特許 7617241 優れたフィラー分散性を有するポリイミド系フィルム及びそれを含む表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-01-08

(45)【発行日】2025-01-17

(54)【発明の名称】優れたフィラー分散性を有するポリイミド系フィルム及びそれを含む表示装置

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20250109BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20250109BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20250109BHJP

   G09F 9/00 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CFG

C08L79/08

C08K3/36

G09F9/00 302

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023500353

(86)(22)【出願日】2021-07-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-02

(86)【国際出願番号】 KR2021008763

(87)【国際公開番号】W WO2022010298

(87)【国際公開日】2022-01-13

【審査請求日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】10-2020-0085591

(32)【優先日】2020-07-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0090033

(32)【優先日】2021-07-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】パク，ヒョ ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，ハク－ギ

【審査官】脇田 寛泰

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－１１０１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３２７０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５４５９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９４３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９４３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２０６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３０６９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／０１０２５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２２／０１０２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２３－５３３２７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ５／００－５／０２

５／１２－５／２２

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

Ｇ０９Ｆ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイミド系マトリックスと、
前記ポリイミド系マトリックスに分散されたフィラーと、を含み、
１．１０以下の、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）を有し、
前記フィラーの平均粒径が５～５０ｎｍであり、
前記フィラーの含有量が全重量に対して５～５０重量％である、ポリイミド系フィルム:
前記密度勾配管密度に対する真密度比（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ、ＤＲ）は、下記の式１で算出される。
＜式１＞
Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ（ＤＲ）＝真密度／密度勾配管密度

【請求項2】

５～３８％の粒子体積濃度（ＰＶＣ）を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系フィルム:
前記粒子体積濃度（ＰＶＣ）は、下記の式２で算出される。
＜式２＞
ＰＶＣ（％）＝［Ｖ₁／（Ｖ₁＋Ｖ₂）］＊１００
前記式２において、Ｖ₁は前記フィラーの体積であり、Ｖ₂は前記マトリックスの体積である。

【請求項3】

前記フィラーがシリカ（ＳｉＯ_２）を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系フィルム。

【請求項4】

前記シリカ（ＳｉＯ_２）の少なくとも一部がアルコキシ基を有する有機化合物によって表面処理されていることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド系フィルム。

【請求項5】

５．０ ＧＰａ以上のヤング率を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系フィルム。

【請求項6】

１５％以上の伸び率を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系フィルム。

【請求項7】

４５以上の圧入硬度を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系フィルム。

【請求項8】

３以下の黄色度を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系フィルム。

【請求項9】

１％以下のヘイズを有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系フィルム。

【請求項10】

８５％以上の光透過度を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系フィルム。

【請求項11】

表示パネルと、
前記表示パネル上に配置された請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリイミド系フィルムと、
を含む表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れたフィラー分散性を有するポリイミド系フィルム及びそれを含む表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド（ＰＩ）系樹脂は、不溶性、耐化学性、耐熱性、耐放射線性及び低温特性などに優れ、自動車材料、航空素材、宇宙船素材、絶縁コーティング剤、絶縁膜、保護フィルムなどとして使用されている。

【0003】

近年、表示装置の薄型化、軽量化、フレキシブル化により、表示装置のカバー窓としてガラスの代わりにポリイミド系フィルムを用いることが検討されている。ポリイミド系フィルムを表示装置のカバー窓として用いるためには、ポリイミド系フィルムが優れた硬度、耐摩耗性、屈曲性などの機械的特性及び優れた視認性、光透過性などの光学特性を有する必要がある。所望の物性を付与するために、ポリイミド系フィルムにフィラーが添加されることもある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の一実施例は、ポリイミド系樹脂内にフィラーが均一に分散しているポリイミド系フィルムを提供することを目的とする。

【0005】

本発明の一実施例は、密度勾配管密度に対する真密度比（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ、ＤＲ）が１．１０以下であるポリイミド系フィルムを提供することを目的とする。

【0006】

本発明の一実施例は、粒子体積濃度（ＰＶＣ）が５～３８％であるポリイミド系フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施例は、ポリイミド系マトリックスと、前記ポリイミド系マトリックスに分散されたフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）と、を含み、１．１０以下の、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）を有する、ポリイミド系フィルムを提供する。

【0008】

前記密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）は、下記の式１で算出される。

【0009】

＜式１＞
Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ（ＤＲ）＝真密度／密度勾配管密度

【0010】

ポリイミド系フィルムは、５～３８％の粒子体積濃度（ＰＶＣ）を有することができる。

【0011】

前記粒子体積濃度（ＰＶＣ）は、下記の式２で算出される。

【0012】

＜式２＞
ＰＶＣ（％）＝［Ｖ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２）］＊１００

【0013】

式２において、Ｖ_１は前記フィラーの体積であり、Ｖ_２は前記マトリックスの体積である。

【0014】

前記フィラーはシリカ（ＳｉＯ_２）を含むことができる。

【0015】

前記シリカ（ＳｉＯ_２）の少なくとも一部は、アルコキシ基を有する有機化合物によって表面処理されることができる。

【0016】

前記フィラーの平均粒径は５～５０ｎｍであり得る。

【0017】

前記フィラーの含有量は、ポリイミド系フィルムの全重量に対して５～５０重量％であり得る。

【0018】

前記ポリイミド系フィルムは、５．０ＧＰａ以上のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有することができる。

【0019】

前記ポリイミド系フィルムは、１５％以上の伸び率を有することができる。

【0020】

前記ポリイミド系フィルムは、４５以上の圧入硬度を有することができる。

【0021】

前記ポリイミド系フィルムは、３以下の黄色度を有することができる。

【0022】

前記ポリイミド系フィルムは、１％以下のヘイズ（ｈａｚｅ）を有することができる。

【0023】

前記ポリイミド系フィルムは、８５％以上の光透過度を有することができる。

【0024】

本発明の他の実施例は、表示パネル及び表示パネル上に配置されたポリイミド系フィルムを含む表示装置を提供する。

【発明の効果】

【0025】

本発明の一実施例によれば、優れたフィラー分散性を有するポリイミド系フィルムを製造することができる。

【0026】

一般に、ポリイミド系フィルムにフィラーが分散されている場合、ポリイミド系フィルムのヘイズが低下することがあるが、本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルムにおいてフィラー分散性に優れ、１．１０以下の、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）を有することができる。その結果、本発明のポリイミド系フィルムは、優れた光学特性及び優れた機械的特性を有することができる。

【0027】

本発明の一実施例によるポリイミド系フィルムは優れた光学特性及び機械的特性を有し、表示装置のカバー窓として使用される場合、表示装置の表示面を効果的に保護することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の一実施例によるポリイミド系フィルムの概略図である。

【図2】フィルムの密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）によるフィルム内部の空隙（ｐｏｒｅ）の差を示したものである。

【図3】フィルムの粒子体積濃度（ＰＶＣ）によるフィルム内部の空隙の差を示したものである。

【図4】本発明の一実施例に係るポリイミド系フィルムにおけるフィラーの分散状態を説明する模式図である。

【図5】本発明の他の実施例による表示装置の一部の断面図である。

【図6】図５の「Ｐ」部分の拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、以下に説明する実施例は、本発明の明確な理解を助けるための例示的な目的として提示されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

【0030】

本発明の実施例を説明するために図面に開示された形状、サイズ、比率、角度、数などは例示的なものであり、本発明が図面に示された事項に限定されるものではない。明細書の全体を通して、同じ構成要素は同じ参照番号と呼ばれることがある。本発明の説明において、関連する公知技術の具体的な説明が本発明の要旨を不必要に曖昧にすることができると判断される場合、その詳細な説明は省略される。

【0031】

本明細書において言及される「含む」、「有する」、「なされる」などが使用される場合、「～のみ」という表現が使用されない限り、他の部分が追加され得る。構成要素が単数で表される場合、特に明示的な記載がない限り複数を含む。また、構成要素を解析する際に、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈する。

【0032】

位置関係の説明である場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～側に」など、二つの部分の位置関係を説明する場合、「直ちに」あるいは「直接」という表現が使用されない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が配置されてもよい。

【0033】

空間的に相対的な用語である「下（ｂｅｌｏｗ、ｂｅｎｅａｔｈ）」、「下部（ｌｏｗｅｒ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」、「上部（ｕｐｐｅｒ）」などは、図に示すように、一つの素子又は構成要素と他の素子又は構成要素との相関関係を容易に記述するために使われてもよい。空間的に相対的である用語は、図面に示されている方向に加えて、使用時又は動作時に素子の互いに異なる方向を含む用語として理解されるべきである。例えば、図面に示されている素子をひっくり返す場合に、他の素子の「下（ｂｅｌｏｗ又はｂｅｎｅａｔｈ）」と記述された素子は、他の素子の「上（ａｂｏｖｅ）」に置かれることができる。したがって、例示的な用語である「下」は、下と上のいずれの方向を含むことができる。同様に、例示的な用語である「上」も、上と下のいずれの方向を含むことができる。

【0034】

時間関係に関する説明において、例えば、「～後に」、「～に続いて」、「～次に」、「～前に」などで時間的先後関係が説明される場合に、「直ちに」又は「直接」という表現が使われない以上、連続していない場合も含むことができる。

【0035】

第１、第２などが様々な構成要素を説明するために使われるが、これらの構成要素は当該用語によって限定されない。当該用語は、単に、一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使われる。したがって、以下に言及される第１構成要素は、本発明の技術的思想内で第２構成要素であることができる。

【0036】

「少なくとも一つ」との用語は、一つ以上の関連項目から提示可能な全ての組合せを含むものと理解されるべきである。例えば、「第１項目、第２項目及び第３項目のうち少なくとも一つ」との意味は、第１項目、第２項目又は第３項目のそれぞれだけでなく、第１項目、第２項目及び第３項目のうち２項目以上から提示可能なあらゆる項目の組合せも意味できる。

【0037】

本発明の様々な実施例のそれぞれの特徴は部分的に又は全体的に互いに結合又は組合せ可能であり、技術的に様々な連動及び駆動が可能であり、各実施例は互いに独立して実施されてもよく、関連付けられて共に実施されてもよい。

【0038】

図１は、本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００の概略図である。

【0039】

図１に示すように、本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００は、ポリイミド系マトリックス１１０及びポリイミド系マトリックスに分散されたフィラー１２０を含む。

【0040】

本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００において、フィルム１００の密度勾配管（ｄｅｎｓｉｔｙ－ｇｒａｄｉｅｎｔ ｔｕｂｅ）密度に対する真密度比（ＤＲ）は１．１０以下である。

【0041】

フィルム１００の密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）は、下記の式１で算出される。

【0042】

＜式１＞
Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ（ＤＲ）＝真密度／密度勾配管密度

【0043】

真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）とは固体密度を意味し、粒子と粒子との間の空隙を除く完全に材料で満たされた部分のみの密度をいう。本発明の一実施例によれば、真密度は、空隙を除いたポリイミド系マトリックス１１０及びフィラー１２０で満たされた部分のみの密度である。

【0044】

真密度は、測定時の測定フィルム１００の試料の大きさによってその値が変わり得る。したがって、本発明の一実施例によれば、粉末化分析によってフィルム１００の真密度を求めることができる。

【0045】

具体的には、フィルム１００の試料（１０×１０ｃｍ^２）を１×１ｃｍ^２以下の大きさに細かく切断してサンプルホルダーに鉄球（粉砕体）と共に入れる。冷凍粉砕機（Ｊａｐａｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社、ＪＦＣ－３００）に２／３以上の液体窒素を満たし、切り取った試料が入ったサンプルホルダーを冷凍粉砕機と結合した後、チャンバーを閉じる。冷凍粉砕機を用いてｐｒｅ－ｃｏｏｌ １５分／ｒｕｎ １５分以上試料を粉砕する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社 ＡｃｃｕＰｙｃ１３４０ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ装置（ヘリウムガス使用）を用いて粉砕したフィルム１００の試料の真密度を７回測定する。測定されたフィルム１００の真密度値のうち最高及び最低値を除いて、残りの真密度値の平均が本発明におけるフィルム１００の真密度である。

【0046】

密度勾配管密度とは、密度勾配管を用いて測定した密度をいう。密度勾配管は密度を測定する一つの手段である。

【0047】

本発明の一実施例によれば、フィルム１００の密度勾配管密度は、標準規格ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って密度勾配管を用いて求めることができる。

【0048】

具体的には、密度勾配管はガラス円筒の下部に比重の大きい液体を、上部に小さな液体を入れてその間に密度の傾きを作ったもので、このような密度勾配管にフィルム１００試料片を入れると、その密度と同じ位置にぶら下がって停止し、その位置の密度勾配を介してフィルム１００の試料の密度勾配管密度を知ることができる。密度勾配管の密度の傾きは、比重が既知のガラス球状フロートを入れる方法、様々な濃度の塩化亜鉛水溶液の比重をあらかじめ測定した後、密度勾配管内に固定させる方法、または密度勾配管の比重が相異なる液体のうちの一つの液体にのみ溶ける染料を用いた比色法によって知ることができる。

【0049】

以下、図２を参照して、フィルム１００の密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）について詳細に説明する。図２は、フィルム１００の密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）によるフィルム１００内の空隙の差を示す。

【0050】

フィルム１００の密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）は、フィルム１００に存在する空隙の程度（空隙率、ｐｏｒｏｓｉｔｙ）をフィルム１００の密度勾配管密度と真密度の比を用いて示したものである。真密度はフィルム１００から空隙を除いたマトリックス１１０及びフィラー１２０の密度であり、密度勾配管密度は空隙を含むフィルム１００の密度であり、真密度と密度勾配管密度の比を通じてフィルム１００の空隙率を表すことができる。

【0051】

図２に示すように、フィルム１００の密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が増加するほど、フィルム１００の空隙が増加し、逆に密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が減少するほど、フィルム１００の空隙が減少する。

【0052】

一般に、フィルム１００がフィラー１２０を含む場合、フィラー１２０の分散の程度に応じて、フィルム１００の空隙差が生じる可能性がある。フィラー１２０の分散性が小さくてフィラー１２０が集まっていると、フィラーとフィラーとの間の空間がマトリックス１１０によって十分に満たされず、空隙が発生することがある。逆に、フィラー１２０がよく分散されている場合、マトリックス１１０とフィラー１２０とが十分に混合された状態で、フィラーとフィラーとの間の空間にマトリックス１１０が十分に充填され得るので、空隙が減少する。

【0053】

フィルム１００内の空隙が減少するほど、フィルム１００の引張強度、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）、伸び率、圧入硬度及び光透過度が増加し、黄色度及びヘイズは減少する。これにより、フィルム１００の耐摩耗性、屈曲性などの機械的特性、光透過性、視認性などの光学特性が優れている。

【0054】

本発明の一実施例によれば、フィルム１００の密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）は１．１０以下である。

【0055】

密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０を超える場合、フィラー１２０のフィルム１００内の充填効果が減少して、フィルム１００の硬度及びヤング率の向上効果が減少する。また、フィラー１２０の凝集に起因するフィルム１００内の空隙の増加により、フィルム１００の伸び率及び圧入硬度が減少するという問題が生じる。また、フィラー１２０の凝集によって、フィルム１００のヘイズが増加する。

【0056】

本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００において、フィルム１００の粒子体積濃度（ＰＶＣ）は５～３８％である。

【0057】

フィルム１００の粒子体積濃度（ＰＶＣ）は、下記の式２で算出される。

【0058】

＜式２＞
ＰＶＣ（％）＝［Ｖ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２）］＊１００

【0059】

式２において、Ｖ_１は前記フィラーの体積であり、Ｖ_２は前記マトリックスの体積である。

【0060】

以下、図３を参照して、粒子体積濃度（ＰＶＣ）について具体的に説明する。図３は、フィルム１００の粒子体積濃度（ＰＶＣ）によるフィルム１００の内部の空隙の差を示したものである。

【0061】

粒子体積濃度（ＰＶＣ）は、フィルム１００内のマトリックス１１０とフィラー１２０の総体積に対してフィラー１２０が占める体積の割合をパーセント（％）で表したものである。

【0062】

図３に示すように、フィルム１００の粒子体積濃度（ＰＶＣ）が減少する場合、フィルム１００の空隙が減少し、粒子体積濃度（ＰＶＣ）が増加する場合、フィルム１００の空隙が増加する。

【0063】

フィルム１００の粒子体積濃度（ＰＶＣ）が増加すると、フィルム１００内のフィラー１２０が占める体積が増加し、フィラーとフィラーとの間の平均距離が短くなる。フィラーとフィラーとの間の平均距離が短くなると、マトリックス１１０がフィラーとフィラーとの間の空間に充填されにくくなり、空隙が増加する。

【0064】

フィラーの体積（Ｖ_１）は、フィラーの質量を密度で割って算出することができる。具体的には、フィルム１００に含まれるフィラーの質量及び密度をそれぞれ測定してフィラーの体積（Ｖ_１）を算出することができる。例えば、フィラーの質量は、フィルム１００を製造する際に添加されるフィラーの重量を測定して分かることができる。フィラーの密度は、上述した真密度測定方法または密度勾配管密度測定方法を用いてフィラーの密度を測定することができる。

【0065】

マトリックスの体積（Ｖ_２）は、マトリックスの質量を密度で割ることによって算出することができる。具体的には、フィルム１００に含まれるマトリックスの質量及び密度をそれぞれ測定してマトリックスの体積（Ｖ_２）を算出することができる。例えば、マトリックスの質量は、フィルム１００を製造する際に添加されるマトリックスの重量を測定して分かることができる。マトリックスの密度は、上述した真密度測定方法または密度勾配管密度測定方法を用いてマトリックスの密度を測定することができる。

【0066】

本発明の一実施例によれば、フィルム１００の粒子体積濃度（ＰＶＣ）は５～３８％である。

【0067】

粒子体積濃度（ＰＶＣ）が５％未満の場合、フィラー１２０によるフィルム１００の機械的物性改善効果がわずかである。また、粒子体積濃度（ＰＶＣ）が３８％を超えると、フィラー１２０とマトリックス１１０との接触面の不連続が発生して、伸び率及び圧入硬度が減少する。

【0068】

本発明の一実施例によれば、ポリイミド系マトリックス１１０は光透過性を有する。また、ポリイミド系マトリックス１１０はフレキシブル特性を有する。例えば、ポリイミド系マトリックス１１０は、曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）特性、折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）特性及びローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）特性を有する。

【0069】

ポリイミド系マトリックス１１０はポリイミド系樹脂を含む。ポリイミド系マトリックス１１０は、例えば、ポリイミド系樹脂からなることができる。

【0070】

本発明の一実施例によるポリイミド系マトリックス１１０は、ジアンヒドリド及びジアミンを含むモノマー成分から製造されることができる。

【0071】

より具体的には、本発明の一実施例によるポリイミド系マトリックス１１０は、ジアンヒドリドとジアミンによって形成されたイミド繰り返し単位を有する。

【0072】

しかしながら、本発明の一実施例によるポリイミド系マトリックス１１０はこれに限定されない。本発明の一実施例によるポリイミド系マトリックス１１０は、ジアンヒドリド及びジアミンに加えてジカルボニル化合物をさらに含むモノマー成分から製造されることができる。したがって、本発明の一実施例によるポリイミド系マトリックス１１０は、イミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位を有することができる。イミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とを有するポリイミド系マトリックス１１０として、例えば、ポリアミド－イミド樹脂がある。

【0073】

したがって、本発明の一実施例によるポリイミド系マトリックス１１０は、ポリイミド樹脂を含んでもよく、ポリアミド－イミド樹脂を含んでもよい。

【0074】

本発明の一実施例によれば、ポリイミド系マトリックス１１０として使用されるポリイミド系樹脂は、優れた機械的特性及び光学特性を有することができる。

【0075】

ポリイミド系マトリックス１１０は、ポリイミド系フィルム１００が表示パネルを保護するのに十分な程度の厚さを有することができる。例えば、ポリイミド系マトリックス１１０は、１０～１００μｍの厚さを有することができる。

【0076】

ポリイミド系マトリックス１１０は、厚さ１０～１００μｍを基準に、ＵＶ分光光度計で測定された可視光領域で８５％以上の平均光透過度、５以下の黄色度を有することができる。

【0077】

本発明の一実施例によれば、フィラー１２０は無機物であっても有機物であってもよい。フィラー１２０は粒子の形状を有することができる。本発明の一実施例によれば、無機物フィラーを使用することができる。

【0078】

本発明の一実施例によれば、フィラー１２０は、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、スチレン及びアクリルのうちの少なくとも一つを含み得る。例えば、無機物であるシリカ（ＳｉＯ_２）粒子をフィラー１２０として使用することができる。

【0079】

本発明の一実施例によれば、フィラー１２０として使用されるシリカ（ＳｉＯ_２）の少なくとも一部が表面処理されることができる。より具体的には、表面処理されたシリカ（ＳｉＯ_２）粒子をフィラー１２０として使用することができる。

【0080】

本発明の一実施例によれば、フィラー１２０として使用されるシリカ（ＳｉＯ_２）の少なくとも一部は、アルコキシ基を有する有機化合物によって表面処理されることができる。例えば、置換または置換されていないアルキルアルコキシシラン及びフェニルアルコキシシランのうちの少なくとも一つによって表面処理されたシリカ（ＳｉＯ_２）粒子をフィラー１２０として使用することができる。

【0081】

具体的には、メチルアルコキシシラン、エチルアルコキシシランまたはフェニルアルコキシシランにより表面処理されたシリカ（ＳｉＯ_２）粒子をフィラー１２０として用いることができる。より具体的には、トリメトキシ（メチル）シラン［ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ］、フェニルトリメトキシシラン［ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ］で表面処理されたシリカ（ＳｉＯ_２）粒子をフィラー１２０として用いることができる。

【0082】

本発明の一実施例によれば、フィラー１２０は、下記の化学式１～化学式７で表される単位構造を有することができる。

【0083】

【化1】

【0084】

【化2】

【0085】

【化3】

【0086】

【化4】

【0087】

【化5】

【0088】

【化6】

【0089】

化学式１～化学式６において、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１８のフェニル基のうち少なくとも一つであり得る。

【0090】

本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００は、優れた機械的特性及び光学的特性を有する。

【0091】

光学特性に関して、本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００は、３以下の黄色度を有することができる。また、本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００は、１％以下のヘイズを有することができる。本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００は、８５％以上の光透過度を有することができる。

【0092】

さらに、機械的特性に関して、本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００は、５．０ＧＰａ以上のヤング率を有することができる。また、本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００は、１５％以上の伸び率を有することができる。また、本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００は、４５以上の圧入硬度を有することができる。

【0093】

本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルム１００が優れた光学特性及び機械的特性を有するようにするために、フィラー１２０の粒子のサイズ、フィラー１２０の含有量、及び粒子の間隔が調整されることができる。

【0094】

また、フィラー１２０がポリイミド系マトリックス１１０に均一に混合されて、ポリイミド系フィルム１００が優れた光学特性及び機械的特性を有するようにするために、本発明の一実施例は、ポリイミドベースマトリックス１１０を構成するポリイミド系ポリマーとフィラー１２０との新しい混合方法を提供する。

【0095】

本発明の一実施例によれば、フィラー１２０は５～５０ｎｍの平均粒径を有することができる。フィラー１２０の平均粒径が５ｎｍ未満であると、フィラー１２０の分散性が低下して、フィラー１２０が凝集する（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）ことがある。一方、フィラー１２０の平均粒径が５０ｎｍを超えると、フィラー１２０を含むポリイミド系フィルム１００の光学特性が低下することがある。例えば、平均粒径が５０ｎｍを超えるフィラー１２０が過剰に含まれると、ポリイミド系フィルム１００のヘイズが増加する可能性がある。

【0096】

また、フィラー１２０の平均粒径が５ｎｍ未満であると、フィラー１２０の凝集により、フィラー１２０の凝集が発生した部分でポリイミドフィルム１００の機械的強度が低下して、ポリイミドフィルム１００の引張強度、ヤング率及び圧入硬度が低下することがある。フィラー１２０の平均粒径が５０ｎｍを超えると、ポリイミド系フィルム１００の伸び率１５％未満となることがある。

【0097】

また、フィラー１２０の平均粒径が５ｎｍ未満の場合、フィラー１２０の分散性が低下することがあり、フィラー１２０の平均粒径が５０ｎｍを超えると、フィラー１２０間の間隔が十分に確保されない。したがって、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０を超えることがある。

【0098】

本発明の他の実施例によれば、フィラー１２０は１０～２０ｎｍの平均粒径を有することができ、または１０～１５ｎｍの平均粒径を有することができる。

【0099】

ポリイミドフィルム１００がナノメートル単位の粒径を有するフィラー１２０を含む場合、フィラー１２０による光散乱によりポリイミドフィルム１００の光学特性を向上させることができる。また、ポリイミドフィルム１００がフィラー１２０を含む場合、ポリイミドフィルム１００の機械的特性を向上させることができる。

【0100】

本発明の一実施例によれば、フィラー１２０の含有量は、ポリイミド系フィルム１００の全重量に対して５～５０重量％の範囲であり得る。

【0101】

フィラー１２０の含有量がポリイミド系フィルム１００の全重量に対して５重量％未満の場合、フィラー１２０による光散乱効果がわずかであり、ポリイミド系フィルム１００の光透過度改善効果がほとんど現れないこともある。また、フィラー１２０の含有量がポリイミド系フィルム１００の全重量に対して５重量％未満である場合、ポリイミド系フィルム１００の引張強度、ヤング率、伸び率及び硬度改善効果がわずかであり得る。

【0102】

一方、フィラー１２０の含有量がポリイミド系フィルム１００の全重量に対して５０重量％を超えると、フィラー１２０の分散性が低下して、ポリイミド系フィルム１００のヘイズが低下し、過剰のフィラー１２０が光を遮断してポリイミド系フィルム１００の光透過度が低下することがある。

【0103】

図４は、本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００におけるフィラー１２０の分散状態を説明する概略図である。

【0104】

図４に示すように、フィラー１２０の一部は互いに離隔して分散されているが、一部は凝集を形成している。図４において、「Ｇｒｏｕｐ Ａ」は、凝集を形成しているフィラー１２０を示す。「Ｇｒｏｕｐ Ａ」のフィラー１２０以外のフィラー１２０は、凝集せず分散されているフィラー１２０（ＧｒｏｕｐＡ以外の部分）を示す。図４の「Ｇｒｏｕｐ Ａ」のような凝集を形成しているフィラー１２０の数が少ないほど、ポリイミド系フィルム１００内でフィラー１２０が均一に分散されているものである。

【0105】

図４の「Ｇｒｏｕｐ Ａ」のような凝集を形成しているフィラー１２０の量が少ない場合、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０以下となり、ポリイミド系フィルム１００が優れた引張強度、ヤング率、伸び率及び圧入硬度を有することができる。また、「Ｇｒｏｕｐ Ａ」のような凝集を形成しているフィラー１２０の量が少ない場合、粒子体積濃度（ＰＶＣ）が５～３８％の範囲となり、ポリイミド系フィルム１００が優れた引張強度及びヤング率を有することができる。

【0106】

一般に、フィラー１２０が含まれる場合、フィラー１２０が十分に均一に分散できないと、ポリイミド系フィルム１００の引張強度、ヤング率、伸び率、圧入硬度及び光透過度が低下し、黄色度及びヘイズが増加するなど、ポリイミド系フィルム１００の機械的特性及び光学的特性が低下する可能性がある。しかし、本発明の一実施例によれば、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）を１．１０以下とすることにより、ポリイミド系フィルム１００の引張強度、ヤング率、伸び率、圧入硬度及び光透過度の低下を防止でき、黄色度及びヘイズの増加を防止することができる。

【0107】

また、本発明の一実施例によれば、粒子体積濃度（ＰＶＣ）を５～３８％とすることで、ポリイミド系フィルム１００の引張強度及びヤング率の低下を防止することができる。

【0108】

本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルム１００の密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０以下となり、ポリイミド系フィルム１００は５．０ＧＰａ以上のヤング率を有することができる。

【0109】

また、本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルム１００は、１５％以上の伸び率を有することができる。

【0110】

また、本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルム１００は、４５以上の圧入硬度を有することができる。

【0111】

また、本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルム１００は、８５％以上の光透過率を有することができる。

【0112】

また、本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルム１００は、１％以下のヘイズを有することができる。

【0113】

さらに、本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルム１００は、３．０以下の黄色度を有することができる。

【0114】

図５は、本発明の他の実施例による表示装置２００の一部の断面図であり、図６は、図５の「Ｐ」部分の拡大断面図である。

【0115】

図５を参照すると、本発明の他の実施例による表示装置２００は、表示パネル５０１及び表示パネル５０１上のポリイミド系フィルム１００を含む。

【0116】

図５及び図６を参照すると、表示パネル５０１は、基板５１０と、基板５１０上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に接続された有機発光素子５７０と、を含む。有機発光素子５７０は、第１電極５７１と、第１電極５７１上の有機発光層５７２と、有機発光層５７２上の第２電極５７３と、を含む。図５及び図６に開示された表示装置２００は有機発光表示装置である。

【0117】

基板５１０はガラスまたはプラスチックで作ることができる。具体的には、基板５１０は、ポリイミド系樹脂やポリイミド系フィルムなどのプラスチックで作ることができる。図示されていないが、基板５１０上にバッファ層を配置することができる。

【0118】

薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は基板５１０上に配置される。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、半導体層５２０と、半導体層５２０と絶縁されて半導体層５２０の少なくとも一部と重なるゲート電極５３０と、半導体層５２０に接続されたソース電極５４１と、ソース電極５４１と離間して半導体層５２０と接続されたドレイン電極５４２と、を含む。

【0119】

図６を参照すると、ゲート電極５３０と半導体層５２０との間にゲート絶縁膜５３５が配置される。ゲート電極５３０上に層間絶縁膜５５１を配置し、層間絶縁膜５５１上にソース電極５４１及びソース電極５４１を配置することができる。

【0120】

平坦化膜５５２は、薄膜トランジスタＴＦＴ上に配置されて薄膜トランジスタＴＦＴの上部を平坦化する。

【0121】

第１電極５７１は平坦化膜５５２上に配置される。第１電極５７１は、平坦化膜５５２に設けられたコンタクトホールを介して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と接続される。

【0122】

バンク層５８０は、第１電極５７１の一部及び平坦化膜５５２上に配置されて画素領域又は発光領域を定義する。例えば、バンク層５８０を複数の画素間の境界領域にマトリクス構造に配置することにより、バンク層５８０によって画素領域を定義することができる。

【0123】

有機発光層５７２は、第１電極５７１上に配置される。有機発光層５７２は、バンク層５８０上にも配置することができる。有機発光層５７２は、一つの発光層を含んでもよく、上下に積層された二つの発光層を含んでもよい。このような有機発光層５７２では、赤色、緑色及び青色のいずれか一つの色を有する光を発することができ、白色光を発することができる。

【0124】

第２電極５７３は有機発光層５７２上に配置される。

【0125】

第１電極５７１、有機発光層５７２及び第２電極５７３を積層して有機発光素子２７０を形成することができる。

【0126】

図示されていないが、有機発光層５７２が白色光を発光する場合、個々の画素は、有機発光層５７２から放出される白色光を波長別にフィルタリングするためのカラーフィルタを含むことができる。カラーフィルタは光の移動経路上に形成される。

【0127】

第２電極５７３上に薄膜封止層５９０を配置することができる。薄膜封止層５９０は、少なくとも一つの有機膜と少なくとも一つの無機膜とを含むことができ、少なくとも一つの有機膜と少なくとも一つの無機膜とを交互に配置することができる。

【0128】

上述した積層構造を有する表示パネル５０１上にポリイミド系フィルム１００が配置される。ポリイミド系フィルム１００は、ポリイミド系マトリックス１１０及びポリイミド系マトリックス１１０に分散されたフィラー１２０を含む。

【0129】

本発明の一実施例によるポリイミド系フィルム１００は、溶液対溶液混合と溶液対粉末混合を並行するハイブリッド混合法により製造されることができる。

【0130】

本発明の一実施例によれば、ポリイミド系フィルム１００の製造方法は、ポリイミド系樹脂粉末を製造する段階と、ポリアミド系樹脂粉末の第１含有量を第１溶媒に溶解させてポリイミド系樹脂溶液を製造する段階と、フィラーを第２溶媒に分散させてフィラー分散液を製造する段階と、フィラー分散液とポリイミド系樹脂溶液を混合して第１混合液を製造する段階と、第１混合液にポリイミド系樹脂粉末の第２の含有量を添加し溶解させて第２の混合液を製造する段階と、を含む。

【0131】

本発明の一実施例によれば、ポリイミド系樹脂粉末は少なくとも２回に分けてフィラー分散液と混合される。

【0132】

具体的には、ポリイミド系樹脂粉末中の第１含有量は第１溶媒に溶解されて、ポリイミド系樹脂溶液の形態でフィラー分散液と混合される。第１の含有量は、フィラー重量の０．５～１０％であり、好ましくは、１～５％であり得る。

【0133】

また、ポリイミド系樹脂粉末中の第２含有量は粉末状態で添加される。具体的には、ポリイミド系樹脂粉末中の第２含有量は、フィラー分散液とポリイミド系樹脂溶液とが混合されてなる第１混合液に粉末状態で添加されることができる。

【0134】

ポリイミド系樹脂粉末の第２含有量は、第１含有量の１０倍～２００倍とすることができる。より具体的には、ポリイミド系樹脂粉末の第２含有量は、第１含有量の６０倍～２００倍とすることができる。

【0135】

本発明の一実施例によれば、ポリイミド系樹脂粉末の第２含有量を第１混合液に添加する前に、第１混合液に第３溶媒を添加する段階をさらに含むことができる。第３の溶媒は第１の溶媒と同じでも異なっていてもよい。本発明の一実施例によれば、第３の溶媒として第１の溶媒と同じ溶媒を使用することができる。

【0136】

第１の溶媒としてＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を使用することができる。第２の溶媒としては、ＤＭＡｃ（Ｎ、Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）またはＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ）を使用することができる。第３の溶媒としてＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を使用することができる。しかしながら、本発明の一実施例はこれに限定されず、第１の溶媒、第２の溶媒及び第３の溶媒として公知の他の溶媒を使用することができる。

【0137】

本発明の一実施例によれば、まず、ポリイミド系樹脂粉末の一部（第１含有量）を溶媒に溶解した後、フィラー分散液と混合する。これにより、フィラーの分散性が向上する。

【0138】

参考として、フィラーが分散されているフィラー分散液に直接ポリイミド系樹脂粉末が投入される場合、粉末の表面から溶媒が瞬間的に粉末の内側に浸透し、このとき、粉末表面周囲の濃度が瞬間的に上昇してフィラーの凝集が発生する可能性がある。

【0139】

一方、本発明の一実施例によれば、溶媒を含むフィラー分散液に、既に溶解されているポリイミド系樹脂を先に添加することにより、フィラー間に分布されたポリイミド系樹脂の高分子鎖がフィラー間の凝集を防止することができる。その後、ポリイミド系樹脂粉末が再び添加されても（第２含量添加）、フィラー間の凝集は発生しない。これにより、フィラーの凝集が防止され、フィラーの分散性が向上される。

【0140】

本発明の一実施例による溶液対溶液混合と溶液対粉末混合を並行するハイブリッド混合法により、均一に分散されたフィラーを含むポリイミド系フィルム１００を製造することができる。

【0141】

本発明の一実施例によれば、フィラー１２０とポリイミド系樹脂との自由度が高い状態を維持することができ、分散性が容易な環境を作ることができる。これにより、高い自由度状態でフィラー１２０とポリイミド系樹脂が結合することができ、フィラー１２０がポリイミド系樹脂により形成されたマトリックス１１０に均一に分散されているポリイミド系フィルム１００を製造することができる。

【0142】

本発明の一実施例によれば、フィラー１２０としてシリカ粒子を使用することができる。シリカ粒子は、例えば、テトラエチルトリエトキシシランから製造することができる。

【0143】

具体的には、反応器にエタノールとテトラエチルトリエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ＴＥＯＳ，Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４）を加えて常温で攪拌し、これにＮＨ_４ＯＨを加えた後、攪拌して得られた反応物を濾過し、エタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥して、平均粒径が２０ｎｍ程度のシリカ粒子［ＳｉＯ_２］を製造することができる。

【0144】

フィラー１２０分散液としてシリカ分散液を使用することができる。シリカ分散液は、例えば、反応器にＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）及びシリカ粒子を添加し攪拌することによって製造されることができる。

【0145】

以下、例示的な製造例及び実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。しかしながら、以下に説明する製造例や実施例によって本発明が限定されるものではない。

【0146】

＜製造例１：ポリイミド系ポリマー固形体の製造＞
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７７６．６５５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定した後、ＴＦＤＢ ５４．４３９ｇ（０．１７ ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。これにＢＰＤＡ １５．００５ｇ（０．０５１ ｍｏｌ）を加え、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた後、６ＦＤＡ ２２．６５７ｇ（０．０５１ ｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。反応器の温度を１０℃に下げた後、ＴＰＣ １３．８０５ｇ（０．０６８ ｍｏｌ）を加えた後、２５℃で１２時間反応して固形体の濃度が１２重量％のポリマー溶液を得た。

【0147】

得られたポリマー溶液にピリジン１７．７５ｇ、アセチルアンヒドリド２２．９２ｇを投入して３０分撹拌した後、再び７０℃で１時間撹拌して常温で冷やし、得られたポリマー溶液にメタノール２０Ｌを加えて固形体を沈殿させ、沈殿された固形体を濾過して粉砕した後、再びメタノール２Ｌで洗浄した後、１００℃で真空で６時間乾燥して粉末状態のポリイミド系ポリマー固形体を得た。ここで製造されたポリイミド系ポリマー固形体は、ポリアミド－イミドポリマー固形体である。

【0148】

＜実施例１＞
１Ｌ反応器に３５．４２重量部のＤＭＡｃ（第１溶媒）を満たした後、反応器の温度を１０℃に保ったまま一定時間撹拌した。その後、製造例１で製造された固形体粉末のポリアミド－イミド（ポリイミド系樹脂粉末）０．３６重量部（第１含有量）を投入した後、１時間攪拌後２５℃に昇温させて液状のポリイミド系樹脂溶液を製造した。

【0149】

ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）溶液（第２溶媒）に平均粒径１０ｎｍのシリカ粒子が３０重量％の含有量で分散されてなるシリカ分散液Ａ（ＳＳＤ＿３３０Ｔ、Ｒａｎｃｏ）２３．８５重量部を他の１Ｌ反応器に充填した後、反応器の温度を２５℃に保ったまま、前記製造された液状のポリイミド系樹脂溶液をシリンダポンプを用いて１時間ゆっくり投入し、シリカ分散液とポリイミド系樹脂溶液とが混合された第１混合液を製造した。

【0150】

第１混合液に第３溶媒であるＤＭＡｃ ３４８．２３重量部を加えて撹拌し、製造例１で製造した固形体粉末のポリアミド－イミド（ポリイミド系樹脂粉末）６４．０４重量部（第２含有量）を添加し撹拌して第２混合液を製造した。第２混合液は、シリカ粒子が分散されたポリイミド系樹脂溶液である。

【0151】

得られた第２混合液をキャストした。キャスティングのためにキャスティング基板が使用される。キャスティング基板の種類に特別な制限はない。キャスティング基板としては、ガラス基板、ステンレス（ＳＵＳ）基板、テフロン（登録商標）基板などを用いることができる。本発明の一実施例によれば、キャスティング基板として有機基板を使用することができる。

【0152】

具体的には、得られた第２混合液をガラス基板に塗布してキャストし、１２０℃の熱風で３０分乾燥してフィルムを製造した後、製造されたフィルムをガラス基板から剥離してフレームにピンで固定した。

【0153】

フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から２８０℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミド系フィルムを得た。再びポリイミド系フィルムを２５０℃で５分間熱処理した。

【0154】

その結果、ポリイミド系マトリックス１１０及びポリイミド系マトリックスに分散されたシリカ系フィラー１２０を含む、５０μｍ厚さのポリイミド系フィルム１００が完成した。

【0155】

＜実施例２～７＞
実施例１と同様の方法で、シリカ分散液、シリカ分散液の含有量、第１含有量、第２含有量、第１溶媒の含有量及び第３溶媒の含有量のみを異にして実施例２～７のポリイミド系フィルムを製造した。

【0156】

実施例１～７の具体的なシリカ分散液、シリカ分散液の含有量、第１含有量、第２含有量、第１溶媒の含有量及び第３溶媒の含有量は下記の表１の通りである。

【0157】

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で、シリカ分散液、シリカ分散液の含有量、第１含有量、第２含有量、第１溶媒の含有量及び第３溶媒の含有量を異にしてポリイミド系フィルム１００を製造した。

【0158】

比較例１の具体的なシリカ分散液、シリカ分散液の含有量、第１含有量、第２含有量、第１溶媒の含有量及び第３溶媒の含有量は下記の表１の通りである。

【0159】

＜比較例２＞
１Ｌ反応器にＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）溶液（第２溶媒）に平均粒径５０ｎｍのシリカ粒子が２０重量％の含有量で分散されてなるシリカ分散液Ｃ（５０ｎｍＳＰ－ＡＤ１、Ａｄｍａｔｅｃｈｓ）３５．８０重量部を充填した後、３７１．７３重量部のＤＭＡｃ（第３溶媒）を加えて撹拌した。攪拌した溶液に製造例１で製造された固形体粉末のポリアミド－イミド（ポリイミド系樹脂粉末）６４．４０重量部（第２含量）を加えて攪拌し、シリカ分散液とポリイミド系樹脂とが混合された混合液を製造した。混合液は、シリカ粒子が分散されたポリイミド系樹脂溶液である。

【0160】

得られた混合液をキャストした。キャスティング及びその後の過程は、実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルム１００を製造した。

【0161】

＜比較例３＞
１Ｌ反応器にＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）溶液（第２溶媒）に平均粒径７０ｎｍのシリカ粒子が２０重量％の含有量で分散されてなるシリカ分散液Ｄ（ＤＭＡｃ－ＳＴ－ＺＬ、Ｎｉｓｓａｎ）３５．８０重量部を充填した後、３７１．０６重量部のＤＭＡｃ（第３溶媒）を加えて撹拌した。攪拌した溶液に製造例１で製造された固形体粉末のポリアミド－イミド（ポリイミド系樹脂粉末）６４．４０重量部（第２含量）を加えて攪拌して、シリカ分散液とポリイミド系樹脂とが混合された混合液を製造した。混合液は、シリカ粒子が分散されたポリイミド系樹脂溶液である。

【0162】

得られた混合液をキャストした。キャスティング及びその後の過程は、実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルム１００を製造した。

【0163】

＜比較例４～７＞
実施例１と同様の方法で、シリカ分散液、シリカ分散液の含有量、第１含有量、第２含有量、第１溶媒の含有量及び第３溶媒の含有量を異にして比較例４～７のポリイミド系フィルム１００を製造した。

【0164】

比較例４～７の具体的なシリカ分散液、シリカ分散液の含有量、第１含有量、第２含有量、第１溶媒の含有量及び第３溶媒の含有量は下記の表１の通りである。

【0165】

【表1】

【0166】

＜測定例＞
実施例１～７及び比較例１～７で製造されたポリイミド系フィルムについて、以下の測定を行った。

【0167】

１）密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）の測定
ポリイミド系フィルムの真密度及び密度勾配管密度を下記のように測定し、測定した真密度及び密度勾配管密度を下記の式１のように計算してポリイミド系フィルムの密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）を算出した。

【0168】

＜式１＞
ＤＲ＝真密度／密度勾配管密度

【0169】

（１）真密度の測定
ポリイミド系フィルム１００の試料（１０×１０ｃｍ^２）を１×１ｃｍ^２以下の大きさに細かく切断し、サンプルホルダーに鉄球（粉砕体）と共に入れた。冷凍粉砕機（Ｊａｐａｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社、ＪＦＣ－３００）に２／３以上の液体窒素を充填し、切り取った試料が入ったサンプルホルダーを冷凍粉砕機と結合した後、チャンバーを閉じて冷凍粉砕機を用いてｐｒｅ－ｃｏｏｌ １５分／ｒｕｎ １５分以上試験片を粉砕した。粉砕したフィルム１００の試料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｃｃｕＰｙｃ １３４０ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ装置（ヘリウムガス使用）を用いて試料の真密度を７回測定した。測定したフィルム１００の真密度値のうち最高及び最低値を除き、残りの真密度値で平均を計算してポリイミド系フィルム１００の真密度を算出した。

【0170】

（２）密度勾配管密度の測定
標準規格ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って、密度勾配管を用いてポリイミド系フィルム１００の密度勾配管密度を測定した。

【0171】

２）粒子体積濃度(ＰＶＣ)の測定
ポリイミド系フィルムのフィラーの体積（Ｖ_１）及びマトリックスの体積（Ｖ_２）をそれぞれ測定した後、下記の式２に従ってポリイミド系フィルムの粒子体積濃度（ＰＶＣ）を算出した。

【0172】

＜式２＞
ＰＶＣ（％）＝［Ｖ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２）］＊１００

【0173】

式２において、Ｖ_１はフィラーの体積であり、Ｖ_２はマトリックスの体積である。

【0174】

フィラーの体積（Ｖ_１）は、フィラーの質量を密度で割って算出することができる。具体的には、フィルム１００に含まれるフィラーの質量及び密度をそれぞれ測定してフィラーの体積（Ｖ_１）を算出することができる。例えば、フィラーの質量は、フィルム１００を製造する際に添加されるフィラーの重量を測定して分かることができる。フィラーの密度は、上述した真密度測定方法または密度勾配管密度測定方法を用いてフィラーの密度を測定することができる。

【0175】

マトリックスの体積（Ｖ_２）は、マトリックスの質量を密度で割ることによって算出することができる。具体的には、フィルム１００に含まれるマトリックスの質量及び密度をそれぞれ測定してマトリックスの体積（Ｖ_２）を算出することができる。例えば、マトリックスの質量は、フィルム１００を製造する際に添加されるマトリックスの重量を測定して分かることができる。マトリックスの密度は、上述した真密度測定方法または密度勾配管密度測定方法を用いてマトリックスの密度を測定することができる。

【0176】

３）ヤング率及び伸び率：ＡＳＴＭ Ｄ８８５法に従って、インストロン社の万能引張試験機を用いてポリイミド系フィルムのヤング率及び伸び率を測定した。

【0177】

４）圧入硬度：製造されたポリイミド系フィルムを２ｃｍ×１０ｃｍに切り、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ社）装置を用いて（測定条件：Ｆ＝１２．０００ｍＮ／１２ｓ、Ｃ＝５．０ｓ）、ＨＶ値を測定した。合計７回にかけて測定して最高及び最低値を除き、残りのＨＶ値の平均を算出してポリイミド系フィルムの圧入硬度を算出した。

【0178】

５）光透過率（％）：標準規格ＡＳＴＭ Ｅ３１３でＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＣＭ－３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ）を用いて、波長３６０～７４０ｎｍでの平均光学透過度を測定した。

【0179】

６）黄色度：標準規格ＡＳＴＭ Ｅ３１３としてＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＣＭ－３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ）を用いて黄色度を測定した。

【0180】

７）ヘイズ：製造されたポリイミド系フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り、ＭＵＲＡＫＡＭＩ社のヘイズメーター（モデル名：ＨＭ－１５０）装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って５回測定してその平均値をヘイズ値とした。

【0181】

測定結果は以下の表２及び表３の通りである。

【0182】

【表2】

【0183】

【表3】

【0184】

前記表２及び３の測定結果に開示したように、本発明の実施例に係るポリイミド系フィルム１００は、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０以下であり、ヤング率、伸び率及び圧入硬度のような機械的特性に優れるだけでなく、優れた光透過度、低い黄色度及び低いヘイズを有して光学特性も優れていることが確認できる。しかしながら、比較例１は、ポリイミド系フィルムの全重量に対してフィラーの含有量が５０重量％を超えるものであり、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０を超え、粒子体積濃度（ＰＶＣ）が３８％を超え、ポリイミド系フィルムのヤング率が５．０ ＧＰａ未満、伸び率が１５％未満、圧入硬度が４５％未満、黄色度が３．０を超えた。比較例２は、ポリイミド系樹脂粉末を第１含有量及び第２含有量に区別せずにフィラー分散液と混合したものであり、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０を超え、ポリイミド系フィルムのヤング率が５．０ ＧＰａ未満、伸び率が１５％未満、圧入硬度が４５％未満、黄色度が３．０を超えた。

【0185】

比較例３は、ポリイミド系樹脂粉末を第１含有量及び第２含有量に区分せずにフィラー分散液と混合し、さらに、フィラーの平均粒径が５０ｎｍを超えるものであり、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０を超え、ポリイミド系フィルムのヤング率が５．０ ＧＰａ未満、伸び率が１５％未満、圧入硬度が４５％未満、黄色度が３．０を超え、ヘイズが１％を超えた。

【0186】

比較例４は、フィラーの平均粒径が５０ｎｍを超えるものであり、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０を超え、ポリイミド系フィルムのヤング率が５．０ ＧＰａ未満、伸び率が１５％未満、圧入硬度が４５％未満、黄色度が３．０を超え、ヘイズが１％を超えた。

【0187】

比較例５は、フィラー重量に対するポリイミド系樹脂粉末の第１含有量が０．５％未満であり、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０を超え、ポリイミド系フィルムのヤング率が５．０ ＧＰａ未満、伸び率が１５％未満、圧入硬度が４５％未満、黄色度が３．０を超えた。

【0188】

比較例６は、フィラー重量に対するポリイミド系樹脂粉末の第１含有量が１０％を超え、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０を超え、ポリイミド系フィルムのヤング率が５．０ ＧＰａ未満、伸び率が１５％未満、圧入硬度が４５％未満、黄色度が３．０を超えた。

【0189】

比較例７は、ポリイミド系フィルムの全重量に対してフィラーの含有量が５重量％未満であり、密度勾配管密度に対する真密度比（ＤＲ）が１．１０を超え、ポリイミド系フィルムのヤング率が５．０ ＧＰａ未満、伸び率が１５％未満、圧入硬度が４５％未満、黄色度が３．０を超えた。

【符号の説明】

【0190】

１００：ポリイミド系フィルム
１１０：ポリイミド系マトリックス
１２０：フィラー
２００：表示装置
５０１：表示パネル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】