少なくとも１つの処理を含む。機械的処理は、最も典型的には、高剪断混合または磁気バー撹拌によって実施される。

【0014】

工程ｂ）における好ましい処理は、超音波処理および／または機械的処理である。特に好ましいのは、機械的処理（特に撹拌）と、それに続く超音波処理である。

【0015】

工程ｃ）における前記ポリスルフィドおよびスルフィド中の金属は、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。より好ましくは、前記金属は、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムから選択され、最も好ましくは、前記金属はナトリウムである。

【0016】

前記金属ポリスルフィドは、好ましくは粉末として工程ｄ）の反応混合物に添加される。

【0017】

薄片化フッ素化グラファイト／フッ素化黒鉛を含有する工程ｂ）の生成物を金属ポリスルフィド試薬と接触させた後、混合物は、典型的には１０～１１０℃、より好ましくは２０～１００℃、さらにより好ましくは５０～９０℃の範囲内の温度に加熱される。加熱は、好ましくは少なくとも４時間、好ましくは４時間～２０日間、さらにより好ましくは少なくとも８時間、さらにより好ましくは少なくとも２４時間、さらにより好ましくは少なくとも２日間（４８時間）、または少なくとも３日間（７２時間）行われる。加熱時間が長ければ長いほど、硫黄官能化度は高くなる。

【0018】

出発フッ素化黒鉛と金属ポリスルフィドとの重量比率（質量比）は、好ましくは１：２～１：２０、より好ましくは１：２～１：１０の範囲である。最適な重量比率は、ナトリウムポリスルフィドについて約１：８である。

【0019】

生成物（硫黄官能化グラフェン）の分離工程は、遠心分離、沈降、または濾過などの公知の技術によって行うことができる。

【0020】

本方法で使用される溶媒は、好ましくは極性溶媒である。前記溶媒は、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エチレングリコールなどのグリコール、およびそれらの混合物から選択され得る。

【0021】

本発明の方法は、ポリスルフィドおよび硫黄（Ｓ）原子の形態の硫黄、ナトリウム（ポリスルフィド鎖の末端のＳ原子の対イオンとして）およびフッ素原子を含有するグラフェンを調製することを可能にする。最終的な硫黄官能化グラフェンは通常、残留フッ素原子を含有するが、本方法は、従来技術における公知のほとんどの方法よりも高い硫黄質量担持を確実に達成することを可能にし、達成される硫黄担持は、工程ｄ）の反応がポリ硫化ナトリウム：フッ素グラフェンが８：１の質量比率を用いて、８０^ｏＣで４８時間実施されるとき、約８０重量％であり、５０^ｏＣで少なくとも７４重量％であり、室温で少なくとも７０重量％である。これらの特性を達成することを可能にする方法は単純かつ有効であり、経済的に有効な出発化合物を使用する。

【0022】

特に、本発明の方法は、以前にフッ素原子に結合されたグラフェンの炭素原子に共有結合された、そのような高い硫黄担持を達成することができる唯一の湿式プロセスの化学的方法である。さらに、それは、比較的低い反応温度で高い硫黄担持を達成する唯一の方法である。

【0023】

元素硫黄の代わりに金属ポリスルフィドを使用することは、超音波処理されたフッ素化黒鉛の求電子性炭素原子と反応し、最終的にグラフェン表面上に共有結合した硫黄鎖を生成する高度に求核性のエッジを有するという利点を提供する。この手順は高い硫黄担持および結合をもたらし、「シャトル効果」を阻害し、一方、グラフェンの存在は、電池セル内の電子移動のための導電性経路を提供する。

【0024】

したがって、硫黄官能化グラフェンは当技術分野で知られている材料の欠点なしに、高硫黄含有カソードとしての使用を可能にする望ましい特徴を有する。特に、グラフェンの表面上の硫黄の共有結合と組み合わされるその高い硫黄担持は、先行技術による、以前の硫黄含有グラフェン系ＬＳＢ材料に匹敵するかまたはそれよりも高く、高い比容量および高いサイクル安定性をもたらす。実施例７に記載される比容量の最高達成値は、９１２ｍＡｈｇ^－１であった。

【0025】

本発明の方法によって得られる硫黄官能化グラフェンは共有結合した硫黄を含有し、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の硫黄担持量を有する。前記硫黄担持量は、熱重量分析によって、２００～３５０^ｏＣの温度範囲での重量損失を測定することによって決定される。前記硫黄官能化グラフェンは、残留フッ素および残留ナトリウムをさらに含む。

【0026】

言い換えると、前記硫黄官能化グラフェンは、共有結合した硫黄を少なくとも１２アトミック％の割合で、残留フッ素および残留ナトリウムを、任意に１０アトミック％までの割合で含有する。「アトミック％」は、Ａｌ－Ｋα源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、試料中に存在する全原子に対して決定される。

【0027】

好ましくは、前記硫黄官能化グラフェンは、Ａｌ－Ｋα源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定され、試料中に存在する全原子に対して、硫黄を少なくとも１８アトミック％、フッ素を８アトミック％以下、およびナトリウムを９アトミック％以下、含有する。

【0028】

本調製方法による前記硫黄官能化グラフェン中の硫黄含有量は、Ａｌ－Ｋα源を使用するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定され、試料中に存在する全原子に対して、最高約１８．４アトミック％であり得る。この硫黄含有量は実施例２に記載されるように、熱重量分析によれば、８０重量％の質量含有量に相当する。

【0029】

本発明の別の態様は、上述の硫黄官能化グラフェンの、ＬＳＢカソード材料としての使用である。本発明の硫黄官能化グラフェンは、高い比容量、低いＣレートおよび高いＣレートの両方において、サイクル時の容量を非常に高く保持する。

【0030】

本発明はまた、少なくとも２つの電極と、セパレータと、電解質とを含む電池であって、１つの電極が、上述の硫黄官能化グラフェンを含むか、またはそれからなる、電池を提供する。

【0031】

前記電解質は、リチウム塩を含有する液体電解質であり得る。

【0032】

前記電池は少なくとも２つの電極を含むことができ、少なくとも１つの電極は集電体（炭素被覆アルミニウム箔など）上に適用された本発明の硫黄官能化グラフェンから作製され、少なくとも１つのセパレータ膜は電極間に設けられ、前記セパレータ膜は電解質によって浸漬され、リチウム箔アノードを含む。

【0033】

特定の実施形態では、アノードとしてリチウム箔を使用する２電極システムを使用して、工程（ｅ）から得られた硫黄官能化グラフェンの性能、レート特性およびサイクル安定性を評価した。硫黄官能化グラフェンを、好ましくは９０：５：５の質量比で、ポリフッ化ビニル（ＰＶＤＦ）およびカーボンブラック（ケチェンブラック）を添加して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、好ましくは６時間超音波処理して、均一なペーストを形成した。さらに、２時間ごとの超音波処理中に、スラリーを遊星ミキサー中で混合して、成分をより良好に分配した。前記スラリーを、ドクターブレード法（１８０μｍブレード高さ）によってアルミニウム箔上にペーストした。次に、膜を真空オーブン中、８０℃で一晩乾燥させた後、２つの電極を１８ｍｍのディスクに切断した。その後、前記電極の質量を測定し、真空下（４０ｍｂａｒ）、好ましくは８時間、真空オーブン中、８０℃で再度乾燥させた。前記電極を（真空下で）Ａｒ充填グローブボックスに移した。カソード電極およびリチウム箔を、セパレータ膜を間に挟んで対向配置した。前記セパレータ膜を、選択された電解質で浸漬した。前記電極を気密パッケージに封入し、前記集電体を試験装置（バッテリーテスター）に接続した。電池セルの実際の試験に先立って、開回路電圧（Ｅ_ｏｃ）平衡に達するまで前記電極を静止させ（約６時間）、次いで、使用される最終電圧よりも低い電圧で、かつ、より低い比電流で前記セルを充電することによって、コンディショニングを行った。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】図１は、実施例１の生成物のＳ２ｐＸ線光電子スペクトルを示す。

【図2】図２は、実施例２の出発物および生成物のＸ線光電子スペクトルを示す。

【図3】図３は、実施例２の生成物のＣ１ｓＸ線光電子スペクトルを示す。

【図4】図４は、実施例２の反応からの固体生成物の熱重量分析を示す。分析はＮ_２大気中、８００℃まで５℃／分で行った。

【図5】図５は、実施例２の（ａ）出発物のフッ素化黒鉛、および（ｂ）生成物の赤外スペクトルを示す。

【図6】図６は、実施例３の反応からの固体生成物の熱重量分析を示す。分析はＮ_２雰囲気中、８００℃まで５℃／分で行った。

【図7】図７は、実施例４の反応からの固体生成物の熱重量分析を示す。分析はＮ_２雰囲気中、８００℃まで５℃／分で行った。

【図8】図８は、実施例５の反応からの固体生成物の熱重量分析を示す。分析はＮ_２雰囲気中、８００℃まで５℃／分で行った。

【図9】図９は、実施例６の反応からの固体生成物の熱重量分析を示す。分析はＮ_２雰囲気中、８００℃まで５℃／分で行った。

【図10】図１０は、（実施例７に記載されるように調製され、アルミニウム箔上に貼り付けられた）電極材料の膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【図11】図１１は、実施例２からの生成物の電気化学的特性評価であり、ａ）様々な走査レートでの１：１ ＤＯＬ：ＴＴＥ中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩにおけるサイクリックボルタンメトリー曲線；ｂ）０．１Ｃ（０．１７Ａｇ^－１）での定電流充電－放電プロファイルを示す。

【図12】図１２は、様々なＣレート（比電流）での、１：１ ＤＯＬ：ＴＴＥ中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩにおける実施例２からの生成物のレート特性試験を示す。

【図13】図１３は、１：１ ＤＯＬ：ＴＴＥ中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩにおける実施例２からの生成物の比容量およびクーロン効率であり、（ａ）０．１Ｃ（０．１７Ａｇ^－１）、（ｂ）０．２Ｃ（０．３３Ａｇ^－１）および（ｃ）１Ｃ（１．７Ａｇ^－１）を示す。

【図14】図１４は、２５０回の充放電サイクルの試験後の実施例２からの電池試験材料膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【図15】図１５は、１：１ ＤＯＬ：ＴＴＥ中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ中の実施例６からの生成物の比容量およびクーロン効率を示す。〔発明を実施するための実施例〕

【0035】

＜材料および方法＞
フッ化黒鉛（＞６１重量％Ｆ）、Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ、イオウおよび１－メチル－２－ピロリジノン無水物、９９．５％をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。アセトン（純粋）およびエタノール（無水）は、ペンタ（チェコ共和国）から購入した。全ての化学物質は、さらに精製することなく使用した。

【0036】

ＦＴ－ＩＲスペクトルは、ＫＢｒペレットアクセサリを使用して、ｉＳ５ＦＴＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ）で測定した。スペクトルは、バックグラウンド取得のために純粋なＫＢｒを使用して、５０スキャンを合計することによって記録した。

【0037】

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ａｌ－Ｋα源（１５ｋＶ、５０Ｗ）を用いて、ＰＨＩ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）分光計で行った。得られたデータのデコンボリューションにはＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｕｌｖａｃ、Ｉｎｃ．）ソフトウェアパッケージを用いた。

【0038】

また、加速電圧５ｋＶの日立ＳＵ６６００器具を用いて、走査型電子顕微鏡で試料を分析した。これらの分析のために、カーボンコーティングされた銅格子上に、エタノール中の物質分散液（濃度、約０．１ｍｇ／ｍｌ^－１）の微小液滴を置いて、乾燥させた。

【0039】

熱分析は、ＳＴＡ４４９ Ｃ Ｊｕｐｉｔｅｒ Ｎｅｔｚｓｃｈ器具を用いて行った。

【0040】

ＢＴ－Ｌａｂソフトウェア（バージョン１．６４）で制御されたＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃバッテリーテスター（ＢＣＳ－８１０）で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および電位限定を伴う定電流充電－放電（ＧＣＰＬ）を行った。

【0041】

以下の節は、本明細書で使用され、当分野で一般に受け入れられているバッテリメトリックを定義する。電極材料の比容量（Ｃ、単位はｍＡｈｇ^－１）は、次式に従って定電流充放電曲線から計算される：

【数1】

容量は、ＴＧＡを介して測定された硫黄質量に対して計算された。

【0042】

各サイクルに対するクーロン効率（ＣＥ％）は、次式に従って計算される：

【数2】

Ｃレートは硫黄の理論容量（１６７２ｍＡｈｇ^－１）から計算され、すなわち、１Ｃ（０．１７Ａｇ^－１）で、１Ａｈで定格付けされた満充電バッテリは、硫黄質量に対して１時間にわたって１Ａを提供すべきである。電流密度は、硫黄の質量に対して計算され、Ａｇ^－１で与えられる。

【0043】

＜実施例１：ポリ硫化ナトリウムの合成（３時間反応）＞１
ガラスの球形フラスコ中で、４．８ｇの硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ）を２０ｍｌの水－エタノール混合溶媒（体積比率１：１）に溶解し、続いて０．６４ｇのイオウ（Ｓ）を加えた。３０^ｏＣで３時間、テフロン被覆磁性棒で溶液を攪拌したところ、溶液は黄色から暗橙色に変わり、ポリスルフィドの鎖長が次第に長くなったことを示した。溶媒をロータリーエバポレーター（３０^ｏＣ）で減圧乾燥し、残渣を乳鉢で粉砕して微粉末を作製した。

【0044】

実施例１（図１）の製品についてのＸ線光電子分光法は、Ｎａ_２ＳとＳとの反応が４つの二重線（それぞれが硫黄の異なる化学状態を示す）を表示することによって、ナトリウムポリスルフィドをもたらすことを示した。最初の１６２ｅＶは末端の硫黄のＳ２ｐ_３／２に相当し、一方、１６３．５ｅＶの二重線は中央の硫黄に帰属される。

【0045】

＜実施例２：硫黄官能化グラフェンの合成（８０^ｏＣ、１：８質量比）＞２
硫黄官能化グラフェン（ＧＰＳ）を調製するために、まず、２５０ｍｇのフッ化黒鉛を、５０ｍｌのガラスの球形フラスコを用いて１５ｍｌのＮＭＰ中に分散させた。前記フラスコを覆い、３日間撹拌した。次いで、それを４時間超音波処理して、より良好な薄片化を達成した。薄片化後、実施例１からの生成物２ｇを添加し、混合物を、テフロン被覆磁性棒を用いて磁気攪拌しながら、Ｎ_２雰囲気中、オイルバス中、８０^ｏＣで４８時間還流反応させた。反応終了後、混合物を放置して冷却し、５０ｍｌのファルコン遠心管に移した。固体粒子（生成物）を溶媒から分離し、１５０００ｒｃｆで約１０分間の遠心分離によって副生成物を分離した。上清を廃棄し、チューブを次の洗浄溶媒で再充填した。新しい溶媒中に沈殿物を再分散させるために、少なくとも１分間、サンプルを振盪および超音波処理によって均質化した。洗浄は異なる溶媒：ＮＭＰ（３ｘ）、アセトン（３ｘ）、エタノール（３ｘ）、および蒸留水（３ｘ）を用いて実施し、次いで、蒸留水で再充填した。最後に、水溶液混合物を－８０^ｏＣで凍結し、３時間後、それを凍結乾燥機（－１０８^ｏＣ、０．４ミリバール）に２日間挿入した。最終生成物は微粉末であった。

【0046】

出発物フルオログラファイト（ＦＧ）および実施例２（図２）の生成物についてのＸ線光電子分光法は、Ｆ１ｓピークがＦＧよりもはるかに低く、おそらく１つのポリスルフィドエッジでの、ポリスルフィドからの硫黄およびいくらかの残留ナトリウムの挿入を示し、ＰＳとＦＧとの間の反応を確証するＳ２ｐおよびＮａ１ｓピークが出現したので、ＧＰＳの脱フッ素化の成功を示す。さらに、ＧＰＳ材料のデコンボリューションＣ１Ｓスペクトルでは、グラファイトのｓｐ^２結合に対応する２８４．８ｅＶの主ピークが示され、Ｓに共有結合した炭素に対応する２８５．６ｅＶの別のピークが現れた（図３）。各成分の原子比を表１に示す。

【0047】

実際の硫黄含有量は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。ここで、２００～３５０℃の温度領域における重量損失は、硫黄の放出および蒸発によるものである（図４）。ＧＰＳからのサーモグラムは、２００～３５０^ｏＣの間の１段階での損失、および約２０重量％の残留質量（約８０重量％の硫黄担持）を示す。

【0048】

材料の化学構造をより良く理解するためにＦＴ－ＩＲ分析を行った。反応後の出発物ＦＧの脱フッ素化および生成物（ＧＰＳ）の単離およびＣ－Ｓ共有結合の存在を検証した。Ｃ－Ｆバンド（～１２００ｃｍ^－１）は減少し、約１５７０ｃｍ^－１に新しいバンドが出現し、それぞれ脱フッ素化の成功と、Ｃ＝Ｃ結合（芳香環のストレッチ）の形成とを示した（図５）。これに加えて、共有Ｃ－Ｓ共有結合（Ｃ－Ｓストレッチ）に起因する約１０６０ｃｍ^－１における別のピークが出現した。

【0049】

【表1】

＜実施例３：硫黄官能化グラフェン合成（５０℃）＞
実施例２と同様の操作を行ったが、８０℃で４８時間加熱する代わりに、５０℃で４８時間加熱した。

【0050】

熱重量分析（ＴＧＡ）を実施して、この実施例における硫黄担持を検証した（図６）。ＧＰＳサーモグラムは、２００～３５０^ｏＣの間の１段階での損失、および約２５重量％の残留質量（約７５重量％の硫黄担持、これはＸＰＳに基づいて約１６アトミック％であり得る。ＸＰＳは表面解析技術であることに留意されたい）を示す。

【0051】

＜実施例４：硫黄官能化グラフェンの合成（室温）＞
実施例２と同じ手順に従ったが、混合物を８０℃で４８時間加熱する代わりに、室温で４８時間放置した。

【0052】

熱重量分析（ＴＧＡ）を実施して、この実施例における硫黄担持を検証した（図７）。ＧＰＳ５０^ｏＣサーモグラムは、２００～３５０^ｏＣの間の１段階での損失、および約２９重量％の残留質量（約７１重量％の硫黄担持）を示す。

【0053】

＜実施例５：予め加熱したフッ化黒鉛を用いた硫黄官能化グラフェンの合成（比較例）＞
実施例２と同じ手順に従ったが、ＦＧを、実施例１からの生成物（ポリスルフィド）の非存在下で４８時間熱処理した。最初に、フッ化黒鉛２５０ｍｇを、５０ｍｌのガラスの球状フラスコを用いてＮＭＰ１５ｍｌ中に分散させた。前記フラスコを覆い、３日間撹拌した。次いで、それを４時間超音波処理して、より良好な薄片化を達成した。次いで、ポリスルフィドナトリウムを添加せずに、ＮＭＰ中で、１２０^ｏＣで４８時間加熱した。この反応の生成物は著しく脱フッ素化され、１５アトミック％のフッ素しか含有しなかった。これらの４８時間の加熱後、ポリスルフィドナトリウムを添加し、混合物を８０℃で４８時間加熱した。熱重量分析（ＴＧＡ）を実施して、この実施例における硫黄担持を検証した（図８）。予熱されたフッ化黒鉛を用いたＧＰＳのサーモグラムは、２００～３５０^ｏＣの間の１段階での損失、および約６７重量％の残留質量（約３３重量％の硫黄担持）を示す。このケースにおける低硫黄含有量は、ナトリウムポリスルフィドの非存在下における１２０^ｏＣでの第１の熱処理中のフッ化黒鉛の脱フッ素化に起因する；すなわち、炭素がフッ素原子に結合していない場合、それらは求電子性ではなく、ポリスルフィド鎖と反応することができない。この実施例は、反応（本発明の工程（ｄ））中のポリスルフィドとのグラフェン炭素の共有結合のためのフッ素化黒鉛におけるフッ素の重要な役割を明らかに示した。

【0054】

＜実施例６：硫黄官能化グラフェン(８０℃、質量比１：４）の合成＞
実施例２と同じ手順に従ったが、２ｇのＰＳを使用する代わりに、１ｇを使用して、反応中のＦＧ／ＰＳ質量比を１：８（実施例２）から１：４に低下させた。

【0055】

熱重量分析（ＴＧＡ）を実施して、この実施例における硫黄担持を検証した（図９）。ＧＰＳ８０^ｏＣ１：４質量比サーモグラムは、２００～３５０^ｏＣの間の１段階での損失、および約２６重量％の残留質量（約７４重量％の硫黄担持）を示す。

【0056】

＜実施例７：実施例２からの生成物（８０^ｏＣ、質量比１：８）を用いたＬｉ－Ｓフルセルにおける電気化学的試験＞

【0057】

活性物質（硫黄官能化グラフェン、実施例２からのＧＰＳ）を、バインダーポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および導電性カーボンケッチェンブラック（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）と共にＮ－メチル－２－ピロリドン（ｐ．ａ．≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中に９０：５：５の比率で均一に分散させ、６時間超音波処理して、均一なペーストを形成した。さらに、２時間ごとの超音波処理中に、スラリーをプラネタリーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＶ－３１０ＬＥＤ）中で混合して、成分をより良好に分散させた。スラリーを、ドクターブレード技術（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、Ｑｕａｄｒｕｐｌｅ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、モデル３６０）を用いて、炭素被覆アルミニウム箔（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、厚さ１５μｍ）上にペーストした。次に、膜を真空オーブン中８０℃で一晩乾燥させ、その後、直径１８ｍｍの電極を切断した。試験の前に、得られた膜を走査型電子顕微鏡で調べたところ、硫黄粒子が均一に分布したグラフェンシートを被覆し、その上に付着していた（図１０ａ、ｂ）。バッテリ装置の集合体のために、ＧＰＳ電極をスリーブ（厚さ０．２６ｍｍのＷｈａｔｍａｎ（登録商標）ガラスマイクロファイバーペーパーセパレーターを備えたＥｌ－Ｃｅｌｌインシュレータースリーブ）に入れた。セパレータ膜を約１００μｌの電解質で浸漬した。ＤＯＬ（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ）とＴＴＥ（１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ＴＣＩ）との１：１混合物中の１ＭのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド、ＭＴＩ）を、電解質として使用した。全ての溶媒を、使用前にモレキュラーシーブで一晩乾燥させた。直径１８ｍｍのリチウム箔ディスクをアノードとして使用し、両電極をステンレス鋼プランジャーでスリーブの内側に封入し、一方、装置全体を締め付け、分析のためにバッテリーテスターに接続した。

【0058】

デバイスを試験する前に、電極材料のコンディショニングを以下のように行った：
電極が電圧平衡（通常約６時間）に達するまで静止し、１．５Ｖで３時間電位を保持する。

【0059】

上記のセルを、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および充電／放電プロファイリングによって試験した。まず、ＣＶプロファイリングを、０．１，０．２，および０．５ｍＶｓ^－１で記録した。全ての場合において、充電中のアノードピークはカソードの酸化に起因し、これは２段階で完了し、約２．４５Ｖにおける広いピークは、Ｌｉ_２Ｓ_１－２のＬｉ_２Ｓ_ｎへの転化（ｎ＞２）および元素状の硫黄の形成を表す。還元は明確に分離された２段階でも完了する。すなわち、２．２５ＶでのピークはＬｉＳ_ｎ（４≦ｎ≦８）への元素の硫黄の還元によるものであり、一方、１．８Ｖでのピークはその後のＬｉＳ_ｎのＬｉ_２Ｓ_１－２への還元に相当する（図１１ａ）。図１１ｂは、硫黄官能化グラフェンカソードの定電流充電／放電の電気化学的プロファイルを表す。曲線の形状は、０．１Ｃ（０．１７Ａｇ^－１）の比電流で７５サイクル超について、良好に維持されるが、容量は実用的に安定であり、高い電気化学的可逆性を示した。カソードは、１Ｃ（１．６７Ａｇ^－１）で４９６ｍＡｈｇ^－１、および２Ｃ（３．３Ａｇ^－１）でさえ２９８ｍＡｈｇ^－１の容量を得ることによって、良好なレート特性を示す。さらに、レートが０．２Ｃ（０．３３Ａｇ^－１）に戻ると、カソードは約８００ｍＡｈｇ^－１の初期容量を取り戻す（図１２）。この材料の安定性試験は、高比電流および低比電流の両方において優れた結果を示す。初期容量は、１Ｃでの６３６ｍＡｈｇ^－１から０．１Ｃでの９１２ｍＡｈｇ^－１（０．１７Ａｇ^－１）に変化し、前記セルは、０．２Ｃで２００サイクル後の７２０ｍＡｈｇ^－１（０．３３Ａｇ^－１）、および０．１Ｃで１００サイクル後の７０６ｍＡｇ^－１を示す低いレートでさえ、非常に高い安定性を維持した（図１３）。この値は、活物質（９０％）に対して６３５ｍＡｈｇ^－１に相当し、０．１Ｃ（０．１７Ａｇ^－１）で１００サイクル繰り返した後の全電極質量（ＧＰＳ、８０％硫黄）に対して５０８ｍＡｈｇ^－１に相当する。クーロン効率は、サイクル中の非常に低い材料損失に対応して、１００サイクルで９６．８％に維持される。試験後に膜から試験材料を剥し、洗浄した後に走査型電子顕微鏡で検査したところ、２５０回の充放電サイクル後でさえ、グラフェンと硫黄との間の強い相互作用に起因する構造の完全な保存を示した（図１４）。

【0060】

＜実施例８：実施例６からの生成物（８０^ｏＣ、質量比１：４）を用いたＬｉ－Ｓフルセルにおける電気化学的試験＞

【0061】

実施例６と同じ手順に従ったが、実施例２の生成物を使用する代わりに、実施例６の生成物を使用した。Ｌｉ箔をアノードとして使用し、ＤＯＬ（ジオキソラン、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＴＴＥ（１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ＴＣＩ）の１：１混合物中のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド、ＭＴＩ）１Ｍを電解質として使用した。デバイスを試験する前に、電極材料のコンディショニングを以下のように行った：電極を電圧平衡に達するまで静置し（通常約６時間）、１．５Ｖで３時間電位を保持した。

【0062】

この材料の安定性試験は、低電流密度において良好な結果を示す。初期の容量は０．２Ｃ（０．３３Ａｇ^－１）で６８６ｍＡｇ^－１であり、セルは１００サイクル後に７８４ｍＡｈｇ^－１を示すこのレートでさえ、非常に高い安定性を維持した（図１５）。この値は、活物質（９０％）に対して７０５ｍＡｈｇ^－１に相当し、０．２Ｃ（０．３３Ａｇ^－１）で１００サイクル繰り返した後の全電極質量（ＧＰＳ、７４％硫黄）に対して５２２ｍＡｈｇに相当する。クーロン効率は、サイクル中の非常に低い材料損失に対応して、１００サイクルの間、９６％に維持される。これらの数値は実施例７の数値と非常に近く、活物質（９０％活性）に対して６８５ｍＡｈｇ^－１に対応する１００サイクル後に７６１ｍＡｈｇ^－１を提供し（図１３ｂ）、０．２Ｃ（０．３３Ａｇ^－１）で１００サイクル後に全電極質量（ＧＰＳ１：８、８０％硫黄）に対して５４７ｍＡｈｇ^－１を提供する。ＦＧ：ＰＳの質量比を除く全てのパラメータが同じに保たれたので、結果の類似性が期待された。全体として、ＧＰＳ１：８材料は、そのより高い硫黄質量担持のため、わずかに良好に機能する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11a】

【図11b】

【図12】

【図13a】

【図13b】

【図13c】

【図14a】

【図14b】

【図15】