特許 7613889 活物質、全固体電池および活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-06

(45)【発行日】2025-01-15

(54)【発明の名称】活物質、全固体電池および活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20250107BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250107BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M10/0562

C01B33/02

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020188134

(22)【出願日】2020-11-11

(65)【公開番号】P2022077326

(43)【公開日】2022-05-23

【審査請求日】2023-05-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】大瀧 光俊

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

(72)【発明者】

【氏名】早稲田 哲也

(72)【発明者】

【氏名】原田 正則

(72)【発明者】

【氏名】江口 達哉

【審査官】佐宗 千春

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０６４７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０８７８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１７０６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０１７３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０３１３４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

１０／３６－１０／３９

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

全固体電池に用いられる活物質であって、
少なくともＳｉを含有し、
赤外分光スペクトルにおいて、９００ｃｍ^－１以上９５０ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_１とし、１０００ｃｍ^－１以上１１００ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_２とした場合に、
前記Ｉ_１および前記Ｉ_２が、０．５５≦Ｉ_２／Ｉ_１≦１．０、および、０．０１≦Ｉ_１を満たす、活物質。

【請求項2】

前記Ｉ_１が、０．０２≦Ｉ_１≦０．０８を満たす、請求項１に記載の活物質。

【請求項3】

全固体電池に用いられる活物質であって、
少なくともＳｉを含有し、
赤外分光スペクトルにおいて、９００ｃｍ^－１以上９５０ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_１とし、１０００ｃｍ^－１以上１１００ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_２とした場合に、
前記Ｉ_１および前記Ｉ_２が、０．５５≦Ｉ_２／Ｉ_１≦１．０、および、０．０１≦Ｉ_２を満たす、活物質。

【請求項4】

前記Ｉ_２が、０．０２≦Ｉ_２≦０．０８を満たす、請求項３に記載の活物質。

【請求項5】

前記活物質が、シリコンクラスレートII型の結晶相、シリコンクラスレートＩ型の結晶相、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の少なくとも一つを有する請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の活物質。

【請求項6】

前記活物質が、一次粒子の内部に空隙を有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の活物質。

【請求項7】

正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極層が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の活物質と、固体電解質とを含有する、全固体電池。

【請求項8】

請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の活物質の製造方法であって、
第１前駆体を合成する合成工程と、
前記第１前駆体を、比誘電率が５以上である、有機溶媒または酸で洗浄し、第２前駆体を得る洗浄工程と、
前記第２前駆体を、熱により乾燥し、前記活物質を得る乾燥工程と、
を有する活物質の製造方法。

【請求項9】

前記有機溶媒が、ケトンである、請求項８に記載の活物質の製造方法。

【請求項10】

前記合成工程が、
シリコンクラスレートII型の結晶相、シリコンクラスレートＩ型の結晶相、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の少なくとも一つを有する中間体と、Ｌｉ系材料とを合金化し、合金化合物を得る合金化処理と、
前記合金化合物からＬｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成するＬｉ除去処理と、
を有する、請求項８または請求項９に記載の活物質の製造方法。

【請求項11】

前記Ｌｉ除去処理において、エタノールを用いて、前記合金化合物から前記Ｌｉを除去する、請求項１０に記載の活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、活物質、全固体電池および活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。また、全固体電池に用いられる活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質としてＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む負極活物質層を有する硫化物全固体電池用負極が開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、原子組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、ケイ素酸化物骨格に化学的に結合したシリコン系ナノ粒子と、を構成要素として含むケイ素酸化物構造体が開示されている。さらに、特許文献２には、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ^－１にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ_１）と１０００～１２００ｃｍ^－１にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク_２の強度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１／Ｉ_２）が、所定の範囲にあることが記載されている。

【0004】

また、特許文献３には、赤外分光装置によって測定したスペクトルにおいて、３４００～３８００ｃｍ^－１にあるシラノール基に由来するピークＡ_１の強度と１０００～１２００ｃｍ^－１にあるシロキサン結合に由来するピークＡ_２の強度の比の値Ａ_１／Ａ_２が０．１以下であるＳｉＯ_ｘ（リチウムイオン二次電池用負極活物質）が開示されている。

【0005】

また、特許文献４には、シリコン酸化物から構成される母粒子と、導電性炭素材料から構成され、前記母粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、赤外分光測定により得られる６００ｃｍ^－１～１４００ｃｍ^－１の赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度を１としたときの９００ｃｍ^－１における強度が０．３０以上である負極活物質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１８－１４２４３１号公報

【文献】特開２０１９－１１９６３８号公報

【文献】特開２０１１－１０８６３５号公報

【文献】国際公開第２０１４／１１９２３８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

Ｓｉは理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉは、充放電時の体積変化が大きい。そのため、Ｓｉを用いた電極層は、充放電時の体積変化が大きい。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電時の電極層の体積変化を抑制可能な活物質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示においては、全固体電池に用いられる活物質であって、少なくともＳｉを含有し、赤外分光スペクトルにおいて、９００ｃｍ^－１以上９５０ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_１とし、１０００ｃｍ^－１以上１１００ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_２とした場合に、上記Ｉ_１および上記Ｉ_２が、０．５５≦Ｉ_２／Ｉ_１≦１．０、および、０．０１≦Ｉ_１を満たす、活物質を提供する。

【0009】

本開示によれば、Ｉ_２／Ｉ_１の値が所定の範囲にあり、さらに、Ｉ_１の値も所定の範囲にあることから、充放電時の電極層の体積変化を抑制可能な活物質とすることができる。

【0010】

上記開示においては、上記Ｉ_１が、０．０２≦Ｉ_１≦０．０８を満たしてもよい。

【0011】

また、本開示においては、全固体電池に用いられる活物質であって、少なくともＳｉを含有し、赤外分光スペクトルにおいて、９００ｃｍ^－１以上９５０ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_１とし、１０００ｃｍ^－１以上１１００ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_２とした場合に、上記Ｉ_１および上記Ｉ_２が、０．５５≦Ｉ_２／Ｉ_１≦１．０、および、０．０１≦Ｉ_２を満たす、活物質を提供する。

【0012】

本開示によれば、Ｉ_２／Ｉ_１の値が所定の範囲にあり、さらに、Ｉ_２の値も所定の範囲にあることから、充放電時の電極層の体積変化を抑制可能な活物質とすることができる。

【0013】

上記開示においては、上記Ｉ_２が、０．０２≦Ｉ_２≦０．０８を満たしてもよい。

【0014】

上記開示においては、上記活物質が、シリコンクラスレートII型の結晶相、シリコンクラスレートＩ型の結晶相、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の少なくとも一つを有していてもよい。

【0015】

上記開示においては、上記活物質が、一次粒子の内部に空隙を有していてもよい。

【0016】

また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極層が、上述した活物質と、固体電解質とを含有する、全固体電池を提供する。

【0017】

本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電時の負極層の体積変化を抑制可能な全固体電池とすることができる。

【0018】

また、本開示においては、上述した活物質の製造方法であって、第１前駆体を合成する合成工程と、上記第１前駆体を、比誘電率が５以上である、有機溶媒または酸で洗浄し、第２前駆体を得る洗浄工程と、上記第２前駆体を、熱により乾燥し、上記活物質を得る乾燥工程と、を有する活物質の製造方法を提供する。

【0019】

本開示によれば、第１前駆体を比誘電率が高い有機溶媒または酸で洗浄し、その後、乾燥することにより、充放電時の電極層の体積変化を抑制可能な活物質を得ることができる。

【0020】

上記開示においては、上記有機溶媒が、ケトンであってもよい。

【0021】

上記開示においては、上記合成工程が、シリコンクラスレートII型の結晶相、シリコンクラスレートＩ型の結晶相、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の少なくとも一つを有する中間体と、Ｌｉ系材料とを合金化し、合金化合物を得る合金化処理と、上記合金化合物からＬｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成するＬｉ除去処理と、を有していてもよい。

【0022】

上記開示では、上記Ｌｉ除去処理において、エタノールを用いて、上記合金化合物から上記Ｌｉを除去してもよい。

【発明の効果】

【0023】

本開示においては、充放電時の電極層の体積変化を抑制可能な活物質を得ることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】Ｓｉの結晶相を説明する概略斜視図である。

【図2】本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。

【図3】本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。

【図4】本開示における第１前駆体の合成方法を例示するフローチャートである。

【図5】実施例１、２および比較例１～３で得られた活物質に対するＩＲ測定の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本開示における活物質、全固体電池および活物質の製造方法について、詳細に説明する。

【0026】

Ａ．活物質
本開示における活物質は、全固体電池に用いられる活物質であって、少なくともＳｉを含有し、赤外分光スペクトルにおいて、９００ｃｍ^－１以上９５０ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_１とし、１０００ｃｍ^－１以上１１００ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度をＩ_２とした場合に、０．５５≦Ｉ_２／Ｉ_１≦１．０を満たす。Ｉ_１は、０．０１≦Ｉ_１を満たしていてもよい。同様に、Ｉ_２は、０．０１≦Ｉ_２を満たしていてもよい。

【0027】

本開示によれば、Ｉ_２／Ｉ_１の値が所定の範囲にあり、さらに、Ｉ_１またはＩ_２の値も所定の範囲にあることから、充放電時の電極層の体積変化を抑制可能な活物質とすることができる。上述したように、Ｓｉは理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉは、充放電時の体積変化が大きい。充放電時の体積変化が大きいと、耐久性低下、拘束治具の大型化によるエネルギー密度低下等の悪影響を生じる。Ｓｉ粒子そのものの体積変化が大きいことが最大の問題であるため、Ｓｉ粒子の利用量を制限することで、電極層の体積変化を抑制する場合が多い。しかしながら、Ｓｉ粒子の利用量を制限すると、エネルギー密度化の向上を図ることが難しい。

【0028】

そこで、本発明者等は、これまで、Ｓｉ粒子の体積変化を小さくするために、Ｓｉ粒子の内部に空隙を設けたり、クラスレートＳｉ粒子を用いたりすることを検討してきた。一方、本発明者等は、電極層の体積変化が大きくなる要因として、電極層内におけるＳｉ粒子の凝集が寄与しているとの知見を得た。そこで、Ｓｉ粒子の表面に存在する官能基および化合物に着目し、Ｓｉ粒子の表面状態を制御すること（具体的には、Ｓｉ粒子の表面の極性を高くすること）により、Ｓｉ粒子の凝集を抑制し、電極層の体積変化を小さくすることを見出した。Ｓｉ粒子の凝集を抑制できる理由は、Ｓｉ粒子の表面の極性を高くすることで、一般的に極性が高い固体電解質との親和性が良好になり、電極層の作製時に、Ｓｉ粒子が均一に分散されたためであると推測される。Ｓｉ粒子が均一に分散され、Ｓｉ粒子および固体電解質の接触面積が増えることで、電極層における充放電反応が均一化し、その結果、電極層の体積変化を抑制できたと推定される。

【0029】

本開示における活物質は、赤外分光スペクトル（ＩＲスペクトル）において、Ｉ_２／Ｉ_１が所定の範囲内にある。Ｉ_１は、９００ｃｍ^－１以上９５０ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度であり、通常、活物質の表面に存在するＳｉ－Ｒ（Ｒは、ＣＨ_３等の疎水性官能基）に由来するピークである。なお、８５０ｃｍ^－１以上８８０ｃｍ^－１以下の範囲に、ＣＯ_３ ^２－に由来する大きなピークが現れる場合がある。仮に、ＣＯ_３ ^２－のピークが高波数側にシフトした場合であっても、Ｉ_１はＣＯ_３ ^２－に由来する大きなピークの強度には該当しない。また、Ｉ_１は、８５０ｃｍ^－１以上９５０ｃｍ^－１以下におけるＳｉ－Ｒに由来するピークの強度であってもよい。

【0030】

Ｉ_２は、１０００ｃｍ^－１以上１１００ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度であり、通常、活物質の表面に存在するＳｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークである。なお、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークは、通常、ブロードなピークであるため、明確なピークが確認されない可能性がある。そのような場合を考慮すると、１０００ｃｍ^－１以上１１００ｃｍ^－１以下における最大ピーク強度は、１０００ｃｍ^－１以上１１００ｃｍ^－１以下における最大強度として扱うことができる。

【0031】

本開示において、Ｉ_２／Ｉ_１の値は、通常、０．５５以上であり、０．６０以上であってもよく、０．６５以上であってもよい。一方、Ｉ_２／Ｉ_１の値は、通常、１．０以下であり、０．９５以下であってもよい。また、Ｉ_１は、通常、０．０１以上であり、０．０２以上であってもよく、０．０３以上であってもよい。一方、Ｉ_１は、例えば０．０８以下であり、０．０６以下であってもよい。また、Ｉ_２は、通常、０．０１以上であり、０．０２以上であってもよく、０．０３以上であってもよい。一方、Ｉ_２は、例えば０．０８以下であり、０．０６以下であってもよい。本開示における赤外分光スペクトル（ＩＲスペクトル）は、ＡＴＲ法（全反射測定法）により得られるスペクトルである。また、ＩＲスペクトルにおける強度は吸光度を意味する。

【0032】

本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相、シリコンクラスレートＩ型の結晶相、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の少なくとも一つを有することが好ましい。また、活物質は、上記結晶相のいずれかを主相として有することが好ましい。「主相として有する」とは、上記結晶相に属するピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。

【0033】

本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよい。図１（ａ）に示すように、シリコンクラスレートII型の結晶相では、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体（ケージ）が形成されている。この多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。特に全固体電池では、充放電による体積変化を抑制するために、一般的に、高い拘束圧を付与する必要があるが、本開示における活物質を用いることで、拘束圧の低減を図ることができ、結果として、拘束治具の大型化を抑制することができる。

【0034】

シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ－３ｍ）に属する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。

【0035】

シリコンクラスレートII型の結晶相において、２θ＝２０．０９°±０．５０°に位置するピークをピークＡとし、２θ＝３１．７２°±０．５０°に位置するピークをピークＢとする。また、ピークＡの強度をＩ_Ａとし、ピークＢの強度をＩ_Ｂとする。一方、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩ_Ｍとする。２θ＝２２°～２３°には、通常、Ｓｉに関連する結晶相のピークが現れない範囲であるため、基準として用いることができる。

【0036】

Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｍの値は、１よりも大きいことが好ましい。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｍの値が１以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｍの値は、例えば２以上であり、５以上であってもよく、７以上であってもよい。一方、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｍの値の上限は、特に限定されない（例えばＩ_Ａ／Ｉ_Ｍの値が１０００以上になる場合もある）。

【0037】

Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍの値は、１よりも大きいことが好ましい。Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍの値が１以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍの値は、例えば２以上であり、５以上であってもよい。一方、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍの値の上限は、特に限定されない（例えばＩ_Ｂ／Ｉ_Ｍの値が１０００以上になる場合もある）。

【0038】

本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、後述するダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しなくてもよい。「結晶相を有していない」ことは、Ｘ線回折測定において、その結晶相のピークが確認されないことにより、確認できる。また、本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、後述するシリコンクラスレートＩ型の結晶相を有しなくてもよい。

【0039】

本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよい。図１（ｂ）に示すように、シリコンクラスレートＩ型の結晶相では、シリコンクラスレートII型と同様に、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体（ケージ）が形成されているため、充放電による体積変化を抑制できる。

【0040】

シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｐｍ－３ｎ）に属する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。

【0041】

本開示における活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有していてもよい。図１（ｃ）に示すように、通常のＳｉは、ダイヤモンド型の結晶相を有する。ダイヤモンド型のＳｉ結晶相では、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、充放電による体積変化を抑制しにくい。その反面、シリコンクラスレートに比べて、製造コストが低いという利点がある。

【0042】

ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°、４７．３１°、５６．１０°、６９．１７°、７６．３７°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。

【0043】

本開示における活物質は、少なくともＳｉを含有する。活物質は、少なくともＳｉを含有し、Ｓｉのみを含有していてもよく、他の元素をさらに含有していてもよい。他の元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ等の金属元素が挙げられる。なお、活物質の表面に存在する官能基または化合物に含まれる元素（例えばＯ、Ｃ、Ｈ）は考慮しないものとする。また、活物質は、ＳｉＯ骨格を有していてもよく、有していなくてもよい。また、例えば、活物質がシリコンクラスレートII型の結晶相を有する場合、その組成は、Ｎａ_ｘＳｉ_１３６（０≦ｘ≦２０）で表されることが好ましい。ｘは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｘは、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。活物質の組成は、例えば、ＥＤＸ、ＸＲＤ、ＸＲＦ、ＩＣＰ、原子吸光法により求めることができる。

【0044】

本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。一次粒子の平均粒径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、一次粒子の平均粒径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、二次粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。一方、二次粒子の平均粒径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。

【0045】

本開示における活物質は、一次粒子の内部に空隙を有することが好ましい。充放電時の体積変化をより小さくできるからである。特に、活物質は、細孔直径が１００ｎｍ以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。プレスによる空隙の潰れを抑制することができるからである。細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量は、例えば０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、０．０７ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１０ｃｃ／ｇ以上であってもよい。一方、上記空隙量は、例えば０．１５ｃｃ／ｇ以下である。空隙量は、例えば、水銀ポロシメーター測定、ＢＥＴ測定、ガス吸着法、３Ｄ－ＳＥＭ、３Ｄ－ＴＥＭにより求めることができる。

【0046】

本開示における活物質が、一次粒子の内部に空隙を有する場合、その空隙率は、例えば４％以上であり、１０％以上であってもよい。また、上記空隙率は、例えば４０％以下であり、２０％以下であってもよい。空隙率は例えば以下のような手順で求めることができる。まず、活物質を含む電極層に対して、イオンミリング加工により断面出しを行う。そして断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して粒子の写真を取得する。得られた写真から画像解析ソフトを用いシリコン部および空隙部を峻別して、２値化する。シリコン部と空隙部の面積を求め、以下の式から空隙率（％）を算出する。
空隙率（％）＝１００×（空隙部面積）／（（シリコン部面積）＋（空隙部面積））

【0047】

具体的な画像解析および空隙率の算出は、以下のように行うことができる。画像解析ソフトとしては、例えばFiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172（以下、Fiji）を用いる。同一視野の二次電子像と反射電子像を合成して、ＲＧＢカラー画像化する。そして、ピクセルごとのノイズを除去するために、得られたＲＧＢ画像をFijiにおける機能「Median(フィルタサイズ＝２)」によってぼかす。次に、Fijiにおける機能「Weka Machine Learning」により、上記ノイズが除去された画像における任意の複数の領域を人がシリコン部または空隙部にそれぞれ指定して、シリコン部および空隙部を峻別する教師データを作成する。そして、作成された教師データに基づき、Fiji内で、機械によりシリコン部と空隙部との判別を行い、シリコン部および空隙部の面積比を算出する。

【0048】

ＲＧＢカラー画像化について、二次電子像と反射電子像はともにグレースケールで表わされているため、例えば、二次電子像の各ピクセルにおける明るさｘをＲｅｄ値に、反射電子像も同様に明るさｙをＧｒｅｅｎ値に割り付ける。これにより、例えばピクセルごとに、Ｒ＝ｘ、Ｇ＝ｙ、Ｂ＝（ｘ＋ｙ）／２としてＲＧＢ画像化する。

【0049】

上記「Weka Machine Learning」における詳細な条件を以下に示す。Training features（機械学習において教師データを作成する際に、機械に着目させる画像の数値的特徴）として、Gaussian blur、Hessian、Membrane projections、Mean、Maximum、Anisotropic diffusion、Sobel filter、Difference of gaussians、Variance、Minimum、Medianを選択する。また、その他のパラメータとしては、Membrane thicknessを３、Membrane patch sizeを１９、Minimum sigmaを１．０、Maximum sigmaを１６．０に設定する。

【0050】

本開示における活物質は、通常、全固体電池に用いられる。本開示における活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。本開示においては、上述した活物質を有する電極層（負極層または正極層）、および、その電極層を有する全固体電池を提供することもできる。活物質の製造方法としては、例えば、後述する「Ｃ．活物質の製造方法」に記載する製造方法が挙げられる。

【0051】

Ｂ．全固体電池
図２は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図２に示す全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。本開示においては、負極層２が、上述した活物質と、固体電解質とを含有する。

【0052】

本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電時の負極層の体積変化を抑制可能な全固体電池とすることができる。

【0053】

１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質および固体電解質を含有する層である。また、負極層は、必要に応じて、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

【0054】

負極活物質については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。負極活物質の割合が少なすぎると、十分なエネルギー密度が得られない可能性がある。一方、負極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。負極活物質の割合が多すぎると、相対的に、負極層におけるイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性がある。

【0055】

負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質としては、例えば、後述する「３．固体電解質層」に記載する固体電解質が挙げられる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。

【0056】

負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。本開示における負極層は、通常、全固体電池に用いられる。

【0057】

２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

【0058】

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

【0059】

酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質（特に硫化物固体電解質）との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ_２Ｓを用いることもできる。

【0060】

正極層に用いられる固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0061】

３．固体電解質層
固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、固体電解質を少なくとも含有する。

【0062】

固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２が挙げられる。

【0063】

固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0064】

４．その他の構成
本開示における全固体電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。

【0065】

本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具を用いることで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスを形成できる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。

【0066】

５．全固体電池
本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。

【0067】

本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。

【0068】

Ｃ．活物質の製造方法
図３は、本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図３に示す製造方法では、まず第１前駆体を合成する。次に、第１前駆体を、比誘電率が５以上である、有機溶媒または酸で洗浄し、第２前駆体を得る。次に、第２前駆体を、熱により乾燥し、目的とする活物質を得る。図４は、本開示における第１前駆体の合成方法を例示するフローチャートである。図４では、ＮａおよびＳｉを含有し、少なくともジントル相を有するジントル化合物を作製し、ジントル化合物からＮａを除去することで、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を得る。次に、中間体およびＬｉ系材料を、所定の割合にて合金化し、合金化合物を得る（合金化処理）。次に、合金化合物からＬｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成する（Ｌｉ除去処理）。これにより、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する第１前駆体が得られる。

【0069】

本開示によれば、第１前駆体を比誘電率が高い有機溶媒または酸で洗浄し、その後、乾燥することにより、充放電時の負極層の体積変化を抑制可能な活物質を得ることができる。活物質の表面に、例えば、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（ＯＨ基を有する化合物）、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉが存在すると、その後の乾燥工程で、活物質の表面に、Ｓｉ－Ｒ（Ｒは、ＣＨ_３等の疎水性官能基）が形成され、活物質の表面の極性が低くなると推測される。Ｓｉ－Ｒが多いとＩ_１は大きくなる。これに対して、本開示においては、活物質の表面を、比誘電率が高い有機溶媒または酸で処理することで、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ等を除去できる。そのため、乾燥工程を行っても、Ｓｉ－Ｒの割合を少なくできる。その結果、極性の高いＳｉ－Ｏ－Ｓｉの割合を多くでき、電極層の作製時に、活物質が凝集することを抑制できる。

【0070】

１．合成工程
本開示における合成工程は、第１前駆体を合成する工程である。第１前駆体は、洗浄工程前の活物質に該当する。第１前駆体は、少なくともＳｉを含有し、Ｓｉのみを含有していてもよく、他の元素をさらに含有していてもよい。他の元素については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容と同様である。また、第１前駆体は、シリコンクラスレートII型の結晶相、シリコンクラスレートＩ型の結晶相、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の少なくとも一つを有することが好ましい。また、第１前駆体は、上記結晶相のいずれかを主相として有することが好ましい。

【0071】

第１前駆体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、シリコンクラスレートII型の結晶相、シリコンクラスレートＩ型の結晶相、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の少なくとも一つを有する中間体と、Ｌｉ系材料とを合金化し、合金化合物を得る合金化処理と、上記合金化合物からＬｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成するＬｉ除去処理と、を有する方法であってもよい。

【0072】

（１）中間体
中間体は、シリコンクラスレートII型の結晶相、シリコンクラスレートＩ型の結晶相、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の少なくとも一つを有することが好ましい。また、第１前駆体は、上記結晶相のいずれかを主相として有することが好ましい。例えば、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有する中間体として、市販のＳｉ粒子を用いることができる。一方、シリコンクラスレートII型の結晶相、または、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する中間体は、例えば、ＮａおよびＳｉを含有し、少なくともジントル相を有するジントル化合物から、上記Ｎａを除去する方法により得ることができる。Ｎａを除去する条件を調整することで、シリコンクラスレートII型の結晶相、および、シリコンクラスレートＩ型の結晶相の割合を調整することができる。以下、シリコンクラスレートII型の結晶相、または、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する中間体の準備方法について、説明する。

【0073】

（ｉ）ジントル作製
ジントル化合物は、ジントル(Zintl)相を有する。ジントル相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．１０°、１６．５６°、１７．６４°、２０．１６°、２７．９６°、３３．６０°、３５．６８°、４０．２２°、４１．１４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。ジントル化合物は、ジントル(Zintl)相を主相として有することが好ましい。ジントル化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。また、ジントル化合物は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。

【0074】

ジントル化合物の組成は、特に限定されないが、Ｎａ_ｚＳｉ_１３６の組成（１２１≦ｚ≦１５１）で表されることが好ましい。ｚは、１２６以上であってもよく、1３１以上であってもよい。一方、ｚは、１４１以下であってもよい。

【0075】

ジントル化合物は、例えば、Ｎａ（単体）およびＳｉ（単体）を含有する原料混合物に対して熱処理を行うことで得ることができる。Ｎａ（単体）およびＳｉ（単体）の割合は、特に限定されないが、Ｓｉ（単体）１モル部に対して、Ｎａ（単体）は、例えば０．８モル部以上であり、１モル部以上であってもよい。一方、Ｓｉ（単体）１モル部に対して、Ｎａ（単体）は、例えば１．５モル部以下であり、１．３モル部以下であってもよい。

【0076】

熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。また、熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。特に、約７００℃（例えば６５０℃以上、７５０℃以下）および約２０時間（例えば１５時間以上、２５時間以下）の条件で熱処理を行うことが好ましい。

【0077】

（ii）Ｎａ除去
ジントル化合物からＮａを除去する方法としては、例えば、熱処理が挙げられる。熱処理温度は、例えば２８０℃以上であり、３００℃以上であってもよい。一方、熱処理温度は、例えば５００℃以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。熱処理は、常圧雰囲気で行ってもよく、減圧雰囲気で行ってもよい。後者の場合、熱処理時の圧力は、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、熱処理は、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。

【0078】

（iii）中間体
上述した方法により得られる中間体の組成は、特に限定されないが、Ｎａ_ｙＳｉ_１３６（０≦ｙ≦２４）で表されることが好ましい。ｙは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｙは、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。

【0079】

（２）合金化処理
本開示における合金化処理は、上記中間体とＬｉ系材料とを合金化し、合金化合物を得る処理である。

【0080】

Ｌｉ系材料は、中間体と合金化可能な材料であれば特に限定されず、Ｌｉ単体であってもよく、Ｌｉ合金であってもよい。Ｌｉ合金は、Ｌｉを主成分とする合金であることが好ましい。中間体と合金化しやすいからである。中間体およびＬｉ系材料を合金化する方法としては、例えば、両者を混合する方法および両者を熱処理する方法が挙げられる。

【0081】

合金化工程では、中間体およびＬｉ系材料を、中間体に含まれるＳｉに対するＬｉ系材料に含まれるＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を所定の範囲にして合金化することが好ましい。Ｌｉ／Ｓｉは、例えば０．５以上であり、０．７５以上であってもよく、１以上であってもよい。Ｌｉ／Ｓｉが小さすぎると、一次粒子の内部に空隙が形成されない可能性がある。一方、Ｌｉ／Ｓｉは、例えば３以下であり、２．５以下であってもよく、２以下であってもよい。Ｌｉ／Ｓｉが大きすぎると、所望の結晶相を維持できない可能性がある。Ｌｉとの合金化により、Ｓｉの結晶性は低下する傾向にあるため、Ｌｉ／Ｓｉを制御することが好ましい。

【0082】

（３）Ｌｉ除去処理
本開示におけるＬｉ除去処理は、上記合金化合物からＬｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成する工程である。合金化合物に含まれるＬｉ（高度に分散されたＬｉ）を除去することで、ナノサイズ（ナノオーダー）の空隙を形成することができる。

【0083】

合金化合物からＬｉを除去する方法としては、例えば、合金化合物にＬｉ抽出材を反応させる方法が挙げられる。Ｌｉ抽出材は、例えば液体である。Ｌｉ抽出材としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール等の１級アルコール、２－プロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、２－ヘキサノール等の２級アルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の３級アルコール、フェノール等のフェノール類、１，２－エタンジオール、１，３－ブタンジオール等のグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、ｂ－Ｄ－グルコピラノース等のピラノース類、エリトロフラノース等のフラノース類、グルコース類、フルクトース類等の多糖類が挙げられる。Ｌｉ抽出材は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールおよび１－ヘキサノールの少なくとも一種であることが好ましい。特に、Ｌｉ抽出材は、少なくともエタノールを含有することが好ましい。また、Ｌｉ抽出材として、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸等の酸を用いてもよい。本開示においては、２種以上のＬｉ抽出材を用いてもよい。この場合、２種以上のＬｉ抽出材を混合して用いてもよく、別々に用いてもよい（Ｌｉ除去として２段階以上の処理を行ってもよい）。

【0084】

Ｌｉ抽出材は、水分量が少ないことが好ましい。水分量が多すぎると、合金化合物が劣化する場合がある。Ｌｉ抽出材に含まれる水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以下であってもよい。合金化合物に対するＬｉ抽出材の重量割合は、例えば５以上であり、１０以上であってもよく、１５以上であってもよい。一方、上記重量割合は、例えば５００以下であり、２５０以下であってもよい。

【0085】

合金化合物にＬｉ抽出材を反応させる方法は、特に限定されない。合金化合物に、Ｌｉ抽出材を直接接触させてもよく、合金化合物を分散させた分散液に、Ｌｉ抽出材を接触させてもよい。分散媒としては、例えば、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン等の不飽和炭化水素、１，３，５－トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、イソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。分散媒の比誘電率は、例えば３．０８以下であり、３．００以下であってもよい。一方、分散媒の比誘電率は、例えば１．５０以上であり、１．７０以上であってもよい。比誘電率は、例えば、ＪＩＳ Ｃ ２５６５に記載の方法（空洞共振器法等）により測定することができる。

【0086】

２．洗浄工程
本開示における洗浄工程は、上記第１前駆体を、比誘電率が５以上である、有機溶媒または酸で洗浄し、第２前駆体を得る工程である。第２前駆体は、洗浄工程後、乾燥工程前の活物質に相当する。また、第２前駆体および第１前駆体は、通常、同じ結晶相を有する。

【0087】

有機溶媒または酸の比誘電率（２５℃）は、通常、５以上であり、１０以上であってもよく、１５以上であってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、エタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテルが挙げられる。また、有機溶媒として、芳香族炭化水素を用いてもよい。一方、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。

【0088】

第１前駆体を有機溶媒で洗浄する方法としては、例えば、第１前駆体を有機溶媒に浸漬させる方法が挙げられる。この際、超音波処理を行ってもよい。また、第１前駆体に有機溶媒を噴霧することで、洗浄してもよい。洗浄時間は、特に限定されないが、例えば１０分間以上、１０時間以下である。第２前駆体は、赤外分光スペクトルにおいて、２８００ｃｍ^－１以上３５００ｃｍ^－１以下に－ＯＨに由来するピークを有していてもよい。

【0089】

３．乾燥工程
本開示における乾燥工程は、上記第２前駆体を、熱により乾燥し、上記活物質を得る工程である。乾燥工程は、第２前駆体から有機溶媒または酸を除去する工程である。また、例えば、第２前駆体がＮａを含有する場合、乾燥工程において、第２前駆体からＮａを除去してもよく、除去しなくてもよい。

【0090】

乾燥温度は、例えば２８０℃以上であり、３００℃以上であってもよい。一方、乾燥温度は、例えば５００℃以下である。乾燥時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。乾燥は、常圧雰囲気で行ってもよく、減圧雰囲気で行ってもよい。後者の場合、乾燥時の圧力は、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、乾燥は、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。また、乾燥方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法が挙げられる。

【0091】

４．活物質
上記工程により得られる活物質については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

【0092】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0093】

［実施例１］
（活物質の合成）
Ｓｉ粒子およびＮａ粒子を、モル比が１：１になるように混合し、るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉し、７００℃で加熱し、ＮａＳｉ（ジントル化合物）を合成した。その後、真空下（約１Ｐａ）、３４０℃で加熱することでＮａを除去し、中間体を得た。得られた中間体と、Ｌｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝１のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を形成し、第１前駆体を得た。なお、合金化合物およびエタノールの割合は、重量比で、合金化合物：エタノール＝１２：４００とした。

【0094】

次に、得られた第１前駆体の洗浄を行った。具体的には、アセトンに浸漬させ、超音波装置（ＳＮＤ製ＵＳ－３ＫＳ）を用いて、超音波処理を３０分間行い、第２前駆体を得た。その後、焼成炉を用いて、４３０℃、６時間の条件で乾燥し、活物質を得た。

【0095】

（負極の作製）
ポリプロピレン製容器に、得られた活物質、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体（Ｃｕ箔、ＵＡＣＪ製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。

【0096】

（正極の作製）
ポリプロピレン製容器に、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、平均粒径６μｍ）、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。

【0097】

（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、ブチレンラバー系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液、および、ヘプタンを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、剥離シート（Ａｌ箔)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。

【0098】

（全固体電池の作製）
正極における正極層上に、接合用の固体電解質層を配置し、ロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ）、１６５℃でプレスした。これにより、第１積層体を得た。

【0099】

次に、負極をロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約６３０ＭＰａ）、２５℃でプレスした。その後、負極層側から順に、接合用の固体電解質層および転写部材を配置した。この際、接合用の固体電解質層と、転写部材における固体電解質層とが対向するように配置した。得られた積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ、２５℃で、１０秒間仮プレスした。その後、固体電解質層から剥離シートを剥がした。これにより、第２積層体を得た。

【0100】

次に、第１積層体における接合用の固体電解質層と、第２積層体における固体電解質層と、を対向するように配置し、平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａ、１３５℃、１分間プレスした。これにより、全固体電池を得た。

【0101】

［実施例２］
合金化合物およびエタノールの割合を、重量比で、合金化合物：エタノール＝１：１５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を用いて、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

【0102】

［比較例１、２］
第１前駆体の洗浄を行わなかったこと以外は、実施例１、２と同様にして活物質を得た。得られた活物質を用いて、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

【0103】

［比較例３］
市販のＳｉ粒子（ダイヤモンド型のＳｉ粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。

【0104】

［評価］
（ＩＲ測定）
実施例１、２および比較例１～３で得られた活物質に対して、赤外分光（ＩＲ）測定を行った。ＩＲ測定は、一回反射ＡＴＲ法（ATRアクセサリ：SpectraTech製Thunderdome）、ＤＴＧＳ検出器、波数分解能４ｃｍ^－１、積算回数１２８回の条件で行った。その結果を表１および図５に示す。

【0105】

（拘束圧増加量の測定）
実施例１、２および比較例１～３で得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。試験条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、カット電圧４．５５Ｖとし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における拘束圧増加量の結果は、比較例１の結果を１００とした場合の相対値である。

【0106】

（ＸＲＤ測定）
実施例１、２および比較例１、２で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、実施例１、２および比較例１、２で得られた活物質は、結晶相の中で、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。

【0107】

また、シリコンクラスレートII型の結晶相における、２θ＝２０．０９°付近に位置するピークＡの強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．７２°付近に位置するピークＢの強度をＩ_Ｂとした。また、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩ_Ｍとし、Ｉ_Ａ／Ｉ_ＭおよびＩ_Ｂ／Ｉ_Ｍを求めた。その結果を表１に示す。

【0108】

（空隙量の測定）
実施例１、２および比較例１、２で得られた活物質の空隙量（細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量）を求めた。空隙量の測定には、水銀ポロシメーターを用いた。測定装置はPore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.)を用い、４０Å～４，０００，０００Åの範囲で行った。解析はWashburn法を用いた。その結果を表１に示す。

【0109】

（ＳＥＭ測定）
実施例１、２および比較例１、２で得られた活物質に対して、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行った。その結果、実施例１、２および比較例１、２で得られた活物質は、一次粒子の内部に、ナノサイズの空隙が形成されていることが確認された。

【0110】

【表1】

【0111】

表１および図５に示すように、実施例１、２では、比較例１、２に比べて、Ｉ_２／Ｉ_１の値が大きく、拘束圧増加量が顕著に小さいことが確認された。具体的に、実施例１、２では、比較例１に比べて拘束圧増加量が７０％以上も低減された。これは、Ｓｉ粒子の表面の極性が高いことで、一般的に極性が高い固体電解質との親和性が良好になり、負極層の作製時に、Ｓｉ粒子が均一に分散されたためであると推測される。また、Ｓｉ粒子が均一に分散され、Ｓｉ粒子および固体電解質の接触面積が増えることで、負極層における充放電反応が均一化し、その結果、負極の体積変化を抑制できたと推定される。一方、比較例３では、Ｉ_２／Ｉ_１の値は大きいものの、Ｉ_２およびＩ_１の値が小さく、拘束圧力増加量も大きかった。

【0112】

また、実施例１、２および比較例１、２では、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｍの値およびＩ_Ｂ／Ｉ_Ｍの値が、ともに１より大きく、シリコンクラスレートII型の結晶相が形成されていることが確認された。一方、比較例３では、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｍの値が１以下であり、シリコンクラスレートII型の結晶相は形成されていなかった。

【符号の説明】

【0113】

１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】