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7616696高い酸素および水蒸気バリア特性を有する熱架橋ポリ（グルクロン酸）－キトサンフィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-01-08
(45)【発行日】2025-01-17
(54)【発明の名称】高い酸素および水蒸気バリア特性を有する熱架橋ポリ（グルクロン酸）－キトサンフィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20250109BHJP
C08G 81/00 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEZ
C08G81/00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022544631
(86)(22)【出願日】2020-09-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-01
(86)【国際出願番号】 US2020053432
(87)【国際公開番号】W WO2021067372
(87)【国際公開日】2021-04-08
【審査請求日】2023-08-15
(31)【優先権主張番号】62/908,009
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】519326839
【氏名又は名称】ジョージア テック リサーチ コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】メレディス・ザ・サード，ジェームズ・カーソン
(72)【発明者】
【氏名】サタム，チンメイ
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０９９１０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１０９２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０７７３５４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／２２
Ｃ０８Ｇ ８１／００－８５／００
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ（アルキレングリコール）－キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを作製する方法であって、セルロースをＮａＯＨおよびポリ（アルキレングリコール）と接触させて、ポリ（アルキレングリコール）、ＮａＯＨ、およびセルロースを含む溶液を形成することと、
ポリ（アルキレングリコール）およびセルロースを含む前記溶液を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカルおよび酸化剤と接触させて、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル、酸化剤、およびセルロースをポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む前記溶液から分離することと、
ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む前記溶液をキトサンの酸性溶液と接触させて、キトサン、ポリ（グルクロン酸）、およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、
キトサン、ポリ（グルクロン酸）、およびポリ（アルキレングリコール）を含む前記溶液をフィルムにキャストまたはコーティングすることと、
前記フィルムを加熱して、前記ポリ（グルクロン酸）を前記キトサンと架橋させ、ポリ（アルキレングリコール）－キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを得ることと、を含む、方法。
【請求項2】
キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを作製する方法であって、セルロースをＮａＯＨおよびポリ（アルキレングリコール）と接触させて、ポリ（アルキレングリコール）、ＮａＯＨ、およびセルロースを含む溶液を形成することと、
ポリ（アルキレングリコール）およびセルロースを含む前記溶液を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカルおよび酸化剤と接触させて、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、
ポリ（グルクロン酸）を含む前記溶液から、ポリ（アルキレングリコール）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル、酸化剤、セルロース、およびポリ（アルキレングリコール）から、ポリ（グルクロン酸）を単離することと、
ポリ（グルクロン酸）をキトサンの酸性溶液と接触させて、キトサンおよびポリ（グルクロン酸）を含む溶液を形成することと、
キトサンおよびポリ（グルクロン酸）を含む前記溶液をフィルムにキャストまたはコーティングすることと、
前記フィルムを加熱して、前記ポリ（グルクロン酸）を前記キトサンと架橋させ、キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを得ることと、を含む、方法。
【請求項3】
ポリ（アルキレングリコール）－キチン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを作製する方法であって、セルロースをＮａＯＨおよびポリ（アルキレングリコール）と接触させて、ポリ（アルキレングリコール）、ＮａＯＨ、およびセルロースを含む溶液を形成することと、
ポリ（アルキレングリコール）およびセルロースを含む前記溶液を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカルおよび酸化剤と接触させて、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル、酸化剤、およびセルロースをポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む前記溶液から分離することと、
ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む前記溶液をキチンの酸性溶液と接触させて、キチン、ポリ（グルクロン酸）、およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、
キチン、ポリ（グルクロン酸）、およびポリ（アルキレングリコール）を含む前記溶液をフィルムにキャストまたはコーティングすることと、
前記フィルムを加熱して、前記ポリ（グルクロン酸）を前記キチンと架橋させ、ポリ（アルキレングリコール）－キチン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを得ることと、を含む、方法。
【請求項4】
キチン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを作製する方法であって、セルロースをＮａＯＨおよびポリ（アルキレングリコール）と接触させて、ポリ（アルキレングリコール）、ＮａＯＨ、およびセルロースを含む溶液を形成することと、
ポリ（アルキレングリコール）およびセルロースを含む前記溶液を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカルおよび酸化剤と接触させて、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、
ポリ（グルクロン酸）を含む前記溶液から、ポリ（アルキレングリコール）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル、酸化剤、セルロース、およびポリ（アルキレングリコール）から、ポリ（グルクロン酸）を単離することと、
ポリ（グルクロン酸）をキチンの酸性溶液と接触させて、キチンおよびポリ（グルクロン酸）を含む溶液を形成することと、
キチンおよびポリ（グルクロン酸）を含む前記溶液をフィルムにキャストまたはコーティングすることと、
前記フィルムを加熱して、前記ポリ（グルクロン酸）を前記キチンと架橋させ、キチン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを得ることと、を含む、方法。
【請求項5】
ポリ（アルキレングリコール）およびセルロースを含む前記溶液が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカルおよび前記酸化剤と接触させられる前に凍結され、次いで解凍される場合の、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記酸化剤が、２，２，５，５－テトラメチルピロリン－Ｎ－オキシル、４，４－ジメチルオキサゾリジン－Ｎ－オキシル、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化窒素および過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩および二クロム酸、またはシュウ酸中の二クロム酸塩である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル、酸化剤、およびセルロースが、水に対して透析することにより、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む前記溶液から分離される、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項8】
キトサンまたはキチンの前記酸性溶液が、２～４のｐＨを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ポリ（アルキレングリコール）が、ポリ（エチレングリコール）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む前記溶液が、沈殿剤と混合されて、それにより、ポリ（グルクロン酸）を沈殿させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記フィルムが、７０～２００℃に加熱される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年９月３０日に出願された米国仮出願第６２／９０８，００９号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年９月３０日に出願された米国仮出願第６２／９０８，００９号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
現在、再生可能な資源から包装用プラスチックを生成することに極めて大きい関心が向けられている。特に、食品を酸素および水から保護するために使用される可撓性プラスチックは、一般的に、再生可能な資源から生成されておらず、リサイクルすることが困難である。許容できるほど低い酸素および水蒸気透過率、ならびに好適な機械的特性を達成するために、従来の包装では、多数の層が一緒に生成される。これらの層は、使用後に分離してリサイクルすることが困難である。バイオマス由来の材料から層を誘導することにより、堆肥化可能またはリサイクル可能である可撓性フィルムを実現することができる。セルロースおよびキチンは、自然発生する１番目および２番目に最も豊富なポリ（サッカライド）であり、各々が様々な手段を通して生分解可能および堆肥化可能である。食品包装に好適な酸素透過性特性を有するセルロースおよびキチン系フィルムが研究されてきたが、一般的に、これらは、酸素バリア特性に悪影響を及ぼす高い吸水率に悩まされている。加えて、材料の多くは、許容できないほど脆性であり、寸法変更可能に製造するのが困難である。したがって、セルロースもしくはキチン、または天然もしくは農業において見出される他のポリ（サッカライド）から誘導されるが、酸素および水蒸気バリア特性を組み合わせ、寸法変更可能に製造することができる食品包装に好適なプラスチックフィルムの開発に関心が向けられている。本明細書に開示される組成物および方法は、これらのおよび他の必要性に対処するものである。
【発明の概要】
【0003】
本明細書に具現化され広く説明されるように、開示された材料および方法の目的に従って、開示された主題は、一態様では、化合物、組成物、ならびに化合物および組成物を作製および使用する方法に関する。特定の態様では、開示された主題は、ポリ（アルキレングリコール）－キトサン－ポリ（グルクロン酸）およびキトサン－ポリ（グルクロン酸）を含むフィルムならびに材料に関する。特にポリ（グルクロン酸）をキトサンで熱架橋することを伴う、そのようなフィルムを作製する方法が本明細書に開示される。
【0004】
追加の利点は、以下の説明に一部示され、一部は説明から明らかであるか、または以下に説明される態様の実践によって学習することができる。以下に説明される利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される要素および組み合わせによって実現され、成し遂げられるであろう。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的なものにすぎず、限定するものではないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0005】
本明細書に組み込まれてその一部を構成する添付の図面は、以下に説明されるいくつかの態様を例示する。
【0006】
【図1】本明細書に開示される様々なフィルムの水蒸気透過性のグラフである。熱処理を追加することによるＷＶＴＲの低下に対するプラスの効果を示す。
【図2】４つの試料のＦＴＩＲスペクトルを含む。これらは、熱処理（ＨＴ）前（Ｃｈ－ＰＧ）および熱処理後（Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ））のＣｈ－ＰＧフィルム、ならびに熱処理前（ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ）および熱処理後（ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ））のＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧフィルムである。追加のアミド結合の出現に対する熱処理（ＨＴ）の効果が示されている。（キトサンには、すでにいくつかのアミド結合が存在している。）
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書に説明される材料、化合物、組成物、および方法は、開示された主題の特定の態様の以下の詳細な説明およびそれに含まれる実施例を参照することによってより容易に理解され得る。
【0008】
本発明の材料、化合物、組成物、および方法が開示されて説明される前に、以下に説明される態様は、特定の合成方法または特定の試薬に限定されず、したがって、当然変動し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用される用語は特定の態様を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されるべきである。
【0009】
また、本明細書を通して、様々な刊行物が参照されている。開示された事項が関連する技術水準をより完全に説明するために、これらの刊行物の開示内容全体が参照により本出願に組み込まれる。開示された参考文献はまた、その参考文献が依拠している文中で考察されている、その中に含まれる材料について、参照により個別かつ具体的に本明細書に組み込まれる。
【0010】
一般的な定義
本明細書および添付の特許請求の範囲では、以下の意味を有するように定義される幾つかの用語に言及する。
本明細書および添付の特許請求の範囲では、以下の意味を有するように定義される幾つかの用語に言及する。
【0011】
明細書および特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの他の形態の単語は、例えば、他の添加剤、成分、またはステップを含むがこれらに限定せず、それらを除外することを意図しないことを意味する。
【0012】
説明および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「組成物」についての言及は、２つ以上のそのような組成物の混合物を含み、「抑制剤」についての言及は、２つ以上のそのような抑制剤の混合物などを含む。
【0013】
「任意選択の」または「任意選択に」とは、後で説明する事象または状況が発生し得る、または発生し得ないことを意味し、該説明には、事象または状況が発生する場合および発生しない場合が含まれる。
【0014】
本開示の広い範囲を示す数範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体例に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定値で見出された標準偏差に必然的に起因する一定の誤差を本質的に含有している。その上、種々の範囲の数範囲が本明細書に示されている場合、列挙された値を含めたこれらの値の任意の組み合わせが使用され得ることが企図される。さらに、本明細書では、範囲は、「約」を用いた一方の特定の値から、および／または「約」を用いた他方の特定の値までを表すことができる。そのような範囲が表される場合、別の実施形態には、一方の特定の値から、および／または他方の特定の値までが含まれる。同様に、先行する「約」を使用することにより値が近似値として表される場合、その特定の値は別の態様を成すことが理解されよう。さらに、範囲の各々の端点は、他の端点と関連している場合も、他の端点とは独立している場合でも、有意であることが理解されるであろう。特に記述されていない限り、「約」という用語は、「約」という用語によって修正された特定の値の５％以内（例えば、２％または１％以内）を意味する。
【0015】
本明細書を通して、識別子「第１」および「第２」は、開示された主題の様々な構成要素およびステップを区別する際に役立つようにもっぱら使用されることを理解されたい。識別子「第１」および「第２」は、これらの用語によって修正された構成要素またはステップに対して、いかなる特定の順序、量、好み、または重要性を暗示することを意図するものではない。
【0016】
本明細書で使用されるとき、「組成物」という用語は、指定された量の指定された成分を含む生成物、ならびに指定された量の指定された成分の組み合わせから直接的または間接的に得られる任意の生成物を包含することを意図している。
【0017】
組成物中の特定の要素または構成成分の重量部に対する本明細書および結びの特許請求の範囲における参照は、重量部が表される組成物または物品中の要素または構成成分と任意の他の要素または構成成分との間の重量関係を示す。したがって、２重量部の構成成分Ｘおよび５重量部の構成成分Ｙを含有する混合物において、ＸおよびＹは、２：５の重量比で存在し、追加の構成成分が混合物中に含有されているかどうかに関わらず、そのような比で存在する。
【0018】
構成成分の重量パーセント（重量％）は、具体的に相反する記述がない限り、構成成分が含まれる配合物または組成物の総重量に基づく。
【0019】
ここで、開示された材料、化合物、組成物、物品、および方法の特定の態様を詳細に参照し、これらの例を添付の実施例および図に例示する。
【0020】
組成物および方法
本明細書には、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマー（例えば、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ））の存在の有無にかかわらず、キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムまたは膜が開示される。キトサンおよびポリ（グルクロン酸）上のアミン基ならびに酸基が反応して、架橋ネットワークポリマーを形成する。架橋ネットワークは、製造中の固化を加速し（高い分子質量の生成物の沈殿を通して）、使用中の水蒸気による材料の膨潤を制限することができる可能性が高い。開示された材料は、低い酸素透過率および良好な水蒸気透過率を有することができるので、包装におけるバリア用途に使用することができる。これらの材料は、持続可能なものに由来する食品、飲料、および医薬品の包装に使用することができる。
本明細書には、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマー（例えば、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ））の存在の有無にかかわらず、キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムまたは膜が開示される。キトサンおよびポリ（グルクロン酸）上のアミン基ならびに酸基が反応して、架橋ネットワークポリマーを形成する。架橋ネットワークは、製造中の固化を加速し（高い分子質量の生成物の沈殿を通して）、使用中の水蒸気による材料の膨潤を制限することができる可能性が高い。開示された材料は、低い酸素透過率および良好な水蒸気透過率を有することができるので、包装におけるバリア用途に使用することができる。これらの材料は、持続可能なものに由来する食品、飲料、および医薬品の包装に使用することができる。
【0021】
ポリ（グルクロン酸）
ポリ（グルクロン酸）は、グルクロン酸のホモポリマーである。それらは、天然に見出すことができるか、またはセルロースなどの天然グルカンの位置選択的酸化によって合成的に生成することができる。Ｉｓｏｇａｉらは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用した再生セルロースのＣ６一級ヒドロキシルの位置選択的酸化により、水溶性β－（１，４）－Ｄ－ポリ（グルクロン酸）（セロウロン酸と呼ばれる）を生成した（Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄ ｆｒｏｍ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙ ＴＥＭＰＯ－ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１９９８，５（３）：１５３－１６４）。天然水溶性β－（１，４）－Ｄ－ポリ（グルクロン酸）のいくつかの供給源も確認されており、そのうちの１つはアルファルファ根粒菌によって排出されたエキソポリサッカライドである。
ポリ（グルクロン酸）は、グルクロン酸のホモポリマーである。それらは、天然に見出すことができるか、またはセルロースなどの天然グルカンの位置選択的酸化によって合成的に生成することができる。Ｉｓｏｇａｉらは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用した再生セルロースのＣ６一級ヒドロキシルの位置選択的酸化により、水溶性β－（１，４）－Ｄ－ポリ（グルクロン酸）（セロウロン酸と呼ばれる）を生成した（Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄ ｆｒｏｍ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙ ＴＥＭＰＯ－ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１９９８，５（３）：１５３－１６４）。天然水溶性β－（１，４）－Ｄ－ポリ（グルクロン酸）のいくつかの供給源も確認されており、そのうちの１つはアルファルファ根粒菌によって排出されたエキソポリサッカライドである。
【0022】
開示された組成物中のポリ（グルクロン酸）の量は、少なくとも約５重量％、例えば、少なくとも約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約８５重量％、約９０重量％、または約９５重量％であり得る。他の例では、開示された組成物中のポリ（グルクロン酸）の量は、約９５重量％未満、例えば、約９０重量％、約８５重量％、約８０重量％、約７５重量％、約７０重量％、約６５重量％、約６０重量％、約５５重量％、約５０重量％、約４５重量％、約４０重量％、約３５重量％、約３０重量％、約２５重量％、約２０重量％、約１５重量％、約１０重量％、または約５重量％未満であり得る。なお他の例では、開示された組成物中のポリ（グルクロン酸）の量は、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約８５重量％、約９０重量％、または約９５重量％であり得、記述された値のいずれかが範囲の上限または下限の端点を成してもよい。例えば、開示された組成物中のポリ（グルクロン酸）の量は、約５重量％～約９５重量％、約２５重量％～約７５重量％、約３０重量％～約５０重量％、または約５０重量％～約７０重量％であり得る。具体例では、開示された組成物中のポリ（グルクロン酸）の量は、約３３重量％または約５０重量％であり得る。
【0023】
キトサン
キトサンは、天然生成量がセルロースと同じ桁である別の豊富に入手可能なバイオポリマーであるキチンから誘導される（Ｂａｒｉｋａｎｉ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｉｔｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ａ ｒｅｖｉｅｗ．Ｉｒａｎｉａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，２０１４，２３（４）：３０７－３２６）。キトサンは線状ポリサッカライド、およびＤ－グルコサミンのホモポリマーであり、キチンの脱アセチル化によって生成される（Ｈａｍｅｄ，Ｉ．，ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｒｕｓｔａｃｅａｎ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ｃｈｉｔｉｎ，ｃｈｉｔｏｓａｎ，ａｎｄ ｃｈｉｔｏｏｌｉｇｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）：Ａ ｒｅｖｉｅｗ．Ｔｒｅｎｄｓ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２０１６，４８：４０－５０）。二級アミノ基の存在によって、キトサンは、酢酸、ギ酸、コハク酸などのような希酸中に可溶性である。キチンおよびキトサンは、同じ材料と考えることができるが、異なる脱アセチル化度、およびそれに対応して異なる二級（－ＮＨ２）アミン基の含有量を有する。キトサンは、５０モル％未満のアセチル化度を有するキチンである。自然発生するキチンは、鎖に沿ってコモノマーとして分布するキトサンのいくつかの断片を含有し、その親源（甲殻類の外骨格など）からキチンを抽出するプロセスは、いくらかの脱アセチル化につながり、これを極端に実施して、キトサンを生成することができる。キトサンは希薄な酸性水溶液に可溶性であるが、キチンは不溶性であり、固体繊維形態のままである。固体繊維は、大きい凝集体として存在するか、または均質化などの加工を通して、ナノ結晶もしくはナノ繊維へと縮小することができる。本明細書で提供される主な例はキトサンを用いたものであるが、本発明の原理は、それらの表面上にいくらかの量の二級アミンを含有するナノ繊維およびナノ結晶を含む他の形態のキチンに適用可能である。したがって、開示された方法および組成物は、キトサンをキチンと置き換えることができることが明示的に企図される。
キトサンは、天然生成量がセルロースと同じ桁である別の豊富に入手可能なバイオポリマーであるキチンから誘導される（Ｂａｒｉｋａｎｉ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｉｔｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ａ ｒｅｖｉｅｗ．Ｉｒａｎｉａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，２０１４，２３（４）：３０７－３２６）。キトサンは線状ポリサッカライド、およびＤ－グルコサミンのホモポリマーであり、キチンの脱アセチル化によって生成される（Ｈａｍｅｄ，Ｉ．，ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｒｕｓｔａｃｅａｎ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ｃｈｉｔｉｎ，ｃｈｉｔｏｓａｎ，ａｎｄ ｃｈｉｔｏｏｌｉｇｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）：Ａ ｒｅｖｉｅｗ．Ｔｒｅｎｄｓ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，２０１６，４８：４０－５０）。二級アミノ基の存在によって、キトサンは、酢酸、ギ酸、コハク酸などのような希酸中に可溶性である。キチンおよびキトサンは、同じ材料と考えることができるが、異なる脱アセチル化度、およびそれに対応して異なる二級（－ＮＨ２）アミン基の含有量を有する。キトサンは、５０モル％未満のアセチル化度を有するキチンである。自然発生するキチンは、鎖に沿ってコモノマーとして分布するキトサンのいくつかの断片を含有し、その親源（甲殻類の外骨格など）からキチンを抽出するプロセスは、いくらかの脱アセチル化につながり、これを極端に実施して、キトサンを生成することができる。キトサンは希薄な酸性水溶液に可溶性であるが、キチンは不溶性であり、固体繊維形態のままである。固体繊維は、大きい凝集体として存在するか、または均質化などの加工を通して、ナノ結晶もしくはナノ繊維へと縮小することができる。本明細書で提供される主な例はキトサンを用いたものであるが、本発明の原理は、それらの表面上にいくらかの量の二級アミンを含有するナノ繊維およびナノ結晶を含む他の形態のキチンに適用可能である。したがって、開示された方法および組成物は、キトサンをキチンと置き換えることができることが明示的に企図される。
【0024】
開示された組成物中のキトサンの量は、少なくとも約５重量％、例えば、少なくとも約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約８５重量％、約９０重量％、または約９５重量％であり得る。他の例では、開示された組成物中のキトサンの量は、約９５重量％未満、例えば、約９０重量％、約８５重量％、約８０重量％、約７５重量％、約７０重量％、約６５重量％、約６０重量％、約５５重量％、約５０重量％、約４５重量％、約４０重量％、約３５重量％、約３０重量％、約２５重量％、約２０重量％、約１５重量％、約１０重量％、または約５重量％未満であり得る。なお他の例では、開示された組成物中のキトサンの量は、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約８５重量％、約９０重量％、または約９５重量％であり得、記述された値のいずれかが範囲の上限または下限の端点を成してもよい。例えば、開示された組成物中のキトサンの量は、約５重量％～約９５重量％、約２５重量％～約７５重量％、約３０重量％～約５０重量％、または約５０重量％～約７０重量％であり得る。具体例では、開示された組成物中のキトサンの量は、約３３重量％または約５０重量％であり得る。
【0025】
ポリ（アルキレングリコール）
開示された組成物は、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを含有することができる。そのようなポリマーの例としては、ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）が挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレングリコール）は、１，０００～約１０，０００ｇ／モル、例えば、約２，０００ｇ／モル～約８，０００ｇ／モル、約４，０００ｇ／モル～約６，０００ｇ／モル、約１，０００ｇ／モル～約７，０００ｇ／モル、または約３，０００ｇ／モル～５，０００ｇ／モルの分子量を有し得る。開示された組成物中のポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーの量は、約０．１％～約４０重量％、例えば、約０．５重量％、約１重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、または約４０重量％であり得、記述された値のいずれかが範囲の上限または下限の端点を成してもよい。さらなる例では、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーの量は、約０．１重量％～約３５重量％、約５重量％～約３０重量％、約１０重量％～約２５重量％、約１５重量％～約４０重量％、約２０重量％～約３５重量％、または約３３重量％であり得る。他の例では、本組成物は、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを含有していない。
開示された組成物は、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを含有することができる。そのようなポリマーの例としては、ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）が挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレングリコール）は、１，０００～約１０，０００ｇ／モル、例えば、約２，０００ｇ／モル～約８，０００ｇ／モル、約４，０００ｇ／モル～約６，０００ｇ／モル、約１，０００ｇ／モル～約７，０００ｇ／モル、または約３，０００ｇ／モル～５，０００ｇ／モルの分子量を有し得る。開示された組成物中のポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーの量は、約０．１％～約４０重量％、例えば、約０．５重量％、約１重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、または約４０重量％であり得、記述された値のいずれかが範囲の上限または下限の端点を成してもよい。さらなる例では、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーの量は、約０．１重量％～約３５重量％、約５重量％～約３０重量％、約１０重量％～約２５重量％、約１５重量％～約４０重量％、約２０重量％～約３５重量％、または約３３重量％であり得る。他の例では、本組成物は、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを含有していない。
【0026】
架橋
開示された組成物において、キトサンは、ポリ（グルクロン酸）と架橋される。キトサンを架橋する方法はいくつかある。キトサン自体（Ｈａｒｉｓｈ Ｐｒａｓｈａｎｔｈ，Ｋ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｔｈａｒａｎａｔｈａｎ，Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．，２００６，３４１（１）：１６９－１７３）、またはｏ－フタルジアルデヒドのような他の試薬（Ｒｉｎａｕｄｏ，Ｍ．，Ｎｅｗ ｗａｙ ｔｏ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，２０１０，４６（７）：１５３７－１５４４）、グルタルアルデヒド（Ｍｏｎｔｅｉｒｏ，Ｏ．Ａ．Ｃ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｍｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１９９９，２６（２）：１１９－１２８）、バニリン（Ｚｏｕ，Ｑ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｎｉｌｌｉｎ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃ ｂｉｏａｃｔｉｖｅ ｍｉｃｒｏｃａｒｒｉｅｒｓ．Ｉｎｔｌ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２０１５，７９：７３６－７４７）、および他の多くを用いたキトサンの架橋がすでに研究されている。同様に、セルロースおよびキトサンは、抗細菌複合材料を生成するために使用されており（Ｙａｎｇ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ＬｉＢｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１８，１０（１０）：１０５８）、これらの２つのポリマーブレンドは、Ｉｓｏｇａｉによって研究されてきた（Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｃｈｉｔｏｓａｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９２，１９（１）：２５－２８）。ＡｌａｍおよびＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒは、部分的に酸化されたセルロースアルデヒドをカルボキシメチル化キトサンで架橋することにより、架橋セルロース－キトサン架橋超吸収性ヒドロゲルを生成した（Ａｌａｍ，Ｍ．Ｎ．，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒａｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１８，６（７）：８７３６－８７４２）。
開示された組成物において、キトサンは、ポリ（グルクロン酸）と架橋される。キトサンを架橋する方法はいくつかある。キトサン自体（Ｈａｒｉｓｈ Ｐｒａｓｈａｎｔｈ，Ｋ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．，Ｔｈａｒａｎａｔｈａｎ，Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．，２００６，３４１（１）：１６９－１７３）、またはｏ－フタルジアルデヒドのような他の試薬（Ｒｉｎａｕｄｏ，Ｍ．，Ｎｅｗ ｗａｙ ｔｏ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，２０１０，４６（７）：１５３７－１５４４）、グルタルアルデヒド（Ｍｏｎｔｅｉｒｏ，Ｏ．Ａ．Ｃ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｍｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１９９９，２６（２）：１１９－１２８）、バニリン（Ｚｏｕ，Ｑ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｎｉｌｌｉｎ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃ ｂｉｏａｃｔｉｖｅ ｍｉｃｒｏｃａｒｒｉｅｒｓ．Ｉｎｔｌ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２０１５，７９：７３６－７４７）、および他の多くを用いたキトサンの架橋がすでに研究されている。同様に、セルロースおよびキトサンは、抗細菌複合材料を生成するために使用されており（Ｙａｎｇ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ＬｉＢｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１８，１０（１０）：１０５８）、これらの２つのポリマーブレンドは、Ｉｓｏｇａｉによって研究されてきた（Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｃｈｉｔｏｓａｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９２，１９（１）：２５－２８）。ＡｌａｍおよびＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒは、部分的に酸化されたセルロースアルデヒドをカルボキシメチル化キトサンで架橋することにより、架橋セルロース－キトサン架橋超吸収性ヒドロゲルを生成した（Ａｌａｍ，Ｍ．Ｎ．，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒａｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１８，６（７）：８７３６－８７４２）。
【0027】
Ｔａｎｇらは、キトサンおよびＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ小繊維化セルロースを、それらの間の室温での静電引力を利用し、次いで、加熱して、共有アミド連結を生成することにより、結合することができた（Ｔａｎｇ，Ｒ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ＴＥＭＰＯ－ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌｉａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１８，２０２：８４－９０）。とりわけ、Ｔａｎｇらに使用されたセルロースは、セルロースの固体ナノ繊維であり、この表面は軽く酸化されて、表面だけが酸基で改質された。Ｓｏｎｉらは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維およびキトサンを使用して透明なガスバリアフィルムを生成した。彼らは、フィルムがキトサンフィルムよりも良好な酸素ガスバリア特性を有し、キトサンフィルムよりも良好な熱的および機械的安定性を有することを見出した（Ｓｏｎｉ，Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｂｉｏｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ＴＥＭＰＯ－ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１６，１５１：７７９－７８９）。Ｃｈｏｏらは、ポリビニルアルコール－キトサン複合材料フィルムを生成し、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノ繊維でそれらを強化した（Ｃｈｏｏ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ－Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｗｉｔｈ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，９（８）：６４４）。Ｙａｎらは、β－１，３－ポリ（グルクロン酸）構造を持つ負に帯電したカルボン酸カードラン（Ｃｃ）、および正に帯電したキトサンを利用することにより、高分子電解質錯体を調製した（Ｙａｎ，Ｊ．－Ｋ．，ｅｔ ａｌ．，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｃｕｒｄｌａｎ ｆｏｒ ５－ｆｌｕｏｒｏｕｒａｃｉｌ ｄｅｌｉｖｅｒｙ．Ｉｎｔｌ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２０１８，１０７：３９７－４０５）。
【0028】
Ｓａｎｎｉｎｏら（米国特許第８，６５８，１４７号）は、架橋剤としてポリカルボン酸（ポリ（グルクロン酸）を含む）を使用して、ポリマーヒドロゲルを調製するための方法について説明している。Ｖａｌｅｎｔｏｖａ（米国公開第２０１０－０２６０８０９号）は、創傷治癒用途のためのキトサン－グルカン錯体について説明している。Ｂｕｃｈａｎａｎら（米国特許第８，８１６，０６６号）は、キトサンにも適用することができるＴＥＭＰＯを使用したセルロースエステルインターポリマーの酸化方法について説明している。彼らはまた、アニオン性セルロースエステルインターポリマーを使用した逆に帯電した高分子と、治療薬の溶解度調整剤用のキトサンとの間の錯体形成について説明している。
【0029】
本明細書に開示されるように、架橋反応は、キトサンとポリ（グルクロン酸）との間であり、熱的に開始される。
【0030】
具体例
本明細書に開示される組成物の具体例を表１に提供する。
本明細書に開示される組成物の具体例を表１に提供する。
【表1】
【0031】
方法
本明細書には、開示されたポリ（アルキレングリコール）－キトサン－ポリ（グルクロン酸）およびキトサン－ポリ（グルクロン酸）を作製するための方法が開示される。一態様では、本明細書には、ポリ（アルキレングリコール）－キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを作製する方法であって、セルロースをＮａＯＨおよびポリ（アルキレングリコール）、例えばポリ（エチレングリコール）と接触させて、ポリ（アルキレングリコール）、ＮａＯＨ、およびセルロースを含む溶液を形成することと、ポリ（アルキレングリコール）、ＮａＯＨ、およびセルロースを含む溶液を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカルおよび酸化剤と接触させて、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル、酸化剤、およびセルロースをポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液から分離することと、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液をキトサンの酸性溶液と接触させて、キトサン、ポリ（グルクロン酸）、およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、キトサン、ポリ（グルクロン酸）、およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液をフィルムにキャストすることと、フィルムを加熱して、ポリ（グルクロン酸）をキトサンと架橋させ、ポリ（アルキレングリコール）－キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを得ることと、を含む、方法が開示される。特定の実施形態では、セルロースおよびキトサン構成成分は、それらが熱処理およびアミド反応を受ける場合、完全に可溶性である。
本明細書には、開示されたポリ（アルキレングリコール）－キトサン－ポリ（グルクロン酸）およびキトサン－ポリ（グルクロン酸）を作製するための方法が開示される。一態様では、本明細書には、ポリ（アルキレングリコール）－キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを作製する方法であって、セルロースをＮａＯＨおよびポリ（アルキレングリコール）、例えばポリ（エチレングリコール）と接触させて、ポリ（アルキレングリコール）、ＮａＯＨ、およびセルロースを含む溶液を形成することと、ポリ（アルキレングリコール）、ＮａＯＨ、およびセルロースを含む溶液を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカルおよび酸化剤と接触させて、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル、酸化剤、およびセルロースをポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液から分離することと、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液をキトサンの酸性溶液と接触させて、キトサン、ポリ（グルクロン酸）、およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、キトサン、ポリ（グルクロン酸）、およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液をフィルムにキャストすることと、フィルムを加熱して、ポリ（グルクロン酸）をキトサンと架橋させ、ポリ（アルキレングリコール）－キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを得ることと、を含む、方法が開示される。特定の実施形態では、セルロースおよびキトサン構成成分は、それらが熱処理およびアミド反応を受ける場合、完全に可溶性である。
【0032】
別の態様では、本明細書には、キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを作製する方法であって、セルロースをＮａＯＨおよびポリ（アルキレングリコール）、例えばポリ（エチレングリコール）と接触させて、ポリ（アルキレングリコール）およびセルロースを含む溶液を形成することと、ポリ（アルキレングリコール）およびセルロースを含む溶液を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカルおよび酸化剤と接触させて、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することと、ポリ（グルクロン酸）を含む溶液から、ポリ（アルキレングリコール）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル、酸化剤、セルロース、およびポリ（アルキレングリコール）から、ポリ（グルクロン酸）を単離することと、ポリ（グルクロン酸）をキトサンの酸性溶液と接触させて、キトサンおよびポリ（グルクロン酸）を含む溶液を形成することと、キトサンおよびポリ（グルクロン酸）を含む溶液をフィルムにキャストすることと、フィルムを加熱して、ポリ（グルクロン酸）をキトサンと架橋させ、キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを得ることと、を含む、方法が開示される。
【0033】
セルロースをＮａＯＨおよびポリ（アルキレングリコール）と接触させて、ポリ（アルキレングリコール）およびセルロースを含む溶液を形成することは、セルロースを１重量％のポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）／９重量％のＮａＯＨ溶液中に溶解することについて説明しているＹａｎおよびＧａｏに開示されているように実行することができる（Ｙａｎ，Ｌ．，ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ＰＥＧ／ＮａＯＨ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２００８，１５（６）：７８９、セルロースの溶解に対するその教示のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。彼らは、セルロースをＰＥＧ／ＮａＯＨ溶液中で混合し、混合物を－１５℃で１２時間凍結し、次いで、激しい撹拌下で混合物を解凍して、均質なセルロース溶液を生成することにより、１～１１．５重量％のセルロースのセルロース溶液を生成することができた。本明細書で使用されるとき、ＮａＯＨおよびポリ（アルキレングリコール）を使用するセルロースの溶解は、任意のセルロース源で実行することができる。例えば、セルロースは、微結晶セルロース、ナノ結晶セルロース、セルロース系バイオマス、例えば、綿、木材パルプ、麻、またはリンターであり得る。ＮａＯＨは、ポリ（アルキレングリコール）が添加される溶液として提供することができるか、またはポリ（アルキレングリコール）の溶液に添加することができる。代替的に、セルロースは、ＮａＯＨを有するか、または次いでＮａＯＨを添加するポリ（アルキレングリコール）に添加することができる。なおさらに、ポリ（アルキレングリコール）は、ＮａＯＨを有するか、または次いでＮａＯＨを添加するセルロースに添加することができる。ポリ（アルキレングリコール）は、約１，０００ｇ／モル～約１０，０００ｇ／モル、例えば、約２，０００ｇ／モル～約８，０００ｇ／モル、約４，０００ｇ／モル～約６，０００ｇ／モル、約１，０００ｇ／モル～約７，０００ｇ／モル、または約３，０００ｇ／モル～約５，０００ｇ／モルの平均ＭＷを有し得る。ある特定の例では、溶液を、例えば液体窒素で凍結し、次いで撹拌しながら解凍して、ポリ（アルキレングリコール）を有する澄明なセルロース溶液を得る。得られる溶液は、溶液の、約１重量％～約１２重量％、例えば、約１重量％～約１１重量％、約１重量％～約１０重量％、約１重量％～約９重量％、約１重量％～約８重量％、約１重量％～約７重量％、約１重量％～約６重量％、約５重量％～約１２重量％、約５重量％～約１１重量％、約５重量％～約１０重量％、または約１０重量％～約１２重量％のセルロースを含み得る。
【0034】
理論に束縛されることを望むものではないが、ＣＮＣはすでに化学的に処理されており、スルホン酸基が容易に外れて、ポリ（グルクロン酸）生成物中にカルボン酸基を形成するため、ＮａＣＮＣから始めるとより簡単な処理につながると考えられている。しかしながら、ＮａＣＮＣを単離するために使用される加工を回避するために、パルプから始める方が安価である場合がある。
【0035】
ポリ（アルキレングリコール）およびセルロースを含む溶液を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルおよび酸化剤と接触させて、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）を含む溶液を形成することができる。ＴＥＭＰＯの代替物として、２，２，５，５－テトラメチルピロリン－Ｎ－オキシルおよび４，４－ジメチルオキサゾリジン－Ｎ－オキシルを使用することができる。酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化窒素および過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩および二クロム酸、またはシュウ酸中の二クロム酸塩を含み得る。追加の水溶性アルカリ塩も含まれ得る：臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、または水酸化ナトリウムなど、ナトリウムまたはカリウムの水溶性塩。Ｔａｎｇらは、セルロースを尿素／ＮａＯＨ溶液中に溶解することにより、水溶性ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを生成することについて説明している（Ｔａｎｇ，Ｚ．，ｅｔ ａｌ．，ＴＥＭＰＯ－Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１７，９（９）：４２１）。セルロースを、激しい撹拌下で、７：１２：８１のＮａＯＨ：尿素：水溶液中に－１２℃で混合した。溶液を８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して、不溶性不純物を除去し、溶液を４０Ｌの水で希釈した。次いで、懸濁液を濾過し、ｐＨが中性に近づくまで脱イオン水で洗浄した。次いで、懸濁液を液体窒素中で３０分間冷却し、－５０℃で３日間凍結乾燥して、ＴＥＭＰＯ－臭化ナトリウム－次亜塩素酸ナトリウムを利用して酸化されたＮａＯＨ／尿素処理セルロースを与えて、水溶性ポリ（グルクロン酸）を得た。Ｔａｎｇらのプロセスとは異なり、本明細書のセルロース溶液は、ポリ（アルキレングリコール）およびＮａＯＨを含む。
【0036】
２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル、酸化剤、およびセルロースは、ポリ（グルクロン酸）およびポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを含む溶液から分離することができる。これは、水に対して溶液を遠心分離または透析することによって遂行することができる。透析ステップは、複数回実行することができる。いくつかの実施形態では、ポリ（グルクロン酸）は、ポリ（グルクロン酸）を沈殿させ、次いで単離することにより、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーから分離することができる。エタノールまたはプロパノールなどの沈殿試薬を添加することにより、沈殿を誘発することができる。
【0037】
次に、ポリ（グルクロン酸）および（任意選択で）ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを含む溶液をキトサンの酸性溶液と接触させて、キトサン、ポリ（グルクロン酸）、および（任意選択で）ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを含む溶液を形成することができる。キトサンの酸性溶液は、２～４、例えば、２．５～３．５、または３のｐＨであり得る。
【0038】
次いで、キトサン、ポリ（グルクロン酸）、および（任意選択で）ポリ（アルキレングリコール）または同様のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを含む溶液をフィルムにキャストすることができる。キャストは、溶液を型の中、基材上に注ぐこと、溶液を基材上で回転させること、基材上にスプレーコーティングすること、基材上にディップコーティングすることによって、またはドクターブレード、ナイフエッジ、スロットダイ、フレキソ、またはグラビアコーティング法を含む連続コーティングによって実行することができる。次いで、得られた湿潤フィルムを高温で乾燥させる。次いで、得られたものを乾燥させる。
【0039】
最終ステップは、フィルムを加熱して、ポリ（グルクロン酸）をキトサンと架橋させ、ポリ（アルキレングリコール）または類似のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーの有無にかかわらず、キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルムを得る。加熱は、３５～２５０℃、例えば、５０～２２５℃、７０～２００℃、９０～１７５℃、１１０～１５０℃、７５～２５０℃、１００～２００℃、３５～１００℃、または１５０～２５０℃で実行することができる。
【0040】
得られた組成物は、次いで、フィルム、包装紙、梱包材料、包装用フィルム、包帯、衣類、および他の有用な物品を形成するために使用することができる。
【実施例】
【0041】
以下の実施例は、開示された主題にかかる方法および結果を例示するために以下に示される。これらの実施例は、本明細書に開示されている主題の全ての態様を含むことを意図するものではなく、むしろ代表的な方法および結果を説明することを意図している。これらの実施例は、当業者にとって明らかな本発明の均等物および変形を除外することを意図するものではない。
【0042】
ＡＣＳグレードの水酸化ナトリウムペレットおよびＡＣＳグレードの結晶性臭化ナトリウムは、ＶＷＲ（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）から入手した。固体ポリ（エチレングリコール）２０００は、Ｆｌｕｋａ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｋａ（Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した。ＴＥＭＰＯフリーラジカルは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手した。脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水は、Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＧｅｎＰｕｒｅ ＵＶ／ＵＦ ｘＣＡＤ ｐｌｕｓ ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍから入手した。凍結乾燥セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）は、Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｌａｂ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ））から入手した。氷酢酸は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。キトサン粉末（最小で９０％の脱アセチル化）は、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇａｒｄｅｎａ，ＣＡ）から入手した。次亜塩素酸ナトリウムは、Ｐｕｂｌｉｘ（Ｌａｋｅｌａｎｄ，ＦＬ）から６％の溶液として入手した。
【0043】
実施例１：ＰＥＧ－キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルム
９ｇのＮａＯＨペレットおよび１ｇのＰＥＧ２０００を９０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。それに１ｇの凍結乾燥したＣＮＣを添加した。液体窒素を使用して溶液固体を凍結し、凍結溶液を０℃の冷蔵庫内に２４時間保持した。凍結溶液を激しい撹拌下で解凍して、澄明なセルロース溶液を得た。それに１２．７ｇの臭化ナトリウムおよび０．１６ｇのＴＥＭＰＯを添加した。完全に溶解した後、１１４ｍＬの６％次亜塩素酸ナトリウムを１０分かけて溶液に添加し、溶液を６時間反応させた。５ｍＬのエタノールで反応を停止させた。得られた溶液を、ｐＨが７になるまで５００容量の脱イオン水に対して透析して、ＴＥＭＰＯ、臭化ナトリウム、および水酸化ナトリウムを除去した。
９ｇのＮａＯＨペレットおよび１ｇのＰＥＧ２０００を９０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。それに１ｇの凍結乾燥したＣＮＣを添加した。液体窒素を使用して溶液固体を凍結し、凍結溶液を０℃の冷蔵庫内に２４時間保持した。凍結溶液を激しい撹拌下で解凍して、澄明なセルロース溶液を得た。それに１２．７ｇの臭化ナトリウムおよび０．１６ｇのＴＥＭＰＯを添加した。完全に溶解した後、１１４ｍＬの６％次亜塩素酸ナトリウムを１０分かけて溶液に添加し、溶液を６時間反応させた。５ｍＬのエタノールで反応を停止させた。得られた溶液を、ｐＨが７になるまで５００容量の脱イオン水に対して透析して、ＴＥＭＰＯ、臭化ナトリウム、および水酸化ナトリウムを除去した。
【0044】
十分な氷酢酸を水中に溶解して、ｐＨ３の溶液を得た。キトサンをこのｐＨ３の酸性水中に１％溶液として溶解した。２６ｍＬの透析したセルロース－ＰＥＧ溶液を２４ｍＬのキトサン溶液と混合した。溶液を２００ＲＰＭで１０分間撹拌し、次いで、プラスチック（ポリエチレン）ボート内で溶液をキャストした。フィルムを１４日間にわたって空気乾燥させ、自立型フィルムを得た。
【0045】
次いで、ＰＥＧ－キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルム（ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ）を１５０℃の真空オーブン内で３時間加熱して、熱処理フィルム（ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ））を得た。熱処理中、キトサンおよびグルクロン酸が反応して、アミド結合連結を形成すると予想される。これらの条件は、Ｓｈａｒｍａらから取得している（Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏ ｆｉｂｒｉｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（８５）：４５１３６－４５１４２）。
【0046】
実施例２：キトサン－ポリ（グルクロン酸）フィルム
透析したセルロース溶液をエタノールと混合して、ポリ（グルクロン酸）を沈殿させた。懸濁液を３０００ＲＰＭで１０分間遠心分離することにより、沈殿物を分離した。沈殿物をエタノールで洗浄し、懸濁液を再び同じ条件で遠心分離した。本手順を３回繰り返して、純粋なポリ（グルクロン酸）を得た。ポリ（グルクロン酸）を１重量％溶液として水中に溶解した。２６ｍＬのこの溶液を前述のキトサン溶液２４ｍＬと混合した。次いで、得られたポリ（グルクロン酸）およびキトサン溶液を、前述のように溶液キャストして、自立型フィルムを得た。
透析したセルロース溶液をエタノールと混合して、ポリ（グルクロン酸）を沈殿させた。懸濁液を３０００ＲＰＭで１０分間遠心分離することにより、沈殿物を分離した。沈殿物をエタノールで洗浄し、懸濁液を再び同じ条件で遠心分離した。本手順を３回繰り返して、純粋なポリ（グルクロン酸）を得た。ポリ（グルクロン酸）を１重量％溶液として水中に溶解した。２６ｍＬのこの溶液を前述のキトサン溶液２４ｍＬと混合した。次いで、得られたポリ（グルクロン酸）およびキトサン溶液を、前述のように溶液キャストして、自立型フィルムを得た。
【0047】
次いで、キトサン－ポリ（グルクロン酸）（Ｃｈ－ＰＧ）フィルムを１５０℃の真空オーブン内で３時間加熱して、熱処理フィルム（Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ））を得た。上記で示すように、熱処理中、キトサンおよびグルクロン酸が反応して、アミド結合連結を形成すると予想される。これらの条件は、Ｓｈａｒｍａらから取得している（Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏ ｆｉｂｒｉｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（８５）：４５１３６－４５１４２）。
【0048】
実施例３：浸透性アッセイ
自立型フィルムの酸素ガス浸透性は、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮの機器ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１／５０を使用して５０％相対湿度（ＲＨ）および２３℃で測定し、一方、自立型フィルムの水蒸気透過性は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ１／５０機器を使用して３０～６０％ＲＨ、２３℃で取得した。自立型フィルムの厚さは、マイクロメーターを使用して測定した。
自立型フィルムの酸素ガス浸透性は、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮの機器ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１／５０を使用して５０％相対湿度（ＲＨ）および２３℃で測定し、一方、自立型フィルムの水蒸気透過性は、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ１／５０機器を使用して３０～６０％ＲＨ、２３℃で取得した。自立型フィルムの厚さは、マイクロメーターを使用して測定した。
【0049】
上記の手順で形成された固体フィルムを酸素および水蒸気透過率について試験した。表２は、厚さおよび酸素圧力差について正規化する浸透性の形態での酸素透過率の結果を提示する。ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）およびＣｈ－ＰＧ（ＨＴ）についてのそれぞれ０．２０および０．７６の値は、商業的に適切であり、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアルコール）のような従来のバリア包装フィルムに匹敵する。ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）の１ミル（２５ｍｍ）厚のフィルムは、１００ｋＰａの酸素圧力差で、通常は、２３℃および５０％相対湿度での高バリア材料（１ｃｍ３／ｍ２／日）と見なされる限度内の、０．６２ｃｍ３／ｍ２／日の酸素透過率を有する。
【表2】
【0050】
図１は、フィルム厚さに対して正規化された水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を提示する。最大５０％ＲＨのＣｈ－ＰＧ（ＨＴ）フィルムは、３～５ｇ ｍｍ／ｍ２／日のＷＶＴＲを有し、これは、ＰＥＴプラスチックと同様である。Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）フィルムは、熱処理されていないＣｈ－ＰＨフィルムよりも湿度が高くなるため、かなり低いＷＶＴＲを有する。ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）材料は、４０％ＲＨを下回る湿度で同様のＷＶＴＲを有するが、ＲＨが上がると、Ｃｈ－ＰＨよりも性能が損なわれる（より高いＷＶＴＲ）。
【0051】
実施例４：フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）。
図２は、４つの試料について取得したＦＴＩＲスペクトルを示す。これらは、熱処理（ＨＴ）前（Ｃｈ－ＰＧ）および熱処理後（Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ））のＣｈ－ＰＧフィルム、ならびに熱処理前（ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ）および熱処理後（ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ））のＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧフィルムである。熱処理されたＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）フィルムについては、ＦＴＩＲスペクトルは、スペクトル間の定量的比較を可能にするために、１１５０ｃｍ－１でのＣ－Ｏ－Ｃブリッジ振動を使用して正規化した。ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）フィルムについてのヒドロキシルピークは、熱処理されていないＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧフィルムと比較して、水素結合した－ＯＨのより大きい割合を示しており、弱い水素結合に対応する３４５０ｃｍ－１での小さいピークの再出現に付随する。１５００～１７００ｃｍ－１のアミドに関連するバンドの強度は、アミド結合形成の増加を指すアミドＩＩＩの１３２０ｃｍ－１のＣ－Ｎ伸縮でのピークの強度の増加とともに増加する。
図２は、４つの試料について取得したＦＴＩＲスペクトルを示す。これらは、熱処理（ＨＴ）前（Ｃｈ－ＰＧ）および熱処理後（Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ））のＣｈ－ＰＧフィルム、ならびに熱処理前（ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ）および熱処理後（ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ））のＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧフィルムである。熱処理されたＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）フィルムについては、ＦＴＩＲスペクトルは、スペクトル間の定量的比較を可能にするために、１１５０ｃｍ－１でのＣ－Ｏ－Ｃブリッジ振動を使用して正規化した。ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）フィルムについてのヒドロキシルピークは、熱処理されていないＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧフィルムと比較して、水素結合した－ＯＨのより大きい割合を示しており、弱い水素結合に対応する３４５０ｃｍ－１での小さいピークの再出現に付随する。１５００～１７００ｃｍ－１のアミドに関連するバンドの強度は、アミド結合形成の増加を指すアミドＩＩＩの１３２０ｃｍ－１のＣ－Ｎ伸縮でのピークの強度の増加とともに増加する。
【0052】
Ｃｈ－ＰＧフィルムのＦＴＩＲスペクトルは、３４５０ｃｍ－１を超える波数で伸縮する遊離水素結合が顕著に存在しないＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧフィルムと同様である。アミドに対応するバンドは、ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧフィルムと同様に１５００～１７００ｃｍ－１の範囲内で出現する。Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）およびＣｈ－ＰＧフィルムについてのＦＴＩＲデータは、定量的比較を可能にするために、Ｃ－Ｏ－Ｃブリッジ振動の強度が同じになるように正規化する。Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）の熱処理では、水素結合ヒドロキシルのピーク強度が増加するが、弱い水素結合に関連するピークは、熱処理されたＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）で見られるほど明確ではない。同様に、アミドに関連するピークも、ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧ（ＨＴ）対ＰＥＧ－Ｃｈ－ＰＧで観察したように、Ｃｈ－ＰＧと比較してＣｈ－ＰＧ（ＨＴ）での熱処理で増加する。
【0053】
上記に開示された変形形態、ならびに他の特徴および機能、またはそれらの代替形態は、多くの他の異なるシステムまたは用途に組み合わせることができると理解されよう。その中の様々な現在予見または予期しない代替形態、修正形態、変形形態、または改善形態は、その後当業者によって行われてもよく、これも以下の特許請求の範囲に包含されることを意図している。
【図1】
【図2】