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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-07
(45)【発行日】2025-01-16
(54)【発明の名称】抗菌コーティングされた粒子
(51)【国際特許分類】
B01J 20/30 20060101AFI20250108BHJP
B01J 20/26 20060101ALI20250108BHJP
C02F 1/28 20230101ALI20250108BHJP
B01J 47/014 20170101ALI20250108BHJP
【ＦＩ】
B01J20/30
B01J20/26 E
B01J20/26 H
C02F1/28 B
C02F1/28 A
B01J47/014
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021546769
(86)(22)【出願日】2020-03-13
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-20
(86)【国際出願番号】 EP2020056866
(87)【国際公開番号】W WO2020187746
(87)【国際公開日】2020-09-24
【審査請求日】2023-02-10
(31)【優先権主張番号】102019106646.8
(32)【優先日】2019-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】521075206
【氏名又は名称】インストラクション・ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ－Ｇａｕｓｓ－Ｒｉｎｇ ５，６９１２４ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ（ＤＥ）
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】ヴェルター，マルティン
(72)【発明者】
【氏名】マイヤー，クリスティアン
(72)【発明者】
【氏名】ルンクフィール，クリスティアン
【審査官】池田 周士郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０２５４８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５２８３１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／３４
Ｂ０１Ｊ ３９／００－４９／９０
Ｃ０２Ｆ １／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
抗菌コーティングされた粒子の製造方法であって、（ａ）ポリアミン、架橋剤、および、粒子状の多孔質な有機担体材料を含む水性懸濁液を、前記ポリアミンで前記担体材料を前記担体材料の外表面のみにおいてコーティングするためにミキサー中に１０℃以下の温度で供給する工程；および、
（ｂ）前記担体材料の外表面のみにおいて前記ポリアミンを架橋させつつ水を除去する工程、を含む方法であって、
前記有機担体材料は、強アニオン交換体または弱アニオン交換体であり、
前記有機担体材料の細孔径が２０ｎｍから１００ｎｍの範囲であり且つ前記ポリアミンが１０，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの大きさを有する、方法。
【請求項2】
工程ａ）および工程ｂ）が少なくとも１回繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記架橋が撹拌反応器中で行われる、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリアミンが非脱塩状態で使用される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記有機担体材料がポリスチレン、ポリメタクリレート、又はポリアクリレートである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記ポリアミンがポリビニルアミンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか1項に記載の方法によって製造された多孔質粒子。
【請求項8】
水、飲料水、または他の水溶液から細菌を除去するための請求項７に記載の多孔質粒子の使用。
【請求項9】
水、飲料水、または他の水溶液から重金属を除去するための請求項７に記載の多孔質粒子の使用。
【請求項10】
元素酸アニオンおよび元素亜酸アニオンを除去するための請求項７に記載の多孔質粒子の使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重金属、元素酸アニオンまたは元素亜酸アニオン、並びに、特定の微小汚染物質および細菌を水溶液から除去するための吸着樹脂の製造に関し、市販のイオン交換体の純粋な外部コーティング、または、多孔質ポリマー粒子のアミノ基含有ポリマーによる完全なコーティング、および、その後の官能化配位子によるポリマーの修飾を含むプロセスを提供するものである。
【0002】
世界経済フォーラムの報告書（２０１５年）によると、水危機は、世界の全人口に影響を及ぼす世界第１位のリスクと定義されている。
【0003】
また、世界保健機関（ＷＨＯ）およびＵＮＩＣＥＦ（ユニセフ）は、現在、世界で６億６，３００万人が清潔な飲料水を利用できず、２４億人が不適切な水資源を利用していることを強調している（２０１５年現在）。
【0004】
このような状況には、継続的な人口増加、気候変動、若しくは地球温暖化による水源の減少、また、産業廃棄物で汚染された汚染水源の増加など、いくつかの原因がある。そのため、飲料水の水質を高め、水汚染を減らすことが非常に重要である。
【0005】
飲料水源は、様々な汚染物質によって汚染される可能性がある。汚染物質の中には、化学物質、細菌、微小汚染物質、重金属などが含まれる。これらの汚染物質は、健康上の理由から、飲む前に水から除去される必要がある。
【0006】
安全できれいな飲料水を得るために汚染物質を除去できる方法がいくつかある。最も広く普及している技術は、機械的なろ過であり、さまざまな技術またはプロセスを利用して実現されている。汚染物質よりも小さい所定孔径のフィルター、メンブレン等を用いて汚染物質を濾過することが必要不可欠である。
【0007】
逆浸透膜は、このようなろ過方法の１種であり、ろ過される水の大部分（約９０％）が廃棄物として破棄され、運転コスト（電力需要など）が高い。現状、世界の水源が枯渇していることを考えると、飲料水のろ過のために、費用対効果が高く且つ節水できる技術開発が重要である。
【0008】
商業利用されているいずれの技術も、単独では汚染物質の全想定範囲を対象にできないことは、現在のところ明らかである。これは、例えば水から「塩素」を除去することができない、ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ Ｇｍｂｈから供給される樹脂にも当てはまる。その結果、既知の浄化技術（例えば「塩素」用の活性炭）と、重金属、元素酸または元素酸のアニオン、微小汚染物質、および細菌を除去するための革新的な吸着樹脂とを、知的且つ斬新的に組み合わせるという需要がある。
【0009】
生産性は、既知の汚染物プロフィールと所望の除去率とを伴って、吸着樹脂床において必要とされる滞留時間によって実質的に決定される。例えば、小さな粒子は、汚染物質の拡散経路が短いため好ましいが、他方では、望ましくない態様で対抗圧力を増大させる。小さな床に大きな粒子のみを安定的に簡便に充填することが難しいため、より大きな粒子は、より大きな床を必要とすることがある。一方で、大きな粒子は、拡散経路が長くなるため、より長い滞留時間が必要になる可能性が高くなる。
【0010】
市場の競合技術に関して、逆浸透（ＲＯ）は、最も広く使用されている技術である。グランドビューリサーチ社（Ｇｒａｎｄ Ｖｉｅｗ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）（Market Research Reports & Consulting）の２０１７年の市場調査によると、逆浸透は、国内の飲料水処理分野において約４４％の市場シェアを有する。２０１６年には、全世界で約２億１，０００万台が販売された。
【0011】
ＲＯモジュールの重大な欠点は、収率が非常に低いことである。導入された水のわずか約１０～２０％が、実際に浄化され、顧客に提供される。さらに不利な点は、必要とされるポンプが電力を使用する点、および、水質の点である。すなわち、ＲＯシステムは、必須塩を含まない純水を供給するため、必須塩（例えば、カルシウムやマグネシウム）を再度添加しなければならない。
【0012】
エネルギー消費量が非常に大きいという欠点は、蒸留プロセスに共通する。さらに、逆浸透の場合と同様に、健康を促進する成分も除去されるため、その結果、長期的な摂取に適さない蒸留水が作り出され、マグネシウム塩といった重要成分を後の工程で再度添加する必要がある。
【0013】
複数のろ過技術を別々のユニット／カートリッジで組み合わせた浄水機器は、対応するバルブまたはコネクタとの複雑な配管を必要とするが、これらは故障しやすく、漏水などの可能性を高める。さらに、接合部は、水流の都合上、まさしく細菌等が特に増殖しやすい箇所である。
【0014】
市販されている既知のろ過媒体は、例えば、活性炭であり、直線的な貫流路を有するカートリッジ中で粒子の充填床として、または、放射方向の貫流路を有する圧縮中空シリンダーとして使用される。
【0015】
同様に重金属を結合するイオン交換樹脂は、カルシウムおよびマグネシウムと競合して重金属と結合するため信頼性が低く、または、イオン交換の全処理能力が消耗する直前に、濃縮された状態で重金属が少量ずつ樹脂から洗い流されてしまう。同時に、特に硬水が存在する場合には、非常に急速に消耗状態に達する。この時点から、重金属も除去されなくなる。むしろ、イオン交換体にすでに固定化されている重金属イオンは、過剰に存在するアルカリ土類金属に置換されるため、比較的少量溶出される。同時に、ナトリウムイオンはイオン交換体によって水中に放出される。飲料水に含まれるナトリウム含有量が高いことは、ベビーフードおよび循環器系疾患と関連付けられて、次第に懐疑的に考えられてきている。重金属に加えて、セレン化物、セレン酸塩、ヒ化物、およびヒ酸塩などの元素酸アニオン並びに元素亜酸塩アニオンは、消費者および水需要者の健康に関して懐疑的に考えられている。
【0016】
その結果得られた課題は、水を確実かつ高収率で浄化し、同時に細菌も除去できる、重金属、元素酸アニオンおよび元素亜酸塩アニオンのための吸着材を、安定的且つ安価に製造することである。
【発明の概要】
【0017】
この課題は、抗菌コーティングされた粒子を製造する製造方法によって達成され、この製造方法は、以下の工程を含む：
（ａ） ポリアミン、架橋剤、および、多孔質な粒子状の有機担体材料または無機担体材料を含む水性懸濁液を、前記無機担体材料を前記ポリアミンでコーティングするために、ミキサー中に１０℃以下の温度で供給する工程；
（ｂ） 前記無機担体材料の細孔内の有機ポリマーを架橋させつつ、水を除去する工程。
（ａ） ポリアミン、架橋剤、および、多孔質な粒子状の有機担体材料または無機担体材料を含む水性懸濁液を、前記無機担体材料を前記ポリアミンでコーティングするために、ミキサー中に１０℃以下の温度で供給する工程；
（ｂ） 前記無機担体材料の細孔内の有機ポリマーを架橋させつつ、水を除去する工程。
【0018】
本発明の意義の範囲内で、工程ａ）および工程ｂ）を少なくとも１回繰り返すことが好ましい。
【0019】
本方法の好ましい実施形態において、撹拌反応器内で架橋を実施する。
【0020】
前記ポリアミンを非脱塩状態で使用することは、有利であると証明されている。
【0021】
有機担体ポリマーは、好ましくはポリスチレンである。
【0022】
さらなる態様において、前記有機担体ポリマーは、その外表面のみがポリマーによってコーティングされた強アニオン交換体または弱アニオン交換体である。スルホン酸基を有する有機ポリマーは、強アニオン交換体と称される。弱アニオン交換体は、カルボン酸基を有するポリマーである。
【0023】
本発明のさらなる態様において、前記有機ポリマーは、ポリスチレン、ポリメタクリレート、およびポリアクリレートから選択される。
【0024】
また、前記ポリマー（高分子化合物）は、シリカゲルおよびハイドロキシアパタイトから選択される無機ポリマー（無機高分子化合物）であってもよい。
【0025】
さらに、前記ポリアミンは、ポリビニルアミンであることが好ましい。
【0026】
本発明のさらなる目的は、好ましくは架橋ポリアミンの抗菌性多孔性粒子であり、上述した方法に従って、これを得ることができるかまたは製造できる。
【0027】
本発明のさらに別の目的は、上述した方法に従って製造される重金属吸着性多孔質粒子である。
【0028】
本発明のさらに別の目的は、セレン化物、セレン酸塩、ヒ化物、およびヒ酸塩などの元素酸アニオン並びに元素亜酸アニオンを吸着する吸着性多孔質粒子であり、上述した方法に従ってこの粒子を得ることができるかまたは製造できる。
【0029】
４つの酸素原子を有する周期表の１５族および１６族（以前の第５主族および第６主族）からの化合物は、元素酸または元素酸アニオン（Elementsauren bzw. Anionen der Elementsauren）と称され、従って、例えばＨ３ＡｓＯ４またはＡｓＯ４
３－、Ｈ３ＳｅＯ４またはＳｅＯ４
３－ がある。
【0030】
３つの酸素原子を有する周期表の１５族および１６族からの化合物は、元素亜酸または元素亜酸アニオン（elementige Sauren bzw. die Anionen der elementigen Sauren）と称され、従って、例えばＨ３ＡｓＯ３またはＡｓＯ３
３－、Ｈ３ＳｅＯ３またはＳｅＯ３
３－がある。
【0031】
活性炭と同様にイオン交換体も、表面における微生物汚染およびバイオフィルム形成の問題を被る。従って、最終的には、微生物汚染の少ない飲料水であっても、いわゆる「浄化」の後に、その前よりも多くの細菌を含むことになる。
【0032】
これによって生ずる課題は、イオン交換体の能力を大幅に低下させることなく、飲料水の軟化に使用されるようなイオン交換体を抗菌性表面とともに提供することである。
【0033】
同時に、潜在的な毒性を持つ微小汚染物質は、次第に社会的関心および専門家の注目点となりつつある。
【0034】
これは、特にペルフルオロ界面活性剤（ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸など）に当てはまり、これらの界面活性剤は生分解されないか、ほとんど生分解されないため、残留性が非常に高い（「Sachstandsbericht ADONA und perfuroriente Substanzen」（「Assessment report ADONA and perfluorinated substances」）、出典：バイエルン州衛生食品安全局）。
【0035】
飲料水からペルフルオロ界面活性剤を除去するための非常に非効率で高価な方法が数多く存在し、例えば、この種の汚染物質に対して非常に低い能力しか持たない活性炭によるろ過、または、清浄な飲料水が得られるものの同時にペルフルオロ界面活性剤を含有する大量の廃水を濃縮された形態で生じる膜処理などがある。また、これらはコストのかかる方法（一般的には焼却）で廃棄されるか、または、廃水に再び戻されることとなる。我々の知る限りにおいて、現状、ペルフルオロ界面活性剤に対して大処理能の選択的吸着材はない。
【0036】
このことから得られる課題は、重金属および細菌に加え、ペルフルオロ界面活性剤も飲料水から除去できるように既知の樹脂を改良し、さらに開発することである。
【0037】
飲料水から重金属（ＷＯ２０１５ＥＰ０１７５４、ＷＯ２０１６ＥＰ７８７８７）および細菌（ＤＥ１０２０１７００７２７３．６）を除去できる樹脂が知られている。これらにおいて、アミノポリマーは、付随する担体に固定化され、二官能性架橋剤と反応して安定な三次元ネットワークを形成する。従って、これらの樹脂は、飲料水浄化プラントにおける重金属用のフィルターとして、また、直交法による浄化カスケードの最終段階において重金属を除去するための「ポリスフィルタ」として、これら両方に適している。
【0038】
樹脂製造の第一段階では、必要なコーティングポリマーであるポリビニルホルムアミドを合成し、高分子類似反応において水酸化ナトリウム水溶液によって加水分解して、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）を調製する。その後、時間およびコストのかかるクロスフローろ過によって、試薬および分離生成物を除去する。脱塩された斯かるポリマー溶液は、次に、第二段階において担体材料のコーティングに使用される。
【0039】
環境問題（エネルギー消費量および廃水量の削減）並びに飲料水浄化システム市場の需要から、製造工程を簡素して、低コスト化、省資源化を図るという課題が生じている。
【0040】
これまで、シリカゲルを基材にするか、または、担体なしで、いわゆるＭｅｔＣａｐ（登録商標）粒子が、溶液から細菌をうまく取り除くことができることのみ知られていた（ＤＥ１０２０１７００７２７３．６）。調製法および活性検出法は、ＤＥ１０２０１７００７２７３．６に開示されている。この文献では、非脱塩ポリマーによるシリカゲル粒子（鋳型として）のコーティングと、その後の無機担体の溶解と、その抗菌活性とについて説明されている。
【0041】
例えばポリスチレンなどの有機担体に基づく粒子について、同様の活性はこれまで知られていなかった。今や驚くべきことに、この活性は、新しいプロセスによって製造されたポリスチレンベースの樹脂で確立されるであろう。ポリスチレンは、通常、非常にバイオフィルムを形成する傾向があり、まったく細菌を除去しないことから、この所見は驚くべきものである。明らかにこの新しいコーティングによって、細菌がポリスチレン表面で増殖せず、むしろ、マトリックス（ここでは飲料水）から締め出されることが確実になる。
【0042】
以上の理由の結果として生じる様々な課題は、以下の目的で既知の樹脂を改良し、さらに発展させることである。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図3】図３は、ＰＶ １５０７７２（ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ 樹脂バッチ：バッチ番号ＮＤ １５０２０１）のクロマトグラフィー破過プロファイルである；破過は、約９００分後まで、または、樹脂１ｍＬあたり２２０ｍｇのペルフルオロオクタン酸まで起きない。
【発明を実施するための形態】
【0044】
ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ ＭｅｔＣａｐおよびＢａｃＣａｐ樹脂を製造するための現状の製造プロセスを簡素化すること、廃棄物処理を減少させること、軟化のためのイオン交換特性と金属またはバクテリアの既知の結合特性との組み合わせによって製品範囲を拡大すること、さらに、飲料水処理において増々問題となっているペルフルオロ界面活性剤を吸着させるための吸着樹脂を製造すること。さらに、例えばポリスチレンなどの有機担体へ製品範囲を拡大することによって、粒子径や細孔径について様々な仕様のものが安価に入手できるため、非常に有利である。ポリスチレンは、この用途に適した機械的特性を有し、定着した市販品である。
【0045】
ポリスチレン系樹脂を用いた製造プロセスの簡略化は、ポリマー加水分解物の脱塩の省略によって、また、特にポリマー溶液を調製するための担体ポリマーの添加および乾燥に関するさらなるプロセス変更によって達成される。
【0046】
驚くべきことに、ポリマー溶液を事前に脱塩することなく、多孔質ポリスチレン粒子への固定化によって、ＭｅｔＣａｐ（登録商標）およびＢａｃＣａｐ（登録商標）樹脂を調製することができる。これまでの研究において、多孔質担体へのポリマーの沈着速度または固定化速度が、ポリマー加水分解物の塩含有量にあきらかに依存することが実証されていたため、これは驚くべきことである。
【0047】
コーティングプロセスの調整（例えば、多重コーティング、Ｌｏｄｉｇｅプラウシェアミキサーでの乾燥、新しい洗浄方法の導入）によって、製品性能の欠点を容認することなく、ポリマー加水分解物の脱塩という複雑でコストのかかる工程段階を省略することができる。
【0048】
以上のことから、製造プロセスを変更すること、特に膜ろ過による脱塩を省略すること、また、有機担体材料へ展開することによって、決定的な利点がもたらされるといえる。
【0049】
ポリマー含有量は、重合中のバッチ計算によって決定されることとなる。著者らが驚いたことに、Ｌｏｄｉｇｅ社の真空ショベルドライヤー内でエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いたコーティングおよび予備架橋は、塩を含まないＰＶＡｍポリマー溶液を用いた場合とまったく同じ機能を果たす。次に、含有されている塩は、後架橋のための懸濁液の調製中に部分的に溶出される。担体のシリカゲルが水酸化ナトリウム溶液によって溶液化された後、全ての塩（ケイ酸塩、ギ酸塩、塩化物など）が、架橋された純粋な鋳型有機材料から洗い流される。このようにして得られたＢａｃＣａｐ（登録商標）Ｔ材料またはＭｅｔＣａｐ（登録商標）Ｔ材料は、脱塩ＰＶＡポリマーを用いたプロセスによって製造された吸着樹脂と同等の特性を有する。これはプロセスの第１の改良であるが、大きな驚きである。なぜなら、文献のデータによっても証明されているように、従前の一般的な仮定によると、ポリマー溶液中の高濃度の塩が体積を必要とするため、単にそのかさ高さによって、ポリマーを粒子に効率的且つ完全に充填することが妨げられるからである。
【0050】
第２の方法は、市販されている強イオン交換体または弱イオン交換体を抗菌性ＰＶＡポリマーシェルでコーティングすることに関する。
【0051】
市販のイオン交換体、特にここで使用されるカチオン交換体は、通常、ポリマー担体（例えば、ポリスチレン、アクリレートなど）に共有結合している酸基を有する。酸基は、弱イオン交換体の場合にカルボン酸またはカルボン酸塩であり、強イオン交換体の場合にスルホン酸またはスルホン酸塩である。いずれのタイプも飲料水の軟水化に使用される。
【0052】
これらのイオン交換体に抗菌性を与え、同時にそれらの軟化能力を著しく低下させないためには、性能のある酸基の大部分が存在する、粒子細孔内の酸基を改質することなく、粒子の外部コーティングのみが求められる。
【0053】
この目標は、その大きさおよび流体力学的半径が原因でイオン交換体粒子の細孔に侵入できない該当ポリマーを使用することによって達成される。市販のイオン交換体の孔径は、２０ｎｍから１００ｎｍの範囲である。１０，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの大きさのポリマーは、これらの孔に侵入できない。
【0054】
この手順において、好ましい実施形態では、粒子の放射方向で測定したときに粒子の外側２～２５％のみがコーティングされる。より好ましくは、粒子の放射方向で測定したときに粒子の外側２～１０％のみがコーティングされる。最も好ましくは、放射方向で測定したときに粒子の外側２～５％のみがコーティングされる。
【0055】
イオン交換が可能な基の間違いなく大部分は、このようにして水の軟化に利用できる。
【0056】
対応するサイズの非脱塩ポリマーもこの目的のために使用することができるが、これは必須要件ではない。非脱塩ポリマーの使用も、脱塩ポリマーによるコーティングも可能である。
【0057】
ポリビニルアミンのアミド基を水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、続いて塩酸で中和した後に、ポリマーは、ギ酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの形で約１５～２５質量％の塩を含有する。水溶液のポリマー含有量は、非脱塩ポリマーの場合、９～１３質量％に相当する。
【0058】
これまでのプロセスでは、逆浸透による複雑なやり方で塩を除去し、塩含有量が２．５質量％未満のポリマーを使用していた。新プロセスでは、この複雑で高価な脱塩工程を省略することができる。従って、新プロセスでは、塩含有量が２．５～１５質量％の部分的に脱塩されたポリマーを使用することが好ましい。塩含有量が１０～１５質量％の部分的に脱塩されたポリマーを使用することがより好ましい。塩含有量が１５～２５質量％の非脱塩ポリマーを使用することが最も好ましい。
【実施例】
【0059】
実施例１
１７１２ｇの湿った担体材料であるＬｅｗａｔｉｔ Ｓ１５６７イオン交換体を、Ｌｏｄｉｇｅ社製のＶＴ５プラウシェアミキサーに直接運び入れる。次に、イオン交換体を８０℃で６０分間乾燥させる。乾燥したイオン交換体の質量を測定することにより、水分損失を測定する。３８０ｇの水を除去した。乾燥機における生成物の温度は、１０℃に設定されている。ミキサーは、毎分１８０回転で作動される。混合槽内の生成物温度が１０℃に達したら、イオン交換体２２５ｇ、非脱塩ポリビニルアミン溶液バッチ：ＰＣ１８００７（ポリマー含有量１０％）を１０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）［２２２４－１５－９］１ｇを容器に秤量し、総量が３５０ｍＬになるまで脱イオン水を加える。この混合物を１０分以内にミキサーに入れ、１０℃で１時間混合する。続いて、ポリマー吸着体を８０℃、５０ｍｂａｒの減圧下で２時間架橋させる。さらに、ポリマーコーティングされたイオン交換体を室温まで冷却した。
１７１２ｇの湿った担体材料であるＬｅｗａｔｉｔ Ｓ１５６７イオン交換体を、Ｌｏｄｉｇｅ社製のＶＴ５プラウシェアミキサーに直接運び入れる。次に、イオン交換体を８０℃で６０分間乾燥させる。乾燥したイオン交換体の質量を測定することにより、水分損失を測定する。３８０ｇの水を除去した。乾燥機における生成物の温度は、１０℃に設定されている。ミキサーは、毎分１８０回転で作動される。混合槽内の生成物温度が１０℃に達したら、イオン交換体２２５ｇ、非脱塩ポリビニルアミン溶液バッチ：ＰＣ１８００７（ポリマー含有量１０％）を１０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）［２２２４－１５－９］１ｇを容器に秤量し、総量が３５０ｍＬになるまで脱イオン水を加える。この混合物を１０分以内にミキサーに入れ、１０℃で１時間混合する。続いて、ポリマー吸着体を８０℃、５０ｍｂａｒの減圧下で２時間架橋させる。さらに、ポリマーコーティングされたイオン交換体を室温まで冷却した。
【0060】
次に、粒子を適切な吸引フィルターに移し、以下の溶媒（ＢＶ＝床体積）で洗浄する：３ＢＶ ０．１Ｍ ＮａＯＨ、３ＢＶ 脱イオン水、３ＢＶ ０．２Ｍ ＨＣｌ、３ＢＶ 水、６ＢＶ ０．１Ｍ ＮａＯＨ、６ＢＶ脱イオン水。生成物であるＢａｃＣａｐは、水で湿った粒子として得られる。
【0061】
実施例２
多孔度３のフリット上で、Ｌａｎｘｅｓｓ社製の３ＬのＬｅｗａｔｉｔ Ｓ ８２２７を、１５Ｌの脱イオン水で洗浄する。次に、２２７０ｇの湿式イオン交換体を計量し、Ｌｏｄｉｇｅ社製のＶＴ ５真空ショベル乾燥器に入れる。イオン交換体をジャケット温度８０℃、圧力３０ｍｂａｒ、回転速度５７ｒｐｍで２時間乾燥する。乾燥後、９１５ｇの乾燥イオン交換体をＶＴ ５真空ショベル乾燥器に戻し入れる。ジャケット温度を４℃に調整し、生成物温度が２０℃未満になったときに、１５分以内に６００ｍＬの脱イオン水を蠕動ポンプによってミキサーに運び入れ、ミキサーを１８０ｒｐｍの回転速度で作動させる。コーティングには、２２７ｇのポリビニルアミン溶液（ポリマー含有量１０％）バッチ：ＰＣ１８００７、および、２２７ｇの脱イオン水を計量して容器に入れる。架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）［２２２４－１５－９]９．２０gを別の容器で秤量する。架橋剤をポリマー溶液に添加し、強力に混合する。続いて、蠕動（ぜんどう）ポンプを用いてこの混合物を５分以内にＬｏｄｉｇｅミキサーに移す。ミキサーの回転速度を２４０ｒｐｍに調整し、ジャケット温度を４℃に保つ。添加後、混合を２４０ｒｐｍで１５分間続けた。その後、乾燥機のジャケット温度を８０℃に調整し、回転速度を１２０ｒｐｍに制御する。
多孔度３のフリット上で、Ｌａｎｘｅｓｓ社製の３ＬのＬｅｗａｔｉｔ Ｓ ８２２７を、１５Ｌの脱イオン水で洗浄する。次に、２２７０ｇの湿式イオン交換体を計量し、Ｌｏｄｉｇｅ社製のＶＴ ５真空ショベル乾燥器に入れる。イオン交換体をジャケット温度８０℃、圧力３０ｍｂａｒ、回転速度５７ｒｐｍで２時間乾燥する。乾燥後、９１５ｇの乾燥イオン交換体をＶＴ ５真空ショベル乾燥器に戻し入れる。ジャケット温度を４℃に調整し、生成物温度が２０℃未満になったときに、１５分以内に６００ｍＬの脱イオン水を蠕動ポンプによってミキサーに運び入れ、ミキサーを１８０ｒｐｍの回転速度で作動させる。コーティングには、２２７ｇのポリビニルアミン溶液（ポリマー含有量１０％）バッチ：ＰＣ１８００７、および、２２７ｇの脱イオン水を計量して容器に入れる。架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）［２２２４－１５－９]９．２０gを別の容器で秤量する。架橋剤をポリマー溶液に添加し、強力に混合する。続いて、蠕動（ぜんどう）ポンプを用いてこの混合物を５分以内にＬｏｄｉｇｅミキサーに移す。ミキサーの回転速度を２４０ｒｐｍに調整し、ジャケット温度を４℃に保つ。添加後、混合を２４０ｒｐｍで１５分間続けた。その後、乾燥機のジャケット温度を８０℃に調整し、回転速度を１２０ｒｐｍに制御する。
【0062】
その後、粒子を室温まで再度冷却し、続いて、適切な吸引フィルターに移し、以下の溶媒で洗浄する：３ＢＶ ０．１Ｍ ＮａＯＨ、３ＢＶ 脱イオン水、３ＢＶ ０．１Ｍ ＨＣｌ、６ＢＶ 水。生成物ＢａｃＣａｐは水で湿った粒子として得られる。
【0063】
実施例３
５００ｇの担体材料である１．３５ｍＬ／ｇの吸水能力を有するスルホン化ポリスチレンＰＲＣ １５０３５（平均孔径４５０オングストローム、平均粒径５００μｍ）を、Ｌｏｄｉｇｅ社製のＶＴ５プラウシェアミキサーに直接吸入させる。乾燥機の生成物の温度を１０℃に調整する。ミキサーを毎分１８０回転で作動させる。混合槽内の生成物温度が１０℃に達したら、１０℃に冷却した２２５ｇの非脱塩ポリビニルアミン溶液バッチ：ＰＣ１６０１２（ポリマー含有量１２％）、２０ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）ＣＡＳ Ｎｏ．［２２２４－１５－９]、および４３０ｇの脱イオン水を容器に計量する。混合物を１０分以内にミキサーに入れ、１０℃で１時間混合する。次に、ポリマー吸着体を６５℃で架橋する。その後、生成物を室温まで冷却する。続いて、粒子を適切な吸引フィルターに移し、以下の溶媒で洗浄する：３ＢＶ １Ｍ ＮａＯＨ、３ＢＶ 脱イオン水、３ＢＶ ２Ｍ ＨＣｌ、３ＢＶ 水、６ＢＶ １Ｍ ＮａＯＨ、６ＢＶ脱イオン水。１２９７ｇの生成物を水で湿った粒子として得る。アニオン容量（ＡＩＣ）：４７１μｍｏｌ／ｇ。
５００ｇの担体材料である１．３５ｍＬ／ｇの吸水能力を有するスルホン化ポリスチレンＰＲＣ １５０３５（平均孔径４５０オングストローム、平均粒径５００μｍ）を、Ｌｏｄｉｇｅ社製のＶＴ５プラウシェアミキサーに直接吸入させる。乾燥機の生成物の温度を１０℃に調整する。ミキサーを毎分１８０回転で作動させる。混合槽内の生成物温度が１０℃に達したら、１０℃に冷却した２２５ｇの非脱塩ポリビニルアミン溶液バッチ：ＰＣ１６０１２（ポリマー含有量１２％）、２０ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）ＣＡＳ Ｎｏ．［２２２４－１５－９]、および４３０ｇの脱イオン水を容器に計量する。混合物を１０分以内にミキサーに入れ、１０℃で１時間混合する。次に、ポリマー吸着体を６５℃で架橋する。その後、生成物を室温まで冷却する。続いて、粒子を適切な吸引フィルターに移し、以下の溶媒で洗浄する：３ＢＶ １Ｍ ＮａＯＨ、３ＢＶ 脱イオン水、３ＢＶ ２Ｍ ＨＣｌ、３ＢＶ 水、６ＢＶ １Ｍ ＮａＯＨ、６ＢＶ脱イオン水。１２９７ｇの生成物を水で湿った粒子として得る。アニオン容量（ＡＩＣ）：４７１μｍｏｌ／ｇ。
【0064】
実施例４
粒子サイズが１００μｍの架橋ポリマーの多孔質粒子の調製（バッチ：ＢＶ １８００７）について説明：ポリマー吸着体の第１調製：担体材料である７５０ｇのシリカゲル（ＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｍ．Ｓ Ｇｅｌ Ｄ－２００－１００ バッチ：１６４Ｍ００７１１）を、Ｌｏｄｉｇｅ社製のＶＴ５プラウシェアミキサーに直接運び入れる。生成物温度を１０℃に調整する。ミキサーを毎分１８０回転で作動させる。混合槽内の生成物温度が１０℃に達したら、１１２５ｇの非脱塩ポリビニルアミン溶液バッチ：ＰＣ１８００７（ポリマー含有量１０％）を１０℃に冷却し、計量して容器に入れ、２３．２ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）ＣＡＳ Ｎｏ．［２２２４－１５－９］を加える。混合物を１０分以内にミキサーに入れ、１０℃で１時間混合する。次に、ポリマー吸着体を８０℃および５０ｍｂａｒ（約２時間）で乾燥する。続いて、コーティングされたシリカゲルを１０℃に冷却した。２回目のコーティングでは、ポリマー溶液ＰＣ１８００７（ポリマー含有量１０％）７５０ｇを１０℃に冷却し、容器に秤量し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）ＣＡＳ Ｎｏ．［２２２４－１５－９］１５ｇを添加した。ポリマー溶液を５分以内に混合ドラムに注ぎ入れた。ポリマー吸着体を１０℃で３０分間混合した。さらに、Ｌｏｄｉｇｅ社製ミキサー内の温度を１時間再度６５℃に上昇させた。３Ｌの脱イオン水をポリマー吸着体に添加した。この懸濁液を架橋に用いる。水中に懸濁しコーティングされたシリカゲルを、自動温度制御しつつ、１０Ｌのガラス反応器に移す。懸濁液を撹拌し、８０℃に加熱する。その後、エピクロロヒドリンＣＡＳ番号［１０６－８９－８］３１７ｇを２０分以内に添加し、それに伴い反応器内の温度が８５℃を超えないようにする。さらに、２１１ｇの１，２－ジアミノエタン［１０７－１５－３］を２０分以内に滴下する。続いて、エピクロロヒドリンＣＡＳ Ｎｏ．［１０６－８９－８］３１７ｇの２回目の添加を２０分以内に行い、続いて、２１１ｇの１，２－ジアミノエタンＣＡＳ Ｎｏ．［１０７－１５－３］を再度加える。最後に、３１７ｇのエピクロロヒドリンＣＡＳ Ｎｏ．［１０６－８９－８］を最終段階で加え、反応物を８５℃で１時間撹拌する。さらに、反応混合物を２５℃に冷却し、１５００ｍＬの５０％ ＮａＯＨを添加し、反応混合物を１２時間撹拌する。続いて、鋳型粒子を適切な吸引フィルターに移し、以下の溶媒で洗浄する：３ＢＶ １Ｍ ＮａＯＨ、３ＢＶ脱イオン水、３ＢＶ ２Ｍ ＨＣｌ、３ＢＶ 水、６ＢＶ１Ｍ ＮａＯＨ、および６ＢＶ 脱イオン水。
粒子サイズが１００μｍの架橋ポリマーの多孔質粒子の調製（バッチ：ＢＶ １８００７）について説明：ポリマー吸着体の第１調製：担体材料である７５０ｇのシリカゲル（ＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｍ．Ｓ Ｇｅｌ Ｄ－２００－１００ バッチ：１６４Ｍ００７１１）を、Ｌｏｄｉｇｅ社製のＶＴ５プラウシェアミキサーに直接運び入れる。生成物温度を１０℃に調整する。ミキサーを毎分１８０回転で作動させる。混合槽内の生成物温度が１０℃に達したら、１１２５ｇの非脱塩ポリビニルアミン溶液バッチ：ＰＣ１８００７（ポリマー含有量１０％）を１０℃に冷却し、計量して容器に入れ、２３．２ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）ＣＡＳ Ｎｏ．［２２２４－１５－９］を加える。混合物を１０分以内にミキサーに入れ、１０℃で１時間混合する。次に、ポリマー吸着体を８０℃および５０ｍｂａｒ（約２時間）で乾燥する。続いて、コーティングされたシリカゲルを１０℃に冷却した。２回目のコーティングでは、ポリマー溶液ＰＣ１８００７（ポリマー含有量１０％）７５０ｇを１０℃に冷却し、容器に秤量し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）ＣＡＳ Ｎｏ．［２２２４－１５－９］１５ｇを添加した。ポリマー溶液を５分以内に混合ドラムに注ぎ入れた。ポリマー吸着体を１０℃で３０分間混合した。さらに、Ｌｏｄｉｇｅ社製ミキサー内の温度を１時間再度６５℃に上昇させた。３Ｌの脱イオン水をポリマー吸着体に添加した。この懸濁液を架橋に用いる。水中に懸濁しコーティングされたシリカゲルを、自動温度制御しつつ、１０Ｌのガラス反応器に移す。懸濁液を撹拌し、８０℃に加熱する。その後、エピクロロヒドリンＣＡＳ番号［１０６－８９－８］３１７ｇを２０分以内に添加し、それに伴い反応器内の温度が８５℃を超えないようにする。さらに、２１１ｇの１，２－ジアミノエタン［１０７－１５－３］を２０分以内に滴下する。続いて、エピクロロヒドリンＣＡＳ Ｎｏ．［１０６－８９－８］３１７ｇの２回目の添加を２０分以内に行い、続いて、２１１ｇの１，２－ジアミノエタンＣＡＳ Ｎｏ．［１０７－１５－３］を再度加える。最後に、３１７ｇのエピクロロヒドリンＣＡＳ Ｎｏ．［１０６－８９－８］を最終段階で加え、反応物を８５℃で１時間撹拌する。さらに、反応混合物を２５℃に冷却し、１５００ｍＬの５０％ ＮａＯＨを添加し、反応混合物を１２時間撹拌する。続いて、鋳型粒子を適切な吸引フィルターに移し、以下の溶媒で洗浄する：３ＢＶ １Ｍ ＮａＯＨ、３ＢＶ脱イオン水、３ＢＶ ２Ｍ ＨＣｌ、３ＢＶ 水、６ＢＶ１Ｍ ＮａＯＨ、および６ＢＶ 脱イオン水。
【0065】
生成物は湿ったフィルターケーキとして得られる。
【0066】
実施例５
実施例１、実施例３、または実施例４に従って調製した吸着樹脂を、溶媒、例えばＤＭＦ中に懸濁させる。次に、１１０モル％グリシジル－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルエーテル（出発樹脂のアミノ基に基づく、図２）を樹脂の撹拌懸濁液に添加し、懸濁液を７０℃で１２時間撹拌する。続いて、懸濁液を以下の溶媒でシリンジを用いて洗浄する：３ＢＶ ＤＭＦ、３ＢＶ ｎ－ヘプタン、３ＢＶ １Ｍ ＤＭＦ中ＨＣｌ、３ＢＶ １Ｍ ＤＭＦ中ＮａＯＨ、および３ＢＶ ＤＭＦ。再度、ＤＭＦ中の５０％懸濁液を調製する。２回目の反応工程において、１１０モル％グリシジル－２，２，３，３，４，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルエーテルをこの懸濁液に再度添加する。さらに、反応混合物を７０℃で１２時間撹拌する。また、吸着樹脂を以下の溶媒で洗浄する：３ＢＶ ＤＭＦ、３ＢＶ ｎ－ヘプタン、３ＢＶ １Ｍ ＤＭＦ中ＨＣｌ、３ＢＶ １Ｍ ＤＭＦ中ＮａＯＨ、３ＢＶ ＭｅＯＨ。最後に、吸着樹脂を減圧下で一定質量になるまで乾燥させてもよい。
実施例１、実施例３、または実施例４に従って調製した吸着樹脂を、溶媒、例えばＤＭＦ中に懸濁させる。次に、１１０モル％グリシジル－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルエーテル（出発樹脂のアミノ基に基づく、図２）を樹脂の撹拌懸濁液に添加し、懸濁液を７０℃で１２時間撹拌する。続いて、懸濁液を以下の溶媒でシリンジを用いて洗浄する：３ＢＶ ＤＭＦ、３ＢＶ ｎ－ヘプタン、３ＢＶ １Ｍ ＤＭＦ中ＨＣｌ、３ＢＶ １Ｍ ＤＭＦ中ＮａＯＨ、および３ＢＶ ＤＭＦ。再度、ＤＭＦ中の５０％懸濁液を調製する。２回目の反応工程において、１１０モル％グリシジル－２，２，３，３，４，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルエーテルをこの懸濁液に再度添加する。さらに、反応混合物を７０℃で１２時間撹拌する。また、吸着樹脂を以下の溶媒で洗浄する：３ＢＶ ＤＭＦ、３ＢＶ ｎ－ヘプタン、３ＢＶ １Ｍ ＤＭＦ中ＨＣｌ、３ＢＶ １Ｍ ＤＭＦ中ＮａＯＨ、３ＢＶ ＭｅＯＨ。最後に、吸着樹脂を減圧下で一定質量になるまで乾燥させてもよい。
【0067】
吸着樹脂の構造を図１に示す。
【0068】
実施例６
実施例５で調製した吸着樹脂、活性炭（１００オングストローム、４５μｍ）、および市販のＣ－１８クロマトグラフィーゲル（Ｋｒｏｍａｓｉｌ、Ｃ１８、１００オングストローム、１０μｍ）を、それぞれ、大きさ３３．５×４ｍｍのＨＰＬＣカラムに充填し、カラムをシールし、前端分析に供する。この分析のため、１００ｐｐｍのペルフルオロオクタン酸の水溶液を調製し、性能が失われるまでポンプでカラムに通す。破過は、２０５ｎｍでのＵＶ分光法により測定される。
実施例５で調製した吸着樹脂、活性炭（１００オングストローム、４５μｍ）、および市販のＣ－１８クロマトグラフィーゲル（Ｋｒｏｍａｓｉｌ、Ｃ１８、１００オングストローム、１０μｍ）を、それぞれ、大きさ３３．５×４ｍｍのＨＰＬＣカラムに充填し、カラムをシールし、前端分析に供する。この分析のため、１００ｐｐｍのペルフルオロオクタン酸の水溶液を調製し、性能が失われるまでポンプでカラムに通す。破過は、２０５ｎｍでのＵＶ分光法により測定される。
【0069】
以下の表（表１）は、３つの吸着体で測定したペルフルオロオクタン酸の吸着能を示している。
【0070】
【表1】
【0071】
表１に示すように、ペルフルオロオクタン酸の吸着能力は、ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ（バッチ番号ＮＤ １５０２０１）において、活性炭におけるよりも約３～４倍大きい。市販のＲＰ１８ゲルは、ペルフルオロオクタン酸の吸着を示さない。
【0072】
前端分析の破過（ブレークスルー）曲線を図３に示す。
【0073】
実施例７
ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ樹脂（ＢＶ １８００９、実施例３のように調製）の水中懸濁液を調製し、床容積が約１００ｍＬ（床寸法：平均約６．３×９ｃｍ）となるように、軸方向に流路を有するカートリッジに充填する。
ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ樹脂（ＢＶ １８００９、実施例３のように調製）の水中懸濁液を調製し、床容積が約１００ｍＬ（床寸法：平均約６．３×９ｃｍ）となるように、軸方向に流路を有するカートリッジに充填する。
【0074】
次に、大腸菌（１０４～１０５ＣＦＵ／Ｌ）の懸濁液を、１００～５００ｍＬ／ｍｉｎ（６０～３００ＢＶ／ｈ）／ｈという段階的に増加する流速で、ポンプによってカートリッジに通す。約３～５分後に各流速段階で流出液を回収し、その後、標準的な手順を用いて残留菌の有無を調べる。
【0075】
調査結果を図５に示す。全調査範囲にわたって、流出液中に細菌は検出されない。これは、飲料水に匹敵する濃度で細菌が完全に除去されることを意味する。
【0076】
実施例８
P. aeruginosaに対する活性について、実施例３で調製したｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ樹脂を以下のように調べる：水道水で洗浄した５００ｇの樹脂を、１０ｍＬ水道水中のPseudomonas aeruginosaの１０６ ＣＦＵ懸濁液と共に、反応容器中でインキュベートする。３時間後、６時間後、１２時間後、２４時間後に、試料を採取し、標準的な方法を用いてPseudomonas aeruginosaについて調べる。結果が図６に示されており、３時間のインキュベーションだけで、もはや細菌は検出されない。
P. aeruginosaに対する活性について、実施例３で調製したｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ樹脂を以下のように調べる：水道水で洗浄した５００ｇの樹脂を、１０ｍＬ水道水中のPseudomonas aeruginosaの１０６ ＣＦＵ懸濁液と共に、反応容器中でインキュベートする。３時間後、６時間後、１２時間後、２４時間後に、試料を採取し、標準的な方法を用いてPseudomonas aeruginosaについて調べる。結果が図６に示されており、３時間のインキュベーションだけで、もはや細菌は検出されない。
【0077】
実施例９
水ろ過ボトル
Ｂｒｉｔａ社およびＢＷＴ社製の市販の水ろ過ボトルに、実施例１または実施例２および実施例３に従って調製した本発明のｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ樹脂の混合物を充填し、活性炭を１：１の比率で添加し、そして、銀を添加した元のカートリッジと比べて、細菌増殖について比較した。
水ろ過ボトル
Ｂｒｉｔａ社およびＢＷＴ社製の市販の水ろ過ボトルに、実施例１または実施例２および実施例３に従って調製した本発明のｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ樹脂の混合物を充填し、活性炭を１：１の比率で添加し、そして、銀を添加した元のカートリッジと比べて、細菌増殖について比較した。
【0078】
この目的のために、まず、E. coli （大腸菌）の８．３×１０５ ｃｆｕ／Ｌ懸濁液１Ｌをカートリッジに加え、保管し、３週間後に溶出された菌について調べた。
【0079】
調査結果を図７に示す。
【0080】
予想されるように、カートリッジに添加された銀の一部が溶出し、よってろ濾液中の細菌増殖を妨げるため、銀を添加したＢＷＴ社およびＢｒｉｔａ社製の元のカートリッジの洗浄媒体中に細菌を検出することはできない。本願で請求された樹脂と活性炭との混合物を含むカートリッジも同様に、細菌を全く検出できないか、または、添加量に比べ検出限界に近くなるまで非常に減少した数だけの細菌を検出する。
【0081】
従って、本出願において請求された樹脂の静菌効果が実証される。そのため、望ましくない銀をカートリッジに添加する必要はない。
【0082】
本願で請求された樹脂と活性炭との混合物を充填したカートリッジのろ過速度は、用途上重要であるところ、銀を添加した市販カートリッジと比較して同程度である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
