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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-07
(45)【発行日】2025-01-16
(54)【発明の名称】鋼及び鋼の製造方法
(51)【国際特許分類】
C21C 7/06 20060101AFI20250108BHJP
C21C 7/04 20060101ALI20250108BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20250108BHJP
C22C 38/58 20060101ALI20250108BHJP
【ＦＩ】
C21C7/06
C21C7/04 C
C21C7/04 E
C22C38/00 301A
C22C38/58
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021081631
(22)【出願日】2021-05-13
(65)【公開番号】P2022175322
(43)【公開日】2022-11-25
【審査請求日】2024-01-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】下鳥 茉穂
(72)【発明者】
【氏名】諸星 隆
(72)【発明者】
【氏名】宮嵜 雅文
【審査官】瀧澤 佳世
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１７６１１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２１５９９２８（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００４－３００５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２２７９４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１３７１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０４６７８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２１Ｃ ７／０６
Ｃ２１Ｃ ７／０４
Ｃ２２Ｃ ３８／００
Ｃ２２Ｃ ３８／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量％で、Ｃ：０．００３～０．３％、
Ｓｉ：０．０５～２．０％、
Ｍｎ：０．１０～２．００％、
Ｐ：０．０１２％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ａｌ：０．００３～０．０２１％、
Ｃａ：０％超、０．００２０％以下、
Ｚｒ：０．００２％以上、０．０１％未満、
Ｔ．Ｏ：０．００５０％以下、
を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
鋼中の長径が０．５μｍ以上の介在物のうち、
前記介在物の個々の平均成分組成において、ＳｉＯ２が１．５モル％以下であり、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量（モル％）が、３成分合計１００％に対して其々(％
ＣａＯ)、(％Ａｌ２Ｏ３)、(％ＺｒＯ２)としたとき、
２７／５５×(％Ａｌ２Ｏ３)＋１８≦(％ＣａＯ)≦２３／２７×(％Ａｌ２Ｏ３)＋５０
（１）
を満たす介在物を「対象介在物」とし、
前記「対象介在物」のうち、
(％Ａｌ２Ｏ３)≦(％ＺｒＯ２)＋３０ （２）
かつ
５≦(％ＺｒＯ２) （３）
を満たすとともに、
前記介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有する介在物を「特定介在物」とし、
前記「対象介在物」中に含まれる前記「特定介在物」の個数比率が５０％以上であることを特徴とする鋼。
【請求項2】
さらに、前記Ｆｅの一部に代え、質量％で、
Ｃｕ：０．１～１．５％、Ｎｉ：０．１～１０．０％、Ｃｒ：０．１～１０．０％、Ｍｏ：０．０５～１．５％からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の鋼。
【請求項3】
さらに、前記Ｆｅの一部に代え、質量％で、
Ｎｂ：０．００５～０．１％、Ｖ：０．００５～０．３％、Ｔｉ：０．００１～０．２５％からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鋼。
【請求項4】
さらに、前記Ｆｅの一部に代え、質量％で、
Ｂ：０．０００５～０．００５％を含有することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の鋼。
【請求項5】
前記鋼が鋳片又は鋼材である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の鋼。
【請求項6】
質量％で、Ｍｎ：０．１～２．０％、
Ｓ：０．０１００％以下
を含有する溶鋼に、
Ａｌ脱酸を行う前にＳｉと微量のＺｒを同時に添加するＳｉ－Ｚｒ脱酸を行い、その後、Ａｌ脱酸し、次にＣａ処理を行うことを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鋼及び鋼の製造方法に関し、特にＡｌ脱酸鋼の鋳片、またはその鋳片を素材として圧延して製造する鋼材に関する。
【背景技術】
【0002】
介在物の性質を変えて品質・材質への影響を減少させるという、実質的無害化を図る技術が開発されている。鋼中に形成されるＭｎＳは、圧延において延伸するため、鋼の靱性不良の原因となる。例えば、熱延ハイテンや鋼管では、Ｃａ処理により、延伸しやすいＭｎＳの析出を抑えて介在物を延伸しにくいＣａ硫化物組成に改質し、圧延方向の最大長さを低減して靭性を改善する技術が実用化されている。通常に製造される鋼の大部分はＡｌ脱酸鋼である。Ａｌ脱酸鋼において上述のようにＣａを含有させると、鋼中の酸化物系介在物はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物となる。ところが、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物であっても一部の組成のものは低融点であって（例えば、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系二元系酸化物で３５～６０質量％ＣａＯの酸化物は１６００℃で液相単体である。）軟質介在物であるため、圧延によって延伸しやすい。Ｃａ処理によりＭｎＳを防止できても、このような低融点酸化物が延伸して、鋼材にとって有害となる場合がある。
【0003】
特許文献１には、溶鋼を脱酸するに際し、Ａｌを添加した後にＡｌ添加前後の溶鋼中フリー酸素の値を用いて、生成したＡｌ２Ｏ３の量を求め、これを完全に還元しうる量を上限として、Ａｌよりも強脱酸元素である、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇのうちのいずれか一種を添加することで、還元反応を利用して、アルミナクラスターを微細化する発明が開示されている。
【0004】
引抜伸線加工時の断線を防止することが求められるスチールコードでは、硬質なアルミナ介在物を嫌うためにＳｉ脱酸で製造される。そして、脱酸条件を変えて低融点介在物組成に制御し、介在物の延性を高めることで線材の断面積に占める介在物の断面積割合を低減している。そのために、たとえば取鍋精錬処理によりスラグ／メタル間の平衡反応を利用して介在物組成を制御することが行われている。しかし、処理時間が長時間に及び高いコストが生じるため、量産鋼での実現には限界がある。
【0005】
特許文献２には、酸化物の平均組成が、重量％で、ＳｉＯ２：７０％以上、ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３：２０％未満、ＺｒＯ２：０．１～１０％を含む線材が開示されている。「硬質介在物」であるＳｉＯ２含有率が高い高融点のＳｉＯ２系介在物は、これに適正量のＺｒＯ２が複合されると微細分散する。ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を一定範囲のＺｒＯ２と共存させれば、酸化物の大きさが微細になるとともに介在物組成（酸化物の組成）が均一化し、低融点化を図らなくとも、酸化物を極めて小さくすることができる。耐火物及び媒溶剤中にＺｒＯ２が含まれるため、Ｚｒは添加しなくてもよい。Ｚｒを添加すれば、既に述べた酸化物の平均組成を比較的容易に所望の範囲に調整することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平９－２８７０１５号公報
【文献】国際公開ＷＯ９９／６７４３７号
【非特許文献】
【0007】
【文献】T.Murakami,H.Fukuyama,T.Kishida,M.Susa and K.Nagata: Metall. Trans., vol.31B(2000), p.25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
前述のように、Ａｌ脱酸鋼においてＣａを含有させると、鋼中の酸化物系介在物はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物となる。ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物は低融点であって軟質介在物であるため、圧延によって延伸しやすい。
【0009】
本発明は、圧延時に延伸したＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３が原因となって鋼材の靱性が低下することを防止することができる、鋼及び鋼の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
Ｃａを含有するＡｌ脱酸鋼において、効率良くＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３の延伸を防止するために、本発明を考案した。本発明では、脱酸順序を工夫することにより、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相とＣａＯとＺｒＯ２を含む相が混在した酸化物形態、代表的にはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物中にＣａＯとＺｒＯ２の複合酸化物が分散した特定の酸化物形態とすることで延伸を防止する。ＣａＯとＺｒＯ２の複合酸化物は硬質であるため、これが混在したＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物は延伸しにくい性質を具備する。
【0011】
特許文献１では、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇのうちのいずれか一種しか添加しないため、本発明の介在物とは異なる。また、Ａｌ添加の後にＺｒを添加するため本発明とは添加順序が異なる。
【0012】
特許文献２はＳｉ脱酸鋼であって本発明とは対象が相違する。また、酸化物の平均組成をＳｉＯ２：７０％以上、ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３：２０％未満、ＺｒＯ２：０．１～１０％とする必要があり、ＳｉＯ２を７０％以上含むため、本発明の介在物とは異なる。本発明はＡｌ脱酸鋼を対象としているので、鋳片以降の介在物がＳｉＯ２を多く含むことはない。
【0013】
即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
［１］質量％で、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．１０～２．００％、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．００３～０．０２１％、Ｃａ：０％超、０．００２０％以下、Ｚｒ：０．００２％以上、０．０１％未満、Ｔ．Ｏ：０．００５０％以下、を含有し、
鋼中の長径が０．５μｍ以上の介在物のうち、
前記介在物の個々の平均成分組成において、ＳｉＯ２が１．５モル％以下であり、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量（モル％）が、３成分合計１００％に対して其々(％ＣａＯ)、(％Ａｌ２Ｏ３)、(％ＺｒＯ２)としたとき、
２７／５５×(％Ａｌ２Ｏ３)＋１８≦(％ＣａＯ)≦２３／２７×(％Ａｌ２Ｏ３)＋５０ （１）
を満たす介在物のうち、
(％Ａｌ２Ｏ３)≦(％ＺｒＯ２)＋３０ （２）
かつ
５≦(％ＺｒＯ２) （３）
を満たすとともに、
前記介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有する介在物の個数比率が５０％以上であることを特徴とする鋼。
［２］前記鋼が鋳片又は鋼材である、［１］に記載の鋼。
［３］質量％で、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｓ：０．０１００％以下を含有する溶鋼に、
Ａｌ脱酸を行う前にＳｉと微量のＺｒを同時に添加するＳｉ－Ｚｒ脱酸を行い、その後、Ａｌ脱酸し、次にＣａ処理を行うことを特徴とする［１］又は［２］に記載の鋼の製造方法。
［１］質量％で、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．１０～２．００％、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．００３～０．０２１％、Ｃａ：０％超、０．００２０％以下、Ｚｒ：０．００２％以上、０．０１％未満、Ｔ．Ｏ：０．００５０％以下、を含有し、
鋼中の長径が０．５μｍ以上の介在物のうち、
前記介在物の個々の平均成分組成において、ＳｉＯ２が１．５モル％以下であり、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量（モル％）が、３成分合計１００％に対して其々(％ＣａＯ)、(％Ａｌ２Ｏ３)、(％ＺｒＯ２)としたとき、
２７／５５×(％Ａｌ２Ｏ３)＋１８≦(％ＣａＯ)≦２３／２７×(％Ａｌ２Ｏ３)＋５０ （１）
を満たす介在物のうち、
(％Ａｌ２Ｏ３)≦(％ＺｒＯ２)＋３０ （２）
かつ
５≦(％ＺｒＯ２) （３）
を満たすとともに、
前記介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有する介在物の個数比率が５０％以上であることを特徴とする鋼。
［２］前記鋼が鋳片又は鋼材である、［１］に記載の鋼。
［３］質量％で、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｓ：０．０１００％以下を含有する溶鋼に、
Ａｌ脱酸を行う前にＳｉと微量のＺｒを同時に添加するＳｉ－Ｚｒ脱酸を行い、その後、Ａｌ脱酸し、次にＣａ処理を行うことを特徴とする［１］又は［２］に記載の鋼の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明は、Ｃａを含有するＡｌ脱酸鋼において、脱酸順序を工夫することにより、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として２相が混在する形態を有し、かつ特定の酸化物組成を有するもの（特定酸化物）の個数比を５０％以上とする。ＣａＯとＺｒＯ２の複合酸化物は硬質であるため、これとＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物相の２相からなる介在物は延伸しにくい性質を具備する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】１６００℃のＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系状態図である。
【図2】本発明の式（１）～（３）を満たす介在物の成分範囲について、(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)－(％ＺｒＯ２)系の三元系状態図上に示した図である。
【図3】加工フォーマスタ試験の温度・圧下パターンを示す図である。
【図4】代表的な介在物の形態を模式的に示す図であり、（Ａ）は本発明例、（Ｂ）は比較例８、（Ｃ）は比較例９の場合である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
《鋼中の介在物の組成及び形態》
Ｃａを含有するＡｌ脱酸鋼の溶鋼処理において、種々の方法で脱酸処理を行い、その上で鋳造し、鋳片に加工フォーマスタ処理（圧下温度１１００℃、圧下率７９％）を施して鋼材とし、鋼材中に含まれる非金属介在物の組成及び形態調査を行った。一部の水準では、Ａｌ脱酸を行う前にＳｉと微量のＺｒを同時に添加するＳｉ－Ｚｒ脱酸を行い、その後、Ａｌ脱酸し、次にＣａ処理を行う処理を行った。調査においては、ＳＥＭ（５０００倍）にて長径が０．５μｍ以上の介在物（酸化物、硫化物、酸硫化物を含む）を選び出し、ＳＥＭに付属したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析を行って、それぞれの介在物中の元素の分布状態を明らかにする（元素マッピング）とともに、それぞれの介在物の平均成分組成を算出した。それぞれの介在物の平均成分組成算出において、酸素含有が確認できる介在物の元素分析の結果について、ＳｉはＳｉＯ２、ＡｌはＡｌ２Ｏ３、ＺｒはＺｒＯ２として存在しているものとした。Ｃａについては、介在物のＳ含有量とＯ含有量の分析値に基づいて、ＣａＯ含有量を算出した。
Ｃａを含有するＡｌ脱酸鋼の溶鋼処理において、種々の方法で脱酸処理を行い、その上で鋳造し、鋳片に加工フォーマスタ処理（圧下温度１１００℃、圧下率７９％）を施して鋼材とし、鋼材中に含まれる非金属介在物の組成及び形態調査を行った。一部の水準では、Ａｌ脱酸を行う前にＳｉと微量のＺｒを同時に添加するＳｉ－Ｚｒ脱酸を行い、その後、Ａｌ脱酸し、次にＣａ処理を行う処理を行った。調査においては、ＳＥＭ（５０００倍）にて長径が０．５μｍ以上の介在物（酸化物、硫化物、酸硫化物を含む）を選び出し、ＳＥＭに付属したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析を行って、それぞれの介在物中の元素の分布状態を明らかにする（元素マッピング）とともに、それぞれの介在物の平均成分組成を算出した。それぞれの介在物の平均成分組成算出において、酸素含有が確認できる介在物の元素分析の結果について、ＳｉはＳｉＯ２、ＡｌはＡｌ２Ｏ３、ＺｒはＺｒＯ２として存在しているものとした。Ｃａについては、介在物のＳ含有量とＯ含有量の分析値に基づいて、ＣａＯ含有量を算出した。
【0017】
Ｃａを含有するＡｌ脱酸鋼であることから、観察される介在物の代表例は、介在物の形態において、マトリックスがＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系である。このようなＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物は、前述のとおり軟質介在物である。ここでは、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物相を多く含みながら硬質な性質を有する介在物の形成を試みる。
【0018】
まず、介在物の個々の平均成分組成に着目する。平均組成の算出方法は前述のとおりであり、ＥＤＳで元素分析した上での介在物の平均成分組成算出において、酸素含有が確認できる介在物の元素分析の結果について、ＳｉはＳｉＯ２、ＡｌはＡｌ２Ｏ３、ＺｒはＺｒＯ２として存在しているものとした。Ｃａについては、介在物のＳ含有量とＯ含有量の分析値に基づいてマスバランスの計算を行ない、ＣａＯ含有量を算出した。
【0019】
第１に、Ｃａを含有するＡｌ脱酸鋼を対象としていることから、介在物の個々の平均成分組成において、ＳｉＯ２が１．５モル％以下のものを対象とする。ＳｉＯ２含有量（モル％）は、ＣａＯ（＋ＣａＳ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の合計を１００モル％として計算した。
【0020】
第２に、介在物の個々の平均成分組成において、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量（モル％）が、３成分合計１００％に対して其々(％ＣａＯ)、(％Ａｌ２Ｏ３)、(％ＺｒＯ２)とし、これら３成分の関係について着目する。
【0021】
図１に、１６００℃のＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系状態図を示す（非特許文献１）。
図１中にＬｉｑ．と表示され、ハッチングした領域が、１６００℃において完全液相である低融点組成領域である。以降、この組成領域の酸化物を「低融点酸化物」と記載する。圧延は１２５０℃以下で行われることが一般的なので、圧延時には固相であるものの軟質であり非常に延伸し易い。圧延方向に長く延伸した介在物は鋼の強度や靭性を低下させるので有害である。
図１中にＬｉｑ．と表示され、ハッチングした領域が、１６００℃において完全液相である低融点組成領域である。以降、この組成領域の酸化物を「低融点酸化物」と記載する。圧延は１２５０℃以下で行われることが一般的なので、圧延時には固相であるものの軟質であり非常に延伸し易い。圧延方向に長く延伸した介在物は鋼の強度や靭性を低下させるので有害である。
【0022】
ＺｒＯ２を含まないＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３二元系の場合、すなわち状態図右側のＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ軸上では、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が１：１のＣＡ相である５０ｍｏｌ％ＣａＯから７３ｍｏｌ％ＣａＯが「低融点酸化物」の領域である。ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３二元系で、この組成範囲にあるＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ系酸化物が、低融点かつ圧延時に容易に延伸して有害であることは広く知られている。ただし、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２三元系の低融点酸化物領域は、ＺｒＯ２を含有すると低ＣａＯ高Ａｌ２Ｏ３側にやや広がっているため、図１中のハッチングした低融点酸化物領域のｍｏｌ％ＣａＯは、４５～７３ｍｏｌ％ＣａＯまでの範囲である。
【0023】
この低融点酸化物よりも低ＣａＯ高Ａｌ２Ｏ３側の図１左上側では、融点が１６００℃を超える硬質な固相ＣＡ２相（ＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が１：２である複合酸化物）が混在する。低融点酸化物よりも高ＣａＯ低Ａｌ２Ｏ３側、図右下にある７３ｍｏｌ％ＣａＯ－２７ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３よりも高ＣａＯ濃度側でも、融点１６００℃を超える硬質な固相ＣａＯ相が混在する。すなわち、図１でＬｉｑ．と表示された低融点酸化物の両側の組成では、低融点酸化物と硬質な固相が混在している。そのため、単独の低融点酸化物よりも圧延時に延伸する程度は低く有害度は著しく低い。
【0024】
上記の理由から、Ａｌ脱酸鋼でＣａ処理を行なってＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物が生成する場合、低融点酸化物組成（ＺｒＯ２を含まないＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３二元系の場合であれば、５０～７３ｍｏｌ％ＣａＯ）を避けること、つまり低融点酸化物よりも低ＣａＯ側、あるいは高ＣａＯ側の組成を狙いとして制御することは広く行なわれている。
【0025】
しかし、現実には操業条件の変動によって、全ての酸化物組成を低融点酸化物以外に回避することができない場合が発生する。そこで本発明は、上記で述べた、１６００℃以上で完全液相である、非常に延伸し易い低融点酸化物が生じた場合でも、組成制御することにより有害度を低下、無害化することを課題としている。このような理由から、本発明はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２三元系の低融点酸化物である４５～７３ｍｏｌ％ＣａＯの酸化物を対象とする。観察される全ての介在物が低融点酸化物である場合だけでなく、全体としては酸化物組成が広く分布しており一部の酸化物が前記の低融点酸化物組成である場合も対象とする。全て、または一部の低融点酸化物の延伸度を抑制することによって、鋼全体の有害度を低減できるからである。
【0026】
図２に示す、(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)－(％ＺｒＯ２)系の三元系状態図を用いて、本発明が目標とする組成制御範囲について説明する。
第１に、下記（１）式を規定する。
２７／５５×(％Ａｌ２Ｏ３)＋１８≦(％ＣａＯ)≦２３／２７×(％Ａｌ２Ｏ３)＋５０ （１）
図２に示す、(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)－(％ＺｒＯ２)系の三元系状態図において、上記（１）式で規定する範囲は、図２中の太線で囲んだ部分である。（１）式左辺は、図２の左上の白色部分を除外するための式である。左上白色部分は、融点が１６００℃を超える硬質な固相ＣＡ２相（ＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が１：２である複合酸化物）が低融点酸化物相に混在する。そのため、単独の低融点酸化物よりも圧延時に延伸する程度は低く有害度が低いためである。（１）式右辺は、図２の右下の白色部分を除外するための式である。右下白色部分では融点１６００℃を超える硬質な固相ＣａＯ相が混在する。そのため、単独の低融点酸化物よりも圧延時に延伸する程度は低く有害度が低いためである。(％ＺｒＯ２)＝０％、即ち(％ＣａＯ)＝１００－(％Ａｌ２Ｏ３)の場合（図２の(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)軸上）において、（１）式の範囲は、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３二元系換算で４５～７３ｍｏｌ％ＣａＯの低融点酸化物領域を示している。
そこで、介在物の個々の平均成分組成に関し、(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)－(％ＺｒＯ２)系の三元系状態図において、上記（１）式に包含される範囲（図２の太線部分）に含まれる介在物を、「対象介在物」として取り上げる。
第１に、下記（１）式を規定する。
２７／５５×(％Ａｌ２Ｏ３)＋１８≦(％ＣａＯ)≦２３／２７×(％Ａｌ２Ｏ３)＋５０ （１）
図２に示す、(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)－(％ＺｒＯ２)系の三元系状態図において、上記（１）式で規定する範囲は、図２中の太線で囲んだ部分である。（１）式左辺は、図２の左上の白色部分を除外するための式である。左上白色部分は、融点が１６００℃を超える硬質な固相ＣＡ２相（ＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が１：２である複合酸化物）が低融点酸化物相に混在する。そのため、単独の低融点酸化物よりも圧延時に延伸する程度は低く有害度が低いためである。（１）式右辺は、図２の右下の白色部分を除外するための式である。右下白色部分では融点１６００℃を超える硬質な固相ＣａＯ相が混在する。そのため、単独の低融点酸化物よりも圧延時に延伸する程度は低く有害度が低いためである。(％ＺｒＯ２)＝０％、即ち(％ＣａＯ)＝１００－(％Ａｌ２Ｏ３)の場合（図２の(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)軸上）において、（１）式の範囲は、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３二元系換算で４５～７３ｍｏｌ％ＣａＯの低融点酸化物領域を示している。
そこで、介在物の個々の平均成分組成に関し、(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)－(％ＺｒＯ２)系の三元系状態図において、上記（１）式に包含される範囲（図２の太線部分）に含まれる介在物を、「対象介在物」として取り上げる。
【0027】
次に、図２に示すハッチング部についてより詳細に説明する。なお、式中で括弧で示した成分濃度はモル％である。
【0028】
まず、上述の通り、本発明は、鋼中の長径が０．５μｍ以上の介在物のうち、介在物の個々の平均成分組成に関し、(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)－(％ＺｒＯ２)系の三元系状態図において、上記（１）式に包含される範囲（図２の太線部分）に含まれる介在物を、「対象介在物」として取り上げる。(％ＺｒＯ２)＝０の場合、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３二元系換算で４５～７３ｍｏｌ％ＣａＯの低融点酸化物がこの範囲に含まれる。
この範囲に含まれる「対象介在物」のうちで、高融点介在物に限定される介在物中にはＺｒＯ２を必須で含有するので、下記（３）式を規定する。
５≦(％ＺｒＯ２) （３）
また、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物相の低融点酸化物相の高Ａｌ２Ｏ３側、（ＣＡ＋ＣＡ２）相に近い成分組成を除外するため、下記（２）式を規定する。
(％Ａｌ２Ｏ３)≦(％ＺｒＯ２)＋３０ （２）
この範囲に含まれる「対象介在物」のうちで、高融点介在物に限定される介在物中にはＺｒＯ２を必須で含有するので、下記（３）式を規定する。
５≦(％ＺｒＯ２) （３）
また、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物相の低融点酸化物相の高Ａｌ２Ｏ３側、（ＣＡ＋ＣＡ２）相に近い成分組成を除外するため、下記（２）式を規定する。
(％Ａｌ２Ｏ３)≦(％ＺｒＯ２)＋３０ （２）
【0029】
次に、個々の介在物の形態に着目する。
Ａｌ脱酸を行う前にＳｉと微量のＺｒを同時に添加するＳｉ－Ｚｒ脱酸を行い、その後、Ａｌ脱酸し、次にＣａ処理を行う処理を行った水準では、介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有するものを得ることができた。代表例としては、マトリックスがＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系であり、前記マトリックス中にＣａＯとＺｒＯ２を含む相が分散した介在物が観察された。ＣａＯとＺｒＯ２を含む相は、ＣａＯ・ＺｒＯ２化合物と、ＣａＯが固溶するＺｒＯ２の一方又は両方であると推定される。ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相（ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物相）は軟質であるものの、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相は硬質であるため、それら２相が混在して存在する形態の介在物は硬質であることが期待できる。マトリックスがＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系であり、前記マトリックス中にＣａＯとＺｒＯ２を含む相が分散した介在物も同様である。そこで、上記定義した「対象介在物」に含まれていてなおかつ硬質介在物である条件として、介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態（分散する場合を含む）であることを条件のひとつとする。ここで、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相とは、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の３成分のモル％の合計を１００％として、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３をそれぞれ５モル％以上、合計で８０モル％以上含有する領域と定義し、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相とは、ＣａＯとＺｒＯ２をそれぞれ５モル％以上、合計で８０モル％以上含有する領域と定義する。これら２相を主要な相とする、とは、各介在物中で２相の合計面積率が６７％以上であることを意味する。
Ａｌ脱酸を行う前にＳｉと微量のＺｒを同時に添加するＳｉ－Ｚｒ脱酸を行い、その後、Ａｌ脱酸し、次にＣａ処理を行う処理を行った水準では、介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有するものを得ることができた。代表例としては、マトリックスがＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系であり、前記マトリックス中にＣａＯとＺｒＯ２を含む相が分散した介在物が観察された。ＣａＯとＺｒＯ２を含む相は、ＣａＯ・ＺｒＯ２化合物と、ＣａＯが固溶するＺｒＯ２の一方又は両方であると推定される。ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相（ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物相）は軟質であるものの、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相は硬質であるため、それら２相が混在して存在する形態の介在物は硬質であることが期待できる。マトリックスがＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系であり、前記マトリックス中にＣａＯとＺｒＯ２を含む相が分散した介在物も同様である。そこで、上記定義した「対象介在物」に含まれていてなおかつ硬質介在物である条件として、介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態（分散する場合を含む）であることを条件のひとつとする。ここで、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相とは、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の３成分のモル％の合計を１００％として、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３をそれぞれ５モル％以上、合計で８０モル％以上含有する領域と定義し、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相とは、ＣａＯとＺｒＯ２をそれぞれ５モル％以上、合計で８０モル％以上含有する領域と定義する。これら２相を主要な相とする、とは、各介在物中で２相の合計面積率が６７％以上であることを意味する。
【0030】
ＣａＯとＺｒＯ２を含む相のうち、ＣａＯ・ＺｒＯ２化合物を「ＣＺ相」、ＣａＯが固溶するＺｒＯ２相を「Ｃｓｓ相」と呼ぶ。図２に示す、(％ＣａＯ)－(％Ａｌ２Ｏ３)－(％ＺｒＯ２)系の三元系状態図において、ハッチング部は、低融点のＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相（いずれも高融点・硬質であるＣａＯ・ＺｒＯ２化合物（ＣＺ相）やＣａＯが固溶するＺｒＯ２相（Ｃｓｓ相）を主要とする）が混在する複相領域である。前述した通り、低融点酸化物相は１８７３Ｋで完全液相であり、１２５０℃以下で行われることが一般的な圧延時には固相であるものの軟質である。そのため、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む低融点酸化物相単独では、圧延時に容易に延伸してしまい有害である。一方、硬質なＣＺ相やＣｓｓ相は圧延温度で硬質であり非常に変形しにくい。したがって、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む低融点酸化物相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有するものであれば、低融点酸化物相にＣＺ相やＣｓｓ相が混在しているので、全体としての延伸・変形を効果的に阻害できる。このようにして状態図のハッチング部の成分組成を有する酸化物は、低融点酸化物単独である場合よりも十分に延伸・変形が抑制される。ＣＺ相やＣｓｓ相は一般的に低融点酸化物相内部に分布することが多いが、内部に限らず、周辺に付着した状態でも同様に、全体として変形抑制効果がある。さらに、ＣＺ相やＣｓｓ相が混在する低融点酸化物相の一部に軟質で容易に延伸するＭｎＳが付着する場合もあるが、同様の理由で、ＭｎＳをも含めた介在物全体としての変形・延伸を抑制できる。
【0031】
以上のように、選択した長径が０．５μｍ以上かつ、ＳｉＯ２が１．５モル％以下であり、（１）式を満たす「対象介在物」のうち、（２）式、（３）式を満たすとともに、上記介在物の形態を有するものを「特定介在物」とし、「対象介在物」中に含まれる「特定介在物」の個数比率を「特定介在物比」とし、圧延での介在物の延伸状況、及び圧延での割れ発生状況について評価した。その結果、特定介在物比が５０％以上であるとき、圧延での介在物の延伸が抑制され、圧延での割れ発生が低減することが明らかとなった。
【0032】
そこで、本発明では、鋼中に含まれる介在物について以下のように規定することとした。
鋼中の長径が０．５μｍ以上の介在物のうち、
前記介在物の個々の平均成分組成において、ＳｉＯ２が１．５モル％以下であり、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量（モル％）が、３成分合計１００％に対して其々(％ＣａＯ)、(％Ａｌ２Ｏ３)、(％ＺｒＯ２)としたとき、
２７／５５×(％Ａｌ２Ｏ３)＋１８≦(％ＣａＯ)≦２３／２７×(％Ａｌ２Ｏ３)＋５０ （１）
を満たす介在物のうち、
(％Ａｌ２Ｏ３)≦(％ＺｒＯ２)＋３０ （２）
かつ
５≦(％ＺｒＯ２) （３）
を満たすとともに、
前記介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有する介在物の個数比率が５０％以上である。
鋼中の長径が０．５μｍ以上の介在物のうち、
前記介在物の個々の平均成分組成において、ＳｉＯ２が１．５モル％以下であり、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量（モル％）が、３成分合計１００％に対して其々(％ＣａＯ)、(％Ａｌ２Ｏ３)、(％ＺｒＯ２)としたとき、
２７／５５×(％Ａｌ２Ｏ３)＋１８≦(％ＣａＯ)≦２３／２７×(％Ａｌ２Ｏ３)＋５０ （１）
を満たす介在物のうち、
(％Ａｌ２Ｏ３)≦(％ＺｒＯ２)＋３０ （２）
かつ
５≦(％ＺｒＯ２) （３）
を満たすとともに、
前記介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有する介在物の個数比率が５０％以上である。
【0033】
《鋼成分》
本発明の鋼成分について、以下のように規定する。％は質量％を意味する。
本発明の鋼成分について、以下のように規定する。％は質量％を意味する。
【0034】
Ｚｒ：０．００２％以上、０．０１０％未満
本発明において、Ｚｒは低融点組成のＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３の延伸性を抑制することによって、鋼材の靭性が低下することを防止するために重要な元素である。すなわち、低融点ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物中に、ＣａＯ・ＺｒＯ２（モル比１：１の化合物。状態図でＣＺと表示。）や、１８～２０ｍｏｌ％ＣａＯ－ＺｒＯ２（ＣａＯが固溶した立方晶のＺｒＯ２相、状態図でＣｓｓ＝Cubic solid solutionと表示。solid solutionは固溶相の意味。）を分布させることによって、これらはいずれも高融点すなわち硬質で変形しにくい相であるため、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物全体の延伸を抑制する作用を有する。
Ｚｒが下限の０．００２％未満であるとＺｒＯ２が生成せず、狙いのＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系組成にならない。このため、０．００２％を下限とする。
一方、Ｚｒが０．０１％以上であると、狙いの酸化物組成から外れる。また、粗大なＺｒＯ２が生成し既存のＡｌ２Ｏ３と複合化する結果、ノズル閉塞を引き起こしたり、粗大サイズのため割れの起点となって靭性を低下させる。このため、Ｚｒを０．０１０％未満に制限する。
本発明において、Ｚｒは低融点組成のＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３の延伸性を抑制することによって、鋼材の靭性が低下することを防止するために重要な元素である。すなわち、低融点ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物中に、ＣａＯ・ＺｒＯ２（モル比１：１の化合物。状態図でＣＺと表示。）や、１８～２０ｍｏｌ％ＣａＯ－ＺｒＯ２（ＣａＯが固溶した立方晶のＺｒＯ２相、状態図でＣｓｓ＝Cubic solid solutionと表示。solid solutionは固溶相の意味。）を分布させることによって、これらはいずれも高融点すなわち硬質で変形しにくい相であるため、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物全体の延伸を抑制する作用を有する。
Ｚｒが下限の０．００２％未満であるとＺｒＯ２が生成せず、狙いのＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系組成にならない。このため、０．００２％を下限とする。
一方、Ｚｒが０．０１％以上であると、狙いの酸化物組成から外れる。また、粗大なＺｒＯ２が生成し既存のＡｌ２Ｏ３と複合化する結果、ノズル閉塞を引き起こしたり、粗大サイズのため割れの起点となって靭性を低下させる。このため、Ｚｒを０．０１０％未満に制限する。
【0035】
Ａｌ：０．００３～０．０２１％
Ａｌは溶鋼の脱酸元素として重要である。Ａｌ脱酸の結果Ａｌ２Ｏ３が生成し、溶鋼よりも密度が低いため、溶鋼中から浮上してＡｌ２Ｏ３が溶鋼から除去される。およそ１００μｍ以上の粗大Ａｌ２Ｏ３は溶鋼中から浮上し除去される。それより微細なＡｌ２Ｏ３は残存し、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２複合酸化物を生成する。
しかし、Ａｌの含有量が０．００３０％未満では脱酸が不十分である。脱酸が不十分であると多量の溶存酸素が残存する。その結果、他の脱酸元素を添加した場合に、多量・粗大な酸化物が生成し、割れや表面疵の原因となる。十分な脱酸効果を得るためには、０．００３０％以上のＡｌを添加し、溶存酸素を低減し、生成したＡｌ２Ｏ３を十分に浮上・除去することが必要である。
一方、０．０２１％を超えてＡｌを添加した場合、Ｚｒをすべて還元してしまい、ＺｒＯ２が残存しない。
Ａｌは溶鋼の脱酸元素として重要である。Ａｌ脱酸の結果Ａｌ２Ｏ３が生成し、溶鋼よりも密度が低いため、溶鋼中から浮上してＡｌ２Ｏ３が溶鋼から除去される。およそ１００μｍ以上の粗大Ａｌ２Ｏ３は溶鋼中から浮上し除去される。それより微細なＡｌ２Ｏ３は残存し、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２複合酸化物を生成する。
しかし、Ａｌの含有量が０．００３０％未満では脱酸が不十分である。脱酸が不十分であると多量の溶存酸素が残存する。その結果、他の脱酸元素を添加した場合に、多量・粗大な酸化物が生成し、割れや表面疵の原因となる。十分な脱酸効果を得るためには、０．００３０％以上のＡｌを添加し、溶存酸素を低減し、生成したＡｌ２Ｏ３を十分に浮上・除去することが必要である。
一方、０．０２１％を超えてＡｌを添加した場合、Ｚｒをすべて還元してしまい、ＺｒＯ２が残存しない。
【0036】
Ｃａ：０％超０．００２％以下
ＣａはＭｎＳの生成を防止するために添加する。しかし、０．００２％を超えると粗大な低融点酸化物（ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３）が多量に生成し、圧延時に延伸するので、靭性および加工性を損なうため、０．００２％以下に限定する。Ｃａの下限は好ましくは０．０００５％とする。
ＣａはＭｎＳの生成を防止するために添加する。しかし、０．００２％を超えると粗大な低融点酸化物（ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３）が多量に生成し、圧延時に延伸するので、靭性および加工性を損なうため、０．００２％以下に限定する。Ｃａの下限は好ましくは０．０００５％とする。
【0037】
Ｓｉ：０．０５～２．０％
本発明において、Ａｌ脱酸前にＳｉ－Ｚｒ脱酸することで、ＳｉＯ２―ＺｒＯ２系複合酸化物や、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２＋ＺｒＯ２を分散させる。これは、低融点ＳｉＯ２含有酸化物なので、クラスタリングしにくく分散し易い性質を利用している。
また、Ｓｉは固溶強化により鋼材の強度の向上に寄与する元素であるが、Ｓｉが０．０５％未満では十分な効果が得られない。一方、Ｓｉが多量であると靱性が低下するため、２．０％を上限とする。
本発明において、Ａｌ脱酸前にＳｉ－Ｚｒ脱酸することで、ＳｉＯ２―ＺｒＯ２系複合酸化物や、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２＋ＺｒＯ２を分散させる。これは、低融点ＳｉＯ２含有酸化物なので、クラスタリングしにくく分散し易い性質を利用している。
また、Ｓｉは固溶強化により鋼材の強度の向上に寄与する元素であるが、Ｓｉが０．０５％未満では十分な効果が得られない。一方、Ｓｉが多量であると靱性が低下するため、２．０％を上限とする。
【0038】
Ｍｎ：０．１０～２．００％
Ｍｎは固溶強化により強度の向上に寄与するが、０．１０％未満では十分な効果が得られない。一方、２．００％を超えると加工性が低下するため、上限を２．００％とする。
Ｍｎは固溶強化により強度の向上に寄与するが、０．１０％未満では十分な効果が得られない。一方、２．００％を超えると加工性が低下するため、上限を２．００％とする。
【0039】
Ｓ：０．０１００％以下
ＭｎＳの生成を防止する観点からＳ含有量は少ないほど好ましいので、０．０１００％以下に制限する。下限は特に規定しない。Ｓが高いと圧延時に延伸し易い単独ＭｎＳが増加し、材質の低下が避けられないので、通常は０．００１％以下に制御されることが多い。
ＭｎＳの生成を防止する観点からＳ含有量は少ないほど好ましいので、０．０１００％以下に制限する。下限は特に規定しない。Ｓが高いと圧延時に延伸し易い単独ＭｎＳが増加し、材質の低下が避けられないので、通常は０．００１％以下に制御されることが多い。
【0040】
Ｔ．Ｏ：０．００５０％以下
Ｏは酸化物を生成する元素であるため、極力その含有量を低下させる必要がある。特にＴ．Ｏが０．００５０％を上回ると、粗大な酸化物を形成して、残存すると割れや表面疵を引き起こしやすくなる。したがって、Ｔ．Ｏの含有量を０．００５０％以下とする。
Ｏは酸化物を生成する元素であるため、極力その含有量を低下させる必要がある。特にＴ．Ｏが０．００５０％を上回ると、粗大な酸化物を形成して、残存すると割れや表面疵を引き起こしやすくなる。したがって、Ｔ．Ｏの含有量を０．００５０％以下とする。
【0041】
以下の成分は必須ではないが、それぞれの理由で含有量を制限するのが好ましい。
【0042】
Ｃ：０．００３～０．３％
鋼材の強度を確保するため、０．００３％以上とした。０．３％を超えると靱性が低下するため、上限を０．３％とする。
鋼材の強度を確保するため、０．００３％以上とした。０．３％を超えると靱性が低下するため、上限を０．３％とする。
【0043】
Ｐ：０．０１２％以下
Ｐは偏析しやすく、特に結晶粒界に偏析して靱性低下を引き起こすため低いほど好ましいが、脱Ｐコストとの兼ね合いで、上限を０．０１２％とする。
Ｐは偏析しやすく、特に結晶粒界に偏析して靱性低下を引き起こすため低いほど好ましいが、脱Ｐコストとの兼ね合いで、上限を０．０１２％とする。
【0044】
本発明の好適な鋼成分は、上記含有量範囲で各元素を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。さらに、Ｆｅの一部に代え、以下の成分を含有することとしてもよい。
【0045】
Ｃｕ：０．１～１．５％
Ｎｉ：０．１～１０．０％
Ｃｒ：０．１～１０．０％
Ｍｏ：０．０５～１．５％
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｒは０．１％以上、Ｍｏは０．０５％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、ＣｕおよびＭｏは１．５％、ＮｉおよびＣｒは１０．０％を超えて添加すると靭性および加工性を損なうおそれがある。したがってＣｕは０．１～１．５％、ＮｉおよびＣｒはそれぞれ０．１～１０％、Ｍｏは０．０５～１．５％の範囲に限定する。
Ｎｉ：０．１～１０．０％
Ｃｒ：０．１～１０．０％
Ｍｏ：０．０５～１．５％
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｒは０．１％以上、Ｍｏは０．０５％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、ＣｕおよびＭｏは１．５％、ＮｉおよびＣｒは１０．０％を超えて添加すると靭性および加工性を損なうおそれがある。したがってＣｕは０．１～１．５％、ＮｉおよびＣｒはそれぞれ０．１～１０％、Ｍｏは０．０５～１．５％の範囲に限定する。
【0046】
Ｎｂ：０．００５～０．１％
Ｖ：０．００５～０．３％
Ｔｉ：０．００１～０．２５％
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉは析出強化により鋼の強度を向上させる元素で、ＮｂおよびＶは０．００５％以上、Ｔｉは０．００１％以上含有させることによって、強度向上効果を示す。しかし、Ｎｂは０．１％、Ｖは０．３％、Ｔｉは０．２５％を超えて添加すると靭性を損なうおそれがあるため、Ｎｂは０．００５～０．１％、Ｖは０．００５～０．３％、Ｔｉは０．００１～０．２５％の範囲に限定する。
Ｖ：０．００５～０．３％
Ｔｉ：０．００１～０．２５％
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉは析出強化により鋼の強度を向上させる元素で、ＮｂおよびＶは０．００５％以上、Ｔｉは０．００１％以上含有させることによって、強度向上効果を示す。しかし、Ｎｂは０．１％、Ｖは０．３％、Ｔｉは０．２５％を超えて添加すると靭性を損なうおそれがあるため、Ｎｂは０．００５～０．１％、Ｖは０．００５～０．３％、Ｔｉは０．００１～０．２５％の範囲に限定する。
【0047】
Ｂ：０．０００５～０．００５％
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素であり、０．０００５％以上含有させることによって強度向上効果を示すが、０．００５％を超えて添加するとＢの析出物を増加させ靭性を損なうおそれがある。したがって０．０００５～０．００５％の範囲に限定する。
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素であり、０．０００５％以上含有させることによって強度向上効果を示すが、０．００５％を超えて添加するとＢの析出物を増加させ靭性を損なうおそれがある。したがって０．０００５～０．００５％の範囲に限定する。
【0048】
本発明の鋼は、具体的には鋳造（例えば連続鋳造）を行った鋳片、あるいは当該鋳片を圧延した鋼材が対象となる。
【0049】
《製造方法》
本発明の鋼（鋳片、または鋼材）の製造は、鋼中の成分として、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｓ：０．０１００％以下となるように調整し、Ｓｉと微量のＺｒを同時に添加するＳｉ－微量Ｚｒ脱酸を行い、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｚｒ：０．００２～０．０１％となるように調整した後、Ａｌ脱酸処理を行ってＡｌ：０．００３～０．０２１％となるように調整し、Ｃａを添加してＣａ：０％超０．００２０％以下となるように調整することを特徴とする。ここで微量のＺｒの添加とは、鋼中のＺｒ含有量が０．００２～０．０１％となるような添加を意味する。ＳｉとＺｒの同時添加とは、正しく同時添加であることが好ましいが、Ｓｉを先行して添加し、時間間隔を意図的には空けずに続けて速やかにＺｒを添加することは許容される。例えば、二次精錬装置の合金添加ホッパーがＳｉとＺｒで別個の場合、まずＳｉ添加後、直ちにＺｒ添加用ホッパーを開けて添加する場合がこれに相当する。一般的にホッパー切替え後に次の合金が添加されるまでの時間は１分を超えない。一方、Ｚｒを先行添加すると、まずＺｒＯ２が生成し、その後Ｓｉを添加してもＳｉは、既に生成したＺｒＯ２を還元できないので、ＳｉＯ２―ＺｒＯ２系複合酸化物は生成しない。そのため、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物のクラスタリングしにくく分散し易い性質を利用することができず、介在物は微細にならない。
本発明の鋼（鋳片、または鋼材）の製造は、鋼中の成分として、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｓ：０．０１００％以下となるように調整し、Ｓｉと微量のＺｒを同時に添加するＳｉ－微量Ｚｒ脱酸を行い、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｚｒ：０．００２～０．０１％となるように調整した後、Ａｌ脱酸処理を行ってＡｌ：０．００３～０．０２１％となるように調整し、Ｃａを添加してＣａ：０％超０．００２０％以下となるように調整することを特徴とする。ここで微量のＺｒの添加とは、鋼中のＺｒ含有量が０．００２～０．０１％となるような添加を意味する。ＳｉとＺｒの同時添加とは、正しく同時添加であることが好ましいが、Ｓｉを先行して添加し、時間間隔を意図的には空けずに続けて速やかにＺｒを添加することは許容される。例えば、二次精錬装置の合金添加ホッパーがＳｉとＺｒで別個の場合、まずＳｉ添加後、直ちにＺｒ添加用ホッパーを開けて添加する場合がこれに相当する。一般的にホッパー切替え後に次の合金が添加されるまでの時間は１分を超えない。一方、Ｚｒを先行添加すると、まずＺｒＯ２が生成し、その後Ｓｉを添加してもＳｉは、既に生成したＺｒＯ２を還元できないので、ＳｉＯ２―ＺｒＯ２系複合酸化物は生成しない。そのため、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物のクラスタリングしにくく分散し易い性質を利用することができず、介在物は微細にならない。
【0050】
Ａｌ脱酸前にＳｉ－微量Ｚｒ脱酸を行うことで、ＳｉＯ２含有介在物のクラスタリングしにくく分散し易い性質を利用しＳｉＯ２－ＺｒＯ２系酸化物を微細に分散させるので、Ａｌ脱酸によりＳｉを還元して生成するＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系酸化物も微細分散する。その後、Ｃａ処理して、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有する介在物、代表的には、マトリックスがＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系である介在物中にＣａＯ・ＺｒＯ２（＋ＺｒＯ２）が分散した介在物を生成させる。
【0051】
Ａｌ脱酸前にＳｉ－微量Ｚｒ脱酸を行うことでＳｉＯ２－ＺｒＯ２酸化物が微細分散（＜５μｍ）する。このあとＡｌ脱酸すると、介在物中のＳｉを還元してＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系を形成する（＜１０μｍ）。Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２は化合物を作らず、内部にＺｒＯ２を含む形のＡｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２二相となる。ＳｉＯ２－ＺｒＯ２が微細なので、Ａｌ２Ｏ３によってＺｒＯ２複数個が包含されても、材質に悪影響を及ぼすような粗大な介在物（＞１５μｍ）にはならない。その後、Ｃａ処理により、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相とＣａＯとＺｒＯ２を含む相が混在した酸化物形態、代表的には高融点ＣａＯ―ＺｒＯ２系複合酸化物が分散したＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ・ＺｒＯ２（＋ＺｒＯ２）とすることで延伸を防止し、靭性が向上した鋼材を製造することができる。
【実施例】
【0052】
（鋼の鋳片の製造）
電解鉄１ｋｇを高周波誘導溶解炉で、Ａｒ雰囲気で溶解した。脱酸元素添加前の溶存酸素量は０．０２００％であった。Ｃ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、その他元素を添加した後、ＳｉおよびＺｒを同時に添加し、その後Ａｌ、Ｃａの順に添加して炉の電源を切って炉冷した。比較例８は、Ａｌを先に添加し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、その他元素を添加した後、Ｚｒを添加した。比較例９はＡｌを先に添加し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、その他元素を添加した後、Ｚｒを添加し、最後にＣａを添加した。炉冷後の鋼片が鋼の鋳片に対応する。鋳片の成分組成を表１に示す。
電解鉄１ｋｇを高周波誘導溶解炉で、Ａｒ雰囲気で溶解した。脱酸元素添加前の溶存酸素量は０．０２００％であった。Ｃ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、その他元素を添加した後、ＳｉおよびＺｒを同時に添加し、その後Ａｌ、Ｃａの順に添加して炉の電源を切って炉冷した。比較例８は、Ａｌを先に添加し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、その他元素を添加した後、Ｚｒを添加した。比較例９はＡｌを先に添加し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、その他元素を添加した後、Ｚｒを添加し、最後にＣａを添加した。炉冷後の鋼片が鋼の鋳片に対応する。鋳片の成分組成を表１に示す。
【0053】
（鋳片及び鋼材の評価）
上記形成した鋼の鋳片から、引け巣等欠陥のない健全部から試料（直径８ｍｍ×高さ１２ｍｍ）を採取し、加工フォーマスタ試験を行った。圧下温度１１００℃、圧下率７９％、ひずみ速度１０ｓ－１で圧縮した。加工フォーマスタ試験の温度・圧下パターンを図３に示す。圧縮後の試料が、本発明の鋼材に対応する。圧縮後の試料から、直径方向に沿った断面で切断した後研磨して、研磨面を観察面とした。
上記形成した鋼の鋳片から、引け巣等欠陥のない健全部から試料（直径８ｍｍ×高さ１２ｍｍ）を採取し、加工フォーマスタ試験を行った。圧下温度１１００℃、圧下率７９％、ひずみ速度１０ｓ－１で圧縮した。加工フォーマスタ試験の温度・圧下パターンを図３に示す。圧縮後の試料が、本発明の鋼材に対応する。圧縮後の試料から、直径方向に沿った断面で切断した後研磨して、研磨面を観察面とした。
【0054】
介在物をＳＥＭ（５０００倍）で観察した。長径が０．５μｍ以上の介在物（酸化物、硫化物、酸硫化物を含む）を無作為に５０個選び、介在物の個々の平均成分組成において、ＳｉＯ２が１．５モル％以下であり、前記（１）式を満たす介在物を選択して「対象介在物」とした。次に、「対象介在物」に占める「特定介在物」の個数割合（特定介在物比（％）＝特定介在物個数／対象介在物個数×１００）を確認し、表２の「特定介在物の個数割合（％）」欄に記載した。「特定介在物」とは、前述のとおり、「対象介在物」のうち、（２）式（３）式を満たすとともに、介在物の形態において、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相と、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相の２相を主要な相として前記２相が混在する形態を有している（分散する場合を含む）ものをいう。ＥＤＳ分析で、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相とは、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の３成分のモル％の合計を１００％として、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３をそれぞれ５モル％以上、合計で８０モル％以上含有する領域と定義し、ＣａＯとＺｒＯ２を含む相とは、ＣａＯとＺｒＯ２をそれぞれ５モル％以上、合計で８０モル％以上含有する領域と定義する。これら２相を主要な相とする、とは、各介在物中で２相の合計面積率が６７％以上であることを意味する。ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の分子量はそれぞれ５６ｇ／ｍｏｌ、１０２ｇ／ｍｏｌ、１２３ｇ／ｍｏｌで計算した。
一部の水準において、鋼材のみならず鋳片の介在物評価も行った。その結果、同一の水準であれば、鋳片と鋼材それぞれの「特定介在物比」はほぼ同じ数値となることが確認できた。
一部の水準において、鋼材のみならず鋳片の介在物評価も行った。その結果、同一の水準であれば、鋳片と鋼材それぞれの「特定介在物比」はほぼ同じ数値となることが確認できた。
【0055】
なお、表２には、鋼材の各試料の介在物の平均成分を参考のために表示している。実施例および比較例３、４、５、６は、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３とＣａＯ－ＺｒＯ２を含む介在物をランダムに１０個選択し、ＳＥＭに付属したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）の元素分析値から、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の４成分合計で１００％として酸化物組成（モル％）を求め、１０個の平均値を表２に記載した。なお、比較例１はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３とＣａＯ－ＺｒＯ２を含むものがなかったため、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３を選択し、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の４成分合計で１００％として酸化物組成（モル％）を求め、１０個の平均値を記載した。比較例２、７、８、９はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３とＣａＯ－ＺｒＯ２を含むものが１０個未満であったため、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３とＣａＯ－ＺｒＯ２を含むものを１つ選び、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の４成分合計で１００％として酸化物組成（モル％）を求め、記載した。
【0056】
鋼材の各試料における介在物のアスペクト比（＝（最大長さ）÷（最大厚さ））を調査した。アスペクト比は１０個の平均値とし、表２の「アスペクト比」欄に記載した。アスペクト比が３以下であることを非延伸の基準とした。
【0057】
また、ルーペ（倍率８倍）で圧縮後の試料表面の、長さ１ｍｍ以上の割れの有無を評価し、表２に記載した。割れがないことを合格の基準とした。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
表１、表２の本発明１～１７は、本発明条件を満足する鋼材である。本発明例中の介在物の形態について、図４（Ａ）に模式的に示す。介在物のうち、特定介在物の個数割合が５０％以上であった。特定介在物比を５０％以上とすることにより、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相とＣａＯとＺｒＯ２を含む相が混在した酸化物形態、代表的には高融点ＣａＯ・ＺｒＯ２複合酸化物が分散したＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ・ＺｒＯ２（＋ＺｒＯ２）形態が多数を占めるので、圧縮後の鋼材の介在物のアスペクト比は低く３以下であり、延伸を防止することができた。また、割れは生じなかった。
【0061】
表１、表２の比較例１～９は比較例である。
【0062】
比較例１はＺｒ添加なしの例、比較例２はＺｒ下限外れの例である。いずれも、酸化物に硬質なＺｒＯ２が含まれないため低融点で延伸し易いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３が単独で生成し、アスペクト比は１０、９と大きく延伸した。
比較例３のＺｒ上限外れでは、粗大なＺｒＯ２が生成したため、圧縮後試料に厚さ方向に貫通する割れが生じた。
比較例３のＺｒ上限外れでは、粗大なＺｒＯ２が生成したため、圧縮後試料に厚さ方向に貫通する割れが生じた。
【0063】
比較例４のＣａ上限外れでは、狙いの介在物組成から外れ、アスペクト比は１０と延伸した。
【0064】
比較例５のＴ．Ｏ上限外れでは、Ｏが過剰のため粗大な酸化物が生成し、圧縮後試料の表面に、１ｍｍ以上の割れが生じた。
【0065】
比較例６のＡｌ下限外れでは脱酸が不十分であり、酸化物が多量に生成した結果、圧縮後試料の表面に、１ｍｍ以上の割れが多数生じた。
比較例７のＡｌ上限外れでは酸化物にＺｒＯ２が含まれず、低融点で延伸し易いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３が単独で生成し、アスペクト比は９と大きく延伸した。
比較例７のＡｌ上限外れでは酸化物にＺｒＯ２が含まれず、低融点で延伸し易いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３が単独で生成し、アスペクト比は９と大きく延伸した。
【0066】
比較例８はＡｌを添加した後にＣａを添加し、最後にＺｒを添加した場合で、本発明と添加順序が異なる。比較例８の介在物の形態について、図４（Ｂ）に模式的に示す。Ａｌ、Ｃａを先に添加したためＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３が先に生成し、その後ＺｒＯ２が生成するため、本発明の、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相とＣａＯとＺｒＯ２を含む相が混在した酸化物形態、代表的にはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物にＣａＯ・ＺｒＯ２とＣａＯが固溶するＺｒＯ２が分散した介在物が生成せず、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系単独酸化物（図４（Ｂ）左）、ＺｒＯ２単独酸化物（図４（Ｂ）右側）が生成した。
【0067】
比較例９はＡｌを添加した後にＺｒを添加し、最後にＣａを添加した場合で、本発明と添加順序が異なる。比較例９の介在物の形態について、図４（Ｃ）に模式的に示す。Ａｌ２Ｏ３が先に生成し、ＺｒＯ２が生成した後、Ｃａ添加でＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３とＣａＯ・ＺｒＯ２が生成する。そのため本発明の、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を含む相とＣａＯとＺｒＯ２を含む相が混在した酸化物形態、代表的にはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系酸化物にＣａＯ・ＺｒＯ２とＣａＯが固溶するＺｒＯ２が分散した介在物が生成せず、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系単独酸化物（図４（Ｃ）左側）、ＣａＯ・ＺｒＯ２（図４（Ｃ）中央）、ＺｒＯ２単独酸化物（図４（Ｃ）右側）が生成した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】