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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-08
(45)【発行日】2025-01-17
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20250109BHJP
C07D 317/70 20060101ALI20250109BHJP
C07D 309/08 20060101ALI20250109BHJP
C07D 333/76 20060101ALI20250109BHJP
C07D 307/33 20060101ALI20250109BHJP
C07D 317/36 20060101ALI20250109BHJP
C07C 309/17 20060101ALI20250109BHJP
C07C 309/19 20060101ALI20250109BHJP
C07C 309/12 20060101ALI20250109BHJP
C07C 381/12 20060101ALI20250109BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503A
C07D317/70 CSP
C07D309/08
C07D333/76
C07D307/33 340
C07D317/36
C07C309/17
C07C309/19
C07C309/12
C07C381/12
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021569749
(86)(22)【出願日】2020-11-20
(86)【国際出願番号】 JP2020043447
(87)【国際公開番号】W WO2021140761
(87)【国際公開日】2021-07-15
【審査請求日】2023-06-13
(31)【優先権主張番号】P 2020000877
(32)【優先日】2020-01-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】谷口 拓弘
(72)【発明者】
【氏名】錦織 克聡
(72)【発明者】
【氏名】生井 準人
(72)【発明者】
【氏名】桐山 和也
(72)【発明者】
【氏名】丸山 研
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０３８７６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｃ０７Ｄ ３１７／７０
Ｃ０７Ｄ ３０９／０８
Ｃ０７Ｄ ３３３／７６
Ｃ０７Ｄ ３０７／３３
Ｃ０７Ｄ ３１７／３６
Ｃ０７Ｃ ３０９／１７
Ｃ０７Ｃ ３０９／１９
Ｃ０７Ｃ ３０９／１２
Ｃ０７Ｃ ３８１／１２
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、下記式（１）で表される化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
上記式（１）におけるｎが０である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
上記式（２）におけるＲ
６
で表される酸解離性基が、下記式（２－１）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化3】
【請求項4】
上記式（２）におけるＲ
６
で表されるハロゲン原子含有基が、炭素数１～２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子で置換した基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
基板に直接又は間接に請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項6】
下記式（１）で表される化合物。【化4】
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
感放射線性組成物には、極端紫外線、電子線等の露光光に対する感度が良好であることに加え、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能及びＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れることが要求される。
【0004】
これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報及び特開２０１６－０４７８１５号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－１３４２７９号公報
【文献】特開２０１４－２２４９８４号公報
【文献】特開２０１６－０４７８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まっており、上記従来の感放射線性樹脂組成物では上記要求を満足させることはできていない。
【0007】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ａは、０～７の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂは、０～４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｃは、０～４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、下記式（２）で表される基である。ｄは、０～７の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一又は異なる。ｅは、０～４の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＸ２は互いに同一又は異なる。ｆは、０～４の整数である。ｆが２以上の場合、複数のＸ３は互いに同一又は異なる。但し、ｄ＋ｅ＋ｆは１以上であり、ａ＋ｄは７以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。Ｒ４は、炭素数１～２０の（ｂ＋ｅ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１～２０の（ｃ＋ｆ＋１）価の炭化水素基であるか、又はＲ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに構成される環員数４～２０の複素環構造の一部を表す。ｎは、０又は１である。Ａ－は、１価のスルホン酸アニオンである。）
（式（２）中、Ｌは、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。Ｙは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＹは同一又は異なり、複数のＲ６は同一又は異なる。＊は、上記化合物における上記式（２）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【化1】
【化2】
【0009】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に上述の当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【0010】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される化合物である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該レジストパターン形成方法及び当該化合物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物について詳説する。
【0013】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御体（以下、「［Ｃ］酸拡散制御体」ともいう）及び／又は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御体（以下、「［Ｃ］酸拡散制御体」ともいう）及び／又は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【0014】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］化合物とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］化合物におけるカチオンが上記式（２）で表される基を有することにより、露光による酸の発生効率を損なうことなく様々な機能をもった置換基を導入することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができると考えられる。
【0015】
以下、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【0016】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
【0017】
以下、［Ａ］重合体が有する各構造単位について説明する。
【0018】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等を与える基を意味する。露光により［Ｂ］化合物等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部における［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化することにより、レジストパターンを形成することができる。
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等を与える基を意味する。露光により［Ｂ］化合物等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部における［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化することにより、レジストパターンを形成することができる。
【0019】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）等が挙げられる。なお、下記式（３）において、カルボキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合する－Ｃ（ＲＸ）（ＲＹ）（ＲＺ）が酸解離性基に該当する。
【0020】
【化3】
【0021】
上記式（３）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。
【0022】
本明細書において、「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいう。
【0023】
本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【0024】
本明細書において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【0025】
ＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0026】
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0027】
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【0028】
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0029】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0030】
Ｌ１で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ）等が挙げられる。
【0031】
炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えばＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0032】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0033】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【0034】
ＲＴとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0035】
ＲＸとしては、鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましい。
【0036】
ＲＹ及びＲＺとしては、鎖状炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に飽和脂環構造を構成することが好ましい。
【0037】
Ｌ１としては、単結合又は２価の炭化水素基と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基が好ましい。
【0038】
構造単位（Ｉ－１）としては、下記式（３－１）～（３－８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－８）」ともいう）が好ましい。
【0039】
【化4】
【0040】
上記式（３－１）～（３－８）中、ＲＴは、上記式（３）と同義である。
【0041】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【0042】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより一層適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより一層適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【0043】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【0044】
【化5】
【0045】
【化6】
【0046】
【化7】
【0047】
【化8】
【0048】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0049】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましい。
【0050】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【0051】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を意味する。
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を意味する。
【0052】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、加えて、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、後述するレジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線を用いる場合には、露光光に対する感度をより向上させることができる。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、極端紫外線露光用又は電子線露光用の感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【0053】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【0054】
【化9】
【0055】
上記式中、ＲＬ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0056】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。
【0057】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外の芳香族炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）などが挙げられる。
その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外の芳香族炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）などが挙げられる。
【0058】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【化10】
【0059】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0060】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、アセナフチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１－アントリル（メタ）アクリレート、２－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリルメチル（メタ）アクリレート、１－ビニルピレン、２－ビニルピレンなどが挙げられる。
【0061】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【0062】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、９，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、現像液に対する溶解性を適度に調整することができる。
【0063】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「分散度」ともいう）の上限としては、２．５０が好ましく、２．００がより好ましく、１．７５がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．１０が好ましく、１．２０がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
【0064】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0065】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。
【0066】
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
【0067】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。［Ｂ］化合物は、放射線の照射により酸を発生する物質であり、当該感放射線性樹脂組成物において感放射線性酸発生剤として機能する。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｂ］化合物を含有することができる。
［Ｂ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。［Ｂ］化合物は、放射線の照射により酸を発生する物質であり、当該感放射線性樹脂組成物において感放射線性酸発生剤として機能する。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｂ］化合物を含有することができる。
【0068】
放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。放射線の照射（露光）により［Ｂ］化合物等から発生した酸により［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）に含まれる酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、露光部と非露光部との間で［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
【0069】
酸が酸解離性基を解離させる温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸が酸解離性基を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
【0070】
なお、以下、下記式（１）におけるＡ－で表される１価のスルホン酸アニオンを「スルホン酸アニオン」ともいい、下記式（１）におけるこのスルホン酸アニオン以外の部分を「オニウムカチオン」ともいい、後述する下記式（２）で表される基を「基（Ｘ）」ともいう。
【0071】
【化11】
【0072】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ａは、０～７の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。ｂは、０～４の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一又は異なる。ｃは、０～４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、後述する下記式（２）で表される基である。ｄは、０～７の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同一又は異なる。ｅは、０～４の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＸ２は互いに同一又は異なる。ｆは、０～４の整数である。ｆが２以上の場合、複数のＸ３は互いに同一又は異なる。但し、ｄ＋ｅ＋ｆは１以上であり、ａ＋ｄは７以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。Ｒ４は、炭素数１～２０の（ｂ＋ｅ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素数１～２０の（ｃ＋ｆ＋１）価の炭化水素基であるか、又はＲ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに構成される環員数４～２０の複素環構造の一部を表す。ｎは、０又は１である。Ａ－は、１価のスルホン酸アニオンである。
【0073】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α’）、上記炭化水素基又は上記基（α’）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β’）、上記炭化水素基、上記基（α’）又は上記基（β’）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ’）等が挙げられる。
【0074】
炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0075】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば上記式（３）におけるＬ１で表される炭素数１～２０の２価の有機基において１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【0076】
２価のヘテロ原子含有基としては、上記式（３）におけるＬ１で表される炭素数１～２０の２価の有機基において２価のヘテロ原子含有基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0077】
ａとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。ｂとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。ｃとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0078】
Ｒ４で表される炭素数１～２０の（ｂ＋ｅ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものから（ｂ＋ｅ）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0079】
Ｒ５で表される炭素数１～２０の（ｃ＋ｆ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものから（ｃ＋ｆ）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0080】
Ｒ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに構成される環員数４～２０の複素環構造としては、例えばテトラヒドロチオフェン構造等の脂肪族複素環構造、ジベンゾチオフェン構造等の芳香族複素環構造等が挙げられる。
【0081】
Ｒ４又はＲ５としては、芳香族炭化水素基であるか、又はＲ４とＲ５とが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子とともに環員数４～２０の複素環構造を構成することが好ましい。
【0082】
ｄとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。ｅとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。ｆとしては、０～２が好ましく、０～２がより好ましい。ｄ＋ｅ＋ｆとしては１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【0083】
ｎとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【0084】
［基（Ｘ）］
基（Ｘ）は、下記式（２）で表される基である。［Ｂ］化合物が基（Ｘ）を有することにより、露光による酸の発生効率を損なうことなく様々な機能をもった置換基を導入することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
基（Ｘ）は、下記式（２）で表される基である。［Ｂ］化合物が基（Ｘ）を有することにより、露光による酸の発生効率を損なうことなく様々な機能をもった置換基を導入することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【0085】
【化12】
【0086】
上記式（２）中、Ｌは、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。Ｙは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＹは同一又は異なり、複数のＲ６は同一又は異なる。＊は、上記［Ｂ］化合物における上記式（２）で表される基以外の部分との結合部位を示す。
【0087】
Ｌで表される炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基からｍ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0088】
Ｌとしては、炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基が好ましい。炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基からｍ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、メチル基からｍ個の水素原子を除いた基、ｔｅｒｔ－ブチル基からｍ個の水素原子を除いた基、シクロへキシル基からｍ個の水素原子を除いた基、フェニル基からｍ個の水素原子を除いた基が好ましく、メチル基からｍ個の水素原子を除いた基、フェニル基からｍ個の水素原子を除いた基がより好ましい。
【0089】
Ｙとしては、－ＣＯＯ－又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－又は－ＮＨＣＯ－がより好ましい。なお、ＹにおけるＲ６との結合部位を「＊＊」で示すと、Ｙは、－ＣＯＯ－＊＊、－ＯＣＯ－＊＊又は－Ｎ（Ｒ７）ＣＯ－＊＊である。
【0090】
ｍとしては、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。
【0091】
Ｒ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基を適宜選択することにより、露光による酸の発生効率を損なうことなく、例えば後述する酸解離性基、極性基、ハロゲン原子含有基などの様々な機能をもった置換基を導入することができる。
【0092】
Ｒ６としては、酸解離性基（以下、「酸解離性基（ｘ）」ともいう）であることが好ましい。なお、「酸解離性基（ｘ）」は、カルボキシ基における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基を与える基を意味する。換言すると、Ｒ６が酸解離性基（ｘ）である場合、Ｙは－ＣＯＯ－である。
【0093】
酸解離性基（ｘ）としては、例えば下記式（２－１）で表される基（以下、「酸解離性基（ｘ－１）」ともいう）等が挙げられる。
【0094】
【化13】
【0095】
上記式（２－１）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。＊＊＊は、上記式（２）におけるＹとの結合部位を示す。
【0096】
Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）におけるＲＸ、ＲＹ又はＲＺで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0097】
Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えば上記式（３）におけるＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【0098】
Ｒ８としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0099】
Ｒ９及びＲ１０としては、鎖状炭化水素であるか、又はＲ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらの基が結合する炭素原子と共に飽和脂環構造を構成することが好ましい。
【0100】
酸解離性基（ｘ－１）としては、例えば下記式（２－１－１）～（２－１－４）で表される基等が挙げられる。
【0101】
【化14】
【0102】
上記式（２－１－１）～（２－１－４）中、＊＊＊は、上記式（２－１）と同義である。
【0103】
Ｒ６としては、ラクトン環基、スルトン環基、カーボネート環基、アルコール性水酸基含有脂環式炭化水素基、フェノール性水酸基含有基又はアミド基（以下、これらの基を「極性基」ともいう）であることも好ましい。これらの中でも、ラクトン環基、カーボネート環基、アルコール性水酸基含有脂環式炭化水素基又はフェノール性水酸基含有基がより好ましい。
【0104】
極性基としては、例えば下記式（２－２－１）～（２－２－４）で表される基等が挙げられる。なお、下記式（２－２－１）で表される基はラクトン環基の具体例であり、下記式（２－２－２）で表される基はカーボネート環基の具体例であり、下記式（２－２－３）で表される基はアルコール性水酸基含有脂環式炭化水素基の具体例であり、下記式（２－２－４）で表される基がフェノール性水酸基含有基の具体例である。
【0105】
【化15】
【0106】
上記式（２－２－１）～（２－２－４）中、＊＊＊は、上記式（２－１）と同義である。
【0107】
Ｒ６としては、ハロゲン原子含有基であることも好ましい。ハロゲン原子含有基としては、炭素数１～２０の１価の有機基の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【0108】
ハロゲン原子含有基としては、例えば下記式（２－３－１）～（２－３－４）で表される基等が挙げられる。
【0109】
【化16】
【0110】
上記式（２－３－１）～（２－３－４）中、＊＊＊は、上記式（２－１）と同義である。
【0111】
上記オニウムカチオンとしては、例えば下記式（１－１）～（１－１５）で表されるカチオンが好ましい。
【0112】
【化17】
【0113】
［スルホン酸アニオン］
Ａ－で表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば下記式（５）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１）」ともいう）などが挙げられる。
Ａ－で表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば下記式（５）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１）」ともいう）などが挙げられる。
【化18】
【0114】
上記式（５）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。
【0115】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族炭素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【0116】
環員数５以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【0117】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0118】
環員数５以上の芳香族炭素環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造などが挙げられる。
【0119】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0120】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができ、プロセスウィンドウをより拡張させることができる。
【0121】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【0122】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基又は環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基が好ましく、多環の飽和脂環構造を含む１価の基、酸素原子含有複素環構造を含む１価の基又は硫黄原子含有複素環構造含む１価の基がより好ましい。
【0123】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基がより好ましい。
【0124】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【0125】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【0126】
ｎｐ１としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0127】
ｎｐ２としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【0128】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、酸の強さを高めることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【0129】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【0130】
アニオン（Ｘ－１）としては、例えば下記式（５－１）～（５－１６）で表されるアニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１－１）～（Ｘ－１－１６）」ともいう）などが挙げられる。
【0131】
【化19】
【0132】
［Ｂ］化合物としては、上記オニウムカチオンと、上記スルホン酸アニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
【0133】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、６０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【0134】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］化合物等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］化合物等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
【0135】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【0136】
窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【0137】
光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
【0138】
上記露光により分解するオニウムカチオンとしては、例えばトリフェニルスルホニウムカチオン、フェニルジベンゾチオフェニウムカチオン、ジフェニル（４－（シクロヘキシルスルホニル）フェニル）スルホニウムカチオン、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウムカチオンなどが挙げられる。
【0139】
上記弱酸のアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
【0140】
【化20】
【0141】
光崩壊性塩基としては、上記露光により分解するオニウムカチオンと、上記弱酸のアニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
【0142】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【0143】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物、並びに必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分などを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物、並びに必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分などを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0144】
［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｄ］有機溶媒を含有することができる。
【0145】
アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0146】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0147】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【0148】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【0149】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【0150】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【0151】
［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【0152】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
【0153】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。通常、ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。［Ｅ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合には、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合には、［Ｅ］重合体の疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｅ］重合体をさらに含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を含有することにより、欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。通常、ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。［Ｅ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合には、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合には、［Ｅ］重合体の疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｅ］重合体をさらに含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を含有することにより、欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【0154】
［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【0155】
［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、［Ｅ］重合体の主鎖及び側鎖のいずれに結合していてもよい。［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態としては、［Ｅ］重合体がフッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ’）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、上記構造単位（Ｉ’）以外の構造単位をさらに有していてもよい。［Ｅ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｅ］重合体を含有することができる。
【0156】
以下、［Ｅ］重合体が有する各構造単位について説明する。
【0157】
［構造単位（Ｉ’）］
構造単位（Ｉ’）は、フッ素原子を含む構造単位である。構造単位（Ｉ’）としては、例えば下記式（ｆ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ’－１）」ともいう）等が挙げられる。
構造単位（Ｉ’）は、フッ素原子を含む構造単位である。構造単位（Ｉ’）としては、例えば下記式（ｆ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ’－１）」ともいう）等が挙げられる。
【0158】
【化21】
【0159】
上記式（ｆ）中、Ｒｆ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の１価の有機基である。
【0160】
Ｒｆ１としては、構造単位（Ｉ’－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0161】
Ｌ２としては、－ＣＯＯ－が好ましい。
【0162】
Ｒｆ２で表されるフッ素原子を有する炭素数１～１０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【0163】
Ｒｆ２としては、フッ素化鎖状炭化水素基又はこのフッ素化鎖状炭化水素基の一部又は全部の水素原子がヒドロキシ基で置換された基が好ましい。
【0164】
構造単位（Ｉ’－１）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【0165】
【化22】
【0166】
上記式中、Ｒｆ１は、上記式（ｆ）と同義である。
【0167】
［Ｅ］重合体が構造単位（Ｉ’）を有する場合、構造単位（Ｉ’）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【0168】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ’）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（ＩＩ’）としては、例えば上述の［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）として例示したものと同様の構造単位等が挙げられる。
その他の構造単位としては、例えば酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ’）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（ＩＩ’）としては、例えば上述の［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）として例示したものと同様の構造単位等が挙げられる。
【0169】
［Ｅ］重合体が構造単位（ＩＩ’）を有する場合、構造単位（ＩＩ’）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【0170】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。
【0171】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５．００が好ましく、３．００がより好ましく、２．５０がさらに好ましく、２．００が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．２０が好ましい。
【0172】
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体と同様に、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
【0173】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【0174】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば［Ｂ］化合物以外の酸発生剤（以下、「その他の酸発生剤」ともいう）、界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有していてもよい。
その他の任意成分としては、例えば［Ｂ］化合物以外の酸発生剤（以下、「その他の酸発生剤」ともいう）、界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有していてもよい。
【0175】
その他の酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物などが挙げられる。
【0176】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【0177】
その他の酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物などが挙げられる。
【0178】
当該感放射線性樹脂組成物がその他の酸発生剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物におけるその他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。
【0179】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物、並びに必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒、［Ｅ］重合体及びその他の任意成分などを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物、並びに必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒、［Ｅ］重合体及びその他の任意成分などを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
【0180】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法の上記塗工工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法の上記塗工工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
【0181】
当該レジストパターン形成方法によれば、上記塗工工程において感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【0182】
以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
【0183】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
【0184】
本工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
【0185】
基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、基板に間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された反射防止膜上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合などが挙げられる。このような反射防止膜としては、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜などが挙げられる。
【0186】
塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク（以下、「ＳＢ」又は「プリベーク（ＰＢ）」ともいう。）を行ってもよい。ＳＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＳＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【0187】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。
【0188】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］化合物等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【0189】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【0190】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0191】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【0192】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0193】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【0194】
＜化合物＞
当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］化合物として説明している。当該化合物は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
当該化合物は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］化合物として説明している。当該化合物は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【0195】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【0196】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0197】
［構造単位の含有割合］
重合体における各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分析により測定した。
重合体における各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分析により測定した。
【0198】
＜重合体の合成＞
下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－２６）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－２６）」ともいう）を［Ａ］重合体の合成で用いた。また、単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）単量体、下記式（Ｍ－２７）～（Ｍ－２８）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－２７）～（Ｍ－２８）」ともいう）を［Ｅ］重合体の合成で用いた。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－２６）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－２６）」ともいう）を［Ａ］重合体の合成で用いた。また、単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）単量体、下記式（Ｍ－２７）～（Ｍ－２８）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－２７）～（Ｍ－２８）」ともいう）を［Ｅ］重合体の合成で用いた。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0199】
【化23】
【0200】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ‐１０）を、モル比率が４５／５５となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（収率６７％）。得られた重合体（Ａ－１）のＭｗは６，８０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。また、１３Ｃ‐ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１）における単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１０）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４２モル％及び５８モル％であった。
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ‐１０）を、モル比率が４５／５５となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（収率６７％）。得られた重合体（Ａ－１）のＭｗは６，８０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。また、１３Ｃ‐ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１）における単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１０）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４２モル％及び５８モル％であった。
【0201】
［合成例２～１０］重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）の合成
下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）を合成した。
下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）を合成した。
【0202】
［合成例１１］重合体（Ａ－１１）の合成
単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－１７）及び単量体（Ｍ－１８）をモル比率が３０／１０／６０となるようプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（４モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１１）を得た（収率６２％）。得られた重合体（Ａ－１１）のＭｗは６，９８１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１１）における単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－１７）及び単量体（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ２７モル％、９モル％及び６４モル％であった。
単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－１７）及び単量体（Ｍ－１８）をモル比率が３０／１０／６０となるようプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（４モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコール１－モノメチルエーテル（１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１１）を得た（収率６２％）。得られた重合体（Ａ－１１）のＭｗは６，９８１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１１）における単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－１７）及び単量体（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ２７モル％、９モル％及び６４モル％であった。
【0203】
［合成例１２～１９］重合体（Ａ－１２）～（Ａ－１９）の合成
下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１１と同様にして重合体（Ａ－１２）～（Ａ－１９）を合成した。
下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１１と同様にして重合体（Ａ－１２）～（Ａ－１９）を合成した。
【0204】
合成例１～１９で得られた［Ａ］重合体の各構造単位を与える単量体の使用割合、各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１に示す。なお、表１中、「－」は該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【0205】
【表1】
【0206】
＜［Ｅ］重合体の合成＞
［合成例２０］重合体（Ｅ－１）の合成
単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２８）をモル比率が５０／５０となるよう、２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて攪拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ－１）の溶液を得た（収率７９％）。得られた重合体（Ｅ－１）のＭｗは４，９８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。また、１３Ｃ‐ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｅ－１）における単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２８）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４７モル％及び５３モル％であった。
［合成例２０］重合体（Ｅ－１）の合成
単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２８）をモル比率が５０／５０となるよう、２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて攪拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ－１）の溶液を得た（収率７９％）。得られた重合体（Ｅ－１）のＭｗは４，９８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。また、１３Ｃ‐ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｅ－１）における単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２８）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４７モル％及び５３モル％であった。
【0207】
［合成例２１］重合体（Ｅ－２）の合成
下記表２に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例２０と同様にして重合体（Ｅ－２）を合成した。
下記表２に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例２０と同様にして重合体（Ｅ－２）を合成した。
【0208】
合成例２０～２１で得られた［Ｅ］重合体の各構造単位を与える単量体の使用割合、各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表２に示す。
【0209】
【表2】
【0210】
＜［Ｂ］化合物の合成＞
［合成例２２］化合物（Ｂ－１）の合成
ブロモアセチルブロミド５９．０ｍｍｏｌをジクロロメタンに溶解させて１Ｍ溶液とした。溶液を０℃に冷却した後、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１１８．０ｍｍｏｌとピリジン１１８．０ｍｍｏｌとの混合溶液を温度が１０℃を超えない程度の速度で加えた後、室温で１時間反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、ジクロロメタンで抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後カラムクロマトグラフィーによる精製を経てｔｅｒｔ－ブチル－２－ブロモアセテートを得た（収率７５％）。ｔｅｒｔ－ブチル－２－ブロモアセテートの合成スキームを以下に示す。
［合成例２２］化合物（Ｂ－１）の合成
ブロモアセチルブロミド５９．０ｍｍｏｌをジクロロメタンに溶解させて１Ｍ溶液とした。溶液を０℃に冷却した後、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１１８．０ｍｍｏｌとピリジン１１８．０ｍｍｏｌとの混合溶液を温度が１０℃を超えない程度の速度で加えた後、室温で１時間反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、ジクロロメタンで抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後カラムクロマトグラフィーによる精製を経てｔｅｒｔ－ブチル－２－ブロモアセテートを得た（収率７５％）。ｔｅｒｔ－ブチル－２－ブロモアセテートの合成スキームを以下に示す。
【0211】
【化24】
【0212】
反応容器に上記合成したｔｅｒｔ－ブチル－２－ブロモアセテート４０．０ｍｍｏｌをアセトンに溶解させ１Ｍ溶液とした後、溶液を０℃に冷却した。チオ酢酸ナトリウム４５．０ｍｍｏｌを１時間かけて少しずつ投入した後、溶液を室温で１時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去することで、ｔｅｒｔ－ブチル－２－（アセチルチオ）アセテートを得た（収率９５％）。ｔｅｒｔ－ブチル－２－（アセチルチオ）アセテートの合成スキームを以下に示す。
【0213】
【化25】
【0214】
反応容器に上記合成したｔｅｒｔ－ブチル－２－（アセチルチオ）アセテート３０ｍｍｏｌをメタノール／水混合溶媒に溶解させて１Ｍ溶液とした後、０℃に冷却した。冷却後、１Ｍ水酸化リチウム水溶液３３ｍＬを１時間かけて少しずつ加えた後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、トルエンを加えて抽出し、有機層を廃棄した。水層を１Ｍ塩酸で中和してｐＨ５にした後、酢酸エチルで抽出し有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラム精製することでｔｅｒｔ－ブチル－２－メルカプトアセテートを得た（収率９１％）。ｔｅｒｔ－ブチル－２－メルカプトアセテートの合成スキームを以下に示す。
【0215】
【化26】
【0216】
反応容器にｔｅｒｔ－ブチル－２－メルカプトアセテート２０ｍｍｏｌと下記式（ＰＢ－１）で表される化合物２０ｍｍｏｌをジメチルホルムアミド溶媒に溶解させて１Ｍとした後、０℃に冷却した。冷却後、炭酸カリウム２２ｍｍｏｌを１時間かけて少しずつ加えた後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去することで下記式（ＰＢ－２）で表される化合物（以下、「化合物（ＰＢ－２）」ともいう）を得た（収率９５％）。化合物（ＰＢ－２）の合成スキームを以下に示す。
【0217】
【化27】
【0218】
反応容器に上記合成した化合物（ＰＢ－２）１５ｍｍｏｌをアセトニトリル／水＝３／１（体積比）混合溶媒に溶解させて１Ｍとした後、オキソン（登録商標）（東京化成工業（株））４５ｍｍｏｌを１時間かけて少しずつ加えた後、室温で８時間攪拌した。反応終了後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液でクエンチしたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去しカラム精製することで下記式（Ｂ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－１）」ともいう）を得た（収率９５％）。化合物（Ｂ－１）の合成スキームを以下に示す。
【0219】
【化28】
【0220】
［合成例２３～３６］化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）の合成
前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２２と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）」ともいう）を合成した。
前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２２と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１５）」ともいう）を合成した。
【0221】
【化29】
【0222】
【化30】
【0223】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］化合物以外の酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］化合物のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］化合物以外の酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］化合物のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0224】
［［Ｂ］化合物以外の酸発生剤］
（Ｂ－１６）～（Ｂ－１８）：下記式（Ｂ－１６）～（Ｂ－１８）で表される化合物
（Ｂ－１６）～（Ｂ－１８）：下記式（Ｂ－１６）～（Ｂ－１８）で表される化合物
【0225】
【化31】
【0226】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
（Ｃ－１）～（Ｃ－６）：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物
（Ｃ－１）～（Ｃ－６）：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物
【0227】
【化32】
【0228】
［Ｄ］有機溶媒］
Ｄ－１：酢酸プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
Ｄ－２：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
Ｄ－１：酢酸プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
Ｄ－２：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
【0229】
＜ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）の調製
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ－１）１５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）８．０質量部、［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）２，２４０質量部及び（Ｄ－２）９６０質量部、並びに［Ｅ］重合体としての（Ｅ－１）７質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）の調製
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ－１）１５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）８．０質量部、［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）２，２４０質量部及び（Ｄ－２）９６０質量部、並びに［Ｅ］重合体としての（Ｅ－１）７質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
【0230】
［実施例２～２１及び比較例１～２］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２１）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）の調製
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２１）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２１）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。
【0231】
【表3】
【0232】
＜ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で５０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ‐１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４４ｎｍスペース、１０２ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍスペースのレジストパターンを形成した。
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で５０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ‐１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４４ｎｍスペース、１０２ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍスペースのレジストパターンを形成した。
【0233】
＜評価＞
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表４に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表４に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
【0234】
［感度］
上記各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
上記各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【0235】
［ＣＤＵ性能］
上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意の箇所で計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵが６．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、６．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意の箇所で計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵが６．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、６．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【0236】
［ＬＷＲ性能］
上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍスペース、８００ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意の箇所で計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが５．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して４５ｎｍスペース、８００ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意の箇所で計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが５．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【0237】
【表4】
【0238】
表４の結果から明らかなように、実施例のＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能が比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して良好であった。
【0239】
＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例２２］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２２）の調製
［Ａ］重合体としての（Ａ－１１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ－１）３５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－２）１０．５質量部、［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）４，２８０質量部及び（Ｄ－２）１，８３０質量部、並びに［Ｅ］重合体としての（Ｅ－２）７質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２２）を調製した。
［実施例２２］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２２）の調製
［Ａ］重合体としての（Ａ－１１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ－１）３５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－２）１０．５質量部、［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）４，２８０質量部及び（Ｄ－２）１，８３０質量部、並びに［Ｅ］重合体としての（Ｅ－２）７質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２２）を調製した。
【0240】
［実施例２３～４５及び比較例３～４］感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２３）～（Ｊ－４５）及び（ＣＪ－３）～（ＣＪ－４）の調製
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例２２と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２３）～（Ｊ－４５）及び（ＣＪ－３）～（ＣＪ－４）を調製した。
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例２２と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２３）～（Ｊ－４５）及び（ＣＪ－３）～（ＣＪ－４）を調製した。
【0241】
【表5】
【0242】
＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ上に、上記スピンコーターを使用して、上記下層反射防止膜形成用組成物を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
１２インチのシリコンウエハ上に、上記スピンコーターを使用して、上記下層反射防止膜形成用組成物を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【0243】
＜評価＞
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、上記走査型電子顕微鏡を用いた。
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を下記表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、上記走査型電子顕微鏡を用いた。
【0244】
［感度］
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが３５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐが３５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【0245】
［ＣＤＵ性能］
上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して３５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意の箇所で計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵが２．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して３５ｎｍホール、９０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意の箇所で計５００点測定し、その測定値の分布から１シグマ値を求め、これをＣＤＵ（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵが２．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【0246】
［ＬＷＲ性能］
上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
上記感度の評価で求めたＥｏｐの露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
【0247】
【表6】
【0248】
表６の結果から明らかなように、実施例のＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能が比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0249】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該レジストパターン形成方法及び当該化合物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。