特許 7615162 耐熱性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-07

(45)【発行日】2025-01-16

(54)【発明の名称】耐熱性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/12 20060101AFI20250108BHJP

   C08L 55/02 20060101ALI20250108BHJP

   C08L 35/00 20060101ALI20250108BHJP

   C08F 8/32 20060101ALI20250108BHJP

   C08F 222/40 20060101ALI20250108BHJP

【ＦＩ】

C08L25/12

C08L55/02

C08L35/00

C08F8/32

C08F222/40

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022555413

(86)(22)【出願日】2021-09-30

(86)【国際出願番号】 JP2021036090

(87)【国際公開番号】W WO2022075170

(87)【国際公開日】2022-04-14

【審査請求日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】P 2020170081

(32)【優先日】2020-10-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】西野 広平

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 正道

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００８／０２６５５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１８６１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－０４１６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１４３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０３５７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３２３７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３４６１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２９８７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２９８７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０８２６１７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マレイミド系単量体単位とスチレン系単量体単位を有するマレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を含有する耐熱性樹脂組成物であって、前記耐熱性樹脂組成物に含まれるＭＥＫ可溶分の重量平均分子量が８．０万～１２．０万、前記ＭＥＫ可溶分１００質量％中に含まれるマレイミド系単量体単位が７～１６質量％、前記耐熱性樹脂組成物１００質量％中に含まれるゲル分が１５～２４質量％であり、
前記樹脂（Ｂ）が、少なくともＡＢＳ樹脂及びＳＡＮ樹脂を含有し、前記耐熱性樹脂組成物１００質量％中に前記ＡＢＳ樹脂を１６～２７質量％、前記ＳＡＮ樹脂を５６～６９質量％、前記マレイミド系共重合体（Ａ）を１０～２７質量％含有する、耐熱性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ＡＢＳ樹脂１００質量％中のゴム状重合体の含有量が４０～７０質量％である、請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ＡＢＳ樹脂中の前記ゴム状重合体を除いた構成単位は、スチレン系単量体単位６５～８５質量％、アクリロニトリル系単量体単位１５～３５質量％である、請求項２に記載の耐熱性樹脂組成物。

【請求項4】

前記ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量が９．０～１２．０万であり、前記マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８．０～１０．５万である、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物。

【請求項5】

２２０℃、９８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１５ｇ／１０分以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物。

【請求項6】

ビカット軟化温度が１１０℃以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物から形成される射出成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性を有しつつ流動性及び耐衝撃性に優れる耐熱性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする熱可塑性樹脂であり、その優れた機械的強度、外観、耐薬品性、成形性等を活かし、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに幅広く使用されている。一方、自動車の外装材や内装材のように耐熱性が要求される用途では、耐熱性が不足することがある。耐熱性を高める技術としては下記があり、マレイミド系共重合体やα－メチルスチレン系共重合体等が使用される。マレイミド系共重合体やα－メチルスチレン系共重合体等が配合された耐熱ＡＢＳ樹脂は、耐熱性が改善されている（例えば、特許文献１～３を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００５－２９８７７４号公報

【文献】特開２００５－２９８７７６号公報

【文献】ＷＯ２００８／０２６５５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、耐熱性を有しつつ流動性及び耐衝撃性に優れた耐熱性樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

（１）マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を含有する耐熱性樹脂組成物であって、前記耐熱性樹脂組成物に含まれるＭＥＫ可溶分の重量平均分子量が８．０万～１２．０万、前記ＭＥＫ可溶分１００質量％中に含まれるマレイミド系単量体単位が７～１６質量％、前記耐熱性樹脂組成物１００質量％中に含まれるゲル分が１５～２４質量％である、耐熱性樹脂組成物。
（２）２２０℃、９８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトが１５ｇ／１０分以上である、（１）に記載の耐熱性樹脂組成物。
（３）ビカット軟化温度が１１０℃以上である、（１）または（２）に記載の耐熱性樹脂組成物。
（４）前記樹脂（Ｂ）が、少なくともＡＢＳ樹脂及びＳＡＮ樹脂を含有し、前記耐熱性樹脂組成物１００質量％中に前記ＡＢＳ樹脂を１６～２７質量％、前記ＳＡＮ樹脂を５６～６９質量％、前記マレイミド系共重合体（Ａ）を１０～２７質量％含有する、（１）～（３）のいずれか一つに記載の耐熱性樹脂組成物。
（５）前記樹脂（Ｂ）が、少なくともＳＡＮ樹脂を含有し、前記ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量が９．０～１２．０万であり、前記マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８．０～１０．５万である、（１）～（４）のいずれか一つに記載の耐熱性樹脂組成物。
（６）（１）～（５）のいずれか一つに記載の耐熱性樹脂組成物から形成される射出成形体。

【発明の効果】

【0006】

本発明の耐熱性樹脂組成物は、耐熱性を有しつつ流動性及び耐衝撃性に優れることから、大型で複雑或いは薄肉形状の成形品を射出成形することができる。また、耐熱性を有することから、自動車の外装材や内装材に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

【0008】

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。

【0009】

本発明の耐熱性樹脂組成物は、マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を含有する。

【0010】

マレイミド系共重合体（Ａ）とは、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位を有する共重合体である。本発明においては、更にアクリロニトリル系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有することができる。

【0011】

マレイミド系単量体単位とは、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等である。これらの中でも、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。マレイミド系単量体単位については、例えば、マレイミド系単量体からなる原料を用いることができる。または、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料をアンモニア又は第１級アミンでイミド化することによって得ることができる。
マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を３５～７０質量％含有することが好ましく、４５～６０質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５５、６０、又は７０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、後述するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。

【0012】

スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にスチレン系単量体単位を２０～６０質量％含有することが好ましく、３５～５５質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、２０、３０、４０、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、又は６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。スチレン系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、後述するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。スチレン系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。

【0013】

アクリロニトリル系単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等である。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリル系単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にアクリロニトリル系単量体単位を０～２０質量％含有することが好ましく、０～１５質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、０、５、６、７、８、９、１０、１５、又は２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アクリロニトリル系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、樹脂組成物の耐薬品性が優れる。アクリロニトリル系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。

【0014】

不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中に不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～１０質量％含有することが好ましく、０～５質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、マレイミド系共重合体の熱安定性が優れる。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量は、滴定法によって測定した値である。

【0015】

本発明の一態様におけるマレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を３５～７０質量％、スチレン系単量体単位を２０～６０質量％、アクリロニトリル系単量体単位を０～２０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～１０質量％含有することが好ましい。更に好ましくは、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を４５～６０質量％、スチレン系単量体単位を３５～５５質量％、アクリロニトリル系単量体単位を０～１５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～５質量％含有する。構成単位が上記範囲内であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の耐熱性付与性、熱安定性が優れる。また、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位が上記範囲内であれば、後述するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、耐熱性樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は滴定法によって測定した値である。

【0016】

耐熱性樹脂組成物の耐熱性を効率的に向上させるという点で、マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１７５℃～２０５℃であることが好ましい。ガラス転移温度はＤＳＣにて測定される値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：セイコーインスツルメンツ（株）社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分

【0017】

マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６．０万～１５．０万であることが好ましく、より好ましくは７．０万～１２．０万であり、更に好ましくは８．０万～１０．５万である。具体的には例えば、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０、１３．０、１４．０、又は１５．０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、耐熱性樹脂組成物の衝撃強度と流動性が優れる。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御するには、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶媒濃度および連鎖移動剤添加量を調整する等の方法がある。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。

【0018】

マレイミド系共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法がある（以下、「後イミド化法」と称する）。

【0019】

マレイミド系共重合体（Ａ）の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一なマレイミド系共重合体（Ａ）を得られるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体（Ａ）の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能である観点から、ラジカル重合が好ましい。

【0020】

溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロポニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類であり、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０～１２０℃であるアゾ系化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～１．５質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量％以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが簡単になる。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動剤量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５～０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．１質量％～０．８質量％であれば、目標分子量を容易に得ることができる。

【0021】

マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位の導入は、マレイミド系単量体を共重合させる方法と後イミド化法がある。後イミド化法の方が、マレイミド系共重合体（Ａ）中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。後イミド化法とは、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法である。第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。後イミド化の際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位との反応において、脱水閉環反応を向上させるために触媒を使用することができる。触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の第３級アミンである。後イミド化の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０～２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が向上し、生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の熱劣化による物性低下を抑制できるので好ましい。

【0022】

マレイミド系共重合体（Ａ）の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系共重合体（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。

【0023】

樹脂（Ｂ）は、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれ、１種類でも良く、２種類以上を使用することもできる。

【0024】

ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂は、ゴム状重合体に、少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体である。例えば、ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムを用いる場合はＡＢＳ樹脂、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等からなるアクリル系ゴムを用いる場合はＡＳＡ樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体等のエチレン系ゴムを用いる場合はＡＥＳ樹脂である。グラフト共重合時に、これらのゴム状重合体を２種類以上組合せて使用してもよい。

【0025】

ＡＢＳ樹脂等のグラフト共重合体の製造方法としては、公知の手法が採用できる。例えば、乳化重合や連続塊状重合による製造方法が挙げられる。乳化重合による方法は、最終的な耐熱性樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量を調整し易いことから好ましい。

【0026】

乳化重合によるグラフト共重合体の製造方法は、ゴム状重合体のラテックスに、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を乳化グラフト重合させる方法がある（以下、「乳化グラフト重合法」と称する）。乳化グラフト重合法により、グラフト共重合体のラテックスを得ることができる。

【0027】

乳化グラフト重合法では、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い、重合温度は３０～９０℃の範囲であることが好ましい。乳化剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、オニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等がある。重合開始剤は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の二次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤等がある。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。

【0028】

グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固し、グラフト共重合体を回収することができる。例えば、グラフト共重合体のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状のグラフト共重合体が得られる。

【0029】

乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、４０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５～６５質量％である。ゴム状重合体の含有量は、例えば、乳化グラフト重合する際、ゴム状重合体に対するスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の使用比率によって調整することができる。

【0030】

乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体のゴム状重合体を除いた構成単位は、耐衝撃性や耐薬品性の観点から、スチレン系単量体単位６５～８５質量％、アクリロニトリル系単量体単位１５～３５質量％であることが好ましい。

【0031】

グラフト共重合体のゲル分は、粒子状であることが好ましい。ゲル分とは、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体がグラフト共重合したゴム状重合体の粒子であり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やトルエン等の有機溶媒に不溶で遠心分離によって分離される成分である。ゴム状重合体の粒子内部に、スチレン－アクリロニトリル系共重合体が粒子状に内包されたオクルージョン構造を形成することもある。グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル系共重合体とを溶融ブレンドすると、ゲル分は、スチレン－アクリロニトリル系共重合体の連続相の中に、粒子状で分散相として存在する。

【0032】

グラフト共重合体のゲル分の体積平均粒子径は、耐衝撃性及び成形品の外観の観点から、０．１０～１．００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．５０μｍである。体積平均粒子径は、グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル系共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物のペレットから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を行い、連続相に分散した粒子の画像解析から算出した値である。体積平均粒子径は、例えば、乳化グラフト重合の際に使用するゴム状重合体のラテックスの粒子径によって調整することができる。ゴム状重合体のラテックスの粒子径は、乳化重合時に乳化剤の添加方法や水の使用量などで調整することができるが、好ましい範囲とするためには重合時間が長く生産性が低いので、０．１０μｍ前後の粒子径のゴム状重合体を短時間で重合させ、化学的凝集法や物理的凝集法を用いてゴム粒子を肥大化する方法がある。

【0033】

グラフト共重合体のグラフト率は、耐衝撃性の観点から、１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７０質量％である。グラフト率は、ゲル分（Ｇ）とゴム状重合体の含有量（ＲＣ）より、グラフト率（質量％）＝［（Ｇ－ＲＣ）／ＲＣ］×１００で算出した値である。グラフト率は、ゴム状重合体の粒子が、ゴム状重合体の単位質量当たりに含有するグラフトによって結合しているスチレン－アクリロニトリル系共重合体及び粒子に内包されるスチレン－アクリロニトリル系共重合体の量を表す。グラフト率は、例えば、乳化グラフト重合する際、単量体とゴム状重合体の比率、開始剤の種類及び量、連鎖移動剤量、乳化剤量、重合温度、仕込み方法（一括／多段／連続）、単量体の添加速度などにより調整することができる。

【0034】

グラフト共重合体のトルエン膨潤度は、耐衝撃性と成形品外観の観点から、５～２０倍であることが好ましい。トルエン膨潤度は、ゴム状重合体の粒子の架橋度を表し、グラフト共重合体をトルエンに溶解し、不溶分を遠心分離或いはろ過によって分離し、トルエンで膨潤した状態の質量と真空乾燥によってトルエンを除去した乾燥状態の質量比から算出される。トルエン膨潤度は、例えば、乳化グラフト重合する際に使用するゴム状重合体の架橋度の影響を受け、これはゴム状重合体の乳化重合時の開始剤、乳化剤、重合温度、ジビニルベンゼン等の多官能単量体の添加などによって調整することができる。

【0035】

ＳＡＮ樹脂とは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－アクリロニトリル系共重合体がある。

【0036】

ＳＡＮ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－置換マレイミド系単量体を用いることができる。

【0037】

ＳＡＮ樹脂の構成単位は、スチレン系単量体単位６０～９０質量％、シアン化ビニル系単量体単位１０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位６５～８０質量％、シアン化ビニル系単量体単位２０～３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、得られる耐熱性樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスに優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位は１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。

【0038】

ＳＡＮ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。

【0039】

ＳＡＮ樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１２０～１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。

【0040】

ＳＡＮ樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のＳＡＮ樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。

【0041】

ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、耐熱性樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、８．０万～１５．０万であることが好ましく、より好ましくは９．０万～１２．０万である。具体的には例えば、８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０、１３．０、１４．０、又は１５．０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。

【0042】

樹脂（Ｂ）として、例えば、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式の塊状重合法によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂の２種類を使用する方法が挙げられる。また、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続塊状重合によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂を一旦、押出機等で溶融ブレンドし、ペレット状のＡＢＳ樹脂としたものを使用する方法が挙げられる。

【0043】

マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）から耐熱性樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が採用でき、押出機を使用して溶融混練する方法が好ましい。押出機は公知の装置を使用することができ、例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ロータ付きの連続混練機などが挙げられる。二軸押出機を使用することが好ましく、噛み合い形同方向回転二軸スクリュー押出機が、一般的に広く使用されており、更に好ましい。

【0044】

耐熱性樹脂組成物のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の重量平均分子量は、８．０万～１２．０万であり、８．５万～１０．５万であることが好ましい。具体的には例えば、８．０万、８．５万、９．０万、９．５万、１０．０万、１０．５万、１１．０万、１１．５万、又は１２．０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量が８．０万未満では耐衝撃性が低下し、１２．０万を超えると流動性が低下して成形性が悪化することがある。ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量は、マレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量平均分子量と配合比によって調整することができる。ＭＥＫ可溶分は、耐熱性樹脂組成物をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２００００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を回収し、上澄み液にメタノールを加えて再沈することで得られる。ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量は、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定したポリスチレン換算の値である。

【0045】

耐熱性樹脂組成物のＭＥＫ可溶分１００質量％中に含まれるマレイミド系単量体単位は、７～１６質量％であり、７～１２質量％であることが好ましい。具体的には例えば、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。耐熱性樹脂組成物のＭＥＫ可溶分１００質量％中に含まれるマレイミド系単量体単位が７質量％未満では、耐熱性が不足し、１６質量％を超える流動性が低下して成形性が悪化することがある。ＭＥＫ可溶分に含まれるマレイミド系単量体単位は、マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位と樹脂（Ｂ）との配合比によって調整することができる。ＭＥＫ可溶分に含まれるマレイミド系単量体単位は、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。

【0046】

耐熱性樹脂組成物のＭＥＫ可溶分１００質量％中に含まれるアクリロニトリル系単量体単位は、１５～３０質量％であることが好ましく、１８～２２質量％であることが更に好ましい。具体的には例えば、１５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、又は３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。耐熱性樹脂組成物のＭＥＫ可溶分１００質量％中に含まれるアクリロニトリル系単量体単位を１５質量％以上とすることで耐衝撃性と耐薬品性に優れ、３０質量％以下とすることで流動性に優れる。ＭＥＫ可溶分に含まれるアクリロニトリル系単量体単位は、マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位と樹脂（Ｂ）との配合比によって調整することができる。ＭＥＫ可溶分に含まれるアクリロニトリル系単量体単位は、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。

【0047】

耐熱性樹脂組成物１００質量％中に含まれるゲル分は、１５～２４質量％であり、１６～２１質量％であることが好ましい。具体的には例えば、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲル分が１６質量％未満では、耐衝撃性が不足し、２４質量％を超えると流動性が低下して成形性が悪化することがある。ゲル分は、樹脂（Ｂ）中のゲル分とマレイミド系共重合体（Ａ）との配合比によって調整することができる。ゲル分は、質量Ｗの耐熱性樹脂組成物をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２００００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得て、真空乾燥後の乾燥した不溶分の質量Ｓから、ゲル分（質量％）＝（Ｓ／Ｗ）×１００の式で算出した値である。

【0048】

耐熱性樹脂組成物のビカット軟化温度は、１１０℃以上であることが好ましい。具体的には例えば、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、又は１２０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ビカット軟化温度が１１０℃未満では、高温環境下で成形品が変形することがある。ビカット軟化温度は、耐熱性樹脂組成物のＭＥＫ可溶分のマレイミド系単量体単位によって調整することができる。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した値である。

【0049】

耐熱性樹脂組成物の２２０℃、９８Ｎの条件で測定したメルトマスフローレイトは、１５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１８ｇ／１０分以上であることがより好ましく、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上である。具体的には例えば、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、又は３０ｇ／１０分以上であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。メルトマスフローレイトが上記範囲であれば、耐熱性樹脂組成物の流動性は良好となり、成形性に優れる。メルトマスフローレイトは、耐熱性樹脂組成物のＭＥＫ可溶分の重量平均分子量、ＭＥＫ可溶分のマレイミド系単量体単位、ゲル分等によって調整することができる。メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定した値である。

【0050】

耐熱性樹脂組成物１００質量％中に含まれるマレイミド系共重合体（Ａ）の含有量は１０～２７質量％であることが好ましく、より好ましくは１３～２４質量％、さらに好ましくは１５～２１質量％である。具体的には例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、又は２７質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系共重合体（Ａ）の含有量が少なすぎると樹脂組成物の耐熱性が十分に向上しないことがある。多すぎると、流動性が低下し、成形性が悪化することがある。

【0051】

本発明にかかる耐熱性樹脂組成物は、一態様において少なくともＡＢＳ樹脂及びＳＡＮ樹脂を含有することが好ましい。

【0052】

耐熱性樹脂組成物１００質量％中に含まれるＡＢＳ樹脂の含有量は１６～２７質量％であることが好ましく、より好ましくは１９～２７質量％、さらに好ましくは２０～２５質量％である。具体的には例えば、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、又は２７質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＡＢＳ樹脂の含有量を１６質量％以上とすることで耐衝撃性に優れ、２７質量％以下とすることで流動性に優れる。

【0053】

耐熱性樹脂組成物１００質量％中に含まれるＳＡＮ樹脂の含有量は５６～６９質量％であることが好ましく、より好ましくは５７～６５質量％、さらに好ましくは５７～６３質量％である。具体的には例えば、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、又は６９質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＳＡＮ樹脂の含有量を５６質量％以上とすることで流動性に優れ、６９質量％以下とすることで耐熱性に優れる。

【0054】

耐熱性樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、無機充填剤、艶消し剤、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、摺動性付与剤、放熱材、電磁波吸収材、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、染料等を含んでもよい。

【0055】

耐熱性樹脂組成物は公知の成形方法によって成形体とすることができるが、流動性に優れるため、射出成形用に使用することが好ましい。また、耐熱性に優れることから自動車の外装材や内装材として使用することが好ましい。

【実施例】

【0056】

以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0057】

＜マレイミド系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－１）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン６５質量部、マレイン酸無水物７質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．３５質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）は、スチレン単位５１質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位４８質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは１０．１万、ガラス転移温度Ｔｍｇは１９０℃であった。

【0058】

＜マレイミド系共重合体（Ａ－２）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－２）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン６５質量部、マレイン酸無水物７質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－２）を得た。（Ａ－２）は、スチレン単位５１質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位４８質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは１２．４万、ガラス転移温度Ｔｍｇは１９１℃であった。

【0059】

＜マレイミド系共重合体（Ａ－３）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－３）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン４２質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物４質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．６質量部、メチルエチルケトン２７質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２１質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液及びスチレン２０質量部を４．５時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０２質量部をメチルエチルケトン９質量部に溶解した溶液及びスチレン３質量部を３０分かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃に昇温し、３０分反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２３質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－３）を得た。（Ａ－３）は、スチレン単位５２質量％、アクリロニトリル単位８質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位３９質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは８万、ガラス転移温度Ｔｍｇは１７６℃であった。

【0060】

＜グラフトＡＢＳ樹脂（Ｂ－１）の製造例＞
以下の方法でグラフトＡＢＳ樹脂（Ｂ－１）を製造した。
攪拌機を備えた反応缶中に、ポリブタジエンラテックス９７質量部（固形分濃度５０質量％、平均粒子径が０．３μｍ）、スチレン含有量２４質量％のスチレン－ブタジエンラテックス１２質量部（固形分濃度７０質量％、平均粒子径が０．５μｍ、）、ステアリン酸ソーダ１質量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部、及び純水２００質量部を仕込み、温度を５０℃に加熱した。ここにスチレン７５質量％及びアクリロニトリル２５質量％の単量体混合物４３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２質量部、ｔ－ブチルパーオキシアセテート０．０６質量部を５時間で連続的に分割添加した。分割添加終了後、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイドを０．０４質量部加え、７０℃でさらに２時間かけて重合を完結させ、グラフトＡＢＳ樹脂のラテックスを得た。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３質量部添加した後、硫酸マグネシウムと硫酸を用い、凝固時のスラリーのｐＨが６．８となるよう凝固を行い、洗浄脱水後、乾燥することで粉末状のグラフトＡＢＳ樹脂（Ｂ－１）を得た。原料の配合比より、ゴム状重合体含有量は５７質量％である。ゴム状重合体を除いた構成単位は、ＮＭＲによって測定し、スチレン単位が７５質量％、アクリロニトリル単位が２５質量％であった。樹脂組成物とした後の透過型電子顕微鏡の観察より、ＡＢＳ樹脂は粒子状に分散しており、体積平均粒子径は０．４μｍであった。

【0061】

＜ＳＡＮ樹脂（Ｂ－２）＞
以下の方法でＳＡＮ樹脂（Ｂ－２）を製造した。
連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、３０Ｌの容量で重合を行った。スチレン６１質量％、アクリロニトリル２１質量％、エチルベンゼン１８質量％の原料溶液を作製し、反応器に９．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１６０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン１５００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２２５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のＳＡＮ樹脂（Ｂ－２）を得た。（Ｂ－２）の構成単位は、スチレン単位が７５．０質量％、アクリロニトリル単位が２５．０質量％であった。また、重量平均分子量は１０．５万であった。

【0062】

＜ＳＡＮ樹脂（Ｂ－３）＞
以下の方法でＳＡＮ樹脂（Ｂ－３）を製造した。
連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、３０Ｌの容量で重合を行った。スチレン５０質量％、アクリロニトリル２８質量％、エチルベンゼン２２質量％の原料溶液を作製し、反応器に９．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを２００ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン１３００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２２５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のＳＡＮ樹脂（Ｂ－３）を得た。（Ｂ－３）の構成単位は、スチレン単位が６７．８質量％、アクリロニトリル単位が３２．３質量％であった。また、重量平均分子量は９．２万であった。

【0063】

＜ＳＡＮ樹脂（Ｂ－４）＞
以下の方法でＳＡＮ樹脂（Ｂ－４）を製造した。
連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、３０Ｌの容量で重合を行った。スチレン６０質量％、アクリロニトリル２２質量％、エチルベンゼン１８質量％の原料溶液を作製し、反応器に９．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１６０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン４００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２３５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のＳＡＮ樹脂（Ｂ－４）を得た。（Ｂ－４）の構成単位は、スチレン単位が７３．５質量％、アクリロニトリル単位が２６．５質量％であった。また、重量平均分子量は１４．６万であった。

【0064】

＜ＳＡＮ樹脂（Ｂ－５）＞
以下の方法でＳＡＮ樹脂（Ｂ－５）を製造した。
連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、３０Ｌの容量で重合を行った。スチレン６１質量％、アクリロニトリル２１質量％、エチルベンゼン１８質量％の原料溶液を作製し、反応器に９．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１６０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン２３００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２２５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のＳＡＮ樹脂（Ｂ－５）を得た。（Ｂ－５）の構成単位は、スチレン単位が７５．０質量％、アクリロニトリル単位が２５．０質量％であった。また、重量平均分子量は８．１万であった。

【0065】

＜実施例・比較例＞
マレイミド系共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂を表１、表２に示す配合で二軸押出機ＴＥＭ－３５Ｂ（東芝機械株式会社製）を用いて溶融混錬し、ペレット化した耐熱性樹脂組成物を得た。押出機のスクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、フィード量は３０ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度は２８０℃とした。得られた耐熱性樹脂組成物について、以下の方法で、メルトマスフローレイト、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、ビカット軟化点等の評価を行った。結果を表１、表２に示す。

【0066】

（メルトマスフローレイト）
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。

【0067】

（曲げ弾性率）
曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づき、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【0068】

（シャルピー衝撃強さ）
シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。

【0069】

（ビカット軟化温度）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。

【0070】

（ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量）
耐熱性樹脂組成物をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２００００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を回収し、上澄み液にメタノールを加えて再沈してＭＥＫ可溶分を回収した。ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。

【0071】

（ＭＥＫ可溶分のマレイミド系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位）
ＭＥＫ可溶分のマレイミド系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位は、Ｃ－１３ＮＭＲ法を用いて以下記載の測定条件で測定した。
装置名：ＦＴ－ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
溶媒：重水素化クロロホルム
濃度：１４質量％
温度：２７℃
積算回数：８０００回

【0072】

（ゲル分）
ゲル分は、質量Ｗの耐熱性樹脂組成物をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２００００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得て、真空乾燥後の乾燥した不溶分の質量Ｓから、ゲル分（質量％）＝（Ｓ／Ｗ）×１００の式で算出した。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

表１、表２の結果より、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量、ＭＥＫ可溶分のマレイミド系単量体単位、ゲル分を適切な範囲にすることで、耐熱性を有しつつ流動性及び耐衝撃性に優れた耐熱性樹脂組成物が得られる。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明により、耐熱性を有しつつ流動性及び耐衝撃性に優れた耐熱性樹脂組成物が得られ、大型で複雑或いは薄肉形状の成形品を射出成形で得ることが可能となる。