特許 7615597 樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、画像形成方法、感光性接着剤及び光スイッチング材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-08

(45)【発行日】2025-01-17

(54)【発明の名称】樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、画像形成方法、感光性接着剤及び光スイッチング材料

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20250109BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20250109BHJP

   C08F 20/34 20060101ALI20250109BHJP

   C08G 63/91 20060101ALI20250109BHJP

   C08G 64/42 20060101ALI20250109BHJP

   C09J 201/02 20060101ALI20250109BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20250109BHJP

   C09J 125/08 20060101ALI20250109BHJP

   C09J 167/00 20060101ALI20250109BHJP

   G03G 15/20 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

G03G9/097 365

G03G9/087 325

G03G9/087 331

C08F20/34

C08G63/91

C08G64/42

C09J201/02

C09J133/00

C09J125/08

C09J167/00

G03G15/20 510

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2020169237

(22)【出願日】2020-10-06

(65)【公開番号】P2022061312

(43)【公開日】2022-04-18

【審査請求日】2023-08-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】中村 和明

(72)【発明者】

【氏名】草野 優咲子

(72)【発明者】

【氏名】堀口 治男

(72)【発明者】

【氏名】芝田 豊子

(72)【発明者】

【氏名】須釜 宏二

【審査官】高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－００３００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７０８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１３２７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０８９９０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６

Ｃ０８Ｆ ２０／３４

Ｃ０８Ｇ ６３／９１

Ｃ０８Ｇ ６４／４２

Ｃ０９Ｊ ２０１／０２

Ｃ０９Ｊ １３３／００

Ｃ０９Ｊ １２５／０８

Ｃ０９Ｊ １６７／００

Ｇ０３Ｇ １５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第１の基を有する樹脂と、
前記第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第２の基を有し、かつ光により可逆的に異性化する部位を有する光異性化化合物と、
を含み、
前記樹脂が、下記一般式（１）：

【化1】

一般式（１）中、
Ｍは、連結基を表し、
Ｂ _１ は、前記第１の基を表す、
で表される構造を含み、
前記光異性化化合物が、下記一般式（２）：

【化2】

一般式（２）中、
Ｌ _１ 及びＬ _２ は、それぞれ独立して、連結基を表し、
Ａ _１ 及びＡ _２ は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の芳香族複素環基を表し、
Ｚ _１ 及びＺ _２ は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨを表し、
Ｂ _２ は、前記第２の基を表し、
ｎは、１～１０の整数であり、
Ｇは、ｎが１の場合、前記第２の基を表し、ｎが２～１０の場合、ｎ価の置換基または前記第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能なｎ価の第３の基を表す、
で表される化合物であり、
前記第１の基および前記第２の基が、アデニン、グアニン、シトシン、チミン、ウラシル、ウレア、チオウレア、メラミン、シアヌル酸、バルビツール酸、２，６－ジアシルアミノピリジン、４，６－ジアミノ－２－ピリミジノン、２－アミノ－４，６－ピリミジンジノン、２，４，６－トリアミノピリミジン、フタルイミド、２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２－ウレイド－４－アミノ－１，３，５－トリアジン及び２－ウレイド－４－ピリミジノンからなる群より選択されるいずれか一つの化合物またはその誘導体の残基である、樹脂組成物。

【請求項2】

前記第１の基及び前記第２の基が、それぞれ独立して、アデニン、チミン、２，６－ジアシルアミノピリジン、ウラシル、メラミン、シアヌル酸、フタルイミド、及び２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジンからなる群より選択されるいずれか一つの化合物の残基である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記樹脂が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の主鎖を有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記一般式（２）において、前記Ｚ_１及びＺ_２が、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＺ_１≠Ｚ_２である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記第１の基及び前記第２の基が、アデニン／チミン、２，６－ジアシルアミノピリジン／ウラシル、メラミン／シアヌル酸、２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン／フタルイミドから選択される残基の対である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

光照射により流動化し、その後非流動化する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記光照射の波長が、２５０ｎｍ～４８０ｎｍである、請求項６に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、トナー。

【請求項9】

結着樹脂をさらに含む、請求項８に記載のトナー。

【請求項10】

前記結着樹脂が、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載のトナー。

【請求項11】

着色剤をさらに含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載のトナー。

【請求項12】

離型剤をさらに含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載のトナー。

【請求項13】

請求項８～１２のいずれか１項に記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、
前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程と、
を含む、画像形成方法。

【請求項14】

前記光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である、請求項１３に記載の画像形成方法。

【請求項15】

前記トナー像を加圧する工程をさらに含む、請求項１３または１４に記載の画像形成方法。

【請求項16】

前記加圧する工程において、前記トナー像をさらに加熱する、請求項１５に記載の画像形成方法。

【請求項17】

請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた感光性接着剤。

【請求項18】

請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、光スイッチング材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、静電荷像現像用トナー、画像形成方法、感光性接着剤及び光スイッチング材料に関する。

【背景技術】

【0002】

光異性化反応に伴って可逆的に流動化・非流動化する化合物として、アゾベンゼン化合物が知られている。例えば、特許文献１及び２には、アゾベンゼン化合物を含有するトナー粒子が開示されている。当該文献には、光照射によってアゾベンゼン化合物をシス－トランス異性化させて可逆的な結晶相－等方相の相変化を誘発させ、これにより、アゾベンゼン化合物を流動化／非流動化させることによりトナー粒子を溶融／定着を行なう技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－１９１０７８号公報

【文献】特開２０１４－１９１０７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、アゾベンゼン化合物のシス－トランス異性化によりトナー粒子全体を相変化（流動化／非流動化）させるには不十分であり、当該構成のトナー粒子全体の相変化を実現させるためには、照射量、照射時の温度等の多くのエネルギー付与が必要となる問題があった。

【0005】

そこで、本発明は、光照射による流動化及びその後の非流動化がより効率的に誘起できる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、光照射による流動化及びその後の非流動化がより効率的に誘起できる樹脂組成物を含むトナーにおいて、定着性及び細線再現性の優れたトナーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、特定の樹脂と、特定の光異性化化合物とを含む樹脂組成物により、光照射による流動化及びその後の非流動化がより効率的に誘起できることを見出した。さらに、上記樹脂組成物をトナーに含有させることで、トナーの定着性及び細線再現性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち、本発明は、下記１～１９に示す樹脂組成物、これを含むトナー及び画像形成方法、並びにこれを用いた感光性接着剤及び光スイッチング材料により達成されるものである。

【0008】

１． 少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第１の基を有する樹脂と、前記第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第２の基を有し、かつ光により可逆的に異性化する部位を有する光異性化化合物と、を含む、樹脂組成物。

【0009】

２． 前記樹脂が、下記一般式（１）：

【0010】

【化1】

【0011】

一般式（１）中、
Ｍは、連結基を表し、
Ｂ_１は、少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第１の基を表す、
で表される構造を含み、
前記光異性化化合物が、下記一般式（２）：

【0012】

【化2】

【0013】

一般式（２）中、
Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立して、連結基を表し、
Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の芳香族複素環基を表し、
Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨを表し、
Ｂ_２は、前記第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第２の基を表し、
ｎは、１～１０の整数であり、
Ｇは、ｎが１の場合、前記第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第２の基を表し、ｎが２～１０の場合、ｎ価の置換基または前記第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能なｎ価の第３の基を表す、
で表される化合物である、上記１．に記載の樹脂組成物。

【0014】

３． 前記樹脂が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の主鎖を有することを特徴とする上記１．または２．に記載の樹脂組成物。

【0015】

４． 前記一般式（２）において、前記Ｚ_１及びＺ_２が、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＺ_１≠Ｚ_２である、上記１．～３．のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

【0016】

５． 前記第１の基及び前記第２の基が、それぞれ独立して、アデニン、チミン、２，６－ジアシルアミノピリジン、ウラシル、メラミン、シアヌル酸、フタルイミド、及び２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジンからなる群より選択されるいずれか一つの化合物の残基である、上記１．～４．のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

【0017】

６． 前記第１の基及び前記第２の基が、アデニン／チミン、２，６－ジアシルアミノピリジン／ウラシル、メラミン／シアヌル酸、２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン／フタルイミドから選択される残基の対である、上記１．～５．のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

【0018】

７． 光照射により流動化し、その後非流動化する、上記１．～６．のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

【0019】

８． 前記光照射の波長が、２５０ｎｍ～４８０ｎｍである、上記７．に記載の樹脂組成物。

【0020】

９． 上記１．～８．のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む、トナー。

【0021】

１０． 結着樹脂をさらに含む、上記９．に記載のトナー。

【0022】

１１． 前記結着樹脂が、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記１０．に記載のトナー。

【0023】

１２．着色剤をさらに含む、上記９．～１１．のいずれか１つに記載のトナー。

【0024】

１３． 離型剤をさらに含む、上記９．～１２．のいずれか１つに記載のトナー。

【0025】

１４． 上記９．～１３．のいずれか１つに記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程と、を含む、画像形成方法。

【0026】

１５． 前記光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である、上記１４．に記載の画像形成方法。

【0027】

１６． 前記トナー像を加圧する工程をさらに含む、上記１４．または１５．に記載の画像形成方法。

【0028】

１７． 前記加圧する工程において、前記トナー像をさらに加熱する、上記１６．に記載の画像形成方法。

【0029】

１８． 上記１．～８．のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いた感光性接着剤。

【0030】

１９． 上記１．～８．のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、光スイッチング材料。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、光照射による流動化及びその後の非流動化がより効率的に誘起できる樹脂組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。

【図2】画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。

【図3】実施例及び比較例で合成した光応答性化合物の光照射に伴う流動性と、非流動性（接着性）の変化を測る装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本発明の樹脂組成物は、少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第１の基を有する樹脂と、前記第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第２の基を有し、かつ光により可逆的に異性化する部位を有する光異性化化合物と、を含む。

【0034】

ここで、第１の基と第２の基とを説明する。第１の基と第２の基とは、その２つの基の間で、少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な基である。具体的には、第１の基と第２の基とは、後述する相補的多重水素結合をする基であり、構造中に複数の水素結合アクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）と水素結合ドナー（Ｄｏｎｏｒ）とを有し、分子間で相補的に２つ以上の水素結合を形成することができる基である。以下、このような２つの基の間で相補的に２つ以上の水素結合を形成する基を「相補的多重水素結合性基」とも称する。

【0035】

本発明では、樹脂組成物に含まれる樹脂と光異性化化合物とに、それぞれ相補的多重水素結合性基を導入したものである。これにより、樹脂組成物中、樹脂の有する相補的多重水素結合性基と、光異性化化合物の有する相補的多重水素結合性基との間で、２つ以上の水素結合が形成される。すなわち、樹脂組成物中、樹脂と光異性化化合物とは、互いに有する相補的多重水素結合性基を介して結合するため、樹脂組成物に配合した樹脂に比べて大きな分子が形成されていることになる。この場合、樹脂組成物は、配合した樹脂に比べて高粘度となる。

【0036】

液晶の性質を有する光異性化化合物による流動化は、非流動性のトランス体（Ｅ）が光照射され、シス体（Ｚ）へ異性化することで結晶の規則構造が崩れ相転移変化し、これにより流動化が誘起されると考えられている。そのメカニズムは、以下のように考えられる。光異性化化合物（トランス体）へ光を照射すると、まず結晶表面の光異性化化合物がトランス体からシス体へ異性化する。これにより、光異性化化合物は結晶構造が壊れ、流動化する。溶解した結晶表面層は、結晶状態から液状へと相転移することで、光の透過性が向上し、光が結晶内部へ到達可能になる。結晶の最表層より徐々に内部の結晶層が壊れることで、層全体が流動化する。しかし、これらの光異性化化合物をスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂（いわゆる結着樹脂）に混合して樹脂組成物とすると、光異性化化合物の流動化だけでは樹脂組成物全体の流動化が十分に行われないことが懸念される。すなわち、樹脂組成物において流動化・非流動化を誘起させるためには、樹脂組成物における光異性化化合物の含有量を増やす必要があるが、樹脂よりも分子量の小さい光異性化化合物の添加を増やしてゆくと、可塑剤のような働きを示し、組成物全体が低弾性になり所望の物性を得ることが困難となる。そこで、本発明者らは以下のような考えに至った。

【0037】

高分子同士を共有結合で結合（すなわち、架橋）させると、得られた架橋高分子の弾性率が向上し、架橋度が低い領域でも弾性率向上が見られることが知られている。ここで、現在の電子写真によるトナー定着は、熱によりトナー全体の弾性率を低下させ溶融し、溶融したトナーを被定着体に付着させた後、トナーが冷却されるとともに弾性率が向上し定着する原理が用いられている。そこで、本発明者らは、低弾性の樹脂（例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等）と光異性化化合物とを超分子のように水素結合（相補的多重水素結合）などの非共有結合で架橋することにより高弾性化が可能であれば、溶融及び定着時における所望の弾性率が達成できるのではないかと考えた。また、通常、架橋は共有結合であるため可逆性はないが、上述の水素結合（相補的多重水素結合）は外部エネルギーの付与で結合切断が可能であるため、樹脂と光異性化化合物との結合に可逆性を付与できるのではないかと考え、本発明に至った。水素結合は一つ一つの結合エネルギーは小さいが、多数用いることで共有結合に匹敵するような結合エネルギーを示すことが可能であることが知られており、それに伴い、弾性率等の物性向上が期待できる。本発明は、樹脂と光異性化部位を有する光異性化化合物とを水素結合（相補的多重水素結合）させ、光により可逆的に水素結合の形成・切断が可能とする設計とした。すなわち、本発明は、樹脂と、光異性化部位を有する光異性化化合物とに、多重水素結合を形成する相補的多重水素結合部位をそれぞれ導入することにより、光照射による低弾性化・高弾性化が可能であることを見出したものである。

【0038】

液晶の性質を有する光異性化化合物は、シス体からトランス体への異性化後に結晶化が促進されることにより、流動化した溶融状態から非流動化すると考えられる。この結晶化は不純物があると進行しにくいため、トランス体への異性化率が低いと結晶化が十分に進行せず、非流動化が十分でない場合がある。本発明の樹脂組成物は、シス体からトランス体へ異性化率が低い場合であっても、樹脂及び光異性化化合物の相補的多重結合性基が水素結合を形成することにより弾性率の向上が期待できる。このため、本発明の樹脂組成物は、迅速、かつ確実な非流動化が達成可能となる。

【0039】

以上より、本発明の樹脂組成物は、光による異性化に伴い可逆的に流動化・非流動化現象を誘起することができ、さらに迅速かつ確実な非流動化ができると考えられる。また、本発明の樹脂組成物をトナーに導入することで、定着性及び細線再現性の高いトナーを得ることができる。

【0040】

相補的多重水素結合性基は、２つ以上の水素結合を形成する構造であれば、特に制限はないが、例えば、プリン誘導体であるアデニン、グアニン、ピリミジン誘導体であるシトシン、チミン、ウラシル等の核酸塩基やその誘導体の残基、ウレア、チオウレア、メラミン、シアヌル酸、バルビツール酸、２，６－ジアセチルアミノピリジン、２，６－ジプロピオニルアミノピリジン等の２，６－ジアシルアミノピリジン、４，６－ジアミノ－２－ピリミジノン、２－アミノ－４，６－ピリミジンジノン、２，４，６－トリアミノピリミジン、フタルイミド、２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２－ウレイド－４－アミノ－１，３，５－トリアジン及び２－ウレイド－４－ピリミジノン等やその誘導体の残基（一価の基、ｎ価の基）が挙げられる。これらの中で、相補的多重水素結合性基Ｂは、核酸塩基の対をなすアデニン、チミン、高い対称性構造を有する２，６－ジアシルアミノピリジン、ウラシル、メラミン、シアヌル酸、フタルイミド、２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン及びその誘導体の残基が好ましい。

【0041】

ここで、本発明の樹脂組成物において、樹脂が有する第１の基（より好ましくはＢ_１）と、光異性化化合物が有する第２の基（より好ましくはＢ_２及びｎが１の場合のＧ）と、光異性化化合物において有する場合がある第３の基（ｎが２～１０の場合のＧ）とが、相補的多重水素結合性基に相当する。例えば、Ｂ_１及びＢ_２は、１価の基であり、ｎが１の場合のＧは、１価の基であり、ｎが２～１０の場合のＧは、ｎ価の基である。よって、Ｂ_１及びＢ_２は、相補的多重水素結合性基の１価の残基であり、ｎが１の場合のＧは、相補的多重水素結合性基の１価の残基であり、ｎが２～１０の場合のＧは、相補的多重水素結合性基のｎ価の残基である。

【0042】

本発明の樹脂組成物において、相補的多重水素結合性基としては、樹脂が有する第１の基及び光異性化化合物が有する第２の基が必須に存在する。好ましい実施形態において、第１の基及び第２の基が、それぞれ独立して、アデニン、チミン、２，６－ジアシルアミノピリジン、ウラシル、メラミン、シアヌル酸、フタルイミド、及び２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジンからなる群より選択されるいずれか一つの化合物の残基である。

【0043】

また、相補的多重水素結合性基は、樹脂が有する第１の基と光異性化化合物が有する第２の基とが対となって、第１の基と第２の基との間で水素結合を形成する。このような相補的多重水素結合性基の対（第１の基と第２の基との組み合わせ）としては、アデニン／チミン、アデニン／ウラシル、グアニン／シトシン、メラミン／バルビツール酸、メラミン／シアヌル酸、２，６－ジアシルアミノピリミジン／ウラシル、４，６－ジアミノ－２－ピリミジノン／２－アミノ－４，６－ピリミジンジノン、２，４，６－トリアミノピリミジン／バルビツール酸、２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン／フタルイミド、２，４，６－トリアミノピリミジン／バルビツール酸、２，４，６－トリアミノピリミジン／フタルイミド等及びその誘導体や、同一構造で対をなすことができるウレア、チオウレア、２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２－ウレイド－４－アミノ－１，３，５－トリアジン及び２－ウレイド－４－ピリミジノン等及びその誘導体などが挙げられる。これらの中で、核酸塩基の対をなすアデニン／チミン、高い対称性構造を有し、安定した水素結合を形成できる２，６－ジアシルアミノピリミジン／ウラシル、メラミン／シアヌル酸、２，４，６－トリアミノピリミジン／バルビツール酸／フタルイミドが好ましい。

【0044】

よって、好ましい実施形態において、第１の基及び第２の基は、アデニン／チミン、２，６－ジアシルアミノピリジン／ウラシル、メラミン／シアヌル酸、および２，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン／フタルイミドから選択される残基の対である。

【0045】

ここで、核酸塩基間で水素結合を形成するグアニン／シトシン、アデニン／チミンを例に、本発明における多重水素結合について説明する。上述のように、樹脂が有する第１の基（より好ましくはＢ_１）と、光異性化化合物が有する第２の基（より好ましくはＢ_２及びｎが１の場合のＧ）と、光異性化化合物において有する場合がある第３の基（ｎが２～１０の場合のＧ）とが、相補的多重水素結合性基に相当する。これらの第１の基と第２の基とは、下記のグアニン／シトシン、アデニン／チミンの対のように２分子間で２以上の水素結合を形成する。

【0046】

【化3】

【0047】

グアニンは、Ｎ－Ｈ及びＮ－Ｈ_２の水素がアクセプター、カルボニル基の酸素の非共有電子対がドナーであり、その対となるシトシンは、Ｎ－Ｈ_２の水素がアクセプターであり、窒素原子の非共有電子対及びカルボニル基の酸素の非共有電子対がドナーである。グアニンのドナーとシトシンのアクセプターとが水素結合し、グアニンのアクセプターとシトシンのドナーとが水素結合することで、相補的に多重の水素結合が形成される。

【0048】

例えば、ひとつの分子内において、一端にグアニン残基を有し、他端にシトシン残基を有する化合物は、溶液中でグアニン残基とシトシン残基とが相補的多重水素結合を形成し、超分子ポリマーを形成する。一つ一つの水素結合の結合エネルギーは小さいが、多重水素結合を複数形成することにより、ポリマーとしての物性が発現する。

【0049】

すなわち、本発明の樹脂組成物では、樹脂が有する第１の基と、光異性化化合物が有する第２の基とが相補的多重水素結合を形成することにより、超分子ポリマーが形成される。また、この水素結合は、光照射等のエネルギーを付与することにより可逆的に切断及び形成が可能である。これにより、本発明の効果が発揮されるものである。

【0050】

例えば、樹脂組成物は、超分子ポリマーを形成した状態で用いられる。そして、流動化が必要な場合において、光照射により、樹脂組成物中で形成されている樹脂と光異性化化合物との水素結合が切断され、これにより、樹脂組成物は低粘度（低弾圧）化される。その後、非流動化が必要な場合において、光照射により、樹脂組成物中、樹脂の有する相補的多重水素結合性基と光異性化化合物の有する相補的多重水素結合性基とが水素結合を形成し、これにより、樹脂組成物は高粘度（高弾圧）化される。よって、本発明の樹脂組成物は、光照射により流動化し、その後非流動化することができる。

【0051】

＜樹脂＞
本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂は、相補的多重水素結合性基を有する。樹脂は、好ましくは、下記一般式（１）で表される構造を有する。

【0052】

【化4】

【0053】

一般式（１）中、Ｍは、連結基を表し、Ｂ_１は、少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第１の基（相補的多重水素結合性の第１の基）を表す。Ｍは、第１の基であるＢ_１と主鎖部分とを連結する連結基であり、以下では、一般式（１）で表される構造を「側鎖部分」とも称する。よって、樹脂は、主鎖部分と側鎖部分（－Ｍ－Ｂ_１）とを含む。好ましい実施形態において、樹脂は、主鎖部分において、「相補的多重水素結合性基（第１の基）を有しないユニット（Ｓ）」（以下、単に「ユニットＳ」とも称する）と「相補的多重水素結合性基（第１の基）を有するユニット（Ｔ）」（以下、単に「ユニットＴ」とも称する）とを有するのが好ましい。この場合、「相補的多重水素結合性基を有するユニット（Ｔ）」が、上記一般式（１）で表される側鎖部分を有する。

【0054】

一般式（１）中、Ｂ_１を構成しうる相補的多重水素結合性基は、上述した相補的多重水素結合性基が同様に適用できるため、ここでは省略する。

【0055】

一般式（１）中、Ｍを構成しうる連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、シクロヘキサン－１，４－ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン－１，２－ジイル、ブタジエン－１，４－ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン－１，２－ジイル、ブタン－１，３－ジイン－１，４－ジイルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（例えば、置換もしくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、及びヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子など）を含む連結基からなる群より選択される基またはそれらの群より選択される１種以上を組み合わせた基である。これらのうち、Ｍを構成しうる連結基は、好ましくは、炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～５）のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、及びヘテロ原子連結基（好ましくは酸素、硫黄、窒素）からなる群より選択される基またはそれらの群より選択される２種以上を組み合わせた基である。これら連結基は、更に後述する置換基により置換されても良く、連結基を組み合わせて複合基を形成してもよい。

【0056】

ここで、ヘテロ原子含有連結基としては、例えば、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＮＨＣＯＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－等が挙げられる。これらのうち、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－が好ましい。

【0057】

本明細書中、「置換」とは、注目する官能基や部分構造が、任意に有してもよい置換基で置換されたことを意味する。任意に有してもよい置換基としては、重水素原子、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、シアノ基、無置換の炭素数１～２０の一価のアルキル基、ハロゲンで置換された一価のアルキル基、無置換の炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基、または無置換の環形成原子数５～３０の一価の芳香族複素環基から選択される。ここで、無置換の炭素数１～２０のアルキル基、無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、及び無置換の環形成原子数５～３０の芳香族複素環基は、特に制限されない。例えば、後述する一般式（２）において、Ａ_１及びＡ_２をそれぞれ構成しうる、無置換の炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基、無置換の炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基、及び無置換の環形成原子数５～３０の二価の無置換の環形成原子数５～３０の芳香族複素環基として例示された化合物の一価の基が挙げられる。

【0058】

樹脂組成物を構成する樹脂の主鎖部分としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン樹脂（ポリスチレン）、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの共重合体等の樹脂などが挙げられる。これら樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。これらのうち、樹脂は、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂から選択される１種以上であるのが好ましい。本発明において、樹脂は、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましく、スチレンアクリル樹脂がさらに好ましい。

【0059】

よって、「相補的多重水素結合性基Ｂを有しないユニット（Ｓ）」及び「相補的多重水素結合性基Ｂを有するユニット（Ｔ）」から構成される主鎖部分は、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂から選択されるのが好ましい。

【0060】

本発明に係る樹脂の全ユニットにおいて、相補的多重水素結合性基Ｂを有しないユニット（Ｓ）のモル数と相補的多重水素結合性基Ｂを有するユニット（Ｔ）のモル数との比（Ｓ／Ｔ）は、所望の物性を達成すれば特に限定はないが、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３～５０／５０であり、さらに好ましくは９５／５～８０／２０である。

【0061】

（アクリル樹脂）
本発明でいうアクリル樹脂とは、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて、重合を行うことにより形成されるものである。（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。

【0062】

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体が代表的なものであるが、これに制限されるものではない。アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。

【0063】

これらのアクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

【0064】

（スチレンアクリル樹脂）
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。

【0065】

（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上記アクリル樹脂で述べた化合物が同様に用いられる。

【0066】

以下にスチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンなどが挙げられる。

【0067】

これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

【0068】

また、スチレンアクリル樹脂には、上述したスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル樹脂を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。

【0069】

（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。

【0070】

また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。

【0071】

カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。

【0072】

スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネートなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。

【0073】

本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体及びアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０～９５質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。

【0074】

スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。

【0075】

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

【0076】

過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。

【0077】

また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などが挙げられる。

【0078】

重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１～５．０質量％の範囲内とすることができる。

【0079】

重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０～１００℃であることが好ましく、５５～９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２～１２時間であることが好ましい。

【0080】

乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する多段重合法を採用することができる。

【0081】

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、二価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、二価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。

【0082】

多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。

【0083】

ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

【0084】

その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１～３のアルキルエステルなども用いることができる。

【0085】

ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

【0086】

ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。

【0087】

ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0088】

重合温度は特に限定されるものではないが、７０～２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５～１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

【0089】

相補的多重水素結合性基を有する樹脂としては、例えば、以下の構造式で表される樹脂が例示される。なお、下記構造式において「－Ｍ－Ｂ_１」部分は側鎖部分である。

【0090】

【化5】

【0091】

上記構造式中、Ｍ及びＢ_１は、一般式（１）の定義と同様であり、ｎ及びｍは、付加モル数を表す。ｎ及びｍは、上記した「相補的多重水素結合性基Ｂを有しないユニット（Ｓ）」と「相補的多重水素結合性基Ｂを有するユニット（Ｔ）」とのモル比に対応する。なお、上記スチレンアクリル樹脂において、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３である。

【0092】

本発明において、樹脂組成物の流動性非流動性、トナーの定着率や細線再現性等の所望の物性を示せば特に限定はないが、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～５０００００であるのが好ましく、２０００～３０００００であるのがより好ましく、３０００～１０００００であるのがさらに好ましい。また、樹脂組成物の溶融は、分子量分布が狭いほど温度範囲がシャープになることが知られており、所望の物性を示せば特に限定はないが、質量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５～５．０であるのが好ましく、１．１０～３．０であるのがより好ましく、１．２０～２．５であるのがさらに好ましい。

【0093】

なお、樹脂のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0094】

＜光異性化化合物＞
次に、相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物について説明する。光異性化化合物は、分子内に光でトランス構造からシス構造、及び/又はシス構造からトランス構造する光異性化部位を有していればよく、例えば、スチリル構造（Ｐｈ－Ｃ＝Ｃ－）、アゾ構造（－Ｎ＝Ｎ－）、アゾメチン構造（－Ｃ＝Ｎ－）、プロペンイミン構造（－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｎ－）等の光異性化部位を分子内に有していれば良い。好ましい一実施形態において、光異性化化合物は、下記一般式（２）：

【0095】

【化6】

【0096】

一般式（２）中、
Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立して、連結基を表し、
Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の芳香族複素環基を表し、
Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨを表し、
Ｂ_２は、第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第２の基を表し、
ｎは、１～１０の整数であり、
Ｇは、ｎが１の場合、第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能な第２の基を表し、ｎが２～１０の場合、ｎ価の置換基または第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能なｎ価の第３の基を表す、
で表される化合物である。

【0097】

一般式（２）中、Ｌ_１及びＬ_２を構成しうる連結基としては、例えば、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、シクロヘキサン－１，４－ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン－１，２－ジイル、ブタジエン－１，４－ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン－１，２－ジイル、ブタン－１，３－ジイン－１，４－ジイルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（例えば、置換もしくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、及びヘテロ原子含有連結基（酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子を含む基など）からなる群より選択される基またはそれらの群より選択される１種以上を組み合わせた基である。これらのうち、Ｌ_１及びＬ_２は、好ましくは、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１２のアルキル基）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（好ましくはベンゼン）及びヘテロ原子含有連結基（好ましくは酸素原子、窒素原子）からなる群より選択される基またはそれらの群より選択される１種以上を組み合わせた基である。これら連結基は更に上記置換基により置換されても良く、連結基を組み合わせて複合基を形成してもよい。

【0098】

ここで、ヘテロ原子含有連結基としては、例えば、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－等が挙げられる。これらのうち、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、が好ましい。

【0099】

好ましい実施形態において、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立して、－（ＮＨＣＯ－Ｒ）_ｎ－で表される基（ここで、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、ｎは１～６の整数である）である。Ｒは、好ましくは炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基もしくはナフチル基であり、ｎは、好ましくは１～３の整数である。具体的には、Ｌ_１及びＬ_２は、－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－；－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－；ＮＨＣＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－；－ＮＨＣＯ－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－；－ＮＨＣＯ－Ｐｈ－ＮＨＣＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－（ただし、Ｐｈ＝Ｃ_６Ｈ_４）；等が挙げられる。

【0100】

一般式（２）において、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の芳香族複素環基を表わす。一般式（２）においてＡ_１及びＡ_２を構成しうる、芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基であり、例えば、炭素数６～３０の１つ以上の芳香族環を含む炭化水素（芳香族炭化水素）環由来の基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素環基が２以上の環を含む場合、２以上の環は互いに単結合で結合または縮合していてもよい。炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、ヘプタレン環、アセナフタレン環、フェナレン環、フルオレン環、フェナントレン環、ビフェニル環、タ－フェニル環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ピラントレン環等が挙げられる。すなわち、炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基としては、これらの環に由来する基や、またはこれらの環の組み合わせに由来する基等が挙げられる。なお、本明細書において、「環に由来する基」及び「環の組み合わせに由来する基」とは、環構造から、環構成元素に直接結合する水素原子を価数の分だけ外し、遊離原子価とした基を表す。

【0101】

一般式（２）においてＡ_１及びＡ_２を構成しうる、芳香族複素環基としては、特に制限されないが、環形成原子数５～３０の二価の芳香族複素環基であり、例えば、１個以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ））を有し、残りの環原子が炭素原子（Ｃ）である１以上の芳香族環を含む環形成原子数５～６０の環（芳香族複素環）由来の基等が挙げられる。また、芳香族複素環基が２以上の環を含む場合、２以上の環は互いに単結合で結合または縮合していてもよい。二価の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、特に限定されないが、例えば、π電子不足系芳香族複素環、π電子過剰系芳香族複素環、π電子不足系芳香族複素環とπ電子過剰系芳香族複素環とを混合したπ電子不足系－π電子過剰系混合芳香族複素環が挙げられる。π電子不足系芳香族複素環の具体例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、アクリジン環、フェナジン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環、フェナンスリジン環、フェナントロリン環、ベンゾキノン環、クマリン環、アントラキノン環、フルオレノン環等が挙げられる。π電子過剰系芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環等が挙げられる。π電子不足系－π電子過剰系混合芳香族複素環の具体例としては、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、イミダゾリノン環、ベンズイミダゾリノン環、イミダゾピリジン環、イミダゾピリミジン環、イミダゾフェナンスリジン環、ベンズイミダゾフェナンスリジン環、アザジベンゾフラン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾチオフェン環、ジアザジベンゾフラン環、ジアザカルバゾール環、ジアザジベンゾチオフェン環、キサントン環、チオキサントン環等が挙げられる。すなわち、環形成原子数５～３０の二価の芳香族複素環基としては、これらの環に由来する基や、またはこれらの環の組み合わせに由来する基等が挙げられる。

【0102】

一般式（２）中、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨを表す。好ましい実施形態において、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＺ_１≠Ｚ_２である。Ｚ_１及びＺ_２は、芳香族複素環基とそれぞれ同様のもので、一価の基であるものが挙げられる。

【0103】

一般式（２）において、Ｂ_２は、相補的多重水素結合性基である第２の基であり、第１の基であるＢ_１に対して相補的に２以上の水素結合を形成するものである。相補的多重水素結合性基については上述したため省略する。

【0104】

一般式（２）において、ｎは、１～１０の整数であり、好ましくは１～８の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１～４の整数である。

【0105】

一般式（２）において、Ｇは、ｎが１の場合、相補的多重水素結合性基の第２の基であり、第１の基であるＢ_１に対して相補的に２以上の水素結合を形成するものである。相補的多重水素結合性基については上述したため省略する。

【0106】

一般式（２）において、Ｇは、ｎが２～１０の場合、ｎ価の置換基または第１の基と相補的に少なくとも２つの水素結合を形成することが可能なｎ価の第３の基を表す。ここで、ｎ価の第３の基は、第１の基と２以上の水素結合を形成しうる、上記相補的多重水素結合性基において結合手をｎ個有するものである。よって、ｎ価の第３の基は、上記相補的多重水素結合性基に記載した化合物由来のｎ価の基である。

【0107】

また、一般式（２）においてＧを構成しうる、ｎ価の置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、例えば、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の芳香族複素環基のｎ価の基である。ｎ価の置換基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基から選択される２以上が、互いに単結合で結合されて組み合わされていてもよい。また、Ｇを構成しうる、ｎ価の置換基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の間に、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－からなる群より選択される１つ以上の基が組み込まれていてもよい。

【0108】

Ｇを構成しうる、ｎ価の置換基である脂肪族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１～３０のｎ価の脂肪族炭化水素基であり、例えば、炭素数１～３０のｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～３０のｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、ｎ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基または炭素数３～３０の脂環式炭化水素基等も含まれる。

【0109】

なお、ｎ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ｎ＝１のときには、炭素数１～２０のアルキル基、ｎ＝２のときには、炭素数１～２０のアルキレン基、ｎ＝３のときには、炭素数２～２０のアルカントリイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～２０のアルカンテトライル基等が例示される。

【0110】

Ｇを構成しうる、ｎ価の置換基である芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数６～３０のｎ価の芳香族炭化水素基であり、例えば、Ａ_１及びＡ_２を構成しうる炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素環由来のｎ価の基が同様に適用できる。

【0111】

Ｇを構成しうる、ｎ価の置換基である芳香族複素環基としては、特に制限されないが、環形成原子数５～３０のｎ価の芳香族複素環基であり、例えば、Ａ_１及びＡ_２を構成しうる炭素数６～３０の二価の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環由来のｎ価の基が同様に適用できる。それらのうち、Ｇを構成しうる、ｎ価の置換基である芳香族複素環基としては、トリアジン環由来の基が好ましい。

【0112】

一般式（２）においてＧを構成しうる、ｎ価の置換基の例としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリアジン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等の多価アルコールをメルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸でエステル化したチオール化合物由来のｎ価の基（残基）が挙げられる。

【0113】

好ましい実施形態において、ｎ価の置換基は、下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－１３）で表される。下記構造において、「＊」で示した部位は、一般式（２）におけるＬ_２との結合手を表す。なお、下記構造式（ｘ－１）及び（ｘ－２）において、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基である。

【0114】

【化7】

【0115】

一般式（２）で表される光異性化化合物としては、例えば、以下に示される化合物１～１５４が挙げられる。

【0116】

【化8】

【0117】

【化9】

【0118】

【化10】

【0119】

【化11】

【0120】

【化12】

【0121】

【化13】

【0122】

【化14】

【0123】

【化15】

【0124】

【化16】

【0125】

【化17】

【0126】

【化18】

【0127】

【化19】

【0128】

【化20】

【0129】

本発明の樹脂組成物において、樹脂の有する相補的多重水素結合性基に対する光異性化化合物の有する相補的多重水素結合性基のモル比（光異性化化合物が有する相補的多重水素結合性基のモル数／樹脂が有する相補的多重水素結合性基のモル数）が、０．０５～７．０であるのが好ましく、０．１～５．０であるのがより好ましく、０．２～３．０であるのがさらに好ましく、０．３～２．５であるのが特に好ましく、０．５～２．０であるのが最も好ましい。樹脂と光異性化化合物とが有する相補的多重水素結合性基のモル比が上記範囲である場合、本発明の効果がより発揮される。

【0130】

＜光異性化化合物の調製方法＞
一般式（２）で表される光異性化化合物（相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物）の調製方法は特に制限されない。例えば、はじめに所望の光異性化化合物を準備し、得られた光異性化化合物に相補的多重水素結合性基を導入することで調製することができる。

【0131】

〔合成例１：光異性化化合物１の合成〕
＜アゾメチン－２ＮＯ_２の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた２０００ｍｌの４頭フラスコに、４－ニトロアニリン（東京化成工業社製）（８０．０ｇ、０．５８ｍｏｌ）と５－ニトロ－２－フルアルデヒド（関東化学社製）（８１．７ｇ、０．５８ｍｏｌ）とエタノール１０００ｍｌとを投入した反応液を、５０℃で加熱攪拌した。その後、反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、アゾメチン－２ＮＯ_２を１２８．６ｇ（収率８５％）得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0132】

＜アゾメチン－２ＮＨ_２の合成＞
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２００４，４０（６）， ７０１を参考に合成した。

【0133】

１０００ｍｌ四頭フラスコに三方コック２個、温度計、滴下ロート及び玉栓を設置し、容器内を減圧後、窒素置換を行なった。この操作を３回行なった。窒素フローしながら、酢酸エチル４００ｍｌ、アゾメチン－２ＮＯ_２（１００．０ｇ、０．３８ｍｏｌ）及びアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー（２．８ｇ、８ｍｍｏｌ）を四頭フラスコに投入し、室温で３０分攪拌した。その後アイスバスで四頭フラスコ内の溶液の液温を１０℃以下に保ちながら、滴下ロートへ投入したトリエチルシラン（５３．４ｇ、０．４６ｍｏｌ）を、四頭フラスコ内の溶液中へ３０分かけて滴下した。滴下後、アイスバスをオイルバスに交換し、反応溶液を６５℃で１７時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、得られた固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、アゾメチン－２ＮＨ_２が５０．１ｇ（収率６５％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0134】

＜チミン－ＣＯＯＨの合成＞
チミンとβ－プロピオラクトンを用いＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７３，９６７と同様な手法で１－（２－カルボキシエチル）アデニンを合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0135】

＜チミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成＞
２Ｌ四頭フラスコに、ＤＭＦ１０００ｍｌ、トリエチルアミン２８．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ペンタクロロフェニルトリクロロアセテート（１１４．３ｇ、０．２８ｍｏｌ）を添加し、室温で攪拌することで完溶させた。この溶液中に１－（２－カルボキシエチル）チミン（５０．０ｇ、０．２５ｍｏｌ）を添加し、室温で２０ｈ反応させた。その後溶液が固化するまでＤＭＦ、トリエチルアミン等を減圧留去し、得られた固体をフラスコから取出し、ヌッチェ上にて冷水で水洗した。この固体を５０℃の減圧オーブンにて乾燥後、ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ＝１／１（ｖ／ｖ）で再結晶することで、ペンタクロロフェニル３－（２、４－ジヒドロキシ－５－メチルピリミジン－１－イル）プロピオネートを４０．６ｇ得た（収率３６％）。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0136】

＜光異性化化合物１の合成＞
１０００ｍｌナスフラスコに、＜チミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成＞で合成したペンタクロロフェニル３－（２、４－ジヒドロキシ－５－メチルピリミジン－１－イル）プロピオネート（２４．４ｇ、５４．７ｍｍｏｌ）、合成例１の＜アゾメチン－２ＮＨ_２の合成＞で合成したアゾメチン－２ＮＨ_２（５．０ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ３００ｍｌを投入し、室温攪拌により溶解させた。その後室温で１２時間反応させた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、固形分を得た。得られた固形分を水洗し、その後アセトンにて洗浄した。洗浄後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、光異性化化合物１が７．２ｇ（収率５１％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0137】

〔合成例２：光異性化化合物４の合成〕
合成例１の５－ニトロ－２－フルアルデヒド（関東化学社製）を４－ニトロベンズアルデヒド（東京化成工業社製）に代えた以外は、合成例１と同様な方法で光異性化化合物４を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0138】

〔合成例３：光異性化化合物１６の合成〕
＜アゾメチン－２ＮＨ_２（２）の合成＞
合成例１の５－ニトロ－２－フルアルデヒド（関東化学社製）を１－メチル－５－ニトロ－１Ｈ－ピロール－２－アミン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）に代えた以外は、合成例１と同様な方法でアゾメチンー２ＮＨ_２（２）を合成した。

【0139】

＜アゾメチン－２ＮＨ_２（３）の合成＞
アゾメチン－２ＮＨ_２（２）（１００．０ｇ、０．４７ｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン（１１４．３ｇ、１．１３ｍｏｌ）を加えた後に、氷浴にて溶液温度を１０℃以下に保った。この溶液中へ３－アミノプロパノイルクロリド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）（１１０．４ｇ、１．０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、５０℃で５時間反応させた。メタノールを添加しクエンチした後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。得られた固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、アゾメチン－２ＮＨ_２（３）を８６．５ｇ得た（収率５２％）。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0140】

＜光異性化化合物１６の合成＞
その後、アゾメチン－２ＮＨ_２（３）とチミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）との反応は、合成例１と同様な方法で光異性化化合物１６を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0141】

〔合成例４：光異性化化合物１８の合成〕
＜Ｐｈ－３ＮＯ_２の合成＞
２０００ｍｌ四頭フラスコに三方コック２個、温度計、滴下ロート及び玉栓を設置し、容器内を減圧後、窒素置換を行なった。この操作を３回行なった。窒素フローしながら、脱水トルエン８００ｍｌ、１－メチル－５－ニトロ－１Ｈ－ピロール－２－アミン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）（１５９．２ｇ、１．２４ｍｏｌ）及び脱水トリエチルアミン（１３８．４ｇ、１．３７ｍｏｌ）を四頭フラスコに投入し、室温で３０分攪拌した。その後アイスバスで四頭フラスコ内の溶液の液温を１０℃以下に保ちながら、滴下ロートへ投入した１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（東京化成工業社製）（１００．０ｇ、０．３８ｍｏｌ）を、四頭フラスコ内の溶液中へ３０分かけて滴下した。滴下後アイスバスはずし、反応溶液を室温で６時間攪拌した。その後、反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、得られた固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、Ｐｈ－３ＮＯ_２が７７．３ｇ（収率３８％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0142】

＜Ｐｈ－３ＮＨ_２の合成＞
１０００ｍｌの三角フラスコに、Ｐｈ－３ＮＯ_２（７０．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．９０ｇ、１．９４ｍｏｌ）とを入れ、次いでエタノールとテトラヒドロフランとをそれぞれ２００ｍｌ入れ、水素を封入しながら攪拌した。その後、反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、Ｐｈ－３ＮＨ_２を５１．３ｇ（収率８８％）得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0143】

＜アゾメチン－３ＮＯ_２の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４頭フラスコに、＜Ｐｈ－３ＮＨ_２の合成＞で得られたＰｈ－３ＮＨ_２（５０．０ｇ、０．１１ｇ）、４－ニトロベンズアルデヒド（東京化成工業社製）（５５．４ｇ、０．３７ｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌ及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを投入し、５０℃で３時間加熱攪拌した。次に、その反応液を室温まで冷却後、吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、アゾメチン－３ＮＯ_２を５５．５ｇ（収率６１％）得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0144】

＜アゾメチン－３ＮＨ_２の合成＞
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２００４，４０（６）， ７０１を参考に合成した。

【0145】

５００ｍｌ四頭フラスコに三方コック２個、温度計、滴下ロート及び玉栓を設置し、容器内を減圧後、窒素置換を行なった。この操作を３回行なった。窒素フローしながら、酢酸エチル３００ｍｌ、＜アゾメチン－３ＮＯ_２の合成＞で得られたアゾメチン－３ＮＯ_２（５０．０ｇ、０．０６ｍｏｌ）及びアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー（東京化成工業社製）（０．７ｇ、２ｍｍｏｌ）を投入し、室温で３０分攪拌した。その後アイスバスで四頭フラスコ内の溶液の液温を１０℃以下に保ちながら、滴下ロートへ投入したトリエチルシラン（１２．８ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、四頭フラスコ内の溶液中へ３０分かけて滴下した。滴下後アイスバスをオイルバスに交換し、６５℃で１７時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、得られた固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、アゾメチン－３ＮＨ_２が３３．８ｇ（収率７３％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0146】

＜光異性化化合物１８の合成＞
１０００ｍｌナスフラスコに、〔合成例１〕＜チミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成＞で合成したペンタクロロフェニル３－（２、４－ジヒドロキシ－５－メチルピリミジン－１－イル）プロピオネート（３８．８ｇ、８６．９ｍｍｏｌ）、＜アゾメチン－３ＮＨ_２の合成＞で合成したアゾメチン－３ＮＨ_２（２０．０ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ３００ｍｌを投入し、室温攪拌により溶解させた。その後室温で１２時間反応させた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、固形分を得た。得られた固形分を水洗し、その後アセトンにて洗浄した。洗浄後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、光異性化化合物１８が１３．３ｇ（収率３９％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0147】

〔合成例５：光異性化化合物２２の合成〕
＜アゾベンゼン－２ＮＯ_２の合成＞
２０００ｍｌ四頭フラスコに三方コック２個、温度計、滴下ロート及び玉栓を設置し、容器内を減圧後、窒素置換を行なった。この操作を３回行なった。窒素フローしながら、４，４’－アゾアニリン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）（１００．０ｇ、０．４７ｍｏｌ）、トルエン５００ｍｌ及びトリエチルアミン（１１５．４ｇ、１．１４ｍｏｌ）を四頭フラスコに加えた後に、氷浴にて四頭フラスコ内の溶液温度を１０℃以下に保った。この溶液中へ３－ニトロベンゾイルクロリド（東京化成工業社製）（１１５．４ｇ、１．０４ｍｏｌ）を窒素フローしながら分割添加し、クロリド添加後、５０℃で５時間反応させた。メタノールを添加しクエンチした後、その反応溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。得られた固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、アゾベンゼン－２ＮＯ_２を１５３．９ｇ得た（収率６４％）。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0148】

＜アゾベンゼン－２ＮＨ_２の合成＞
上記アゾベンゼン－２ＮＯ_２を用い、合成例４の＜アゾメチン－３ＮＨ_２＞と同様の方法により、アゾベンゼン－２ＮＨ_２を得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0149】

＜光異性化化合物２２の合成＞
上記アゾベンゼン－２ＮＯ_２とチミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）との反応は、合成例１と同様な方法を用い、光異性化化合物２２を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0150】

〔合成例６：光異性化化合物２３の合成〕
４，４’－（１，２－エチレンジイル）ジアニリン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）とチミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）を用い、合成例１と同様な方法で光異性化化合物２３を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0151】

〔合成例７：光異性化化合物２６の合成〕
＜ＴＭＰ－３ＮＨ_２の合成＞
合成例３の＜アゾメチン－２ＮＨ_２（２）の合成＞で、アゾメチン－２ＮＨ_２を、トリメチロールプロパン（東京化成工業社製）に代えた以外は、合成例３の＜アゾメチン－２ＮＨ_２（２）の合成＞と同様な方法でＴＭＰ－３ＮＨ_２を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0152】

＜ＴＭＰ－３ＮＯ_２の合成＞
合成例３の＜アゾメチン－２ＮＨ_２（２）の合成＞で、アゾメチン－２ＮＨ_２、３－アミノプロパノイルクロリド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）を、ＴＭＰ－３ＮＨ_２、４－（４－ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルクロリド（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）に代えた以外は、合成例３の＜アゾメチン－２ＮＨ_２（２）の合成＞と同様な方法でＴＭＰ－３ＮＯ_２を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0153】

＜ＴＭＰ－３ＮＨ_２（２）の合成＞
上記ＴＭＰ－３ＮＯ_２を用い、合成例４の＜アゾメチン－３ＮＨ_２＞と同様の方法により、ＴＭＰ－３ＮＨ_２（２）を得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0154】

＜光異性化化合物２６の合成＞
上記ＴＭＰ－３ＮＨ_２（２）とチミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）とを用い、合成例１と同様な方法で光異性化化合物２６を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した
〔合成例８：光異性化化合物２９の合成〕
＜ＴＡＺ－３ＮＯ_２の合成＞
合成例３の＜アゾメチン－２ＮＨ_２（２）の合成＞で、アゾメチン－２ＮＨ_２、３－アミノプロパノイルクロリド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）を、４－［２－（ニトロフェニル）エテニル］アニリン（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）、シアヌル酸クロリド（東京化成工業社製）に代え、加熱還流を６時間実施した以外は、合成例３の＜アゾメチン－２ＮＨ_２（２）の合成＞と同様な方法でＴＡＰ－３ＮＯ_２を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0155】

＜ＴＡＺ－３ＮＨ_２の合成＞
上記ＴＡＺ－３ＮＯ_２を用い、合成例４の＜アゾメチン－３ＮＨ_２＞と同様の方法により、ＴＡＺ－３ＮＨ_２を得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0156】

＜光異性化化合物２９の合成＞
上記ＴＡＺ－３ＮＨ_２とチミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）とを用い、合成例１と同様な方法で光異性化化合物２９を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0157】

〔合成例９：光異性化化合物３６の合成〕
＜アゾメチン－２ＮＯ_２（２）の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍｌの４頭フラスコに、４－ニトロアニリン（東京化成工業社製）（８０．０ｇ、０．５８ｍｏｌ）と１－メチル－５－ニトロ－１Ｈ－ピロール－２－カルボキシアルデヒド（Ａｃｃｅｌ Ｐｈａｒｍｔｅｃ社製）（８９．３ｇ、０．５８ｍｏｌ）とエタノール３００ｍｌとを投入し、５０℃で加熱攪拌した。その後、反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、アゾメチン－２ＮＯ_２（２）を１３６．６ｇ（収率８６％）得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0158】

＜アゾメチン－２ＮＨ_２（４）の合成＞
１０００ｍｌ四頭フラスコに三方コック２個、温度計、滴下ロート及び玉栓を設置し、容器内を減圧後、窒素置換を行なった。この操作を３回行なった。窒素フローしながら、テトラヒドロフラン２５０ｍｌ、エタノール２５０ｍｌ、アゾメチン－２ＮＯ_２（２）（１００．０ｇ、０．３６ｍｏｌ）及びアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー（２．７ｇ、７ｍｍｏｌ）を四頭フラスコに投入し、室温で３０分攪拌した。その後アイスバスで四頭フラスコ内の溶液の液温を１０℃以下に保ちながら、滴下ロートへ投入したトリエチルシラン（５０．９ｇ、０．４４ｍｏｌ）を、四頭フラスコ内の溶液中へ３０分かけて滴下した。滴下後、アイスバスをオイルバスに交換し、６５℃で１７時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、得られた固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、アゾメチン－２ＮＨ_２（４）が６４．１ｇ（収率８２％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0159】

＜アゾメチン－２ＮＨ_２（５）の合成＞
１０００ｍｌ四頭フラスコに三方コック２個、温度計、滴下ロート及び玉栓を設置し、容器内を減圧後、窒素置換を行なった。この操作を３回行なった。窒素フローしながら、アゾメチン－２ＮＨ_２（４）（１００．０ｇ、０．４７ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌとを四頭フラスコに加えてアゾメチン－２ＮＨ_２を溶解させ、次いでトリエチルアミン（１１４．３ｇ、１．１３ｍｏｌ）を加えた後に、氷浴にて四頭フラスコ内の溶液温度を１０℃以下に保った。この溶液中へ３－アミノ－２－メチルプロパノイルクロリド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）（１１４．３ｇ、１．０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、５０℃で５時間反応させた。得られた反応溶液にメタノールを添加しクエンチした後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。得られた固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、アゾメチン－２ＮＨ_２（５）を１０５．９ｇ得た（収率５９％）。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0160】

＜アデニン－ＣＯＯＨの合成＞
アデニンとβ－プロピオラクトンとを用いＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７３，９６７と同様な手法で９－（２－カルボキシエチル）アデニンを合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0161】

＜アデニンＣＦ_３－ＣＯＯＰｈＮＯ_２（活性エステル）の合成＞
５Ｌ四頭フラスコに、ピリジン２０００ｍｌ、９－（２－カルボキシエチル）アデニン（４０．０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、４－ニトロフェノール（３０．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）、４－ニトロフェニルトリフルオロアセテート（２００．０ｇ、０．８５ｍｏｌ）を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、溶液が固化するまでロータリーエバポレータで反応溶液を濃縮し、得られた固形分をＣＨＣｌ_３で溶解した。この溶液にジエチルエーテルを加え、析出した固体をヌッチェで濾過した。この固体をＣＨＣｌ_３に再溶解し、激しく攪拌したＣＨＣｌ_３と同量のジエチルエーテル中にゆっくり滴下し、再沈精製を行なった。この固体をヌッチェで濾過し、５０℃の減圧オーブンにて乾燥することで、４－ニトロフェニル－３－（６－トリフルオロアセトアミドプリン－９－イル）プロピオネートを６３．０ｇ得た（収率７７％）。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0162】

＜ＣＦ_３ＣＯ保護された光異性化化合物３６の合成＞
５００ｍｌナスフラスコに、４－ニトロフェニル－３－（６－トリフルオロアセトアミドプリン－９－イル）プロピオネート（６６．２ｇ、０．１６ｍｏｌ）、上述の＜アゾメチン－２ＮＨ_２（４）の合成＞で合成したアゾメチン－２ＮＨ_２（４）（５０．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド２００ｍｌを投入し、室温攪拌により溶解させた。その後室温で３日間反応させた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、固形分を得た。得られた固形分を水洗し、その後ジエチルエーテルにて洗浄した。洗浄後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ＣＦ_３ＣＯ保護された光異性化化合物３６が８８．２ｇ（収率７１％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0163】

＜光異性化化合物３６の合成（ＣＦ_３ＣＯの脱保護）＞
１００ｍｌナスフラスコに、炭酸カリウム（２．９ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）及び水２０ｍｌを投入し、室温攪拌により溶解させた。その後、この溶液にメタノール２０ｍｌを加えた溶液中に、上述の＜ＣＦ_３ＣＯ保護された光異性化化合物３６の合成＞で合成したＣＦ_３ＣＯ保護された光異性化化合物３６（１０．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を投入し、室温で１２時間攪拌した。得られた反応溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。得られた固体をエタノールに再溶解させ、激しく攪拌した水中へゆっくり滴下することで、再沈精製した。この固形分を５０℃の減圧オーブンにて乾燥することで、光異性化化合物３６を６．６ｇ得た（収率８３％）。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0164】

〔合成例１０：光異性化化合物３９の合成〕
〔合成例９〕の＜アゾメチン－２ＮＯ_２（２）の合成＞において、４－ニトロアニリン（東京化成工業社製）と１－メチル－５－ニトロ－１Ｈ－ピロール－２－カルボキシアルデヒド（Ａｃｃｅｌ Ｐｈａｒｍｔｅｃ社製）とを、４－ニトロベンズアルデヒド（東京化成工業社製）と５－ニトロ－２－チオフェンアミン（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ社製）とに代えた以外は、〔合成例９〕と同様な方法で光異性化化合物３９を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0165】

〔合成例１１：光異性化化合物４９の合成〕
〔合成例９〕＜ＣＦ_３ＣＯ保護された光異性化化合物３６の合成＞のアゾメチン－２ＮＨ_２（４）を４，４’－アゾジアニリン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代え、その後＜光異性化化合物３６の合成（ＣＦ_３ＣＯの脱保護）＞と同様な方法で光異性化化合物４９を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0166】

〔合成例１２：光異性化化合物５７の合成〕
＜ＳＴＢ－ＣＯＣｌの合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２を５０ｍｌ、４－カルボキシ－４’－ニトロスチルベン（１０．０ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ数滴を投入し、室温で攪拌し溶解させた。この溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、オキザリルクロリド（東京化成工業社製）（５．２ｇ、４０．９ｍｍｏｌ）を、この溶液中に３０分かけて滴下し、その後アイスバスを取り除き溶液の液温を室温とし、５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、再度ＣＨ_２Ｃｌ_２を５０ｍｌ投入後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。この操作を３回繰り返した。その結果、ＳＴＢ－ＣＯＣｌが１０．５ｇ（収率９８％）得られた。

【0167】

＜光異性化化合物５７の合成＞
〔合成例７〕のトリメチロールプロパン（東京化成工業社製）、４－（４－ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルクロリド（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）及びチミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）を、ペンタエリスリトール（東京化成工業社製）、上記で合成したＳＴＢ－ＣＯＣｌ及びアデニンＣＦ_３－ＣＯＯＰｈＮＯ_２（活性エステル）に代えた以外は、〔合成例７〕及び〔合成例９〕の＜光異性化化合物３６の合成（ＣＦ_３ＣＯの脱保護）＞と同様な方法で光異性化化合物５７を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0168】

〔合成例１３：光異性化化合物６２の合成〕
＜ウラシル－ＮＯ_２の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０ｍｌ、６－（ヒドロキシメチル）－１－メチル－２，４－ピリミジンジオン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）（５．０ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（５．８ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。この溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、４－ニトロベンゾイルクロリド（東京化成工業社製）（７．１ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。その後、溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ウラシル－ＮＯ_２が７．２ｇ（収率７４％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0169】

＜ウラシル－ＮＨ_２の合成＞
２００ｍｌの三角フラスコに、ウラシル－ＮＯ_２（７．０ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．１１ｇ、２２９ｍｍｏｌ）とを入れ、エタノールとテトラヒドロフランとをそれぞれ３０ｍｌ入れ、水素を封入しながら攪拌した。この反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、ウラシル－ＮＨ_２を５．４ｇ（収率８６％）得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0170】

＜ウラシル－ＣＨＯの合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０ｍｌ、６－（ヒドロキシメチル）－１－メチル－２，４－ピリミジンジオン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）（５．０ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（５．８ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、上記で合成した４－ホルミルベンゾイルクロリド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｉｃａｌｓ社製）（６．５ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。その後、溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ウラシル－ＣＨＯが７．８ｇ（収率８４％）得られた。構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0171】

＜光異性化化合物６２の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに上記で合成したウラシル－ＮＨ_２（７．０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）、ウラシル－ＣＨＯ（７．３ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）及びエタノール３０ｍｌを投入し、５０℃で加熱攪拌した。この反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、光異性化化合物６２が９．０ｇ（収率６５％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0172】

〔合成例１４：光異性化化合物６３の合成〕
合成例１３の４－ニトロベンゾイルクロリド（東京化成工業社製）、６－ヒドロキシメチル－１－メチル－２，４－ピリミジンジオン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を、各々５－ニトロ－２－フルロイルクロリド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、６－（２－アミノエチル）－１－メチル－２，４－ピリミジンジオン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）に代えた以外は、合成例１３と同様の方法で光異性化化合物６３を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0173】

〔合成例１５：光異性化化合物７０の合成〕
＜ウラシル－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成＞
〔合成例１〕の＜チミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成＞で、１－（２－カルボキシエチル）チミンを、２－（１－メチルピリミジン２，４－ジオン－４ーイル）酢酸に代えた以外は、〔合成例１〕の＜チミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成＞と同様な方法でウラシル－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0174】

＜光異性化化合物７０の合成＞
〔合成例６〕のペンタクロロフェニル３－（２，４－ジヒドロ－５－メチルピリミジン－１－イル）プロピオネートを、上記で合成したウラシル－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成に代えた以外は、〔合成例６〕の＜チミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成＞と同様な方法で光異性化化合物７０を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0175】

〔合成例１６：光異性化化合物７５の合成〕
＜光異性化化合物７５の合成＞
〔合成例７〕のチミン－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）を、上記〔合成例１５〕の＜ウラシル－ＣＯＯＰｈＣｌ_５（活性エステル）の合成＞に代えた以外は、〔合成例７〕と同様な方法で光異性化化合物７５を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0176】

〔合成例１７：光異性化化合物７９の合成〕
＜光異性化化合物７９の合成＞
合成例１３の４－ニトロベンゾイルクロリド（東京化成工業社製）、６－ヒドロキシメチル－１－メチル－２，４－ピリミジンジオン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を、各々５－ニトロ－１Ｈ－ピロール－２－カルボニルクロリド（Ｃｈｅｍｉｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）、２、６－ジアセトアミド－４－ヒドロキシメチルピリジン（Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ Ｃｅｈｍｐｈｒｅ社製）に代えた以外は、合成例１３と同様の方法で光異性化化合物７９を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0177】

〔合成例１８：光異性化化合物８７の合成〕
＜２，６－ジアセトアミドピリジン－ＮＯ_２の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０ｍｌ、２，６－ジアセトアミド－４－ヒドロキシメチルピリジン（Ａｐｉｃｈｅｍｉｃａｌ社製）（１０．０ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（８．２ｇ、８０．６ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。この溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、４－ニトロベンゾイルクロリド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１０．０ｇ、５３．８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、２，６－ジアセトアミドピリジン－ＮＯ_２が１２．３ｇ（収率７４％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0178】

＜２，６－ジアセトアミドピリジン－ＮＨ_２の合成＞
２００ｍｌの三角フラスコに、２，６－ジアセトアミドピリジン－ＮＯ_２（１０．０ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．１２ｇ、２６９ｍｍｏｌ）とを入れ、次いで、エタノールとテトラヒドロフランとをそれぞれ５０ｍｌ入れ、水素を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、２，６－ジアセトアミドピリジン－ＮＨ_２を８．４ｇ（収率９１％）得た。

【0179】

＜光異性化化合物８７の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０ｍｌ、上記で合成した２，６－ジアセトアミドピリジン－ＮＨ_２（１２．３ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（５．４ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（５．０、１６．３ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、光異性化化合物８７が１０．０ｇ（収率６７％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0180】

〔合成例１９：光異性化化合物８８の合成〕
２，６－ジアセトアミド－４－ヒドロキシメチルピリジン（Ａｐｉｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、４，４’－スチルベンジカルボニルクロリド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用い、〔合成例１８〕＜光異性化化合物８７の合成＞と同様な方法で光異性化化合物８８を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0181】

〔合成例２０：光異性化化合物９１の合成〕
＜ＴＭＰ－ＮＯ_２（２）の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０ｍｌ、トリメチロールプロパン（東京化成工業社製）（５．０ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（１８．７ｇ、１８４．５ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、４－ニトロベンゾイルジクロリド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（２２．８ｇ、１２３．０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ＴＭＰ－ＮＯ_２（２）が１６．９ｇ（収率７８％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0182】

＜ＴＭＰ－ＮＨ_２（２）の合成＞
２００ｍｌの三角フラスコに、ＴＭＰ－ＮＯ_２（２）（１５．０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．１８ｇ、３８７ｍｍｏｌ）を入れ、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ５０ｍｌ入れ、水素を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、ＴＭＰ－ＮＨ_２（２）を１１．０ｇ（収率８７％）得た。

【0183】

＜２，６－ジアセトアミドピリジン－ＣＨＯ（２）の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０ｍｌ、２、６－ジアセトアミド－４－ヒドロキシメチルピリジン（Ａｐｉｃｈｅｍｉｃａｌ社製）（１０．０ｇ、３６．６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（６．７ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、５－ホルミル－２－フランカルボニルクロリド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）（７．０ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、２，６－ジアセトアミドピリジン－ＣＨＯ（２）が１０．７ｇ（収率８５％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0184】

＜光異性化化合物９１の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに上記で合成したＴＭＰ－ＮＨ_２（２）（１０．０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、２，６－ジアセトアミドピリジン－ＣＨＯ（２）（７．０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ３０ｍｌを投入し、５０℃で加熱攪拌した。この反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、光異性化化合物９１が１５．６ｇ（収率５２％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0185】

〔合成例２１：光異性化化合物１０１の合成〕
＜光異性化化合物１０１の合成＞
〔合成例３〕＜アゾメチン－２ＮＨ_２（２）の合成＞で合成したアゾメチン－２ＮＨ_２（２）とカルボニルジイソシアネート（Ｃｈｅｍｉｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）とを用い、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９８６、１１９（３）、８３を参考にして光異性化化合物１０１を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0186】

〔合成例２２：光異性化化合物１０２の合成〕
＜光異性化化合物１０２の合成＞
４，４’－アゾジアニリンとカルボニルジイソシアネート（Ｃｈｅｍｉｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）とを用い、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９８６、１１９（３）、８３を参考にして光異性化化合物１０２を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0187】

〔合成例２３：光異性化化合物１０５の合成〕
＜ＳＴＢ－ＮＯ_２（２）の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０ｍｌ、４，４’ー（１，２－エテンジイル）－ビスアニリン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）（１０．０ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（東京化成工業社製）（１５．９ｇ、１５６．９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、３－ニトロベンゾイルクロリド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１９．４ｇ、１０４．６ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ＳＴＢ－ＮＯ_２（２）が１７．９ｇ（収率７４％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0188】

＜ＳＴＢ－ＮＨ_２（２）の合成＞
２００ｍｌの三角フラスコに、ＳＴＢ－ＮＯ_２（２）（１５．０ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．１４ｇ、２９５ｍｍｏｌ）とを入れ、次いで、エタノールとテトラヒドロフランとをそれぞれ５０ｍｌ入れ、水素を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、ＳＴＢ－ＮＨ_２（２）を１０．８ｇ（収率８２％）得た。

【0189】

＜光異性化化合物１０５の合成＞
ＳＴＢ－ＮＨ_２（２）とカルボニルジイソシアネート（Ｃｈｅｍｉｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）とを用い、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９８６、１１９（３）、８３を参考にして光異性化化合物１０５を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0190】

〔合成例２４：光異性化化合物１０６の合成〕
＜ＤＴＭＰ－ＣＨＯの合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ２００ｍｌ、ジ（トリメチロールプロパン）（東京化成工業社製）（１０．０ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（２６．７ｇ、２６３．６ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、４－ホルミルベンゾイルクロリド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（２９．６ｇ、１７５．８ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ＤＴＭＰ－ＣＨＯが１９．０ｇ（収率６１％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0191】

＜ＤＴＭＰ－ＮＯ_２の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに上記で合成したＤＴＭＰ－ＣＨＯ（１５．０ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）、５－ニトロ－２－フランアミン（１０．９ｇ、８４．７ｍｍｏｌ）及びＣＨ_２Ｃｌ_２ ３０ｍｌを投入し、５０℃で加熱攪拌した。この反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ＤＴＭＰ－ＮＯ_２が１３．４ｇ（収率５６％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0192】

＜ＤＴＭＰ－ＮＨ_２の合成＞
２００ｍｌの三角フラスコに、ＤＴＭＰ－ＮＯ_２（１２．０ｇ、９．７ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．０９ｇ、１９３．１ｍｍｏｌ）とを入れ、次いで、エタノールとテトラヒドロフランとをそれぞれ５０ｍｌ入れ、水素を封入しながら攪拌した。この反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、ＤＴＭＰ－ＮＨ_２を９．９ｇ（収率９１％）得た。

【0193】

＜光異性化化合物１０６の合成＞
ＤＴＭＰ－ＮＨ_２とカルボニルジイソシアネート（Ｃｈｅｍｉｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）とを用い、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９８６、１１９（３）、８３を参考にして光異性化化合物１０６を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0194】

〔合成例２５：光異性化化合物１１３の合成〕
＜アゾメチン－２ＮＨ_２（６）の合成＞
合成例１＜アゾメチン－２ＮＨ_２の合成＞で５－ニトロ－２－フルアルデヒド（関東化学社製）を、４－ニトロベンズアルデヒド（東京化成工業社製）に代えた以外は、合成例１＜アゾメチン－２ＮＨ_２の合成＞と同様な方法でアゾメチン－２ＮＨ_２（６）を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0195】

＜光異性化化合物１１３の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌ４頭フラスコにＤＭＦ３００ｍｌ、上記で合成したアゾメチン－ＮＨ_２（６）（１２．０ｇ、５６．８ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（関東化学社製）（１５．７ｇ、１８７．４ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。この溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（東京化成工業社製）（１８．２ｇ、１２５．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液を水へ投入後、水に不溶な固体をろ過し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を乾燥後、塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、光異性化化合物１１３が１１．４ｇ（収率４９％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0196】

〔合成例２６：光異性化化合物１１５の合成〕
＜光異性化化合物１１５の合成＞
合成例２５で４－ニトロベンズアルデヒド（東京化成工業社製）を５－ニトロチオフェン－２－カルボキシアルデヒド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）に代えた以外は、合成例２５と同様な方法で光異性化化合物１１５を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0197】

〔合成例２７：光異性化化合物１１７の合成〕
＜光異性化化合物１１７の合成＞
合成例２５の＜光異性化化合物１１３の合成＞でアゾメチン－ＮＨ_２（６）を、４，４’－（１，２－エチレンジイル）ジアニリン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）に代えた以外は、合成例２５と同様な方法で光異性化化合物１１７を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0198】

〔合成例２８：光異性化化合物１２４の合成〕
＜ＴＭＰ－ＮＯ_２（２）の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ３００ｍｌ、トリメチロールプロパン（東京化成工業社製）（５．０ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（１８．７ｇ、１８４．５ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、〔合成例１２〕＜ＳＴＢ－ＣＯＣｌの合成＞で合成したＳＴＢ－ＣＯＣｌ（３５．４ｇ、１２３．０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ＴＭＰ－ＮＯ_２（２）が１７．９ｇ（収率５４％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0199】

＜ＴＭＰ－ＮＨ_２（２）の合成＞
３００ｍｌの三角フラスコに、ＴＭＰ－ＮＯ_２（２）（１５．０ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．１２ｇ、２５３．４ｍｍｏｌ）とを入れ、次いで、エタノールとテトラヒドロフランとをそれぞれ５０ｍｌ入れ、水素を封入しながら攪拌した。その後、反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、ＴＭＰ－ＮＨ_２（２）を１１．３ｇ（収率８４％）得た。

【0200】

＜光異性化化合物１２４の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌ４頭フラスコにＤＭＦ１５０ｍｌ、上記で合成したＴＭＰ－ＮＨ_２（２）（１１．０ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（関東化学社製）（５．７ｇ、６８．２ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン（東京化成工業社製）（６．６ｇ、４５．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液を水へ投入後、水に不溶な固体をろ過し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を乾燥後、塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、光異性化化合物１２４が６．４ｇ（収率４１％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0201】

〔合成例２９：光異性化化合物１２９の合成〕
＜アゾメチン－２ＣＮの合成＞
〔合成例１〕＜アゾメチン－２ＮＯ_２の合成＞で４－ニトロアニリン（東京化成工業社製）と５－ニトロ－２－フルアルデヒド（関東化学社製）とを、４－アミノベンゾニトリル（東京化成工業社製）と５－ホルミルフラン－２－カルボニトリル（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）とに代えた以外は、合成例１と同様な方法でアゾメチン－２ＣＮを合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0202】

＜光異性化化合物１２９の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌ４頭フラスコにＤＭＦ１５０ｍｌ、上記で合成したアゾメチン－２ＣＮ（１０．０ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム（関東化学社製）（２．８ｇ、４９．７ｍｍｏｌ）を投入した。その後、ジシアノジアミン（東京化成工業社製）（８．４ｇ、９９．４ｍｍｏｌ）を４頭フラスコ内の反応溶液へ添加し、６時間加熱還流した。溶液を水へ投入後、水に不溶な固体をろ過し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を乾燥後、塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、光異性化化合物１２９が１８．９ｇ（収率４７％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0203】

〔合成例３０：光異性化化合物１３２の合成〕
＜光異性化化合物１３２の合成＞
〔合成例２９〕＜光異性化化合物１２９の合成＞でアゾメチン－２ＣＮを、４，４’－（１Ｅ）－１，２－エテネジルビスベンゾニトリル（Ｃｈｅｍｉｌｉｖａ Ｐｈａｒａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）に代えた以外は、〔合成例２９〕＜光異性化化合物１２９の合成＞と同様な方法で光異性化化合物１３２を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0204】

〔合成例３１：光異性化化合物１３５の合成〕
＜ＡＺＢ－２ＣＮの合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ３００ｍｌ、４，４’－アゾジアニリン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１２．０ｇ、５６．５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（１８．９ｇ、１８６．６ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、〔合成例１２〕３－シアノベンゾイルクロリド（２０．６ｇ、１２４．４ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ＡＺＢ－２ＣＮが２０．７ｇ（収率７８％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0205】

＜光異性化化合物１３５の合成＞
〔合成例２９〕＜光異性化化合物１２９の合成＞でアゾメチン－２ＣＮを、ＡＺＢ－２ＣＮに代えた以外は、〔合成例２９〕＜光異性化化合物１２９の合成＞と同様な方法で光異性化化合物１３５を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0206】

〔合成例３２：光異性化化合物１３７の合成〕
＜ＤＰＥ－２ＣＮの合成＞
〔合成例２４〕＜ＤＴＭＰ－ＣＨＯの合成＞及び＜ＤＴＭＰ－ＮＯ_２の合成＞でジ（トリメチロールプロパン）（東京化成工業社製）及び５－ニトロ－２－フランアミン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）を、ジ（ペンタエリスリトール）（東京化成工業社製）及び４－シアノアニリン（東京化成工業社製）に代えた以外は、合成例２４と同様な方法でＤＰＥ－２ＣＮを合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0207】

＜光異性化化合物１３７の合成＞
〔合成例２９〕＜光異性化化合物１２９の合成＞でアゾメチン－２ＣＮを、ＤＰＥ－２ＣＮに代えた以外は、〔合成例２９〕＜光異性化化合物１２９の合成＞と同様な方法で光異性化化合物１３７を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0208】

〔合成例３３：光異性化化合物１４０の合成〕
＜アゾメチン－２ＮＨ_２（７）の合成＞
〔合成例１〕＜アゾメチン－２ＮＯ_２の合成＞で４－ニトロアニリン（東京化成工業社製）及び５－ニトロ－２－フルアルデヒド（関東化学社製）を、４－ニトロアニリン（東京化成工業社製）及び５－ニトロ－２－フランアミン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）に代えた以外は、〔合成例１〕＜アゾメチン－２ＮＯ_２の合成＞及び＜アゾメチン－２ＮＨ_２の合成＞と同様な方法でアゾメチン－２ＮＨ_２（７）を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0209】

＜光異性化化合物１４０の合成＞
上記で合成したアゾメチン－ＮＨ_２（７）と１，３－ジオキソイソインドール－５－カルボニルクロルド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）とを用いて、〔合成例３１〕＜ＡＺＢ－２ＣＮの合成＞と同様な方法で光異性化化合物１４０を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0210】

〔合成例３４：光異性化化合物１４５の合成〕
＜アゾメチン－２ＮＨ_２（８）の合成＞
〔合成例１〕＜アゾメチン－２ＮＯ_２の合成＞で４－ニトロアニリン（東京化成工業社製）及び５－ニトロ－２－フルアルデヒド（関東化学社製）を、４－ニトロベンズアルデヒド（東京化成工業社製）及び５－ニトロチオフェン－２－カルボキシアルデヒド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）に代えた以外は、〔合成例１〕＜アゾメチン－２ＮＯ_２の合成＞及び＜アゾメチン－２ＮＨ_２の合成＞と同様な方法でアゾメチン－２ＮＨ_２（８）を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0211】

＜光異性化化合物１４５の合成＞
上記で合成したアゾメチン－ＮＨ_２（５）と１，３－ジオキソイソインドール－５－カルボニルクロルド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）とを用いて、〔合成例３１〕＜ＡＺＢ－２ＣＮの合成＞と同様な方法で光異性化化合物１４０を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0212】

〔合成例３５：光異性化化合物１４９の合成〕
＜光異性化化合物１４９の合成＞
４，４’ー（１，２－エテンジイル）－ビスアニリン（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）と１，３－ジオキソイソインドール－５－カルボニルクロルド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）とを用いて、〔合成例３１〕＜ＡＺＢ－２ＣＮの合成＞と同様な方法で光異性化化合物１４０を合成した。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0213】

〔合成例３６：光異性化化合物１５３の合成〕
＜ＴＭＰ－３ＮＯ_２の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ ２００ｍｌ、トリメチロールプロパン（東京化成工業社製）（５．０ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（１８．７ｇ、１８４．５ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、４－（４－ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルクロリド（Ｃｈｅｍｉｍｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）（３５．６ｇ、１２３．０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、ＴＭＰ－３ＮＯ_２が２１．３ｇ（収率６４％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0214】

＜ＴＭＰ－３ＮＨ_２の合成＞
３００ｍｌの三角フラスコに、ＴＭＰ－ＮＯ_２（２）（１５．０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．１２ｇ、２５１．７ｍｍｏｌ）とを入れ、次いでエタノールとテトラヒドロフランとをそれぞれ５０ｍｌ入れ、水素を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、ＴＭＰ－ＮＨ_２（２）を１１．９ｇ（収率８８％）得た。

【0215】

＜光異性化化合物１５３の合成＞
窒素導入管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌ４頭フラスコにＣＨ_２Ｃｌ_２ １００ｍｌ、ＴＭＰ－３ＮＨ_２（１０．０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（東京化成工業社製）（６．２ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌し溶解させた。溶液をアイスバスで冷却し、液温を１０℃以下に維持した。その後、この溶液に、１，３－ジオキソイソインドール－５－カルボニルクロリド（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）（８．６ｇ、４１．１ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を３０分かけて滴下し、室温で５時間攪拌した。溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた固形分を水洗した。水洗後の固形分を塩化メチレン／メタノール系溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製した。その結果、光異性化化合物１５３が１１．５ｇ（収率７０％）得られた。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0216】

以上、いくつかの光異性化化合物の合成方法を例示したが、本発明において用いられる光異性化化合物の合成方法はこれに制限されない。

【0217】

＜樹脂組成物のその他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、前記した樹脂の他に、各種添加剤を本発明の目的効果を損なわない範囲で適用することができる。以下に、適用可能な添加剤の一例を示す。

【0218】

（可塑剤）
本発明において、可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等の樹脂組成物の改質の観点において好ましい。

【0219】

本発明に適用可能な可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤（脂肪酸エステル）、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。

【0220】

この中でも多価アルコールエステル系可塑剤（多価アルコールと一価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤）、多価カルボン酸エステル系可塑剤（多価カルボン酸と一価のアルコールからなるエステル系可塑剤）のどちらか、またはその両方を使用することが好ましい。

【0221】

本発明の樹脂組成物に適用可能な可塑剤の詳細については、例えば、特許第５３８０８４０号公報の段落［０１０２］～同［０１６２］に記載されている化合物を挙げることができる。

【0222】

可塑剤の添加量は、本発明の樹脂組成物１００質量部において、好ましくは０．００１～５０質量部、より好ましくは０．０１～３０質量部、さらに好ましくは、０．１～１５質量部の範囲内である。

【0223】

（酸化防止剤）
本発明の樹脂組成物には、熱、光による樹脂の分解を防止するため、酸化防止剤を適用することもできる。

【0224】

本発明に適用可能な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、光安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にフェノール化合物のヒドロキシ基に対してオルト位置に嵩高い分岐アルキルを有するヒンダードフェノール系酸化防止剤、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン誘導体、及びその併用が好ましい。

【0225】

本発明の樹脂組成物に適用可能な酸化防止剤の詳細については、例えば、特許第５３８０８４０号公報の段落［０１６３］～同［０１８６］に記載されている化合物を挙げることができる。

【0226】

酸化防止剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明の樹脂組成物１００質量部において、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０１～３．０質量部、さらに好ましくは、０．１～１．０質量部の範囲内である。

【0227】

（酸掃去剤、紫外線吸収剤）
本発明の樹脂組成物を用いた三次元積層体に適用可能な添加剤としては、例えば、特許第５３８０８４０号公報の段落［０１８７］～同［０１９２］に記載されている酸掃去剤、段落［０１９３］～同［０１９７］に記載されている紫外線吸収剤等を挙げることができる。

【0228】

（他の添加剤）
また、本発明の樹脂組成物に併用できる各種樹脂添加剤としては、微粒子、離型剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。また、各種充填剤も配合することができる。配合する充填材は、組成物の機能を低下させなければ特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状及び板状の無機充填材が、また、樹脂系の充填材または天然系の充填材も好ましく使用できる。これらは２種以上を併用してもよい。

【0229】

樹脂組成物を流動化させるために照射する光の波長は、好ましくは２５０ｎｍ～４８０ｎｍであり、より好ましくは２６０～４５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは２７０～４２０ｎｍの範囲内である。この範囲内であれば、光を良く吸収するため、光溶融性が良くなり、定着性が良くなる。また、上記波長の照射光を照射することにより、熱や圧力を加えなくとも、流動化させることができる。また、相補的多重水素結合性基を有する樹脂と、相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物とを含む樹脂組成物を、後述するトナーに導入することで、上記波長での定着が可能となり、かつ細線再現性の高いトナーを得ることができる。なお、上記波長範囲は、紫外線の領域であるが、紫外線に近い可視光の領域も含まれる。紫外線に近い可視光の領域の照射光でも下記の照射条件により本発明の樹脂組成物を流動化させることができるためである。

【0230】

樹脂組成物を非流動化させるためには、流動化した樹脂組成物へ熱、または光のエネルギーを付与する。光異性化化合物の部分構造により、エネルギー種は異なるが、光を照射する場合の光の波長は、好ましくは３３０ｎｍ～７００ｎｍであり、より好ましくは３４０～６８０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは３５０～６５０ｎｍの範囲内である。この範囲内であれば、光を良く吸収するため、熱や圧力を加えなくとも、非流動化させることができる。そのため、相補的多重水素結合性基を有する樹脂と、相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物とを含む樹脂組成物を、後述するトナーに導入することで、上記波長での定着が可能となり、かつ細線再現性の高いトナーを得ることができる。なお、上記波長範囲は、紫外線の領域であるが、紫外線に近い可視光の領域も含まれる。紫外線に近い可視光の領域の照射光でも下記の照射条件により本発明の樹脂組成物を非流動化させることができるためである。

【0231】

［静電電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、本発明の樹脂組成物を含有することを特徴とする。トナーに含有される樹脂組成物中の樹脂は、結着樹脂として用いることができる。以下のトナーの説明では、「結着樹脂」は「相補的多重水素結合性基を有する樹脂」に読み替えられる。

【0232】

前記トナーに含有される樹脂組成物中の樹脂、すなわち結着樹脂（相補的多重水素結合性基を有する樹脂）及び光異性化化合物の含有量（含有比）は、化合物種や樹脂種によるが、定着性と細線再現性との観点から、樹脂の有する相補的多重水素結合性基に対する光異性化化合物の有する相補的多重水素結合性基のモル比（光異性化化合物が有する相補的多重水素結合性基のモル数／樹脂が有する相補的多重水素結合性基のモル数）が、０．０５～７．０であるのが好ましく、０．１～５．０であるのがより好ましく、０．２～３．０であるのがさらに好ましく、０．３～２．５であるのが特に好ましく、０．５～２．０であるのが最も好ましい。この範囲であれば、光異性化化合物の光相転移が生じやすく、トナーの光照射による軟化速度が十分なものとなる。

【0233】

本発明のトナーは、トナー母体粒子と、トナー母体粒子表面に付着される外添剤とを備えるトナー粒子を含む。

【0234】

本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも樹脂組成物、すなわち、結着樹脂（相補的多重水素結合性基を有する樹脂）及び光異性化化合物（相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物）を含有するものであり、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

【0235】

＜結着樹脂＞
前記トナー母体粒子は、相補的多重水素結合性基を有する樹脂及び相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物に加え、さらに相補的多重水素結合性基を有する樹脂以外の他の結着樹脂（以下、「他の樹脂」とも称する）を含有してもよい。

【0236】

トナーの製造方法として後述の乳化凝集法を利用することにより、略均一な粒径及び形状を有するトナー粒子を作製できることが一般的に知られている。

【0237】

相補的多重水素結合性基を有する樹脂と他の結着樹脂とを併用することにより、乳化凝集法における塩析を用いて略均一な粒径及び形状を有するトナー粒子の作製を行うことができる。よって、相補的多重水素結合性基を有する樹脂、相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物及び他の結着樹脂を含有するトナーは、電子写真用トナーにより容易に適用することができる。

【0238】

このような他の結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、及びエポキシ樹脂などが挙げられる。これら他の結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

【0239】

これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、他の結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

【0240】

他の結着樹脂において好ましい形態であるスチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂は、本発明の樹脂組成物に含有されるスチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂と同様のため、ここではその説明を省略する。

【0241】

なお、相補的多重水素結合性基を有する樹脂、相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物及び他の結着樹脂を含有するトナーは、単層構造であってもよいしコア・シェル構造であってもよい。コア・シェル構造のコア粒子及びシェルに用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。

【0242】

＜着色剤＞
前記トナー母体粒子は、さらに着色剤を含むのが好ましい。相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物は無色でありながら、異性化に伴い可逆的な流動化及び非流動化現象を誘起することができると考えられる。そのため、相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物とともに所望の着色剤をトナーに導入することで、光照射により定着可能となり、かつ加えた着色剤の色再現性の高いトナーを得ることができる。着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。

【0243】

黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。

【0244】

イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。

【0245】

マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。

【0246】

シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。

【0247】

各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0248】

着色剤の含有割合は、トナー母体粒子中０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましく、２～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

【0249】

＜離型剤＞
本発明のトナーは、さらに離型剤を含むのが好ましい。本発明の樹脂組成物（樹脂及び光異性化化合物）とともに離型剤をトナーに導入することで、より定着性に優れたトナーを得ることができる。

【0250】

使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィン、合成エステルワックスなどが挙げられ、特に、低融点及び低粘度であることから、合成エステルワックスを用いることが好ましく、合成エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどを用いることが特に好ましい。

【0251】

離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、３～１５質量％の範囲内であることがより好ましい。

【0252】

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、さらに荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤及び負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。

【0253】

荷電制御剤の含有割合は、トナー母体粒子中０．０１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

【0254】

＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。

【0255】

外添剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。

【0256】

これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。

【0257】

これら外添剤の添加量は、トナー母体粒子中０．０５～５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～３質量％の範囲内であることがより好ましい。

【0258】

＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）で４～１０μｍの範囲内であることが好ましく、６～９μｍの範囲内であることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

【0259】

本発明において、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。

【0260】

具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界
面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。

【0261】

ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）とされる。

【0262】

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。

【0263】

前記一般式（１）で表される化合物、結着樹脂及び着色剤等の添加剤を含むトナーを製造する場合は、粒径及び形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。

【0264】

このような製造方法は、
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（１Ｃ）光異性化化合物の溶液を調製する光異性化化合物溶液調製工程
（２）結着樹脂粒子、着色剤粒子及び光異性化化合物が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集、融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー母体粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。以下、（１Ａ）～（１Ｃ）の工程について説明する。

【0265】

（１Ａ）結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。

【0266】

また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、例えば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、または結着樹脂（結晶性樹脂等）を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。

【0267】

この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤（ワックス）をあらかじめ含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。なお、結着樹脂粒子分散液とは別に離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液調製工程と同様にして調製し、上記（２）の会合工程の水系媒体中に存在させるようにしてもよい。

【0268】

分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０～３００ｎｍの範囲内が好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

【0269】

（１Ｂ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。

【0270】

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。

【0271】

（１Ｃ）光異性化化合物溶液調製工程
光異性化化合物溶液調製工程は、相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物を有機溶媒に溶解させ、光異性化化合物溶液を調製する工程である。有機溶媒の使用量は、光異性化化合物が溶解する程度であれば、特に制限されないが、この後の会合工程や熟成工程を効率よく行うという観点から、できるだけ少ないことが好ましい。

【0272】

＜有機溶媒＞
本工程で用いられる有機溶媒は、本発明の光異性化化合物を溶解させることができれば特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

【0273】

このような有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。

【0274】

＜水系媒体＞
（１Ａ）～（１Ｂ）の工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。

【0275】

界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。

【0276】

このような界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。

【0277】

界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部の範囲内、より好ましくは０．０４～１質量部の範囲内である。

【0278】

（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法にしたがって行うことができる。

【0279】

なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

【0280】

［現像剤］
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

【0281】

上記磁性体としては、例えばマグネタイト、γ－ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。

【0282】

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。

【0283】

キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。

【0284】

キャリアの体積基準のメジアン径は、２０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

【0285】

トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２～１０質量％の範囲内であることが好ましい。

【0286】

［画像形成方法］
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。

【0287】

本発明の一実施形態による画像形成方法では、本発明の樹脂組成物を含有するトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む。

【0288】

また、トナー中の光異性化化合物を十分に流動化させ、トナー像を素早く軟化させる観点から、前記トナー像に光を照射する際の光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。

【0289】

また、より良い定着性を得るという観点から、前記トナー像を加圧する工程をさらに含むのが好ましい。さらに、より良い定着性を得るという観点から、前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱するのが好ましい。

【0290】

図１は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態及び図示例に限定されるものではない。図１には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。

【0291】

画像形成装置１００は、記録媒体としての記録用紙Ｓに画像を形成する装置であって、画像読取装置７１及び自動原稿送り装置７２を備え、用紙搬送系７により搬送される記録用紙Ｓに対し画像形成部１０、照射部４０、及び圧着部９により画像形成を行う。

【0292】

また、記録媒体として、画像形成装置１００では記録用紙Ｓを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。

【0293】

自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。

【0294】

用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３等を備えている。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。

【0295】

画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５、除電部（図示せず）及びクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。

【0296】

像担持体である感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図１中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。

【0297】

帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。露光器３は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。

【0298】

転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向し、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。除電部は、トナー像を転写した後の感光体１上の除電を行う。クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。

【0299】

トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により圧着部９へ搬送される。圧着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１及び９２によって圧力のみまたは熱及び圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。

【0300】

また、画像形成装置１００は用紙反転部２４を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。

【0301】

＜照射部＞
図２は、画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。

【0302】

本発明の一実施形態による画像形成装置１００は、照射部４０を備える。照射部４０を構成する装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。

【0303】

照射部４０は、現像剤のトナーに含まれる光異性化化合物を溶融、流動化させるものである。照射する光の波長は、十分に流動化させうる程度であればよく、好ましくは２８０～４８０ｎｍの範囲内、より好ましくは３００～４２０ｎｍの範囲内、さらに好ましくは３３０～４２０ｎｍの範囲内の波長を有する光を照射する。照射部４０における光の照射量（積算光量）も、十分に流動化させうる程度であればよく、好ましくは０．１～２００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、より好ましくは０．１～１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、さらに好ましくは０．１～５０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内である。

【0304】

光異性化化合物を非流動化（再固化）させる際は、そのまま室温（２５±１５℃の範囲）で放置することで非流動化させればよい。

【0305】

すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、記録媒体上に本発明のトナーからなるトナー像を形成する工程と、前記トナー像に対して、２８０～４８０ｎｍの範囲内の波長を有する光を照射して前記トナー像を軟化させる工程と、軟化した前記トナー像に対して、室温（２５±１５℃の範囲）で放置することで、前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程と、を含む。なお、定着させる工程においては、軟化した前記トナー像を加圧する工程をさらに含むことが好ましい。前記加圧する工程では、軟化した前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。加熱することで、より軟化させることができるからである。

【0306】

前記加圧する工程でさらに加熱する際の加熱温度としては、好ましくは３０～１００℃の範囲内、より好ましくは４０～１００℃の範囲内である。

【0307】

照射部４０はトナー像を保持する記録用紙Ｓにおける感光体側の第１面に向かって光を照射するものであり、感光体１と転写部である転写ローラー５とにニップされた記録用紙Ｓ面に対して感光体側に配置されている。また、記録用紙Ｓの搬送方向（用紙搬送方向）に沿って、照射部４０が配置されている。

【0308】

照射部４０は、感光体１と転写ローラー５とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ圧着部９に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。

【0309】

本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４により光異性化化合物を含むトナーを有する現像剤を感光体１上に供給する。

【0310】

感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写部である転写ローラー５の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写ローラー５に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写ローラー５と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。

【0311】

また、転写部材５は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させることができながら、トナー像に含まれる光異性化化合物を確実に記録用紙Ｓに密着させることができる。

【0312】

トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。

【0313】

トナー像が転写された記録用紙Ｓが搬送ベルト１３により圧着部９に搬送される過程において、照射部４０は、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して、２８０～４８０ｎｍの波長を有する光を照射する。照射部４０により記録用紙Ｓの第１面上のトナー像に向かって紫外光を照射することにより、トナー像をより確実に溶融させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性を向上させることができる。

【0314】

トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、加圧部材９１及び９２が、トナー像を記録用紙Ｓの第１面に圧着する。圧着部９により定着処理が施される前に、トナー像が照射部４０による紫外光照射により軟化するため、記録用紙Ｓに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。本発明の画像形成方法は、前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程において、室温（２５±１５℃の範囲）で放置しつつ、トナー像を加圧部材９１、９２により加圧する工程をさらに含むことが好ましい。加圧部材９１、９２により、圧力を加えることで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより向上する。

【0315】

記録媒体上のトナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、０．０１～５．０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０５～１．０ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Ｓとの接触面積が増加し、画像の定着性をさらに高めやすい。また、圧力を５．０ＭＰａ以下とすることで、加圧時のショックノイズを抑制できる。

【0316】

また、加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。加圧部材９１、９２により圧力及び熱を加えることで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより一層向上する。具体的には、加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１及び９２の間を通過する際に、光照射によって軟化したトナー像は、加熱によりさらに軟化された状態で加圧されることで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより一層向上する。

【0317】

その後、記録用紙Ｓ上のトナー像を、自然環境下で（室温で放置して）固化する。詳しくは、加圧部材９１及び９２の間を通過した記録用紙Ｓが、排紙部１４に至るまで、自然環境下（室温で放置する状態）におくことで、記録用紙Ｓ上のトナー像をより確実に凝固させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性をより向上させることができる。

【0318】

記録用紙Ｓの両面に画像を形成する場合、圧着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送する。

【0319】

（光スイッチング材料）
本発明の樹脂組成物は、光照射により流動化し、その後、非流動化するため、本発明の樹脂組成物を用いて光スイッチング材料を作製することができる。例えば、光異性化に伴う色や極性の変化、物質移動、配向の変化、粘度の変化、表面張力の変化を利用して光スイッチング材料を作製することができる。本発明の樹脂組成物は、例えば、液晶材料などにおいて、光異性化に伴う分子の配向の変化に対応して、繰り返しの書き換えが可能なパターニング描画に応用することが可能である。また、例えば、光照射に伴う表面張力の変化やこれによる物質移動を利用して、高分子膜の表面の微細加工を行うことができる。すなわち、本発明の一実施形態によれば、本発明の樹脂組成物を含む、光スイッチング材料が提供される。

【0320】

（感光性接着剤）
本発明の樹脂組成物は、光照射により流動化し、その後、非流動化するため、本発明の樹脂組成物を用いて繰り返しの利用が可能な感光性接着剤を作製することができる。例えば、本発明の樹脂組成物は、粘度（摩擦係数）の変化に対応して、繰り返しの光脱着可能な感光性接着剤として各種の接着技術に応用することが可能である。すなわち、本発明の一実施形態は、本発明の樹脂組成物を含む、感光性接着剤である。

【0321】

本発明の感光性接着剤は、繰り返しの利用が可能な仮止めに使えるほか、リサイクル利用にも適しているが、これらに何ら制限されるものではない。

【0322】

本発明の樹脂組成物を、ある対象物と対象物を接着する仮止め材に用いた場合、光照射により対象物から剥離した後、非流動化しないと、作業環境内にある様々なものに接着し、作業環境を汚染してしまう。また、対象物の品質の劣化を引き起こす原因となるため、本発明の樹脂組成物には、光照射により流動化し、その後、非流動化することが必要とされる。好ましい実施形態において、本発明の樹脂組成物は、光照射により可逆的に流動化・非流動化する。

【0323】

また、本発明の感光性接着剤は、本発明の樹脂組成物のほか、＜樹脂組成物のその他の添加剤＞で記載した可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有していてもよく、これらに限定されるものではない。

【実施例】

【0324】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

【0325】

下記表１～表４に示す光異性化化合物は、上述する合成法によりそれぞれ合成した。また、比較例で使用した比較化合物Ａ～Ｄを下記の方法により合成した。

【0326】

【化21】

【0327】

［比較化合物Ａ（アゾベンゼン化合物Ａ）の合成］
特開２０１４－１９１０７８号公報の段落［０２１７］～［０２２４］に記載の「（１－１－１）ＵＶ軟化材料Ａの合成」と同様の方法で、アゾベンゼン化合物Ａを得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

【0328】

【化22】

【0329】

［比較化合物Ｂ（アゾベンゼン化合物Ｂ）の合成］
特開２０１４－１９１０７８号公報の段落［０２２７］～［０２３７］に記載の「（１－２－１）ＵＶ軟化材料Ｂの合成」と同様の方法で、アゾベンゼン化合物Ｂを得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

【0330】

【化23】

【0331】

［比較化合物Ｃ（スチルベン化合物Ｃ）の合成］
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２７（２１），７３８８－７３９４を参考に合成した。

【0332】

【化24】

【0333】

［比較化合物Ｄ（アゾメチン化合物Ｄ）の合成］
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、４－ヒドロキシ－３－メチルベンズアルデヒドと１－ヨードヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１３Ｉ）とを炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を用いて加熱還流して反応させ、反応液を水洗後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製することで、４－ヘキシルオキシ－３－メチルベンズアルデヒドを得た（下記スキーム１参照）。エタノール（ＥｔＯＨ）中、スキーム１で得られた４－ヘキシルオキシ－３－メチルベンズアルデヒドと５－ヘキシルチオフェン－２－アミンとを加熱撹拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール／エタノールで再結晶することで目的物であるアゾメチン化合物Ｄを得た（下記スキーム２参照）。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

【0334】

【化25】

【0335】

下記表１～表４に示す樹脂は、後述する合成法によりそれぞれ合成した。

【0336】

なお、以下では、樹脂を構成する全ユニットのうち、相補的多重水素結合性基Ｂを有しないユニット（Ｓ）（ユニットＳ）と相補的多重水素結合性基Ｂを有するユニット（Ｔ）（ユニットＴ）とのモル比は、例えば、ＰＡ１－１の場合、ＭＡ／ＭＡ１＝６／９４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるため、Ｓ／Ｔ＝６／９４である。また、ユニットＳとユニットＴとで構成される樹脂に対して、側鎖である相補的多重水素結合性基Ｂの含有量（モル比）は、例えば、ＰＡ１－１の場合、ＭＡ／ＭＡ１＝６／９４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるため、Ｂ／（Ｓ＋Ｔ）＝６／１００である。

【0337】

下記で表される化合物ＭＡ１～ＭＡ８を、下記方法により合成した。なお、ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分であるＤＣ１（５－（２－プロペン－１－イルオキシ）－１，３－ベンゼンジカルボン酸）は、Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製のものを入手した。

【0338】

【化26】

【0339】

［（メタ）アクリレートモノマーの合成］
＜合成例ＭＡ１＞
Ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｉｓｔｒｙ，２００４，２（２２），３３７４を参考に、２－（６－アミノ－９Ｈ－プリン－９－イル）エタノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、アクリロイルクロリド（東京化成工業社製）を用い、アデニン部位を有するモノマーＭＡ１を得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0340】

＜合成例ＭＡ２＞
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２、５５（２０），８７１２を参考に、２－ブロモエチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２，４－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（東京化成工業社製）及びＯ，Ｏ’－ビス（トリメチルシリル）チミン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用い、チミン部位を有するモノマーＭＡ２を得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0341】

＜合成例ＭＡ３＞
＜合成例ＭＡ１＞の２－（６－アミノ－９Ｈ－プリン－９－イル）エタノールを２，６－ジアセトアミド－４－ヒドロキシメチルピリジン（Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ Ｃｈｅｍｈｅｒｅ社製）に代えた以外は、＜合成例ＭＡ１＞と同様の方法により、２，６－ジアセトアミドピリジン部位を有するモノマーＭＡ３を得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0342】

＜合成例ＭＡ４＞
ウラシル部位を有するモノマーＭＡ４は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社より入手した。

【0343】

＜合成例ＭＡ５＞
メラミン部位を有するモノマーＭＡ５は、Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社より入手した。

【0344】

＜合成例ＭＡ６＞
２００ｍｌの三角フラスコに、１－（４－ニトロフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン（５．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）とパラジウム炭素（０．０９ｇ、２００ｍｍｏｌ）を入れ、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ３０ｍｌ入れ、水素を封入しながら撹拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行ない、１－（４－アミノフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオンを４．２ｇ（収率９５％）得た。続いて、＜合成例ＭＡ１＞の２－（６－アミノ－９Ｈ－プリン－９－イル）エタノールを１－（４－アミノフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオンに代えた以外は、＜合成例ＭＡ１＞と同様の方法により、シアヌル酸部位を有するモノマーＭＡ６を得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0345】

＜合成例ＭＡ７＞
ジアミノトリアジン部位を有するモノマーＭＡ７は、Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社より入手した。

【0346】

＜合成例ＭＡ８＞
＜合成例ＭＡ１＞の２－（６－アミノ－９Ｈ－プリン－９－イル）エタノールを５－アミノ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－１，３－ジオン（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）に代えた以外は、＜合成例ＭＡ１＞と同様の方法により、ナフタルイミド部位を有するモノマーＭＡ８を得た。構造は、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。

【0347】

［アクリル樹脂の合成］
下記で表されるアクリル樹脂ＰＡ１－１～ＰＡ１－５、ＰＡ２～ＰＡ８を、下記方法により合成した。

【0348】

【化27】

【0349】

＜合成例ＰＡ１－１＞
窒素ライン、冷却管を備えた１００ｍｌ３頭フラスコにテトラヒドロフラン５０ｍｌを投入し、１０分間加熱還流させた。窒素フローを行ないながら室温まで冷却させ、窒素置換したシリンジで脱気したテトラヒドロフランを９．５ｍｌはかり取った。このテトラヒドロフランを窒素ライン、冷却管、温度計を備え、すでに減圧ポンプと窒素により窒素置換された５０ｍｌ４頭フラスコに投入した。その後、窒素フロー下、メチルアクリレート（東京化成工業社製）（０．０５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、＜合成例ＭＡ１＞で得られたＭＡ１（２．５７ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（東京化成工業社製）（０．１０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を投入し、６時間加熱還流させた。重合溶液を室温まで冷却後、激しく攪拌したエタノール５０ｍｌ中へゆっくり滴下し、再沈させた。重合溶液を全量滴下後３０分室温で攪拌し、固形分を濾過した。得られた固形分を、減圧ポンプを用いて乾燥し、アデニン部位を有するＰＡ１－１を２．２８ｇ得た（収率８７％）。ＰＡ１－１中のＭＡ（メチルアクリレート）とＭＡ１とのモル比（ＭＡ／ＭＡ１）は、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より算出し、６／９４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。

【0350】

ＰＡ１－１の場合、樹脂を構成する全ユニットのうち、側鎖として相補的多重二重水素結合基Ｂを有しないユニット（Ｓ）と、側鎖として相補的多重水素結合性基Ｂを有するユニット（Ｔ）とのモル比は、ＭＡ／ＭＡ１＝６／９４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるため、Ｓ／Ｔ＝６／９４であった。

【0351】

また、ユニットＳとユニットＴとで構成される樹脂に対して、側鎖である相補的多重水素結合性基Ｂの含有量は、例えば、ＰＡ１－１の場合、ＭＡ／ＭＡ１＝６／９４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるため、Ｂ／（Ｓ＋Ｔ）＝６／１００である。

【0352】

得られた樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記条件により測定した。

【0353】

（ＧＰＣ測定条件）
溶媒：塩化メチレン
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（（株）日立製作所製）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。

【0354】

これにより測定された、ＰＡ１－１のＭｎは２１４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。

【0355】

＜合成例ＰＡ１－２＞
メチルアクリレート（東京化成工業社製）（０．２５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、＜合成例ＭＡ１＞で得られたＭＡ１（２．０３ｇ、８．７ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（東京化成工業社製）（０．１０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、＜合成例ＰＡ１－１＞と同様にして、ＰＡ１－２を１．９２ｇ得た（収率８４％）。ＰＡ１－２中のＭＡとＭＡ２との比（ＭＡ／ＭＡ２）、すなわち、Ｓ／Ｔは、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より算出し、２６／７４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。また、ＰＡ１－２のＭｎは２６８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。

【0356】

＜合成例ＰＡ１－３（仕込み比：５０／５０）＞
メチルアクリレート（東京化成工業社製）（０．５ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、＜合成例ＭＡ１＞で得られたＭＡ１（１．３５ｇ、５．８ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（東京化成工業社製）（０．１０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、＜合成例ＰＡ１－１＞と同様にして、ＰＡ１－３を１．９２ｇ得た（収率８４％）。ＰＡ１－３中のＭＡとＭＡ３との比（ＭＡ／ＭＡ３）、すなわち、Ｓ／Ｔは、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より算出し、５２／４８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。また、ＰＡ１－３のＭｎは２９１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。

【0357】

＜合成例ＰＡ１－４＞
メチルアクリレート（東京化成工業社製）（１．０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、＜合成例ＭＡ１＞で得られたＭＡ１（０．９ｇ、３．９ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（東京化成工業社製）（０．１３ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、＜合成例ＰＡ１－１＞と同様にして、ＰＡ１－４を１．５６ｇ得た（収率８２％）。ＰＡ１－１中のＭＡとＭＡ１との比（ＭＡ／ＭＡ１）、すなわち、Ｓ／Ｔは、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より算出し、７７／２３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。また、ＰＡ１－４のＭｎは２４４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。

【0358】

＜合成例ＰＡ１－５＞
メチルアクリレート（東京化成工業社製）（２．０ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）、＜合成例ＭＡ１＞で得られたＭＡ１（０．２９ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（東京化成工業社製）（０．２０ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、＜合成例ＰＡ１－１＞と同様にして、ＰＡ１－５を１．９７ｇ得た（収率８６％）。ＰＡ１－５中のＭＡとＭＡ１との比（ＭＡ／ＭＡ１）、すなわち、Ｓ／Ｔは、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より算出し、９３／７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。また、ＰＡ１－５のＭｎは２５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８であった。

【0359】

＜合成例ＰＡ－Ａ：比較例＞
メチルアクリレート（東京化成工業社製）（２．０ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（東京化成工業社製）（０．１９ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、＜合成例ＰＡ１－１＞と同様にして、ＰＡ－Ａを１．８２ｇ得た（収率９１％）。ＰＡ－ＡのＭｎは２６３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。

【0360】

＜合成例ＰＡ２～ＰＡ８＞
＜合成例ＰＡ１－４＞のＭＡ１をＭＡ２～ＭＡ８に代えた以外は、＜合成例ＰＡ１－４＞と同様の方法により、ＰＡ２～ＰＡ８を合成した。

【0361】

［ポリエステル及び相補的多重水素結合性基を有するポリエステルの合成］
下記方法にしたがって、下記で表されるポリエステルＰＥＳ１－１～ＰＥＳ１－３を合成した後、相補的多重水素結合性基を導入し、ポリエステルＰＥＳ１－１－１～ＰＥＳ１－３－１を合成した。また、下記方法にしたがって、下記で表されるポリエステルＰＥＳ２－１－１～ＰＥＳ２－３－１を合成した後、相補的多重水素結合性基を導入し、ポリエステルＰＥＳ２－１～ＰＥＳ２－３を合成した。

【0362】

【化28】

【0363】

【化29】

【0364】

＜合成例ＰＥＳ１－１～ＰＥＳ１－３＞
５－（２－プロペン－１－イルオキシ）－１，３－ベンゼンジカルボン酸（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）（ＤＣ１）を用い、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７， １０９１－１１０１（１９８３）を参考にＰＥＳ１－１～ＰＥＳ１－３を合成した。ポリマー中のアリルオキシ基ユニットの導入率は、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より算出し、各々５／９５、７４／２６、９６／４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。

【0365】

＜合成例ＰＥＳ１－１－１～ＰＥＳ１－３－１＞
ＰＥＳ１－１～ＰＥＳ１－３をそれぞれテトラヒドロフランに完溶させた後、各々のポリマー中に含有するアリル基に対し１．５倍モルの６－アミノ－９Ｈ－プリン－９－エタンチオール（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）を加えた反応溶液に、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３、１５（４）、１０１６と同様の手法により、撹拌しながらＵＶ光（２５４ｎｍ）を照射した。反応溶液の３０倍量のエチルアルコールをフラスコに入れ、メカニカルスターラーとテフロン（登録商標）羽を設置し、エチルアルコールを激しく撹拌した中へ、得られた反応溶液を１時間かけて滴下した。２時間撹拌した後、ヌッチェ、ろ紙にて、減圧濾過した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥し、ＰＥＳ１－１－１～ＰＥＳ１－３－１を得た。^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より、アリル基の二重結合の消失を確認した。

【0366】

なお、ＰＥＳ１－１－１～ＰＥＳ１－３－１中のＳ／Ｔは、^１Ｈ－ＮＭＲのアリル基の積分比に基づき算出し、各々５／９５、７４／２６、９６／４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。また、ＰＥＳ１－１－１～ＰＥＳ１－３－１のＭｎは、各々２０８００、２１７００、１９６００であり、ＰＥＳ１－１－１～ＰＥＳ１－３－１のＭｗ／Ｍｎは、各々２．３８、２．２７、２．４１であった。

【0367】

＜合成例ＰＥＳ２－１～ＰＥＳ２－３＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７，７，２５３２－２５３７（２００４）を参考にＰＥＳ２－１～ＰＥＳ２－３を合成した。ポリマー中のアリルオキシ基ユニットの導入率は、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より算出し、各々７／９３、７６／２４、９４／６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。

【0368】

＜合成例ＰＥＳ２－１－１～ＰＥＳ２－３－１＞
ＰＥＳ１－１～ＰＥＳ１－３の代わりにＰＥＳ２－１～ＰＥＳ２－３を用いたこと以外は、＜合成例ＰＥＳ１－１－１～ＰＥＳ１－３－１＞と同様の方法により、ＰＥＳ２－１－１～ＰＥＳ２－３－１を得た。^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より、アリル基の二重結合の消失を確認した。

【0369】

なお、ＰＥＳ２－１－１～ＰＥＳ２－３－１中のＳ／Ｔは、^１Ｈ－ＮＭＲのアリル基の積分比に基づき算出し、各々７／９３、７６／２４、９４／６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。また、ＰＥＳ２－１－１～ＰＥＳ２－３－１のＭｎは、各々２２７００、２４１００、２２２００であり、ＰＥＳ２－１－１～ＰＥＳ２－３－１のＭｗ／Ｍｎは、各々２．５１、２．３５、２．２７であった。

【0370】

［ポリカーボネート及び相補的多重水素結合性基を有するポリカーボネートの合成］
下記方法にしたがって、下記で表されるポリカーボネートＰＣ１－１～ＰＣ１－３を合成した後、それを用いてそれぞれ相補的多重水素結合性基を有するポリカーボネートＰＣ１－１－１～ＰＣ１－３－１を合成した。

【0371】

【化30】

【0372】

＜合成例ＰＣ１－１～ＰＣ１－３＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，１８，４５８８－４５９６（１９９２）を参考にＰＣ１－１～ＰＣ１－３を合成した。ポリマー中のアリルオキシ基ユニットの導入率は、^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より算出し、各々６／９４、７６／２４、９３／７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。

【0373】

＜合成例ＰＣ１－１－１～ＰＣ１－３－１＞
ＰＥＳ１－１～ＰＥＳ１－３の代わりにＰＣ１－１～ＰＣ１－３を用いたこと以外は、＜合成例ＰＥＳ１－１－１～ＰＥＳ１－３－１＞と同様の方法により、ＰＣ１－１－１～ＰＣ１－３－１を得た。^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より、アリル基の二重結合の消失を確認した。

【0374】

なお、ＰＣ１－１－１～ＰＣ１－３－１中のＳ／Ｔは、^１Ｈ－ＮＭＲのアリル基の積分比に基づき算出し、各々６／９４、７６／２４、９３／７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。また、ＰＣ１－１－１～ＰＣ１－３－１のＭｎは、各々１７４００、１９６００、１８８００であり、ＰＣ１－１－１～ＰＣ１－３－１のＭｗ／Ｍｎは、各々２．０２、２．２９、２．１４であった。

【0375】

（１）実施例１
［樹脂組成物の調製］
＜樹脂組成物１－１の調製＞
ＰＡ１－１ １００ｍｇ、及び光異性化化合物１ ２３５ｍｇをシャーレに入れた後、ＣＨＣｌ_３を１００ｍｌ添加した。アルミ箔でフタをして、ドラフト内でＣＨＣｌ_３が乾固するまで放置した。その後、室温で減圧乾燥機を用いて真空乾燥することにより、溶媒を除去した。

【0376】

＜樹脂組成物１－２～１－５３及び１－Ａ～１－Ｆ＞
表１及び表２に記載されている樹脂及び光異性化化合物を用い、また、表１及び表２記載の割合で樹脂と光異性化化合物とを使用し、＜組成物１－１の調製＞と同様な方法で、組成物１－２～１－５３及び比較例１－Ａ～１－Ｆを調製した。溶解しにくい組成物の場合は、溶液を加熱し溶解した。

【0377】

［光応答接着試験］
前記で調製した樹脂組成物１－１～１－５３及び１－Ａ～１－Ｈの光照射に伴う接着性の変化を図３に示す装置を用いて、以下の光応答接着試験で評価した。

【0378】

図３に示すように、１８ｍｍ角のカバーガラス１に化合物２ｍｇをガラス中心から半径６ｍｍ内に載せ、同サイズのカバーガラス２を、カバーガラス１に対して平行方向に約４ｍｍずらした位置に設置した。

【0379】

カバーガラス間に各樹脂組成物１－１～１－５３及び１－Ａ～１－Ｆを挟んだ後に、カバーガラスを加熱し、当該樹脂組成物を溶融させ、カバーガラス１とカバーガラス２とを接着させた。得られた各サンプルを下記の流動化試験（非流動性→流動性の試験）に供し、その後、下記の非流動化の試験（流動性→非流動性の試験）に供した。

【0380】

＜流動化試験（非流動性→流動性の試験）＞
図３に示す（Ａ）部分を台にセロハンテープで固定し、（Ｃ）部分には１００ｇのおもりを装着した長さ３０ｃｍのビニル紐をセロハンテープで固定した。（Ｂ）部分に波長３６５ｎｍの光を照射量３０Ｊ／ｃｍ^２で５分照射し、カバーガラス２がカバーガラス１から剥がれるかを確認し、下記の評価基準にしたがって判定した。なお、下記評価基準で○及び△を合格とした。得られた結果を表１及び表２に示す。

【0381】

（評価基準）
〇：カバーガラス２がカバーガラス１から完全に剥がれた
△：カバーガラス２がずれた
×：カバーガラス２は動かなかった。

【0382】

＜非流動化試験（流動性→非流動性の試験）＞
非流動性→流動性試験開始５分（５分は、自然環境下、すなわち室温（２５±１５℃の範囲）で放置した。）後に、上記試験で使用したカバーガラス１の試料部分（（Ｂ）部分）を覆いかぶせるようにカバーガラス３（カバーガラス１、２と同サイズ）をのせ、カバーガラス１とカバーガラス３とが接着するかを確認し、下記の評価基準にしたがって判定した。なお、下記評価基準で○及び△を合格とした。得られた結果を表１及び表２に示す。

【0383】

（評価基準）
〇：接着しなかった（非流動化していた）
△：一部接着した（一部、流動化状態が保たれていた）
×：接着した（流動化状態が保たれていた）
なお、下記表１～表４において、「光異性化化合物中のＢ／樹脂中のＢ」は、「光異性化化合物中の相補的多重水素結合性基のモル数／樹脂中の相補的多重水素結合性基のモル数」を表す。

【0384】

【表1】

【0385】

【表2】

【0386】

上記結果に示されるように、本発明の樹脂組成物は、流動化及び非流動化試験において可逆的な流動体化・非流動体化現象を誘起することが認められた。これに対して、比較例の樹脂組成物は、流動化・非流動化現象の両方を誘起することはなかった。なお、比較例である樹脂組成物１－Ａは、流動化試験において、カバーガラス２がカバーガラス１から完全に剥がれたが、塗膜がカバーガラスから剥離してしまった。

【0387】

［実施例２－１：トナー１の作製］
（２）実施例２
［トナー２－１の製造］
＜スチレンアクリル樹脂粒子分散液１Ｃ－Ｃの調製＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１５．０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とした。一方、スチレン（４７５．２ｇ、４．５６ｍｏｌ）、ｎ－ブチルアクリレート（２４７．５ｇ、１．９３ｍｏｌ）、メタクリル酸（６７．３ｇ、０．９３ｍｏｌ）、＜合成例ＭＡ１＞で合成したモノマーＭＡ１（１７．５ｇ、０．０８ｍｏｌ）及びｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート１６．０ｇよりなる重合性モノマー溶液を混合後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整した。その後、モノマー溶液を１時間かけて前述の界面活性剤、開始剤を溶解した溶液中へ滴下した。滴下終了後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行ない、スチレンアクリル樹脂粒子（１ａ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）を調製した。この溶液を６０℃に加熱し、ゆっくりと最少量のアセトンに溶解させた光異性化化合物１（＜合成例１＞で合成）（４２．１ｇ、０．０８ｍｏｌ）を添加した。添加後、９０分撹拌し、アセトンを除去することで、光異性化化合物１で架橋されたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ－Ａ）を調製した。

【0388】

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン－２－ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｇに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記のスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ－Ａ）２６０ｇとスチレン（２４２．６ｇ、２．３３ｍｏｌ）、ｎ－ブチルアクリレート（１１８．８ｇ、０．９３ｍｏｌ）、＜合成例ＭＡ１＞で合成したモノマーＭＡ１（７．７ｇ、０．０３ｍｏｌ）及びｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート１．５ｇ、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－１１」（日本精蝋社製）６７ｇを９０℃にて溶解させた重合性モノマー溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

【0389】

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム９．０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ｂ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を調製した。この溶液を６０℃に加熱し、ゆっくりと最少量のアセトンに溶解させた光異性化化合物１（＜合成例１＞で合成）（１８．５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を添加した。添加後、９０分撹拌し、アセトンを除去することで、光異性化化合物１で架橋されたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ－Ｂ）を調製した。

【0390】

（第３段重合）
上記のスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ－Ｂ）に過硫酸カリウム１６．５ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン（４３０．７ｇ、４．１３ｍｏｌ）、ｎ－ブチルアクリレート（１２８．７ｇ、１．００ｍｏｌ）、メタクリル酸（３２．７ｇ、０．２５ｍｏｌ）、＜合成例ＭＡ１＞で合成したモノマーＭＡ１（１７．７ｇ、０．０５ｍｏｌ）及びｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート８ｇからなる重合性モノマー溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂１を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液１（１Ｃ）を得た。この溶液を６０℃に加熱し、ゆっくりと最少量のアセトンに溶解させた光異性化化合物１（＜合成例１＞で合成）（３０．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を添加した。添加後、９０分撹拌し、アセトンを除去することで、光異性化化合物１で架橋されたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ－Ｃ）を調製した。

【0391】

（シアン着色剤粒子分散液の調製）
ｎ－ドデシル硫酸ナトリウム １１．５ｇを純水 １６００ｇに溶解し、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ２５ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ－０．８（エム・テクニック株式会社製）」を用い、シアン着色剤粒子分散液を調製した。電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定した、分散液中のシアン着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１５１ｎｍであった。

【0392】

（凝集、融着）
上記で作製したスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ－Ｃ）を固形分換算で５０４ｇ、イオン交換水９００ｇ、及びシアン着色剤粒子分散液を固形分換算で７０ｇを、攪拌装置、温度センサー、及び冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

【0393】

次に、塩化マグネシウム・６水和物２ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液を撹拌下、１０分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０ｇをイオン交換水７６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７０℃で１時間撹拌した後、さらに昇温を行い、７５℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、３０℃まで冷却することにより、トナー粒子の分散液を得た。

【0394】

上記で得られたトナー粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して、トナー２－１を作製した。

【0395】

［トナー２－１０の製造］
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１Ｄ－Ｄの作製＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対を備えた容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（５１８．８ｇ、１．５１ｍｏｌ）、テレフタル酸（１０４．０ｇ、０．６３ｍｏｌ）、フマル酸（６８．３ｇ、０．５９ｍｏｌ）、５－（２－プロペン－１－イルオキシ）－１，３－ベンゼンジカルボン酸（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ社製）（６．１ｇ、０．０３ｍｏｌ）及びオクチル酸スズ（エステル化触媒）２ｇを投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行った。さらに、８ｋＰａで０．５時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却し、ポリエステル樹脂（１ｄ）を得た。このポリエステル樹脂（１ｄ）をテトラヒドロフランに完溶させた後、各々のポリマー中に含有するアリル基に対し１．５倍モルの６－アミノ－９Ｈ－プリン－９－エタンチオール（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ社製）を加えた反応溶液に、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３、１５（４）、１０１６と同様の手法により、撹拌しながらＵＶ光（２５４ｎｍ）を照射した。反応溶液の３０倍量のエチルアルコールをフラスコに入れ、メカニカルスターラーとテフロン（登録商標）羽を設置し、エチルアルコールを激しく撹拌した中へ、得られた反応溶液を１時間かけて滴下した。２時間撹拌した後、ヌッチェ、ろ紙にて、減圧濾過した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリエステル樹脂（１Ｄ）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲの積分比より、アリル基の二重結合の消失を確認した。

【0396】

ポリエステル樹脂（１Ｄ） １００ｇを、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液 ６３８ｇと混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、Ｖ－ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｄ－Ｄ）を得た。

【0397】

（凝集、融着）
［トナー２－１の製造］の（凝集、融着）で用いたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｃ－Ｃ）を上記で作製したポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｄ－Ｄ）に代えた以外は同様な方法で、トナー２－１０を作製した。

【0398】

［実施例２－２～２－６８及び比較例２－Ａ～２－Ｆのトナー作製］
実施例２－１のトナー２－１の作製と同様にして、表３及び表４に記載の内容に適宜変更して、トナー実施例２－２～２－９、２－１２、２－１３、２－１６～１－５０及び比較例２－Ａ～２－Ｆを作製した。また、トナー２－１０、２－１１、２－１４、２－１５は、［トナー２－１０の製造］を参考にして、表２に記載の内容に適宜変更して作製した。

【0399】

実施例２－１～実施例２－５０及び比較例２－Ａ～２－Ｆで用いられた樹脂を構成するユニットのうち、相補的多重水素結合性基を有するユニット（Ｔ）は、下記構造ＢＵ－１～ＢＵ－９で表される。なお、表３及び表４において、樹脂を構成するユニットのうち、相補的多重水素結合性基を有するユニットのモノマーとして用いた化合物ＭＡ－１～ＭＡ－８及びＤＣ－１は、上記で構造を示したＭＡ－１～ＭＡ－８及びＤＣ－１である。

【0400】

【化31】

【0401】

［現像剤の作製］
上記で作製した各トナーについて、シクロヘキサンメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体樹脂（モノマー質量比１：１）で被覆した体積平均粒径が３０μｍのフェライトキャリア粒子を、トナー粒子濃度が６質量％となるように混合し、現像剤２－１～２－５０及び２－Ａ～２－Ｆを得た。混合は、Ｖ型混合機を用いて３０分間行った。

【0402】

［定着性試験］
得られた各現像剤を用いて、記録媒体として普通紙上にトナー画像を形成し、印刷物を得た。具体的には、一方現像剤、他方にグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ^２）を設置した一対の平行平板（アルミニウム）電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスとＡＣバイアスとはトナー付着量４ｇ／ｍ^２となる条件でトナーを現像させ、普通紙の表面にトナー層を形成し、定着装置で定着させて、印刷物を得た。

【0403】

＜評価＞
この印刷物の１ｃｍ角の画像を、「ＪＫワイパー（登録商標）」（日本製紙クレシア株式会社製）で５０ｋＰａの圧力をかけて１０回こすり、画像の定着率で評価した。定着率８０％以上を合格とする。得られた定着性試験の評価結果（定着率）を下記表３に示す。なお、画像の定着率とは、プリント後の画像及びこすった後の画像の濃度を反射濃度計「ＲＤ－９１８」（サカタインクスエンジニアリング株式会社製）で測定し、こすった後のベタ画像の反射濃度を、プリント後のベタ画像の反射濃度で除した値を百分率で表した数値である。

【0404】

定着装置は、図２に示す装置を適宜改変して構成された下記３種の装置を用いた。

【0405】

定着装置Ｎｏ．１：図２の圧着部９がなく、照射部４０から照射される紫外光の波長は３６５ｎｍであり（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）、照射量は１０Ｊ／ｃｍ^２である。また紫外光照射により軟化したトナーは、排紙部１４（図１参照）に至るまで、自然環境下、即ち室温（２０℃）で放置した状態で固化（化合物を非流動化）、定着させた。

【0406】

定着装置Ｎｏ．２：図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度が２０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。照射部の光源及び照射量はＮｏ．１と同様である。また紫外光照射により軟化したトナーは、加圧部材９１による加圧により定着させ、その後、排紙部１４（図１参照）に至るまで、室温（２０℃）で放置した状態で固化（化合物を非流動化）させた。

【0407】

定着装置Ｎｏ．３：図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度が８０℃である。照射部の光源及び照射量はＮｏ．１と同様である。また、加圧部材９１での加圧時の圧力は、Ｎｏ．２と同様である。また紫外光照射により軟化したトナーは、加圧部材９１による加圧、加熱により、より軟化させて定着させた。その後、排紙部１４（図１参照）に至るまで、室温（２０℃）で放置した状態で固化（化合物を非流動化）させた。

【0408】

［細線再現性試験］
＜画像形成方法＞
得られた現像剤を用いて、記録媒体として普通紙上にトナー画像を形成し、印刷物を得た。具体的には、一方現像剤、他方にグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ^２）を設置した一対の平行平板（アルミ）電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスとＡＣバイアスとはトナー付着量４ｇ／ｍ^２となる条件でトナーを現像させ、普通紙上に６本／ｍｍの各細線のトナー層を形成し、定着装置にて定着した印刷物を用いて行った。

【0409】

＜評価＞
印画物における細線画像部を、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ－６００」（キーエンス社製）にて拡大したモニター画像から、インジケータによって６本／ｍｍの細線の線幅の測定を行い（Ｗ１）、これの定着前の線幅（Ｗ２）に対する細線再現率を｛（Ｗ１／Ｗ２）×１００｝によって算出した。線幅の測定においては、測定位置によってトナーの細線の線幅が異なり、細線の線幅方向の両端部は線幅方向に凹凸があるため、その凹凸を平均化した直線を両端部について引き、その直線間の距離をもって線幅とした。

【0410】

【表3】

【0411】

【表4】

【0412】

表３及び表４から明らかなように、各実施例で作製したトナーは、定着性がよく、細線再現性にも優れていることが確認された。これに対して、比較例２－Ａ～２－Ｆで作製したトナーは、定着性及び細線再現性に劣ることがわかった。定着性及び細線再現性の評価のために用いられた紫外線の光源及び紫外線の照射条件は、実施例２－１～２－９及び比較例２－Ａ～２－Ｆを通して一定であることから、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、光照射により速やかに可逆的に流動化・非流動化し、これにより定着性及び細線再現性に優れるという効果が発現されたものといえる。

【0413】

各実施例に示されるように、トナーが相補的多重水素結合性基を有する樹脂と相補的多重水素結合性基を有する光異性化化合物とを含む樹脂組成物を含む場合、トナー画像の定着性試験において８０％以上の優れた定着率を示し、細線再現性において１１０以上の優れた細線再現率を示すことがわかった。

【符号の説明】

【0414】

１ 感光体、
２ 帯電器、
３ 露光器、
４ 現像部、
５ 転写部（転写ローラー）、
７ 用紙搬送系、
８ クリーニング部、
９ 圧着部、
１０ 画像形成部、
１１ 給紙部、
１２ 搬送ローラー、
１３ 搬送ベルト、
１４ 排紙部、
１５ 手差し給紙部、
１６ トレイ、
１７ 温湿度計、
２０ 画像処理部、
２４ 用紙反転部、
４０ 照射部、
７１ 画像読取装置、
７２ 自動原稿送り装置、
８５ ブレード、
９０ 制御部、
９１、９２ 加圧部材、
１００ 画像形成装置、
ｄ 原稿、
Ｓ 記録用紙。

【図1】

【図2】

【図3】