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特許7616619層状複水酸化物、硝酸イオンの除去方法、及び、硝酸イオンの回収方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-08
(45)【発行日】2025-01-17
(54)【発明の名称】層状複水酸化物、硝酸イオンの除去方法、及び、硝酸イオンの回収方法
(51)【国際特許分類】
B01J 20/08 20060101AFI20250109BHJP
B01D 15/00 20060101ALI20250109BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
B01J20/08 C
B01D15/00 P
C01G25/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2024055297
(22)【出願日】2024-03-29
【審査請求日】2024-03-29
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】502340996
【氏名又は名称】学校法人法政大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 雄二郎
(72)【発明者】
【氏名】中島 靖
【審査官】瀧澤 佳世
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０３６８０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０３８２０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１７８６８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／０８
Ｂ０１Ｄ １５／００
Ｃ０１Ｇ ２５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式［１］で表され、下記測定方法にて測定される硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄが７０以上８０．９３以下であることを特徴とする層状複水酸化物。
［Ｍｇ３（Ａｌ１－ｘＺｒｘ）（ＯＨ）８］・［Ａｎ－・ｍＨ２Ｏ］ ［１］
ただし、式［１］において、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であり、ｍは、０以上４以下の数であり、ｎは、１以上４以下の自然数であり、Ａｎ－はｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
＜測定方法＞
１．層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン３９０ｐｐｍ、塩化物イオン２３００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン５８００ｐｐｍを含む混合水溶液３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌する。
２．次に、上澄み液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析する。
３．次に、下記式により、硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄを求める。
（硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
【請求項2】
前記ｘは、０．２≦ｘ≦０．３を満たす数であることを特徴とする請求項１に記載の層状複水酸化物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の層状複水酸化物を、硝酸イオンを含む陰イオン水溶液に接触させる工程を含むことを特徴とする硝酸イオンの除去方法。
【請求項4】
硝酸イオンを含む陰イオン水溶液を、請求項１又は２に記載の層状複水酸化物を充填したカラムに通水する工程を含む硝酸イオンの除去方法。
【請求項5】
硝酸イオンが吸着された請求項１又は２に記載の層状複水酸化物に、脱離液を接触させて硝酸イオンを回収する工程を含むことを特徴とする硝酸イオンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、層状複水酸化物、硝酸イオンの除去方法、及び、硝酸イオンの回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
排水中に含まれる硝酸態窒素などの窒素化合物が環境中へ流出すると、湖沼や河川、海洋の富栄養化、地下水の汚染など、自然環境に深刻な影響を与える。そのため、生活排水に含まれる窒素成分は、下水処理場において、数千種以上の微生物が混在する活性汚泥と呼ばれる水処理微生物群によって除去されている。
【0003】
製造業では、製品の製造過程において硝酸による製品の洗浄により、有機物に乏しい高濃度の硝酸態窒素を含んだ排水が発生するため、その処理が不可欠である。しかし、一般的な活性汚泥法では、除去可能な硝酸態窒素は低濃度（通常は１００ｍｇ／Ｌ未満）に限られている。この方法を産業排水に直接適用することは困難であった。活性汚泥法では、高濃度排水を処理可能な濃度まで希釈し、栄養となる有機物を添加する必要がある。この排水処理の難しさが、製造工場では円滑な製品の製造を阻む要因になっていた。また、微生物処理以外の硝酸態窒素の除去法としては、エネルギーコストの高い電気透析などの物理・化学的手法しか選択肢がないため、より効率的な排水処理方法が求められていた。
【0004】
従来、硝酸イオン等の陰イオンを除去するその他の材料として、層状複水酸化物が検討されている。例えば、水溶液から硝酸イオンを吸着できる吸着剤として、特許文献１には、Ｎｉ－Ｆｅ系吸着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第４０００３７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１には、吸着した硝酸イオンの脱離方法として、アルカリ性の溶液、炭酸アルカリ溶液を用いる方法、加熱してＮＯ３を除去する方法、１～２Ｍのアルカリ溶液を用いる方法が記載されている。
しかしながら、このような脱離方法は、簡便とは言い難い。
しかしながら、このような脱離方法は、簡便とは言い難い。
【0007】
本発明の目的は、硝酸イオン選択性が高く、且つ、吸着させた硝酸イオンを簡便に高効率で回収することが可能な層状複水酸化物を提供することにある。また、当該層状複水酸化物を用いた硝酸イオンの除去方法を提供することにある。また、当該層状複水酸化物を用いた硝酸イオンの回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った。その結果、下記構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明は、以下を提供する。
＜１＞ 下記式［１］で表され、
下記測定方法にて測定される硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄが７０以上であることを特徴とする層状複水酸化物。
［Ｍｇ３（Ａｌ１－ｘＺｒｘ）（ＯＨ）８］・［Ａｎ－・ｍＨ２Ｏ］ ［１］
ただし、式［１］において、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であり、ｍは、０以上４以下の数であり、ｎは、１以上４以下の自然数であり、Ａｎ－はｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
＜測定方法＞
１．層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン３９０ｐｐｍ、塩化物イオン２３００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン５８００ｐｐｍを含む混合水溶液３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌する。
２．次に、上澄み液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析する。
３．次に、下記式により、硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄを求める。
（硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
＜１＞ 下記式［１］で表され、
下記測定方法にて測定される硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄが７０以上であることを特徴とする層状複水酸化物。
［Ｍｇ３（Ａｌ１－ｘＺｒｘ）（ＯＨ）８］・［Ａｎ－・ｍＨ２Ｏ］ ［１］
ただし、式［１］において、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であり、ｍは、０以上４以下の数であり、ｎは、１以上４以下の自然数であり、Ａｎ－はｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
＜測定方法＞
１．層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン３９０ｐｐｍ、塩化物イオン２３００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン５８００ｐｐｍを含む混合水溶液３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌する。
２．次に、上澄み液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析する。
３．次に、下記式により、硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄを求める。
（硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
【0010】
前記層状複水酸化物は、２価の金属イオンとしてＭｇ２＋を有し、３価の金属イオンとしてＡｌ３＋を有する層状複水酸化物であり、層状複水酸化物のＡｌサイトの一部がＺｒに置換されている。具体的に、式［１］において、ｘが、０．２≦ｘ≦０．４を満たす範囲でＡｌがＺｒに置換されている。ｘが０．２≦ｘ≦０．４を満たす範囲で、ＡｌがＺｒに置換されているため、層状複水酸化物の層間距離が、硝酸イオンを選択的に吸着するのに適した距離（具体的には、８．１Å以上８．２Å以下）となっている。すなわち、式［１］において、ｘが０．２≦ｘ≦０．４を満たす前記層状複水酸化物は、硝酸イオンを選択的に吸着させることができる。また、塩基性の高いＡｌ、Ｍｇに対して、Ａｌを、両性元素のＺｒで置換することで、塩基性を調整することができ、吸着させた硝酸イオンを容易に脱離させることができる。すなわち、吸着させた硝酸イオンを高効率で回収することができる。
以上、前記構成によれば、硝酸イオンを選択的に吸着することができ、且つ、吸着させた硝酸イオンを高効率で回収することができる。
以上、前記構成によれば、硝酸イオンを選択的に吸着することができ、且つ、吸着させた硝酸イオンを高効率で回収することができる。
【0011】
なお、従来、一般的に、無機化合物で陰イオンを吸着できるものは、層状複水酸化物しか知られていない。また、層状複水酸化物では、陰イオンを吸着することはできるが、吸着した陰イオンを脱離することは困難であった。すなわち、上述した特許文献１のように、アルカリ性の溶液等を用いて脱離させる方法や、加熱して脱離させる方法しか存在せず、簡便とは言えなかった。本発明は、吸着させた硝酸イオンを簡便に好適に脱離させることができ、高効率で回収することができる点で特に優れる。
【0012】
さらに、本発明は、以下を提供する。
＜２＞ 前記ｘは、０．２≦ｘ≦０．３を満たす数であることを特徴とする前記＜１＞に記載の層状複水酸化物。
＜２＞ 前記ｘは、０．２≦ｘ≦０．３を満たす数であることを特徴とする前記＜１＞に記載の層状複水酸化物。
【0013】
前記ｘが０．２≦ｘ≦０．３を満たす数であると、硝酸イオンをより選択的に吸着することができ、且つ、吸着させた硝酸イオンをより高効率で回収することができる。
【0014】
さらに、本発明は、以下を提供する。
＜３＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の層状複水酸化物を、硝酸イオンを含む陰イオン水溶液に接触させる工程を含むことを特徴とする硝酸イオンの除去方法。
＜３＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の層状複水酸化物を、硝酸イオンを含む陰イオン水溶液に接触させる工程を含むことを特徴とする硝酸イオンの除去方法。
【0015】
前記構成によれば、前記層状複水酸化物を用いるため、硝酸イオンを選択的に吸着することができる。
【0016】
さらに、本発明は、以下を提供する。
＜４＞ 硝酸イオンを含む陰イオン水溶液を、前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の層状複水酸化物を充填したカラムに通水する工程を含む硝酸イオンの除去方法。
＜４＞ 硝酸イオンを含む陰イオン水溶液を、前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の層状複水酸化物を充填したカラムに通水する工程を含む硝酸イオンの除去方法。
【0017】
前記構成によれば、前記層状複水酸化物を用いるため、硝酸イオンを選択的に吸着することができる。
【0018】
さらに、本発明は、以下を提供する。
＜５＞ 硝酸イオンが吸着された前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の層状複水酸化物に、脱離液を接触させて硝酸イオンを回収する工程を含むことを特徴とする硝酸イオンの回収方法。
＜５＞ 硝酸イオンが吸着された前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の層状複水酸化物に、脱離液を接触させて硝酸イオンを回収する工程を含むことを特徴とする硝酸イオンの回収方法。
【0019】
前記構成によれば、前記層状複水酸化物を用いるため、吸着させた硝酸イオンを高効率で回収することができる。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、硝酸イオン選択性が高く、且つ、吸着させた硝酸イオンを高効率で回収することが可能な層状複水酸化物を提供することができる。また、当該層状複水酸化物を用いた硝酸イオンの除去方法を提供することができる。また、当該層状複水酸化物を用いた硝酸イオンの回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニウムとは一般的なものであり、ハフニウムを含めた酸化物換算で１０質量％以下の不純物を含むものである。また、本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0023】
以下で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、好ましい最大値である。
また、以下で示される各種パラメータ（測定値等）の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、最大値である。
また、以下で示される各種パラメータ（測定値等）の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、最大値である。
【0024】
［層状複水酸化物］
本実施形態に係る層状複水酸化物は、
下記式［１］で表され、
下記測定方法にて測定される硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄが７０以上である。
［Ｍｇ３（Ａｌ１－ｘＺｒｘ）（ＯＨ）８］・［Ａｎ－・ｍＨ２Ｏ］ ［１］
ただし、式［１］において、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であり、ｍは、０以上４以下の数であり、ｎは、１以上４以下の自然数であり、Ａｎ－はｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
＜測定方法＞
１．層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン３９０ｐｐｍ、塩化物イオン２３００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン５８００ｐｐｍを含む混合水溶液３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌する。
２．次に、上澄み液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析する。
３．次に、下記式により、硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄを求める。
（硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
ここで、上記式の右辺の分母の［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］は、上記測定方法の２．において測定される上澄み液（吸収後溶液）の硝酸イオン濃度（μｇ／ｍＬ）の単位をｍｏｌ／ｍＬに換算して得られる。
また、上記式の右辺の分子に関して、まず、［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（μｇ／ｇ）］は、以下の式で求められる。
［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（μｇ／ｇ）］＝［［３９０（μｇ／ｍＬ）］－［吸着後溶液の硝酸イオン濃度（μｇ／ｍＬ）］］×３０（ｍＬ）］／１（ｇ）
なお、上記式において、「３９０（μｇ／ｍＬ）」は初期の硝酸イオン濃度３９０ｐｐｍ、「３０（ｍＬ）」は混合水溶液の量、「１（ｇ）」は層状複水酸化物の量である。
［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（μｇ／ｇ）］を求めた後、単位を（ｍｏｌ）に変換することにより、上記式の右辺の分子［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］を得ることができる。
本実施形態に係る層状複水酸化物は、
下記式［１］で表され、
下記測定方法にて測定される硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄが７０以上である。
［Ｍｇ３（Ａｌ１－ｘＺｒｘ）（ＯＨ）８］・［Ａｎ－・ｍＨ２Ｏ］ ［１］
ただし、式［１］において、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であり、ｍは、０以上４以下の数であり、ｎは、１以上４以下の自然数であり、Ａｎ－はｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
＜測定方法＞
１．層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン３９０ｐｐｍ、塩化物イオン２３００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン５８００ｐｐｍを含む混合水溶液３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌する。
２．次に、上澄み液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析する。
３．次に、下記式により、硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄを求める。
（硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
ここで、上記式の右辺の分母の［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］は、上記測定方法の２．において測定される上澄み液（吸収後溶液）の硝酸イオン濃度（μｇ／ｍＬ）の単位をｍｏｌ／ｍＬに換算して得られる。
また、上記式の右辺の分子に関して、まず、［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（μｇ／ｇ）］は、以下の式で求められる。
［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（μｇ／ｇ）］＝［［３９０（μｇ／ｍＬ）］－［吸着後溶液の硝酸イオン濃度（μｇ／ｍＬ）］］×３０（ｍＬ）］／１（ｇ）
なお、上記式において、「３９０（μｇ／ｍＬ）」は初期の硝酸イオン濃度３９０ｐｐｍ、「３０（ｍＬ）」は混合水溶液の量、「１（ｇ）」は層状複水酸化物の量である。
［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（μｇ／ｇ）］を求めた後、単位を（ｍｏｌ）に変換することにより、上記式の右辺の分子［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］を得ることができる。
【0025】
上述の通り、本実施形態に係る層状複水酸化物は、下記式［１］で表される。
［Ｍｇ３（Ａｌ１－ｘＺｒｘ）（ＯＨ）８］・［Ａｎ－・ｍＨ２Ｏ］ ［１］
ただし、式［１］において、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であり、ｍは、０以上４以下の数であり、ｎは、１以上４以下の自然数であり、Ａｎ－はｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
［Ｍｇ３（Ａｌ１－ｘＺｒｘ）（ＯＨ）８］・［Ａｎ－・ｍＨ２Ｏ］ ［１］
ただし、式［１］において、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であり、ｍは、０以上４以下の数であり、ｎは、１以上４以下の自然数であり、Ａｎ－はｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
【0026】
前記層状複水酸化物は、２価の金属イオンとしてＭｇ２＋を有し、３価の金属イオンとしてＡｌ３＋を有する層状複水酸化物であり、層状複水酸化物のＡｌサイトの一部がＺｒに置換されている。具体的に、式［１］において、ｘが０．２≦ｘ≦０．４を満たす範囲でＡｌがＺｒに置換されている。ｘが０．２≦ｘ≦０．４を満たす範囲でＡｌがＺｒに置換されているため、層状複水酸化物の層間距離が、硝酸イオンを選択的に吸着するのに適した距離（具体的には、８．１Å以上８．２Å以下）となっている。すなわち、式［１］において、ｘが０．２≦ｘ≦０．４を満たす前記層状複水酸化物は、硝酸イオンを選択的に吸着させることができる。また、塩基性の高いＡｌ、Ｍｇに対して、Ａｌを両性元素のＺｒで置換することで、塩基性を調整することができ、吸着させた硝酸イオンを容易に脱離させることができる。すなわち、吸着させた硝酸イオンを高効率で回収することができる。
以上より、前記層状複水酸化物は、硝酸イオンを選択的に吸着することができ、且つ、吸着させた硝酸イオンを高効率で回収することができる。
以上より、前記層状複水酸化物は、硝酸イオンを選択的に吸着することができ、且つ、吸着させた硝酸イオンを高効率で回収することができる。
【0027】
前記ｘは、好ましくは０．２≦ｘ≦０．３を満たす数である。
前記ｘが０．２≦ｘ≦０．３であると、層間距離がより硝酸イオンを吸着するのに適した距離となり、また、吸着させた硝酸イオンをより容易に脱離させるのに適した塩基性の調整ができる点でより好ましい。
前記ｘが０．２≦ｘ≦０．３であると、層間距離がより硝酸イオンを吸着するのに適した距離となり、また、吸着させた硝酸イオンをより容易に脱離させるのに適した塩基性の調整ができる点でより好ましい。
【0028】
前記Ａｎ－としては、ｎ価のイオン交換性アニオンであれば、特に限定されないが、例えば、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｂｒ－、ＨＣＯ３
―、ＮＯ３
－、ＮＯ２
－、ＣＯ３
２－、ＳＯ４
２－、ＰＯ４
３－、ＡｓＯ３
３－、Ｆｅ（ＣＮ）６
４－、酒石酸イオンが挙げられる。
【0029】
前記ｍは、層状複水酸化物の水和水量が相対湿度に依存し変化するため、０以上４以下の数であれば特に限定されない。
例えば、前記ｍは、温度２０℃、湿度６５％で２４０時間静置した後、２時間以内の条件下でＴＧ－ＤＴＡ（示差熱－熱重量同時分析）を用いて分析した際に、０以上４以下の数であれば特に限定されない。
例えば、前記ｍは、温度２０℃、湿度６５％で２４０時間静置した後、２時間以内の条件下でＴＧ－ＤＴＡ（示差熱－熱重量同時分析）を用いて分析した際に、０以上４以下の数であれば特に限定されない。
【0030】
上述の通り、本実施形態に係る層状複水酸化物は、下記測定方法にて測定される硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄが７０以上である。前記硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄが７０以上であるため、硝酸イオンを選択的に吸着することができるといえる。
＜測定方法＞
１．層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン３９０ｐｐｍ、塩化物イオン２３００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン５８００ｐｐｍを含む混合水溶液３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌する。
２．次に、上澄み液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析する。
３．次に、下記式により、硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄを求める。
（硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
＜測定方法＞
１．層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン３９０ｐｐｍ、塩化物イオン２３００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン５８００ｐｐｍを含む混合水溶液３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌する。
２．次に、上澄み液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析する。
３．次に、下記式により、硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄを求める。
（硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
【0031】
前記硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄは、好ましくは７０以上、より好ましくは７５以上である。
【0032】
前記層状複水酸化物の層間距離は、好ましくは８．１Å以上８．２Å以下、より好ましくは８．１Å以上８．１８Å以下である。前記層間距離が８．１Å以上８．２Å以下であると、硝酸イオンをより好適に吸着することができる。
【0033】
前記層状複水酸化物の粒径は、特に限定されない。硝酸イオンを好適に吸着できる観点からはある程度、粒径が小さいことが好ましいが、０．１ｍｍ以下の粒子をカラムに充填すると、例えばＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ法）のように、通水するために加圧が必要になる場合がある。そのため、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内に調製することが好ましい。ただし、加圧なしで通水できる粒子径であればこの範囲に限定されない。
【0034】
前記層状複水酸化物は、単独で硝酸イオンを吸着する硝酸イオン吸着剤として使用することができる。
また、前記層状複水酸化物は、他の粒子と混合して使用してもよい。
また、前記層状複水酸化物は、他の粒子と混合して使用してもよい。
【0035】
［層状複水酸化物の製造方法］
以下、層状複水酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の層状複水酸化物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、層状複水酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の層状複水酸化物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0036】
本実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法は、
ｐＨを９以上１０以下に保ちながら、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウム八水和物との混合水溶液を作製する工程Ａと、
前記混合水溶液を熟成する工程Ｂとを含む。
ｐＨを９以上１０以下に保ちながら、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウム八水和物との混合水溶液を作製する工程Ａと、
前記混合水溶液を熟成する工程Ｂとを含む。
【0037】
前記工程Ａにおいては、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムとオキシ塩化ジルコニウム八水和物との混合水溶液が得られれば、混合する順番は特に限定されない。
例えば、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムとの混合水溶液に、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を加え、その混合溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等でアルカリ状態（ｐＨ９以上１０以下）に保ちながら純水中に滴下して混合水溶液を得る方法が挙げられる。
また、他の方法として、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムとの混合水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等でアルカリ状態（ｐＨ９以上１０以下）に保ちながら純水中に滴下し、その後、さらに、アルカリ状態（ｐＨ９以上１０以下）に保ちながらオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を滴下して混合水溶液を得る方法が挙げられる。
なお、上記の混合の間は、層状複水酸化物の層間に炭酸イオンの混入を最小限にするため、窒素ガス等のバブリングを行ってもよい。
例えば、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムとの混合水溶液に、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を加え、その混合溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等でアルカリ状態（ｐＨ９以上１０以下）に保ちながら純水中に滴下して混合水溶液を得る方法が挙げられる。
また、他の方法として、塩化マグネシウムと塩化アルミニウムとの混合水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等でアルカリ状態（ｐＨ９以上１０以下）に保ちながら純水中に滴下し、その後、さらに、アルカリ状態（ｐＨ９以上１０以下）に保ちながらオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を滴下して混合水溶液を得る方法が挙げられる。
なお、上記の混合の間は、層状複水酸化物の層間に炭酸イオンの混入を最小限にするため、窒素ガス等のバブリングを行ってもよい。
【0038】
前記工程Ａの後、得られた混合水溶液を熟成する（工程Ｂ）。熟成の温度は特に限定されないが、２０℃以上１００℃以下の範囲内で行えばよく、例えば、常温（２５℃）で行ってもよい。熟成の時間としては、特に限定されないが、３０分以上２４０分以下が好ましい。
【0039】
前記工程Ｂの後、必要に応じて、蒸留水でろ過洗浄、乾燥等を行ってもよい。乾燥方法は、特に限定されず、乾燥器による乾燥、スプレードライ法、真空乾燥法などが挙げられる。
【0040】
以上、本実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法について説明した。
【0041】
［硝酸イオンの除去方法］
以下、硝酸イオンの除去方法の一例について説明する。ただし、本発明の硝酸イオンの除去方法は、以下の例示に限定されない。
以下、硝酸イオンの除去方法の一例について説明する。ただし、本発明の硝酸イオンの除去方法は、以下の例示に限定されない。
【0042】
第１実施形態に係る硝酸イオンの除去方法は、
前記層状複水酸化物を、硝酸イオンを含む陰イオン水溶液に接触させる工程を含む。
前記層状複水酸化物を、硝酸イオンを含む陰イオン水溶液に接触させる工程を含む。
【0043】
層状複水酸化物を、硝酸イオンを含む陰イオン水溶液に接触させる方法としては、前記陰イオン水溶液に前記層状複水酸化物を投入する方法が挙げられる。
【0044】
第２実施形態に係る硝酸イオンの除去方法は、
硝酸イオンを含む陰イオン水溶液を、前記層状複水酸化物を充填したカラムに通水する工程を含む。
硝酸イオンを含む陰イオン水溶液を、前記層状複水酸化物を充填したカラムに通水する工程を含む。
【0045】
第１実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法、及び、第２実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法において、硝酸イオンを含む陰イオン水溶液としては、硝酸イオンを含んでいれば特に限定されない。前記硝酸イオンを含む陰イオン水溶液は、硝酸イオンのみを含んでいるものであってもよく、硝酸イオンと他の陰イオンを含んでいるものであっても構わない。前記硝酸イオンを含む陰イオン水溶液としては、一般的な工業排水が挙げられ、硝酸イオンの他、硫酸イオンや塩化物イオン等が含まれていてもよい。前記硝酸イオンを含む陰イオン水溶液中の硝酸イオンの濃度は特に限定されない。
【0046】
第１実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法、及び、第２実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法によれば、前記層状複水酸化物を用いるため、硝酸イオンを選択的に吸着することができ、前記陰イオン水溶液から硝酸イオンを好適に取り除くことができる。
【0047】
なお、第１実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法、及び、第２実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法において、前記硝酸イオンを含む陰イオン水溶液のｐＨは特に限定されない。第１実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法、及び、第２実施形態に係る層状複水酸化物の製造方法では、前記層状複水酸化物を用いるため、ｐＨの値に関わらず（少なくともｐＨ２～９の範囲では）、硝酸イオンを選択的に吸着することができる。このことは、実施例からも明らかである。
【0048】
［硝酸イオンの回収方法］
以下、硝酸イオンの回収方法の一例について説明する。ただし、本発明の硝酸イオンの回収方法は、以下の例示に限定されない。
以下、硝酸イオンの回収方法の一例について説明する。ただし、本発明の硝酸イオンの回収方法は、以下の例示に限定されない。
【0049】
本実施形態に係る硝酸イオンの回収方法は、
硝酸イオンが吸着された前記層状複水酸化物に、脱離液を接触させて硝酸イオンを回収する工程を含む。
硝酸イオンが吸着された前記層状複水酸化物に、脱離液を接触させて硝酸イオンを回収する工程を含む。
【0050】
前記脱離液としては、硝酸イオンが吸着された前記層状複水酸化物から硝酸イオンを脱離させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸等を用いることができる。前記脱離液には、リン酸塩、酢酸塩、トリス塩酸等の緩衝液、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４等の中性塩等を混合してもよい。
【0051】
硝酸イオンが吸着された前記層状複水酸化物に、脱離液を接触させて硝酸イオンを回収する方法としては、硝酸イオンが吸着された層状複水酸化物が充填されたカラムに、前記脱離液を通水させる方法が挙げられる。これにより、前記層状複水酸化物からは硝酸イオンが脱離するため、硝酸イオン吸着剤として再利用することができる。また、回収された脱離液には、前記層状複水酸化物から脱離した硝酸イオンが含まれることとなるため、硝酸イオンを高効率で回収することができる。
特に、前記層状複水酸化物は、塩基性の高いＡｌ、Ｍｇに対して、Ａｌを両性元素のＺｒで置換することで、塩基性を調整している。そのため、吸着させた硝酸イオンを前記脱離液により、容易に脱離させることができる。
特に、前記層状複水酸化物は、塩基性の高いＡｌ、Ｍｇに対して、Ａｌを両性元素のＺｒで置換することで、塩基性を調整している。そのため、吸着させた硝酸イオンを前記脱離液により、容易に脱離させることができる。
【実施例】
【0052】
以下、本発明に関し、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における層状複水酸化物には、不可避不純物としてハフニウムをジルコニウムに対して酸化物換算で１．３～２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
【0053】
［層状複水酸化物の作製］
（実施例１）
まず、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）との混合水溶液（モル比で、Ｍｇ：Ａｌ＝３：０．６）（ＭｇＣｌ２の濃度：１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３の濃度：０．３ｍｏｌ／Ｌ）を準備した。
次に、純水（２００ｍＬ）の入ったビーカーに、準備した混合水溶液を５００ｍＬ滴下した。このとき、ビーカーの溶液のｐＨが１０となるように、３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下し、層状複水酸化物の前駆体を得た。その後、３０分間攪拌した。
次に、層状複水酸化物の前駆体が分散している前記の混合溶液に、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）を、（モル比で、Ｍｇ：Ａｌ：Ｚｒ＝３：０．６：０．４）となるように滴下し、層状複水酸化物を得た。滴下の間は、ｐＨが１０を保つように、３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を適宜、滴下した。
上記の混合の間は、層状複水酸化物の層間に炭酸イオンの混入を最小限にするため、窒素ガスのバブリングを行った。
その後、この混合水溶液を常温（２５℃）で３０分熟成し、蒸留水で十分ろ過洗浄した後、凍結乾燥器を用いて乾燥し、実施例１に係る層状複水酸化物を得た。
（実施例１）
まず、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）との混合水溶液（モル比で、Ｍｇ：Ａｌ＝３：０．６）（ＭｇＣｌ２の濃度：１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３の濃度：０．３ｍｏｌ／Ｌ）を準備した。
次に、純水（２００ｍＬ）の入ったビーカーに、準備した混合水溶液を５００ｍＬ滴下した。このとき、ビーカーの溶液のｐＨが１０となるように、３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を滴下し、層状複水酸化物の前駆体を得た。その後、３０分間攪拌した。
次に、層状複水酸化物の前駆体が分散している前記の混合溶液に、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ）を、（モル比で、Ｍｇ：Ａｌ：Ｚｒ＝３：０．６：０．４）となるように滴下し、層状複水酸化物を得た。滴下の間は、ｐＨが１０を保つように、３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を適宜、滴下した。
上記の混合の間は、層状複水酸化物の層間に炭酸イオンの混入を最小限にするため、窒素ガスのバブリングを行った。
その後、この混合水溶液を常温（２５℃）で３０分熟成し、蒸留水で十分ろ過洗浄した後、凍結乾燥器を用いて乾燥し、実施例１に係る層状複水酸化物を得た。
【0054】
（実施例２－３、比較例１－５）
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの比率が表１に記載の通りとなるように、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムの混合比率を変更し、且つ、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の滴下量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２－３、比較例１－５に係る層状複水酸化物を得た。
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの比率が表１に記載の通りとなるように、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムの混合比率を変更し、且つ、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の滴下量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２－３、比較例１－５に係る層状複水酸化物を得た。
【0055】
［Ｘ線回折スペクトル］
実施例、比較例の層状複水酸化物について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」、リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。結果を図１、図２に示す。図１中、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は実施例１、（ｄ）は実施例２のＸ線回折スペクトルである。図２中、（ｅ）は実施例３、（ｆ）は比較例３、（ｇ）は比較例４、（ｈ）は比較例５のＸ線回折スペクトルである。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
走査速度：２θ＝５～６０°：２°／分
実施例、比較例の層状複水酸化物について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」、リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。結果を図１、図２に示す。図１中、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は実施例１、（ｄ）は実施例２のＸ線回折スペクトルである。図２中、（ｅ）は実施例３、（ｆ）は比較例３、（ｇ）は比較例４、（ｈ）は比較例５のＸ線回折スペクトルである。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
走査速度：２θ＝５～６０°：２°／分
【0056】
【0057】
また、Ｘ線回折スペクトルの（００３）のピークより層間距離を求めたところ、（ａ）比較例１は、８．０２Å、（ｂ）比較例２は８．０５Å、（ｃ）実施例１は８．１０Å、（ｄ）実施例２は８．１２Å、（ｅ）実施例３は８．１８Å、（ｆ）比較例３は８．２７Å、（ｇ）比較例４は８．２１Åであった。なお、（ｈ）比較例５は、（００３）のピークが存在しなかった。
【0058】
［層状複水酸化物の組成の分析］
実施例、比較例で作製した層状複水酸化物の組成を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ―７２００、島津製作所製）を用いて分析した。Ｈ２Ｏ量は、層状複水酸化物の保管条件（気温、相対湿度）に応じて変動するため、温度２５度、湿度４０％で２４０時間静置した後、２時間以内の条件下でＴＧ－ＤＴＡ（「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」株式会社リガク製）を用いて分析した。
実施例、比較例で作製した層状複水酸化物の組成を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ―７２００、島津製作所製）を用いて分析した。Ｈ２Ｏ量は、層状複水酸化物の保管条件（気温、相対湿度）に応じて変動するため、温度２５度、湿度４０％で２４０時間静置した後、２時間以内の条件下でＴＧ－ＤＴＡ（「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」株式会社リガク製）を用いて分析した。
【0059】
Ｘ線回折スペクトル、及び、組成分析の結果から、実施例、比較例で作製した層状複水酸化物の組成は、以下の通りであることが分かった。
実施例１：［Ｍｇ３（Ａｌ０．８Ｚｒ０．２）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．８Ｈ２Ｏ］
実施例２：［Ｍｇ３（Ａｌ０．７Ｚｒ０．３）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．６Ｈ２Ｏ］
実施例３：［Ｍｇ３（Ａｌ０．６Ｚｒ０．４）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・３．０Ｈ２Ｏ］
比較例１：［Ｍｇ３Ａｌ（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．５Ｈ２Ｏ］
比較例２：［Ｍｇ３（Ａｌ０．９Ｚｒ０．１）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．４Ｈ２Ｏ］
比較例３：［Ｍｇ３（Ａｌ０．５Ｚｒ０．５）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．９Ｈ２Ｏ］
比較例４：［Ｍｇ３（Ａｌ０．３Ｚｒ０．７）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．６Ｈ２Ｏ］
比較例５：［Ｍｇ３Ｚｒ（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・１．７Ｈ２Ｏ］
実施例１：［Ｍｇ３（Ａｌ０．８Ｚｒ０．２）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．８Ｈ２Ｏ］
実施例２：［Ｍｇ３（Ａｌ０．７Ｚｒ０．３）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．６Ｈ２Ｏ］
実施例３：［Ｍｇ３（Ａｌ０．６Ｚｒ０．４）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・３．０Ｈ２Ｏ］
比較例１：［Ｍｇ３Ａｌ（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．５Ｈ２Ｏ］
比較例２：［Ｍｇ３（Ａｌ０．９Ｚｒ０．１）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．４Ｈ２Ｏ］
比較例３：［Ｍｇ３（Ａｌ０．５Ｚｒ０．５）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．９Ｈ２Ｏ］
比較例４：［Ｍｇ３（Ａｌ０．３Ｚｒ０．７）（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・２．６Ｈ２Ｏ］
比較例５：［Ｍｇ３Ｚｒ（ＯＨ）８］・［Ｃｌ－・１．７Ｈ２Ｏ］
【0060】
［分配係数の測定］
実施例、比較例の層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン３９０ｐｐｍ、塩化物イオン２３００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン５８００ｐｐｍを含む混合水溶液３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌した。次に、上澄み液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフ（「ＨＩＣ－ＳＰ」島津製作所製）で分析した。その後、分配係数Ｋｄを求めた。分配係数Ｋｄは以下により求めた。
（硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
（硫酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硫酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硫酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
（塩化物イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））=［層状複水酸化物１ｇ中の塩化物イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の塩化物イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
＜イオンクロマトグラフの機器・条件＞
メーカ：島津製作所
機器名：ＨＩＣ－ＳＰ
ＳＰＤ－４０Ｖ ＳＰＤ－２０Ａ （吸光度検出器）は硝酸イオンの検出に使用
ＣＴＯ－４０Ｃ カラムオーブン
ＣＤＤ－１０ 電気伝導度は硝酸イオン以外に使用
カラム ＩＣ－ＳＡ２，２５０Ｌ×４．０（陰イオン分析用カラム）
溶離液 （ＮａＨＣＯ３ １２ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３ ０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
実施例、比較例の層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン３９０ｐｐｍ、塩化物イオン２３００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン５８００ｐｐｍを含む混合水溶液３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌した。次に、上澄み液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフ（「ＨＩＣ－ＳＰ」島津製作所製）で分析した。その後、分配係数Ｋｄを求めた。分配係数Ｋｄは以下により求めた。
（硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硝酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
（硫酸イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））＝［層状複水酸化物１ｇ中の硫酸イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の硫酸イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
（塩化物イオンの吸着分配係数Ｋｄ（ｍＬ／ｇ））=［層状複水酸化物１ｇ中の塩化物イオン吸着量（ｍｏｌ／ｇ）］／［吸着後溶液１ｍＬ中の塩化物イオン量（ｍｏｌ／ｍＬ）］。
＜イオンクロマトグラフの機器・条件＞
メーカ：島津製作所
機器名：ＨＩＣ－ＳＰ
ＳＰＤ－４０Ｖ ＳＰＤ－２０Ａ （吸光度検出器）は硝酸イオンの検出に使用
ＣＴＯ－４０Ｃ カラムオーブン
ＣＤＤ－１０ 電気伝導度は硝酸イオン以外に使用
カラム ＩＣ－ＳＡ２，２５０Ｌ×４．０（陰イオン分析用カラム）
溶離液 （ＮａＨＣＯ３ １２ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３ ０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【0061】
【表1】
【0062】
［硝酸イオン水溶液を用いた場合のバッチ式での硝酸イオン吸着率］
実施例、比較例の層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍに調製した水溶液３０ｍＬに加え、２７℃で１時間、攪拌した。前記水溶液は、硝酸ナトリウムを用いて作製した。次に、吸引ろ過により固液分離し、得られた溶液中（ろ液中）の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン吸着率を求めた。結果を表２に示す。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度（５００ｐｐｍ））］］×１００
実施例、比較例の層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍに調製した水溶液３０ｍＬに加え、２７℃で１時間、攪拌した。前記水溶液は、硝酸ナトリウムを用いて作製した。次に、吸引ろ過により固液分離し、得られた溶液中（ろ液中）の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン吸着率を求めた。結果を表２に示す。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度（５００ｐｐｍ））］］×１００
【0063】
【表2】
【0064】
［模擬排水を用いた場合のバッチ式での各種陰イオン吸着率］
実施例、比較例の層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン５００ｐｐｍ、塩化物イオン２５００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン６０００ｐｐｍを含む混合水溶液（模擬排水）３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌した。前記水溶液は、硝酸ナトリウム０．６８５５ｇ、塩化ナトリウム４．１１６ｇ、硫酸ナトリウム８．８７８ｇをはかり取り、脱イオン水に溶解し、メスフラスコを用い全容を１Ｌに調製して作製した。次に、吸引ろ過により固液分離し、得られた溶液中（ろ液中）の各陰イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、各陰イオンの吸着率を求めた。結果を表３に示す。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（模擬排水中の硝酸イオン濃度（５００ｐｐｍ））］］×１００
（塩化物イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の塩化物イオン濃度）／（模擬排水中の塩化物イオン濃度（２５００ｐｐｍ））］］×１００
（硫酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硫酸イオン濃度）／（模擬排水中の硫酸イオン濃度（６０００ｐｐｍ））］］×１００
実施例、比較例の層状複水酸化物１ｇを、硝酸イオン５００ｐｐｍ、塩化物イオン２５００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン６０００ｐｐｍを含む混合水溶液（模擬排水）３０ｍｌに加え、２７℃で１時間、攪拌した。前記水溶液は、硝酸ナトリウム０．６８５５ｇ、塩化ナトリウム４．１１６ｇ、硫酸ナトリウム８．８７８ｇをはかり取り、脱イオン水に溶解し、メスフラスコを用い全容を１Ｌに調製して作製した。次に、吸引ろ過により固液分離し、得られた溶液中（ろ液中）の各陰イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、各陰イオンの吸着率を求めた。結果を表３に示す。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（模擬排水中の硝酸イオン濃度（５００ｐｐｍ））］］×１００
（塩化物イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の塩化物イオン濃度）／（模擬排水中の塩化物イオン濃度（２５００ｐｐｍ））］］×１００
（硫酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硫酸イオン濃度）／（模擬排水中の硫酸イオン濃度（６０００ｐｐｍ））］］×１００
【0065】
【表3】
【0066】
［硝酸イオン水溶液を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での硝酸イオン吸着率］
粒径０．５～２．０ｍｍに分級した実施例、比較例の層状複水酸化物１０ｇをカラム（長さ：８０ｍｍ、内径：１８ｍｍ）に詰め、硝酸イオン濃度１０００ｐｐｍに調製した水溶液１．０Ｌ（具体的には、硝酸ナトリウム１．３７１ｇをはかり取り、脱イオン水に溶解し、メスフラスコを用い全容を１Ｌにした）を、流速７．０ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液１．０Ｌ全量を回収し、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン吸着率を求めた。結果を表４に示す。なお、比較例１は、粉化したため、カラム試験は実施できなかった。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度］］×１００。
粒径０．５～２．０ｍｍに分級した実施例、比較例の層状複水酸化物１０ｇをカラム（長さ：８０ｍｍ、内径：１８ｍｍ）に詰め、硝酸イオン濃度１０００ｐｐｍに調製した水溶液１．０Ｌ（具体的には、硝酸ナトリウム１．３７１ｇをはかり取り、脱イオン水に溶解し、メスフラスコを用い全容を１Ｌにした）を、流速７．０ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液１．０Ｌ全量を回収し、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン吸着率を求めた。結果を表４に示す。なお、比較例１は、粉化したため、カラム試験は実施できなかった。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度］］×１００。
【0067】
【表4】
【0068】
［硝酸イオン水溶液を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での硝酸イオン脱離率］
上記の「硝酸イオン水溶液を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での硝酸イオン吸着率」で使用したカラム（１．０Ｌの水溶液を通水させ、層状複水酸化物に硝酸イオンを吸着させた後のカラム）に、脱離液として０．００５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌと１３質量％のＮａＣｌとの混合水溶液２００ｍＬを流速１．５ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液２００ｍＬ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン脱離率を求めた。結果を表５に示す。なお、比較例１は、粉化したため、カラム試験は実施できなかった。
（硝酸イオン脱離率（％））＝（［硝酸イオン脱着量（ｍｏｌ）］／［硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ）］）×１００。
上記の「硝酸イオン水溶液を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での硝酸イオン吸着率」で使用したカラム（１．０Ｌの水溶液を通水させ、層状複水酸化物に硝酸イオンを吸着させた後のカラム）に、脱離液として０．００５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌと１３質量％のＮａＣｌとの混合水溶液２００ｍＬを流速１．５ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液２００ｍＬ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン脱離率を求めた。結果を表５に示す。なお、比較例１は、粉化したため、カラム試験は実施できなかった。
（硝酸イオン脱離率（％））＝（［硝酸イオン脱着量（ｍｏｌ）］／［硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ）］）×１００。
【0069】
【表5】
【0070】
［模擬排水を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での各種陰イオン吸着率］
粒径０．５～２．０ｍｍに分級した実施例、比較例の層状複水酸化物１０ｇをカラム（長さ：８０ｍｍ、内径：１８ｍｍ）に詰め、模擬排水（硝酸イオン５００ｐｐｍ、塩化物イオン２５００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン６０００ｐｐｍを含む混合水溶液）１．０Ｌを、流速７．０ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液１．０Ｌ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオンの吸着率を求めた。結果を表６に示す。なお、比較例１は、粉化したため、カラム試験は実施できなかった。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度］］×１００
粒径０．５～２．０ｍｍに分級した実施例、比較例の層状複水酸化物１０ｇをカラム（長さ：８０ｍｍ、内径：１８ｍｍ）に詰め、模擬排水（硝酸イオン５００ｐｐｍ、塩化物イオン２５００ｐｐｍ、及び、硫酸イオン６０００ｐｐｍを含む混合水溶液）１．０Ｌを、流速７．０ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液１．０Ｌ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオンの吸着率を求めた。結果を表６に示す。なお、比較例１は、粉化したため、カラム試験は実施できなかった。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度］］×１００
【0071】
【表6】
【0072】
［模擬排水を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での硝酸イオン脱離率］
上記の「模擬排水を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での硝酸イオン吸着率」で使用したカラム（１．０Ｌの模擬排水を通水させ、層状複水酸化物に各種陰イオンを吸着させた後のカラム）に、脱離液として０．００５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌと１３質量％のＮａＣｌとの混合水溶液２００ｍＬを流速１．５ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液２００ｍＬ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン脱離率を求めた。結果を表６に示す。なお、比較例１は、粉化したため、カラム試験は実施できなかった。
（硝酸イオン脱離率（％））＝（［硝酸イオン脱着量（ｍｏｌ）］／［硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ）］）×１００。
上記の「模擬排水を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での硝酸イオン吸着率」で使用したカラム（１．０Ｌの模擬排水を通水させ、層状複水酸化物に各種陰イオンを吸着させた後のカラム）に、脱離液として０．００５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌと１３質量％のＮａＣｌとの混合水溶液２００ｍＬを流速１．５ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液２００ｍＬ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン脱離率を求めた。結果を表６に示す。なお、比較例１は、粉化したため、カラム試験は実施できなかった。
（硝酸イオン脱離率（％））＝（［硝酸イオン脱着量（ｍｏｌ）］／［硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ）］）×１００。
【0073】
【表7】
【0074】
［ｐＨ依存性の確認］
硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍ、且つ、ｐＨをそれぞれ２～１０に調整した水溶液３０ｍＬを準備した。ｐＨの調整には、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ、又は、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いた。
実施例１の層状複水酸化物０．１ｇを、上記各水溶液に加え、２７℃で１時間、攪拌した。次に、吸引ろ過により固液分離し、得られた溶液中（ろ液中）の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン吸着率を求めた。結果を表８に示す。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度（５００ｐｐｍ））］］×１００
硝酸イオン濃度を５００ｐｐｍ、且つ、ｐＨをそれぞれ２～１０に調整した水溶液３０ｍＬを準備した。ｐＨの調整には、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ、又は、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを用いた。
実施例１の層状複水酸化物０．１ｇを、上記各水溶液に加え、２７℃で１時間、攪拌した。次に、吸引ろ過により固液分離し、得られた溶液中（ろ液中）の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン吸着率を求めた。結果を表８に示す。
（硝酸イオン吸着率（％））＝［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度（５００ｐｐｍ））］］×１００
【0075】
【表8】
【0076】
上記試験結果より、実施例１の層状複水酸化物は、ｐＨが２～１０の範囲内で変動しても、硝酸イオン吸着率は大きく変動せず、高い値を示すことが確認された。
【0077】
［河川水を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での硝酸イオン吸着率］
粒径０．５～２．０ｍｍに分級した実施例３の層状複水酸化物１０ｇをカラム（長さ：８０ｍｍ、内径：１８ｍｍ）に詰め、多摩川流域の採水地点２地点（多摩川緑地公園（東京都調布市染地２丁目４３－４３－１），矢口の渡し跡（東京都大田区矢口三丁目１７番３号付近））の採水試料１．０Ｌを、流速７．０ｍＬ／ｍｉｎで流し、全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。
その後、下記式により、硝酸イオンの吸着率を求めた。結果を表９に示す。
（硝酸イオン吸着率（％））＝ ［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度］］×１００
なお、採取時の多摩川緑公園の硝酸イオン濃度は１２．８ｐｐｍであり、矢口の渡し跡の硝酸イオン濃度は１２．５ｐｐｍであった。
粒径０．５～２．０ｍｍに分級した実施例３の層状複水酸化物１０ｇをカラム（長さ：８０ｍｍ、内径：１８ｍｍ）に詰め、多摩川流域の採水地点２地点（多摩川緑地公園（東京都調布市染地２丁目４３－４３－１），矢口の渡し跡（東京都大田区矢口三丁目１７番３号付近））の採水試料１．０Ｌを、流速７．０ｍＬ／ｍｉｎで流し、全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。
その後、下記式により、硝酸イオンの吸着率を求めた。結果を表９に示す。
（硝酸イオン吸着率（％））＝ ［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度］］×１００
なお、採取時の多摩川緑公園の硝酸イオン濃度は１２．８ｐｐｍであり、矢口の渡し跡の硝酸イオン濃度は１２．５ｐｐｍであった。
【0078】
【表9】
【0079】
［海水を用いた場合のカラム吸着試験（連続式）での硝酸イオン吸着率と硝酸イオン脱離率］
粒径０．５～２．０ｍｍに分級した実施例３の層状複水酸化物１０ｇをカラム（長さ：８０ｍｍ、内径：１８ｍｍ）に詰め、横浜港で採水した海水１．０Ｌを７．０ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液１．０Ｌ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオンの吸着率を求めた。
（硝酸イオン吸着率（％））＝ ［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度］］×１００
ついで脱離液として０．００５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌと１３質量％のＮａＣｌとの混合水溶液２００ｍＬを流速１．５ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液２００ｍＬ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン脱離率を求めた。結果を表１０に示す。
（硝酸イオン脱離率（％））＝（［硝酸イオン脱着量（ｍｏｌ）］／［硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ）］）×１００。
粒径０．５～２．０ｍｍに分級した実施例３の層状複水酸化物１０ｇをカラム（長さ：８０ｍｍ、内径：１８ｍｍ）に詰め、横浜港で採水した海水１．０Ｌを７．０ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液１．０Ｌ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオンの吸着率を求めた。
（硝酸イオン吸着率（％））＝ ［１－［（ろ液の硝酸イオン濃度）／（水溶液中の硝酸イオン濃度］］×１００
ついで脱離液として０．００５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌと１３質量％のＮａＣｌとの混合水溶液２００ｍＬを流速１．５ｍＬ／ｍｉｎで流した。カラム通水後の水溶液２００ｍＬ全量を回収し、シリンジフィルターでろ過した後、硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで分析した。その後、下記式により、硝酸イオン脱離率を求めた。結果を表１０に示す。
（硝酸イオン脱離率（％））＝（［硝酸イオン脱着量（ｍｏｌ）］／［硝酸イオン吸着量（ｍｏｌ）］）×１００。
【0080】
【表10】
【要約】
【課題】 硝酸イオン選択性が高く、且つ、吸着させた硝酸イオンを高効率で回収することが可能な層状複水酸化物を提供すること。
【解決手段】 下記式［１］で表され、硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄが７０以上である層状複水酸化物。
［Ｍｇ３（Ａｌ１－ｘＺｒｘ）（ＯＨ）８］・［Ａｎ－・ｍＨ２Ｏ］ ［１］
ただし、式［１］において、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であり、ｍは、０以上４以下の数であり、ｎは、１以上４以下の自然数であり、Ａｎ－はｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
【選択図】 図１
【解決手段】 下記式［１］で表され、硝酸イオンの吸着分配係数Ｋｄが７０以上である層状複水酸化物。
［Ｍｇ３（Ａｌ１－ｘＺｒｘ）（ＯＨ）８］・［Ａｎ－・ｍＨ２Ｏ］ ［１］
ただし、式［１］において、ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であり、ｍは、０以上４以下の数であり、ｎは、１以上４以下の自然数であり、Ａｎ－はｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
【選択図】 図１
【図1】
【図2】
